煤炭脱硫方法研究现状

2022-09-10

1. 引言

煤炭是中国最重要的基础能源和工业原料，生产量和消耗量一直位居世界前列，根据《BP世界能源展望2019》[1]报告显示，我国煤炭消耗量占一次性能源消耗总量的58%，相比2015年的煤炭消耗量占比64%有较大改观，但相较于其他传统能源和新能源，依然是供给链上最大的一个部分。值得注意的是，在煤炭消费比例下降的同时，其消费总量仍在增加，2018年我国煤炭净消费量增加了4000万吨[2]，并且不断增长的煤炭净消费量在短时间内很难得到改变。煤中赋存有含量不等、种类不同(有机硫，无机硫)的含硫化合物，含硫化合物在高温燃烧过程中会转化生成SO2。这些SO2随烟气进入大气环境，形成酸雨，腐蚀露天设备和建筑物，并可能威胁到水资源和林业资源。因此，含硫煤的燃烧利用对环境危害较大，在燃烧利用前进行除硫提质十分必要。传统上讲，煤的脱硫方法主要包括物理脱硫、化学脱硫(电化学)和微生物脱硫三种方法，不过随着技术的不断开发完善，越来越多的混合方法得到了应用，本文将通过对现有脱硫方法的分类阐述，探讨应用利弊。

2. 物理脱硫法

物理脱硫的方法主要是根据煤中含硫物质与煤质本身的物理性质的不同，通过物理的手段将煤中的硫分离出来，从而达到脱硫的目的。物理脱硫工艺比较简单，容易实现工业化，得到广泛的应用。但物理脱硫法在无机硫的脱除方面有十分显著的局限性，无法达到理想的脱硫效果。

(1)传统物理脱硫

典型的物理脱硫方法主要是利用煤中不同组分的疏水性、磁性等差异进行脱除，主要有油团聚法、磁选法、选择性絮凝及浮选等方法。

傅晓恒等[3]在综合分析了油团聚、浮选、选择絮凝等方法的效果和应用前景后，提出了一种煤炭深度脱硫的新工艺。细碎原料煤至小于2mm，给入超细磨机，使其中的有机可燃体和无机矿物质充分解离，将磨后的产物用水配成的煤浆，在煤浆中加入絮凝剂后进入絮团发生器，解离得到较纯的煤颗粒，煤颗粒在高剪切应力作用下，凭借天然疏水性和絮凝剂的强化克服煤粒间的静电斥力而结成絮团，含有精煤絮团的矿浆再给入常规的泡沫浮选机把絮团从高灰尾煤中分选出来。选出的精矿可以再经过若干个精选环节，以满足不同最终精煤硫分的要求。

(2)微波脱硫技术

微波是一种频率介于300MHz和300GHz之间的一种电磁波。微波能够根据物质对其吸收能力的不同，有选择性的加热物体[4]。由于微波加热速度快、能耗低且易于控制，对环境的影响较小，因此可以应用到煤炭脱硫领域，成为物理脱硫法的重要发展方向之一。

魏蕊娣[5]等通过微波反应器和智能定硫仪，研究了微波处理时间、处理温度及提剂种类等因素对煤炭脱硫效率的影响，结果表明，脱硫率随微波处理时间和温度的增加而增加，与冰醋酸和水的混合浸提剂相比，冰醋酸和双氧水的混合浸提剂脱硫效果较好。实验得到的最佳脱硫条件为：以冰醋酸与双氧水混合比1:1的溶剂为浸提剂，在80℃下微波处理1h，脱硫率可达86.3%。

周丙义[6]等利用正交试验，从微波辐照时间、化学助剂种类和煤种三个角度，研究了微波与3种化学助剂(硝酸，氢氧化钠，双氧水加醋酸)对煤中硫的脱除率的影响，结果表明，煤种对微波协同不同助剂的脱硫效率影响较大，其中硝酸与微波联合的脱硫效果最好，全硫脱除率可达71.2%，形态硫测试分析表明煤样经脱硫后无机硫脱除效率较高，最高可达90.5%，有机硫脱除率在20～40%。

3. 化学脱硫法

化学脱硫法主要利用化学试剂在一定条件下与煤发生化学反应，将煤中的硫转化为液态或气态的硫化物，从而实现脱硫的目的，这些方法都需要高温高压或者一定酸碱条件。而煤的电化学除硫法通常在常温常压条件下，将煤与电解液配制成煤浆，通过电解氧化还原反应实现含硫煤中硫的脱除[7]。

(1)传统化学脱硫

根据脱硫原理的不同，传统的化学脱硫的方法还可以细分为浸取法、热解法等，而工业应运上也可直接加入技术成熟的固硫剂进行脱硫。

浸取法主要利用碱液(如NaOH)或某些氧化性物质的水溶液作为浸取剂，在高温或高压等条件下对煤进行浸提，将煤中的无机硫转化为可溶物质。以典型的Meyers浸取法为例，Meyers[8]等经研究发现三价铁离子能将煤中黄铁矿中的低价硫氧化为硫单质并进一步反应生成硫酸根。利用Fe2(SO4)3溶液与煤混合，在温度为100℃至130℃的条件下反应，随后通过两道分离工序就可以得到低硫煤样，并且能回收少量的硫单质。

热解脱硫法是利用煤热解过程中含硫化合物的不稳定性使其与含硫煤分离的一种方法，热解脱硫的产物会分配到热解气、热解焦油和焦炭当中，之后通过加氢等手段，生成硫化氢逸出到焦油及热解气体当中。热解脱硫具有很高脱硫率，但煤样的性质也会发生较大的变化。刘粉荣等[9]使用流化床反应器进行含硫煤的热解脱硫试验中发现，当氧气浓度3%，温度为600℃时，黄铁矿中硫的脱除率可达95%，有机硫的脱除率达到60%，试验结果表明了煤中硫的脱除率主要取决于热解温度，反应气氛对硫脱除率的影响较小，但相同反应条件下氧化性气氛比惰性气氛能够达到更高的脱硫效率。另外，为了探索煤热解新工艺，各国研究人员都有不少不错的尝试，部分甚至开始半工业化。美国Toscoal工艺是一种利用固体载热体，适用于弱黏和非黏结性煤的热解工艺，其工艺流程是将煤粉送入到提升管中，再用热烟气预加热到260～320℃，之后经过多次加热，达到600℃以上与陶瓷球进行混合，在427～510℃的环境下进行热解，处理效果较好，但是存在高温环境磨损问题，应用范围相对有限。ETCH-175工艺是由俄罗斯开发的一种粉煤热解技术，并且已经在加里丁建成中试车间，完成了高灰分煤、高硫煤、褐煤以及煤泥中间试验。该工艺的特点是原煤粉碎后用500℃烟气干燥，之后进入预热器中，将煤粉预热到120℃，然后与800℃半焦热载体混合，这样处理后的原料会在600～650℃的环境下发生热解，产生的热解气经除尘后进行气液分离得到产品，该工艺相对成熟。

但是，煤热解工艺存在热强度低的问题，为了解决这一难题，山西大学和山西领君重工对煤热解技术进行了工业化研究，确定了成套工艺及关键设备[10]，其原理是将烟煤、贫瘦煤、中煤等冷压成型，在炉中通过中温干馏将煤中污染成分提取，分离制成高附加值的煤气和煤焦油。该技术的优点是煤的整体利用率高，现已在山西领君重工建了一套年产10万t的生产线。

(2)电化学脱硫

早在1970年Lavani等就对电化学氧化除硫方法进行了研究，奠定了电化学除硫的研究基础，后来的很多研究多由此展开。李登新等[11,12]对煤中硫的电化学脱除方法进行了详细的论述，深化了电化学除硫的机理。

电化学脱硫方法可以分为氧化法和还原法两种。氧化除硫依靠阳极氧化反应将煤中硫氧化为硫酸根而脱除，以无机酸或碱作为电解质，电极材料为铂、镍基合金、石墨等，尤其以铂及镍基合金较为突出[13]。还原除硫依靠阴极还原反应将煤中硫还原为负二价的硫进而除去。整个电池体系一般采用隔离式或非隔离式电解槽，以无机碱、有机胺或其他有机体系为介质，为煤中硫的还原提供氢质子，是一条较为理想的加氢改质途径[12]，还原电解前后煤质几乎不受影响，但成本过高。

(3)固硫剂

固硫剂是一种煤燃烧过程中能与游离硫或硫化合物反应生成固态硫酸盐的药剂。无论是化学脱硫还是电化学脱硫都将目光集中在了煤燃烧前这个阶段，但在实际工业生产过程中，燃煤时加入固硫剂也是一种常见的脱硫手段。

国内主流固硫剂多为钙基固硫剂和一些金属氧化物固硫剂[14]。李莹英等[15]研究发现，用煤矸石和粉煤灰作为固硫剂，可以在煤燃烧产物中生成耐高温的含硫相络合物，这种含硫络合物抑制了CaSO4的分解，从根本上提高了固硫率。李军[16]等采用等体积浸渍法和固硫理论，研究了表面负载不同金属氧化物的活性氧化铝对含硫煤固硫效果的影响，结果表明：活性氧化铝改性后提高了孔结构的热稳定性，通过XRD分析发现，负载CaO的活性氧化铝在煤燃烧过程中会与SO2反应，生成耐高温络合物3CaO·3Al2O3·CaSO4，阻碍了部分CaSO4的分解，从而提高了其固硫性能。

4. 微生物脱硫法

微生物脱硫法一般是在比较温和的条件下，在煤中加入某些特殊的微生物，通过微生物的降解能力以及氧化作用或者微生物的代谢产物脱除煤中的含硫物质。因为其专一性很强的脱硫特点，生物脱硫多与其他脱硫方法相结合，具有很高的研究价值和发展前景。

吕跃东[17]等在对高硫煤进行脱硫实验时使用氧化亚铁硫杆菌，并将浮选法和微生物技术相结合，分别研究了菌液浓度、菌液浸泡时间以及煤样质量对于煤样脱硫效果的影响。实验结果表明：煤炭质量在80g，菌液加入量在150mL，菌液浸泡时间在60min时，脱硫效最佳，全硫脱除率为46.12%。

李志凌[18]等则研究了一种生物/化学氧化法脱硫的工艺。用混合氧化亚铁硫杆菌生物沥滤煤样12天后，再放于曝气反应器中深度氧化4小时(90℃，0.05mol/L Na OH溶液)。处理后的煤样使用氧弹法、亚硝酸钠爆燃法、X-射线衍射、热重和扫描电镜进行分析.结果表明，化学氧化后，原煤和生物处理煤总硫去除率分别为47%和63%，生物/化学处理煤燃烧值提高了11%，起燃点降低了15℃，此方法使得煤炭既降低了硫分又提高了燃烧性能。

生物电化学法选煤脱硫是当前很有研究前景的环保方法，它将生物、电化学、选矿优势互补结合起来，但是对其脱硫机理的研究还不是很深入[19]。巩冠群[20]等通过综合比较生物、电化学、化学、物理等处理和分析方法，选取氧化亚铁硫杆菌驯化菌种对煤炭进行生物电化学脱硫研究。结果表明，生物电化学协同脱煤中硫氧化还原作用明显，氧化亚铁硫杆菌最高脱硫率可达76.2%，脱硫过程二价铁浓度降低，三价铁浓度缓慢上升，细菌表现生长周期规律。

微生物除硫的方法多而杂，以上三个方面也只是众多探索实践中的一部分，再如生物浸出，生物浮选，生物选择性絮凝等等方法也多有应用。

5. 总结与展望

传统的物理方法简单、成本低，容易实现工业化，但除硫效果较差，几乎无法脱除煤炭中的有机硫，越来越无法满足社会对环境保护的要求，所以新型的微波除硫将获得很大的发展空间和应用市场。不过从目前的情况看，微波技术依然是一种不成熟的，相对理想化的尝试，研究也多停留在理论和简单实验的层面，离工业应用还有很长的路要走，短期内传统物理脱硫法对于无机硫含量较高的煤种依然是不错的选择。

化学法因为需要利用强碱、强酸或强氧化剂等化学试剂，且条件多为高温高压，操作环境往往较为苛刻，对设备及操作有很高的要求，甚至有些会对煤的结构和性质产生破坏严重，所以尽管化学法能克服物理法脱硫不彻底的缺点，但其局限性也非常明显。煤热解工艺在各国都有尝试，包括本文介绍的美国，俄罗斯和中国的技术，在不同侧重点取得了成果，但也都有不同程度的缺陷，限制了其广泛应用，概括地讲如何实现硫的低温热解挥发将是未来化学除硫的一个重要课题。

煤的电化学除硫发生在常温常压下的特性，以及具有较好的除硫提质效果，让其具有十分广阔的应用前景，目前最大的问题是工艺相对不成熟，且成本较高，急需改进完善技术。

固硫剂虽然是工业应用上可操作性很强一种脱硫方式，但目前使用的钙基固硫剂仍有不少问题。例如，固硫剂与SO2生成的产物易覆盖在固硫剂表面，阻碍SO2与内部固硫剂的进一步反应，降低了固硫剂的利用效率，固硫产物耐高温性较差，在燃烧高温区易分解产生SO2等。目前固硫剂作为一种单纯的除硫方法还很少有人研究。

生物除硫具有能耗低、成本低且不会产生二次污染等优点，对于保护生态环境方面明显较其他工艺技术有优势，不仅与当今社会清洁、高效、安全的能源开发理念相吻合，而且符合我国目前的能源可持续开发现状，应当是这些方法中最有发展前景和研究意义的一个。但是，生物除硫目前问题依然很多，如现有的脱硫微生物菌种较为单一，除硫工艺太过于专一性，无法适应煤中多种复杂的有机物形式，另外，微生物本身生长周期较长，脱硫速度相对比较慢，在很大程度上限制了工业化推广。

总的来说，高效、环保、低能耗仍将是未来煤炭脱硫的目标，一些传统的脱硫方法很有可能被淘汰，而以微生物脱硫为核心的综合脱硫方法将会被更广泛的应用。

摘要：分析了中国能源使用过程中对煤的严重依赖，依据燃烧含硫煤的危害，明确了研究脱硫方法的重要意义。从物理，化学，微生物三个方面综述了不同除硫方法的研究现状，并探讨了应用的利弊，最后从高效，环保的角度展望了煤炭脱硫技术的发展方向和发展热点。

关键词：煤炭,脱硫方法,研究现状