顶空法检测水中甲烷,乙烷,乙烯

静态顶空方法是将一盛有一定体积的待测水样, 顶部留有一定气体空间的密封容器, 在恒温下放置一定时间, 让液相中的溶解气体进入气相, 直到气体在两相中的分压相等, 然后取一定体积的顶空气进行测定, 以得到和液相达平衡的顶空气中待测气体的浓度, 并依据气体在海水中的溶解度和平衡时的物理条件计算得到平衡前水样中待测气体浓度。

此方法还可以测试丙烷, 丙烯, 正丁烷, 异丁烷, 质控达标的情况下, 当测试二氧化碳是必须另采一瓶。

一、实验部分

1. 仪器和试剂

(1) 仪器

安捷伦7890A气相色谱仪和7697顶空自动进样仪;色谱柱PLOT-Q:30 m×0.53 mm×40μm;20m L顶空钳口玻璃样品瓶, 气密性注射器25μL到1000μL。

(2) 试剂

标准品伟创标准混合气 (摩尔%N2) :甲烷4.95×10-3%, 乙烷4.97×10-3%, 乙烯4.96×10-3%;超纯去离子水电阻率≥18·25MΩ·cm@25℃。

2. 色谱操作条件

升温程序:初温60°C保持2min, 以20°C/min升至200°C;检测器250°C, 进样口70°C。顶空50°C下震荡平衡30min进样体积为1m L。

3. 标准样品的配置

每次配标时应记录环境温度和压力并代入计算, 从而将摩尔浓度换算为以μg/L为单位。用微量进样针向装有10m L超纯水的顶空瓶底部慢速加入标气, 迅速压上顶空盖。25.0°C时标准品浓度 (μg/L) 及配置记录见表1。

4. 测定

地下水样品采样时应缓慢地将样品导入预先加有2滴1:1HCl的40 m L棕色样品瓶中, 保证样品p H<2。样品瓶装满形成凸液面后迅速盖紧瓶盖, 瓶内不应空余空间或气泡, 每个样品至少采集两瓶。每批样品须有现场空白样一个, 所有空白均为不含有待测物质的试剂空白水。样品存放至4°C (±2°C) 冷藏设备中14天内分析[2]。

取10m L水样加入20m L顶空瓶中, 迅速压紧瓶盖, 以备上机。样品的制备与标准溶液的配置应同时在同一环境下进行。

二、结果与讨论

1. 平衡时间和温度的选择

经不同平衡时间发现平衡30min响应明显比10min和20min大, 而平衡40min和60min响应增加不明显, 从而选择平衡时间为30min。平衡温度选择在30-100℃之间, 目标化合物都低沸点的, 所以温度对响应结果影响不大, 最终选择50℃平衡温度。

2. 色谱条件的选择

该键合聚苯乙烯-二乙烯基苯的色谱柱, 比常规填充柱相比比较适合分离甲烷, 乙烯, 乙烷, 可分析C1-C3异构体、烷烃到C12等化合物, 经验证该色谱条件下无甲醇, 苯系物干扰, 且所分析目标化合物分离度较高。

3. 标准曲线的绘制

按表1配置标准曲线样品。以浓度为横坐标以响应为纵坐标绘制如下标准曲线图 (图1) 。甲烷线性关系y=2.0324x+13.045, 相关系数R2=0.9997;乙烯线性关系y=2.3613x+0.5076, 相关系数R2=0.9995;乙烷线性关系y=2.4313x-3.4219, 相关系数R2=0.9997。

4. 方法的准确度与精密度

对空分别做平行9组加标试验, 甲烷, 乙烯和乙烷加标浓度分别为5ppb, 7.8ppb和8.4ppb, 测量结果见, 显示该方法具有较高的准确度和精密度和较低的检出限。

结论

文章通过条件的选择和优化, 建立了顶空气相色谱法检测水中甲烷, 乙烯, 乙烷和丙烷的有效方法。该方法具有较高的准确度、精密度, 灵敏度和回收率, 能够满足水中甲烷, 乙烯, 乙烷和丙烷含量分析的要求, 准确、快速、易操作是一种经济高效的分析方法。

摘要：水污染的治理中分析监测占有很重要的作用, 特别有机物的分析检测。本文通过温度、平衡时间的优化选择, 建立了适用于地下水中甲烷, 乙烯, 乙烷和丙烷检测的经济高效的顶空-气相色谱法分析方法。该分析方法检出限为5μg/L, 准确度95.5%104.4%, 精密度1.71%1.91%, 标准曲线的相关系数大于0.999, 相对标准偏差为3.1%7.6%。

关键词：顶空,气相色谱法,甲烷

参考文献

[1] RSK175.Sample Preparation and Calculations for DissolvedGas Analysisin Water Samples Using a GC Headspace Equilibration Tech-nique.

[2] Kampbell, D., Wilson, J.and Vandegrift, S., 1991.DissolvedOxygen and Methane in Water by a GC Headspace EquilibrationTechnique.International Journal of Environmental Analytical Chemis-try, 36, 249-257.