浅谈对针状焦的认识

2022-09-12

针状焦可分为煤系针状焦和石油系针状焦两种。其中, 美国的石油系针状焦占有80%的针状焦市场, 而日本则以煤系针状焦见长, 俄罗斯、德国、英国也有小批量生产。我国目前只有锦州石化 (油系) 和山西宏特 (煤系) 在生产, 且产品质量不如国外, 主要依赖进口。

1 针状焦成焦机理

针状焦的生成过程为:原料→不稳定中间相小球→堆积中间相→针状焦, 成焦机理为:液相碳化理论+气流拉焦工艺。主要过程如下。

(1) 经过不断加热, 物料不断地发生裂解和缩聚反应, 分子量较小的裂解气体及轻馏分不断的逸出系统, 残留物不断地进行热脱氢、环化、芳构化等一系列缩聚反应, 逐步形成多核芳烃化合物。

(2) 随着反应不断进行, 多核芳烃化合物侧链逐步丢失而呈现平面结构, 当体系处于液态, 平面分子达到一定数量时由于热运动而相互靠近, 分子间的垂直方向因范德华力、分子偶极矩力而相互缔合, 分子间会形成短程排列按向列次序聚集堆积, 而且呈长程有序排列。在与平面层垂直方向上成长为许多重叠层。

随着平面分子的不断聚集组分溶解性不断减小, 以及溶剂的不断减少, 当大分子的浓度超过临界值时, 物料由均一混合物变为两相。表面自由能越小, 新相越稳定, 因此, 新相呈现表面积最小的圆球形, 中间相小球形成。

(3) 最早形成的中间相小球在底部呈镶嵌结构, 随着反应进行, 中间相小球不断吸收周围平面芳烃分子而不断长大。

(4) 当两球相接触时, 小球中平面分子彼此插入, 相互溶并形成更大的球体, 经反复溶并形成中间相体。中间相体平行于反应器底部, 从下往上沿气流流动的方向排列。

(5) 中间相体继续增长, 此时体系还包括原料、中间相小球形成、增长、溶并, 形成多相系统, 通过多相系统内分子运动产生针状结构, 低粘度保持较长时间有助于多相系统形成与保持。

(6) 碳化过程产生的气体逸出使已趋于平行的芳香大分子沿气流方向进一步排列、固化, 形成针状焦。

2 油系针状焦与煤系针状焦的区别

(1) 生产电极时, 用油系针状焦比煤系针状焦成型更容易, 压型成品率高, 油量好控制。

(2) 油系针状焦制品密度比煤系针状焦制品密度、温度略高。

(3) 油系针状焦制品的CTE值高于煤系针状焦。

(4) 油系针状焦制品的电阻率高于煤系针状焦。

(5) 煤系针状焦在高温石墨化时, 在1500℃～2000℃产生气胀, 不宜快速升温, 因此不宜采用LWG石墨化工艺。

(6) 油系针状焦焦粉较多, 有时难以满足配方要求。

3 煤系针状焦生产工艺

分为原料预处理、延迟焦化、煅烧三部分。

3.1 原料预处理

目的是除去原料中的杂质, 制取适合生产针状焦的精致沥青。

煤沥青主要成分是芳香烃, 还含有一定量的喹啉不溶物等杂质。它们附着在中间向周围, 阻碍小球长大、溶并, 焦化后不能得到纤维结构良好的“针状”结构。富含短链、侧链的多环 (尤其是3～4环) 芳烃是生产针状焦的优质原料, 工业生产上对原料的要求如表1。

因此, 要想生产针状焦就必须对原料进行预处理, 除去喹啉不容物等组分, 是生产针状焦所必需的。原料预处理主要方法为:蒸馏法、离心法、改质法、溶剂法等。目前, 实现工业化生产的只有溶剂法和改质法。介绍如下。

(1) 溶剂法就是用脂肪烃和芳香烃按一定比例混合, 以混合溶剂除去煤沥青中的喹啉不容物, 得到沥青精制。日本新日铁和三菱以及中国山西洪特均采用溶剂法。该工艺精制沥青收率高, 产品质量好, 但工艺复杂, 投资高。

(2) 改质法就是将原料送到特定闪蒸塔内, 在一定温度和真空度下闪蒸, 闪蒸油进入聚合釜内聚合, 以获得精制沥青。该工艺精制沥青收率适中, 工艺较简单, 但各种参数不易控制。

3.2 延迟焦化

所谓延迟焦化, 就是指在管式炉中把精制沥青加热至反应温度, 送入焦炭塔, 利用其自身热量完成裂解和缩合等反应, 生产出延迟焦。延迟焦化主要由一个焦化管式炉、两个焦化塔和一个馏分塔组成。

精制沥青由原料泵送入馏分塔, 再由馏分塔底泵经管式炉送入焦化塔, 轻质组分由塔顶进入馏分塔分馏, 较重组分冷凝至塔底, 与原料中重质组分再经管式炉送至焦化塔;焦化塔内重质组分在塔底进行裂解及缩合等一系列反应, 并在塔内气相产物上升时所产生的剪切应力的作用下进行分子有序排列, 逐步形成针状焦。焦化塔充满后切入另一焦化塔。将已满的焦化塔扫汽, 汽提出塔内残余的轻组分, 用水冷却至70℃后, 打开塔顶、塔底盖, 用13MPa高压水进行水利切焦。

3.3 煅烧

煅烧就是将延迟焦化得到的延迟焦经过1450℃以上高温煅烧。煅烧可达到如下目的: (1) 除去焦炭中的挥发分 (由8～10%降至1%以下) 以及水分; (2) 提高焦炭真密度及机械强度; (3) 降低焦炭电阻率; (4) 提高焦炭的化学稳定性。针状焦煅烧通常采用回转窑。

4 影响针状焦质量的因素

影响针状焦质量的因素主要是原料的组成、延迟焦化时的温度、压力以及循环比。

4.1 原料的组成

针状焦的形成是通过几个不同的炭化阶段完成的, 每种原料都有自己的最优化炭化条件, 最优化碳化条件由温度和压力决定, 但也因原料组成的变化而不同。原料组成不同, 其反应活性就不同, 反应活性影响因热解、缩合等反应引起的粘度变化、影响气体和热解反应产生的挥发物的逸出速度、影响中间相的发展、影响中间相平面大分子重排, 最终影响到纤维状结构的形成。

4.2 温度的影响

温度决定着热转化的速率, 较低的温度使焦化塔内有充足的液相量, 使得液相量粘度较低, 分子活性较强。这样就使得中间相小球体有充分的时间相互接触、溶并, 在固化前有较长的停留时间, 有利于中间相的生成, 有利于形成更大的平面分子, 这是生产优质针状焦的前提。如果温度太低, 升温速率有太慢, 则会引起生焦的产生。相反, 如果温度太高, 升温速率太快, 中间相小球来不及生长发育就已固化, 就不会产生各向异性的纤维状结构, 而只能产生镶嵌式结构。另外, 温度决定着气体析出量, 气体析出量对炭化体的变形、生成纤维状光学组分有明显的影响。气体析出量太小, 形成纤维状组分的推动力不够;气体析出量过大, 使液相急剧沸腾, 不利于平面大分子有序排列。因此, 选择适宜的温度, 对生成优质针状焦非常重要。

由于以上原因, 生产针状焦一般采用变温操作。但温度变化对系统的热平衡和物料平衡影响比较大, 甚至出现油泵抽空现象而使生产中断。因此, 还要采用适宜的压力变化和循环比来进行调节。对于不同的原料、工艺及设备, 管式炉的出口温度有所不同。

4.3 压力的影响

压力提高会使焦化塔内轻质组分析出量减少, 降低液相粘度, 增强其流动性, 有利于焦炭纤维状结构形成。实践证明, 高压力下生成的针状焦各向异性好, 真密度大。另外, 提高压力可以提高焦炭收率, 一般每提高0.05MPa压力, 焦炭收率提高1%～1.3%, 这是由于压力提高会使轻质组分在焦化塔内停留时间长, 有较长的热转化时间所致。煤系针状焦的成焦压力 (0.2MPa～0.5MPa) 比石油系针状焦成焦压力 (一般不超过0.17MPa) 高。压力还是调节物料平衡的有灵敏有效的手段。

4.4 循环比的作用

循环比即循环油量与新鲜原料量的比值, 是控制物料平衡与热平衡以及针状焦质量的重要手段之一。循环比大, 轻质组分在塔内停留时间长, 液相增多, 粘度降低, 可达到与高压低温相同的目的, 且用循环比作为调节手段更灵敏直接。尤其是结焦后期, 用循环比可有效控制穿过碳化体的气体及轻质组分逸出速率, 对针状焦质量控制意义重大。单循环比大小一定要得当, 并非越大越好, 否则不能生产出高质量针状焦。一般油系焦循环比控制在0.5～0.8, 煤系焦控制在0.5～2.0, 甚至更大。

5 结语

目前, 我国针状焦技术与国外还有一定差距, 国外已经达到可以人为地控制针状焦质量的水平;而我国在工业化生产方面还只处在初级阶段, 只有极少数厂家可以生产针状焦, 且质量水平不如国外。随着UHP电极炼钢技术的发展, 对针状焦的需求日益增加, 而国外对技术非常保密, 我们加大投入, 打破国外的技术垄断, 生产出自己的高品质针状焦具有非常重要的意义。

摘要：针状焦是炭素工业中一种重要的原料, 由于其在显微镜下有明显的纤维状结构和较高的各向异性, 具有热膨胀系数低、石墨化性能好等优点, 在国防和民用工业中具有特殊用途和重要意义;主要用于制造UHP电极和特种碳素制品, 是发展电炉炼钢新技术的重要材料。采用针状焦制成的UHP电极炼钢与普通电极炼钢相比冶炼时间可缩短1/3, 吨焦电耗可减少1/2。

关键词：针状焦,机理,延迟焦化,影响因素