染料敏化剂（精选八篇）
染料敏化剂 篇1
1 金属类染料
钌系金属化合物有较好的光谱响应范围和光电性质,得到人们广泛研究。一般金属类敏化剂有一个中心金属离子,包含至少有一个桥联基团的辅助配体,金属有机染料吸收可见光后产生金属到配体的电子跃迁(MLCT),辅助配体最为典型的是联吡啶和三联吡啶,桥联基团使染料吸附在半导体表面,促进激发态电子注入到纳米半导体的导带中。
1.1 钌系染料
钌基多吡啶配合物由于具有良好的激发态性质,化学稳定高,相对长的激发态寿命,作为敏化剂,它们一直保持着DSC的最高能量转换效率的记录[1],具有代表性的钌类化合物见图1。
在对三(2,2’-联吡啶)钌(Ⅱ)等化合物研究的基础上,Grätzel等[2]合成了N3染料,其有宽的可见光响应范围,高的光电转化效率,长的激发态寿命,在TiO2表面有强的吸附效果,能量转化效率达10%。为了扩展染料的光谱响应范围,他们对配体加以改进,在羧基与联吡啶之间加入烯键,增大共轭体系使吸收光谱发生红移,从而提高光响应范围。染料K8[3]与N3相比,摩尔消光系数增加了30%。黑染料(Black Dye)[4]的结构中将联吡啶环扩大,增大了共轭体系,使羧基合并到一个配体中,并且增加了硫氰根的数量,从而使染料在整个可见光到920 nm的范围都有良好的吸收,这是一种全吸收染料。IPCE达到了80%,DSSC的η值达到10.4% (AM1.5)。
Nazeeruddin等合成了N719,有比N3更好的能量转化效率。N3和N719成为合成其他钌类光敏剂的基础。尽管N3和黑色染料都已经能够达到很高的转换效率,但在高温下容易脱附,热稳定性还达不到要求[5]。Grätzel等先后报道了一类新型两性分子敏化剂,即Z2907,疏水性烷基链的引入使用该敏化剂的DSC具有良好的热稳定性[6]。Z910通过扩展染料Z2907非羧基取代联吡啶上的π共轭体系使金属到配体的电荷转移(MLCT)发生红移,提高了摩尔消光系数和对可见光的捕获能力。基于同样的思想制得的K-19,其摩尔消光系数比N719、Z907高,热稳定性也很高,但效率降低到7.0%(AM1.5)[7]。两性分子敏化剂用疏水性的或具有共轭体系的长链基团来代替N3中的一个联吡啶上的羧基,与N3相比,它们具有以下优势:两性分子敏化剂中4, 4’-二羧酸-2, 2’-联吡啶的基态pKa值要比N3的高,这使染料可以更好地吸附于TiO2的表面;疏水基团的引入避免了因为水溶液引起的染料脱附,增加了DSC的稳定性;两性分子敏化剂的氧化电势比N3低,增加了Ru(Ⅲ/Ⅱ)电对的可逆性,从而提高了稳定性[8]。
受到具有高摩尔消光系数有机染料的启发,王鹏课题组将杂环引入了染料结构中,得到了染料C101和C102[9]。两者的最低能量MLCT 跃迁峰处于547 nm,比N3红移13 nm,比Z907红移了23 nm。C101在480~660 nm范围IPCE超过80%,在580 nm处达到最大值89%。由于C102在TiO2表面吸附能力较C101差,因此C102的IPCE值较C101低,其在550 nm处IPCE最大值为82%。C102在同样条件下Jsc和Voc都低于C101,η=9.5%。此外,C101在60 ℃下照射1 000 h,电池的转化效率仅下降4%,η=9.7%,C101在离子液体作电解质的条件下比较稳定。
1.2 其他金属类染料
Bignozzi课题组合成的金属铈(Ⅱ)类化合物有较宽的吸收光谱范围,但其低的光电流效率是由于电子从碘离子液体到染料阳离子的速度较慢[10]。除此之外,还有Pt(Ⅱ)类金属化合物、金属铼(Ⅰ)类化合物、Cu(Ⅰ)类金属化合物、Ni(Ⅱ)类化合物。
2 卟啉类和酞菁类
相比于钌系化合物的近红外光谱吸收的限制,卟啉类和酞菁类,在近红外区有较好的吸收。
2.1 卟啉类
Kay和Grätzel是研究卟啉类染料的首创者,其制备的化合物的IPCE超过80%,效率为2.6%,重要的是他们提出,采用共吸附剂可以减少染料分子的聚集[11]。
研究最多的卟啉是间位取代的配合物M-TCPP,它们的单线激发态寿命长(>1 ns),单线态和三线态的混合少,且具有合适的LUMO和HOMO能级。Boschloo等[12]用Zn-TCPP敏化TiO2得到η= 1.1%(AM1.5);Mozer课题组对于卟啉染料相对于钌类染料低的光电压进行了研究,原因为卟啉化合物中电子寿命短导致低的开路电压[13]。Yeh课题组设计并合成了一系列含羧基卟啉类染料,通过不同取代基调整了光物理和电化学性质,使其效率达6.0% (N3, 6.1%)[14]。
Tan课题组合成了D-π-A 结构的卟啉化合物,卟啉作为电子供体,氰基丙烯酸作为电子受体,不同的噻吩作为π桥联配体,扩大染料吸收光范围,其IPCE为72%,转化效率为5.2%[15]。
Grätzel课题组2010年报道了YD-2卟啉染料,其转化效率高达11%,其结构基于D-π-A的思想[16]。
王鹏课题组报道了两个含酸酐的卟啉化合物,其吸收光谱较大,可扩大到1 000 nm,但转化效率仅为1.26%和1.36%,其结构有待于优化[17]。
2.2 酞菁类
酞菁类染料优点为:在可见光区具有很强的吸收;可以制备各种不同能级水平的酞菁,使它们可以敏化宽带隙的半导体;很多酞菁制备简单,不溶解于水(防止了脱附);它们的氧化还原行为已经被广泛的研究过;酞菁经常展现出半导体行为;并具有很高的化学、光学和热稳定性[18]。酞菁染料有两个缺点:一是染料溶解性较差;二是染料容易在半导体表面容易聚集,需要共吸附剂来抑制聚集。其中对于Zn(Ⅱ)酞菁染料人们研究较多,且被广泛应用于DSCs中[19]。Shen 等以ZnTcPc为敏化剂,得到IPCE =4%(690 nm)。Nazeeruddin 等使用二羟基胆汁酸和TBP来减少ZnTcPc在TiO2表面的团聚,使其以单体的形式吸附于TiO2表面,IPCE在近红外区域达到45%,η= 1%(AM1.5) [20]。他们还制备了含羧酸基、磺酸基吸附基团的酞菁染料。中心金属离子选择Zn是因为它们具有d电子闭壳层和良好的激发态性质,Al做中心离子的染料较Zn染料差。
Grennberg课题组报道了不含Zn的酞菁染料,与带有羧基的酞菁染料相比,其有较好的溶解性,不含金属的酞菁分子平面和半导体表面作用较小,使其较难吸附于半导体表面,通过将酞菁分子中引入酯基,半导体表面用(CH3)3COLi预处理,从而增加表面活性,使得染料分子可以更好的吸附,IPCE值较低,690 nm处IPCE值为4.3% [21]。
3 有机染料
有机染料相对于Ru系染料具有以下优点:分子结构形式多样,且易于设计和合成;成本低;消光系数高;高的转化效率。但存在着热稳定性、化学稳定性差的缺点。D-π-A结构是有机染料的特点。
3.1 香豆素
传统的香豆素作为敏化剂的效率要比钌基敏化剂低很多,这是因为它的吸光区域很窄。Hara 等合成了系列香豆素衍生物,通过在体系中引入了-CH=CH- 基团,使它们对可见光的吸收范围扩大到400~750 nm,其中NKX22311的IPCEmax达到了83%。以它作为DSC的敏化剂,得到η=6.0%(AM1.5)。NKX22593、NKX22677在此基础上引入含π共轭的噻吩环,这样既增大了共轭体系,又使分子的稳定性增强,后者作为染料敏化剂得到η= 7.7%(AM1.5)。
3.2 二氢吲哚
日本Uchida 等研究发现二氢吲哚类染料易制备,成本低,敏化效率高。ID123中,ID1的效率最高( η= 6.1%)[22];而ID528 都显示出良好的光电转换性能[23]:ID5在450~600 nm波长区域的IPCEmax超过了85%,ID8在415~510 nm波长区域的IPCEmax超过了60%;使用胆汁酸衍生物来抑制染料的聚集,加入TBP 优化电解质的组成,由ID5敏化DSC得到η= 8.0%。
Matsui课题组通过引入噻吩作为π键桥联基团,改进了染料的光伏性质,提高了转化效率[24]。Ko课题组制备了一系列含有二甲基芴的吲哚染料,转化效率达8.4%[25]。2006年,Grätzel研究组通过对TiO2电极结构的优化,使得D149染料敏化的太阳能电池的效率达到9%[26],代表性的吲哚类化合物见图2。
此外,共敏染料也是今后发展的一个方向,吲哚类染料可以和其他类染料共敏化,D131和黑染料共同作用,可将转化效率提高至11%[27]。
除了上述有机类染料还有苝,多烯类,花青类,四羟基喹啉,三苯胺类等。
4 结 语
染料敏化太阳能电池的破局之道 篇2
坚守初心
2013年，云斯宁教授与大连理工大学马廷丽教授牵头，由国内众多科研单位成就卓越的科学家参编，共同编著的《染料敏化太阳能电池——从理论基础到技术应用》一书正式出版。作为我国第一本全面介绍染料敏化太阳能电池（DSSC）的专业书籍，它的问世，让世界看到了在新一代太阳能电池研究领域更多的“中国可能”。与此同时，这位杰出的青年科技工作者所取得的创新性国际重要研究成果，也大大提升了西安建筑科技大学无机非金属材料学科在国内外的行业影响力，促进了功能材料新办专业的学科发展、推动行业技术进步和产业化进程。
那么，何谓DSSC？他又是如何与之结缘的呢？
如大家所知，太阳能作为资源丰富的可再生能源，具有独特的开发利用潜能，而DSSC就是新一代太阳能电池的一种。“它主要是模仿光合作用原理研制的。”云斯宁向记者介绍说，“植物进行光合作用的时候，是把太阳能转化为电能，然后再转化为化学能，而DSSC是一个电气化学系统。植物进行光合作用，是叶绿素在起作用，而DSSC是用染料来捕获太阳光，把光能转化为电能进行发电。”
2003年，云斯宁在西安交通大学攻读博士学位，从事钙钛矿铁电压电陶瓷介电弛豫行为的研究。在广阔的科技世界走马观花已经无法满足他的求胜心，“致用”开始成为这个科研新兵最为关注的命题。偶然的机会，他看到了美国能源署和中科院关于能源科学与技术未来发展展望的行业报告，开展科研的定位逐渐清晰了起来。“当时了解到我们国家碳纳米管的研究在国际上比较超前，后来我就比较关注新能源，经过逐步积累，对国家的政策、需求了解多了，焦点就集中在能源危机和环境污染两个关键点上了。我们做科研必须要符合国家重大战略需求才有意义，太阳能和生物质能又是新能源里边两大核心。”因此，云斯宁教授将研究定位在：一方面立足于太阳能，另一方面立足于生物质能，开展低成本、高附加值资源化循环综合利用的基础研究和技术开发。
因为出色的表现，云斯宁博士毕业之后，其学位论文获2007年西安交通大学优秀博士论文，而后他又作为“引进人才”进入西安建筑科技大学工作，随后赴韩国延世大学研修，开始涉足DSSC。“在韩国，主要是搞光阳极研究，回国之后与马廷丽教授合作，逐渐开展对电极催化剂的研究。”他说自己近期在开展捕能与储能一体化新能源集成器件研究。
从国外到国内，从光阳极到对电极再到集成器件，云斯宁及其研究团队一直沿着一条主线进行探索。而这条线就是——可再生能源中对太阳能和生物质能的利用。他解释说：“随着人口的增加和人们生活水平的逐渐提高，对能源的需求日益增加，能源危机和环境污染日益严重。面对这种挑战，我们力图通过新能源材料的研究和开发，解决国家发展过程中的重大能源需求，并且立足于资源化循环综合利用。”
卓越的科研才华，让云斯宁从众多青年科研工作者中脱颖而出，他很快被破格提升为教授和博士研究生导师，并成为了西安建筑科技大学功能材料研究所“新能源材料”研究团队和陕西省纳米材料与技术重点实验室“新能源材料器件化应用”研究团队的方向负责人。 他和他的研究团队一起，对国际上该领域的研究现状、难点、热点开展深度研究、联合攻关。近年，参与完成、主持国家级、省部级、地市级、校级各类项目20余项，并协助国家基金委评审青年、面上、重大项目共38项。
持续突破
和当初预料的一样，在巨大的能源缺口面前，DSSC因其光电转化效率高、成本低、环境友好、透明等特点，顺理成章地成为了全世界瞩目的科研焦点。而他与“战友们”的坚守，也为我国在该领域国际竞争力的加强，原创性成果的争夺提供了坚实的保障。“中国发表的研究论文，位居世界第二；知识产权数量也仅此于日本和韩国，领先于美国和其他发达国家。而国内的产业化研究也基本与世界同步，早期仅能建成500瓦的示范小工程，预计今年我国能达到20兆瓦规模的水平。”云斯宁教授对我国的科研充满信心。
蓝海似乎近在咫尺，想要突破边界，挑战仍然不可小觑。“研究DSSC的目的最终在于应用。而产业化面临两个问题：一个是DSSC的效率约为13%，与成熟的硅基电池相比有点偏低；另外一个是它的长期稳定性欠佳。其次，商业化应用还面临着一个成本问题，虽然DSSC成本仅占硅基电池的1/5?1/10，但想要产业化，还需进一步降低成本。”只有解决了效率、稳定、成本等诸多问题，DSSC才能真正走上康庄大道，云斯宁教授倍感压力，他认识到，“只有开展新原理、新结构、新方法的应用基础研究，开发出具有自主知识产权的关键核心技术，跟国际上的清洁能源技术竞争，才能从容应对。”
真抓实干、各个击破，在他看来是登顶成功的唯一途径。作为陕西省科技计划评审专家，他最常强调的就是“坚持”与“超越”。“如果一天工作8个小时，生活可以很轻松，但科研这个东西，只有不停地付出，几十年如一日的坚持，才有可能取得突破。”自2012年以来，云斯宁教授开始以每年一项新突破刷新西安建筑科技大学科研成果的发表纪录，在《Prog Polym Sci》《Energy Environ Sci》《Adv Mater》《Adv Energy Mater》《ChemSusChem》《J Mater Chem A》《Nanoscale》等国际知名期刊发表学术论文40余篇，拥有20余项专利技术，主编专著1部，参编中国、法国、印度等大学教授专著3部，之一下载量已超过99000余次。研究成果先后被陕西省人民政府、陕西省教育厅、中国建筑学会、西安建筑科技大学、《西安建大报》、精细化工国家重点实验室等多家媒体和网站报道，相关理论、方法或结果已被国内外同行采用或作为其研究的基础或起点。
2014年8月，由他撰写的综述性文章《无铂的染料敏化太阳能电池对电极》在国际材料领域权威刊物《先进材料》发表之后，更是引起了国际同行的关注。在他看来，无铂催化材料有独具优势的创新点。一方面是原材料容易获得，价格比贵金属铂要便宜很多；另一方面，制备工艺比较环保，基本对环境没污染。他举例说，目前的这种薄膜太阳能电池，希望像塑料纸一样印刷出来，这样更容易实现产业化，而溶液工艺与卷对卷大面积印刷生产是非常匹配的。此外，他们开发的无铂催化剂性能卓越，成本低廉，原材料易得，在太阳能电池、燃料电池、超级电容器、制氢、生物传感器、有机物降解、污染控制等领域具有潜在的应用前景。
揽海听风
荣誉、鲜花与掌声纷至沓来，他却波澜不惊地说：“想要满足国家的发展需求，我们就不能满足于在国内拿几个项目，而应该更关注国际上同行之间的竞争与合作。”他不仅积极参加国内外该领域的学术会议，开展科研合作，而且与日本、瑞典、美国、韩国、芬兰、德国、巴西、西班牙等国际知名机构的科学家保持长期稳定的科研合作，并且长期担任20余种国际主流SCI期刊的通讯评议人。为此，《西安建大报》刊发“国际合作我受益良多”一文，特别报道了他的国际科研合作。
在他的推荐下，相关研究成果刷新了国际同行对中国在新能源材料研究领域巨大潜力的认识。越来越多的国际同行也记住了这位年轻有为的中国青年科学家。在接受采访时，他说：“由于多学科交叉研究的特点，未来开展国际科研合作的需要会更多、更频繁。但能否建立良好的合作关系，取决于双方彼此的信任和坦诚相待，取决于自己的层次和实力。所以，不断地虚心学习、不耻下问，不断提高自己、完善自己，使自己的综合能力不断提高，才有和更高层次优秀团队合作的基础和信心。”
染料敏化剂 篇3
1 染料敏化太阳能电池——基本结构及原理
1.1 基本结构
染料敏化太阳能电池的类似“三明治”结构是由导电玻璃、纳米多孔TiO2膜、敏化剂和电解质等主要部分组成[7]。
1.2 工作原理
(1)染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态;
(2)处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中;
(3)电子扩散至导电基底,后流入外电路中;
(4)处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生;
(5)氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原,从而完成一个循环;
(6)和(7)分别为注入到TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合[8]。
研究结果表明:只有非常靠近TiO2表面的敏化剂分子才能顺利把电子注入到TiO2导带中去,多层敏化剂的吸附反而会阻碍电子运输;染料色激发态寿命很短,必须与电极紧密结合,最好能化学吸附到电极上;染料分子的光谱响应范围和量子产率是影响DSC的光子俘获量的关键因素。到目前为止,电子在染料敏化二氧化钛纳米晶电极中的传输机理还不十分清楚,有待于进一步研究。
2 染料敏化剂的特点
在染料敏化太阳能电他中,染料敏化剂起着收集能量的作用,类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中的作用,染料敏化剂的性能好坏直接影响到DSSC的光电转化效率。一个高性能的染料敏化剂必须满足下列条件[9,10]:
(1)容易吸附在TiO2表面, 对可见光吸收强,这要求其分子中含有能与TiO2结合的官能团,如-COOH、-SO3H、-PO3H2等;
(2)具有基态和激发态的高稳定性, 保证电子传输的高效率;
(3)激发态寿命足够长, 且具有很高的电荷传输效率, 这将延长电子空穴分离时间, 对电子的注入效率有决定作用;
(4)有适当的氧化还原电势,以保证染料激发态电子注入到TiO2导带中, 即敏化染料能级与TiO2能级匹配。
(5)染料在长期光照下具有良好的化学稳定性,能够完成108次氧化还原循环反应。
(6)理想的染料在整个太阳光光谱范围内都应该有较强的吸收。
3 敏化剂的种类
3.1 羧酸多吡啶钌染料
与有机染料相比,这类金属有机染料是目前世界上应用得最广泛的一类染料,一方面它们具有非常高的热稳定性和化学稳定性、突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性,而另一方面它们具有较强的可见光吸收、激发态寿命长、发光性能好,因此它们对能量传输和电子传输具有很强的光敏化作用。瑞士洛桑高等工业学院的Michael Gratzel教授的研究小组在20世纪80年代发展了染料敏化纳米薄膜太阳能电池,他们在DSSC电池中引用了Wolfgang小组设计的[Ru(dcbpy)3]2+(dcbpy=4,4'-二甲酸-2,2'-联吡啶)[11],于是他们又在此基础上引入给电子体系如X-(X=Cl、Br、I、CN、NCS)、H2O等的系列羧酸多吡啶钌染料敏化剂[12]。如图2所示,这是他们目前公认最好的染料,尤其是如图N3和N719等,为了扩展光染料的响应范围,增强可见光长波区域的吸收,他们在羧基和联吡啶之间增加了碳碳双键(如N3与K8),增大共轭体系使吸收光谱发生红移,提高了摩尔消光系数。而且针对这一问题,2001年该小组又报道一种全吸收染料-“黑染料”[13],通过增加了一个吡啶环的共轭体系,使羧基合并到一个配体中,又同时增加了硫氰根的数量,从而使染料在整个可见光到920 nm的范围都有良好的吸收,其IPCE达80%,短路电流和开路电压分别为20.5 mA/cm-2和0.72 V,相应η为10.4%。后来他们又将自组装促进添加剂硫氰酸胍加入染料中,提高了电池的开路电压,令N749的能量转换效率η高达11%左右。但是缺点也很明显,染料N719在80 ℃ 条件下一星期后,其光电转换效率就下降了35%。
尽管N3和黑色染料都已经能够达到很高的转换效率,但在高温下容易脱附,为了提高羧酸吡啶钌染料的热稳定性,M.Gratzel小组以“纳晶表面有机光电分子工程化”为研究思路,以最高效的N3染料为参考,设计并合成出双亲的多吡啶钌染料Z907[14]。考虑到不规整结构染料分子在纳米晶表面自组装时的不完全覆盖,小组又提出“将双亲染料与双亲烷基磷酸共组装来获得纳米晶表面致密有机壳层”这一概念来解决这一问题。实验发现:共组装不但可以提高器件功率转化效率达7.3%,还可保证长期热老化过程中所有器件参数的稳定。Gratzel等又相继制备了能在高温环境下稳定工作的K19[15]、Z910[16]、K73[17],K77[18]等性能如表1所示,其部分结构如图3所示。
众所周知,噻吩、呋喃等是一种良好的给电子体系,2008年,Gratzel小组通过引入噻吩、呋喃等基团,设计合成了C101和C102,结构如图4,以延伸天线配体的π系统,提高了摩尔消光系数,而且其中C101的IPCE最高为89%,能量转换效率η高达11.3%,这是目前钌吡啶中报道的性能最好的染料敏化剂[6],此外,对钌络合物辅助配体的分子设计以提高DSSC性能的方法,可以从对共轭长度的一维延伸转变到二维的共轭延伸和功能基团的取代上。三苯胺及其衍生物是传统的空穴传输材料,在染料敏化剂中一般作为给体基团,三苯胺类小分子材料具有高度的非共平面性,可形成各向同性的三维网状结构。台湾Yun Chi研发小组以N3和N719等为原型,合成了两组新型敏化剂TFRS和TF,如图5,二组的吸收光谱均可覆盖整个太阳光,从350 nm至700 nm,另外摒弃硫酸氰根的设计使得他们的两组分子开路电压均比N719的更高,性能如表2所示,而且光电转化效率都在10%左右[19,20]。2011年,加拿大的Kiyoshi C.D.Robson等将“黑染料”的三个硫酸氰根替代为含噻吩、三苯胺多吡啶的新配体,这些基团提供了更好的给电子能力和与噻吩部分的π共轭,敏化剂的η值提高到为8%左右[21],结构如图6。
4.2 纯有机染料
最早人们对染料敏化的研究就是从纯有机染料开始的,也是从天然的产物中提取的,如叶绿素和黑莓等,又因为有机染料的种类丰富,成本低,消光系数较高,有机分子结构的可设计性,使得近年来染料的DSSC的发展较快,其光电转化效率已经与基于多吡啶钌类的染料相当[2]。
其中,香豆素类染料是之前人们研究的比较广泛的染料敏化剂,传统的香豆素作为敏化剂的效率要比钌配合物敏化剂低很多,这是因为它的吸光区域很窄。为了扩大光谱吸收范围,Arakawa等[22,23,24]分别合成了一系列的香豆素衍生物,通过在体系中引入CH=CH基团和共轭噻吩环引入体系,使得它们对可见光的吸收范围扩大到400～750 nm,而且稳定性能得到很大提高。其中NKX-2311,NKX-2677的为7.7%。同时又将2个-CN基团引人体系,合成了NKX-2883,得到7.6%的能量转换效率,结构式见图所示。但是香豆素类染料在700 nm以上的光波区域没有吸收是目前最大的问题所在。
最近,非平面分子结构的三苯胺和π共轭噻吩环等在有机染料中也应用得很广泛。2010年,Jianli Hua等设计了如图8的三种染料,其中ID1的η值超过了5%[25]; 2011年,Kwangseok Do等人合成了一系列如图8所示染料JK-72、JK-97、JK-98,它们的IPCE都超过了80%(400～600 nm),JK-72在485 nm处更是高达90%,而且JK-98的短路电流、开路电压和填充因子分别为16.78 mA/cm-2、745 mV和0.7,相应的能量转换效率也达到了8.71%[26],这几乎与含钌多吡啶的N719相差不大。
5 存在的问题和应用前景展望
DSSC电池作为一种高效廉价的太阳能电池, 受到了全世界的广泛关注,染料但是个人认为目前尚存在一些问题:
(1)如何寻找低成本而性能良好的染料。公认使用最广泛且效果最好的金属有机染料敏化剂RuL2(SCN)2的制备过程比较复杂, 而钌是稀有金属, 价格较昂贵, 来源也比较困难。
(2)研究和改善敏化剂分子结构,拓宽敏化剂的光谱吸收范围,提高其能量转换效率和摩尔消光系数。现有的染料光敏化剂的吸收光谱有限,若能通过适当增加某些官能团(如噻吩、三苯胺等),找到具有吸收范围更宽的染料光敏化剂, 有助于提高光电转换效率。
(3)在对染料敏化剂进行设计的同时,也应考虑与其直接接触的TiO2薄膜,二者之间合理的界面设计,比如TiO2晶体的氧化涂层设计等也有利于电池性能的提高。
另外,DSSC与传统的太阳电池相比有以下一些优势:
(1)寿命长:使用寿命可达15～20年;
(2)结构简单、易制造,生产工艺简单,易于大规模工业化生产;
(3)制备电池耗能较少,能源回收周期短;
(4)生产成本较低,仅为硅太阳能电池的1/5～1/10;
(5)生产过程中无毒无污染。
染料敏化剂 篇4
染料敏化剂主要有两类:金属配合物染料和非金属有机染料。金属配合物中联吡啶钌配合物类N3、N719和Z907等是目前效果较好的结构类别,能量转换效率分别为11.03%、11.18%和9.5%。但贵金属钌成本高,不适合产业化应用,且这类染料的分离也一直是个难题[3]。由于染料的光伏性能与电池性能有关,目前这3个钌配合物往往被作为参比染料用来比较新染料的光伏性能。
非金属有机染料不含中心金属离子,其结构主要是通过在π桥基的两端分别引入供体和受体,形成“电子供体-π桥基-电子受体”(Donor- π -Acceptor,D- π -A)的电子推拉体系。结构易于设计、合成及分离,摩尔消光系数高,成本低[4]。随着研究的深入,基于非金属有机染料敏化剂的DSSC能量转换效率和稳定性稳步提高,这类染料的发展将成为DSSC应用的关键。(以下光照强度未注明,指标准模拟太阳入射光AM 1.5,100mW/cm2;电池条件未注明,指电池电解质为液体电解质;效率未注明指基于该染料敏化剂的DSSC的能量转换效率。)
1 非金属有机染料敏化剂
1.1 香豆素类
传统的香豆素化合物C343是一个良好的染料敏化剂[5],分子结构见图1,被光激发时将电子注入TiO2的导带,但是由于在可见光区的吸收带太窄,效率仅0.9%。
向C343骨架引入一个氰基以及不同数目的双键,可得到NKX-2388、NKX-2311、NKX-2586[6],结果表明:氰基使分子推拉作用更明显;引入碳碳双键(-CH2=CH2-)能增大敏化剂的π共轭,染料在可见光区吸收更多的入射光;增加双键的同时也增加了顺反异构体的产生几率,从而降低了染料分子的稳定性,因此NKX-2586效率有所下降。为了降低异构的产生,NKX-2753在共轭双键中引入侧环,效率升至6.7%[7]。
NKX-2587、NKX-2677、NKX-2697在同条件下[8]效率分别为5.8%、7.4%、6.4%,与双键桥相比,噻吩的交联随噻吩的增加使染料在TiO2的吸附量增加,但NKX-2697由于交联产生聚集,导致电子重组效率下降,效率降低。NKX-2700[9]在噻吩间引入碳碳双键,增强π共轭,使最大吸收波长红移。在没有共吸附剂的情况下,效率7%(JSC=12.0mA·cm-2)。加入120mM脱氧胆酸(DCA)共吸附剂后,效率增至8.2%(JSC=15.9mA·cm-2)。同条件下,N719效率9.0%。DCA的共吸附能防止π叠加的染料聚集,增强电子注入效率,提高JSC值。NKX-2883[10]在较长波长范围内,与相似结构NKX-2677(λ=511nm,ε= 64300 L·mol-1·cm-1)相比吸光更加强(λ=552nm,ε= 97400 L·mol-1 cm-1)。其关键是,NKX-2883引入的氰基乙烯基减少了带隙,吸收光谱拓宽到红外区。NKX-2883效率为6.5%,其制作的电池在80℃条件下,进行了1000 h的寿命测试,表现出较好的稳定性,最后能量转换效率稳定在6.0%左右。
1.2 三苯胺类
三苯胺(三苯胺类染料分子结构见图2)以其特殊的光物理和光化学性能,广泛地应用于光电器件。2007年,韩国Hwang等[11]合成染料敏化剂TA-St-CA,效率高达9.1%(同条件下,N719效率为10.1%)。台湾Lin等[12]将呋喃环引入桥基得敏化剂Furan dye 1,效率达7.36%(同条件下,N719效率为7.69%)。Zhang等[13]在结构中引入富电子的并环结构,即3,4-乙二氧基噻吩和二并噻吩,C217提高了染料的HOMO能级,使之与电解质中氧化还原电对的能斯特电位处在更加合适的位置上,同时还拓展了染料的光谱范围,其效率达9.8%。
以二取代三苯胺和二取代3-(4-甲氧基苯胺)为电子给体的敏化剂D7和D11[14],D11的效率(7.2%)较D7(5.4%)高,烷氧基发挥了重要的作用,提高了光电流,使电子寿命达到最长。同时二取代电子给体结构,有效地防止了电解质中的I-3离子和注入电子在TiO2导带中的重组。但是含有2个三苯胺结构的染料敏化剂D7,其效率比仅含1个三苯胺结构的染料敏化剂D5(5.9%)要低,这是因为染料敏化剂D7的IPCE光谱范围较窄,从而导致较低的JSC值。
Ving等[15]将芳胺和咔唑结构同时引入,形成D-D-π-A类型的染料敏化剂,以咔唑为母体结构的染料敏化剂S4拥有改善的光伏性能,吸收波长红移,增强了吸光范围和高热稳定性,其IPCE值为85%,效率为6%。这种设计理念为人们设计新的敏化剂提供了新思路,通过引入另一个电子给体基团,可以对HOMO和LUMO能级进行微调,还能够自发提高染料敏化剂的孔穴传输能力。
2010年三苯胺类敏化剂取得了突破性的进展,Zeng等[16]报道了一种新型的染料敏化剂C219,在三苯胺电子供体部分引入基于C219的DSSC,效率高达10.3%,超过了同等测试条件下的Z907,这是人类首次报道的有机染料超过钌配合物。更重要的是该敏化剂在离子液体电解质中,光照强度Pin= 14.39MW/cm2,效率为8.9%,这也是有机染料在离子液体中的一个突破,使其非常适合在柔性电池中应用。Liang等[17]设计合成了OR3,用两个取代3,4-丙二氧基噻吩连入桥基,其效率达5.30%;同等条件下,N3效率为4.69%,超过了经典的钌类敏化剂,成为目前为数不多的效率超过钌配合物的有机染料之一。这得益于OR3的光捕获能力和控制聚集的能力,以及其立体三维的结构,使得OR3能够获得较高的开路电压(Voc=797MV)。Teng等[18]将蒽和三键引入到π-桥基,合成了一系列三苯胺类化合物,通过对比,在这一系列化合物中,化合物TC-501获得较高的能量转换效率7.03%。这是由于蒽具有更广阔的吸收光谱,而三键能适当的保持分子平面。
1.3 芴类
韩国大学Ko研究组致力于N,N-二甲基芴胺类敏化剂的发展(分子结构见图3)。2006年,Kim等[19]合成JK-1、JK-2,通过调节共扼基团噻吩的数量来调节染料的吸收范围。JK-2的IPCE达91%,效率为8.0%,以此制作的离子液体电解质效率为6%;用稳定的离子液体电解质,60℃下通过稳定性测试,经1200h光照后效率还能达5.8%。2008年,JK-46[20] 用高效电解质制成的DSSC,效率可达8.6%;而采用离子液体电解质的DSSC,效率也达7.0%,稳定性较好,60℃下持续光照1000 h,总效率仍能达7.0% 。2009年,由Kima等[21]设计的敏化剂JK-51效率为8.42%,其顺反异构体效率为6.88%,他们认为能量转化效率对不同的异构体、敏感性存在较大差异。JK-54[22]以三乙氧硅烷作为吸附基团,结果表明,硅烷基在TiO2表明的吸附能力要强于氰基一段,但是吸附量却减少,导致JK-54效率仅4.02%;但经600h光照稳定性试验发现,JK-54具有更好的稳定性。2010年,Ko等[23]报道了DTS-MePh,效率与JK-2相当。这主要是由于该染料在TiO2导带中具有较长的电子寿命。同年将喹啉引入到桥基,设计出一系列敏化剂[24],JK-130短路电流值(11.52)以及效率(6.07%)均达最大值,他们认为这归因于n=2时具有更广阔的吸收光谱。
Wang等[25]以三联并噻吩作为桥基,合成了C203,效率为8.0%。同条件用离子液体为电解质能达7.0%。用稳定的离子液体电解质经过60℃温度下持续光照1000h后,效率仍然很理想,只有6.7%到6.1%的变化。Lin等[26]以二苯胺为给体,1-3个噻吩芴基为桥键,氰基乙酸为受体,合成fluorene dye。n=1时,fluorene dye 9效率为5.2%;n=2.3时,效率约3.9%。当n=2,3时,虽然fluorene dye的消光系数变得更高,效率却低于fluorene dye 9,这可以用有效电荷分离现象来解释。敏化剂被氧化的可能性,是影响DSSC性能的一个重要因素。被氧化的可能性越高,敏化剂还原所需的驱动力则越大,从而电子从TiO2表面回传至染料敏化剂的速率越慢。
1.4 吲哚类
吲哚染料(分子结构见图4)敏化剂的吸收带较N3染料敏化剂要窄,但是由于其IPCE值很高,从而有较高的光电流。2003年,Horiuchi等[27]报道了D102,获得了6.1%的效率(Jsc=17.76 mA/cm2, Voc=604mV),IPCE值超过了80%,在530nm下达到最大值94.6%。在D102骨架的罗丹宁受体部分再增加一个罗丹宁基团来红移其吸收光谱,得D149[28],效率为6.5%,加入共吸附剂脱氧胆酸和抗反射(ARF)涂膜后,由于涂膜具有提高氟化锡氧化物(FTO)导电和阻止紫外线(λ < 400 nm)透过的功能,从而使其效率增大至8.0%。2006年,Gratzel团队[29]优化了ARF涂膜涂覆在TiO2薄膜的性能,将染料D149效率提高至9.0%,在410～670nm的波长范围下,与钌染料敏化剂N3和N719相似。2008年,Gratzel等[30]在D149的基础上,将电子受体部分的乙基用正辛基代替,得到吲哚染料D205[31],通过在分子中引入长碳链,有效的防止TiO2中的电子与电解质复合,并通过在染料溶液中加入脱氧鹅胆酸(CDCA)防止团聚,测得其敏化的太阳能电池的效率为9.5%,是目前这类敏化剂中效率最好的染料。但是总体来说,这类染料的光热稳定性不是很好,很难真正用于太阳能电池的工业化。
Liu等[32]在π桥上引入4,4-二甲基环已烯基团,合成了染料D-3,光电测试过程中发现,当加入DCA作为共吸附剂后,电池的短路电流下降了25 %,说明染料D-3在TiO2表面并无严重的聚集。这主要是因为染料的非平面结构防止了染料的聚集。D-3的IPCE值在430～600nm超过80%,在508nm处达到最大值89%。在AM 1. 5光照条件下,基于D-3的电池取得了Jsc= 18.63 mA·cm-2、Voc=634mV、FF=0. 63,光电转换效率达到7.41%,同等条件下N719效率为7.03%。
2011年,D-4[33]以萘为共轭环,对羰基为电子受体,有效地实现了氧化态分子内电荷分离,LUMO的轨道主要是离域的萘基,尽管表现出广泛的光谱响应和高消光系数,效率却较低仅2.70%,LUMO的电子与吸附羧基被亚甲基隔离,降低了电子注入TiO2导带的效率。Zhu等[34]提出D-A-π-A体系的设计方法,将强吸电子单元苯并噻二唑引入吲哚体系设计了WS-2,在光收集和效率方面显现其优势:一是同时红、蓝两个方向移动;二是明显增加供体电子分布,改善染料稳定性。WS-2在高效液体电解质中效率高达8.7%,在离子液体电解质中效率也能达到6.6%。
1.5 咔唑类
咔唑具有良好的空穴传输能力,在光电材料中得到广泛的应用,咔唑类染料分子结构见图5。MK-2电子寿命和效率(7.7%)均优于不带烷基取代基的MK-3[35]。这是由于长链烷烃的高疏水性能促进染料敏化剂在TiO2表面吸附,并且充当了亲水性的I-3离子接近TiO2表面的屏障,阻止电子泄露到电解质,从而提高了VOC值。另一方面,长烷基链降低了染料的重组能,提高了染料阳离子的再生速率,同时长烷基链能抑制染料分子的团聚。当电解质中的碘含量从0.05mol/L提高到0.2mol/L时,基于MK-2的DSSC,效率提高至8.3%(JSC=15.22mA·cm-2, VOC=0.73V)。之所以产生这样的结果是由于电解液的扩散能力加强,敏化剂高效再生,从而提高了JSC值。同条件下,N719效率为8.1%。
吲哚稠合的MK-21无论从理论还是试验值均显示比仅具有咔唑环的有更强的供电子能力[36]。MK-21获得较高效率7.3%(IPCE=83%,Jsc=15.4mA·cm-2,Voc=0.71 V)。噻吩单元的增加可扩展π共轭,吸收波红移,但是噻吩单元的增加会降低染料的LUMO能级,从而降低电子向导带的注入率,导致Jsc降低。2010年,土耳其Zafer[37]报道了敏化剂BG-502,效率为3.18%;同等条件下,Z907为4.02%。他们认为要提高BG-502的效率,今后的工作在于引入噻吩桥基或延长π-共轭。
1.6 四氢喹啉类和吩噻嗪类
四氢喹啉类中C2-4[38]性能较好,光电流密度为12.0mA·cm-2,开路电压为0.6V,效率为4.5%;同等条件,N3效率为6.2%。C1-1和C1-5效率分别为2.93%和2.3%[39],虽然增加了π共轭数量,吸收光波总体是变宽,但是噻吩乙烯基相间隔使C1-1和C1-5更易发生聚集,从而导致染料吸收光波相对蓝移,n越大聚集程度越大,蓝移越明显;同时双键越多,越容易产生染料分子的异构化。2010年Tian等[40]设计合成了TH208,效率6.4%,TH208聚集不明显,加入脱氧鹅胆酸( CDCA )后,性能仅提高15%。他们认为这是由于供体的非平面结构引起的。为了研究三键桥基的性能,同年该研究组还设计了TC104,与TH208比较,效率有所降低,他们认为由于三键电负性过强,将其作为桥基虽然能够吸收波长红移,红移程度小于双键,且三键并不能延长染料的电子寿命。
具有双电子子受体的PR6C2[41]与相应单电子子受体的相比,PR6C2的2个氰基乙酸增加了电子“推-拉”的路径,扩大了电子离域范围,吸收光谱在红、蓝两个方向均变宽,且双羧基显著增强了染料在半导体电极上的吸附作用,PR6C2取得效率为6.8%。Wu等[42]将三苯胺等结构接入吩噻嗪发色团,获得P2,效率为4.41% (Jsc=10.84 mA·cm-2, Voc =592 mV, ff = 0.69),最重要的是该类染料的稳定性,1000h光照后仍能保持较高的效率,他们认为吩噻嗪类是很有前景的染料,既能有很高的性能又有很好的稳定性。四氢喹啉类和吩噻嗪类染料分子结构见图6。
1.7 噻吩类和氨基苯类
Zhai等[43]以联噻吩二羧酸PTDA作为染料敏化剂的DSSC,获得了3.4%效率。效率较低,归因于其相对较低的Voc值(约0.57V)。可以推断, PTDA两端的羧酸基团强迫染料敏化剂分子平平地吸附在TiO2表面,增强了暗电流的产生,最终导致光电压的降低。2010年,台湾的Yang[44]报道了一组低聚稠合噻吩的染料敏化剂,HY-3效率为5.12%,同条件下,N719为7.28%。他们指出J-聚集对DSSC的电池性能有一定影响,同时J-聚集又能扩大染料的吸收光的范围使吸收光波红移。
NKX-2600效率为5.9%[45],其中采用的噻吩桥基为后人提供了重要的参考价值,π共轭的聚噻吩具有高极化性、可调光谱范围和优秀的电化学性能,使得它在有机电子材料的发展中起到了重要的作用。敏化剂D-ST效率为6.2%[46],与同类其他单噻吩桥相比,效率更高。噻吩类和氨基苯类染料分子结构见图7。
2 总结与展望
非金属有机染料敏化剂不仅仅是为了替代昂贵的钌化合物,也是为了扩大染料敏化剂的可选范围并提高材料的电子性能。它们在DSSC中的性能已经有少数超过了钌化合物。但是非金属有机染料敏化剂的设计、研发和优化仅仅停留在经验上的研究,还没有形成理论性的成果。
(1)D-π-A是染料敏化剂的结构设计主要原则,近年来还出现了D-D-π-A,D-A-π-A等设计方法拓宽了设计思路。
(2) 在电子供体,主要是富电子基团,目前报道的非金属有机染料敏化剂的电子供体大多为含氮化合物,其中以三苯胺类、吲哚类和咔唑类性能最为突出。在电子供体部分引入供电基团如烷氧基或烷基,有助于增强染料的吸光范围,提高开路电压和短路电流密度。
(3)π共轭桥键部分是近两年的研究热点,从近两年的报道来看,大多数报道均在桥基上做改变,并取得了一定的成效。桥基部分在D-π-A的推拉体系中起至关重要的作用,且关系到染料的稳定性。联噻吩可调光谱范围同时又具有高极化性以及高电化学性能的优点,在桥基部分有重要应用。在噻吩桥基上引入供电子基团,有利于吸收波长红移,近两年3,4-乙二氧基噻吩在桥基应用中地位日渐突出。长链烷烃接入噻吩或3,4-乙二氧基噻吩中是常见的修饰,这是由于长链烷烃一方面具有高疏水性,能够防止亲水性的I3-离子接近TiO2表面,造成电子泄露到电解质;另一方面长链烷烃还能有助染料形成三维结构,控制染料的聚集,因此,将长碳链引入到桥基有利于分子的增强敏化剂的性能同时增长染料的电子寿命。
染料敏化剂 篇5
1 染料敏化剂的种类及特点
在染料敏化太阳能电池中,染料敏化剂的性能与DSC的光电转换效率有非常密切的关系,染料敏化剂就像捕获光的天线,起着收集能量的作用。染料敏化剂敏化TiO2的过程一般涉及3个步骤:(1)染料分子吸附到半导体表面;(2)吸附态染料分子吸收光子被激发;(3)激发态染料分子将电子注入到TiO2的导带中。有的研究表明,理想状态的染料敏化剂需要满足以下条件[4,5]:(1)染料敏化剂应尽可能多地利用太阳光,在可见光区有尽可能宽的较强吸收带;(2)染料敏化剂的能级与TiO2能级相匹配,即染料敏化剂的电子最低占据轨道(LUMO)的能量高于半导体导带边缘一定的能量,保证染料敏化剂激发态电子注入到TiO2导带中;(3)染料敏化剂的寿命足够长,在长期光照下能够完成108次循环反应;(4)染料敏化剂需要带有足够多能牢固吸附于TiO2表面的官能团,这样染料敏化剂激发生成的电子可以有效注入到TiO2的导带中。
用于DSC的染料敏化剂可以分为合成染料敏化剂和天然染料敏化剂两大类。合成染料敏化剂主要包括有机染料与无机染料,其中有机染料按照分子结构特点又可分为有机金属配合物,如Ⅷ族金属(钌、锇、铼等)的多吡啶配合物、过渡金属的卟啉/酞菁配合物,与不含金属元素的纯有机化合物;无机染料则主要指无机量子点。由于钌、锇等为稀有金属,而纯有机染料的合成工艺亦比较复杂,因此有机染料的生产成本相对较高[2,5]。无机量子点染料虽在纳米合成领域具有高度的研究活力,且材料多种多样,性能易于控制,但目前大部分都采用Cd的化合物,对于环境与人体健康都具有较大的危害。而天然染料敏化剂直接从植物中提取,获得染料的过程相对简单,生产成本较低,本文着重对天然染料敏化剂进行介绍。
2 天然染料敏化剂在DSC中的应用
在DSC电池出现的20多年里,各国研究者对天然染料敏化剂的研究主要集中在叶绿素类、花青素类、类胡萝卜素类和单宁酸类等天然色素。
2.1 叶绿素及其衍生物
叶绿素是一种存在于植物叶、茎中的绿色色素,是卟啉类的有色杂环化合物,也是植物进行光合作用的重要组成部分,在植物体中主要起吸收和转换光能的作用。叶绿素的结构式如图1所示。1993年Michael Graetzel等[6]就用叶绿素作为DSC的染料敏化剂,并研究了6种含有不同取代基的叶绿素衍生物作为染料敏化剂敏化DSC的性能。发现当用叶绿素作DSC的染料敏化剂时敏化效果不好且稳定性差,而铜叶绿素敏化DSC电池的总能量转换效率达到了2.6%。
叶绿素主要分为叶绿素a和叶绿素b两种。陈洪等[7]利用丙酮和乙醇混合液协同萃取的方法从菠菜菜叶中获得叶绿素,并将其作为DSC的染料敏化剂,用Xe灯作为光源,在光强为72.6mW/cm2下测定电池的开路电压为451mV,短路电流密度为332μA/cm2,光电转换效率和填充因子分别为0.774%和38.2%。
叶绿素c主要存在于藻类植物中,Wang等[3]从裙带菜中分别提取了叶绿素c1、c2以及它们的氧化物c′1、c′2,并分别作为DSC的染料敏化剂,获得光电转换效率从大到小顺序为:c2(4.6%)>c1(3.4%)>c′2(2.6%)≥c′1(2.5%)。Wang等[8]还从光合作用植物体中提取或在此基础上改性得到6种不同的叶绿素类染料敏化剂,发现当脱镁叶绿素a与叶绿素c2协同敏化时获得最好的光电转换效率为5.4%,比6种染料分别敏化或者脱镁叶绿素a与其它5种协同敏化时的效果都好。
Saga等[9]将叶绿素a化学改性形成自组装单层,改性后的叶绿素在420nm与675nm处有很强的吸收峰。
叶绿素广泛存在于绿色植物中,容易提取。但直接提取的叶绿素的敏化效果仍然不是很理想,这主要是因为叶绿素与TiO2表面发生的是物理吸附,吸收的光子不容易进入TiO2的导带中。叶绿素所具有的卟啉环结构引起了人们的广泛关注并进行了大量的研究,以叶绿素衍生物为DSC的染料敏化剂目前也已经获得了较高的光电转换效率[10,11]。
2.2 花青素及其衍生物
花青素又称花色素,是植物中的水溶性色素,属于类黄酮类化合物,其分子结构如图2(a)所示。在DSC中主要利用花青素分子中的-OH吸附到TiO2表面。目前已知的花青素有20多种,植物中常见的有天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛色素及锦葵色素衍生物等[12]。自然条件下游离状态的花青素极少见,主要以糖苷形式存在,形成花青素苷。
梁婵等[13]以紫葡萄皮中花青素苷类色素(花青素苷,见图2(b))作为天然染料敏化剂,发现在520nm处有比较宽的吸收峰。组装的太阳能电池获得的开路电压为0.407V,短路电流密度为0.687mA/cm2。Christian G.Garciad等[14]以肯氏蒲桃提取物作为DSC的染料敏化剂组装太阳能电池,在有效面积为0.5cm2时测得的光电流和光电压分别为2.3mA和711mV。
Patrocinio等[15]以含有花青素的桑葚、蓝梅和拟爱神木表皮的提取物作为染料敏化剂组装太阳能电池,分别对它们进行光电性能的测定,并以N3染料为参比,比较它们的稳定性,在连续14周的测试中,发现桑葚色素的稳定性能最好,基本上没有什么变化,经测定其开路电压为0.49V,短路电流密度为6.1mA/cm2。
Polo等[16]以从卡拉法提(智利和阿根廷的土产果实)和拟爱神木(巴西热带果实)中提取的花青素类染料作染料敏化剂,分别得到最大功率为1.1mW/cm2和1.9mW/cm2的太阳能电池。Garcia等[17]从蔓荆子、桑葚和槟榔中提取花青素类化合物作为染料敏化剂,在可见光照射下得到填充因子在0.40~0.60之间并且Pmax为198μW的太阳能电池(染料:蔓荆子提取液)。
Tennakone等[18]以从一种血红色花(佛焰苞)中提取的花青素苷为染料敏化剂,用乙腈为电解质溶剂组装太阳能电池,获得电池的开路电压为480mV,短路电流密度为3.2mA/cm2,而同等条件下钌配合物染料(Rutheniumtrinuclear dye)得到的开路电压为600mV,短路电流密度为2.8mA/cm2。以该花青素苷为敏化剂的电池在光照6h后光电流衰减不明显,说明花青素类染料不仅有良好的敏化性能,稳定性也很好。但是在不同的pH值下,花青色素的吸光度及其颜色会发生变化。一般pH值越小其颜色越鲜艳,在pH值达到8以上之后,吸光度变化较大,而且发生明显变色。
Kumara等[19]从紫苏叶子中提取了紫苏素,并比较了从该植物叶子中提取叶绿素和紫苏素分别敏化及协同敏化的效果。两种色素协同敏化比单独敏化的转换效率明显提高,组装的电池转换效率为1.3%,短路电流密度为4.8mA/cm2,开路电压为534mV。这是第1个从单一植物中提取混合染料协同敏化的成功例子。
2.3 类胡萝卜素类
类胡萝卜素是一类重要的天然色素的总称,属于多烯类化合物,通常也被称为多烯色素。类胡萝卜素可分为胡萝卜素、叶黄素、类胡萝卜素酸等。图3为两种典型的类胡萝卜素化合物β-胡萝卜素和类胡萝卜素酸(ACOA)的结构式。
Gao等[20]选用ACOC作为DSC的染料敏化剂,以对苯二酚的水溶液为电解质溶液,获得了开路电压为0.15V、短路电流密度为4.6μA/cm2、最大输出功率为1.9μW和在波长426nm处单色光光电转换效率为34%的电池。1h后电池的短路电流降低了10%。
邹朴等[22]从茶叶(毛尖)中提取叶黄素作为DSC的染料敏化剂,测定组装电池的开路电压为470mV,短路电流密度为351μA/cm2。分析其分子结构(见图4)可以看到叶黄素有羟基能与二氧化钛结合,形成电子注入通道,与提取叶绿素相比较有一定的性能改善。
以类胡萝卜素为DSC的染料敏化剂的研究比叶绿素和花青素类少,从图3、图4中可以看出类胡萝卜素具有较长的碳链结构,并且单-OH或-COOH吸附,一边与二氧化钛发生化学吸附,另一边则必定远离光阳极,伸入电解质溶液,由于羟基的极性与亲水性,导致易吸水使电池稳定性降低。
2.4 单宁酸及其衍生物
单宁酸是多酚化合物[23],能与Ti4+发生强烈的络合作用,形成不溶解的有色化合物,其吸收峰出现在560nm左右,对TiO2电极具有良好的敏化作用。
Espinosa等[24]从3种不同的热带树木的废树皮中提取单宁酸作为染料敏化剂,与用Ru(bpy)2Cl2相比较,前者的开路电压更高,约为300mV,填充因子则相同。通过量子效率分析发现,缩合单宁酸与TiO2表面有很强的络合作用,能有效减少光电子的复合损失。Tennakone等[25]以从红茶等中提取的单宁酸作为染料敏化剂,以固体CuI为电解质,在585nm处出现吸收峰,得到最大短路电流密度为9mA/cm2。
2.5 其它天然色素
还有一些其它的天然色素可以作为染料敏化剂,它们种类繁多,获取方法简单。如Furukawa等[26]以从红色甘蓝中提取的红球甘蓝色素、姜黄色素和从紫苏中提取的色素作染料敏化剂,发现当红甘蓝色素和姜黄色素协同敏化时电池的转换效率可以达到0.6%,比单独使用任何一种色素的效率都高。当制备二氧化钛半导体浆料时,在P25浆料中加入分子量为2×106的聚乙二醇烧结成二氧化钛半导体膜,以红甘蓝色素为染料敏化剂可达得到1.0%的光转换效率,而采用红甘蓝色素的性价比(光转换效率/染料的费用)比采用钌的配合物性价比要高出50多倍。
Tennakone等[27]以从紫檀木中提取的檀香烯酸作染料敏化剂,发现电池在800W/m2的模拟太阳光照射下得到约6mA/cm2的短路电流密度和约450mV的开路电压。李淑梅[28]对曙红Y、香豆素和玫瑰红染料进行两两共敏化实验,发现曙红Y和玫瑰红的共敏效果最好,其吸光波谱范围最宽甚至延伸到800nm以外。
2.6 各种天然色素的比较研究
从植物中提取的花青素、叶绿素和叶黄素等在可见光区域内都有吸收,但吸收光谱有所不同,可以考虑作为染料敏化太阳能电池的染料敏化剂。华侨大学的郝三存等[29,30]分别选取了不同植物果实、不同植物叶子和不同花总共14种的天然提取物进行敏化性能的比较,发现黑米色素获得的效果较好,在554nm处获得36.41%的单色光光电转换效率。黑米色素主要由花青苷组成,而从叶子和果实中提取的叶绿素类和类胡萝卜素类的天然染料敏化剂的敏化效果较差。在同等条件下分别以从黑米、海棠花叶和辣椒中提取出的天然色素作染料敏化剂,经检测得到实验数据如表1所示。
从表1中可以看出花青苷类作为染料敏化剂的效果最好,而叶绿素类作为染料敏化剂的效果最不好,这主要是因为花青苷分子上有多个羟基可以与TiO2发生化学反应,为化学吸附。胡萝卜素类虽然含有羟基或羧基可以与TiO2发生化学吸附,但它多为长的链状结构,空间位阻效应很大,所以它对TiO2薄膜的敏化作用也不好,光电转换效率比较低。而叶绿素分子上不含任何与TiO2结合的基团,仅发生物理吸附,用乙醇就很容易清洗掉,光电转换效率很低。湖北工业大学的邹朴等发现了相似的现象。他们分别以从菠菜叶中提取的叶绿素、茶叶中提取的叶黄素和桑葚中提取的花青素以及从樟木果中提取的花青素苷作染料敏化剂,测定天然染料敏化剂的敏化效果为(从高到低):花青素苷(0.467%)、花青素(0.408%)、叶黄素(0.16%)、叶绿素(0.155%)。大连理工的周慧芝等[31,32]也从各种植物中提取了20种色素,发现从山竹中提取的花青素敏化DSC得到的较高光电转换效率为1.17%。分别观察它们的分子式可以看出,这几种天然色素的敏化效果与它们所含羟基的数目基本保持一致,花青素苷所含的羟基数最多,获得的光电转换效率也最好,这主要是因为羟基能与TiO2有效结合,可以形成一定的电子注入通道。此外能与TiO2有效结合的基团还有羧基、硫酸基、磷酸基等[2]。
3 总结
染料敏化剂 篇6
太阳能电池是一种将太阳能直接转化成电能的装置。1991年瑞士Grtzel教授在“Nature”上报道的染料敏化太阳能电池 (Dye-sensitized solar cells, 简称DSC) 由于制备工艺简单、成本低、理论转换效率高等优点受到国内外科学家的普遍重视。DSC是由染料敏化剂、宽带隙半导体、氧化还原电解质和对电极4个部分组成[1,2,3]。其中, 染料敏化剂在DSC中起着吸收太阳光并激发出电子以及把电子注入到TiO2传导导带中的重要作用, 其性能的优劣直接影响到DSC的光电转换效率。
目前, 大多数DSC中的敏化剂都以人工合成染料联吡啶钌体系为主。人工合成染料虽然在电池效率方面有很大的优势, 但也存在合成工艺复杂、成本高、污染环境等诸多不足。天然染料以其来源广泛、提取方法简单、可再生、成本低廉、无污染等诸多优点而具有相当的研究价值和应用潜力[4,5]。
利用青藏高原地区海拔高、日照时间长、紫外线强的地理特点, 选取青藏高原植物, 开发高原天然染料敏化剂, 既可解决染料敏化剂对稀有金属的依赖, 又可以降低染料敏化太阳能电池的成本, 为DSC的产业化奠定基础。
本工作选取生长在青藏高原的植物菠菜、金莲花、喇叭花和格桑花, 对4种高原植物色素进行提取、分离, 并利用格桑花色素和菠菜色素组装了DSC, 重点研究了其色素的光学性能和电池的光电性能, 首次讨论了格桑花色素和菠菜色素的吸附方式和格桑花色素的光热稳定性, 为高原植物格桑花在染料敏化太阳能电池领域的应用提供必要依据。
1 实验
1.1 天然色素的提取
(1) 菠菜色素的提取
将采摘的菠菜叶阴干后研磨成粉, 并放入烧杯中, 然后向其中加入丙酮浸泡3h, 抽滤。对滤液进行旋蒸浓缩, 将浓缩后的溶液加入分液漏斗中, 并向其中加入石油醚-水溶液进行多次萃取。将分液漏斗中石油醚相旋蒸至干, 得灰绿色的菠菜叶色素。
(2) 金莲花色素的提取
将采摘的金莲花花瓣阴干并捣碎后, 放入0.1 mol/L HCl的乙醇溶液中浸泡, 抽滤。用0.1mol/L NaOH的乙醇溶液调节滤液pH值至中性。在转速为3500r/min下离心4min, 取上清液减压蒸馏至溶剂完全挥发, 得到暗红色的金莲花色素粉末[6,7]。
(3) 喇叭花色素的提取
将采摘的喇叭花花瓣阴干并捣碎后, 放入pH=3的乙醇中搅拌3h, 抽滤。对滤液进行浓缩, 将浓缩后的溶液加入分液漏斗中, 用石油醚进行萃取。取分液漏斗下层的溶液旋蒸至干, 得到紫红色的喇叭花色素粉末。
(4) 格桑花色素的提取
提取方法同喇叭花色素。在色素浓缩完成后, 用石油醚和水进行萃取。取下层液旋蒸至干, 得暗红色的格桑花色素粉末。
1.2 性能测试
将从菠菜、金莲花、喇叭花和格桑花中提取的色素溶于相同pH值的乙醇溶液中, 利用紫外-可见 (UV) 吸收光谱 (T6新世纪, 北京普析通用仪器有限责任公司) 对高原天然色素的光学性能进行表征。采用1000 W91192型太阳光模拟器 (光强AMG1.5, Oriel, 美国) 和数字源表 (2400Ⅳ, Keithley, 美国) 测定电池的电流-电压 (J-V) 特性曲线。利用傅里叶变换红外光谱仪 (Nicolet 6700, thermo fisher, 美国) 对天然色素在TiO2薄膜上的吸附方式进行分析。采用紫外-可见 (UV) 吸收光谱对格桑花色素的光、热稳定性进行表征。
2 结果和讨论
2.1 4种植物色素的紫外-可见吸收光谱测试
图1为4种植物中提取的色素的紫外-可见 (UV) 吸收光谱。由图1可知, 菠菜色素在300~500nm和600~700nm之间有较强的吸收;金莲花色素在330~420nm和450~500nm之间有较强的吸收;喇叭花色素在500~590nm之间有较强的吸收;格桑花色素在300~400nm和480~600nm之间有较强的吸收。这说明菠菜色素和格桑花色素对可见光均有较强和较宽的吸收, 可以吸收更多的太阳光, 捕获较多的能量。因此, 选用这两种色素作为敏化剂组装DSC。
2.2 染料敏化太阳能电池光电性能测试
根据文献[8, 9]组装染料敏化太阳能电池。本实验所采用的电解液的主要成分为0.05mol/L的碘 (I2) 、0.5mol/L的碘化锂 (LiI) 和0.5mol/L的4-特丁基吡啶, 溶剂为乙腈, 在模拟太阳光照射下进行光电性能测试。
图2为菠菜色素和格桑花色素组装的DSC的J-V特性曲线, 表1为菠菜色素和格桑花色素组装的DSC的性能参数。由表1和图2可知, 利用菠菜色素和格桑花色素组装成的DSC的开路电压相差很小, 但格桑花色素组装的电池其短路电流密度为0.333mA/cm2, 而菠菜色素组装的为0.128mA/cm2, 格桑花色素组装的DSC其短路电流密度远大于菠菜色素的, 最终导致格桑花色素敏化太阳能电池的光电转换效率为菠菜色素敏化太阳能电池光电转换效率的2.55倍。由图1可知, 菠菜和格桑花中所含色素对可见光均有较强和较宽的吸收, 但格桑花色素组装的DSC性能优于菠菜素色组装的DSC, 这可能是由TiO2薄膜吸附色素的方式不同造成的。
2.3 红外光谱测试
图3为纳米TiO2薄膜吸附染料前、后的红外光谱。由图3 ( (a) 为红外光谱, (b) 为1300~1800cm-1内的放大谱图) 可知, 菠菜色素吸附到TiO2薄膜的红外吸收光谱与TiO2薄膜的红外吸收光谱相似, 没有新的吸收峰出现。而格桑花色素吸附到TiO2薄膜的红外吸收光谱与TiO2薄膜的红外吸收光谱相比有明显区别。后者在3439cm-1间出现了明显的、强而宽的吸收带, 对应于芳环与糖基上诸多羟基的伸缩振动峰。2360cm-1为C-H的伸缩振动, 1631cm-1处的吸收峰是苯环上C-C引起的。在1600~1400cm-1的多峰为芳香族化合物的特征吸收峰。这些特征吸收峰均表现出花青素结构中存在的官能团特征[10,11]。
菠菜色素的主要成分为叶绿素, 叶绿素的发色基团卟啉环侧链上不含有任何一种能与TiO2发生有效结合的基团, 如-OH、-COOH、-SO4、-PO4等[12,13,14]。因此, 菠菜色素与TiO2薄膜之间是通过氢键及范德华力结合的, 属于物理吸附方式, 相互作用比较小, 在清洗吸附染料后的TiO2薄膜时容易被冲洗掉。结合图3和图1, 可知格桑花色素的主要成分为花青素[5,14], 而花青素中含有羟基, 能与TiO2薄膜紧密结合[15], 在冲洗时不易被清洗掉, 因此其组装的电池性能优异。由此可见高原天然染料敏化太阳能电池的效率不仅与色素对可见光的吸收强度和吸收范围有关, 还与其在TiO2薄膜表面的吸附方式有关。
2.4 稳定性测试
鉴于格桑花色素对可见光具有良好的吸收和与TiO2薄膜牢固的结合, 并且其组装的电池性能优异, 继续对其光热稳定性进行测试。DSC除了光电转化效率以外, 一个非常重要的指标是长期稳定性[6]。天然染料属于有机化合物, 易于发生光降解、热降解。染料的光、热稳定性对其能否在太阳能电池中应用具有至关重要的作用。
(1) 光照时间对格桑花色素稳定性的影响
取溶解于无水乙醇中的相同浓度的格桑花色素溶液, 进行0~4h的强烈光照, 然后分别对其进行紫外-可见吸收光谱测试, 如图4 (插图为300~350nm范围的放大谱图) 所示。从图4可以看出, 虽然随着光照时间的延长, 格桑花色素对可见光的吸收强度有所减弱, 但其吸收范围没有变化。吸收强度减弱是因为长期光照会导致花青素降解, 从而生成在C2位上被水解后开环的C4羟基的中间产物, 进而生成了查耳酮, 而查耳酮转变成取代的苯甲酸及2, 4, 6-三羟基苯甲醛等一些产物, 从而导致花青素被降解并且使其颜色消退[15,16,17]。
为了提高格桑花色素的光照稳定性, 需要对其进行更深入的研究, 后续将围绕分子结构对色素的光照稳定性进行进一步研究, 提高花青素的稳定性, 以适应染料敏化太阳能电池领域对花青素的需要。
(2) 温度对格桑花色素稳定性的影响
将提取的格桑花色素溶解于无水乙醇中, 并于30~80℃分别保温30min。然后将其冷却到室温后补加溶剂至加热前的浓度, 再测其紫外-可见吸收光谱, 如图5所示。由图5可知, 在30~80℃范围内, 格桑花色素对可见光的吸收强度和吸收范围均未发生改变, 说明格桑花色素在30~80℃范围内, 热稳定性良好, 没有发生热分解。
3 结论
(1) 菠菜色素和格桑花色素在可见光区有较强和较宽的吸收。格桑花色素组装的DSC光电转换效率为菠菜色素组装的DSC光电转换效率的2.55倍。
(2) 菠菜色素与TiO2薄膜之间的吸附方式为物理吸附, 而格桑花色素与TiO2薄膜之间的吸附方式为化学吸附, 化学吸附有利于提高DSC的光电转换效率。
染料敏化剂 篇7
三苯胺是一个非平面的具有螺旋式空间结构的芳胺化合物, 其特殊的空间结构使得具有三苯胺基团的染料分子聚集程度减弱。三苯胺类化合物由于具有优良的空穴传输能力, 在光电材料领域得到了广泛的应用[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]。Kitamura以三苯胺作为供电子基团, 氰基乙酸作为电子受体和吸附基团, 分别以乙烯键和丁烯键为连接π桥合成了三苯胺染料1, 2。羧基基团不仅提高了三苯胺给体的给电子能力, 还能有效地参与染料在纳晶表面的吸附作用。基于染料1, 2的电池光电转换效率分别达到3.3%和5.3% (同等条件下N719敏化的电池效率为7.7%) [23]。Hagberg和Lin同样以三苯胺作为供电子基团, 氰基乙酸作为电子受体和吸附基团, 连接π桥结构为噻吩和乙烯键分别合成了三苯胺染料分子3, 基于染料3的电池光电转换效率达到5.1% (同等条件下N719敏化的电池效率为6.0%) [24]和6.1%[25]。
为了从理论上探讨由分子1、2、3敏化的DSSCs效率存在较大差异的起因, 笔者采用密度泛函理论 (DFT) 和含时密度泛函理论 (TDDFT) 方法研究了具有不同连接π桥的三苯胺染料分子1, 2, 3 (见图1) 的跃迁性质以及紫外-可见吸收光谱和能级结构, 揭示了增加DSSCs效率的分子机理, 为进一步的实验合成提供了基础和参考。
1 计算方法
在B3LYP/6-31G (d) 水平下, 对三苯胺染料分子几何结构进行了全自由度优化。为验证得到的几何构型是局域极小值, 在相同水平下进行了频率计算, 发现无虚频存在。以优化好的几何构型为基础, 采用TD-B3LYP/6-311+g (d, p) 方法, 结合CPCM[26]溶剂化模型在乙腈溶液中计算出染料分子的吸收光谱。全部计算均用Gaussian09软件包完成[27]。
2 结果与讨论
2.1 几何结构与电子结构
优化后的分子几何结构表明染料分子1、2、3的电子给体部分和受体部分完全相同, 只有连接桥π不同。由图2可知, 染料的HOMO轨道主要由三苯胺基团贡献, 染料的LU-MO轨道主要定域在含有π桥结构的电子受体氰基丙烯酸基团上。图2给出了分子3的HOMO-2、HOMO-1、HO-MO、LUMO、LUMO+1和LUMO+2的前线分子轨道结构。HOMO具有基态特征, LUMO具有激发态特征。从HOMO和LUMO前线分子轨道结构可知, 染料分子处于激发态时, 电子倾向于向次甲基链和噻吩环方向移动。HOMO (π轨道) 到LUMO (π*轨道) 跃迁的前线分子轨道结构变化可用于描述有机光敏剂分子内电荷转移过程。光激发染料分子跃迁, 主要是π→π*跃迁。染料分子的光激发过程, 必然伴随着电子在分子内向次甲基链和噻吩环方向移动。染料分子的氰基丙烯酸吸附在纳米TiO2表面。当染料吸收光子后, 由HOMO跃迁到LUMO, 这有利于电子由染料分子向TiO2电极的注入。计算结果表明, 这些三苯胺染料LU-MO和HOMO的前线分子轨道结构非常有利于高效率的太阳能电池。这主要是因为D-π-A染料激发态下能够发生有效的分子内电子转移, 如果受体基团带有羧基等吸附基团, 将非常有利于电子注入过程。另一个原因是D-π-A染料的结构优化相对方便, 电子给体、电子受体和π共轭体系可分别独立修饰, 为探究染料结构与光电转换性能间的依赖关系创造了极为便利的条件。由于芳香胺是一类性能优异的电子给体基团, 因此在应用于DSSCs的D-π-A类染料中几乎均具有芳香胺基团。
2.2 紫外-可见吸收光谱
表1为采用TD-DFT B3LYP/6-311+g (d, p) 计算出的3种三苯胺染料在乙腈溶液中的最强吸收谱线的激发能、波长和振动强度。图3为计算的3种染料在乙腈溶液中的吸收光谱。表1同时给出了由Kitamura、Hagberg、Lin等[23,24,25]实验测得的3种染料在乙腈溶液中吸收光谱峰值以及转换效率值η (Eex为垂直激发能, f为振子强度, η为光电转化效率, H表示HOMO, L表示LUMO;a为TD-DFT计算的结果, b为实验结果) 。吸收光谱主要由HOMO-3到LUMO、HOMO-2到LUMO、HOMO-1到LUMO、HOMO到LUMO、HOMO到LUMO+1、HOMO到LUMO+2跃迁组成。其中最强吸收会引起HOMO到LUMO跃迁, 这是吸收光谱的主要成分。染料分子的吸收带主要是光激发π→π*跃迁的贡献。计算结果表明, 染料分子1、2、3都有2个吸收峰, 2 (最强吸收在522nm处) 的吸收光谱与1 (最强吸收在459nm处) 相比有较大的红移 (红移63nm) 。而染料3有明显的红移, 最强吸收在633nm处 (3比1红移了174nm) 。计算结果与实验趋势是一致的。几种染料的吸收光谱在450~800nm最强, 与太阳辐射到地球表面的光谱匹配较好。1、2、3染料的最大摩尔吸光系数分别为3.89×104 cm-1·L·mol-1、5.13×104 cm-1·L·mol-1、4.84×104 cm-1·L·mol-1。2与1相比, 不但吸收光谱有明显红移, 而且最大摩尔吸光系数也有明显提高。这说明2比1能更有效地吸收太阳光, 即2的光俘获效率高。这是实验上2敏化的DSSCs转化效率明显比1高的主要原因之一。3与2的最大摩尔吸光系数相差不大, 但是3比2红移了111nm, 说明3比2能更有效地吸收太阳光, 解释了实验上3比2高的原因。
2.3 染料的能级图
图4给出了在TDDFT-B3LYP/6-311+G (d, p) 水平计算的1、2、3染料分子在乙腈溶液中的分子轨道能级图。从图4中可以看出, 3种染料分子的LUMO能级大小顺序为3<2<1, HOMO能级大小顺序为3>2>1, 从而导致了3的带隙ΔEH→L、ΔEH→L+1、ΔEH→L+2、ΔEH-1→L、ΔEH-2→L、ΔEH-3→L比1、2的带隙小。与1的带隙 (ΔEH→L=2.895eV) 相比, 3的带隙 (ΔEH→L=2.194eV) 变窄了很多, 这是导致3的吸收光谱比1、2有红移的主要原因。3种染料分子的LUMO能级 (EL1=-2.705eV、EL2=-2.901eV、EL3=-3.077eV) 都高于TiO2电极的导带边 (约为-4.0eV[28]) , 因此3种染料分子都可以成功注入电子到TiO2电极。染料2、3的能级和TiO2电极的导带边较为接近, 因此, 与染料1相比, 染料2、3的LUMO能级上的电子更容易注入到TiO2电极的导带, 这是染料2、3的光电效率比1高的主要原因之一。另外, 3种染料分子的HOMO能级 (EH1=-5.690eV、EH2=-5.507eV、EH3=-5.271eV) 比还原电解液I-/I3-氧化还原能级 (约为-5.0eV[28]) 更低, 因此可以使染料分子被激发失去电子后很快从电解液中获得电子而被还原。染料3的电位和电解液的电位最为接近, 所以染料3被激发后更容易被还原, 具有更强的捕获光的能力。
3 结论
通过TDDFT方法, 研究了DSSCs中具有不同π连接桥结构的三苯胺类光敏染料的紫外-可见吸收光谱和能级结构。结果表明, 在电子给体和电子受体不变的情况下, 改变π桥结构, 染料2、3明显提高了染料的摩尔吸光系数, 并且染料3有明显的红移, 从理论上揭示了染料2、3敏化的器件的光电转化效率明显高于1的主要原因。研究表明, 改变分子的前线轨道能级将影响染料分子激发态电子注入半导体的驱动力, 并最终影响电池的能量转化效率。染料敏化剂分子的HOMO和LUMO能级的位置对于DSSCs来说也是很重要, 用于DSSCs的有机敏化剂分子的HOMO能级的位置须低于氧化还原电解质的氧化还原能级LUMO能级的位置且须高于半导体电极的能级。
摘要：为了揭示三苯胺分子为敏化剂的染料敏化太阳能电池 (DSSCs) 的物理机制, 采用含时密度泛函理论 (TDDFT) 方法计算了三苯胺染料分子1、2、3的紫外-可见吸收光谱和能级结构。结果表明, 在电子给体和电子受体不变的情况下, 改变π桥结构将明显改变染料的光谱性质。分子3的紫外-可见吸收光谱比分子1、2的吸收光谱有明显的红移。分子2、3的摩尔吸光系数也明显高于分子1的摩尔吸光系数, 因此具有更高的捕获太阳光的能力。计算结果还表明, 有机染料的合成需要综合考虑染料的吸收光谱特性、染料能级与半导体电极电位及氧化还原电解液电位的匹配及电子注入等内在因素, 从而提高DSSCs的能量转化效率。
染料敏化太阳能电池的研究进展 篇8
太阳能电池的种类很多,主要包括硅基类太阳能电池、无机化合物类太阳能电池、有机化合物太阳能电池和染料敏化太阳能电池。其中,硅基类太阳能电池是目前发展最成熟的,在应用中居主导地位。尽管光伏技术发展到今天已经达到一定的阶段,但硅基类太阳能电池的制作成本依然很高,主要原因是为了保证制得器件的效率,对该类电池材料的纯度要求很高。因此,人们开始把注意力转移到寻求低成本的太阳能电池材料和技术[1],而染料敏化太阳能电池由于其低廉的成本越来越受到重视。
瑞士科学家Grätzel利用多孔纳米结构的TiO2电极材料并在其上涂覆适当的有机染料光敏化剂,以达到吸收可见光的效果,成功制备出效率为7.1%的太阳电池,这样的太阳电池称为染料敏化太阳电池(Dye-sensitized solar cell, DSSC)。许多研究者一直致力于改进这类电池的光伏性能和稳定性。经过10多年的努力,现在的光电转化效率已经超过12%。
染料敏化电池主要由5部分构成:透明导电基板、光导电极、染料敏化剂、电解质和透明辅电极。评价太阳能电池的指标有很多,通常包括开路电压(Open circuit photovol-tage)Voc、短路电流(Short circuit photocurrent)Isc、电池的总效率η、光电转换效率IPCE(Incident photon-current conve-rsion efficiency)等。
电子传输和复合是染料敏化太阳电池中存在争议的基本物理过程,解决这些争议对进一步提高染料敏化太阳电池的光伏特性及稳定性至关重要。目前研究电子传输复合常用的试验方法主要包括强度调制光电流谱(IMPS)、强度调制光电压谱(IMVS)、电化学阻抗谱(EIS)、开路光电压衰减、短路光电流、阶跃光诱导瞬态光电流(压) 及入射光子-电子转化效率(IPCE)等。
1 DSSC工作原理
染料敏化一般涉及3个基本过程:染料吸附到半导体表面,附态染料分子吸收光子被激发,激发态染料分子将电子注入到半导体导带。该过程中, TiO2不仅作为光敏染料的支持剂,同时也作为电子的受体和导体。
①在入射光的照射下, 镶嵌在纳米二氧化钛表面的光敏染料分子(Dye)受到光激发吸收光子, 电子从金属轨道跃迁至联毗吮配体的π*轨道, 产生金属到配体的电荷转移激发态(Dye*):
Dye+hγ→Dye*
②处于激发态的染料分子向低能级的二氧化钛半导体的导带内注入电子(电子注入的速度为飞秒到皮秒的时间尺度), 染料光敏剂分子自身转化成为氧化态的正离子(Dye+), 借以实现电荷分离, 实现了光诱导电子转移:
Dye *→Dye + + e-(TiO2)
③注入导带中的电子从半导体电极流出, 经外电路时对外做功, 产生工作电流, 流回到电极:
E-(TiO2)→ e-(BC)
④处于氧化态的染料正离子(Dye+)与电解液中的氧化-还原电子对(I-/I-3)反应, 获得电子被还原回到基态(Dye):
Dye+ +1.5I-→Dye+0.5I-3
⑤ I-3扩散到对电极(CE)上得到电子再生:
0.5I-3+e(CE)→1.5I-
⑥半导体导带上的一部分光生电子可以将电解质中的I-3还原:
I-3+2e-(TiO2)→3I-
⑦半导体导带上的一部分光生电子可以将被氧化的染料还原:
Dye++e-(TiO2)→Dye
电路形成一个完整的循环。整个过程中, 表观上化学物质没有发生变化, 而光能转化成为电能。
染料激发态的寿命越长, 越有利于电子的注入, 而激发态的寿命越短,激发态分子可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而回到基态。步骤②、⑦为决定电子注入到半导体效率的关键步骤。电子注入效率常数与逆反应速率常数之比越大, 电荷复合的机会越小, 电子注入的效率就越高。I-还原氧化态染料的速率常数越大,电子回传被抑制的程度越大, 这相当于I-对电子回传进行了拦截。步骤⑥是造成电流损失的一个主要原因, 因此只有当电子在纳米半导体网络中的传输速度(步骤③) 越大、电子与I-3复合的速率常数越小时,电流损失才会越小,从而光生电流越大。步骤④生成的I-3扩散到对电极得到电子变成I-(步骤⑤), 从而使I-再生并完成电流循环。
2 DSSC制备方法
薄膜太阳电池中起着接收和传输电子作用的纳米多孔薄膜,至少应满足以下3个条件[2]:(1) 必须有足够大的比表面积,从而能够吸附大量的染料;(2) 纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导带;(3) 电子在薄膜中有较快的传输速度,从而减少薄膜中电子和电解质受主的复合。
当前,制备TiO2和ZnO光电极薄膜的主要方法有溶胶-凝胶法、沉积法、溅射法、自组装装备法、水热法等。下面对这几种制备方法进行简要概述[3]。
2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备纳米晶薄膜,一般先制备溶胶,然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂法将溶胶施于经过清洁处理的机体表面,最后再经干燥焙烧,在载体表面形成一层薄膜。以溶胶-凝胶法制备纳米粒子有两种途径:一种以有机钛化合物为原料,如钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯;另一种以无机钛化合物为原料,如四氯化钛、硫酸钛。
溶胶-凝胶法制备纳米晶薄膜的优点是:设备简单,容易对薄膜的表面结构和性能进行修饰,涂层的均匀程度灵活,负载膜催化剂易回收利用及处理。
溶胶-凝胶法制备纳米晶薄膜的缺点主要有:薄膜容易龟裂,甚至脱落;薄膜的厚度有限;薄膜的质量易受影响;薄膜易产生厚度梯度;负载牢固性差。
2.2 沉积法
2.2.1 电化学沉积法
因为电化学沉积是多相(固液相均为多相)交界面的物质基本粒子与物质颗粒的复合运动与交换,存在诸多影响因素。影响电沉积薄膜质量的主要因素包括电流、电位、电解质浓度配比、溶液的pH值及其沉积温度等。制备过程中,上述参量中的一种发生变化,将会对制备薄膜的性能及结构造成很大的影响,并会因此而改变沉积层的成分。
2.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法是在加热的基片或物体表面,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应,形成不挥发的固体膜层的过程。该法制备的薄膜纯度较高,容易形成结晶定向好的材料。反应中只要改变或调节化学反应的组分,即可控制沉积物的成分和特征,制得各种性质的薄膜。但该方法对设备要求高、成本昂贵、技术难度大、工艺复杂。
2.3 溅射法
溅射法是在真空环境下,用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热,利用热蒸发或辉光放电等物理过程使之气化或形成等离子体,然后骤冷沉积在基片上。目前常用的物理气相沉积法主要有电弧离子溅射、直流溅射、射频溅射、磁控溅射等。该法制得的薄膜不易开裂,厚度均匀,易于控制薄膜结构与性质,但反应需在真空下进行,并且设备昂贵,操作较复杂。
2.4 自组装制备方法
采用自组装方法制备纳米晶薄膜,可在低温下进行,且能控制薄膜的形态和膜界面粒子的生长。LB膜技术、软刻(Lithography)技术、自组装(SA)技术、静电组装(ESA)技术和模板(TA)组装技术是构造纳米薄膜的有效方法[4,5]。其中LB膜技术可以制备多层膜并方便地控制膜的厚度,但LB膜技术的设备复杂昂贵,且要求基底平整,在一定程度上限制了该方法的应用。相比于LB膜技术,模板技术对热、时间、压力和化学环境的稳定性较高,且成膜技术简单。
2.5 水热法
水热合成法是通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀,然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质,采用某种溶剂(水或有机溶剂,以水作溶剂时称为水热法,以有机溶剂作溶剂时称为溶剂热法)作为反应介质,将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。通过对反应容器加热到水(溶剂)的沸点以上,创造高温、高压的液、气流体反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解,发生一系列反应(生成氢氧化物溶于水中,同时析出氧化)制备纳米晶。
这种方法对设备要求不高、容易操作,其中的水热熟化过程还可以控制产物的结晶和长大,因而使半导体氧化物的颗粒尺寸和分布以及薄膜的孔隙率成为可以控制的因素,并且效果良好。
水热合成法的局限性是必须进行高温和高压处理,限制了基底材料的选用,如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外,水热合成法需时较长,整个过程需要十几个小时,且不能及时获得光电极。水热合成法需要耐温、耐压、耐酸腐蚀的反应釜,操作复杂,有机溶剂的毒性、可燃性存在潜在的环保和安全问题。目前,大多研究集中在粉体制备,但基本上都停留在实验室几十毫升至几升的小高压釜水平,难以产业化。
3 染料敏化薄膜电池材料
光导电极是染料敏化太阳电池的核心部分,材料种类、晶体类型、表面形态及制备方法等因素对染料敏化电池的性能有很大影响。好的光电极应满足以下4个条件[6]:(1)必须具有足够大的比表面积,从而能够吸附大量的染料;(2)纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子能有效地注入薄膜的导带;(3)电子在薄膜中有较快的传输速度,从而减少薄膜中电子和电解质的复合;(4)光子在薄膜中有较大的光程,减少反射和透射损失。
用作光导电极的材料主要是采用不易在电介质中腐蚀的一些氧化物,如TiO2、ZnO、SnO2等。为了提高薄膜电极的性能,人们对其进行了很多研究。其中,成果最多的就是TiO2纳米孔薄膜染料敏化电池,而ZnO薄膜染料敏化太阳电池也受到了极大的关注。
3.1 染料敏化 TiO2太阳电池
染料敏化TiO2薄膜光电池的制作过程:(1)TiO2溶胶溶液的调制;(2)TiO2胶质溶液的调制;(3) TiO2糊剂的调制;(4) TiO2多孔薄膜光电极的制作;(5) Ru色素的固定;(6) TiO2多孔薄膜光电极的吡啶处理,可提高光电极的转换效率。
影响纳米TiO2电极性能的因素有很多,包括薄膜的制备方法、孔的大小、晶体类型、表面形态以及组成等。目前对TiO2膜的优化及改进方法主要有微观结构设计、表面修饰、离子掺杂、复合其它氧化物薄膜等。以下是近年来各国科研工作者从不同角度优化纳米TiO2电极所取得的进展。
3.1.1 微观结构设计
介孔膜的微观结构和相应的染料敏化电池性能都与糊剂成分有关。Ke Fan等[7]对糊剂的TiO2粉末、乙醇、乙基纤维素、松油醇、4-羟基酸、乙酰丙酮和聚乙二醇等成分进行优化,使糊剂适合丝网印刷法制备介孔TiO2薄膜电极。由此得到的染料敏化电池在100mW/cm2光照下,电池的开路电压达603mV,短路光电流为8.24mA/cm2,能量转换效率为2.44%,填充因子FF为0.49。Suresh Kumar Dhungel等[8]在FTO上涂覆厚度达18μm的TiO2薄膜,对糊剂成分进行优化(26%的TiO2粉末、2.25%的乙基纤维素和71.8%的松油醇),优化后的染料敏化电池效率达到7.27%。实验表明,通过优化处理步骤和附加层、散射层和阻断层的应用,染料敏化电池可以用低成本获得更高的效率。
3.1.2 表面修饰
Hyunwoong Seo等[9]用Ti 溅射沉积和酸处理的方法制作了TiO2致密层,总效率比普通染料敏化电池提高了1.3%。电流和效率由2.20mA(8.80mA/cm2)和5.05%提高到2.72mA (10.88 mA /cm2)和6.36%。致密层由于可以改善TiO2在TCO上的黏着性、提供更大的接触面积和阻止电子复合使电子具有更高的传输效率,所以在实现染料敏化电池高效率方面起着重要作用。Rong-Ho Lee等[10]在TiO2薄膜电极表面涂覆CaO和LiF薄层,太阳电池的能量转换效率分别提高了15.1%和12.8%。在TiO2纳米管电极表面分别涂覆CaO和LiF,效率分别提高了4.8%和11.6%。通过改进TiO2电极和染料接触面提高了染料敏化电池的光电性能。Jin-A Jeong等[11]发现优化TiO2钝化层的厚度对于染料敏化电池获得高性能是一个重要因素,具有50nm厚的TiO2钝化膜FTO电极的电池能量转换效率最高,可达4.42%。
表面包覆是表面修饰的重要方法。V. Ganapathy等[12]通过在纳米TiO2核上用原子沉积法形成Al2O3壳,研究了染料敏化电池中对载流子再结合的抑制作用。TiO2表面的Al2O3层通过抑制电子的复合降低电子的损失,导致短路电流和总能量转换效率增加,同时在Al2O3表面染料吸收率提高。试验得到的Al2O3的最优厚度为2nm,电池效率提高了35%(6.2%→8.4%)。
3.1.3 复合电极
韩国的Ki Eun Kim等[13]采用热化学气相沉积法制备了TiO2/ZnO复合电极,与TiO2膜电极相比短路电流提高了12%,开路电压提高了17%,电池效率提高了23%。Yuqiao Wang等[14]用低温水解法在TiO2纳米层上生长ZnO纳米线组成TiO2/ZnO复合电极,面积为0.2cm2的该复合电极构成的染料敏化电池的短路电流密度为8.04mA/cm2,开路电压达0.67V,总转换效率为2.15%。
3.1.4 柔性电极
DSC电池光导电极的一个研究热点就是柔性电池的制备。柔性电池质量轻、可折叠、携带方便, 在小型便携式电器和某些特殊场合(如野外等)有着广泛的应用前景。柔性电池大多采用金属薄片基底或聚合物基底。其中, 聚合物基底具有成本低、可大规模生产的优势。但目前此类材料还不能承受150℃以上的高温, 因此光导电极低温制备工艺已成为发展柔性电池的关键步骤。T. Kanzaki等[15]利用低温烧结制备了柔性电极,其厚度为6.8μm ,对应的光电转换效率达4.7%, 接近于传统高温烧结法制备的相应厚度光电极对应的电池效率。东京理科大学[16]采用丝网印刷法制备了塑料太阳能电池,通过调整印刷条件、TiO2层厚度和对塑料基片进行表面处理,提高了转换效率。面积为0.25cm2的电池效率为8.1%(AM-1.5),面积为1.111cm2的电池效率为7.6%(AM-1.5)。该方法制得的染料敏化,电池效率高且成本低。
3.1.5 其他方法
Weiwei Tan等[17]用电泳沉积法对TiO2膜进行钛酸丁酯化学处理,并在450℃烧结,纳米晶TiO2膜设计成双层结构,一层为散射层,另一层为透明层,极大地极高了染料敏化电池的效率。使用该结构作为光电极的染料敏化电池的光电转换效率高达6.33%(AM-1.5)。Won Jae Lee等[18]发现染料敏化电池的光电特性与电极形状有很大的关系,在保持其他条件不变的情况下通过简单改变TiO2电极的形状,电池的能量转换效率比均值变化了±8%。EIS分析表明TiO2电极和欧姆接触间距离直接影响串联电阻和填充因子,从而影响能量转换效率。
TiO2膜的厚度影响染料敏化电池中传输电子的内部电阻。2010年,Inyoung Shin等[19]通过电化学阻谱EIS分析不同厚度的TiO2膜的染料敏化电池特性,证实TiO2膜厚度对染料敏化电池电子传输有影响,并得出最优厚度为20μm。
3.2 染料敏化 ZnO太阳电池
ZnO是最有可能取代TiO2的材料,因为二者具有相似的带宽和电子注入效率,而且ZnO具有更高的电子迁移效率和更强的耐光腐蚀性能[20,21]。但是,ZnO纳米晶DSSC的转换效率η相对较低。其主要原因是ZnO和染料之间的相互作用弱、染料团聚以及较低的量子注入效率等。因此, 优化薄膜制作条件、制备新颖且成本低廉的多孔纳米ZnO薄膜是提高这类电池性能的关键因素之一。近年来,也有许多科研工作者在这方面做了很多努力。
Jooyoung Chung等[22]研究了退火对ZnO纳米棒性能和染料敏化性能的影响,用低温水热法使ZnO纳米棒阵列垂直生长在FTO玻璃上,得到染料敏化电池。实验表明,使ZnO晶种层和纳米棒在N2/H2或O2环境下退火,ZnO晶种层退火后能获得更大的效率,这可能是由于改善了FTO和晶种层之间的粘性;退火后的ZnO纳米棒具有更高的OH浓度和亲水性表面特性,使更多的染料附着,ZnO结晶中尺寸轻微增加并极大地降低了缺陷密度。因此Jsc和填充因子FF增加,提高了染料敏化电池效率。Lanlan Lu等[23]的实验表明退火温度影响ZnO膜的体陷阱和表面态的光照电子的复合过程,退火温度为400℃时电池有最佳能量转换效率。香港科技大学[24]制备的纳米四足管ZnO光电极是一种新的光电极,膜厚30 μm,相应的染料敏化电池甚至在无煅烧情况下就表现出高的开路电压和填充因子,短路电流密度达10.31mA/cm2,效率达3.72%。这种光电极无需煅烧的特点使纳米四足管ZnO光电极在柔性染料敏化电池方面具有巨大潜力。最近,西班牙Bisquert 和美国西北大学的Hupp 研究组进行合作[25],结合电化学阻抗谱和开路光电压衰减方法研究了基于ZnO纳米管阵列的染料敏化太阳电池中的电荷传输。结果表明,在ZnO纳米管中存在比传统TiO2纳米粒子光阳极快得多的电荷收集,电子的有效扩散系数能够达到0.4cm2/s,这也是迄今为止染料敏化太阳电池报道的最高值。王湘艳等[6]采用溶剂热法制备出一种具有分级微纳结构的ZnO 空心球,并将其引入到DSSC工作电极中, 利用大尺寸次级形貌和孔洞的双重散射作用,在不影响染料吸附的情况下增加入射光在薄膜电极中的传输路径,提高光的利用率,从而提高了DSSC的光电转换效率。
4 染料敏化叠层电池
叠层太阳能电池结构可以拓宽吸收光谱,最大限度地将光能变成电能,提高了太阳能电池的能量转换效率,这类太阳能电池是目前研究的热点。
染料敏化叠层太阳能电池由两个光电池组成,前面的电池吸收太阳光中的高能紫外光和蓝光,利用纳米晶金属氧化物薄膜来产生电子-空穴对。波长在绿光到红光之间的光被Grtzel 敏化二氧化钛电池吸收,这两个电池连接起来提供电压[26]。染料敏化太阳能电池的能量转换效率主要与敏化剂吸收太阳光谱的能力有关,为了提高光谱效应,在电池的两个不同层上用不同的敏化剂染料。日本的Takeshi Yamaguchi等[27]研究串联型叠层染料敏化电池不同的染料组合,发现顶层电池染料为N719,底层电池染料是黑色染料的叠层电池具有最优效率10.4%,短路电流为10.8mA/cm2,开路电压为1.45V,填充因子为0.67。Masatoshi Yanagida等[28]优化叠层电池,得到电池(孔面积0.188cm2,总面积0.25cm2)的光电转换效率为10.6%(AM-1.5),此效率是目前叠层电池的最高值。
染料敏化叠层太阳能电池的研究虽然刚刚起步,但其关键材料二氧化钛薄膜和光敏化剂的价格低廉来源广泛,且二氧化钛制备工艺简单,随着科技的进一步发展,染料敏化叠层太阳能电池一定有十分广阔的应用前景。
5 结语
目前对影响TiO2电极性能的因素的研究已经比较透彻,优化改进的方法也比较全面;而在对改进ZnO电极性能的研究方面的工作及思路还相对较少,还需要广大研究人员积极开拓新的思路。染料敏化叠层电池关键材料易取、价格低廉,且结构可以拓宽吸收光谱,尽管其研究刚起步,但受到极大关注,应用前景非常广阔。通过近年来对DSSC的研究,光电转化效率已能稳定在10%以上,寿命能达15~20年,且制造成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10,可以预计其性价比的优势在未来工业化和商业化上将很快得到充分的体现,必将在太阳能电池领域占有一席之地,其研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题,具有非常重要的现实意义。