纳米硫化镉

纳米硫化镉（精选七篇）

纳米硫化镉 篇1

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器噻唑蓝(MTT,美国Sigma公司),胰蛋白酶、胎牛血清(天津TBD灏洋生物技术有限公司),DMEM培养液(美国Hyclone公司),丙二醛(MDA)、超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、谷胱甘肽(GSH)试剂盒购于南京建成生物工程研究所。PVDF膜(Millipore,美国),辣根酶标记二抗(北京中杉金桥),ECL(Santa Cruz,美国),实验中所用化学试剂(如无特别说明)均为分析纯试剂及以上。TU-1201 紫外分光光度计(北京通用仪器设备公司),生物洁净工作台(北京半导体设备一厂),Thermo Multi-skan ascent酶标仪(美国Thermo Electron公司),Power-Pac Basic Power Supply 、Mini-PROTEAN 3 Ele-creophoresis Cell、Mini Trans-Blot Module(美国Bio-Rad公司)、Alpha View系统软件(美国Alpha Innotech公司)、Fluor Chem FC2 Imaging System (美国Alpha In-notech公司),Thermo Forma CO2孵箱(美国Thermo Electron公司),INVERTER MRX-151 高速低温离心机(离心半径=8 cm)(日本TOMY公司)。

1.2 n Cd S悬浊液制备n Cd S由南开大学环境科学与工程学院制备。首先,将无水乙醇n Cds原样自然风干后称取0.1 g,进行20 min 121 ℃高压灭菌,而后将其配制成浓度为1 mg/ml的混悬液(用含10%胎牛血清的DMEM培养基)。混悬液经48 h超声波振荡溶解制备成分散均匀的母液,4 ℃下储存备用。

1.3 细胞传代及培养HKC(河北医科大学基础医学院捐赠) 使用含有1.0%双抗(100 U/ml青霉素和100μg/ml链霉素)、10%胎牛血清的DMEM培养基,在37℃,5% CO2及饱和湿度的培养箱中进行常规培养。培养后细胞使用0.25%胰蛋白酶消化后传代。

1.4 MTT试验用0.25%的胰蛋白酶消化将对数生长期的HKC制成单细胞悬液,使用缓冲液调整其浓度为105细胞/ml,定容每孔400 μl,加入32 孔培养板中,再常规培养24 h(37 ℃、5% CO2及饱和湿度)。24 h后吸出原培养液加入含不同浓度(0、10、20、30、40、60 和80μg/ml,每组设4 个平行孔,不同染毒剂量组别由预试验判定)n Cd S的新培养液,在相同条件下培养24 h。于试验结束前4 h,各加入5 mg/ml MTT溶液摇匀后继续培养4 h后,倾去培养液,各孔加入150 μl二甲亚砜(DMSO),用酶标仪测定吸光度(A)值。酶标仪上测定各孔A值,并计算细胞存活率(细胞存活率(%)= 实验组A值/ 对照组A值×100%)。

IC50值定义为细胞生长被抑制50%时的n Cd S浓度(剂量效应曲线取值),采用SPSS 18.0 for Windows统计软件进行计算IC50值。

1.5 抗氧化指标检测将对数生长期HKC按照预实验分组随机分成对照组(生理盐水)与不同n Cds染毒剂量组(10.00、20.00、30.00、40.00 μg/ml),并且每组设3 个平行样。经相应处理培养24 h后,进行MDA、GSH、GSH-PX、SOD指标检测。

1.5.1 MDA检测每个样品收集107个细胞,收集上清液,分别按照MDA测试试剂盒的方法检测细胞裂解上清液中MDA含量。

1.5.2 GSH检测收集细胞,转移至离心管中,以2 000 r/min转速离心5 min,之后用磷酸盐缓冲液(PBS)冲洗。每个样品分别按照试剂盒检测方法检测细胞裂解上清液中GSH含量。

1.5.3 GSH-Px检测酶促反应:(试剂- 应用液提前在37 ℃预温),37 ℃水浴准确反应5 min; 显色反应:GSH应用液、GSH标准液及样品上清液混匀,3 500~4 000 r/min,离心10 min,取上清1 ml作显色反应。混匀,室温静置15 min后,于412 nm处,用1 cm光径比色杯,双蒸水调零,测各管A值。

1.5.4 SOD检测本研究应用黄嘌呤氧化酶法(羟胺法)测定SOD活力。经处理后细胞,用旋涡混匀器充分混匀,置37 ℃恒温水浴40 min,混匀,室温放置10 min,于波长550 nm处,用1 cm光径比色杯,比色。而后按照总SOD测试试剂盒方法分别检测每个样品细胞裂解上清液中SOD活力。

1.6 HKC中NF-κB蛋白表达水平检测选取对数生长期HKC细胞,经0.25%胰蛋白酶消化后制成单细胞悬液,将HKC细胞悬液接种于50 ml培养瓶中,常规条件培养24 h(37 ℃、5% CO2及饱和湿度)。按照0、10、20、40、60 μg/ml不同染毒剂量分组,每个浓度设置3个平行样品。培养24 h后,收集细胞,按照蛋白提取液试剂盒操作步骤提取蛋白,调整蛋白含量。经10%聚丙烯酰胺凝胶电泳分离蛋白,转膜封闭液于37 ℃摇动封闭1 h,加入山羊多抗NF-κB抗体后4 ℃孵育24 h。HRP标记的二抗于37 ℃杂交1 h,洗涤后加ECL,经过显影、定影,数字成像分析蛋白的A值。

1.7 统计学分析实验数据采用SPSS 18.0 软件进行统计学分析,数据均以±s进行表示,以P <0.05 为差异有统计学意义,多组间比较采用方差齐性检验和单因素方差分析(One Way ANOVA),组间两两比较时,若方差齐时,采用SNK检验(Student-Newman-Keuls法);若方差不齐时,采用Games-Howell检验,率间的比较采用 χ2检验。

2 结果

2.1 n Cds对HKC细胞生长的影响实验结果显示,HKC细胞的存活率随着n Cd S浓度的增加而下降,n Cd S各剂量组分别与对照组比较,差异均有统计学意义(均P<0.05)。见表1。

2.2 n Cd S对HKC中细胞氧化应激的影响不同染毒剂量细胞内的SOD、GSH-Px活力和GSH含量,随着n Cd S浓度的增加而下降,检测结果40 μg/ml剂量组与对照组比较,差异有统计学意义(P<0.05);细胞内的MDA含量随着n CDS浓度的增加而增加,与对照组相比,20、30 和40 μg/ml n CDS组差异有统计学意义(P<0.05)。见表2。

注:HKC—人肾小管上皮细胞;各剂量组与对照组比较,均P<0.05。

注:a与对照组比较,P<0.05。HKC—人肾小管上皮细胞;SOD—超氧化物歧化酶;GSH-Px—谷胱甘肽过氧化物酶;GSH—谷胱甘肽;MDA—丙二醛。

2.3 n Cd S对HKC细胞中NF-κB蛋白表达水平的影响随染毒剂量增加,NF-κB蛋白表达水平逐渐升高,除了10 μg/ml剂量组,其他各个处理组均明显高于对照组(P<0.05)。见图1。

3 讨论

目前对纳米材料的研究应用推动了纳米科学和技术的快速发展。纳米技术在医药、生物等各个领域的应用广泛,对其生物安全性进行评价至关重要[1,2,3]。但对于材料本身的毒性及安全性研究才刚刚开始。到目前为止,国内外学者对纳米材料的细胞毒性进行了诸多研究,发现了碳纳米管[4,5]、Ti O2、Cd Te等多种纳米材料均具有一定程度的细胞毒性,并且主要通过肝肾等靶器官进行代谢[6,7]。本研究中n Cd S属于低毒类化学品,常规材料毒性主要表现为慢性毒性损伤并特异性蓄积于肝肾中[8]。目前,采用动物细胞进行体外模型研究［4-5，9］表明,其细胞损伤首先表现为以肾小管重吸收功能障碍为特征的肾功能异常,损伤严重后可累及肾小球[9,10]。本次通过研究HKC氧化应激指标,进一步探讨n Cd S对HKC的氧化损伤影响及其机制。

目前,关于纳米材料的氧化损伤作用,国内外主要通过纳米物质的氧化应激和炎症反应等,探讨其生物学效应机制[11]。研究结果显示,纳米材料产生的氧化应激和炎症反应机制是其刺激生物体产生的活性氧超出自身抗氧化能力,导致了生物体氧化和抗氧化系统失衡,引发链式反应最终导致细胞凋亡[12,13]。另外,细胞抗氧化防御系统中拮抗自由基的重要酶类如SOD、CAT、GSH-Px等受到影响,也可导致氧化应激反应发生[5，14]。本研究中显示不同染毒剂量细胞内的SOD、GSH-Px活力和GSH含量,随着纳米硫化镉浓度的增加而下降;细胞内的MDA含量随着n Cd S浓度的增加而增加。抗氧化酶含量减少的原因有以下3 个方面:1增生活跃的滤泡上皮细胞消耗了大量的抗氧化酶;2ROS等自由基对细胞的损伤,特别是对粗面内质网的损伤而影响了抗氧化酶的合成[10];3过量的自由基对抗氧化酶蛋白的直接损伤所致[15]。由于自由基反应的最大特点是连续性,在从氧自由基到脂自由基的连续反应过程中,过多的自由基首先作用于生物膜类脂化合物上的多聚不饱和脂肪酸,经过一系列中间产物而生成脂质过氧化物(LPO),LPO可以再被氧化为最稳定的形式—MDA。LPO造成膜结构和膜功能的改变,而MDA具有很强的化学反应性,能与膜蛋白和酶交联而使他们变性,进而影响整个细胞的结构和功能。

NF-κB诱导产生的细胞因子中与慢性炎症反应相关的包括促炎因子、趋化因子、粘附因子以及产生次级炎症介质的酶,发生连锁反应从而扩大最初的炎症反应[13,14]。研究表明,NF-κB受到外界刺激后不需要蛋白控制立即发生反应,其作用机制为活化后的NF-κB二聚体进入胞核内与靶基因启动子或增强子上的特异序列结合,最终调控很多生物过程包括先天和适应性的免疫应答、氧化应激反应、衰老和癌症[15]。本研究中经n Cd S染毒后HKC细胞与对照组相比,随着染毒剂量的增加,HKC细胞中NF-κB蛋白水平逐渐升高,呈现出剂量- 反应关系。HKC细胞可能是在ROS、NO等一系列氧化因子的刺激后导致NF-κB活性增强,从而诱导细胞的氧化损伤。

本次是关于n Cd S生物体毒性的初步研究,若要全面了解n Cd S的毒性作用机制尚需要进行更深入的研究。另外,鉴于体外实验的局限性,本研究结果有待于在体内实验中进一步证实。

水热法合成纳米硫化锌 篇2

硫化锌(ZnS)是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,其室温下带隙宽度为3.66 eV,激子结合能(38meV)高于室温下的热能(25 meV)。因此,在室温下有较强的激子发射[1]。纳米硫化锌具有独特的光电效应,在电学、磁学、光学、力学以及催化等领域呈现出许多优异的性能。因此,硫化锌的合成与应用研究一直是材料化学中的热点问题之一[2]。

目前,制备半导体纳米材料的方法有溶胶法、反相胶束法、离子交换法[3,4]、高分子模板法等[5],利用这些方法,可以获得不同形貌和粒径分布的纳米材料。而ZnS的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液、溶剂热合成等方法[6~8]。水热法制备的纳米粉体因其产品具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点而受到关注。水热法制备粉体是在液相中一次完成,不需后期的晶化热处理,从而避免了由于后期热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等缺点[9,10]。本文采用水热法在低温和较简单工艺条件下制备出了平均粒径为25nm的球形ZnS纳米粒子。

2. 实验部分

2.1 主要原料

氯化锌(ZnCl2,AR)上海中秦化学试剂有限公司;硫代乙酰胺(C2H5NS,AR),天津市轩昂科工贸有限公司;无水乙醇(CH3CH2OH,AR),安徽安特生物化学有限公司;配置溶液所用水为去离子水。

2.2 仪器

Bruker AXS D8 Advance型X射线衍射仪(功率18 KW,加速电压40kV,工作电流40mA,CuK,λ=1.54178);JEM1200EX型透射分析电镜(精度0.14),日本电子光学公司;VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪,BRUKER公司;Helios B型紫外可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;H.H.S 11-2D型电热恒温水浴锅,上海医疗器械五厂;SHZ-D(Ⅲ)循环式真空泵,巩义市英峪予华仪器厂;80-2型离心沉淀机,姜堰市新康医疗器械有限公司;玻璃仪器气流烘干器,巩义市英峪予华仪器厂。

2.3 合成过程

量取35 m L氯化锌(0.5 mol/L)溶液加入20 mL去离子水中。称取0.6 g硫代乙酰胺加入上述溶液中,60℃恒温水浴搅拌反应3h。反应结束后,冷却至室温。分别用去离子水和无水乙醇将反应得到的白色浑浊液体离心洗涤4次,得到固体产物。固体产物在60℃真空烘箱中干燥6 h。

3. 结果与讨论

3.1 纳米ZnS制备条件的影响

影响水浴沉积制备ZnS的因素很多,主要有ZnCl2的浓度、反应时间、反应温度和搅拌条件等。通过对上述反应条件的不断优化,得到纳米硫化锌最佳合成条件为:ZnCl2溶液浓度为0.5M,反应时间为3h,反应温度为60℃并持续搅拌。当ZnCl2溶液的浓度过高或者不搅拌条件下,获得的纳米粒子粒径较大。而过低的浓度将会导致获得的纳米硫化锌颗粒形貌不一。反应时间过长、反应温度过高或过低,都会导致粒径分布不均匀。

3.2 X射线衍射分析

纳米硫化锌X射线粉末衍射分析结果如图1所示。该结果与纤锌矿六方结构(JCPDS,No.75-1534)标准谱图比较结果显示,实验所获得的纳米硫化锌确为六方晶系结构。图谱中没有杂质峰,证明产物由均一的六方相组成。同时峰的形状尖而窄,强度相对较大,说明纳米Zn S结晶良好。

3.3 TEM分析

图2为所制备ZnS样品的透射电镜图谱。由图中可看出,ZnS样品在电镜下为球状颗粒,大小均匀,粒径平均为25nm左右。根据XRD分析结果,用Schrerrer公式通过衍射峰宽化法可大致估算出水热合成的ZnS颗粒为纳米级,与电镜测试结果基本一致。

3.4 红外分析

图3为纳米ZnS粉末的红外光谱图。图中1627(毛细孔水)的吸收峰,是H-O-H的弯曲振动,与游离水(毛细孔水,表面吸附水)有关;3401cm-1(表面吸附水、结构水)吸收峰,是反对称的O-H的伸缩振动,与结构水和游离水有关。事实上,粉体吸收水分是不可避免的。样品在420~460 cm-1无对应于Zn-O拉伸振动峰,说明样品稳定性好,无氧化现象发生。除水的吸收峰外在400~4 000 cm-1基本无吸收峰,表明该ZnS粉末具有良好的红外透过率。

3.5 紫外分析

图4为纳米硫化锌粉末样品的紫外吸收谱图。紫外-可见吸收光谱可通过吸收峰位置变化考察能级的变化,以此来观察能级结构的变化。ZnS纳米粒子在325~328nm(3.86~3.79 eV)有一个吸收峰,相对于块体Zn S的特征吸收峰位置340 nm(3.66 eV),出现了明显的蓝移,展现了纳米材料的量子尺寸效应。这与前面TEM所描述的Zn S纳米粒子的大小约为25 nm的结果相一致。

4. 结论

利用低温水浴法制备的纳米硫化锌粉体呈现闪锌矿晶型,平均粒径约为25nm,粒度分布均匀,分散性较好,纯度较高,禁带宽度约为3.80 eV,具有良好的红外透过率,在325~328波长范围内对紫外光有较强的吸收。该法制备纳米硫化锌工艺简单,反应速度快,产品性能良好,结果令人满意,具有一定的产业化前景。

参考文献

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硫化铋纳米材料制备研究进展 篇3

1 Bi2S3纳米材料的制备

1.1 Bi2S3纳米材料的制备原料

通常采用液相法制备Bi2S3纳米材料, 向溶剂中加入含Bi3+的盐和硫源进行反应。常用的溶剂有水、乙二醇、丙三醇、DMF或它们的混合液;金属离子的来源主要是Bi (NO3) 3、BiCl3和柠檬酸铋;传统的硫源有硫粉、Na2S、Na2S2O3、硫脲、硫代乙酰胺 (TAA) 、铜试剂 (DDTCNa) 等, L-胱氨酸等生物分子如今也经常被使用。有时加入表面活性剂和矿化剂。常用的表面活性剂有PEG (聚乙二醇) 、PVP (聚乙烯吡咯烷酮) 、SUDEI (月桂酸硫脲咪唑啉季铵盐) 、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) 、十二烷基硫酸钠等。矿化剂为CO (NH2) 2。表面活性剂在纳米材料的合成过程中起到重要的导向剂的作用。此外, 也有研究者采用高温固相法来制备Bi2S3纳米结构。Ye等[5]利用Bi2S3粉末与硫粉在高温下反应生成BiS2, BiS2在低温端重新分解为Bi2S3纳米管。

1.2 Bi2S3纳米材料的制备方法

1.2.1 水热合成法

水热法是合成具有特殊结构及功能的固体化合物和新型材料的有效方法[2]。

刘运等[6]以乙二醇-去离子水为溶剂, 尿素为矿化剂, Na2S和Bi (NO3) 3为原料, 采用水热法, 在120℃下反应12h制得较高长径比的单晶正交相Bi2S3纳米管。通过控制硫与铋的比例可以很好地控制纳米管的形貌和尺寸。Thongtem等[7]以硝酸铋和硫脲为原料, 加入少量硝酸催化, 在羟乙基纤维素 (HEC) 加入量分别为0.00g、0.25g、0.50g和1.00g的条件下, 合成了不规则纳米棒、完整的海胆状规则纳米棒聚集物、不完整的海胆状规则纳米棒聚集物和高结晶度的规则纳米棒 (见图1) , 并提出了不同形貌纳米结构的形成机理。Ma等[8]以硝酸铋为铋源, 分别以TAA、KSCN、Na2S2O3·5H2O和硫脲为硫源, 180℃下水热反应12h, 制备出纳米线、纳米束、海胆状纳米微球和海胆状空腔纳米微球。

(a.0.00g;b.0.25g;c.0.50g;d.1.00g)

1.2.2 溶剂热法

将水热合成法中的溶剂用有机溶剂替代, 其它的条件基本不变, 这种制备纳米材料的方法就称为溶剂热法。

Ge等[9]以Na2S和Bi (NO3) 3为原料, 乙二醇为溶剂, 尿素为矿化剂, 合成了一系列具有以[001]面为优势生长方向的Bi2S3纳米结构粉末 (纳米管、纳米棒、纳米线) , 使其电子传递性能大为提高。古国华等[10]以适量SUDEI为表面活性剂, BiCl3和硫代乙酰胺为原料, 在DMF中进行溶剂热反应 (条件为150℃, 2h, 填充度80%) , 制得了玫瑰花状Bi2S3。Kim等[11]以硝酸铋和2-巯基乙醇为原料, 以谷胱甘肽、油胺作为形貌调节剂, 采用溶剂热法合成了Bi2S3单晶纳米线 (十字形、T形) 及各种纳米结构 (见图2) 。钟家松等[12]分别用DMF、蒸馏水和蒸馏水-乙二醇 (2∶1) 的混合液为溶剂, L-胱氨酸为硫源, 将硝酸铋溶于溶剂得到溶液A, L-胱氨酸溶于溶剂, 并加入NaOH调节pH到10~11, 得溶液B, 将A、B混合搅拌均匀置于反应釜中, 在DMF中进行溶剂热反应得到Bi2S3纳米棒, 在其它溶剂中得到片状Bi2S3晶体。梁晓娟等[13]同样用L-半胱氨酸, 以DMF为溶剂, 加入HCl调节pH, 在170℃下反应12h得到Bi2S3纳米片状球和花状结构。

1.2.3 离子液体辅助法

离子液体作为新型的有机溶剂, 具有独特的物理化学性质, 如较好的流动性和热稳定性、低熔点、较宽的液态温度范围、低毒、高离子传导性、高微波吸收性等, 其在无机纳米材料的合成方面的应用受到人们的广泛关注[14]。即使在较高的温度下, 离子液体仍具有低挥发性, 不易造成环境污染, 是一类绿色溶剂。离子液体对无机物、有机聚合物均有较好的溶解性, 是良好的反应介质[2]。

Ma等[14]将硝酸铋和一定浓度的离子液体[mimSBu]Cl加入到去离子水中, 该溶液在室温下静置一段时间后, 加入TAA, 把混合液转移到高压釜中, 在设定的温度下反应12h, 自然冷却至室温, 经乙醇和水洗涤后, 50℃干燥6h得到产物。该实验通过调节活性态中间产物BiOCl、离子液体的特征和浓度以及反应温度, 制备出了不同长径比的纳米棒、不同性质的纳米薄层和海胆状的纳米球。Jiang等[15]以BiCl3和硫代乙酰胺为原料, 在室温下于离子液体介质[Bmim][BF4]中合成出了大小均匀、尺寸为3~5μm的硫化铋纳米花。这些纳米花由直径60~80nm的纳米线构成, 随老化时间的增加, 这些纳米线会从纳米花上塌陷, 最终形成单根的纳米线。溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。Cheng等[16]以硝酸铋为铋源, 乙二醇单甲醚为溶剂, 分别用硫脲、半胱氨酸、硫代乙酰胺为硫源, 在离子液体介质[C12Mim]Cl中, 通过控制反应条件制备出Bi2S3纳米晶/BiOCl的杂化结构, 这种结构具有高效的可见光反应性。

1.2.4 微波合成法

微波合成法加热速度快、加热均匀、无温度梯度和滞后效应, 能使样品表面与内部同时加热, 因而对化学反应的进行和纳米材料的形成具有促进作用[3]。

秦帆等[17]以柠檬酸铋和硫脲为原料, 在表面活性剂存在条件下, 用微波法合成硫化铋纳米棒, 并探讨了表面活性剂的种类和用量对纳米硫化铋形貌的影响。实验表明, 在CTAB或β-环糊精的浓度约为0.005mol·L-1时合成的硫化铋纳米棒具有尺寸均匀、分散性好和结晶度高的特点, 微波法制备纳米硫化铋与回流法相比, 可以减少约80%的反应时间, 提高了合成效率。该课题组[18]还发现, 当微波加热时间超过20min时, 纳米棒会逐渐变成纳米棒阵列, 最终聚合形成片状结构。Thongtem等[19]以Bi (NO3) 3·5H2O为铋源, 硫代乙酰胺和硫脲为硫源, Bi∶S=2∶3, 采用微波辐射法, 在不同的溶剂中合成了Bi2S3纳米颗粒、纳米棒和纳米管。He等[20]通过将制得的前驱体CdS纳米晶体超声溶解在乙二醇中, 加入CTAB, 搅拌15min, 再加入Bi (NO3) 3·5H2O, 在微波加热条件下, 制得CdS-Bi2S3复合纳米结构和巢状Bi2S3纳米晶体。Lu等[21]以Bi (NO3) 3·5H2O和硫脲为原料, 乙二醇为溶剂, 不添加表面活性剂, 在微波炉中辐射加热3min, 将所得的产物过滤、洗涤、自然干燥, 得到三维花状的Bi2S3超级纳米结构, 并提出反应机理见式 (1) 、式 (2) 。

1.2.5 其它合成方法

(1) 超声化学法。近年来, 超声因能够形成尺寸更小、比表面积更大的粒子而被广泛应用于特殊功能新材料的制备[22]。超声化学应用于纳米材料制备, 其作用机理为声空化效应[1]。Wang等[22]将Bi (NO3) 3·5H2O、TEA (四乙胺) 和Na2S2O3 (或TAA) 加入去离子水中配成一定浓度的混合溶液, 把该溶液暴露在高强度的超声辐射环境中120min, 冷却、洗涤、室温干燥后得到产量高、尺寸小、分布均匀的Bi2S3纳米棒。

(2) 光化学法。光化学法能够通过控制光的辐射强度来控制反应速度, 是控制金属硫化物半导体纳米晶体形貌的一种绿色、简便的方法[3]。Zhao等[23]用Bi (NO3) 3·5H2O和硫代乙酰胺为原料, 在配位剂氨三乙酸 (NTA) 存在下, 采用光化学方法 (高压汞灯照射3h, λ>290nm) 合成了硫化铋纳米纤维。

(3) 化学蚀刻法。Zhang等[24]以Bi (NO3) 3·5H2O和Na2S为原料, 聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂, 水-乙醇为溶剂, 水热合成得到黑色的中间产物, 再向中间产物中加入硫酸得到最终产物。经分析表征发现, 表面活性剂PVP的加入形成了羽毛状纳米管前驱体, 而酸的加入对纤维状纳米管的形成起到了熟化和蚀刻的作用。该实验表明, 化学蚀刻法能进一步制备出更多有意义的无机中空纳米结构。

(4) 热注入法。Malakooti等[25]在始终通N2的条件下将BiCl3和油胺混合置于三颈烧瓶中, 在搅拌条件下1h内加热至170℃, 停止搅拌后, 保持温度不变继续加热30min, 当溶液变成深灰色时, 立刻加入S和油胺的混合溶液, 130℃下加热30min, 加入冷己烷使反应停止, 离心分离得到尺寸分布均匀的纳米点和纳米棒。Liao等[26]用该方法制备出的纳米棒与P3HT (聚3-己基噻吩) 混合形成异质结薄膜, 表征发现其具有优良的光学、电学及光电性质。

(5) 前驱体热分解法。Song等[27]使用简单易行的单源前驱体热分解方法, 通过控制Bi3+、DDTC的浓度, 反应时间来控制产物的形貌和结构缺陷的位置, 制得了纱纸花状纳米结构、混合枝状纳米结构、放射状花形二维组装纳米线阵列、捆扎杆状纳米线阵列, 并提出了其生长机理可能包括缺陷影响、定向附着和折叠-分裂-附着生长。

(6) 微乳液合成法。Jovanovic等[28]以正戊醇、聚乙二醇辛基苯基醚、环己烷和水混合形成的微乳液作为反应介质, 将分别含有Bi3+和S2-的微乳液搅拌15min后在烧瓶中混合, 油浴加热至60℃, 持续搅拌并保持该温度48h后, 冷却至室温, 加入甲醇使微乳液去稳定化后, 离心分离得到产物。当Bi3+浓度为0.1mol·L-1和0.5mol·L-1时, 分别得到Bi2S3纳米球和纳米棒。

2 结论

分级纳米硫化亚锡的合成及形貌控制 篇4

文章采用简单的溶剂热方法, 合成了多种形貌的Sn S纳米材料, 系统地探讨了硫源、反应温度、配位剂及含量以及表面活性剂对Sn S纳米材料形貌的影响。 并对形貌均匀的Sn S进行了光催化实验, 结果表明它具有较好的光催化性能。 文章的研究对于Sn S纳米材料的光催化应用具有一定的参考价值。

1 实验方法

1.1 Sn S纳米材料的合成

所有的原料均为分析纯级别, 购置后直接使用, 未作进一步的处理。

将3mol的Sn Cl2·2H2O和等物质量的硫源分别溶于30m L的乙二醇中, 完全溶解后将两者混合, 再加适量的络合剂三乙醇胺或六甲基二硅氮烷, 表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP) 或溴代十六烷基三甲胺 ( CTAB) 。 混合均匀后将其倒入100m L反应斧中, 反应斧密封后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率将其升至160~200℃, 并保温12h自然冷却至室温, 产物为黑色沉淀。 沉淀用无水乙醇和蒸馏中反复洗涤并离心分离4 次, 得到的产物在60℃的真空中干燥2 天。

1.2 样品的表征

样品的物相采用XRD ( Rigaku D/MAX-LLIA) X射线衍射仪 ( Cu, Kα) 进行表征, 测试角为10-80°, 扫描速度为4°/min。 样品的形貌采用电子显微镜 ( Hitachi S-3400) 进行观察。 Sn S的光学带隙是用50mg的样品与标准2.0g的Ba SO4混合压片, 采用紫外光谱仪 ( Shimadzu UV-2550) 积分球测试其吸收光谱, 并采用公式 αhv=A ( hv-Eg) n/2计算其带隙。 这里 α、hv、A和Eg分别为吸收系数、光子能量、比例系数及带隙。n的取值若为直接带隙则取1, 间接带隙取4。

1.3 光催化性能测试

取20mg的样品置于浓度为8mg/L罗丹明 ( Rh B) 溶液中, 并置于暗室中进行搅拌1h, 使其达到吸附平衡, 这时Rh B溶液的吸收系数不再发生变化。 将其置于350W装有 λ>420nm滤光片的氙灯下进行光催化反应, 隔段时间取出4m L的Rh B溶液离心后测试其紫外吸收光谱。 光催化的残余率c/c0用A/A0来表征, 这里c、c0分别表示Rh B溶液的浓度, A、A0表示Rh B溶液在 λ=554nm的吸收值。

2 结果与讨论

2.1 纳米Sn S的形貌控制

2.1.1 硫源的影响

图1 ( a) 为分别以硫脲和硫代乙酰胺为硫源、水热温度为160℃合成Sn S的XRD图, 从图可以看出两种硫源均可制备纯相的Sn S, 基本上均无其它杂质峰出现。 但由于硫代乙酰胺的分解温度低, 由它制备的Sn S结晶度要比由硫脲制备的结晶度高。 图1 ( b) 和 ( c) 为两者的SEM图, 从图可知以硫脲为硫源的体系, 能得到纳米片聚集的大小为0.5-2μm纳米花的分级结构, 纳米片较薄, 只有几个纳米左右。 而以硫代乙酰胺为硫源的体系, 只能得到不规则的形貌。

2.1.2 温度的影响

图2 ( a) 是硫脲在三种不同的温度下合成的Sn S的XRD图, 可以看出三种温度下均无其它杂质相出现, 随着温度的升高Sn S的结晶度增加, 原本在160℃合并在一起的 ( 120) 和 ( 021) 衍射峰在180℃后开始发生了分裂。 升高温度没有引起其形貌的明显变化。 它们仍然为纳米片组成的分级结构, 180℃ 生成的Sn S纳米花 ( 图2 ( b) ) 的大小与160℃ 时基本一致, 200℃形成的纳米花 ( 图2 ( c) ) 则明显变小, 这表明随着温度的进一步升高, 纳米片的厚度在增加, 而厚度的增加是以消耗纳米片宽度为代价的。

2.1.3 络合剂的影响

( 1) 三乙醇胺 ( TEA) 的影响

图3 (a) 为以硫脲和硫代乙酰胺为硫源, 添加了三乙醇胺后, 反应温度均为200℃时合成SnS的XRD图。 以硫脲为硫源, 与同温度下没添加三乙醇胺的XRD图 ( 图2 ( a) ) 相比, 三乙醇胺使产物Sn S的结晶度明显降低, ( 120) 和 ( 021) 的衍射峰合并在一起是最明显的例证。 以硫代乙酰胺为硫源的产物也有相同的情况。 另外, 三乙醇胺的添加使产物更易聚集成球形的分级结构。 以硫脲为硫源合成的SnS仍然为纳米片状的组装体, 添加2mL的三乙醇胺已使组装体变为独立分散的球 ( 图3b) ;添加5mL的三乙醇胺后使球体的表面更光滑, 纳米片聚集的更紧密, 片间的间距更小 ( 图3 ( c) ) 。 而以硫代乙酰胺为硫源, 添加了5mL的三乙醇胺后合成的SnS也变成了规则的纳米颗粒聚集体。这是因为三乙醇胺在反应前能与Sn2+形成配合物, 这些配合物在溶液中以球形胶束的形式存在, 当达到一定的温度时, 由硫源分解出来的硫离子会与胶束中的配合物争夺Sn2+, 由于SnS比[Sn ( TEA) n]2+更稳定[12], 因而形成的SnS基本保持在原来配合物的位置, 即为配合物的胶束形貌。由于硫代乙酰胺的分解温度较低, 反应时溶液中有大量的S2-, SnS形核后的生成速度非常快, 很快便长大成密实的球形聚集体。 而硫脲的分解温度更高, 晶体生长速度缓慢, 而SnS为层状晶体结构, 其在b轴方向原子层间仅以范德华力相联系[13,14]。 在这种缓慢的生长条件下, S2-能选择性地吸附在SnS的高能面上, 从而发生了取向生长, 长成层片状结构。

( 2) 六甲基二硅氮烷 ( HMDS) 的影响

图4 ( a) 和 ( b) 分别为以硫脲为硫源, 体系中加了5mL的TEA后, 又分别加2mL和5m L HMDS后在200℃ 反应合成SnS的SEM图。 由于HMDS在乙二醇中的溶解度不高, 加了TEA后能增加它在乙二醇中的溶解度, 使反应体系更均匀。 由于TEA的存在, SnS的形貌均为球形分级结构, 但由于HMDS的添加, 使纳米片的厚度明显增加, 且纳米片间的间距减少。

2.1.4 表面活性剂的影响

图5 ( a) 和 ( b) 为硫脲体系中加入了5m L TEA后, 又分别加入0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP) 和溴代十六烷基三甲胺 ( CTAB) 在200℃反应合成Sn S的SEM图。 由图可知PVP的加入使纳米片的间距增大, 这是因为PVP中含C=O、-N=等配位基团, 它们能与Sn2+形成配合物, 另一方面, PVP中又含有长链的烷基, 它们的存在又增加了空间位阻作用, 因些形成的Sn S纳米片之间有较大的间距。 而CTAB与Sn2+几乎不形成配合物, 因而对其形貌几乎没有影响。

2.2 纳米SnS的吸收光谱及能带宽度

图6 ( a) 是以硫脲为硫源, 加入5m LTEA, 反应温度为200℃合成Sn S的吸收光谱。 由图可知, Sn S在300~800nm波长范围内均有吸收, 但相对Cd S等物质, 其吸收强度并不太高。根据带隙的计算公式 ( 1.2 部分) , 由图6 ( b) 拟合计算的Sn S直接带隙值为1.42eV。由于纳米片较薄 ( 图3 ( b) ) , 有一定的量子效应, 带隙值略为有些蓝移现象, 但基本在文献报道的范围内。

2.3 纳米SnS的光催化性能

图7 为图6 中的样品的光催化性能。 由于光催化性能与物质的比表面积有较大关系, 我们选择了比表面积较大的上述样品进行光催化实验, 并将其与标准二氧化钛进行了比较。由图可知, 由于其较高的比表面积, 该样品具有较强的吸附性能, 其在30min吸附了23.4%的Rh B溶液, 且随着时间的增加其吸附量进一步增加, 直至达到平衡时吸附了30%。 其吸附率远超过TiO2 ( TiO2吸附率仅为4%, 图7 ( b) ) 。 再经过光照1h后, RhB溶液的降解率达到41.7% , 4h后RhB溶液仅剩23.4%, 这表明SnS具有一定的可见光催化性能。 与文献中的SnS可见光催化性能相比, 其性能有所提高[10,15,16]。 一方面这是由于合成的SnS具有较高的比表面积, 另一方面, 采用溶剂热的方法可使反应温度和时间更易控制, 可通过较高的温度和较长时间的反应使合成的SnS表面具有更少的缺陷, 因为表面的缺陷会导致电子与空穴的复合, 从而降低其催化性。 但与CdS、Ag系化合物和Bi系化合物比[17,18], SnS的催化性能还有待进一步提高, 这与物质的本性有关, 由图6 ( a) 可以看出, 其吸收系数不是太高, 因此要提高其催化性能, 可通过与高吸收系数物质复合。

3 结束语

纳米硫化镉 篇5

本研究利用壳聚糖(CS)易于成膜的性质,通过CS异相成核生长制得了CS/MnS纳米复合膜[8]。研究结果表明,在水体系中除碘离子外,其他常见的离子对薄膜荧光发射没有显著影响,而CS/MnS纳米复合膜的荧光对碘离子(I-)有淬灭作用,而且存在一定的线性关系。通过可逆性的测定,发现CS/MnS纳米复合膜的可逆性很强。未来CS/MnS纳米复合膜有望成为检测碘离子重要的专用传感膜材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CS(分析纯),上海化学试剂厂;硫代乙酰胺(TAA,分析纯),山东潍坊盛德化工厂;醋酸(HAc,分析纯),天津市津北精细化工有限公司。

紫外可见吸收光谱仪(UV-VISQ,SPECORD 50型),德国耶拿公司;荧光分光光度计(RF-5301型),日本岛津公司;电子分析天平(HA-180MF型),日本日立公司;数控超声波清洗器(KQ5200DE型),昆山市超声仪器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型),河南省予华仪器有限公司;鼓风干燥箱(DGX-9143B-2型),上海福玛实验设备有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 基片清洁

将载玻片置于新配制的铬酸洗液中浸泡24h,取出基片,用蒸馏水冲洗干净,再超声处理约10min,然后放置于恒温烘箱中,调节烘箱温度到110℃,烘2h,取出降温10min备用。

1.2.2 CS/MnS纳米复合膜的制备

用冰醋酸配制500mL 2%(wt,质量分数,下同)的醋酸溶液,然后用天平秤1g CS溶解在100mL 2%的HAc中,制得1%的CS溶液。加入磁子,放入磁力搅拌器中均匀搅拌,然后加入0.0015g硫酸锰,使锰离子在溶液中浓度为1.0×10-4mol/L,用1mL移液管加入0.02mL甲醛溶液,均匀搅拌,制得CS溶液。

将配好的CS溶液在处理好的基片上流延成膜,将膜放在干燥的地方在室温下晾干。

用干燥的含锰离子的CS膜放入10mL 1×10-4mol/L的TAA溶液中浸泡10~12h,取出洗涤并干燥,重复上述操作5次,取出晾干,制得CS/MnS纳米复合膜。

1.3 荧光测定

1.3.1 探索CS/MnS纳米复合膜响应物质

配制常见的无机离子溶液和有机溶液,使其浓度均为0.1mol/L。实验中将CS/MnS纳米复合薄膜置于1cm石英比色皿中,向比色皿中加入2mL的蒸馏水或无水乙醇(蒸馏水用于无机离子溶液,无水乙醇用于有机溶液),平衡5min后,于240nm处测定其荧光光谱,以此光谱作为基线,然后用微型注射器向比色皿中加入5uL的待测溶液,平衡5min后,于同样条件下测定其荧光光谱,观察所得谱线与基线是否有明显变化,如有,说明此物质对膜有响应。如此反复测定,最终得到的结果认真记录下来。需要注意的是在测定的整个过程中膜的位置不能移动[9]。

1.3.2 对响应物质传感性能测定

将CS/MnS纳米复合薄膜置于1cm石英比色皿中,向比色皿中加入2mL的蒸馏水或无水乙醇(蒸馏水用于无机离子溶液,无水乙醇用于有机溶液),平衡5min后,于240nm处测定其荧光光谱,以此光谱作为基线,然后用微量进样器向比色皿中加入一定量的待测溶液,平衡5min后,于同样条件下测定其荧光光谱,依次逐加一定量的待测溶液,测定其荧光强度,直至此膜的荧光强度不再随待测溶液浓度的增大而有所变化。将最终得到的结果认真记录下来。

1.3.3 测定CS/MnS纳米复合膜传感可逆性

将CS/MnS纳米复合薄膜置于1cm石英比色皿中,向比色皿中加入2.5mL的蒸馏水或无水乙醇(蒸馏水用于无机离子溶液,无水乙醇用于有机溶液),平衡5min后,以240nm为激发波长,测定其荧光强度,每间隔2min测定1次,连续测定5次。然后,在此体系中加入响应物质,平衡5min后,于同样条件下测定其荧光光谱5次,测定完后,从比色皿中抽出响应物质,用蒸馏水反复洗涤比色皿几次,再注入蒸馏水2.5mL,测定其荧光强度。此过程重复5次。

2 结果与讨论

2.1 CS/MnS纳米复合膜的响应性分析

配制0.1mol/L浓度的CuSO4、(NH4)2SO4、KI、LiCl、KNO3、HgCl2、MgCl2·6H2O、3CdSO4·8H2O、MnSO4·H2O、Pb(Ac)2、(NH4)6Mo7O24、NaNO3和Al(NO3)3溶液。同等条件下测定其荧光强度,从图1结果明显可以看出,发现只有I-加入使得复合膜的荧光明显淬灭。因此可以说明CS/MnS纳米复合膜对I-有传感,而对其他离子没有传感。

2.2 CS/MnS纳米复合膜传感性能分析

碘(I)在生命过程中有着非常重要的作用。它对甲状腺功能、大脑细胞、新陈代谢和神经活性的影响非常重要。I-的分析检测比较常用的有毛细管电泳、气质联用[9]、原子吸收光谱等[10]和合成受体比色检[11]等,但这些方法操作都比较复杂。本研究通过荧光光谱检测的方法简单,操作容易。CS/MnS纳米复合膜荧光发射强度强烈依赖于水体中I-的浓度。I-浓度从0~5.40×10-4mg/L在发射波长为388nm荧光光谱中,随着I-浓度的增加,CS/MnS纳米复合膜荧光发射急剧降低,而荧光光谱的形状及波长几乎不随强度变化而变化。荧光发射强度从388降到204。

动态猝灭是猝灭剂分子与荧光物质激发态分子之间的相互碰撞而导致的荧光猝灭,其作用过程遵循Stern-Volmer方程[10]见式(1)。

式中,τ0是荧光分子的平均寿命(条件是在没有荧光物质存在的条件下),s;F0和F分别是没有和加入猝灭剂后荧光物质的荧光强度;KSV为动态猝灭常数,L/mol;Kq是动态荧光猝灭速率常数,L/(mol·s);Q为猝灭剂浓度,mol/L。

根据式(1)计算得出CS/MnS纳米颗粒复合膜对I-的猝灭常数见式(2)。

I-是CS/MnS纳米复合膜荧光猝灭的根本原因。这一现象可能是由于这些电子转移的原因对荧光性能产生了影响而导致淬灭现象的发生。

2.3 CS/MnS纳米复合膜的传感可逆分析

为了分析CS/MnS纳米复合膜荧光发射对离子的可逆性,实验中将CS/MnS纳米复合膜置于1cm石英荧光池中,向池中加入2mL蒸馏水,平衡10min后,以240nm为激发波长,测定薄膜在388nm处的荧光强度,每间隔2min测定1次,连续测定5次。然后,在此体系中加入I-,使其浓度达到3mg/mL,平衡5min后在同样的条件下测定荧光强度5次。测定完后,用蒸馏水反复洗涤5次,再注入蒸馏水2mL,测定荧光强度。此过程重复5次。以不含猝灭剂时的荧光强度(I0)与I的比值为纵坐标对时间作图(见图2)。实验结果:CS/MnS纳米复合膜对I-的传感具有很好的可逆性。

3 结论

利用CS的成膜性,模拟生物矿化,在有机物调制下通过异相成核可以制得结构均一的CS/MnS纳米复合膜,该膜在水相中的荧光发射对I-的存在十分敏感,荧光强度从388到204,而且这种响应完全可逆。响应物对CS/MnS纳米颗粒复合膜荧光的敏化作用被归因于对CS/MnS颗粒与碘离子之间的碘子转移作用。预期CS/MnS纳米复合膜有望成为重要的水体专用传感薄膜材料。

摘要：利用壳聚糖(CS)易于成膜的特点,在有机物调制的条件下,通过异相成核生长制备了CS/硫化锰(MnS)纳米复合膜。研究了成膜条件对膜的水热稳定性和发光性能的影响,以及CS/MnS纳米复合膜对响应物的影响特征。通过荧光性能探索CS/MnS纳米复合膜的传感性能,研究结果表明,在水体系中除碘离子外,其他常见的离子对薄膜荧光发射没有显著影响,而CS/MnS纳米复合膜的荧光强度随着碘离子的浓度(0~5.40×10-4 mg/L)的增加而降低,荧光强度从388到204。但是荧光光谱的形状以及最大波长的位置不变。通过对其可逆性的测定,发现复合膜的可逆性很强,预期CS/MnS纳米复合膜有可能发展成为检测碘离子的一种重要的专用传感膜材料。

关键词：壳聚糖,纳米硫化锰,传感性能,薄膜

参考文献

[1]Lei S J,Tang K B,Yang Q,et al.Solvothermal synthes is of metastable C-MnS hollow spheres and control of their phase[J].Eur J Inorg Chem,2005(20):4124-4128.

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[3]Michel F M,Schoonen M A A,Zhang X V,et al.Hydrothermal synthesis of pureα-phase manganese(Ⅱ)sulfide without the use of organic reagents[J].Chem Mater,2006,18(7):1726-1736.

[4]Chowdhury M R I,Podder J,Islam A B.Synthesis and characterization of manganese sulphide thin films deposited by spray pyrolysis[J].Cryst Res Technol,2011,46(3):267-271.

[5]Lokhande C D,Ennaoui A,Patil P S,et al.Process and characterisation of chemical bath deposited manganese sulphide(MnS)thin films[J].Thin Solid Films,1998,330(2):70-75.

[6]David L,Bradford C,Tang X,et al.Growth of zinc blende MnS and MnS heterostructures by MBE using ZnS as a sulfur source[J].J Cryst Growth,2003,251(1/4):591-595.

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[8]王珊,杨小玲,张曼晨,模板诱导法制备CS/MnS有机无机纳米复合膜[J].生物技术报,2013,12(32):1270-1273.

[9]Xie Z,Zhao J.Reverse flow injection spectrophotometric determination of iodate and iodide in table salt[J].Talanta,2004,63(2):339-343.

[10]Singh A K,Mehtab S.Polymeric membrane sensors based on Cd(Ⅱ)schiff base complexes for selective iodide determination in environmental and medicinal samples[J].Talanta,2008,74(4):806-814.

纳米硫化镉 篇6

关键词：沉淀法,纳米二硫化钼,添加剂,菜籽油,摩擦学性能

1 试验部分

沉淀法制备纳米二硫化钼,所用试剂包括钼酸铵(分析纯)、硫化铵(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢气(高纯氢)、无水乙醇(分析纯)、95%乙醇(化学纯)、去离子水(实验室制备)。称取一定量的钼酸铵用去离子水配制成水溶液待用。按摩尔比1:5将配制好的钼酸铵溶液和硫化铵溶液混合于三口烧瓶中,用95%乙醇作分散剂和表面活性剂,放置于90℃的恒温水浴中,在连续搅拌条件下将盐酸滴入混合液中,使之均匀混合并充分反应,用氢氧化钠溶液进行尾气处理。待反应结束后,过滤沉淀,得到棕色膏状沉淀物,再将沉淀物反复洗涤,用无水乙醇配成悬浊液,放入60℃干燥箱中干燥5h后,得到三硫化钼。将干燥所得三硫化钼研成细小的颗粒,装入瓷质烧舟中送入管式电炉中在500℃保温30min,并通入氢气脱硫,尾气用碱性液体进行吸收,得到的样品为黑灰色固体粉体,经测试分析为二硫化钼。

2 结果及讨论

2.1 纳米二硫化钼的结构

图1给出了所制备的纳米MoS2粉体的TEM照片。从图中可以看出,所制备的纳米MoS2粉体为球形颗粒,并且存在一定程度的团聚现象,但球形颗粒的形貌清晰可见。图2为纳米MoS2粉体XRD的谱图,可以看出在2θ=14.38°、32.63°、39.54°、49.31°处出现了强衍射峰,与二硫化钼晶体的标准谱图特征峰位基本一致,说明所制备的粉体均为2H型的六方晶系的MoS2颗粒。

2.2 纳米二硫化钼对菜籽油的摩擦学性能的影响

根据试验用油样品的最大无卡咬负荷PB和烧结负荷PD值随纳米二硫化钼添加量变化的关系曲线。PB值的大小表示摩擦表面的油膜强度。可以看出,所制备的纳米二硫化钼添加剂能够提高菜籽油的PB值,对PD值的提高比较明显。当纳米二硫化钼添加量为2.0%时,PB值最大为883 N,比纯菜籽油的PB值相比提高38%,当纳米二硫化钼添加量超过2.0%时,PB值又有所下降。同时,PD值随着纳米二硫化钼添加量的增加而逐渐增大,其最大值为1363 N,同纯菜籽油相比提高了54%。由此可知,所制备的纳米二硫化钼作为添加剂可以明显提高菜籽油的承载能力,纳米二硫化钼的最佳添加量为2.0%。

2.3 润滑机理探讨

在纯菜籽油润滑条件下钢球磨痕有较明显的犁沟和划痕,主要表现为擦伤特征。添加0.5%纳米二硫化钼的磨斑表面形貌,其磨痕较纯菜籽油润滑下有所改善,但效果并不是很明显,说明添加量较小时对菜籽油的抗磨性能提高不显著。当纳米二硫化钼添加量增大时,钢球的磨痕逐渐变得光滑,磨斑表面磨痕较浅,未见明显的犁沟和擦伤现象,这恰好与添加2.0%纳米二硫化钼菜籽油润滑下油样的抗磨和承载能力较好的试验结果相对应。

分析认为:纳米二硫化钼能够显著改善菜籽油的抗磨和承载能力的主要原因,是制备的纳米二硫化钼微粒的小尺寸效应,使其易于进入到摩擦副表面,并驻留于摩擦副表面粗糙的波谷内或磨痕中,在摩擦过程中能起到微滚珠的作用。

3 结论

(1)通过沉淀法,以钼酸铵和硫化铵为主要原材料制备了粒径分布在30~40nm的2H型纳米二硫化钼微粒。

(2)制备的纳米二硫化钼作为菜籽油添加剂,能够显著提高菜籽油的抗磨损能力和承载能力,纳米二硫化钼的添加量有一个最佳值为2.0%;纳米二硫化钼提高菜籽油抗磨能力的机理为其表面含有大量的悬空键,高的化学活性,极高的不稳定性和反应活性,能够在摩擦表面形成牢固的吸附膜和化学反应膜。

参考文献

纳米硫化镉 篇7

1实验部分

1.1试剂

聚丙烯腈纤维,安庆石化有限公司;Bi(NO3)3·5H2O、KI、 Na2S2O3·5H2O、PEG20000,国药集团化学试剂有限公司。

1.2仪器

场发射扫描电镜(SEM,S-4800型),日本日立公司;X-射线粉末衍射仪(XRD,D8系列),德国布鲁克公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,IR Prestige-21型),日本岛津公司;光化学反应仪(BL-GHX-XV型),上海比朗仪器有限公司;紫外-可见分光光谱仪(UV,UV-5500型),上海元析公司;电子天平(FA2204B型),上海越平科学仪器有限公司。

1.3催化剂的制备

选取两个标记为A和B的烧杯,在A烧杯中加入1.0000g PEG20000,然后加入100mL蒸馏水,再向其中加入0.7275g Bi(NO3)3·5H2O,用超声波清洗器振荡均匀之后加入0.1500g偕胺肟纤维[10],放在温度设定为35℃的磁力搅拌器上搅拌10min。在B烧杯中同样加入1.0000g PEG20000和100mL蒸馏水,然后加入0.1162g KI和0.0745g Na2S2O3· 5H2O,用超声振荡均匀备用。将B烧杯中溶液装入分液漏斗,逐滴滴入A烧杯中,整个滴入过程大约为1h。在35℃恒温下搅拌24h后取出纤维,洗涤,干燥(整个反应过程在35℃, 常压的条件下)。

按照同样的步骤,同时制备Bi2S3/AOCF、BiOI/AOCF,作为对比实验使用。

2结果与讨论

2.1对比实验

2.1.1不同硫源对样品光催化性能影响

从图1中可以看出,不同的硫源对合成材料的光催化性能影响很大,实验结果表明硫源为Na2S2O3·5H2O时合成材料的光催化性能最好,硫源为C2H5NS次之,硫源为H2NCSNH2时效果最差。

2.1.2不同制备时间对样品光催化性能影响

从图2可以看出,合成材料的光催化性能和其制备时间的长短关联紧密。实验对比制备时间为6、12、18、24和30h样品的光催化性能,实验结果表明,样品制备时间为24h时, 其光催化性能优于其他制备时间所合成的样品。

2.1.3碘源与硫源的不同配比对样品光催化性能的影响

从图3中可以看出在制备样品时,硫源与碘源的不同摩尔比会对样品的光催化性能产生影响。通过11组对比实验可以看出,当KI的添加率为70%时,所制备出的样品光催化性能最佳。

2.2样品表征

2.2.1 XRD和能谱(EDS)表征

所得催化剂的XRD和EDS如图4所示,从XRD谱图中可以看出,35和100℃下制备的纯BiOI粉体,及35℃ 下制备的BiOI/AOCF和BiOI/S/AOCF材料,它们的XRD特征峰均与标准卡片JCPDS(No.73-2062)所指标的特征峰相吻合。 同时可以发现在BiOI/S/AOCF材料中发现明显的杂质峰,通过对其的EDS谱图进行分析,预测应该是其中所掺杂的S元素在反应过程中生成了新的物质所导致。EDS谱图中的C、N峰均来源于偕胺肟纤维,除此以外并没有发现其他元素峰。

2.2.2 FT-IR表征

实验所得催化剂的FT-IR表征如图5所示,偕胺肟纤维的特征吸收峰分别在2244、1455、1035和916cm-1,其分别对应氰基(—CN)、亚甲基(—CH2—)、C—N键和N—O键的伸缩振动峰[11]。纯的Bi2S3粉体在1382和1103cm-1有明显的特征吸收峰,这是Bi—S键的伸缩振动峰。 纯的BiOI在510cm-1有一个吸收峰,是Bi—O键的伸缩振动峰[12]。从图中可以看出,偕胺肟纤维、BiOI和Bi2S3的FT-IR特征峰均能在复合材料BiOI/Bi2S3/AOCF中找到。与纯的偕胺肟纤维比较,其N—O键(943cm-1)的位置发生微小偏移,与纯的Bi2S3粉体比较,复合材料中的Bi—S键(1386cm-1、1105cm-1)与其基本吻合,可以证明复合材料中Bi2S3的存在[13],另外复合材料中的Bi—O键(524cm-1)也与纯BiOI粉体的FT-IR特征峰基本吻合。 由此可以推断出所制备的光催化剂为BiOI/ Bi2S3/AOCF。

2.2.3 SEM表征

图6为样品的SEM图,从中可以看出原纤维表面较为光滑[图6(a)],从图6(b)、(c)和(d)中可以看出催化剂成片状分布在偕胺肟纤维上,其厚度约为5nm,直径在50~100nm之间,达到纳米级别。

[(a)原纤维放大5000倍;(b)BiOI/Bi2S3/AOCF材料放大20000倍;(c)BiOI/Bi2S3/AOCF材料放大50000倍;(d)BiOI/Bi2S3/AOCF材料放大100000倍]

2.3光催化实验

2.3.1汞灯为光源

本光催化实验在光化学反应仪中进行,使用700W汞灯为光源,将0.1000g BiOI/Bi2S3/AOCF催化剂均匀分散在100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中。通过使用紫外- 可见分光光谱仪(UV-5500型)对整个光催化过程中的罗丹明B进行全谱扫描,如图7(a)所示。从图中可以看出,以BiOI/ Bi2S3/AOCF为催化剂降解罗丹明B的过程中,罗丹明B的吸收峰逐渐变弱,在光催化反应到40min的时候,罗丹明B的最大吸收峰几乎为0,这表明此时罗丹明B已经被完全降解。同时还可以看出,在整个光催化过程中,罗丹明B的最大吸收峰有明显的蓝移,这说明罗丹明B在降解过程中其共轭结构被破坏,并形成了新的中间产物[14]。

从图7(b)中的对比实验可以看出,同等光催化条件下BiOI/Bi2S3/AOCF催化材料的光催化性能大大优于单独的BiOI/AOCF催化材料和Bi2S3/AOCF催化材料。

2.3.2自然光为光源

本光催化实验在太阳光下进行,将0.1000g BiOI/Bi2S3/ AOCF催化剂均匀分散在100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中,并用塑料薄膜封住烧杯口防止蒸发,太阳光光照180min后发现染料颜色完全褪色。通过使用紫外-可见分光光谱仪(UV-5500型)对整个光催化过程中的罗丹明B进行全谱扫描,如图8所示。从图中可以看出,以BiOI/Bi2S3/AOCF为催化剂降解罗丹明B的过程中,罗丹明B的吸收峰逐渐变弱,在光催化反应到180min的时候,罗丹明B的最大吸收峰几乎为0,这表明此时罗丹明B已经被完全降解。同时从图8中可以看出,在整个光催化过程中,罗丹明B的最大吸收峰有明显的蓝移,这表示罗丹明B在降解过程中其共轭结构被破坏,并形成了新的中间产物[14]。

2.3.3重复实验

通过汞灯光源和自然光光源进行光催化实验之后,可以发现BiOI/Bi2S3/AOCF催化材料具有优异的光催化性能。同时由于将纳米级别的催化剂通过配位作用与偕胺肟纤维牢固结合,方便回收利用,便于研究其重复性、稳定性。研究BiOI/ Bi2S3/AOCF催化材料的重复使用性能,通过自然沉降,将催化剂从染料中分离,然后加入新的罗丹明B溶液重复上述光催化降解实验,从图9中可以看出,BiOI/Bi2S3/AOCF催化材料在重复使用5次后的降解率仍然达到93%,表明该催化材料具有较强的稳定性,可多次重复使用。

3结论

本实验通过液相法在常温常压条件下合成BiOI/Bi2S3/ AOCF催化材料,具有操作简单、能耗低、成本少的优点,同时在对罗丹明B染料的光催化降解中展现了优秀的性能。 BiOI/Bi2S3/AOCF催化材料的光催化性能远远优于单独的BiOI/AOCF催化材料和Bi2S3/AOCF催化材料。同时,BiOI/ Bi2S3与偕胺肟纤维的配位作用,不仅优化了催化剂的光催化性能,同时使得BiOI/Bi2S3/AOCF光催化材料更加容易从染料中分离进行重复性使用,具有更强的稳定性。综上可以看出,本实验样品具有广阔的应用前景。

摘要：以Bi(NO3)_3为铋源,以KI为碘源,以Na2S2O3·5H2O为硫源,偕胺肟纤维为载体,通过常态液相法制备合成了纳米碘氧铋/硫化铋/偕胺肟纤维(BiOI/Bi2S3/AOCF)光催化材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、能谱(EDS)和紫外-可见分光光谱(UV)等方法对样品进行表征和分析。实验结果表明:样品呈片状结构,纳米级别,并与纤维牢固结合。以罗丹明B作为模拟污染物来验证BiOI/Bi2S3/AOCF的光催化性能,结果反映该材料具有优异的光催化能力和稳定性。总体来看,该材料光催化性能优异,稳定性较强,易于分离,具有良好的应用前景。