铁电陶瓷（精选三篇）
铁电陶瓷 篇1
美国科学家Yablonovitch[1]和John[2]在1987年提出了光子晶体 (Photonic crystals, PC) 的概念, 在此后的20多年里光子晶体成为了人工超材料研究的热点。光子晶体也称光子禁带材料, 它是两种不同折射率 (或介电常数) 的介质材料按周期排列而形成的一种人造晶体, 可以用能带理论进行表征。能带之间存在光子禁带 (Photonic band gap, PBG) , 光子禁带对应一个频率范围, 即当入射光频率正好落在光子晶体禁带时, 光将被全部反射而不能透过光子晶体。光子晶体由于对光子的传播具有调控作用而被称为“光学半导体”, 是未来光电子学领域的材料基础, 引起了国内外科学家的高度关注。Science杂志在1998年和1999年两度将光子晶体研究方面的进展评为当年自然科学领域十项重大突破之一[3]。国内也有不少课题组对光子晶体进行了研究, 利用其抑制自发辐射[1]和光子局域态[2]两个基本特征, 制备出了可调激光器[4]、光波导[5]、集成光开关[6]、发光二级管[7]、低损耗微带天线[8]等, 为光子晶体在光电子通信领域的应用奠定了坚实的基础。
在光子晶体中, 周期常数和两种介质材料折射率之差决定了光子晶体的带隙位置和宽度, 改变其中任一参数, 均可改变光子晶体的带隙位置和宽度。由于普通材料光子晶体的折射率和周期常数不可变, 因此一旦制备完成, 其带隙位置和带隙宽度基本不变。1998年Figotin[9]提出了可调谐光子晶体的概念, 其带隙位置和宽度可以随着外界参数的变化而变化。这种带隙可调光子晶体可通过施加外部激励作用或者改变晶体所用介质材料性质的方法来获得。外部激励主要包括电场、磁场、光场、温度场等[10], 由于施加外场激励可操作性强, 目前已成为可调光子晶体的一个重要研究方向, 近年来有关可调光子晶体的研究主要集中于此。
1 铁电陶瓷基光子晶体
铁电陶瓷[11]是指在一定温度条件下能够发生自发极化, 并且其自发极化能随外电场方向改变而变化, 主要特征为: (1) 一定温度范围内存在自发极化; (2) 存在电畴; (3) 极化强度随外电场强度变化而变化; (4) 介电常数随外电场呈非线性变化。
铁电陶瓷材料所具有的明显的光电效应、高的折射率、低的光子能量损耗和较明显的相变特征等特点, 使其在光子晶体领域应用得越来越广泛。铁电陶瓷材料在外加电场的作用下将会发生铁电相变, 其材料的介电常数 (折射率) 会发生较大变化, 因此对铁电陶瓷基光子晶体施加外部电场[12]将会改变光子晶体两种材料的介电常数之比, 从而改变其带隙位置和宽度。
铁电陶瓷基光子晶体由于具有带隙可调的性质而被广泛应用于光电子与光集成器件。Ramirez[13]研究了由铁电材料Nd3+∶SBN制备的1060nm光子晶体激光器, 其波长最大可调节43nm。Hu等[14]用Rh∶BaTiO3制备出一维光子晶体滤波器, 滤波范围在460~800nm, 其禁带可调范围在90nm左右。
目前, 国内外研究团队选取的铁电材料体系有PLZT (Lead lanthanum zirconate titanate) 、BST (Barium strontium titanate) 、TiO2、BTO (Barium titanate) 、LZO (Lanthanum zirconate) 、KBT (Potassium bismuth titanate) 、PLT (Lead lanthanum titanate) 、PZT (Lead zirconate titanate) 、SBN (Strontium barium niobate) 、LiNbO3等, 制备的光子晶体从维数上可分为一维、二维和三维铁电陶瓷基光子晶体, 通过施加外界激励来调节其禁带宽度, 为研究可调铁电陶瓷基光子晶体器件奠定基础, 其应用波段范围为350~1600nm。
2 铁电陶瓷基光子晶体的制备方法
目前比较成熟的铁电陶瓷基光子晶体的制备方法有自组装模板法、无模直写法、纳米压印法、刻蚀法等。根据光子晶体周期性介质排列的空间分布特点, 目前已经报道的制备方法可分为3类, 即一维光子晶体制备方法、二维光子晶体制备方法、三维光子晶体制备方法。
2.1 一维光子晶体
一维光子晶体指介质材料只在一个方向上具有周期性结构, 而在另外两个方向上均匀分布。一维光子晶体结构简单, 易于制备, 同时具备二维、三维光子晶体的光子禁带等特征。制备一维光子晶体的方法主要有以下两种。
2.1.1 脉冲激光沉积法
脉冲激光沉积 (Pulsed laser deposition, PLD) 法制备一维光子晶体是一种比较简单、方便、经济的方法, 具有如下优点: (1) 对于制备多化学计量比的多组分薄膜具有良好的保成分性; (2) 沉积速率高, 衬底温度要求低, 制备的薄膜均匀, 表面平整度高; (3) 可以制备大面积的一维光子晶体。但缺点是很难精确控制薄膜厚度。
利用PLD法制备一维光子晶体需要考虑所选两种材料A/B的晶格常数、热膨胀系数等是否匹配, 折射率差是否够大, 材料表面渗透是否严重等问题。选定两种材料后, 根据需要的光子禁带中心波长λ0, 两种材料的折射率nA、nB, 再结合式 (1) 计算得到两种材料分别对应的薄膜厚度dA、dB, A/B材料交叠一次为一个周期, 只有周期数达到一定值后, 光子晶体的禁带特性方可显现出来。
Jim等[15]采用PLD法制备出Ba0.7Sr0.3TiO3/MgO结构一维光子晶体。如图1所示, 光子禁带中心在464nm处, 在光子晶体表面加上相互平行的1mm×8mm矩形电极, 两电极间的距离为20μm, 当施加12MV/m的电场时, 禁带中心位置向长波方向偏移了2nm。Hu等[16]研究了Fe∶BaTiO3/SiO2一维光子晶体滤波器, 当施加115 MV/cm泵浦源激励时, 其4个禁带通道均发生90~171nm不等的偏移。商景林等[17]制备出由致密BST和多孔BST两种薄膜交替排列形成的一维光子晶体, 其禁带中心波长在444nm处, 此方法与普通PLD法有所不同, 它是采用同种材料的两种不同的形貌结构交叠构成光子晶体。
2.1.2 聚焦离子束刻蚀法
聚焦离子束刻蚀 (Focused ion beam etching, FIB) 法是制备纳米级一维光子晶体的一种理想方法, 只需要在计算机控制下进行, 具有无需掩膜板及显影刻蚀等优点。
Zhou等[18]利用FIB法刻蚀出宽80nm、深700nm的矩形槽, 形成PMN-PT/空气槽结构一维光子晶体, 并用相同的方法制备了LiNbO3/空气槽一维光子晶体。Zhang等[19]用FIB法制备了LiNbO3/空气槽结构一维光子晶体共振器, 其周期尺寸和空气槽宽度分别为1366nm和297nm, 中心波长为1550nm, 当施加30 MV/cm泵浦源激励时, 其共振位置发生37nm偏移。该共振器反应速度快, 在较低功率下即可调节禁带位置。根据设计光子晶体器件的要求, 采用FIB法刻蚀的周期尺寸和槽宽槽深均不同, 因此对于选定的材料体系需要先用软件对其结果进行仿真优化。
2.2 二维光子晶体
二维光子晶体是指介质材料在两个方向上具有周期性结构, 而在第三个方向上均匀分布。Ren等[20]研究了PLZT二维三角格子光子晶体, 当施加外部电场时, 可以观察到光线的反射方向发生偏移。Yu等[21]研究了BTO二维可调光子晶体滤波器, 当施加电压后, 其滤波带宽将发生30nm的偏移。Roussey等[22]制备了LiNbO3陶瓷二维三角格子光子晶体, 随着电场的改变, 其带隙移动了160nm。此外研究的材料还有LiTaO3[23]。
2.2.1 带模板的溶胶-凝胶法
Aoki等[24]用模板法制备出PLZT二维空气孔柱型光子晶体, 该方法结合了溶胶-凝胶法组分可控和电子束光刻胶制备模板技术成熟等优点。如图2所示, 首先在MgO上面沉积Pt层和电子束光刻胶, 经过电子束曝光后, 将PLZT溶胶填充进去, 最后去掉光刻胶模板即得到二维光子晶体。Aoki制备的光子晶体晶格常数为400nm, 圆柱型空气孔半径为135nm。这种方法可以通过快速改变光子晶体禁带特征以满足光通信要求, 这对于制备二维空气孔柱型光子晶体的研究具有非常重要的意义。
2.2.2 聚焦离子束刻蚀法
FIB法制备二维空气孔柱型光子晶体是一种比较简单且容易实现的方法, 为目前大部分二维空气孔柱光子晶体的研究所采用, 对于二维光子晶体器件的研究具有重要的意义。
Jim等[25]制备出Ba0.7Sr0.3TiO3基二维空气孔柱型光子晶体光波导, 如图3所示, 利用FIB法制备出直径为500nm、周期尺寸为625nm的空气孔柱, 在BST材料表面、空气孔柱两端加上两个相互平行的矩形电极, 两电极之间的距离W为2.5μm, 当加上12 MV/m的电场时, 折射率改变了0.5%, 对应禁带中心波长偏移了6nm。Lin等[26]同样采用FIB法制备出BTO基二维空气孔柱型光子晶体。Nordseth等[27]采用FIB法制备出Pb0.92La0.08Zr0.4Ti0.6O3二维空气孔柱光子晶体光波导, 其周期尺寸为660nm, 直径为500nm, 厚度为528nm, 测得禁带宽度在1400~1700nm。另外利用此方法制备的材料还有LN (Lithium niobate) [28,29]。
影响二维空气孔柱型光子晶体禁带特征参数的主要因素有介质材料与空气的相对折射率之比、空气孔柱的直径、周期性尺寸以及空气孔柱排列的行数和列数。目前FIB法的研究重点在于考察基于不同材料体系所制成的光子晶体的禁带特性, 以及进一步探索在二维光子晶体光器件中的应用, 如用于通信波段的光波导等。
2.2.3 纳米压印
纳米压印首先根据所需结构制备出纳米尺寸的模板, 并在基片上涂覆光刻胶, 然后利用纳米压印机进行压印, 通过曝光固化光刻胶、脱模, 将模板上的图形复制到光刻胶中, 最后通过刻蚀将光刻胶上的图形转移到基片上。这种技术具有精度高 (最小线宽误差可达到10nm以下) 、效率高、工艺过程简单等优点, 但不利于大面积压印[30]。
Jim等[31]采用纳米压印技术制备出二维正方形格子圆柱型空气孔BST光子晶体, 其基本步骤如图4所示: (1) 柔性紫外纳米压印; (2) 刻蚀NIR (丙烯腈-异戊二烯橡胶) 层和PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯) 层; (3) 铬沉积; (4) BST刻蚀和移除铬。最终所得光子晶体的周期尺寸为400nm, 圆柱型空气孔柱尺寸为240nm。根据PDMS (聚二甲基硅氧烷) 模板的不同尺寸, 可以得到不同结构参数的二维光子晶体。Huang等[32]利用压印技术制备出三角格子圆柱型TiO2二维光子晶体传感器, 该光子晶体圆柱型空气孔直径为240nm, 高为890nm, 圆柱周期尺寸为800nm, 最后测得禁带范围为1400~1600nm, 当两种材料折射率差增大时, 其带隙中心位置将向短波方向偏移。Huang等的工艺不同于普通的纳米压印技术, 这是一种与IC工艺兼容的制备二维光子晶体的方法, 它同时结合了纳米压印技术和气相沉积法的优点, 拓展了纳米压印技术的应用领域。
2.3 三维光子晶体
三维光子晶体是指介质材料在3个方向上都具有周期性结构。三维光子晶体由于可以产生全方向的完全禁带, 因而具有更为广阔的应用前景。铁电陶瓷基三维光子晶体的制备方法主要有以下几种。
2.3.1 模板自组装法及其反蛋白石结构
模板自组装法常被用于制备可见光或更短波段三维光子晶体, 具有简单经济的优点, 但其操作过程很难控制。先利用模板自组装法将聚苯乙烯 (PS) 等高分子材料或二氧化硅等胶体粒子制备成蛋白石结构模板, 然后将铁电陶瓷材料溶胶填充到模板中, 通过煅烧或酸刻蚀等方式去掉PS或二氧化硅等材料, 即得到铁电陶瓷材料的三维反蛋白石结构光子晶体。
Li等[33,34]制备了三维铁电陶瓷Pb0.91La0.09 (Zr0.65-Ti0.35) 0.9775O3 (PLZT) 反蛋白石结构光子晶体。电场施加方式如图5[35]所示, 绝缘聚四氟乙烯板作为底座, 在其上固定一块镀有金膜和碳膜的ITO玻璃, 上电极为Pt针状电极, 下电极直接连接镀膜的ITO玻璃。测试时, 被测样品置于镀膜的ITO玻璃上, 再将上电极的Pt探针直接点接触在被测样品的上表面。如图6[33,34]所示, 在外加电场作用下, 光子晶体带隙中心波长的位置随电场的增强向长波方向移动, 并逐渐趋于饱和。Zhou等[36]将BaTiO3铁电陶瓷溶胶材料填充进二氧化硅小球的蛋白石模板中, 制备出三维BaTiO3陶瓷反蛋白石结构光子晶体。清华大学周济教授团队在国内最早采用模板自组装法制备三维铁电陶瓷基反蛋白石结构光子晶体, 并研究了电场调制下光子晶体禁带变化特征, 对三维可调光子晶体的研究具有重要意义。Soten等[37]亦利用模板自组装法研究了BaTiO3陶瓷反蛋白石结构光子晶体。Kim等[38]制备了带隙中心在510nm处的Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT) 三维反蛋白石光子晶体。
目前研究工作主要集中于改变填充材料, 并取得了一系列成果, 如PLT[39]、TiO2[40]、BST[41]、K0.5Bi0.5TiO3[42]、La2-Ti2O7[43]、La2Zr2O7[43]、Na0.5Bi0.5TiO3[44]、SrTiO3[45]等材料都被应用于三维光子晶体的研究。
2.3.2 无模直写方法
无模直写成型技术是一种非常有效、快速、方便的复杂三维微米、纳米结构光子晶体的制备方法, 它是首先将所需材料制备成的胶体作为基本浆料灌入直写笔, 通过电脑CAD软件控制无模直写平台, 逐层直写, 最后烧结而成的一种三维结构成型技术。其缺点是对仪器要求高、费用贵。
Li[46]成功制备出BTO陶瓷基三维周期性结构, 其直写基本线宽为30μm。Smay等[47]、Jennifer等[48]利用无模直写技术制备三维PZT光子晶体, 如图7所示, 其配制浓度为47%的PZT浆料, 基本线宽为150μm。
无模直写技术的关键步骤在于浆料浓度的调配, 同时, 也存在一些有待进一步探讨的问题, 如浆料中纳米粒子的动力学行为、浆料的机械控制方法、直写最小尺寸的减小等。即便如此, 无模直写技术仍然可以作为未来制备大面积阵列型三维光子晶体的有效方法。
2.3.3 快速成型及其凝胶注模成型方法
快速成型与凝胶注模成型技术相结合的方法是利用高折射率、高浓度的功能材料制备较大尺寸三维复杂结构的光子晶体, 具有如下优点: (1) 可以用来制备结构复杂的光子晶体; (2) 可以使用高介电常数、高致密度的陶瓷粉末作为原料; (3) 陶瓷浆料固相含量高, 可用于铸模。这种方法首先利用快速成型技术制备模板, 再利用凝胶注模成型技术将陶瓷浆料注入模板中, 最后通过干燥烧结得到三维光子晶体。
Chen等[49]制备出三维反金刚石结构Bi (VxNb1-x) O4 (BVN) 光子晶体, 如图8所示, 其周期尺寸为7mm, 结构尺寸为50mm×30 mm×20 mm, 测得禁带为10.12~12.21GHz。该实验结果对毫米波段人工晶体的研究具有重要意义。
3 铁电陶瓷基光子晶体的应用
近年来, 铁电陶瓷基光子晶体制备技术的日趋成熟推动了其在应用领域的快速发展。目前, 已经制备出许多铁电陶瓷基光子晶体器件, 广泛应用于光电子集成器件和光通信、光互联等领域。
3.1 铁电陶瓷基光子晶体光波导
在光子晶体中引入线缺陷, 当线缺陷所对应的波长正好落在该光子晶体的禁带中时, 就在其中形成一个光通道, 即为光波导[50]。光子晶体光波导可以使光在转角处传播时基本没有能量损失。目前研究得较多的是二维铁电陶瓷基光子晶体光波导, 例如, PLZT[2]在可见光及红外光波段具有较好的透过率及非常高的电光系数, 对于减小器件尺寸和驱动电压有非常好的效果, 因此是制备光子晶体光波导的理想材料。
3.2 铁电陶瓷基光子晶体滤波器
在光子晶体中引入相应缺陷, 电磁波不能通过该缺陷所对应的频率范围而形成光子晶体滤波器。当一束电磁波通过光子晶体滤波器时, 对应禁带频率的电磁波将不能通过, 从而使对应禁带频率的那一部分电磁波被该光子晶体滤波器滤除。铁电陶瓷基光子晶体滤波器能够通过施加外部激励, 调节禁带特征参数, 从而控制其滤波通道特性, 形成可调滤波器。同时通过在制备时引入不同的缺陷, 可以制备多通道滤波器, 并可调节每个通道的位置及宽度。目前研究的主要有一维、二维[21]铁电陶瓷基光子晶体滤波器, 在光通信、光信息技术等领域具有非常重要的意义。
3.3 铁电陶瓷基光子晶体光开关
铁电陶瓷基光子晶体光开关主要是利用铁电陶瓷具有较大的非线性和明显的铁电相变等特性, 即对铁电陶瓷施加激励后可调节其折射率, 从而调节光子禁带位置。例如, 当加泵浦源激励时, 非线性材料的折射率增大, 使光子晶体的相对折射率增大, 导致光子晶体的带隙向长波方向移动, 从而实现对光传输的开关控制[51]。用铁电陶瓷制备的光子晶体通过温度、电场、磁场等激励, 可实现对光传播的调制作用。
3.4 铁电陶瓷基光子晶体共振器
铁电陶瓷基光子晶体共振器是在基本光子晶体周期性结构的基础上引入一些缺陷而制得的, 具有超快响应、低功耗、可调等优良性能。铁电陶瓷基光子晶体共振器的测试透射光谱呈现出非常大的不对称线突变。例如, 用LiNbO3[19]材料制备一维光子晶体共振器, 可通过施加光激励调节其共振位置, 在纳米光子学和集成光器件等方面应用非常广泛。
4 结语
铁电陶瓷基光子晶体具有高折射率、对外场敏感、带隙可调和制备方法多样等优点, 对于制备可调光开关、可调光波导、可调滤波器等器件具有重要的研究意义。
制备铁电陶瓷基光子晶体的方法较多。一维光子晶体主要制备方法有PLD法和FIB法等;二维光子晶体主要制备方法有带模板的溶胶-凝胶法、FIB法和纳米压印等;三维光子晶体主要制备方法有模板自组装法、无模直写法和快速成型及其凝胶注模成型法等。每种方法有其独特的优点和缺点, 应根据不同的需求选取合适的制备方法。
一维光子晶体存在类似三维光子晶体的全方向能隙结构, 通过在周期结构中引入缺陷还可用于制作高品质的谐振腔、滤波器, 也可用于研制反射镜、微波天线等器件, 在光通讯、微波通讯等领域有着重要的应用前景。二维光子晶体对入射方向不同的TE、TM偏振光具有不同的禁带, 可以研制偏振度和透射率极高的偏振片。三维光子晶体虽已经过多年的发展, 但其研究仍然相对滞后, 正在向器件化和复合周期结构发展, 其应用领域也由光电子器件逐步向光学探测、传感等方向发展。
未来铁电陶瓷基光子晶体的发展趋势主要表现在:与成熟的纳米硅基技术相结合, 例如利用硅基工艺来制作模板, 从而制备铁电陶瓷基光子晶体;与量子点相结合, 使原子和光子的相互作用影响材料的性质, 从而减小光吸收等作用;通过施加不同的外场激励, 较大程度地提高光子晶体禁带宽度和位置的偏移率;在施加电场激励时, 探索不同结构的电极, 以实现在最小的电压下获得最大的光子晶体禁带特性改变率;选取两种特性不同的铁电陶瓷材料来制备一维光子晶体, 当施加电场激励时, 两种材料的折射率向相反方向改变, 即极大地增加相对折射率差, 由此较大地改变光子晶体的禁带特性。
虽然铁电陶瓷材料制备工艺与特性研究已相对成熟, 但其在光子晶体及器件应用领域的研究仍有许多问题需要解决。随着光通信、光互联、集成光电子器件等应用领域的发展需求日趋强烈, 铁电陶瓷基光子晶体将迎来新一轮研究热潮。
摘要：铁电陶瓷基光子晶体在外场激励作用下发生铁电相变, 可用于制备带隙可调光子晶体。主要介绍了不同维度铁电陶瓷基光子晶体的常用制备方法, 总结了每种方法的特点及代表性的研究成果, 阐述了铁电陶瓷基光子晶体的应用, 最后提出了铁电陶瓷基光子晶体的发展趋势。
铁电陶瓷 篇2
近些年来, 复合钙钛矿型化合物, 以A (B′1/3B″2/3) O3为分子式, 如铌酸镁钡, Ba[ (Mg1/3, Nb2/3) O3 (BMN) ]和铌酸铅镁[Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 (PMN) ]成为重要的铁电材料, 并日益受到人们的关注。他们具有一系列优异的性能, 如高的介电常数, 低介电损耗及高质量因数等[1,2,3]。在这些化合物中, 铅基型化合物的优点最为突出, 却由于铅的毒性和PbO的挥发性及不符合化学计量比等使其应用大大受到了限制[4]。因此, 人们将注意力转移到了无铅的钡基钙钛矿相弛豫铁电化合物, 如Ba (Zn1/3Nb2/3) O3[5]、Ba[ (Mg1/3, Nb2/3) O3和La (Mg2/3Nb1/3) O3[6]等。
在本研究中, 利用制备工艺简单的固相合成法, 对BMN相结构并对其微波介电性能进行了分析。
2 实验步骤
以分析纯的BaCO3 (99.0%) , Mg (CO3) 4·Mg (OH) 2·5H2O (99.0%) , Nb2O5 (99.9%) 为起始原料, 采用传统氧化物混合法合成Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3陶瓷, 根据分子式Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3进行药品称量。以去离子水为介质, 将混合原料在球磨罐中分别球磨4 h之后, 在900℃下预烧3 h。预烧后的样品再次以去离子水在玛瑙研磨介质球磨4 h。粉末在300 MPa下压成直径13 mm, 厚度为2 mm的试样。试样分别在1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃和1450 ℃下烧结3 h。
采用D/MAX—3B X射线衍射仪 (X—ray diffraction, XRD, Cu靶, λ为0.15178 nm, 扫描速度为0.04°/s) 对其晶相进行分析。采用HP8722ET网络分析仪进行微波介电性能分析。使用Perkin Elmer PHI5300光电子能谱仪 (X—ray photoelectron spectroscopy, XPS) 对样品进行XPS表面分析。选用镁Kα (1253.6 eV) 为放射源, 在250 w, 125 kV 和 20 mA下进行操作。控制反应室内压力为10-7 Pa, 检测面积为1×3mm2。以C1s峰 (284.6 eV) 为标准对电子结合能进行校准。
3 结果及讨论
图1 (a) , (b) , (c) 和 (d) 是BMN试样在不同烧结温度下的XRD曲线。烧结温度为1250℃时, 主晶相BMN衍射峰相对强度较低, 随着烧结温度的增加, 钙钛矿相的 (110) 峰由图 (a) 到 (d) 逐渐增强, 最大半高宽 (FWHM) 也逐渐降低, 这反映了主晶相晶化程度的提高, 晶粒的进一步发育。从图1可以看出, 当烧结温度为1250℃时, 试样中出现了Nb2O5、MgO和Ba5.75Nb2.25O11.375相。随着烧结温度增加, Nb2O5和MgO相逐渐减弱消失, 至1400℃时, Nb2O5和MgO相完全消失。同时焦绿石相Ba5.75Nb2.25O11.375的衍射峰逐渐降低。体系在升温过程中发生的化学反应可通过 (1) 式表达
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在本体系中, 钙钛矿相的百分含量可由式计算[5]
式中I (I110) per表示主晶相BMN (110) 峰的强度, Ipyro表示Ba5.75Nb2.25O11.375相最强峰的强度。通过计算得到, 烧结温度为1400℃的试样中主晶相钙钛矿相的含量超过98 %, 根据混合法则, 只包含两相及气孔的复合材料的介电常数或Qf值可按下式估算
1nx=y11n x1+y21n x2+y31n x3 (3)
式中x1代表BMN相的介电常数或Qf值、x2代表Ba5.75Nb2.25O11.375相的介电常数或Qf值、x3代表气孔相的介电常数或Qf值, y1为BMN相的体积、y2为Ba5.75Nb2.25O11.375相的体积、y3为气孔相的体积。虽然空气的介电常数很小, 但在本复合体系中气孔相的体积含量相对很小, 用此公式计算时气孔相的体积含量可以忽略不计。而Ba5.75Nb2.25O11.375相的含量小于2 %, 因此Ba5.75Nb2.25O11.375相含量的影响也可忽略。
(a) 1250 ℃; (b) 1300 ℃; (c) 1350 ℃; (d) 1400 ℃
(a) 1250 ℃; (b) 1300 ℃; (c) 1350 ℃ (d) 1400 ℃
图2表明Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3的εr和Qf值随烧结温度变化的关系, 从图2可以看出随着烧结温度从1250℃提高到1400℃, 介电常数和Qf值迅速分别从在27.2和21000增加到1400℃的29.8和39700, 继续增加烧结温度介电常数和Qf值有所降低。Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3的εr和Q值与材料的微结构、密度等有关, 高的烧结密度能提高Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3的εr和Q值, 这与图2中的致密度与温度的关系相一致。另外, 通过XRD试验发现增加烧结时间Ba5.75Nb2.25O11.375的相对含量逐渐减少, 而Ba5.75Nb2.25O11.375的Qf值为12675 GHz, 明显低于Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3的Qf值, 这也是Qf值明显增加的原因。
从图3可以看出, 在592.05cm-1处出现明显的NbˉO振动峰, 此峰即为BMN钙钛矿相中的NbˉO八面体振动峰。由于Mg原子半径比Nb原子半径大, 导致NbˉO八面体结构中O的可移动空间变大, 其化学键强度较MgˉO八面体结构中O小。因此NbˉO振动峰较MgˉO振动峰波数低, 在698.30cm-1处出现的振动峰为MgˉO八面体的振动峰。592.05cm-1处和698.30cm-1处的尖锐的吸收峰也反映了NbˉO和MgˉO的强烈伸缩振动, 这也预示在结构无序的BMN钙钛矿相中部分的区域出现了结构有序现象, 这有利于体系微波介电性能的改善和提高。
图4为不同烧结时间的样品Nb 3d的谱图, 在15eV的范围内进行了详细的扫描, 用以确定元素的精确峰位。由图可知, Nb (Ⅰ) 的结合能为206.9eV, 而其自旋轨道分裂能为2.8eV。由此可知, 这部分Nb5+存在于Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3晶格中, 本研究中的数据与标准数据Nb5+ 3d5/2结合能一致[11]。从图4 (a) 可以看出, 当烧结温度为1250℃时, 体系中出现了结合能为207.4eV的Nb (Ⅱ) , 此数值接近于纯Nb2O5中Nb5+的价键能[11], 而当烧结温度增加到1400℃时Nb2O5转化为Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3晶格中Nb5+。由图5 (a) 可知Nb (Ⅰ) 和 Nb (Ⅱ) 的摩尔比为23.7∶1。证明样品中存在少量的未反应的Nb2O5, 这与XRD衍射结果一致, 这也是烧结温度较低时微波介电性能较低的一个原因。
4 结论
采用传统氧化物混合法以BaCO3, Mg (CO3) 4·Mg (OH) 2·5H2O, Nb2O5为起始原料, 合成了Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3陶瓷。随着烧结温度的增加, 主晶相晶化程度的提高, 体系中钙钛矿相的量也随着增加。主晶相Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3含量的增加是εr和Q值改善的主要原因。
摘要：采用传统陶瓷烧结方法, 在空气气氛下烧结制得Ba (Mg, Nb) O3 (BMN) 陶瓷, 并分析了烧结温度对体系相组成及相结构的影响。X射线衍射 (XRD) 研究表明, 随着烧结时间的增加, 体系中钙钛矿相也相应增加。红外 (FTIR) 研究研究表明结构无序的BMN钙钛矿相中部分的区域出现了结构有序现象。通过X射线光电子能谱 (XPS) 可以发现, 随着烧结温度的增加, 体系中Nb2O5进入Ba (Mg1/3, Nb2/3) O3晶格。微波介电性能表明, 随着烧结温度的增加, Ba (Mg, Nb) O3的rε和Qf值有逐渐增加的趋势。
关键词：Ba (Mg, Nb) O3,XPS,微波性能
参考文献
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铁电陶瓷 篇3
关键词：弛豫铁电陶瓷,铌酸钾钠,介电常数
0 引言
近50年来,铅基弛豫铁电陶瓷(如PMN和PNN等)因具有很高的介电常数和较大的电致伸缩效应而被广泛应用于多层陶瓷电容器、微位移器、致动器等电子元器件[1]。然而铅基陶瓷一般含有质量分数为60%以上的氧化铅,在生产和废弃处理过程中对环境和人体健康产生很大的危害[2]。因此,研究和开发无铅弛豫铁电陶瓷是一项紧迫的、具有重大社会意义和经济意义的课题。
2004年,Saito等[3]在铌酸钾钠(简写为KNN)基无铅压电陶瓷的研究上取得突破性进展。近几年,KNN陶瓷吸引了众多学者的目光。纯KNN陶瓷具有较高的居里温度(Tc≈420 ℃)和较强的铁电性能(Pr≈33×10-6℃/cm2),但该体系采用传统陶瓷工艺难以获得致密性良好的陶瓷体。研究表明,通过以下3种方法可以有效改善KNN陶瓷的致密度和压电性能:(1)添加烧结助剂,如Bi2O3[4]和ZnO[5];(2)采用不同的烧结方法,如热压烧结和放电等离子体烧结[6，7];(3)通过加入不同添加剂与KNN形成二元体系。研究表明,KNN掺入适量ABO3型钙钛矿化合物后会由正常铁电体向弛豫铁电体转变[8],如KNN-BaTiO3[9]、KNN-Sr-TiO3[10]等陶瓷体系。这些KNN基陶瓷体系的正交-四方多型相变(PPT)温度TO-T由纯KNN的200 ℃ 降低到室温附近[11],从而在室温下形成正交和四方的共存结构,使得样品有更多的极化取向,容易达到充分极化状态。改性后的样品具有很好的压电和介电性能,因此,技术途径(3)得到了普遍的研究和应用。
Song等[12]通过掺杂SrTiO3对KNN陶瓷进行改性,KNN陶瓷由正交相逐渐转变为伪立方相结构。SrTiO3的加入也使得(K0.5Na0.5)NbO3基铁电陶瓷的介电常数增大,介电损耗降低,频率稳定性增强,KNN基陶瓷由原来的正常铁电体变为典型的弛豫型铁电体。为得到更高介电常数、更高致密度的KNN陶瓷,本研究在掺杂SrTiO3的同时又加入了BaTiO3和Bi2O3。BaTiO3是典型钙钛矿结构,具有很高的介电常数,可进一步提高陶瓷介电常数;Bi2O3作为烧结助剂,使得陶瓷在烧结过程中出现液相,从而达到提高陶瓷致密度、改善陶瓷压电性能的目的。为此,本实验将SrTiO3、Ba-TiO3和Bi2O3按一定配比混合加入KNN进行烧结,并对其性能进行了分析和讨论。
1 实验
实验原料为分析纯Na2CO3(99.8%)、K2CO3(99.9%)、Nb2O5(99.99%)、Bi2O3(99.5%)、TiO2(99.9%)、BaCO3(99.5%)和SrCO3(99.9%)。先将上述粉末分别放入110℃的烤箱烘干5h以去除吸附水,按设计配比称量后一起装入尼龙球磨罐中,加入玛瑙球及适量的无水乙醇,在行星球磨机中球磨24h,烘干后将粉料在950 ℃保温5h预烧。将预烧后的粉末装入尼龙球磨罐中,加入玛瑙球及适量的无水乙醇进行二次球磨,球磨时间12h。将球磨后的料浆烘干,加入粘结剂造粒,在300 MPa的压力下压成直径15 mm、厚1.2mm的圆片,排胶,1100 ℃保温2h。经打磨后在陶瓷样品表面被银,被银温度810 ℃,被银时间20min。
利用X射线衍射(荷兰X Pert Pro型自动X射线衍射仪)分析烧结后试样的物相组成;利用扫描电镜(SEM)(日本JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜)研究陶瓷的微观形貌;使用精密LCR分析仪TH2816测量样品的介电温谱和介电损耗,测量温度范围为25~550 ℃,升温速率为3 ℃/min,测试频率分别为1Hz、10Hz、100Hz、1000Hz。
2 结果及讨论
图1为(1-x)KNN-xBSBT(x=0.01,0.02,0.03 和0.04)陶瓷样品的XRD图谱。
从图1(a)中可以看到,制备的陶瓷样品均为钙钛矿结构,没有其他的杂相,表明BSBT已经完全固溶于KNN中,形成了(1 - x)KNN-xBSBT固溶体。 图1 (b)是(1-x)KNN-xBSBT陶瓷样品在2θ=40~50°范围内的XRD图谱,可以看出随着BSBT含量的增加,(1-x)KNN-xBSBT陶瓷的相结构从正交相逐渐转变为伪立方结构。当x≤0.01时,(1-x)KNN-xBSBT陶瓷为正交相钙钛矿;当x≥0.03时,(1-x)KNN-xBSBT陶瓷为四方相钙钛矿;当x=0.02时,正交相和四方相的特征峰都较明显,因此x=0.02 时,(1-x)KNN-xBSBT陶瓷的相结构为正交相和四方相的混合相。
图2为(1-x)KNN-xBSBT(x=0.01,0.02,0.03 和0.04)陶瓷样品的SEM照片。从图2中可以看出,陶瓷样品的晶粒均为方形。随着BSBT含量的增加,陶瓷样品晶粒尺寸显著减小,而且晶粒尺寸更接近。x=0.01时,晶粒尺寸大约为20μm;x=0.04时,大部分晶粒尺寸小于1μm。这说明掺杂少量BSBT抑制了陶瓷晶粒的生长。
图2(1-x)KNN-xBSBT陶瓷表面的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of surface microstructure for(1-x)KNN-xBSBT ceramics
图3是(1-x)KNN-xBSBT在不同频率下介电常数随温度的变化曲线。从图3中可以看出,当x=0.01时,样品具有2个介电峰,分别对应于正交相向四方相的转变温度TO-T和四方相向立方相的转变温度(即居里温度TC);当x=0.02、0.03和0.04时,样品介电温谱均只有1个介电峰,对应居里温度TC为380 ℃、305 ℃和255 ℃,而纯KNN陶瓷的TO-T和TC分别为200℃和420℃。图3表明,随测试频率的增大介电峰值降低,而介电峰值所对应的温度不随测试频率的变化而变化,这是典型的铁电相变特征[13]。此外,随着BSBT含量的增加,介电峰逐渐变宽,表现出弥散相变的特征。因此,(1-x)KNN-xBSBT是一种弛豫铁电体。
图4是不同BSBT含量KNN陶瓷介电常数随温度变化的关系曲线。从图4可以看出,随着BSBT含量的增加,不仅TC降低,而且介电常数下降。 由图4 还可以看到,0.97KNN-0.03BSBT陶瓷在300 ℃出现平坦的介电峰,说明该材料可应用在较宽的温度范围内,且具有稳定的介电常数。
KNN中掺入少量BSBT形成了(1-x)KNN-xBSBT固溶体,其中K、Na、Bi、Sr和Ba原子同时随机占据ABO3钙钛矿结构中的A位,而Ti和Nb同时随机占据ABO3钙钛矿结构中的B位,导致在(1-x)KNN-xBSBT固溶体中形成了大量不同A位、B位离子的ABO3钙钛矿微区。由于占据离子不同,这些ABO3钙钛矿微区具有不同的相变温度,从而在相变时出现了宽的相变温度分布,导致上述弛豫现象的产生。
图3(1-x)KNN-xBSBT陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化曲线Fig.3Temperaturedependenceofdielectricpermittivityof(1-x)KNN-xBSBTundervariousmeasuringfrequencies
图4(1-x)KNN-xBSBT陶瓷样品的介电常数随温度变化曲线Fig.4Temperaturedependenceofdielectricpermittivityof(1-x)KNN-xBSBT
3 结论