纳米ZnO粉体

纳米ZnO粉体（精选四篇）

纳米ZnO粉体 篇1

纳米材料由于具有独特的表面和界面结构,常表现出与体相材料截然不同的光学、电学和磁学性质。在介观范围内,二元或多元协同作用,既可以弥补单一组成材料的不足,又具有一些综合性能,甚至可以产生一些新的性质[1],从而成为当前材料研究的重点。纳米复合材料可以晶内复合,也可以晶界复合、多相异质复合创造出的复杂表面和界面对材料的性能有很大影响,所以纳米复合材料的表面、界面情况一直是大家关心的问题。

氧化锌( ZnO) 属于六角晶系6 mm 点群,具有纤锌矿结构,是一种直接带隙半导体材料,室温下禁带宽度为3.37 eV,激子结合能高(60 meV),可以实现室温下的激子发射[2];产生近紫外光。ZnO 纳米材料由于优异的物理及化学特性使其在气敏传感器、太阳能电池、紫外光电器件、液晶平面显示、压电材料、光催化、橡胶添加剂等领域的应用[3,4,5,6,7,8,9]被深入研究。CeO2是一种稀土氧化物半导体材料,带隙约为5.5 eV [10]。在催化材料、汽车尾气净化、气敏材料、燃料电池等领域应用广泛[11,12,13,14]。 实验发现,恰当工艺条件下制得的ZnO、CeO2纳米复合粉可作为良好的紫外吸收或屏蔽材料[15]。ZnO、CeO2纳米复合材料还对甲烷、二氧化碳氧化偶联反应具有较高的催化活性[16]。微量的CeO2能够提高氧化锌压敏阀片的电位梯度[17]。在ZnO 纳米管中复合纳米CeO2能提高ZnO纳米管对甲橙溶液的降解率[18]。研究CeOx与ZnO纳米复合粉体表面、界面特性,对深入了解这一材料的性质,预测它可能的应用有重要的意义。

现利用溶胶-凝胶方法制备了表面被丝化的CeOx与ZnO纳米复合粉体,并借用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、表面光电压谱(SPS)分析了其表面和界面特性。为了便于性能的比较,还在相同的体系下制备了纯ZnO。

1实验

1.1样品制备

将乙二醇-甲醚和乙醇胺混合均匀,并水浴加热到60 ℃。在激烈搅拌下加入二水醋酸锌,连续搅拌2 h得溶胶A′。在相同条件下用二水醋酸锌和四水硫酸铈取代二水醋酸锌,搅拌2 h后再超声处理1 h,室温静置8 h,取上面清液得溶胶B′。两溶胶分别真空处理得凝胶A、B。在空气气氛下,凝胶A在500 ℃烧结4 h,得纯ZnO粉体,编号为a;凝胶B分别在600 ℃、700 ℃烧结4 h,得复合粉体,编号为b、c。

1.2物性测试

采用荷兰菲利蒲公司生产的X′Pert Pro型全自动XRD衍射仪进行物相分析检测。功率为40 kV×40 mA,扫描波长为0.154 06 nm。利用该仪器自带的Scherrer公式应用程序(K=0.9)计算晶粒大小。在日本电子株式会社生产的JEM—2010 透射电子显微镜 (200 kV)上进行形貌观察。用于透射电镜观察的式样制备过程如下:将制备的粉体放在玛瑙研钵中研磨5 min;将研磨过的粉体放入装有无水乙醇溶液的试样瓶中超声振荡30 min;用吸管将含有试样的乙醇溶液移至有碳支持膜的铜网上,将铜网晾干即可。

用XPS分析样品Ce的价态和含量。实验在英国KRATOS ANALYTICAL公司生产的型号为AXIS ULTRA的光电子能谱仪上进行,采用Al靶单色仪X射线源,功率为15 kV×10 mA,通过能量为40 eV,电荷中和枪打开。每个XPS图谱采用C 1s(284.8 eV)[19]进行谱线能量校正。

1.3表面光电压谱和电场诱导表面光电压谱(EFISPS)

光电压谱在自制的仪器上测试,平面光栅为WDP500—C型,锁相放大为SP830型,斩波器频率为23 Hz,光电压池为ITO/样品/ITO的三明治结构(ITO在330 nm以下有明显的光吸收)。图1为光电压池的结构示意图。现以入射光侧的ITO为工作电极,以下的电场极性指工作侧施加的电场极性。

2结果

2.1复合粉体的XRD和TEM分析

在样品b、c的XRD谱图中,除ZnO纤锌矿结构标准峰外,在33.1°处出现一杂质峰,它与面心立方结构CeO2的(200)面的衍射峰重合。纯ZnO的粒径为49.7 nm,复合粉体b、c中ZnO的粒径分别为28.2 nm、49.8 nm。

图3中a、b、c分别是样品a、b、c的TEM照片。照片中各粉体都是无规则形,它们的粒径大小同XRD仪器自带公式的计算结果基本一致,复合粉体b的每个颗粒表面均被丝状物包裹,样品c表面的丝状物仍可看出,但同样品b比有所减少。

2.2复合粉体的XPS分析

图4是复合粉体b的XPS宽谱。谱图中除了C 1s峰,没有别的杂质元素峰出现,说明制备过程中没有引进别的杂质元素。复合粉体b、c表面处Ce与Zn的原子百分比分别为10.9/89.1,8.2/91.8。随着温度的升高,复合粉体的Ce3d的XPS谱图的形状发生了变化,文献[20]对Ce3d谱图的分析认为,部分还原的Ce3d有10个拟合峰,5个属于Ce3d5/2,5个属于Ce3d3/2,10个峰中4个来源于Ce3+的光电子发射,6个来源于Ce4+的光电子发射。利用XPS峰位拟合软件对复合粉体b、c的Ce3d XPS精细谱图进行了峰位拟合,图5是拟合的结果。

拟合图中从低能端算起, 0、2、5、7峰属于Ce3+,其余6峰属于Ce4+。用属于Ce3+的四个峰的面积和除以全部峰位面积和的方法求得样品b、c的Ce3+所占的比例分别为45.2%、45.7%。正是Ce3+这一微小的浓度变化导致了两谱峰的形状上的微量变化。

2.3粉体的SPS研究

图6是样品a、b、c的SPS谱图,并作了归一化处理。纯ZnO的起峰位在402 nm,峰位在370 nm;复合粉体b、c的起峰位在387 nm,峰位在360 nm。复合粉体的SPS谱图峰位和纯氧化锌相比发生了蓝移。

2.4复合粉体的电场诱导光压谱(EFISPS)

图7为样品b在不同外电场下的SPS曲线。SPS曲线对外电场非常敏感,P1峰(360 nm)、P2峰(415 nm)对外电场的反应不同。P1峰随正压的增加而下降,对负压不敏感。P2峰随外压的增加而增加,但随着外电场方向的改变,P2峰的极性发生反转。

3讨论

对复合粉体,将制备时的Ce/Zn值同XPS的测量结果相比,发现后者远大于前者,这表明Ce元素主要存在于颗粒表面,包裹着ZnO颗粒。在样品b、c的XRD图谱中,33.1°的弱峰同CeO2的(200)面的衍射峰重合,TEM照片上每个颗粒又都被一些丝状物包裹,样品b丝状物明显,有较大的表面积。可以认为复合粉体发生了分相,ZnO表面除了无定型的Ce2O3,还存在结晶较好的CeO2相,TEM照片上的丝状物的主要成份很可能是CeO2。Ce3d的XPS谱图中峰位和半高宽的偏移是两复合物b和c中Ce3+/Ce4+的比值发生微量改变造成的。

光电压谱中复合粉体主峰位的蓝移同复合粉体中ZnO的粒径变化似乎没有直接的关系,其蓝移的原因可能是一部分Ce离子掺入所造成的。图7中P1峰随外加正压的增加而减小表示外加电场的方向同自建场的方向相反;P1峰随外加负压的增加略有增加,但不很明显,这些说明复合粉体具有一定的给体特征,为N型半导体。P2峰随外压的增加而增加,但随着外电场方向的改变,P2峰的极性发生反转。P1峰对应的最佳相位角为5.05°,P2峰对应的最佳相位角为139.8°,两相位角的差大于90°,这表明P1峰和P2峰对应不同的跃迁。P1峰对应ZnO的本征跃迁,P2峰同表面处CeO2参与的跃迁有关。CeO2的O2p和Ce4f之间电荷转移跃迁具有较长的寿命,O2p→Ce4f的能级间隔约为3 eV(413 nm)[10]左右,同P2峰(415 nm)接近,故可认为P2峰是表面存在的CeO2引起的。

4结论

利用溶胶-凝胶的方法制备了被铈的氧化物包裹的ZnO纳米粉体颗粒。粉体整体上属于N型,ZnO纳米粉体颗粒表面+3价和+4价的Ce离子共存,XRD分析表明存在结晶较好的CeO2相。在温度为600 ℃时制备的复合粉体,表面存在较明显的丝化,材料的表面体增大,材料本征跃迁峰位蓝移,这些现象对材料的催化性能和气敏特性是有利的。

摘要：利用溶胶-凝胶方法在不同温度下制备了CeOx与ZnO纳米复合粉体。并用X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱分析和表面光电压谱研究了这些粉体的表面情况。分析结果表明,CeOx主要包覆在ZnO复合粉体颗粒的表面,颗粒表面Ce3+、Ce4+共存,存在结晶较好的CeO2相。600℃条件下制备的复合粉体表面有明显的丝状物,表面积增大,表面的丝状物可能是CeO2。表面光电压谱分析表明粉体整体上属于N型。

纳米ZnO粉体 篇2

纳米材料具有特殊的光、电、磁性能,被广泛应用于化工、环境、医药、电子等行业。随颗粒粒径的减小, 其表面能急剧增加,分子间的作用力也随之增加,由于粒子表面存在- OH,在水介质中容易形成二次团聚, 进而导致分散不均、体系不稳定,严重制约了其应用。 目前,无机纳米粒子在有机介质中的修饰和分散技术已日趋成熟[1],但有机溶剂毒性大、污染环境、价格较高。为此,本工作选用非离子表面活性剂( 吐温-80) 和阴离子表面活性剂( SDBS) ,以水作介质[2],对复合纳米ZnO-CeO2粉体进行分散,获得了高分散性、高稳定性的溶液; 本法简单、分散效果好,通过观察溶液上层清液的体积评价分散效果,比传统的对比沉淀量法更容易、更精确[3]。

1 试验

1. 1 复合纳米ZnO -CeO2粉体的制备

以Ce( SO4)2·4H2O ( 分析纯) 和ZnSO4·7H2O ( 分析纯) 为原料( Ce ∶ Zn = 0. 8 ∶ 1. 0,摩尔比) , ( NH4)2CO3( 分析纯) 为沉淀剂进行非均相沉淀: pH值为8 ~9,温度为50 ℃,先沉淀锌再沉淀铈; 水洗、无水乙醇洗,得到复合纳米前驱体; 500 ℃下焙烧2 h,得到复合纳米ZnO-CeO2粉体,其平均粒径为9 nm。

1. 2 复合纳米ZnO -CeO2粉体的分散

将0. 5 ~2. 0 g分散剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯( 吐温-80) 或十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 加入50 mL去离子水中,待其溶解完全后用NaOH或HCl调节溶液pH值至3 ~9,加入0. 5 g复合纳米ZnO-CeO2粉体, 采用D2004W电动搅拌器以900 r/min匀速搅拌10 min,放入超声波清洗器中,30 ~ 70 ℃ 超声10 ~ 60 min, 超声波功率为200 W。

1. 3 分散效果表征

置10 mL分散粉体于刻度管中静置10 d,观察上层清液的体积数,以评价分散效果[4]。

采用JEM2100 型高分辨透射电镜( TEM) 观察分散粉体形貌,加速电压200 kV,点分辨率0. 14 nm,最小束斑1. 0 nm,最大放大倍数1. 5 ×106。采用D/max-2500 型全自动旋转靶X射线衍射仪( XRD) 对分散粉体进行XRD表征: Cu Kα 辐射,闪烁计数器前加石墨弯晶单色器; 管电压为40 kV,管电流为80 mA,测角仪半径为185 mm; 采用2θ 步进行扫描,步长0. 01 °,扫描速度为8 ( °) / min。采用WQF -520 型傅立叶变换红外光谱仪( FTIR) 对分散粉体进行红外表征: 压片法,仪器分辨率为4 cm- 1,检测范围为400 ~4 000 cm- 1。

2 结果与讨论

2. 1 分散条件的筛选

( 1) 分散剂用量吐温-80 属油酸酯类非离子表面活性剂,复合纳米ZnO-CeO2粉体加入到含有吐温- 80 的悬浮液中后,吐温-80 会吸附在纳米粒子表面, 使粒子表面包覆上一层聚电解质,起静电位阻的作用,从而达到分散的目的。SDBS属阴离子表面活性剂,复合纳米粉体加入含有SDBS悬浮液中后,SDBS可与纳米颗粒表面的活泼羟基以范德华力结合,形成稳定的吸附包覆体系。图1 为2 种分散剂不同用量下的分散效果,超声时间为20 min,pH值为7,温度为室温。由图1a可知: 吐温-80 用量少于1. 0 g时,分散剂不足以包覆所有的微粒,相邻纳米粒子间的作用力没被完全消除; 当其用量大于1. 0 g时,分散效果急剧下降,这可能是由于分散剂用量过多导致了自身的聚沉,反而不利于分散体系的稳定; 1. 0 g时分散最好。SDBS分散剂与微粒之间属于物理吸附,同时存在吸附与脱附,当其浓度过低时吸附起主导作用,浓度过高时脱附起主导作用。由图1b可知,SDBS用量为1. 5 g,体系中吸附脱附平衡,体系稳定性最佳,分散效果较好。

( 2) 超声时间超声时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流,可大幅弱化纳米粒子间的作用力,有效地防止纳米粒子团聚而使之得到充分分散。 图2 为超声时间对分散效果的影响,采用吐温-80 分散时其用量为1. 0 g,采用SDBS分散时,其用量为1. 5 g,其他条件同上。由图2 可看出,2 种分散体系中,随着超声时间的延长,上层清液量显著减少,但超声超过20 min后,上层清液量开始增多。这是因为超声时间过短,不足以完全分散微粒,超声时间过长,体系破乳,不利于ZnO-CeO2微粒的分散稳定,故选定较优超声时间为20 min。

( 3) pH值根据胶体稳定性的DLVO理论,通过调节pH值使颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层,通过双电层之间的排斥力可使粒子之间的吸引力大幅降低,从而实现纳米粒子的分散[5，6]。当Zeta电位最低时,颗粒表面双电层之间的斥力小于颗粒之间的引力,此时体系最不稳定,颗粒团聚最为严重。ZnO在pH =8 时Zeta电位最低,CeO2在pH =10 时Zeta电位最低[7]。图3 为pH值对分散效果的影响,分散时间为20 min,其他条件同上。从图3 可知,在碱性溶液中,2 种分散体系的稳定性都较差,当pH值为3 ~5 时, 2 种体系的分散性最好,为降低成本,pH值选为5。

( 4) 温度适宜的温度可以为体系提供一个良好的反应环境,促进表面活性剂与微粒之间的结合,使反应得以顺利进行下去。当温度过低时,不足以为反应提供足够的能量,体系稳定性改变不明显; 温度过高会导致表面活性剂发生自聚或分解,从而失去偶联作用, 反应不能正常进行。图4 为温度对分散效果的影响, pH值为5,其他条件同上。

从图4 可知,吐温-80 体系中温度为60 ℃时,SDBS体系中温度为50 ℃,分散效果较好。

2. 2 复合纳米ZnO -CeO2粉体的分散效果

采用吐温-80 分散时,其用量为1. 0 g,pH值为5, 温度为60 ℃,超声时间为20 min; 采用SDBS分散时, 其用量1. 5 g,pH值5,温度50 ℃,超声时间20 min。

( 1) TEM形貌图5 为复合纳米ZnO -CeO2粉体不同条件分散前后的TEM形貌。由图5 可以看出,分散后纳米颗粒的团聚现象明显减少,吐温-80 的分散效果优于SDBS的。

( 2) XRD谱图6 为复合纳米ZnO -CeO2粉体不同条件分散前后的XRD谱。由图6 可知,分散前后的XRD谱无明显变化,表明分散剂没有改变复合纳米ZnO -CeO2粉体的晶型,与PDF#36 -1451ZnO标准卡片和PDF#34 -0394CeO2标准卡片对照可知,纳米粉体仍为六方晶系氧化锌和立方相氧化铈的混合物[8],这有利于发挥复合纳米颗粒本身的优越性能。

( 3) IR谱图7 为复合纳米ZnO-CeO2粉体不同条件分散前后的FTIR谱。

由图7 可以看出: 吐温-80 分散后,ZnO-CeO2纳米粉体在1 631,1 456,1 382,1 114 cm- 1有吸收,这是C = C,C - O,C - C的伸缩振动,表明有吐温-80 存在; SDBS分散后,复合纳米ZnO - CeO2粉体在1 187, 1 133,1 045,1 012 cm- 1处出现属于C - C键的伸缩振动,在833,694 cm- 1处出现苯环的特征吸收峰,表明有SDBS存在。由此表明,2 种分散剂已将纳米ZnO -CeO2微粒包覆,形成复合膜,能够稳定地分散于水中。

3 结论

( 1) 在50 mL去离子水、0. 5 g复合纳米ZnO-CeO2粉体体系中,采用吐温-80 分散,其用量为1. 0 g,pH值为5,温度为60 ℃时,超声时间为20 min,分散效果最佳; 采用SDBS分散,其用量为1. 5 g,pH值为5,温度为50 ℃ 时,超声时间为20 min,分散效果最佳。

( 2) 分散体系中复合纳米ZnO-CeO2粉体表面被分散剂均匀包覆,分散剂不改变复合纳米ZnO-CeO2粉体的晶型,其仍为六方晶系氧化锌和立方相氧化铈的混合物。非离子型分散剂吐温-80 的分散效果优于阴离子型分散剂SDBS的。

( 3) 复合纳米ZnO-CeO2粉体可在水介质中形成稳定的分散体系,扩大了其应用范围,减少了有机溶剂的使用,有助于环境保护。

参考文献

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纳米氧化铪粉体的制备及表征 篇3

近年来,随着纳米科技的发展,纳米晶快离子导体得到了固态离子导体领域材料学家的关注。例如,用纳米ZrO2氧敏传感器可使工作温度由原来的800℃降低到300℃,用于汽车尾气的测量取得了较好的效果。由于HfO2与ZrO2具有极其相似的结构及物理、化学性能,材料学家在对ZrO2体系材料进行深入广泛研究的同时,也对HfO2体系材料的性能和应用开展了大量的研究[1]。目前,HfO2材料已被用于快离子导体燃料电池、氧传感器[2]、红外窗口保护膜[3,4,5]、原子反应堆的控制棒等领域[6]。其中HfO2溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、低漏电流及良好的电容-电压特性、良好的稳定性以及能与基体硅的牢固结合等优点,被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一。此外,氧化铪从紫外到红外区间(0.22～12μm)具有高的光学透过率,因此在光学膜领域也有广阔的应用前景[7]。

可是目前国内外对纳米HfO2粉体制备工艺研究的报道很少。本文采用溶胶—凝胶法、化学沉淀法,制得了晶粒粒度细小。具有较轻微团聚的纳米氧化铪微粉。

1 实验

1.1 试样的制备

分别配制0.1mol/L的HfCl4溶液和0.2mol/L的NaBH4溶液。在磁力搅拌器搅拌下,将NaBH4溶液滴定到HfCl4溶液中,得到白色溶胶。如继续滴定,白色溶胶粘度降低,形成白色沉淀。反应式如下:

分别将溶胶与沉淀过滤,用无水乙醇洗涤三次,然后放入干燥箱中80℃干燥24h成为干凝胶,将干凝胶研碎放入马弗炉中,分别在300℃、500℃、700℃、800℃煅烧1h,得到白色粉末。

1.2 试样的分析

采用TG/DTA分析仪(NETZSH STA409 PG/PC)对凝胶产物升温过程中重量变化及热变化规律进行研究,升温速度为10K/min。采用德国BRUKER公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪检测样品物相。采用荷兰FEI公司生产的Sirion 200型热场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料的微观结构进行观察和分析。

2 实验结果与讨论

2.1 TG-DTA分析结果

图1为前驱体的TG-DTA曲线,DTA曲线在150℃出现一个明显的吸热峰,TG曲线在此也开始出现明显下降台阶,这是颗粒表面吸附的水分散失所发生的吸热现象。当温度升高至320℃时,吸附水和结晶水完全失去;DTA曲线在700℃又出现一个放热峰,这是Hf(OH)4分解峰,其后期重量保持不变,此峰为相转变放出的结晶热所致,可以确定纳米氧化铪粉体的转变温度为700℃。这和XRD分析结果是一致的,说明HfO2相在700℃时就完全形成了。

2.2 XRD分析结果

HfO2有三种不同的晶体结构(单斜、正方和四方晶型),单斜晶型具有最低的形成自由能和最大的体积,是低温稳定相,在1200℃发生相变,转变为四方晶型,到2600℃,由四方相转变为立方相[8]。由图2不同煅烧温度下的HfO2凝胶的图谱,可以看出,500℃煅烧后的粉体为非晶态结构,温度达到相转变温度后粉体才由非晶态转化为晶态,700℃时完全转变为单斜相,相转变温度与TG-DTA图谱的分析结果基本一致。HfO2粉体随着煅烧温度升高,衍射峰强度增强,且衍射峰宽度变窄,说明随着温度升高粒子变大,晶化更加完全。

图3分别为溶胶—凝胶法、化学沉淀法制得的Hf O2粉料前驱体700℃热处理后的XRD图谱。可以看出,两种制备方法,晶相一致。

2.3 SEM分析结果

图4为凝胶700℃煅烧后产物SEM图,由图可见,粒径尺寸在20nm左右,粒子为球形。是目前文献报道中最小的[9,10,11]。颗粒尺寸较小,主要由于Na+加入起到反絮凝剂的作用。反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来确定,即选择适当的电解质作为分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,使粒子之间发生团聚的引力大大降低,实现纳米微粒分散的目的。

为了防止分散的纳米粉体团聚,也可以加入表面活性剂,使其吸附在粒子表面,形成微胞状态,由于活性剂的存在使得粒子间不能接触,从而防止团聚体的产生。图6是采用凝胶法,添加PEG表面活性剂制备的HfO2纳米粉体的SEM图。从图中可看出添加PEG所得的粉体部分团聚,粒径尺寸在45nm左右,粒径比不添加表面活性剂明显增大,这是因为表面活性剂吸附在胶粒表面,包围胶体颗粒,并把亲水基团伸入水中,从而在胶粒表面形成一层大分子亲水保护膜,使胶体质点在相互接近时的吸引力大大削弱,但破坏了反絮凝剂形成的双电层,降低了双电层之间库仑排斥作用,减弱了纳米微粒分散的作用。

(a)without PEG(b)Addition of 10%PEG

图5为沉淀700℃煅烧后产物SEM图,由图可见,粒径尺寸在25nm左右,比凝胶法制备的纳米颗粒略大,颗粒团聚较严重,有晶须生成,晶须直径30nm,长度200nm。国内文献尚未见晶须报道。

3 结论

1)以ZrOCl2·8H2O为原料,NaBH4为沉淀剂,采用溶胶-凝胶法能制备出HfO2纳米粉体呈单斜晶型,粒径尺寸在20nm左右,粒子为球形。

2)沉淀法比凝胶法制备的纳米颗粒略大,颗粒团聚较严重,且有晶须生成,晶须直径30nm,长度200nm。

3)以NaBH4为沉淀剂,加入表面活性剂颗粒变大,分散性变差。

参考文献

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纳米ATO粉体的表面改性研究 篇4

1 实验部分

1.1 原料

纳米ATO粉体,市售;硅烷偶联剂(KH570),南京曙光化工集团有限公司;硅烷偶联剂(KH560),杭州市沸点化工有限公司;硅烷偶联剂(KH151),中国医药集团上海化学试剂公司;硅烷偶联剂(DB231),德邦化工新材料有限公司;钛酸酯偶联剂(NDZ101), 南京曙光偶联剂有限公司;无水乙醇(AR),市售。

1.2 仪器

超声波分散仪(KS-600),宁波海曙科生超声设备公司;傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET205) ,美国尼高力公司;热重(TG),埃尔默仪器(上海)有限公司;722光栅分光光度计,上海第三分析仪器厂。

1.3 纳米ATO粉体表面改性及超声分散

纳米ATO粉体在120℃的真空箱中预干燥4h[7],称取一定量加到装有100mL无水乙醇的广口瓶中,超声分散30min,然后将其转移到三口烧瓶中,放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌,待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入偶联剂(偶联剂溶解在一定量的无水乙醇中),反应5h后取出干燥,再索氏抽提24h,随后在120℃真空烘箱中干燥12h,最终在研钵中研细后干燥保存。

1.4 纳米ATO粉体表面改性分析表征

利用润湿接触角和光透过率来评价改性的效果;采用傅立叶红外光谱表征粉体改性前后表面官能团的变化;利用热重来表征粉体改性前后的热失重变化。

1.4.1 润湿接触角的测定

采用毛细管浸透速度法测定纳米复合粉体表面润湿接触角。将一定量的粉体装入下端用脱脂棉封闭的玻璃管内,压紧至固定的刻度,然后将测量管垂直放置并使下端与液体接触,测量液体浸润粉体层的高度和时间[8]。

根据Washburn 方程

h2= (r·cosθ·σ/2ηL )·t (1)

式中,h为液体浸润粉体层的高度,t为液体浸润粉体层的时间,r 为粉体颗粒间孔隙毛细管的平均半径(cm), ηL 为溶剂的黏度(Pa·s),θ为溶剂与粉末的接触角,σ为溶剂表面张力(N/m)。h2与t之间符合直线关系,直线斜率越大,粉体表面与溶剂间的润湿性越强,而实验中采用的溶剂是无水乙醇,也就是说斜率越小反而亲油性越好。

1.4.2 光吸收率测定方法

称取一定量改性好的纳米粉体在适量无水乙醇中超声分散15min,静置24h后取上清液,用722分光光度计测光吸收率。溶剂中纳米粉体含量越高,光吸收率越高,说明分散效果好,表明改性效果越好。

2 结果和讨论

2.1 不同偶联剂对纳米ATO粉体的亲油性的影响

加入2份的5种不同偶联剂,固定反应时间为2h、水浴温度80℃的条件下,纳米ATO粉体与无水乙醇的h2～t关系如图1所示。

从图中可以看出,不同偶联剂改性后复合粉体的斜率比与改性前的小,说明粉体表面的性质发生了改变,亲油性增强,其中又以KH570表面改性后复合粉体亲油性最好。

2.2硅烷偶联剂用量对纳米ATO粉体亲油性和分散性影响

加不同份量偶联剂后纳米复合粉体与无水乙醇的h2～t的关系见图2。

固定时间5h,水浴恒温80℃的条件下,分别加入1～5份KH570。

由图2、3可知,加入1份的偶联剂时,斜率最小,说明亲油性最好;在2份之前,斜率随偶联剂增加而变小。但超过2份之后,随偶联剂增加斜率反而变大,亲油性变差。这说明在2份时,复合粉体已经达到饱和单层包覆,再随偶联剂的加入,就可能形成多层包覆,亲油性降低,降低了在乙醇中的分散性。

2.3硅烷偶联剂反应时间对纳米ATO粉体的亲油性和分散性的影响

固定水浴80℃,偶联剂用量为2份,不同反应时间改性后复合粉体与无水乙醇的h2～t关系如图4。

从图4可以看出,斜率随反应时间的延长而变小;当反应时间为5～8h时,斜率最小且几乎一样。时间太短,偶联剂不能很好地包覆纳米粒子的表面,因此亲油性较小;当超过5h后,亲油性几乎差不多。这说明反应5h时,纳米粒子表面已经形成单分子层化学包覆,反应时间再增加,只是使微量的偶联剂以物理吸附到单分子层表面,因而5h后的亲油性变化不大[9]。从图5可以看出,当反应时间为5～8h时,光吸收率几乎不变,所以反应时间为5h较适宜。

2.4硅烷偶联剂反应温度对纳米ATO粉体的亲油性和分散性的影响

不同反应温度下改性纳米复合粉体与溶剂的h2～t关系如图6所示 (实验固定反应温度80℃,KH570添加量为2份)。

由图6可以看出,随反应温度的升高,直线斜率越来越小,说明粉体的亲油性越来越好。原因是温度升高,表面接枝反应速率增大,接枝率增加。由图7可知,在80、90℃时,光吸收率几乎不变,这时体系温度为78℃,因此,最佳的改性温度为体系的回流温度。

2.5 红外光谱分析

最佳工艺条件下制备的纳米复合抗菌粉体的红外光谱如图8。

从图谱中可以看出,改性后在1720cm-1处有个C=O的伸缩振动吸收峰,说明KH570已经成功偶联到复合粉体表面上了。在2930cm-1左右处出现了-CH3、-CH2-的伸缩振动峰也说明偶联反应已进行。

2.6 热重分析

纳米复合抗菌粉体在偶联剂改性前后的热失重图见图9。

从图9可以看出,改性前后试样热重曲线有明显差别。a曲线在100℃左右有个明显的失重,这主要是纳米表面吸附的水。在200～600℃,改性后的复合粉体失重率约为2%,主要是粉体表面接枝的KH570燃烧造成的,这与偶联剂最佳含量为2份相符。

3 结 论

纳米ATO粉体的改性最佳工艺条件为硅烷偶联剂KH570添加量2份,反应温度为80℃,反应时间为5h。硅烷偶联剂KH570改性后的复合粉体表面由亲水性变为亲油性,有利于与高分子材料进一步复合改性。

参考文献

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