硫化物测定（精选十篇）
硫化物测定 篇1
1 实验部分
1.1 实验机理
碘量法是环境监测中常用的一种氧化还原滴定法。在硫化物的测定中,碘量法是使硫化物在酸性条件下与过量的碘作用,再用硫代硫酸钠标准溶液滴定反应剩余的碘,直到按化学计量定量反应完全为止,然后根据硫代硫酸钠的浓度和用量计量硫化物的含量,滴定时以淀粉指示剂反应为终点[2],其反应的机理如下:
1.2 仪器
酸化―吹气―吸收装置;50 mL碘量瓶;中速定量滤纸;50 mL滴定管(棕色);50 mL比色管。
1.3 试剂
乙酸锌;氢氧化钠;淀粉;硫酸;盐酸;重铬酸钾;硫代硫酸钠;碘化钾;碘;以上试剂均为分析纯。
1.4 步骤
1.4.1 标定
向250 mL碘量瓶中加入1 g碘化钾及50 mL水,加入0.05 mol/L重铬酸钾10.00 mL,加入(1+5)硫酸5 mL,塞紧盖子并摇匀。置暗处静置5 min,用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时,加入1 mL淀粉指示剂,继续滴定至蓝色刚好消失,记录标准溶液用量(同时做空白滴定)。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算:
式中:V1——滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,mL
V0——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,mL
1.4.2 水样固定与保存
由于硫化物很容易氧化,硫化氢易从水样中溢出。因此在采集时应防止曝气,并加入一定量的乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液,使呈碱性并生成硫化锌沉淀。具体操作如下:吸取一定量的废水样于100 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻线,加入1.00 mL醋酸锌溶液和5.00 mL氢氧化钠溶液,摇匀。
1.4.3 测定
固定后的水样用滤纸过滤,将硫化锌沉淀连同滤纸转入250 mL锥形瓶中,用玻璃棒搅碎,加50 mL水及10.00 mL碘标准溶液,5 mL(1+5)硫酸溶液,密塞摇匀。暗处放置5 min,用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时,加入1 mL淀粉指示剂,继续滴定至蓝色刚好消失,记录用量。同时做空白实验。
计算方法:
式中:CS2-——硫化物的含量
V0 ——空白试验硫代硫酸钠滴定体积,mL
V1—— 样试验硫代硫酸钠滴定体积,mL
C——硫代硫酸钠浓度,mol/L
V——所取水样体积,mL
2 结果与讨论
2.1 乙酸锌的用量对硫化物测定结果的影响
从分析的观点出发,水样中的硫化物可分为三类:一是溶解的H2S和HS-,还有含在悬浮物中的酸性金属硫化物,在pH>10时,S2-的含量还不到溶解的硫化物的0.05%,可忽略不计。硫化铜几乎不溶,实际也忽略不计;二是未电离的硫化氢,实际也很少;三是溶解的硫化物,而碘量法测定的正是这一类硫化物。因此,对硫化物的沉淀是否完全,是实验成败的关键步骤。
为了能完全沉淀硫化物和排除由亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物和许多其它溶解物质的干扰,首先要加入乙酸锌析出ZnS,后去除上清液,取沉淀进行测定。我们发现,乙酸锌的用量对不同浓度样品的测定结果影响甚大。
首先对三个不同硫化物浓度的样品进行了乙酸锌的用量试验,发现乙酸锌(1 mol/L)用量为1 mL/50 mL样时,硫化物含量在0～100 mg/L范围内,测定结果趋于平稳,不再随乙酸锌用量增大而显著变化,见图1所示。
鉴于以上结果,我们用1 mol/L 氢氧化钠将样品pH值调至pH≥10,按1 mL/50 mL乙酸锌(1 mol/L)的用量进行样品处理,对3个不同样品进行平行测定,与原方法进行对比,结果差异非常显著。随着含量的增加,差异越大。可以看出,改进后的方法在高、中、低含量测定时,都明显优于传统的测定方法。
从理论上分析,根据硫化锌和氢氧化锌的溶度积(ksp(ZnS)=1.2×10-23,ksp(Zn(OH)2=1.8×10-14)计算,得出溶液在pH≥10, C(S2-)=100 mg/L,V(S2-)=50 mL时,要使硫化物在溶液中完全沉淀,乙酸锌(1 mol/L)的用量为0.96 mL≈1 mL。
当样品含量>100 mg/L时,如果继续增加醋酸锌的用量,所生成的沉淀物就会生成类似胶体物质的东西难以过滤,影响测定。此时就应将样品稀释后再进行测定,以确保分析结果的可靠性。
2.2 加药顺序对碘量法测定硫化物结果的影响
分析水样时,先将滤纸移入250 mL锥形瓶中,加50 mL的水及10.00 mL碘标准溶液,5 mL(1+5)硫酸溶液。实际操作时,很容易把硫酸溶液和碘标准溶液的加药次序颠倒。那么,加药次序的不同对测定结果是否有影响呢?为此,笔者做了碘标准溶液和硫酸溶液的加药次序对比试验。试验中,采用理论值为8.00 mg/L的硫化钠作为试验溶液,滴定理论值为9.50 mL,试验结果见表1。
由表1可见,试验中两平行样品之间滴定值相差0.02～0.03 mg/L是正常的,平均值相差达到0.24 mg/L绝非偶然。经过计算得,0.05 mol/L硫代硫酸钠所导致的硫化物测定结果绝对误差为-3.84 mg/L。按《污水综合排放标准》,硫化物允许排放浓度为小于等于2.00 mg/L,说明碘标准溶液与硫酸溶液的加入次序对结果的影响是很大的。
根据实验机理,硫酸溶液与碘标准溶液的加药顺序不影响测定结果,但是由于硫化氢是易挥发气体,先加硫酸溶液会造成溶液中生成硫化氢气体脱离溶液,而使样品中S2-减少,而先向样品中加入碘标准溶液,再加入硫酸溶液则不会造成上述问题。所以,在实际操作中必须严格按照先加入10.00 mL碘标准溶液,再加入5 mL(1+5)硫酸溶液的次序。
2.3 滴定前放置对碘量法测定硫化物结果的影响
当加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时,反应就到达了“等当点”,这个点一般是依据指示剂的变色来确定的。在滴定过程中,指示剂正好发生颜色变化的转变点叫做“滴定终点”,滴定终点与等当点不一定恰好符合,由此而造成的分析误差叫做终点误差。所以在整个滴定分析中终点的正确判断,是提高分析结果准确度的重要因素之一。
碘量法就是按上面的原理来对硫化物进行测定的。但是由于滴定中溶液的颜色变化较多:褐黄-金黄-淡黄-兰色-无色,所以很难判别溶液的淡黄色和准确加入淀粉指示剂的时间。
根据笔者多年实际工作经验,要准确判断溶液的淡黄色和加入淀粉的时机,应控制好滴定前放置的时间要确定在5 min,不得提前或滞后。
标准中规定,滴定前溶液放置时间为5 min,但是在实际操作中,往往要同时测定空白、水样,且均需做平行实验。若几个样品同时加药后放置5 min后再取出滴定,极易造成无法保证所有样品在滴定前放置的时间均为5 min。笔者为此做试验来探讨滴定前样品放置时间对测定结果的影响,结果见表2。
由以上试验结果可知:可见反应时间随着放置时间延长,滴定液减少,溶液中的剩余I2的测量值就减少,硫化物测定值就越大。
因此在实际测定几个样品过程中,应单独对样品进行加药、放置、滴定后,再对下一试验样品进行加药、放置、滴定。以确保每个样品在加药到滴定两个步骤之间的放置时间均为5 min。
3 结 论
(1)乙酸锌的用量应按硫化物量与乙酸锌量比值加入,其比值控制在应为1:6(物质的量之比);
(2)测定时应严格控制加药顺序,先对样品加入碘标液,再加入(1+5)硫酸溶液;
(3)应严格控制滴定前放置时间确定在5 min,特别是多组水样同时监测时,更应确保每一水样的放置时间。
参考文献
[1]zhuyunfeng723.硫化物[OL].http://wenku.baidu.com/view/12f-42481d4d8d15abe234efd.html
硫化物测定 篇2
1 测定废水中硫化物含量的方法及消除干扰
测定水和废水中硫化物的含量主要的方法是碘量法和亚甲基蓝分光光度法(简称光度法)，碘量法一般适用于S2- 含量比较高的废水的测定，在0.4mg/L 以上。亚甲基蓝分光光度法一般适用于S2- 含量比较低的废水的测定，一般在0.4mg/L 以下。对于大多数的废水中的硫化物测定，碘量法使用比较普遍，但是大多数的企业排放的废水成分十分复杂，对测量干扰的因素也非常多，所以用碘量法进行测量还是存在很大的误差。
1.1 实验
随机选取某个助剂场和纺织厂的废水样品，并计入适量的Zn(Ac)2 和NaOH 的混合溶液进行固定。取适量的水样，进行过滤，并用蒸馏水将陈淀进行洗涤三次，然后用酸化- 吹气- 吸收法进行预处理。最后把样品分别用光度法和碘量法进行测量。对表1 的结果进行数据分析，采用t 检验的方法，其结果说明了两种测定方法之间存在很大的差异性。
1.2 结果判定
对结果进行判定选用Pb(Ac)2 半定量法。根据表1 中光度法和碘量法的测量结果分别进行硫化钠标准使用液的配置，分别为标样1 和标样2，取相同体积的水样，25~50ml 均可，然后分别放置于150ml 的锥形瓶中，加入蒸馏水直到50ml，然后加入硫酸2ml，再加入几颗玻璃珠，在瓶口覆盖住滤纸，用橡皮筋捆扎紧。在滤纸的中央滴加一滴10% 的Pb(Ac)2 溶液，在电热板上加热直到锥形瓶内的液体沸腾，把锥形瓶取下。冷却至室温之后，把滤纸取下，比较覆盖被测水样的滤纸和覆盖标样的滤纸的颜色的深浅的程度，并以此判断被测水样的硫化物的含量与任一个标样的接近的程度，从而确定出哪个测定硫化物的结果更准确。
重复上述步骤，进行多次的实验，其结果表明，分光光度法的测量结果是准确的，用碘量法测定废水中硫化物的含量的结果偏高。分析其原因，可能是由于水样中存在可以和ZnS 及Zn(OH)2 共同沉淀的悬浮物或者是由于悬浮物不能透过滤纸，经过酸化之后，产生了除了H2S 以外具有还原性的气体，从而使得碘量法的测量结果偏高，而这样的感染因素并不会对光度法产生任何影响。
2 结论
2.1 对废水中的硫化物进行测定既可以使用碘量法，也可以使用光度法。但是由于大多的企业排除的废水的成分比较复杂，对测量的干扰因素也比较多，而且大多的企业在进行废水的处理时会加入一些未知的药剂，这样会很容易导致水样在经过Zn(Ac)2 沉淀、过滤、蒸馏水的洗涤和酸化吹气的分离方法之后，产生某些具有还原性的气体，从而造成碘量法的测定结果偏高。所以，用碘量法测定废水中硫化物的含量是有一定的限制，碘量法一般适用于废水中的硫化物含量偏高，且对测量结果产生干扰的因素比较少的水样的.测量。而光度法可以避免其他因素对测量结果产生干扰，灵敏度比较高、选择性比较好。
硫化物测定 篇3
关键词：焦炉煤气；硫化物；直接色谱法
中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）32-0179-02
焦炉煤气中硫化物是有害组分，腐蚀设备、管道，污染环境。硫化物对甲醇生产影响尤为严重，如果脱硫效果不好，将直接威胁甲醇生产工艺，引起触媒中毒，失去活性，造成甲醇工艺系统停车，产生巨大经济损失。因此，了解焦炉煤气中硫化物组成，确定适宜的检测方法，成为保证甲醇系统安全、稳定、长周期生产的关键。这是困扰我公司分析专业的一个难题，如何解决此问题，改变这种情形，我们进行了如下工作，取得了圆满成功。
1 焦炉煤气中硫化物的定性实验
采用色谱分离法对焦炉煤气中各种硫化物进行定性，用GDX和TCP两根色谱柱进行有效分离，根据保留值与标准物质对比确定各种硫化物。
1.1 仪器设备
①配有氢火焰光度检测器色谱仪。
②GDX色谱柱，用以分离极性硫化物。
③TCP色谱柱，用以分离非极性和弱极性硫化物。
1.2 试 剂
①FeS分析纯，用以制取H2S标气。
②CS2分析纯，用以制取CS2标气。
③COS分析纯，用以制取COS标气。
④甲硫醚分析纯，用以配制甲硫醚标气。
⑤噻吩分析纯，用以制取噻吩标气。
⑥甲硫醇分析纯，用以配制甲硫醇标气。
1.3 确定色谱使用条件
①根据硫化物容易气化，而且本身就是气体的特点，结合色谱柱允许的温度，设定柱温50 ℃，通过实验无阻留现象，最后确定。
②色谱柱长度和材质根据硫化物吸附性强的特点，采用聚氯乙烯材质，达到分离条件R>1.5，柱长1.5～2.0 m即可。为了满足各组分浓度差别大的干扰影响，最终确定色谱柱长度为
2.0 m。
③氢气、氧气流速根据反应条件按3：1取值，即氢气流速为30 mL/min，氧气流速为10 mL/min，载气用氮气，利用氮气密度大的性质，保证对气体的有效输送，氮气压力为0.8 MPa。
综合以上实验，确定了色谱工作条件：载气压力0.8 MPa，氢气流速为30 mL/min，氧气流速为10 mL/min，柱温50 ℃，柱长2.0 m，检测室温度为50 ℃。
1.4 定性实验
让焦炉煤气通过色谱柱（用定量管取样），根据标准物质的保留值定性，H2S 50”，COS 120”，CS2 130”，噻吩 4，甲硫醇 1，从而确定煤气中硫化物组成是：H2S、 COS 、CS2 、噻吩。（甲硫醚和甲硫醇微量存在）
2 焦炉煤气中硫化物稳定性实验
硫化物密度较大，具有沉淀吸附的特点，通过多年的摸底调查，确定吸附是影响硫化物准确测定的主要因素。因此有必要对硫化物的稳定性进行实验。具体方法是取净化铁钼转化后的焦炉煤气和二氧化硫气样，通过氮气稀释，每隔10 min注样一次，与标准样进行对比，得出以下数据，见表1。
显然H2S和SO2放置30 min后测定结果发生很大的变化，所以必须从取样到分析整个过程不能超过15 min。
3 焦炉煤气中硫化物测定方法的确定
3.1 氧化转化法
3.1.1 原 理
焦炉煤气 →SO2↑
NaOH+SO2 →Na2SO3→SO2↑（色谱检测）
3.1.2 实验过程
用注射器将50 mL焦炉煤气注入20 mL/min空气流中，
10 min通过燃烧管，温度控制在750℃，生成的SO2用固体NaOH吸收，经10%的H2SO4解析后随N2带出，用色谱测定。
氧化转化有多种检测方法，例如：双氧水吸收NaOH标准溶液滴定法，品红吸收比色法，微库仑分析法等，但是测定结果不满意。回收率测定只有50%左右，所以用以上方法都不能避免吸附损失，因此用氧化转化测定的方法不可行。
3.2 还原转化法
3.2.1 原 理
焦炉煤气→H2S↑
H2S+OH- →S2-
S2+Hg2+→HgS↓
3.2.2 实验过程
取一定量的焦炉煤气，通过装有铂丝圈的高温燃烧管，在富氢条件下转化成H2S，用NaOH液吸收后用Hg（NO3）2 标准溶液进行滴定（双硫腙指示终点）。这是我公司甲醇厂常用分析方法，存在测定结果偏低，经常出现总硫低于无机硫的情况。我们进行了四组对照试验。其中两组在转化高温区取样进行色谱测定，同正常滴定结果进行比对，见表2。
另两组取自吸收出口同一部位。见表3。
从这些数据可以看出，色谱法和滴定法没有大的差别，误差完全是管程吸附损失引起的，大约在20-40%之间，况且此方法还有程序繁多，终点不易控制，误差大的情况，所以转化滴定法也不可行。
3.3 直接色谱法
3.3.1 原 理
将试样注入色谱仪，氮气为载气，分离后进入火焰光度检测器进行检测，做出谱图，根据峰高和浓度平方成正比的关系，做出标准曲线，找出焦炉煤气中各形态硫的含量，加和计算出总硫含量。
3.3.2 标准物质
标准物质用SF6和C2H6S，含量分别为1.5 mg/m3和1.7 mg/m3，以峰高为纵坐标，浓度为横坐标绘制出标准曲线。
3.3.3 标准曲线的绘制
根据硫含量高低进行浓缩或稀释，达到符合色谱仪测定条件。注入色谱后，量取色谱图峰高和峰宽，从标准曲线上查出含量，计算浓度。
计算公式：S （mg/m3）=C.n.衰减倍数
其中，n为稀释倍数；
C=W样1/2h/W标1/2h.h标样1/2h
W样1/2h、W标1/2h分别表示试样、标样半峰宽，h表示峰高，分别查标准曲线得出。
利用直接色谱法我们成功对净化铁钼进出口、锰槽出口、氧化锌出口焦炉煤气全硫进行准确测定，第一次与工艺路线相符合。
3.3.4 方法准确性检验
①色谱法测定硫含量与工艺流程硫含量趋势一致，铁钼进出口总硫不变，有机硫降低等于无机硫升高，自铁钼开始到氧化锌结束按顺序降低。
②根据标准加入检验，回收率在97%以上，完全满足工艺控制分析要求。
3.3.5 色谱分析方法优点
①分析速度快，结果准确，便于工艺及时调整、控制。
②试样不需要处理，直接进行测定，消除了转化、吸附、滴定等误差。
③操作简便，易于掌握，适合现场分析应用。
4 经济和社会效益
通过反复实践，选择对比，确定了我公司焦炉煤气全硫测定结果不准确的原因，消除了氧化转化法的弊端，对于硫化物类不稳定且吸附性强的物质测定，用直接色谱法是最佳选择。
根据测定数据，严格工艺指标控制，延长各种触媒使用寿命，减少各种触媒更换频次，铁钼入口及出口的硫化物、氧化物出口的硫化物含量、氧化锌出口的硫化物含量均稳步下降，稳定了甲醇生产，经济效益和环保效益均十分显著。
参考文献：
[1] 黄爱荣，吴威.用微量硫分析仪测定焦炉煤气中的硫化物[J].分析仪器，
2002，（02）.
[2] 解永芬.氣相色谱法测定焦炉气中硫化物[J].科研，2016，（02）.
水和废水中硫化物测定方法初探 篇4
测定水和废水中硫化物的含量主要的方法是碘量法和亚甲基蓝分光光度法 (简称光度法) , 碘量法一般适用于S2-含量比较高的废水的测定, 在0.4mg/L以上。亚甲基蓝分光光度法一般适用于S2-含量比较低的废水的测定, 一般在0.4mg/L以下。对于大多数的废水中的硫化物测定, 碘量法使用比较普遍, 但是大多数的企业排放的废水成分十分复杂, 对测量干扰的因素也非常多, 所以用碘量法进行测量还是存在很大的误差。
1.1 实验
随机选取某个助剂场和纺织厂的废水样品, 并计入适量的Zn (Ac) 2和Na OH的混合溶液进行固定。取适量的水样, 进行过滤, 并用蒸馏水将陈淀进行洗涤三次, 然后用酸化-吹气-吸收法进行预处理。最后把样品分别用光度法和碘量法进行测量。
对表1的结果进行数据分析, 采用t检验的方法, 其结果说明了两种测定方法之间存在很大的差异性。
1.2 结果判定
对结果进行判定选用Pb (Ac) 2半定量法。根据表1中光度法和碘量法的测量结果分别进行硫化钠标准使用液的配置, 分别为标样1和标样2, 取相同体积的水样, 25~50ml均可, 然后分别放置于150ml的锥形瓶中, 加入蒸馏水直到50ml, 然后加入硫酸2ml, 再加入几颗玻璃珠, 在瓶口覆盖住滤纸, 用橡皮筋捆扎紧。在滤纸的中央滴加一滴10%的Pb (Ac) 2溶液, 在电热板上加热直到锥形瓶内的液体沸腾, 把锥形瓶取下。冷却至室温之后, 把滤纸取下, 比较覆盖被测水样的滤纸和覆盖标样的滤纸的颜色的深浅的程度, 并以此判断被测水样的硫化物的含量与任一个标样的接近的程度, 从而确定出哪个测定硫化物的结果更准确。
重复上述步骤, 进行多次的实验, 其结果表明, 分光光度法的测量结果是准确的, 用碘量法测定废水中硫化物的含量的结果偏高。分析其原因, 可能是由于水样中存在可以和Zn S及Zn (OH) 2共同沉淀的悬浮物或者是由于悬浮物不能透过滤纸, 经过酸化之后, 产生了除了H2S以外具有还原性的气体, 从而使得碘量法的测量结果偏高, 而这样的感染因素并不会对光度法产生任何影响。
2 结论
2.1对废水中的硫化物进行测定既可以使用碘量法, 也可以使用光度法。但是由于大多的企业排除的废水的成分比较复杂, 对测量的干扰因素也比较多, 而且大多的企业在进行废水的处理时会加入一些未知的药剂, 这样会很容易导致水样在经过Zn (Ac) 2沉淀、过滤、蒸馏水的洗涤和酸化吹气的分离方法之后, 产生某些具有还原性的气体, 从而造成碘量法的测定结果偏高。所以, 用碘量法测定废水中硫化物的含量是有一定的限制, 碘量法一般适用于废水中的硫化物含量偏高, 且对测量结果产生干扰的因素比较少的水样的测量。而光度法可以避免其他因素对测量结果产生干扰, 灵敏度比较高、选择性比较好。
2.2如果对于废水的主要成分不确定, 为了使得测定的结果的准确度更高, 可以首先对水样进行预处理操作, 然后再分别用光度法和碘量法进行测量。如果用两种方法进行测定的结果存在很明显的差异, 可以选用Pb (Ac) 2半定量法进行两种方法准确度的判定, 然后选择出一种准确度比较高的方法进行废水中硫化物含量的测定。
对某些化纤企业排除的废水进行硫化物含量的测定, 如果碘量法的测定结果比标准值偏高, 可以选用进行Zn (Ac) 2沉淀、过滤、蒸馏水洗涤和酸化吹气的分离方法, 对水样进行预先的处理, 以消除测量过程中的干扰因素, 然后在选用碘量法进行硫化物的测定。在用光度法进行硫化物的测定时, 需要配置Na2S的标准溶液和Na2S的标准使用液, 但是由于Na2S的溶液不稳定, 在每次进行测定时需要用新配置的Na2S的标准使用液制定其标准曲线, 其标准曲线的线性斜率范围为0.018~0.025, 然后再进行硫化物的含量的测定。
摘要：测定水和废水中硫化物的含量, 用碘量法可能会由于没有办法消除其他物质的干扰而使得测量的结果存在很大的误差;对于同样的废水样品, 当遇到亚甲基蓝分光光度法和碘量法的测量结果存在显著性的差异时, 可以选择使用Pb (Ac) 2半定量法;对于有些化纤企业生成的废水, 为了消除使用碘量法测定产生的干扰, 可以使用氢氧化钾-乙醇溶液进行洗涤、沉淀。当使用光度法测量废水中的硫化物时, 其标准曲线的线性斜率范围为0.018-0.025。
关键词：水和废水,硫化物的测定,碘量法,亚甲基蓝分光光度法
参考文献
[1]党志, 卢桂宁, 杨琛.金属硫化物矿区环境污染的源头控制与修复技术.华南理工大学学报 (自然科学版) , 2012, (10) .
[2]雷良奇, 宋慈安, 谢襄漓.酸性矿山废水 (AMD) 地球化学工程防治技术.金属矿山, 2009, (12) .
混炼胶硫化曲线的测定原则 篇5
科标橡塑实验室，是青岛科标化工分析检测有限公司下设分公司，是一家权威的第三方检测机构。本实验室面向社会专业提供橡塑材料与制品，纺织材料及制品，汽车材料及零部件，胶黏剂等相关领域的分析化验服务。
科标橡塑实验室检测项目涉及性能检测、环境可靠性、成分分析等。6硫化是橡胶制品生产中最重要的工艺过程，在硫化过程中，橡胶经历了一系列的物理和化学变化，其物理机械性能和化学性能得到了改善，使橡胶材料成为有一定使用价值的材料，因此硫化对橡胶及其制品的应用有十分重要的意义。硫化是在一定温度、压力和时间条件下橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。如何制定这些硫化条件以及在生产中实施硫化条件是各种硫化工艺的重要技术内容。橡胶在硫化过程中，其各种性能随硫化时间增加而变化。橡胶的硫化历程可分为焦烧、预硫、正硫化和过硫四个阶段。7.28
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硫化物测定 篇6
关键词：苦荞;硒含量;氢化物原子荧光法
中图分类号： O657 文献标识码： A DOI编号： 10.14025/j.cnki.jlny.2016.24.046
硒是人体必需的14种微量元素之一，它参与合成人体内多种含硒酶和含硒蛋白，硒能提高人体免疫力，促进淋巴细胞的增殖及抗体和免疫球蛋白的合成。虽然它占人体的比重很小，可是与人体的生理功能关系紧密，硒缺乏会导致各种疾病[1]，所以人体每天应该补充适量的硒。而我国的大部分地区都处于缺硒地带，硒资源分布不均匀，因此日常膳食中硒的摄入量不足严重威胁人们的身体健康[2]。
苦荞作为药食两用农作物在我国有着广泛的种植，主要集中在我国西南部的四川、云南、贵州、广西等省（区），特点是耐寒、耐贫瘠、耐干旱等。经研究表明，苦荞含有丰富的淀粉、蛋白质、维生素及矿物质元素，是一种深受广大人民群众喜爱的杂粮食品。当前国内外对苦荞的开发利用取得重大的进展，无论作为传统的粮食资源还是药用资源都产生了重大的社会价值和经济价值。
目前测定食品中硒含量的方法有很多，如电化学法、气相色谱法、紫外分光光度法、原子吸收光谱法和氢化物原子荧光光谱法等[3]。
1 实验部分
1.1实验仪器
AFS-8220原子荧光分光光度计（北京吉天仪器有限责任公司）;101型电热鼓风干燥箱;可调式电热板;高速万能粉碎机;电子天平（0.0001克）;摩尔超纯水机。
1.2 试剂
浓硝酸：高氯酸（3+2）、10%盐酸、1.5%硼氢化钾、0.5%氢氧化钾。
水：一级水。
硒标准溶液（1000μg /ml），国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。
硒标准使用液（20μg/L）：取硒标准溶液稀释。
氩气：纯度为99.99%。
1.3 样品处理
1.3.1 样品采集 样品由安康市紫阳县、平利县种植地采集得到。
1.3.2 样品处理 将样品充分混匀后采用四分法取样大概100克，先用水冲洗3次，再用一级水冲洗3次，干燥箱中设置温度60℃，烘干至恒重。样品粉碎，过100目筛，然后装入小塑料袋子中备用。精确称取0.5000克样品于100.0毫升三角瓶中，加入15毫升混酸，盖上玻璃盖冷消化12小时后，电热板温度设置160℃，将装有混酸的三角瓶放上面加热消解，并及时补加混酸。当溶液变清亮无色并伴有冒白烟时，再继续加热至剩余体积1毫升左右，防止蒸干。冷却，再加入5.0毫升10%盐酸溶液，在沸水浴中继续加热20分钟。冷却，过滤，并用一级水少量冲洗三角瓶，50毫升容量瓶中定容，混匀备用。同时做标准空白实验。
2 检测方法
2.1仪器检测条件设置
开机，依次设置仪器的负电压为300V，主灯、辅灯电流均为40毫安，载气的流量为400毫升/分钟，屏蔽气的流量应为600 毫升/分钟，原子化器的温度160℃，炉丝暗亮度应为3，石英炉的高度调为8.15毫米，预热20分钟后，开始测定标准空白，待读数稳定后绘制标准曲线。
2.2标准曲线的绘制
取硒标准使用液分别配制成不同浓度的梯度标液，即：4.0，8.0、12.0、16.0、20.0μg/L ，仪器将自动进样测定并绘制标准曲线。得到曲线校正方程：I=70.3023×C+2.4056，线性相关系数为0.9998，该相关系数R值保持在0.999以上。硒质量浓度在0.0～20μg/L范围内，荧光强度和硒质量浓度线形关系良好，保证了检测数据的准确性。
2.3样品检测结果（见表1）
按照1.3.2样品处理方法，取两处产地样品各3份，检测硒含量。
表1苦荞中硒含量
表1中，紫阳县种植的苦荞硒平均含量为0.1225毫克/公斤，平利县种植的苦荞平均硒含量为0.0508毫克/公斤。
3 讨论
通过采用氢化物原子荧光光谱法测定苦荞中的硒含量，紫阳县双安镇的苦荞平均硒含量远远高于平利县洛河镇苦荞中的硒含量。经国内外研究表明，苦荞无论作为粮食还是作为药用都具有很高的使用价值，其开发产品包括苦荞茶、苦荞酒、苦荞挂面、苦荞饮料、苦荞酸奶等。根据林汝法[4]相关研究，可作为人们日常饮食中摄取微量元素硒的重要来源。
参考文献
[1] 曾静，罗海吉.微量元素硒的研究进展[J].微量元素与健康研究，2003，20（02）：52.
[2] 官正学，张宏志，高静娴，等.膳食硒资源及其开发研究[J].资料科学，1998，20（04）：57-64.
[3]李月，卢俊，顾亮亮，陈庆福，等.紫外分光光度法测定苦荞中的硒含量[J].贵州农业科学，2013，41（08）：79-84.
[4]林汝法.中国荞麦[M].北京：中国农业出版社，1994.
离子色谱法测定环境水样中的硫化物 篇7
关键词：离子色谱法,方法原理,实验结果,硫化物
随着国民经济建设步伐的加快, 我国城市工业得带了进一步的发展, 工业废水排放量日益增加, 这对城市环境部门的监测工作提出了更高的要求。硫化物是工业废水中常见的一种化合物, 一般以总硫化物、溶解的硫化物和未离子化的硫化氢等形式存在, 对城市生态环境的影响比较大。目前, 常用的硫化物测定方法有亚甲基蓝分光光度法、间接原子吸收分光光度法和离子色谱法, 亚甲基蓝分光光度法由于回收率低、过程繁琐等缺陷, 导致测定结果的准确性不高, 而离子色谱法作为近年来发展速度较快的一种检测方法, 具有具有较高的精确度和准确度、高灵敏度、操作简便和实验效果好的优点, 比较适用于工业废水中硫化物的测定工作, 当前在城市环境监测工作中也有所应用。
1 材料与方法
1.1 仪器及试剂
ICS2000型离子色谱仪, 安培检测器, 淋洗液:Na OH (4g/L) +Na AC (20.5g/L) +乙二胺 (0.1%) , 乙酸锌-乙酸钠溶液 (50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于1000m L水中) , 磷酸溶液 (1+1) , 硫酸溶液 (1+1) , 氢氧化钠溶液 (40g/L) , 硫化物标准溶液。
1.2 方法原理
水样经酸化处理释放出硫化氢, 经吸收液吸收, 然后采用离子色谱法进行分析测定, 离子色谱采用安培检测器进行检测。电流检测的原理是测量试样离子在检测器的工作电极表面氧化或还原过程中所产生的电流, 根据电流的大小进行峰面积积分或测量峰高与被测对象的浓度高低进行测定。
2 结果与讨论
2.1 前处理条件的选择
2.1.1 吸收液的选择
亚甲基蓝分光光度法样品前处理是将样品中的硫化物转化成硫化氢, 用氮气将硫化氢吹出, 用乙酸锌-乙酸钠吸收再进行显色反应。离子色谱法测定水中硫化物, 硫化物需以硫离子形式存在, 因此吸收液改为氢氧化钠。本实验分别采用乙酸锌-乙酸钠和氢氧化钠作为吸收液进行比较实验, 实验结果见表1。
从表1看出, 采用乙酸锌-乙酸钠溶液作为吸收液, 离子色谱法未能检出, 分析其原因为Zn (Ac) 2与S2-形成Zn S胶体, 硫化物样品并不是以硫离子的形式存在, 故不能采用离子色谱法进行分析;采用氢氧化钠作为吸收液, 标样回收率为94.4%, 因此前处理的吸收液应选择氢氧化钠溶液。
2.1.2 酸的选择及加入量的确定
废水中硫化物包括总硫化物、溶解的硫化物和未离子化的硫化氢, 需要加入酸调节p H为酸性, 使硫化物以硫化氢的形式挥发出来, 再使用氢氧化钠溶液吸收。酸可供选择的有硫酸、磷酸、硝酸和盐酸, 硝酸和盐酸挥发性强, 且沸点太低, 故不采用, 硫酸和磷酸的沸点都比较高, 100%的磷酸沸点261℃, 含量98.3%的硫酸沸点为338℃, 蒸馏时酸很难挥发, 而硫化氢和水能更容易蒸馏出来。本实验选用 (1+1) 磷酸和 (1+1) 硫酸做标准样品回收率实验。
由此看出, 两种酸化剂回收率结果基本相同, 因其硫酸具有强腐蚀性, 所以选择磷酸作为本实验的酸化剂。磷酸的加入量为10m L, 使蒸馏瓶中溶液p H<2, 当样品显碱性时, 应酌情增加磷酸的加入量。
2.1.3 前处理装置的改进
硫化物前处理装置采用全玻璃蒸馏器酸化蒸馏法代替酸化吹气法, 将蒸馏装置连接。取样200m L进行蒸馏, 往接收瓶内加入10m L氢氧化钠溶液作为吸收液。蒸馏之前先闭合加酸漏斗下面的活塞, 向加酸漏斗中加入10m L磷酸溶液 (1+1) , 盖上加酸漏斗, 松开活塞, 使磷酸在密封情况下加入到蒸馏瓶中, 防止加酸过程中硫化氢的挥发损失。蒸馏时保证蒸馏瓶中溶液p H<2, 待馏出液达100m L时, 停止蒸馏, 最后定容为100m L。
2.1.4 蒸馏速度的确定
蒸馏速度过快, 硫化物不能得到完全吸收, 蒸馏速度过慢会耗费时间和能源。所以蒸馏时由低挡逐渐升温, 馏出液速度应控制为2~4m L/min, 以每分钟馏出3m L为宜。
2.2 色谱条件
分析柱为AS7型分离柱 (美国戴安公司) 和AG7型保护柱 (美国戴安公司) , 淋洗液流速为1.0m L/min, 进样体积为30μL, 安培检测器采用银工作电极, Ag-Ag CL参比电极模式。
2.3 方法检出限 (MDL) 与线性范围
根据2倍信噪比 (S/N) 乘以被检测离子浓度, 再除以此浓度被检测离子的峰高, 计算出方法在检测限 (MDL) 为0.003mg/L。
使用上述测定条件对不同质量浓度硫化物曲线进行测定, 经多次实验结果发现, 硫化物在0.03~10mg/L范围内具有较好的线性关系, 线性方程为:A=6.918×C-1.587, 其相关系数r=0.9995。
2.4 精密度的测定
分别用高浓度和低浓度实际样品按照预处理方法进行蒸馏, 然后采用离子色谱进行上机测试, 重复测定6次, 计算其相对标准偏差, 结果见表2。
由表2可知, 测定结果的相对标准偏差RSD分别为7.40%、4.31%, 该方法的精密度较高。
2.5 准确度的测定
采集不同类别的4个废水样品, 按照上述方法测试, 然后进行加标, 加标量为实际样品浓度的2到3倍, 按同样方法进行预处理蒸馏及测试, 计算加标回收率, 结果填入表3中。
表3看出, 4种不同浓度实际样品加标回收率在92.0%~117.4%之间, 均达到方法要求。
2.6 方法比对
对于污染物比较复杂的废水, 采用0.45μm滤膜过滤直接上机测定废水中硫化物已有研究, 笔者选择不同浓度的4个实际样品采用蒸馏与不蒸馏预处理后离子色谱法进行比对。同时采用经典方法GB/T16489-1996《水质-硫化物的测定-亚甲基蓝分光光度法》酸化氮吹预处理后分光光度法测定和蒸馏预处理后离子色谱法进行比对研究, 结果见表4。
从表4看出, 对于离子色谱法, 部分样品蒸馏与不蒸馏测量结果有较大差异, 4#样品不蒸馏测定结果为6.61, 蒸馏测定结果为7.46, 计算得出在不蒸馏情况下有11.2%的硫化物未能测出, 也就是说4#样品有11.2%的硫化物不是以硫离子形式存在。因此, 对于复杂样品若采用离子色谱法分析, 蒸馏前处理是有必要的。
采用经典国标方法酸化氮吹预处理后分光光度法和蒸馏预处理后离子色谱法比对得出, 光度法与离子色谱法相对偏差值在4.58%~13.3%之间, 两方法检验结果无显著差异。由于离子色谱法具有方便、快速, 灵敏度高, 仪器自动化程度高, 不需人工繁琐的操作, 分析过程不用使用其他化学试剂等优点, 所以在同等条件下优先选用离子色谱法分析硫化物。
3结论
通过探讨离子色谱法测定环境水样中硫化物的研究工作, 笔者得出以下几点结论: (1) 对于一些成本复杂的环境水样, 需要经过玻璃蒸馏法进行预处理, 再通过氢氧化钠溶液吸收磷酸酸化下释放的硫化氢, 蒸馏速度为每分钟馏出3m L为宜; (2) 预处理后的水样经过经典化学法和离子色谱法的对比, 得出两方法相对偏差值在4.58%~13.3%之间。
参考文献
[1]方梅.电到检测器离子色谱法测定水中硫化物[J].淮南职业技术学院学报, 2006 (01) .
硫化物测定 篇8
亚甲基蓝光分析测定方法主要是取适量的水样本放入带有硫化氢溶剂的装置中, 然后根据25:1的配兑比例在气泡吸管中放入乙酸锌—乙酸钠吸收液, 随后把预处理实验装置中的吸收装置和大气采样图衔接好, 最后再在安装上带有乙酸铅棉花球的过滤试管装置。实验装置和所需的试剂都准备完成后就要开始启动大气采样器装置, 首先在保证其没有漏气现象的前提下, 从加酸口处加入适量浓磷酸, 同样的方法一共需要完成大概五组的溶剂配制, 最后就是要让各种试剂和试验样本进行反应, 通过颜色的变化来确定样本水样中的含硫量。
但是这种预处理测定方法过程比较复杂、操作不便且精准度低, 不能很好做到对水中硫化物预处理的测定, 不能为采取水体治理提供有效的数据支持。所以就需要对该种方法进行进一步改造处理。
1.1 对该种测定方法的装置改进
首先要对装置中的管道进行简化, 将以前装置中的通氮管和排硫化氢管装置直接改成一个管道来同时进行通氮和排硫, 也就是把氮气放入管内, 然后加酸。其次要改进吸收氮气的显色管装置, 也就是将原来的吸收管直接改制成比色管, 然后在比色管上设置通气管, 来加强管内的压强, 促进二氧化硫等硫化物的吸收, 不过吸收管口要设置的很小。最后需要改进的是吸收显色管, 一般来说当吸收显色管中的样品含量很低时, 可以直接进行定容比色, 不需要再对溶液进行转移。不过此时的显色管中要配置有瓶塞。
1.2 促进实验步骤改进达到精准测定
首先是对实验设备进行改进。一般来水实验用水为纯度很高的蒸馏水来作为底液。在实验进行中, 一般是在反应瓶中添置一定比例的抗氧化剂, 在吸收管中加入适量吸收液, 然后将加过酸的通氮气管关闭, 随后打开通氮玻璃塞, 在加酸后的通氮气管内再加入四硫磷氧酸适量, 然后再加入实验测定样本, 最后将整个装置摇晃, 等上一段时间后进行颜色观察和对色。
该装置被改进后的试验方法在对样本进行的测定中, 首先分别进行不同规格和浓度的样本进行反复试验, 然后将试验进行归纳整理, 选择出比较精准的数据控制范围以及其显示出的颜色作为对色的标准。然后取出所要测定的水体样本进行加入测定试剂进行混合反应, 最后进行对色。但是这样的测定方法需要进行多次试验以及控制好水体样本和测定试剂的添加剂量, 才能进行准确的预处理测定。
2 水中新硫化物预处理测定方法的应用研究
由于一般常用的亚甲基蓝比对测定方法在测定中不能做到精确测量以及其操作工序比较复杂, 稍微控制不当就会导致测量数值的严重偏差, 所以不仅需要对此种测量方法进行改进, 还需要不断在探索中研究出新的测量技术, 来促进水中硫化物的预处理测定。目前出现的新型测定方法主要有连续流动分析法以及SKALAR San和连续流动分析法相结合使用的测定方法。连续流动分析法以及SKALAR San的实验测定步骤主要是自动进样器、实验反应池以及后期试验和数据处理三部分。其中自动进样器就是在实验试剂和实验样本在进行混合前, 通过实验装置中的空气泵间隔来引入部分所需的空气, 将不同反应区段用空气隔离开来。反应池就是样本水源和试剂进行一系列物理化学反应的场所, 在反应中, 通过反应池中的螺旋管的切变、试剂调节、智能反应时间的控制来促进充分合理的反应, 随后就是利用数据处理系统对反应中的反应数据进行分析, 来直接得出具体的硫含量数值。
但是这样的测定方法在使用中也会经常出现一些问题, 比如由于实验仪器的规格和构造不合乎规范要求、实验装置的部分仪器设计 (比如反应池中的空气泵由于长久使用封闭性差) 有问题等都能会造成实验结果的误差较大。
2.1 两种测定方法的实验部分改进
首先是实验仪器以及实验试剂。仪器设备主要是采用荷兰SKALAR San、连续流动分析仪、常用的玻璃器皿以及试剂镊和硫化物分析模块等。实验试剂主要是浓度为2%的Na OH、0.2%浓度的对氨基苯胺溶液以及在测定中常用的浓度为0.2%的标准显示溶液。而对硫化物含量测定使用溶液中, 其合适浓度还要根据测试精度标准以及地方水质状况来实际分析确定。
其次是试验的具体流程和实验的操作方法。为了能准确进行硫化物成分的测定, 在实验中就首先需要降低硫元素的扩散度, 鉴于硫和硫化物都是易挥发物, 所以在将各种试剂和样本注入实验装置后, 就需要在连续流动的液体中一直注入连续均匀气泡, 确保气泡能够形成反应隔离, 使装置中的每个反应都能比较独立进行。此外要在每次试验前对反应池中的空气泵部分做好预先调试, 防止出现气泡不均匀现象。为保证实验的充分反应, 还要确保螺旋棒的长短设置合理等。
2.2 做好对实验数据结果进行分析
首先是水体样本的预处理。常用的亚甲基蓝测定方法往往需要对水体样本进行吹气来达到分离的效果, 这样操作工序繁多, 导致整个预处理花费时间多, 严重的话可能还会造成水体中硫化物成分的挥发达不到预期的预处理效果。所以, 这个过程一定要操作简便, 处理过程要迅速。
连续流动性分析法是在统一的标准下进行样品标准分析预处理的, 直接在样品液体中注入试剂溶液, 其分析前后在处理装置中都设置有标尺, 来根据标尺数据显示来提高分析的准确度。
在对实验进行分析处理时, 所采用的硫化物标准液浓度要控制在0.02 mg/L~2.00mg/L, 这样能够有效维持液剂间的反应关系。在测定中要进行反复测定, 取其平均值才能达到测定的准确度。
2.3 对连续性流动分析法的应用前景分析
由于连续性流动分析测定方法全部都是自动化处理, 这样就能较少由于人为操作不当造成的测定误差。另外全自动化的实验操作, 对需要的试液剂量也能做到智能调配, 这样也就确保了测试中各种所需条件的完整科学性。另外该种测定方法在对水中硫化物进行预处理测定时, 各个模块测定之间互不干扰, 在同一个试验中可以进行多个小的反应, 这样就能进行多项目分析。此外, 这种预处理测定方法对实验过程中的反应数据分析也比较快, 与手工测定相比, 其精确度也比较高。利用该种测定方法能够充分彰显自动化测定的优势, 所以这种测定方法也必将会代替传统的人工测定, 会越来越被广泛使用。
3 结语
综上所述, 传统的预处理测定方法在本质上存在很多问题, 其操作工序多、测定结果误差大等不能很好的为制定水体污染治理措施提供很好的数据支持, 所以需要探索新的测定方法, 要学会采用现代科学技术来帮助对水体硫化物预处理测定工作的落实开展。不断在实验装置的设置、实验试剂的计量分析及浓度处理、实验过程中的数据分析以及实验过后的测量结果处理等方面运用科技手段进行创新改造革新, 来促进对水体硫化物测定的全方位自动化实验操作, 提高测定结果的准确性, 为保护水资源提供科学的数据支持。
参考文献
[1]朱顺萍.李灯海水中硫化物预处理测定方法的改进[J].中国卫生工程学, 2007 (08) .
[2]翟敏, 王志辉.污水中硫化物的一种检测方法[J].广东化工, 2010 (10) .
关于碘量法测定硫化物的技术探讨 篇9
1 水样的采集与保存
测定硫化物的水样要在现场固定, 采集时应防止曝气。采样时, 先在采样瓶中加入一定量的乙酸锌溶液, 再加水样, 然后滴加适量氢氧化钠溶液, 使呈碱性并生成硫化锌沉淀。通常情况下, 每升水样中加入1 mol/L的乙酸锌3 ml和1 mol/L的氢氧化钠溶液6 ml, 使水样的pH值在10～12之间。
遇碱性水样时, 应先小心滴加乙酸锌溶液调至中性, 再如上操作。硫化物含量高时, 可酌情多加固定剂, 直到沉淀完全为止。水样充满瓶后立即密塞保存, 注意不留气泡, 然后倒转, 充分混匀, 固定硫化物。样品采集后应立即分析, 否则应在4℃闭光保存, 尽快分析。
2 水样共存物的干扰及消除
由于还原性物质, 例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应, 故若水样中含有这些物质时会产生正干扰。另外悬浮物、色度、浊度及部分重金属离子也干扰测定。
当水样中存在上述这些干扰物并采用碘量法测定硫化物时, 必须根据不同情况, 进行水样的预处理。
3 水样的预处理
以N2为载气, 硫化物在酸性介质中生成H2S被赶出, 再以乙酸锌溶液或2%的氢氧化钠溶液吸收, 然后用碘量法测定水中硫化物。该法在实际应用中, 若操作技术掌握不当、忽视某些细节问题、或由于吹气装置本身的缺陷, 都会造成方法的回收率偏低。现就具体的吹气-吸收预处理方法加以探讨。
(1) 连接好酸化-吹气-吸收装置后, 首先要通载气检查各部位的气密性。
(2) 水样和吸收液加好后, 再次开启气源, 以0.4 L/min的流速连续吹氮气5 min, 驱除装置内的空气, 并再次检查装置的各部位是否严密, 关闭气源。
(3) 加磷酸时注意关闭气源, 待磷酸接近全部流入反应瓶后, 迅速关闭活塞, 勿使空气进入。
(4) 吹气时, N2的流速平均以0.3～0.4 L/min较好, 吹气方法采取逐步加大气流为好。因为在H2S初始释放时浓度较大, 此时减小气流, 可以避免吸收不及的损失, 中间加大气量, 可以缩短吹气时间, 最后再提高气量, 把残余的H2S赶尽, 以这样的方法吹气30～35 min已达要求。
(5) 水浴的温度一般控制在50℃～60℃左右。加热温度过高, 容易造成各种氧化、还原反应的发生, 尤其对成份比较复杂的废水, 其结果高低不稳定;温度太低, 吹气又不易完全。
4 标准溶液的配制
4.1 碘标准
碘在水中很难溶解, 加入碘化钾不但能增加其溶解度, 而且能降低其挥发性。实践证明, 碘标准溶液中含有2%～4%的碘化钾, 即可达到助溶和稳定的目的。为了避免碘化钾的氧化, 配成的碘标准溶液, 须盛于棕色玻塞瓶中。
4.2 硫代硫酸钠溶液
配制Na2S2O3标准溶液所用的水, 须在临用前煮沸过, 这样既可驱除水中残留的CO2和O2, 又能杀死微生物。此外, 还要加入一些Na2CO3作为稳定剂, 使溶液的pH保持在9～10。配好的溶液应放置7～10天, 待其浓度稳定之后, 再进行标定。
4.3 重铬酸钾标准溶液
配成的Na2S2O3溶液的准确浓度, 可用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7或K3[Fe (CN) 6]等基准物质标定。这些基准物在酸性溶液中都能与KI作用析出等当量I2, 然后用Na2S2O3液加以滴定, 从而标出溶液的浓度。通常多用K2Cr2O7进行标定。
在用K2Cr2O7标定Na2S2O3时, 注意终点颜色判断应为由深兰变为亮绿 (Cr3+的颜色) 。
4.4 硫化钠标准贮备液的配制
Na2S标准溶液的配制:取一定量的结晶Na2S·9H2O, 置布氏漏斗中, 用水淋洗, 除去表面杂质, 用干滤纸吸去表面水份, 称取一定量的Na2S·9H2O溶于100 ml锌铵盐溶液中转移到1000 ml容量瓶中, 用锌铵盐溶液稀释至刻度, 摇匀、标定, 置冰箱中保存。此贮备液可一个月标定一次, 一般可稳定2个月。注意在使用前必须充分摇匀。
配制Na2S标准贮备液时, 应使用白色结晶状硫化钠。用水洗去的是表面不纯物 (N a2S2O3, N a2SO3及Na2S O4等) 。Na2S2O3, Na2SO3在标定时能消耗碘溶液, 如洗不干净, 易产生正干扰。
5 指示剂
碘量法用得最多的指示剂是淀粉。淀粉溶液遇I2即显深兰色, 反应可逆并极灵敏。温度升高可使指示剂的灵敏度降低。I2和淀粉的反应, 在弱酸性溶液中最为灵敏。若溶液的pH小于2, 则淀粉易水解成糊精, 而糊精遇I2呈红色, 此红色在间接碘量法时即使到达终点也不易消失;若溶液的pH大于9, 则I2因生成IO-而不显兰色。配制时可用开水冲, 也可煮至半透明;加热时间不宜过长, 并应迅速冷却以免其灵敏性降低。淀粉溶液易腐败, 最好于临用前配制。使用淀粉指示剂时应注意加入时间。直接碘量法, 在酸度不高的情况下, 可于滴定前加入;但间接碘量法则须在临近终点时加入, 因为当溶液中有大量碘存在时, 碘被淀粉表面牢固地吸附, 不易与Na2S2O9立即作用, 致使终点迟钝。
综上所述, 若能掌握以上操作技术及若干细节问题, 那么采用碘量法测定硫化物从准确度、精密度等方面都将会有一定的提高。
摘要：对于废水中硫化物采用碘量法测定的相关问题, 诸如水样的采集与保存、水样共存物的干扰及消除、水样预处理、标准溶液的配制、指示剂的使用等分析技术进行初步探讨。
关键词：废水,硫化物,碘量法,标准溶液,指示剂
参考文献
[1]水和废水监测分析方法[M].4版.中国环境科学出版社, 2002年.
硫化物测定 篇10
实践证明,炼油工艺中对硫化物的脱除不仅要求掌握被脱除油品中总硫含量,而且要求掌握油品中各种硫化物的分布规律和各自含量。因此,建立汽油馏分中硫化物的定性及定量方法,研究不同来源及不同加工工艺的汽油馏分中各种硫化物的分布,可以为选择更好的脱硫催化剂和脱硫工艺提供必要的基础数据。这样才能采取合适的工艺条件和试剂,使硫化物的脱除具有针对性,做到有的放矢。随着对汽油中硫含量的要求越来越低,脱除难度的进一步加大,对硫化物的分布研究越来越成为脱硫工艺必不可少的要求之一。
为配合工艺生产的要求,永坪炼油厂于2012 年购置仪器设备建立了汽油中硫化物含量的测定方法( GC - SCD气相色谱和硫含量选择性检测器法) 。永炼成品汽油主要由催化汽油和重整汽油调和而成,由于重整原料经过了加氢脱硫工艺,大部分硫化物已经脱除,因此成品汽油中硫化物主要来自催化汽油。本文介绍了GC - SCD方法的建立及考察,并利用该方法对现阶段永坪炼油厂催化粗汽油、稳定汽油、精制汽油中硫化物的分布进行了实际测试和数据分析,并与延安炼油厂催化汽油硫化物的分布进行了比对测定分析,以期为脱硫装置的生产和工艺的优化提供前期技术储备。
1 GC - SCD方法原理及主要实验条件
1. 1 方法简介
采用高分辨气相色谱( GC) 并结合选择性检测器是测定汽油中各种硫化物分布的最有效方法之一。可用于检测硫的检测器包括: 火焰光度检测器( FPD) 、脉冲火焰光度检测器( PFPD) 、硫化学发光检测器( SCD) 、原子发射光谱检测器( AED) 等,其中最理想的检测器应为原子发射光谱检测器和硫化学发光检测器。
硫化学发光检测器是一种专门对硫响应的检测器,它是基于臭氧与被分析物燃烧生成的一氧化硫反应生成激发态的SO2*,SO2*回到基态时,能发出蓝色的荧光信号,然后用光电倍增管接收响应信号。
由于其具有对硫的线性响应和响应因子与硫化物的类型无关等优点,已引起人们的重视,并得到较为广泛的应用。石油化工科学研究院已经着手将该方法标准化为石化标准。
本文采用气相色谱- 硫化学发光检测器,以甲基聚硅氧烷( PONA) 柱作为分离柱,建立了催化裂化汽油中硫化物的分析方法。采用该方法测定了永坪炼油厂催化裂化汽油( FCC汽油) 中各种硫化物的含量,并对其中硫化物的分布做了统计分析。
1. 2 实验部分
1. 2. 1 仪器与试剂
Agilent GC7890A带电子压力控制( EPC) 的分流/ 不分流进样口,配硫化学发光检测器( Sievers 355SCD) ,美国Sievers公司; 自动进样器( HP 7683B ) ; 化学工作站( Agilent Chemistation) 。
所用硫化物标样均为分析纯。
1. 2. 2 标准溶液的配制
异丙硫醇、噻吩、苯并噻吩的标准溶液用90 ~120 ℃的石油醚( 不含硫) 配制。
1. 2. 3 实验条件[2]
GC条件: 分离柱为PONA柱( 50 m × 0. 2 mm i . d. × 0. 5 μm) ( Agilent公司,美国) 。柱温: 初始温度为35 ℃ ,以2 ℃ / min的速率升至170 ℃ ,保持10 min。进样口温度250 ℃ , 检测器温度200 ℃。高纯氮气( 纯度为99. 999%) 为载气,流速0. 6 mL / min。进样体积1 μL,分流比100∶1。
SCD条件: 硫在355 nm处检测。燃烧器的温度为850 ℃ 。 氢气、空气用硫净化器净化。氢气的流速为43. 5 mL/min,空气的流速为63. 5 mL/min。前门内空气控制器的压力为45 kPa。 数据的采集速率为10 Hz。
2 结果与讨论
2. 1 不同类型硫化物响应值与浓度的关系
汽油中的硫化合物在一定的程序升温条件下,在PONA分析柱中被依次分离进入SCD检测器。分别以含噻吩硫和苯并噻吩硫1,5,10,50,100,200 mg/L的标准溶液作为试样液进行测定,结果见图1。
试验发现,在质量浓度为0 ~ 200 mg/L时,硫化物的SCD响应值( 峰面积) 与浓度有很好的线性关系,两种化合物有比较接近的响应值。这表明: 采用硫化学发光检测器,在一定范围内硫化物的响应值与其结构和种类无关。因此可以根据已知某标样中硫的响应定量测定FCC汽油中各种硫化物的含量。
2. 2 方法的准确性和精密度考察
2. 2. 1 仪器的灵敏度和稳定性验证
SCD检测器灵敏度高,噪声相对于其他检测器比较大。为此每次测试前待仪器测定条件稳定后,用噻吩标样对仪器进行灵敏度和稳定性测试,一般来讲100 mg/L的标准样品在上述条件下相应的峰面积应大于60 000,变化值应不大于5%[4], 表1 是某次测定结果,图2 是噻吩标样典型色谱图。
从表1 数据看: 四次测定的标准偏差小于1. 5%。仪器响应值稳定,灵敏度较高。
2. 2. 2 方法准确性考察
用外标法对含有已知浓度的三种硫化物标准溶液进行测定,其测定结果见表2。
从上述测定结果可以看出: 对不同的硫化物测定值与配制浓度接近,测定结果准确。
2. 2. 3 重复性测定结果
以100 mg/L噻吩标样作为外标化合物对某日二套催化稳定汽油进行连续五次测定,其结果见表3,典型谱图见图3。
数据表明: 实际样品测定结果的精密度良好。
图3 中,色谱条件: PONA柱( 50 m ×012 mm ×015 μm) ;程升条件,35 ℃,以2 ℃ /min升至170 ℃,保持10 min. ; 以N2( 99. 999%) 为载气; 流速,0. 6 mL/min; 进样体积1 μL; 分流比,100∶1。
SCD条件: 检测波长355 nm; 燃烧温度800 ℃ ; 氢气流速, 43. 5 mL/ min; 空气流速63. 5 mL/ min; 前门内空气控制压力40 kPa。
2. 3 实际样品测试
对永坪炼油厂2012. 12 - 2013. 4 部分催化粗汽油、稳定汽油、精制汽油以及延安炼油厂某日碱洗前后催化汽油( 粗、 稳、精) 进行了实际测试,测定的典型结果见表4。
从表4 数据可以看出:
( 1) 永坪炼油厂催化汽油中含有的硫化物主要是噻吩、甲基噻吩、C3 噻吩、苯并噻吩和硫醇、硫醚等硫化物; 其中主要是噻吩类硫化物,占总硫化物的70%以上; 而粗汽油、稳定汽油、精制汽油中的硫醇硫含量分别达到4. 72 mg/L、3. 85 mg/L、 2. 82 mg / L,分别占检出硫化物的13. 9% 、12. 5% 和10. 3% , 相对较高,易造成设备腐蚀。
( 2) 延安炼油厂催化汽油中含有的硫化物类型也主要是噻吩类化合物、硫醇和硫醚等硫化物,占总量的70%以上; 其中粗汽油、稳汽、精制汽油中的硫醇类化合物含量分别是5.04 mg/L、 4. 83 mg / L、3. 42 mg / L,分别占检出硫化物的15. 6% 、14. 0% 、 13. 2% 。相对含量高于永坪炼油厂。
( 3) 延炼催化汽油中硫化物含量与永炼基本上相当,延炼汽油中噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩含量比永炼催化汽油小,而二甲基噻吩、乙基噻吩、C3 噻吩的含量相当; 噻吩类和硫醚类硫化物很难用碱洗的方式脱除,需要用新型脱硫方法方能达到国Ⅴ汽油标准的要求;
( 4) 粗汽油中低分子硫化物,如硫化氢、低级硫醇含量较多,经过碱洗之后大大降低,是碱洗脱硫的主要操作点; 从( 1) 、( 2) 的数据可以看出经过碱洗脱硫后硫醇占总检出硫化物的比例从粗汽油、稳定汽油、精制汽油依次下降也能说明这一点。
3 结论
( 1) 根据已有参考条件利用Agilent的仪器建立了催化汽油中硫化物的分析方法,并对其测定的稳定性、灵敏度、准确性和精密度进行了考察;
( 2) 用该方法测定了永坪炼油厂的催化汽油的硫化物分布,通过分析认为该厂催化汽油中的硫化物主要是噻吩类化合物和一些硫醇、硫醚等,同时得出其中硫醇含量相对较高,对设备会造成一定的腐蚀;
( 3) 将该厂与延安炼油厂催化汽油硫化物的分布进行了比对;
( 4) 该分析结果对催化脱硫工艺的改进和新脱硫工艺的实施将提供有利支持。
摘要：建立了催化汽油中硫化物分布测定方法(GC-SCD法)。实验证明,该方法中仪器的响应值和标准样品具有良好的线性关系,仪器灵敏度高、稳定性好;方法的准确性和精密度良好。用该方法对永坪、延安两个炼油厂催化装置粗汽油、稳定汽油、精制汽油中的硫化物分布进行分析,通过统计分析比较了各油品之间硫化物类型含量的区别,得出的结论有利于装置的进一步脱硫生产。
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