燃料乙醇生产技术

燃料乙醇生产技术（精选九篇）

燃料乙醇生产技术 篇1

自20世纪中期以来,石油成为世界上最重要的能源物资。石油危机给世界经济发展投下了浓重的阴影,可再生能源发展成为大趋势。此外,汽车尾气对环境的污染也日益严重,成为人类共同面对的一大难题。生物质能源原料来源广、可大规模开发、廉价和清洁的属性,使之成为世界各国新能源竞相发展的战略首选。我国是世界生物质资源大国,加快先进生物燃料技术产业化及高值化综合利用,是加快新能源发展、缓解化石能源危机、减少PM2.5和温室气体排放、提高农业资源综合利用率的核心与关键。

世界许多国家都成立了专门的生物能源开发管理机构,制定了相应的开发研究计划,美国的国家生物质能管理办公室及其“能源农场计划”、“乙醇发展计划”,巴西的国家生物质能委员会及“燃料乙醇和生物柴油计划”,印度的国家生物燃料发展委员会及“绿色能源”工程,以及法国政府的“生物质发展计划”,日本政府的“新阳光计划”等等,这一系列大量积极务实的战略举措与激励政策,加快了世界生物质能源产业技术的发展,并产生了重大社会效益和经济效益。据国际能源署(IEA)的最新统计,目前,全球开发利用的生物质能源已占新能源的77%以上,其中,生物质液态与气态能源占生物质能源利用总量的60%以上,而且这一比例还在加速攀升。

作为生物能源的主力军,燃料乙醇具有无可替代的优势——使用方便,不需要改造现有汽车。添加10%的燃料乙醇到汽油中,可以减少汽车尾气CO排放量的30%,烃类排放量的40%,同时减少CO2和氮氧化合物的排放。因此,燃料乙醇在许多国家得到了大力发展。

燃料乙醇生产推广历程

巴西、美国走在了世界燃料乙醇生产推广的前列,全球大部分的燃料乙醇是这两国生产的。中国、欧盟、加拿大、澳大利亚、中南美洲等国家和地区紧随其后开始了燃料乙醇的生产和推广。全球燃料乙醇年产量从1970年代的数十万吨急速增长到了近7 000万吨(2013年,见表1),推广区域从巴西、美国发展到美、欧、亚、非、大洋各大洲。

单位:万吨

1.中南美洲

巴西早在20世纪70年代就开始生产、推广燃料乙醇,是目前世界上唯一不供应纯汽油的国家,也是世界上最早推广使用燃料乙醇的国家。1977年巴西开始使用E20汽油(含乙醇20%),1980年研制出使用含水乙醇的汽车发动机,所用燃料乙醇含水量达7.8%,目前,巴西全国有超过250万辆汽车是由使用含水乙醇发动机驱动的,另有1 550万辆车使用含乙醇22%~100%的E22乙醇汽油。

目前,巴西车用燃油的主要国家标准除柴油外仅有两项,一是Gasolina-E22,即22% 燃料乙醇 + 78% 汽油 ;另一是Ethanol-E100,即93%燃料乙醇+7%水。灵活燃料车主可以自由选择E22和E100的混配比例。政府主要职责是根据甘蔗收成和市场需求确定当年酒精与汽油的混配比例,即在糖价走高时,适当降低乙醇混配比例,反之,则提高比例。这也是政府自1998年开始规定,酒精汽油混配比例从按22%强制性混配调整为可根据酒精的供给情况在22%~25%进行混配的重要原因。2013年,巴西生产燃料乙醇1 872万吨,占全球产量的26.75%。

秘鲁2013年产乙醇约18.9万吨,消费6.7万吨。立法规定自2010年起,汽油中必须混配7.8%的生物乙醇。墨西哥、哥伦比亚等国计划推广E10乙醇汽油,阿根廷计划使用E15乙醇汽油。

2.北美洲

美国是第一大燃料乙醇生产国,2013年产量达3 972万吨,占全球产量的56.77%。在粮食主产区的几个州强制推广E15,其他地区强制推广E10/E85供消费者自由选择。

1979年,第二次石油危机爆发,美国国会为保障国家能源安全考虑,出台联邦政府燃料乙醇发展计划,大力推广含10%乙醇的混合汽油。美国燃料乙醇产量因此从1979年的3万吨快速增长至1990年的260万吨。1990年,美国国会通过《清洁空气法修正案》规定,1992年开始39个一氧化碳超标地区强制采用10%的乙醇混合汽油。1995年开始9个臭氧超标地区强制使用5.7%的乙醇混合汽油。环保要求的提高为陷入低油价泥潭的美国燃料乙醇行业注入了活力。2007年,美国《能源独立及安全法案》获得通过,其中具体规定了未来15年中燃料乙醇的强制使用标准,到2015年美国一半以上的新车将使用含85%乙醇的混合汽油。美国燃料乙醇再次迎来了一轮高速增长,2010年燃料乙醇产量达3 500万吨。根据美国能源部公布的资料可以看出,近年来美国燃料乙醇的生产与使用获得迅猛发展:1993年年产量突破38亿升,2002年突破76亿升也用了10年时间,2004年则超过了114亿升。根据美国能源部的计划,到2025年可再生物质生产的生物燃料将代替从中东进口的石油的75%,到2030年将用生物燃料代替现在汽油使用量的30%,届时将需要燃料乙醇2 280亿升(1.8亿吨左右)。

加拿大已形成规模生产,并正逐步推广使用乙醇汽油。其各省对燃料乙醇的使用要求不同,其中安大略省已立法,要求汽油中必须含有10%的燃料乙醇,温尼泊省也是10%,而萨斯喀则温省要求为7.5%。

3.欧盟

近十年来,欧盟燃料乙醇产业发展极为迅速,消费量从2002年的0升/天骤增至2011年的1 300万升/天(见表2、3)。已成为重要的燃料乙醇生产区和消费区,2013年产量达409万吨,占全球产量的5.85%。各国推广E5~E8乙醇汽油。

4.亚洲

我国是第三大燃料乙醇生产国,2013年产量达208万吨,占全球产量的2.97%,在部分省市封闭推广E10。2000年以来,我国原油对外依存度由30%上升至国际公认警戒线(50%)以上,达到58%,高于美国的53%。我国能源安全已成为不可忽视的问题(如图1)。

在能源安全受到威胁,并且国内存在存粮需要消化的背景下,我国在2002年前后开始推广用存粮做燃料乙醇(见表5)。

2006年以前,玉米乙醇受政策扶持率先发展,但因“与人争粮”矛盾突出,2006年后政策转而全面限制玉米乙醇的大规模推广,补贴也被不断下调,玉米乙醇产量增速因此大幅下滑。国家批准建设燃料乙醇定点的其中4家企业采用的是1代技术,由于粮食占成本的主要部分,达到70%以上,随着粮食价格的上涨,成本进一步上升。以中粮生化为例,2011年,公司燃料乙醇生产成本为8 182元/吨,而销售价格仅为5 657元/吨,公司完全依赖政府补贴才能维系生存。根据国家政策规划,黑龙江等10个省区已开始燃料乙醇汽油的试点工作。从数据看,国内燃料乙醇供需仍存在一定缺口(见表4)。在玉米乙醇成本高企,政府全面限制国内粮食乙醇产能规模进一步扩张的情况下,以纤维素乙醇为代表的非粮乙醇将逐渐成为国内燃料乙醇的主要组成部分,未来市场空间较大。由于现有燃料乙醇定点资质的多为玉米乙醇企业,其产能扩张受到政策与高成本的双重限制,实际产量增长缓慢。目前,现有试点地区内燃料乙醇需求无法被完全满足,玉米乙醇已无法满足《可再生能源中长期规划》、《可再生能源“十二五”规划》对未来我国燃料乙醇利用量大幅提升的要求。出于国家能源安全、粮食安全与企业发展的战略考虑,燃料乙醇势必走向大规模发展“非粮”的时代。目前,国内以粮食秸秆、玉米芯为原料的2代纤维素乙醇生产已经具备基本技术条件,山东龙力生物、中粮肇东、河南天冠和安徽丰原都已完成纤维素乙醇中试,并开始运行或建设工业化规模的生产线。同时,企业也在积极申报定点供应资质。纤维素乙醇已经燃起星星之火。

我国燃料乙醇的发展还存在很多制约因素亟待解决:

一是燃料乙醇产业的战略定位与政策扶持力度不匹配,国家缺少统一的生物能源管理机构。本世纪初,我国已把发展可再生能源定格为国家战略。先后出台了《可再生能源法》《可再生能源中长期发展规划》等鼓励生物燃料发展的政策法规。但是我国对生物燃料规模化发展对减少PM2.5和温室气体排放上的作用认识和重视不够,特别是随着能源与环境问题的日益突出,美国、欧盟甚至东南亚都在持续加大对生物质燃料生产推广的政策支持,而我国所出台的鼓励政策不配套,实施细则不完善,没有发挥出应有的政策导向作用。特别是对1.5代生物燃料的推广使用、2代生物燃料的技术创新、研究开发缺乏系统、连续和稳定的政策支持,从而导致生物燃料的推广应用积极性受到影响,技术创新投入也步履维艰。2007年以粮食为原料的燃料乙醇停止审批,直到2012年又核准了2家分别以木糖渣和甜高粱为原料的共10万吨产能,2013年核准了4家以木薯为原料的共65万吨产能。目前,我国燃料乙醇产业发展缓慢,2015年前400万吨规划目标很可能落空。政策因素无疑在制约着我国生物燃料的规模化发展。缺乏统一的生物能源管理机构,具体运行中的一些细小问题解决困难。由于国家部门工作程序不一致,使燃料乙醇实际市场需求和指令性计划的矛盾一直得不到及时解决。根据国家发改委推广燃料乙醇的政策要求,为了确保封闭推广区域的市场供应,燃料乙醇生产企业要根据市场的实际需求保证供给,也就是说市场需要多少燃料乙醇生产企业必须生产多少。而国家补助则是按每年年初制定的燃料乙醇计划数执行。另外,为鼓励和引导企业发展非粮燃料乙醇,国家出台了一些扶持政策。由于没有明确的认定程序,虽然天冠集团和安徽丰原分别改造了30万和17万吨木薯乙醇产能并通过了验收,但是近年来两家生产企业销售的木薯燃料乙醇至今没有得到应有的扶持。

二是生物燃料乙醇的功能定位和宣传不够,没有体现出乙醇作为汽油品质改良剂的实质功能,使社会层面对乙醇汽油认识不足。生物燃料乙醇按一定比例加入汽油中,不是简单替代油品使用,它是优良的油品质量改良剂,它既是增氧剂,又是汽油的高辛烷值调和组分(一般汽油的辛烷值最高为97,乙醇的辛烷值为112。辛烷值为我国汽油的标号值,10%的乙醇加入量可提高汽油近3个标号)。当前我国正面临着油品质量升级(国三到国四、国五)、降低PM2.5排放等问题,但炼油行业普遍采取的限锰、降硫,降烯烃等工艺会导致汽油辛烷值损失较大,而我国高辛烷值组分油资源本身就缺乏。乙醇中既不含硫、烯烃、芳烃,辛烷值又高,同时可以降低50%左右的PM2.5排放,是最绿色环保、安全有效、可再生的汽油辛烷值添加剂。美国、欧盟、加拿大、澳大利亚等国的实践已经充分证明:乙醇作为高品质汽油中不可或缺的重要组分,是对MTBE为代表的传统石化基汽油调和剂的最佳替代品(由于污染地下水问题,美国、澳大利亚等国已禁用MTBE。其中美国走了30年使用MTBE的弯路之后,又回过头来再走乙醇代替MTBE的路子,其经验教训可帮助我们更正确的认识燃料乙醇)。使用乙醇作为汽油的改良剂,是对国家、环境、农民、石化企业、生物能源产业诸方有利、多家共赢的最佳选择。

三是政策扶持力度偏低。生物能源作为具有特殊战略性意义的新兴产业,因其使用的对象是庞大的传统能源产业,世界各国都在定价机制、财政税收、投资金融等方面给予优惠和扶持。我国生物燃料的规模化发展正处于关键阶段,无论是生物质资源的收储运体系构建、产品供应链和市场成熟度都无法与现有的化石能源相比,但在产业政策中又得不到应有的合理的鼓励和扶持。例如,美国给予纤维乙醇等第2代先进生物燃料以高额补助(吨纤维乙醇约2 150元RMB),我国已出台木糖渣生产的纤维乙醇补贴政策为每吨纤维乙醇800元RMB。由于与美国政策力度差距较大,将制约我国在这一新领域长期处于竞争优势的后续发展能力。

日本目前尚未大规模使用燃料乙醇,由于资源缺乏,目前只有含3%乙醇的汽油供应。政府计划2020年前,50%以上汽车使用乙醇汽油,2030年所有汽车使用乙醇汽油。

印度作为发展中大国对能源问题也十分重视,其乙醇年产量在17~30亿公升之间,生产原料主要是糖蜜,目前正在推广使用含乙醇5%的乙醇汽油,每年需从巴西进口乙醇,但印度政府的目标是做到燃料乙醇自给自足,因此巴西方面预计这种进口状况不会持续太久。

泰国政府对燃料乙醇的生产使用十分重视,拟建立年产100万吨燃料乙醇生产能力,在全国推广使用E10乙醇汽油。2013年6月27日,广东中科天元新能源科技有限公司为泰国UbonBio Ethanol有限公司设计、建造的以干鲜木薯、糖蜜为原料日产40万升燃料乙醇厂顺利通过验收。为了减少对石油的依赖,泰国能源部正采取多种措施,积极推广乙醇汽油。措施包括:与知名品牌汽车厂合作,在各类现有汽车及摩托车上加装转换装置;从价格等方面实行优惠,推动E85乙醇汽油(85%乙醇)的广泛应用;与邮政部门进行试点合作,对首批200辆至300辆长途运输汽车进行E85乙醇汽油改装试验;加强对民众的宣传,消除老百姓对使用乙醇汽油的误解。

菲律宾2009年2月颁布新的法律:《生物燃料法案》,要求汽车燃料用汽油至少含有5%的乙醇,到2011年达10%。关于生物乙醇使用,法律明文规定本地生产的生物乙醇要高于进口生物乙醇。然而,本地生产的数量远远供不应求。

5.非洲

肯尼亚、乌干达、南非都在积极发展以甘蔗、甜菜为原料的燃料乙醇的生产。

6.大洋洲

澳大利亚绝大多数新的和许多较老式的汽车及轻量化商用汽车可使用E10,E10已在澳大利亚NSW、ACT和Queensland省的400个加德士加油站出售。加德士澳大利亚公司推出的BioE-Flex燃料(E85)在一百多个大城市和地区使用,仅适用于灵活燃料汽车。

未来展望

燃料乙醇作为汽油的改良剂和可再生替代品,在石油资源日渐匮乏、环保问题日益严峻的形势下成为世界性发展方向,随着车辆保有量的快速增加,其生产、推广规模迅速扩大的趋势不可逆转,1代燃料乙醇因消耗粮食而饱受争议,未来以木薯、甜高粱、木质纤维素类生物质为原料的非粮燃料乙醇将是主要发展方向。

美国燃料乙醇年产量足以供应全国E10乙醇汽油混配需求,未来将大力发展纤维乙醇以提高乙醇汽油中燃料乙醇的含量,目前该国已经有4家纤维乙醇企业投产。总产能达到20万吨/年。接下来还会有大量的企业投产、运行这种以秸秆、能源草、林业废弃物等木质纤维素类生物质为原料的燃料乙醇厂。巴西已经开建以甘蔗渣为原料的纤维乙醇厂,意大利投产了以麦秸、芦竹为原料的6万吨/年的纤维乙醇厂。西班牙、丹麦、瑞典、德国等国家也在积极发展纤维乙醇。

燃料乙醇在美国和巴西的发展 篇2

燃料乙醇在美国和巴西的发展

燃料乙醇作为石油的替代品和可再生能源,不仅可以在能源供应的可持续发展中发挥积极的作用,减少汽车的`有害气体排放,并可以创造许多新的就业机会.从美国和巴西发展燃料乙醇的历程中,我们可以有所借鉴.

作 者：王成军 WANG Chengjun 作者单位：吉林燃料乙醇有限责任公司刊 名：国际石油经济英文刊名：INTERNATIONAL PETROLEUM ECONOMICS年，卷(期)：13(5)分类号：F4关键词：

海外燃料乙醇发展现状 篇3

巴西

巴西政府发展燃料乙醇计划始于1975年，当时巴西80%的石油依赖进口，油价暴涨使巴西政府失去了40亿美元的外汇收入。1977年，在圣保罗推行20%乙醇的乙醇燃料，1980年将比例提高到26%，并在全国推广。巴西是目前世界上惟一不供应纯汽油的国家，汽油发动机车辆均使用乙醇汽油。主要车用燃料有三种：纯乙醇(乙醇含量大于93%)、乙醇汽油(乙醇含量20%～26%)和柴油。目前巴西乙醇产量的97%用于燃料，有370万辆以纯乙醇为燃料的汽车。

2004年，巴西的乙醇产量达1139万吨，乙醇消费量超过952万吨，出口量180万吨。同年，车用燃料构成中，柴油占55.7%，按照乙醇占25%的比例调和的乙醇汽油占35.3%，纯乙醇直接作为汽车燃料的占6.6%。

美国

20世纪30年代，美国就开展了燃料乙醇的研究及应用工作，70年代的世界石油危机和1990年美国国会通过空气清净法(修正案)是美国燃料乙醇发展的两个关键时期。1979年，联邦政府出台“乙醇发展计划”，减免联邦消费税，推广使用含10%乙醇的混合燃料(E10)，乙醇产量从1979年的3万吨迅速增加到1990年的295万吨。1990年，美国国会通过空气清净法修正案，要求39个臭氧超标地区从1995年开始使用新配方汽油。目前，美国使用新配方汽油量约占全美汽油消耗量3.5亿吨的1/3。其中，大约有8%的新配方汽油使用乙醇作为增氧剂，乙醇添加量为5.7%。

据美国可再生燃料协会统计，当前美国共有81套乙醇生产装置，产能超过1044万吨/年，此外还有14套乙醇生产装置正在建设中。2002年产量645万吨、2003年产量863万吨，2004年达到1044万吨，已和巴西相差无几。

欧盟国家

目前欧盟乙醇产量在175万吨/年左右，乙醇汽油的使用量大约在100万吨/年以上。1992年原欧共体通过法律，将可再生资源为原料生产燃料的试验性项目，成员国可采取免税政策，包括燃料乙醇都有税收优惠。由于税收优惠政策的推动，燃料乙醇的应用从1997年产量的6%扩大到2001年的12%，而且还有继续上升的空间和潜力。欧盟中，法国、西班牙和瑞典已生产和使用乙醇汽油，其它成员国如荷兰、英国、德国、奥地利等国家的农业部也已提出规划，要求发展燃料乙醇工业。

燃料乙醇的生产及应用概况 篇4

关键词：燃料乙醇,生产,应用

0 引 言

21世纪面临着能源问题的严峻挑战。全球化石油资源供应日趋紧张,原油价格持续在高位运行;同时,化石燃料的大量使用,使得生态环境负荷日益加大。世界各国相继把替代能源的发展作为实现经济可持续发展的重要能源政策。

近年来,由于石油、天然气、煤炭等能源的过量开采,中国也已面临严重的能源危机,寻找新型可替代能源,成为中国未来能源战略的关键。2006年月1日起实施的《中华人民共和国可再生能源法》中,燃料乙醇作为再生能源成为政府重点推广的新型能源。在国际原油价格高、国内对石油需求量日益大增的情况下,燃料乙醇的推广和普及对替代和缓解中国石油不足具有重要意义。

1 燃料乙醇与车用乙醇汽油

乙醇,俗称酒精。分子式:C2H5O,结构式:CH3-CH2-OH。燃料乙醇是将乙醇通过专用设备、特定脱水工艺,并加入一定量的变性剂,生产出含量在99.2%(v/v)以上的无水乙醇。这种经过变性处理后的乙醇,也称变性燃料乙醇,不能食用,仅能用于调配车用乙醇汽油。其质量标准见表1。

注:1.燃料乙醇的密度为0.7893~0.7981g/cm3;2.燃料乙醇与变性剂的体积混合比为100:2~100:5,即变性剂在变性燃料乙醇中的含量为1.96%~4.76%(v/v)。

2 应加入有效的金属腐蚀抑制剂

添加变性剂后的燃料乙醇,与无铅汽油按一定比例混配成的乙醇汽油,是一种新型绿色环保型燃料——车用乙醇汽油。当乙醇混配比为15%~20%时,燃料可保持其原有动力性,也不必对发动机作什么改进。但如果是含水乙醇,则难于解决含水乙醇与汽油相分离的问题。所以要将乙醇变性为无水乙醇。

车用乙醇汽油是指在不含甲基叔丁基醚(MTBE)含氧添加剂的专用汽油中,按体积比加入一定比例(我国目前暂定为10%)的变性燃料乙醇,由车用乙醇汽油定点调配中心按《车用乙醇汽油》标准的质量要求,通过特定工艺混配而成的新一代清洁环保型车用燃料。其质量标准见表2。

车用乙醇汽油(燃料乙醇汽油)的优点是:

1)提高燃油品质:车用乙醇汽油中的乙醇,既是一种能源,又是一种性能优良的汽油品质改良剂。首先,乙醇作为“绿色”增氧剂,可完全替代汽油中含氧添加剂MTBE的使用。因MTBE对地下水资源危害严重,一些发达国家已立法禁止使用。燃料乙醇按10%的比例混配入汽油中,可使氧含量达到3.5%,助燃效果好,使汽油中不能燃烧的部分充分燃烧,提高了汽油的燃烧热值。另外由于乙醇中的辛烷值(RON)指数可达111,乙醇按10%的比例混配入汽油中,可使辛烷值提高2-3单位,提高了油品的抗爆性能。

2)降低尾气有害排放:汽车有害尾气的排放,已成为一种严重的环境污染源。车用乙醇汽油的使用由于燃烧充分,可使汽车有害尾气排放总量降低33%以上。根据中国汽车研究中心于2001年所做的车用乙醇汽油8×104km行车试验检测数据表明:排放尾气中CO明显降低,最大降低率已达55%,算术平均值降低率30.8%、HC化合物算术平均降低率为13.4%。

3)燃烧充分、减少积碳:车用乙醇汽油由于燃烧彻底,解决了普通汽油燃烧不完全所形成的碳粒积聚问题,能有效地预防和消除发动机燃烧室、气门、火花塞、排气管、消声器等部位积碳,避免了因积碳而引起的故障,保证了发动机在设计的工作点上工作,延长了发动机的使用寿命。

4)燃油系统自洁:车用乙醇汽油中加入的乙醇是一种性能优良的有机溶剂。具有良好的清洁作用,能有效地消除汽车油箱及油路系统中燃油杂质的沉淀和凝结(特别是胶质胶化现象),具有良好的油路疏通作用。

目前获国家批准生产变性燃料乙醇的省(市、区)有黑龙江、四川、湖南等十六个省,设计生产能力约350万吨,只能满足市场发展需求的50%。因此,生产变性燃料乙醇已被国家列为产业发展重点扶持项目,鼓励有资源条件的省(市、区)发展变性燃料乙醇生产,而且,生产1t变性燃料乙醇国家减免税费及补贴1000元,为农业增效创造了极好的条件。

3 乙醇的生产方法

乙醇工业生产的方法可分为发酵法和化学合成法两大类。化学合成法主要有乙烯直接水合法、甲醇同系化法和合成气直接合成法。

3.1 发酵法

发酵法是生产乙醇的经典方法。1930年以前世界上所用工业乙醇都由此法生产。目前世界各国仍以发酵乙醇为主导地位,占90%以上。我国乙醇的生产也以发酵法为主。

发酵法是以淀粉、糖类和纤维素为原料。淀粉主要来源于薯类(甘薯、木薯、马铃薯等),谷物(玉米、小麦、大麦、黑麦、大米、高粱等)及某些野生植物。常用的糖类原料有糖蜜(制糖过程中的主要副产品)、甘蔗和甜菜等。纤维素一般是指植物纤维,称木质纤维素,包括纤维素、半纤维素和木质素。

(1)以淀粉质为原料生产乙醇时,先将淀粉分解为可发酵的葡萄糖,再经发酵而得粗乙醇,同时放出CO2。粗乙醇经精馏得工业乙醇。反应式:

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葡萄糖

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乙醇 二氧化碳

工艺过程:

① 原料粉碎 将原料的植物组织破坏,释放出淀粉的过程;

② 蒸煮 在高温高压条件下对粉碎后的淀粉质原料进行蒸煮,使植物组织和细胞彻底破裂,淀粉由颗粒状变成溶解状态的糊溶;

③ 糖化 在淀粉糊中加入一定量的糖化剂,将淀粉转变成可发酵性糖(葡萄糖);

④ 发酵 在糖化后的醪液中加入酵母,使(葡萄)糖转变成乙醇,并放出CO2;

⑤ 蒸馏 可用单塔、双塔、三塔或多塔蒸馏工艺,而得到高纯度乙醇。

工艺流程见图1。

(2)以糖类原料生产乙醇 常用的糖类原料有糖蜜(制糖过程中,食糖结晶分后的母液)、甘蔗和甜菜等。甘蔗和甜菜所含糖分主要为蔗糖。反应式:

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蔗糖 葡萄糖

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工艺过程:以甘蔗汁(或糖蜜)发酵为例。甘蔗被粉碎后。用水萃取,将萃取液用石灰乳和硫酸处理而得糖液,再熬成带有结晶的糖膏,分出结晶糖后而得糖蜜。糖蜜含糖50%~55%(其中30%~35%为蔗糖,20%为转化糖)。蔗糖经水解得葡萄糖,然后发酵、精馏,过程与淀粉质原料相同。

(3)以木纤维为原料生产乙醇 植物纤维可分为两大类:果胶纤维素(如亚麻、黄麻、苎麻等)和木质纤维素(如植物秸杆、木材等)。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素(也称木质或木素)组成,三者的比例一般为4∶3∶3,一起存在于植物细胞壁中。纤维素形成植物细胞壁的“骨骼”;半纤维素和木质素则为细纤维间隙的填充物。

木质纤维材料通常是难以被直接分解和利用的,因此以木质纤维为原料生产乙醇,需有一个预处理过程,包括粉碎、蒸煮、消化、酸水解或酶水解,使其水解成可发酵糖(葡萄糖),才能被酵母酶解生成乙醇。

酸水解法是将木质纤维原料用盐酸和硫酸进行水解。20世纪30年代德国采用强酸高温法(Bergius法)水解木质纤维,后来又用稀酸法(Scholler法)水解木质纤维素。1935年苏联建立了列宁格勒木材水解厂,以木材生产乙醇。

我国20世纪60年代就有以木质纤维为原料生产乙醇的装置,但因成本比以淀粉为原料高而停产。

酶水解法就是用生物酶的作用水解纤维素。酶是一种生物催化剂。生物体的一切新陈代谢都是在酶的催化作用下进行的,自然界中生物物质的生成、转变和消失也都是在相应的酶催化之下完成的。大多数酶都具有高度的专一性,一种酶只对一类或一种底物(受酶作用的物质)发生特定的作用。使淀粉变为葡萄糖所用的糖化酶即是特制的葡萄糖淀粉酶。用于水解纤维素和半纤维素则分别有纤维素酶和半纤维素酶。

但要实现从纤维素到糖类的高转化率,也并非易事。纤维素嵌在由半纤维素和木质素构成的基质之间,这使得水解十分困难,尤其是木质素,目前尚处于研究开发阶段。为高效地将细胞壁物质转化为乙醇,需要将纤维素和半纤维素同时转化。研究证明,虽然半纤维素酶不会作用于纤维素,但含有半纤维素酶的合剂具有更高的葡萄糖产量,这说明半纤维素酶可以与纤维素酶协同作用。商品半纤维酶中实际上还含有纤维素酶。因此,戴维萨公司的Kevin Gray认为,半纤维素酶是所有酶合剂的重要组成成分。

酶水解纤维素生产乙醇技术开发较早,1973年以后更有较大的发展。美国、日本等,都对纤维素发酵生产乙醇取得较好成绩。我国上海科技大学也做了初步研究。但真正实现工业化却是近几年的事。2004年,加拿大爱洁(Iogen)公司在渥太华建立了世界上第一座准商业级纤维素乙醇的生产装置,这是迄今为止世界上唯一利用维生素废料生产乙醇的装置。该装置通过酶催化将纤维素转变为葡萄糖(但木质素没有转化),用于发酵生产燃料乙醇,每天大约可加工小麦秸秆40t/d。1t原料可生产乙醇300L,日产12 000L,能力可达3 000t/a。我国有丰富的木质纤维资源,据国家农业部提供的数据,中国秸秆资源量达6×108t,目前有3×108t用于薪柴燃料的消耗,其余均被焚烧;而林业部提供的数据显示,我国林业废弃物资源量8×108t,其中工业消耗5×108t,有3×108t亟待开发利用。按照美国每4t(加拿大为4.2t)秸秆出产1t乙醇的技术水平,6×108t秸秆将能生产1.5×108t燃料乙醇!如果纤维素燃料乙醇技术获得突破进展,实现工业化生产,则对突破我国资源瓶颈将起到至关重要的作用。所以说,以可再生资源植物纤维为原料,经微生物水解、发酵生产乙醇,是实现燃料乙醇生产最具前景的途径。

3.2 乙烯直接水合法

乙烯与水蒸气混合经催化水合反应生产乙醇。其反应式:

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1945年美国壳牌(Sheel)公司用磷酸和硅藻土制成固体催化剂。1948年建成6×104t/a的第一个合成乙醇的工业装置。英国和德国曾在50年代引进Sheel公司技术,称Sheel法。50年代末德国Veba化学公司在Sheel法的基础上改进了催化剂,发展为Veba直接水合法。目前世界上采用的乙烯直接水合法主要是Sheel法和Veba法。

3.3 甲醇同系化法

同系化反应是由较少碳原子的有机化合物生成较多碳原子的同系物的反应。例如,醇与合成气在较高温度和压力下反应生成多一个CH2的醇,是制备多种醇的重要方法。甲醇同系化反应就是甲醇与合成气(CO和H2)转化成比原料醇多一个或一个以上碳原子醇的反应。甲醇同系化反应主要是用钴催化剂在均相体系中进行。但单纯用钴催化剂反应速度慢,乙醇的选择性比较低。美国联合碳化物公司(UCC)采用Co(OAc)-I2催化剂体系,获得了甲醇转化率92%和乙醇选择性61.4%的结果。

Shell公司用甲醇和合成气于195~200℃及在CoI2、CoBr2、叔膦和正丁烷催化剂条件下制取乙醇,甲醇转化率为51.1%,乙醇选择性达63.8%。

到目前为止,甲醇同系化法合成乙醇尚处于试验阶段,主要问题在于催化剂的选择性、活性及稳定性等尚未达到工业化要求的水平。

3.4 合成气直接合成法

合成气直接合成乙醇分为气相法和液相法。气相法的催化剂有美国联合碳化物公司(UCC)的Rh和Rh-Fe、Rh-Mn和Rh与Mo或W,德国Hoechst公司的Rh-Mg、日本相模研究所的Rh4(CO)12;液相法的催化剂为羰基钴。

尽管近几年来美、日、德、英、意大利等国都在这方面作了许多开发工作,但到目前为止,合成气直接合成乙醇法仍处于试验阶段,尚未取得根本性的突破。

乙烯直接水合法、甲醇同系化法以及合成气直接合成法所用的原料均源于石油、天然气、煤等不可再生资源,显然不是今后发展的方向。

4 产业概况

4.1 国 际

燃料乙醇是20世纪初面市的传统产品,后因石油的大规模、低成本开发,燃料乙醇的经济性较差而被淘汰。随着一些先进农业国生产率的大幅度提高,以及70年代中期以来四次较大的"石油危机",又推动燃料乙醇工业在世界许多国家得以迅速发展。自巴西、美国率先于70年代中期大力推行燃料乙醇政策以来,加拿大、法国、西班牙、瑞典等国纷纷效仿,均已形成了规模生产和渐多的使用。

2004年,加拿大著名酶公司——爱洁(Iogen)公司与加拿大石油公司合作,在渥太华建成了利用酶加工40t/d小麦秸杆生产乙醇的中型装置,从1t原料可生产约300L乙醇,这是迄今为止世界上唯一利用纤维素废料生产乙醇的装置。该工艺乙醇成本约1.3美元/gal。对于5 000×104gal/a(约15×104t/a)的乙醇装置,总固定投资超过2.5亿美元,包括酶装置和发电装置。

2006年6月,SunOpta公司和诺威信公司和中国黑龙江华润酒精集团公司(CRAC)(即中粮能源有限公司)签订了一分合同,在黑龙江省肇东市建立一座纤维素乙醇示范工厂。2007年底建成170×104gal/a(约5000 t/a)规模,2012年将达3.3×108gal/a(约100×104t/a)。

目前,美国农业部和能源部共同支持了3个纤维素乙醇产业化示范项目。即:Abengoa公司以玉米秸秆作原料的乙醇生产厂、Broin公司以整个玉米(包括秸秆)作原料的乙醇生产厂和Iogen公司在爱达荷州建设的以麦秸为原料的乙醇生产厂。其中,Iogen的项目最大,生产规模将达到1.9×108L/a(约150×104t/a),总投资高达4亿美元,其中美国农业部和能源部共投资8 000万美元。

4.2 国内概况

我国自1999年起,上马燃料乙醇项目,意在解决过剩陈化粮,国家曾批准建设了吉林燃料乙醇有限公司、黑龙江华润酒精有限公司、河南天冠燃料乙醇有限公司和安徽丰原燃料酒精有限公司4家定点生产厂。其中河南天冠燃料乙醇有限公司以小麦为原料,其他三家都以玉米为原料。2005年和2006年国内燃料乙醇市场供应量分别达到77.3×104t,和133×104t(见表3)。

河南天冠采用独创的低品质小麦提取麸及蛋白,用二氧化碳副产物合成全降解塑料。吉林燃料乙醇有限公司采用奥地利奥高市殊公司的工艺技术。安徽丰原生化股份有限公司采用湿磨粉碎工艺,不仅得到了玉米油和食用胚芽蛋白,还通过清液发酵分离延伸出高附加值的酵母精粉、酵母浸膏等产品。中粮能源(肇东)有限公司采用国际先进水平的HNT技术和CIMS工程自动化控制进行燃料乙醇生产,产品涵盖DDGS高蛋白饲料、玉米油和木糖醇等。

中粮能源(肇东)有限公司利用赤峰盛产玉米的得天独厚的优势,在赤峰市松山区兴建以玉米为原料、年生产30×104t燃料乙醇及相关副产品的生物能源项目。预计年消耗玉米100×104t,项目概算总投资约12亿元人民币。计划2007年初开工建设,2008年初工程竣工投产。项目投产后,实现年产值20亿元。公司还计划在河北省建造一家年产30×104t的乙醇工厂,同时计划在西南部的广西壮族自治区建造一家年产20×104t的乙醇工厂。这两家工厂的投资额预计分别为12亿元和8.65亿元。目前,我国乙醇燃料的年产能为100×104t,而中粮以上三个项目投产后将使中国乙醇年产能增加80万吨,增幅达到80%。

以现阶段的中国四家燃料乙醇生产企业的产能来看,远远不能满足未来国内对燃料乙醇的需求,燃料乙醇装置产能扩张不可避免。国家计划到“十一五”末,国内乙醇汽油消费量占全国汽油消费量的比例将上升到50%以上,到2010年,中国乙醇汽油市场的规模将达到6 650×104t,届时中国燃料乙醇的产能产量将会有一个质的飞跃。

近年来,随着陈化粮库存的锐减和粮价上涨,我国的乙醇生产不得不转向非粮原料。我国在纤维素乙醇领域开展了大量的研究工作。河南农业大学通过生物方法使秸秆燃料乙醇产率达到12.54%。

南京林业大学化学工程学院建立了玉米秸秆蒸汽爆破预处理、纤维素酶水解和戊糖己糖同步发酵技术制取乙醇的中间试验装置。

由天冠集团与山东大学联合攻关的纤维素酶科研项目中试发酵试验进展顺利,酶活力及生产成本达到国内领先水平。据介绍,该项目是利用酶解法生产纤维乙醇,具有反应条件温和、环境污染小、装置简单等优点。

河南天冠集团年产3 000t的纤维素乙醇项目上月底在镇平县奠基,这是国内首条千吨级纤维素乙醇产业化试验生产线,由河南天冠集团独资,总投资额为5100万元。该装置纤维素酶发酵水平(酶活)达35 FPAIU/g,生产成本可控制在6000~6500元/t,比小麦为原料生产燃油乙醇的成本高500元至1000元,但是随着试验成功,产能扩大后,成本有望降低。秸秆乙醇的产率可达18%。

2007年8月,井冈山市与中国石化江西省分公司正式签定了10×104t/a燃料乙醇建设项目。该燃料乙醇项目是利用红薯、玉米、甘蔗、植物秸杆等农副产品为基础原料,估算总投资4亿多元,年销售收入可达8.95亿元,预计年底开工。

5 应用概况

为缓解石油短缺造成的经济发展影响,世界经济发达国家都在积极寻找石油替代品。早在1930年,乙醇/汽油混合燃料已在美国内布拉斯加州地区面市。1978年,含10%乙醇的混合汽油在内布拉斯加州大规模使用。1979年,美国国会为减少对进口原油的依赖,从寻找替代能源的角度出发,建立了联邦政府的“乙醇发展计划”,开始大力推广使用含10%乙醇的混合燃料(E10),并减免联邦税,使美国的乙醇工业得到迅速发展。1990年乙醇产量从1979年的1 000×104gal迅速增加到的8.7×108gal。目前美国已在推广使用E85型混合车用燃料,即用85%的燃料乙醇,配15%的汽油。

2007年1月,美国总统布什在《国情咨文》中宣称,美国计划在今后10年中将其国内的汽油消费量减少20%,其中15%通过使用替代燃料实现,计划到2017年燃料乙醇的年使用量达到1 325×108L,是目前年使用量的7倍。布什还提出,在2025年以前用燃料乙醇替代从中东进口石油的75%的远期目标。2007年3月,欧盟27国出台了新的共同能源政策,计划到2020年实现生物燃料乙醇使用量占车用燃料的10%。

加拿大在汽油中添加乙醇始于1981年,当时曼尼托巴的一些零售商开始推销乙醇混合燃料。到1987年,西部四省大约有250个加油站提供乙醇混合燃料。1992年,市场开始引进乙醇燃料,1995年,一些零售商开始供应乙醇混合汽油。根据2004年加拿大自然资源部的一份报告,大约有分布在6个省的1 400个乙醇混合汽油加油站,每年共销售2.45×108L乙醇。

巴西已通过立法,在全国范围使用乙醇汽油,乙醇添加量达到20%~24%,燃料乙醇年产量达到160×108L。巴西是目前世界上最大的燃料乙醇生产国和出口国。巴西已将日本、中国、俄罗斯、印度、南非和美国等,列为巴西未来的燃料乙醇和生物柴油的出口市场。2004年,巴西出口燃料乙醇19×108L,2005年增加到21×108L,2006年预计达到28×108L,到2015年将提高至85×108L。

巴西是石油资源贫乏国家之一,早在20世纪20年代,巴西就开始在汽车中应用乙醇/汽油混合燃料。第二次世界大战之后,随着石油供应的缓和,巴西乙醇/汽油混合燃料的应用停滞不前,直到1974年第一次世界石油危机,才促使巴西政府下决心推行乙醇汽油计划。1975年11月,巴西政府以法令形式颁布了"国家乙醇燃料计划",初期以20%体积比将无水乙醇加入汽油中,1993年提高到22%,2002年将上限提高到25%。巴西乙醇汽油中的乙醇比例是目前世界上最高的。巴西是目前世界上最大的燃料乙醇生产和消费国之一,也是世界上唯一不使用纯汽油作为汽车燃料的国家,它的主要燃料为4种:纯乙醇(含水乙醇)、乙醇汽油(22%乙醇+78%汽油)、MEG燃料(60%乙醇+33%甲醇+7%汽油)和柴油。目前,巴西使用乙醇汽油的车辆约600万辆,使用乙醇燃料的车辆达200多万辆。巴西还成功地将乙醇燃料的使用推向了航空和其他领域。

我国借鉴美国的经验,选择加10%的比例,不改变汽车供油装置,不影响动力性能,以便于各省区根据不同情况平稳过渡推广。目前全国已经有黑龙江、吉林、辽宁、安徽和河南五个省在推广乙醇汽油。湖北、山东、河北和江苏四省也在27个地、市试点推广乙醇汽油。

2001年我国作出实施车用汽油添加燃料乙醇的决定。同时国家质量技术监督局颁布了“变性燃料乙醇”和“车用乙醇汽油”两个国家标准(见表1、表2)。专家表示,如果在汽油中加入燃料乙醇,汽油中含氧量将增加,作为尾气的一氧化碳和碳氢化合物会燃烧更充分,汽车尾气中的这两项指标可以分别下降3.08%和13.04%,污染物的排放浓度明显减少。

中国开发生物燃料乙醇的热潮也在近两年骤然升温。2005年,中国生产燃料乙醇125×104t,2006年增长到133×104t。中国燃料乙醇的消费量已占汽油消费量的20%左右,成为继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国和消费国。

6 发展方向

近年来,由于石油、天然气、煤炭等能源的过量开采,中国也已面临严重的能源危机,寻找新型可替代能源,成为中国未来能源战略的关键。人大常委会已审议通过了《可再生能源法》,鼓励生产和利用生物液体燃料。燃料乙醇作为再生能源成为了政府重点推广的新型能源。在国际原油价格高、国内对石油需求量日益大增的情况下,燃料乙醇的推广对替代和缓解中国石油不足具有重要意义。

1)在原料方面提倡原料多元化。

扩大使用薯类、甜高粱及甘蔗糖蜜等原料,“重点支持以薯类、甜高粱及纤维资源等非粮原料产业发展”。预计到2010年,我国非粮原料燃料乙醇年利用量约200×104t,到2020年将达1 000×104t。目前的示范项目有40×104t/a甜高粱为原料燃料乙醇和60×104t/a署类原料燃料乙醇。河北承德与中石化合作将启动以马铃薯为原料10×104t/a燃料乙醇项目。

据有关资料介绍,2030~2050年我国燃料乙醇的生产能力将达(1 380~3 610)×104t/a。所用原料的比例也逐渐调整。不同原料所占比例:

粮 食 14.5%→11.1%;

薯 类 14.5%→12.5%;

甘蔗蜜糖 9.4%→ 7.2%;

甜 高 粱 29.0%→44.3%;

秸秆、林残物类纤维质 32.6%→24.9%。

可见,甜高粱将逐渐成为生物乙醇的主要原料。

甜高粱也叫芦粟、甜秫秸、甜秆和糖高粱,为普通高粱的一个变种。但它的精华不在于籽粒,而在于它富含糖分的茎秆,优良的甜高粱品种,具有产量高,茎秆多糖、多汁,抗逆性强,适应性广等多种优势.其含糖量可与甘蔗相媲美,是近年来国内外一种新型的糖料作物、能源作物和优良的饲料作物。由于它栽培容易,用途广泛,因而受到许多国家的重视,其发展前景是十分可观的。

观察近几年国内燃料乙醇发展,从能源转换代价的角度看,我国燃料乙醇发展不具有优势;从能源替代战略来说,10%燃料乙醇替代成品汽油也不足以解决我国能源问题,而20%甚至更高的燃料乙醇,则不可避免地要更大规模地使用粮食,这必将危及我国粮食安全。为了避免车与人争粮的局面,我国生产乙醇所用原料,必须另辟蹊径。不能继续扩大用粮乙醇,反而应该逐渐减少甚至不用粮食生产乙醇。

我国用有限的28亿亩可耕土地养育着13亿的泱泱人口,2006年粮食总产量为49 746×104t,人均不足400kg,低于国际粮农组织测算的人均500kg的粮食安全线。所以,发展非粮乙醇产业,特别是加快秸杆制乙醇的技术开发和产业化步伐尤为急迫。我国的国情与美国和巴西不同,这些国家有着丰富的耕地和水资源,它们可用50%的玉米储备来生产燃料乙醇,而在我国却无法办到。我国耕地本来就贫乏,人均耕地不及世界平均值的1/2。现在乃至今后,我国耕地还会因城市化、工业占地而逐渐减少。与之同时,人口却在以每年1 300~1 400万人的速度在增长。强大的人口压力激化了人地关系的紧张态势。因此,我国每年必须花外汇进口约2 000×104t左右的粮食。

据国家农业部提供的数据,中国每年秸秆资源量达6×108t,目前有3×108t,用于薪柴燃料的消耗,其余均被焚烧;而林业部提供的数据显示,我国林业废弃物资源量8×108t,其中工业消耗5×108t,有3×108t亟待开发利用。按照美国每4t秸秆出产1t乙醇的技术水平,秸秆原料将能生产1.5×108t乙醇!如果纤维素乙醇技术获得突破进展,实现工业化生产,则对突破我国资源瓶颈将起到至关重要的作用。

2)成本是发展燃料乙醇的障碍。

目前以玉米为原料生产乙醇,约3.3t玉米生产1t乙醇,而玉米市场价格约为1 400元/t左右,仅原料成本就达4 620元/t,但乙醇出厂价格约为4 700元/t,如果加上人力成本、电气成本等,亏损难以避免。国家为了鼓励乙醇汽油的推广,对乙醇企业制定了“保本微利”政策,以每吨燃料乙醇1%的利润为标准计算,给予补贴。根据国家在2005年制定的燃料乙醇财政补贴办法,2005~2008年,每一年度的财政补贴分别为1 883元/t、1 628元/t、1 373元/t、1 373元/t。每年国家将补贴约18亿元。

全球著名咨询机构科尔尼公司2007年7月16日公开的《中国燃料乙醇产业现状与展望——产业研究白皮书》提供的数据显示,中国生产1t乙醇需消耗12t水,而美国是1.8t;原料(以玉米计),中国需要3.3t,而美国则需2.8t;生产成本比美国高出17.8%,而价格却比美国低18%。中国燃料乙醇亏本是显而易见的。

解决乙醇原料的根本出路在于利用纤维原料。但纤维素酶价格是以纤维素为原料生产乙醇的主要障碍。目前每吨乙醇所需纤维素酶的费用,液相酶约1 000元,固相酶(用量为纤维原料的20%时)费用约为500元。美国能源部和丹麦诺维信(Novozymes)公司合作,研究从玉米秸酶解成糖,再发酵制乙醇工艺,据称其纤维素酶成本已经从5美元/gal降至30美分/gal;目前纤维素酶的价格是每吨6 000欧圆。美国杰能科称已经将纤维素酶生产成本降至10~20美分/gal。

目前我国纤维素酶价格为50 000~60 000元/t。因此降低酶的费用仍是今后研究工作的重点。

(3)在经济性方面,燃料乙醇与天然气相比,1m3天然气可供一辆普通小气车行驶13km,而1L乙醇仅能行驶7km。2007年8月,巴西燃料乙醇平均价格每升1.61雷亚尔(约0.696美元);车用天然气价格1.337雷亚尔/m3(约0.684美元),还是用天然气合算。但随着天然气的日益减少和燃料乙醇生产的发展,情况就不是这样了。

7 结 语

2006年1月1日,我国颁布实施了《可再生能源法》,鼓励生产和利用生物液体燃料。生物液体燃料,是指用生物质资源生产的甲醇、乙醇和生物柴油等液体燃料。燃料乙醇作为生物质能源成为政府重点推广的新型能源。发展乙醇燃料生产,国家坚持的原则是“不与人争粮,不与粮争地,促进能源与粮食双赢”。因此国家重点支持以薯类、甜高粱及纤维资源等非粮原料产业发展。而利用纤维原料则是解决乙醇原料的根本出路。但纤维素酶价格是以纤维素为原料生产乙醇的主要障碍。

开发和利用生物液体燃料、利用废弃物资为原料、降低成本,——这就是当前寻找新型可替代能源的着眼点。

燃料乙醇生产技术 篇5

1 燃料乙醇的原料和生产工艺

燃料乙醇的原料包括淀粉质、糖质和纤维素类。淀粉质和糖质原料在乙醇的生产中已经实现了工业化, 而且二者的成本相对较低, 纤维素类原料在乙醇生产中尚不成熟, 面临着如下的技术瓶颈:首先, 酸水解中糖类产物会分解生成乙醇发酵抑制物, 阻碍燃料乙醇的生产。其次, 酶水解中的纤维素酶成本较高, 缺乏相应的预处理技术。再次, 五碳糖很难发酵成乙醇, 影响了燃料乙醇的生产效率。因此, 纤维素燃料乙醇成为能源部门关注的重点。

1.1 淀粉质原料

淀粉类原料包括玉米、小麦、甘薯等等, 这些作物的淀粉含量都比较高, 通过水解作用可以生成糖, 经过发酵之后获得乙醇。玉米在我国的产区主要集中在东北部, 而薯类在我国的主要产区集中在川渝地区, 这些淀粉类原料的供应量较大, 转化成乙醇的效率却相对较低。

1.2 糖质原料

糖质原料包括甘蔗、甜菜等等, 通过压榨和稀释, 可以在发酵后生成乙醇。我国甘蔗的主要产区集中在南方, 而且糖质原料的产量有限, 需求较大, 一般不能作为燃料乙醇的主要原料。

1.3 纤维素类原料

纤维素类原料包括木屑、秸秆、薪炭林等等, 通过预处理技术, 半纤维素和纤维素水解生成五碳糖和六碳糖, 可以发酵生成乙醇。木材和林产的加工业废弃物可以为燃料乙醇提供生产原料, 此外, 在边际性地区营造的速生林也可以作为燃料乙醇的原料。

1.4 能源作物

燃料乙醇的最主要原料就是能源作物, 具体包括高产糖类和淀粉类作物。在农业技术和生物技术的作用下, 利用边际性土地大量种植这两类产物, 可以为燃料乙醇提供充足的原料。

2 燃料乙醇生产及利用过程中的效益分析

2.1 经济性分析

燃料乙醇生产的成本来自于建厂投资、原料价格等等, 但是相对于石油能源来说, 燃料乙醇的生产成本相对较低。纤维素类的秸秆和木材由于技术上的不成熟, 在进行乙醇生产时成本最高, 但是随着我国技术的不断发展, 技术失衡的情况势必会得到有效改善。木薯和甜高粱茎杆原料价格很低, 二者的应用技术已经得到了较好开发, 因此这两种原料具有广阔的发展前景。

2.2 能源效益分析

燃料乙醇作为一种能源, 能源消耗量是考量能源效益的重要指标, 能源消耗量包括种植能耗、基建及设备能耗、原料运输能耗和生产过程工艺能耗等等。种植消耗包括对乙醇的原料进行播种、施肥等等, 其中肥料的耗能是最大的。基建及设备能耗很难计算, 但是二者的投资额相对较大, 约占总投资额的60%。运输能耗以乙醇生产原料所需土地的半径为依据, 在估量能耗时可以对耗油量进行计算。生产工艺能耗最高, 与单位土地能源产出有关。

在对能源效益进行分析之后, 可以了解到燃料乙醇生产过程工艺能耗是最高的, 而原料运输能耗是最低的, 为了平衡二者的能耗, 应该从能源产出的角度出发, 选用甜高粱、甘蔗和木薯等原料进行生产, 解决近期我国燃料乙醇的原料问题。

2.3 社会效益分析

燃料乙醇的原料来自种植业, 农民提供原材料可以获得丰厚的利润。据相关材料统计, 速生林提供木材原料获利是最高的, 其次是甘蔗、玉米、木薯等等, 因此在技术允许的情况下, 农民可以种植大量的甘蔗、玉米和木薯, 为自己创造经济效益。秸秆原料的获利相对较低, 但是这种原料属于废弃物的再利用, 可以提高农产品的附加值, 因此其社会效益也是不能忽视的。

随着燃料乙醇的广泛使用, 燃料乙醇工厂越来越多, 有效地带动了当地就业。此外, 燃料乙醇的应用可以减少二氧化碳的排放和汽车的尾气, 为社会创造巨大的环境效益。

3 关于燃料乙醇未来发展的思考

我国目前已经成为燃料乙醇的第三大生产国和消费国, 面对燃料乙醇广阔的发展前景, 相关企业应该制定远景规划, 促进行业的发展。其次, 燃料乙醇的生产原料存在技术不成熟的问题, 政府应该加大扶持力度, 吸引专业人才进行技术研发。再次, 生产燃料乙醇的不同原料具有不同的开发潜力, 农民应该多种植甜高粱、甘薯等高产出作物。最后, 为了激励生物质能源的使用, 应该发挥市场经济的作用, 引领行业走在世界前沿。

4 结语

面对石油能源的供需问题, 燃料乙醇越来越受到社会的重视, 我国是人口大国, 为了满足社会发展的需要, 必须具体分析燃料乙醇的原料及生产技术效益, 促进行业发展。

摘要：自20世纪70年代以来, 乙醇燃料得到了社会的广泛重视, 并被认为是未来最重要的可再生燃料之一, 研究乙醇燃料的原料和生产技术效益, 符合我国可持续发展战略的要求和趋势。本文将具体对此进行展开分析和研究, 希望为相关人士提供一些参考和借鉴。

关键词：燃料乙醇,应用,生产技术效益

参考文献

[1]刘海军, 李琳, 白殿国, 于德华, 徐友海, 金刚, 高玉玲, 赵文雨.我国燃料乙醇生产技术现状与发展前景分析[J].化工科技, 2012, 05:68-72.

[2]张丽丽.生物燃料乙醇技术现状及产业化发展前景[J].炼油与化工.2016 (04) .

[3]李海军.中国燃料乙醇发展现状及未来发展方向[J].安徽农业科学.2013 (36) .

燃料乙醇生产技术 篇6

一、木质纤维质生物的降解预处理:木质纤维素预处理方法的选择, 主要从提高水解效率、降低生产成本、缩短预处理时间和简化工艺设备等方面考虑[3]。

1. 预处理方法:表1.1列出了各种预处理木质纤维素的方法对木质纤维素水解因素的影响。

二、微生物生物酶及生产工艺

1. 木质纤维素酶水解液发酵生产乙醇

木质纤维素经水解后转化为小分子的单糖, 这些单糖经微生物发酵以转化为纤维乙醇。研究者开发了多种乙醇的发酵工艺, 主要包括[4]分步水解发酵工艺, 同步糖化发酵工艺以及固定化酶水解发酵法。

(1) 分步水解发酵法 (Separate hydrolysis and fermentation, SHF)

分步水解糖化发酵法即先用纤维素酶水解纤维素;再将酶解后的糖液作为碳源, 转入发酵罐中发酵生产乙醇。因酶解和酶解液的发酵分别在不同的反应器中完成, 故此方法比较复杂, 投资较大, 工艺路线多, 且需要的设备也较多。但它的优点是酶解和发酵都可在各自最适条件下进行, 前者最适的温度为45-50℃, 后者的为30-35℃。

(2) 同步糖化发酵法 (Simoultanous saccrification and fermentation, SSF)

同步糖化发酵法就是指酶解糖化过程与单糖的乙醇发酵在同一个反应器中进行, 酶解过程中产生的糖类可被微生物迅速利用[5]。这种方法不仅解除了葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用, 而且还提高了酶解效率。但此方法的缺点也很明显, 即酶解与乙醇发酵的最适温度不一致, 这需要同时兼顾两者。

(3) 固定化微生物水解发酵法 (Consolidated bio-processing, CBP)

固定化微生物水解发酵法需选择合适的菌群, 将纤维素酶的产生、纤维素的水解以及糖类的发酵三个过程偶合成一步, 因此, 也被称作微生物直接转化法 (Directmicrobial conversion, DMC) 。从实质上来讲, 它也可以说是SSF过程的衍生。该方法的缺陷在于菌种耐乙醇浓度低, 并同时产生数种副产物, 乙醇浓度及乙醇得率低。采用这种方法研究较多的微生物主要有热纤维端抱菌、热硫化氢梭菌和产乙醇热厌氧杆菌等。

三、小结与展望

木质纤维素原料, 由于其原料丰富、价格低廉, 很容易获得。大力开发、研究对环境无污染且能循环再生的能源——生物质燃料乙醇, 能缓解能源危机、改善环境污染。随着国内外专家学者对木质纤维原料预处理技术, 纤维素酶及纤维素酶解和发酵工艺的不断探索和改进, 新菌种资源的不断发掘, 生物降解纤维类物质生产燃料乙醇不久将会实现工业化。因此, 生物降解纤维类物质生产燃料乙醇的开发和研究具有重大意义和广阔前景。

参考文献

[1]Gnansounou E, Dauriat A, Wyman CE.Refiningsweetsorghumto ethanol andsugar:economictrade-offs in the context o INorth China[J].Bioreso Pree Techno, l 2005, 96:985-1002.

[2]Weil J R, Sarikaya A, Rau S L, et al.Pretreatment of cornfiber by pressure cooking in water[J].Applied Biochemistry and Biotechnology, 1998, 73 (1) :1-17.

[3]Szczodrak J, Fiedurek J.Technology for conversion of lignocellulosic biomass to ethanol[J].Biomass and Bioenergy, 1996, 10 (5) :367-375.

[4]张宁, 蒋剑春, 程荷芳, et al.木质纤维生物质同步糖化发酵 (SSF) 生产乙醇的研究进展[J].化工进展, 2010, (2) :238-242.

燃料乙醇生产技术 篇7

在淀粉质原料生产乙醇的传统工艺中, 高能耗一直制约燃料乙醇的发展, 生产成本较高, 经济效益不显著。针对现行生产燃料乙醇过程中, 原料利用率尚不够充分、燃煤消耗大、发酵速度有待加快的问题, 在总结相关乙醇生产工艺技术与实践经验的基础上, 筛选降解薯类原料的多菌群菌株, 通过选定的微生物菌株与添加的酶制剂组合成复合酶菌剂对原料中的支链淀粉、直链淀粉等成分进行充分降解, 使其有效打断薯类淀粉中的支链和侧链结构, 提高淀粉转化还原糖的效率, 增加发酵速度, 提高原料利用率[1,2,3];并在液化糖化阶段添加纤维素酶、果胶酶、β-葡聚糖酶、普鲁兰酶等协同液化酶糖化酶作用[4,5,6], 结合各种单一酶对木薯淀粉的利用效果, 获得了多种酶复合的酶菌剂。

1 材料与方法

1.1 添加普鲁兰酶的作用效果

1.1.1 试验设计。

试验共设4个处理, 即按3种顺序加入普鲁兰酶:在淀粉酶液化前首先加入 (A) ;与淀粉酶同时加入 (B) ;与糖化酶同时加入 (C) ;以不加入普鲁兰酶为对照 (CK) , 具体见表1。

1.1.2 试验方法。

处理A将木薯淀粉与水按1∶3的量调成淀粉糊, 先加入普鲁兰酶, 在搅拌下水浴加热至60℃, 保持30 min;再将温度提高至70℃, 加入α-淀粉酶, 保持30 min;最后将温度降低至60℃, 加入糖化酶, 保持30 min。

处理B将木薯淀粉与水按1∶3的量调成淀粉糊, 在搅拌下水浴加热至70℃, 同时加入淀粉酶和普鲁兰酶, 保持30min;再将温度降低至60℃, 加入糖化酶, 保持30 min。

处理C将木薯淀粉与水按1∶3的量调成淀粉糊, 在搅拌下水浴加热至70℃, 先加入淀粉酶, 保持30 min;再将温度降低至60℃, 加入糖化酶和普鲁兰酶, 保持30 min。

1.2 添加各种不同酶制剂的作用效果试验

由于各种酶制剂不同的酶活特性及其酶解原理, 相互作用时会有一定的影响, 将各单一酶制剂配比优化, 使得各单一酶制剂之间的相互抑制作用降到最小, 充分发挥各酶制剂复合配比的优势。

1.2.1 试验方法。

将木薯粉碎成粉末后, 称取25 g, 按料液比1∶3加自来水调浆, 并按10 U/g添加α-淀粉酶, 70℃液化30 min后, 冷却至50℃, 添加按200 U/g糖化酶, 并添加其他单一酶制剂, 60℃糖化1 h后, 冷却至30℃, 测定糖化醪中还原糖含量和总糖含量, 调p H值至4.0~4.5, 按0.5‰添加安琪酵母, 按2‰添加尿素和磷酸二氢钾, 于32℃恒温箱中发酵72 h后, 蒸馏, 测酒精度。

1.2.2 测定内容及方法。

还原糖的测定:3, 5-二硝基水杨酸 (DNS) 比色法, 称取1 g样品, 离心2次, 定容于50 m L容量瓶, 用蒸馏水稀释一定倍数, 摇匀, 备用。吸1 m L样液, 0.5 m L DNS试剂, 沸水浴5 min, 流水冷却后补加蒸馏水4.5 m L, 于540 nm处比色, 测OD值。根据标准曲线, 计算出还原糖含量。

总糖的测定:称取1g样品, 加入10m L的6mo L/LHCl, 15m L蒸馏水, 沸水浴30 min后, 调p H值至中性, 利用3, 5-二硝基水杨酸 (DNS) 比色法测定总糖含量。

p H值测定:用p H值计直接测定。

乙醇含量测定法:在发酵醪中加入50 m L水, 进行蒸馏, 将蒸馏液倒入100 m L量筒中, 利用乙醇比重计直接测定蒸馏液中的乙醇浓度, 根据《酒精计温度浓度换算表》换算成20℃时的乙醇浓度 (%, v/v) 。

1.2.3 正交试验。

用多因素正交试验设计方法对各酶制剂进行优化配比, 试验因子设计见表2, 对结果进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 添加普鲁兰酶的作用效果

从表3可以看出, 处理A还原糖含量高于其他处理, 体系的还原糖含量增加较为明显。根据上述试验结果, 采用先加入普鲁兰酶对原料预处理后再用双酶法处理效果较好, 不同普鲁兰酶的量对体系中的还原糖、低聚糖和总糖含量有不同的影响 (表4) , 当普鲁兰酶的用量为30 U/g木薯粉, 体系的还原糖含量最高。

2.2 添加不同酶制剂的作用效果

从试验结果和数据分析 (表5、表6) 来看, 纤维素酶A、果胶酶B、普鲁兰酶D的F值均大于Fα (2, 8) =3.11, 差异显著。从极差分析来看, 各因素主次顺序为:A>D>B>C, 即对试验结果的影响主次为纤维素酶>普鲁兰酶>果胶酶>β-葡聚糖酶。此外, 对于因素A, 最大数是K2;对于因素B, 最大数是K2;对于因素C, 最大数是K2;对于因数D, 最大数是K3;因此发酵的最佳工艺是A2B2C2D3, 即纤维素酶8 U/g, 果胶酶12 U/g, β-葡聚糖酶16 U/g, 普鲁兰酶28 U/g。

从图1和表7的试验结果和数据分析来看, 各试验组体系中还原糖含量变化不大, 其中第8组中初始还原糖浓度最高, 原料降解率最高, 所以原料出酒率最高;第2组和第4组中的可溶性总糖含量最高。此外, 可以看出, 在复合酶制剂的协助处理下, 原料的降解率都较高, 均达到70%以上, 最高可达90.29%, 原料的出酒率均在34%以上。

为了验证正交试验结果在较大规模下运用的可靠性和稳定性, 对其进行扩大试验验证 (图2) 。木薯粉5 kg, 按料液比1∶3调浆, 按10 U/g加入α-淀粉酶和28 U/g普鲁兰酶, 将温度升至70℃液化30 min, 再将温度升至90℃糊化20 min后, 降温至60℃, 加入糖化酶200 U/g, 纤维素酶8 U/g, 果胶酶12 U/g, β-葡聚糖酶16 U/g。每6 h取样测定体系中的还原糖含量、可溶性总糖含量、乙醇含量, 结果如图3所示。

注:Fα (2, 8) =3.11, α为0.10。

从图3可以看出, 随着发酵时间的延长, 可溶性总糖含量一直在下降, 从0~18 h, 可溶性总糖含量明显下降, 在发酵后的18~30 h, 可溶性总糖含量急剧下滑, 30 h以后可溶性总糖含量下降的较为缓慢, 发酵到48 h时, 体系中可溶性总糖含量为4.51%。还原糖含量在发酵后6 h, 达到最大值16.62%, 那是因为通过酵母对体系中糖的消耗, 促进了后糖化的过程, 打破了对还原糖含量过高对酶的抑制, 还原糖含量有所回升。6 h后, 还原糖含量明显下降, 到发酵30 h的时候, 体系中的还原糖已经大部分被酵母利用, 转化为乙醇。30 h以后, 还原糖下降的较为缓慢, 发酵48 h后, 体系中残留的还原糖含量为0.78%。

从图4可以看出, 随着发酵时间的延长, 体系中乙醇含量的上升伴随着还原糖含量的下降。还原糖含量于6 h达到最大值, 之后一直下降, 6~30 h, 还原糖含量下降较为显著, 30 h以后缓慢降低。在12 h的时候对体系中乙醇含量进行了检测, 原料出酒率为8.40%, 在发酵后的12~24 h, 乙醇含量显著增加, 原料出酒率达28.75%, 发酵48 h后, 原料出酒率达到36.68%。

3 结论与讨论

添加普鲁兰酶有助于体系还原糖含量增加, 当普鲁兰酶为30 U/g木薯原料且先于双酶加入体系中时, 能够获得最高还原糖和转化率。复合酶制剂的最佳配比为:α-淀粉酶为10 U/g, 糖化酶为200 U/g, 纤维素酶8 U/g, 果胶酶12 U/g, β-葡聚糖酶16 U/g, 普鲁兰酶28 U/g。得到的复合酶菌剂能有效降低发酵体系液化温度 (低于传统工艺20℃左右) , 可使糖化体系中的糖化率可达80%以上, 与传统双酶法降解工艺相比, 原料降解率提高了10%左右。

摘要：复合酶菌剂降解薯类原料生产燃料乙醇的研究结果表明, 通过添加普鲁兰酶对薯类淀粉进行充分降解, 使其有效打断原料中的支链和侧链结构, 提高淀粉转化还原糖的效率, 增加发酵速度, 提高原料利用率。并在液化糖化阶段添加纤维素酶、果胶酶、β-葡聚糖酶、普鲁兰酶等协同液化酶糖化酶作用, 结合各种单一酶对木薯淀粉的利用效果, 获得了多种酶复合的酶菌剂。

关键词：复合酶菌剂,薯类淀粉降解,燃料乙醇

参考文献

[1]雷宇, 黄文荣, 刘士清, 等.木薯联合产乙醇和产沼气的研究[J].安徽农业科学, 2013, 6 (2) :103-106.

[2]马欢, 刘伟伟, 刘士清.不同阴离子在生物质发酵产氢中的作用研究[J].环境科学学报, 2009, 29 (1) :124-131.

[3]张红, 张剑, 周婷, 等.无机阴离子对两种淀粉酶活力的影响[J].武汉工业学院学报, 2008, 27 (1) :18-19.

[4]尹芳, 韩伟, 刘士清, 等.一种普鲁兰酶协同双酶法降解木薯淀粉的方法:中国, 201010156920.4[P].2010-08-25.

[5]李永丽, 孙传伯, 刘士清.马铃薯含糖量测定方法比较研究[J].安徽农业科学, 2008, 36 (21) :8994-8996.

美国燃料乙醇行业的发展概况 篇8

美国是目前燃料乙醇生产的第一大国,乙醇产量一直在平稳增长,尤其2006年后,乙醇产量急速扩张,并且预计这种趋势短期内还将保持。2006年8月,美国乙醇产量为194.72亿升(51.44亿加仑);2007年8月,产量增加到257.89亿升(68.13亿加仑),并根据美国可再生燃料协会预测,到2008年8月,美国乙醇产量将达到485.81亿升(128.34亿加仑)。

最近,美国准备大量扩大燃料乙醇的产能,在建产能迅速增长,并预计潜在的产能扩张很可能会超过预期。

截至2007年8月,美国已运转的乙醇产能为253.88亿升(67.07亿加仑),另有308.47亿升(81.49亿加仑)乙醇项目在建,两者相加,共计562.35亿升(148.56亿加仑)的乙醇正在生产或在建。此外,公开的信息显示:442个项目,总量1135.60亿升(300亿加仑)的额外乙醇产能正在发展之中,另外还有50～100亿加仑的产能项目正处于商讨中,这部分产能都是未公开信息,但存在增加乙醇产能的潜力。

至2009年8月,美国计划再新建71个加工厂,将新增产能为251.61亿升(66.47亿加仑),另外68个加工厂新增产能203.46亿升(53.75亿加仑)也可能被修建。预计2009年美国乙醇总产能将达到1022.04亿升(270亿加仑)左右。

由于乙醇生产大量增加,玉米价格上涨,生产乙醇的利润已大大低于先前预期。美国乙醇生产主要依靠其国内丰富的玉米供应,通过转基因技术和扩大种植面积,美国玉米产量近年增长迅速。乙醇未来的发展面临着一些不确定性,如“对乙醇混合比例的限制”,美国政治,全球油价,全球经济情况,谷物种植面积的全球“战争”。如果“对乙醇混合比例的限制”真实存在的话,美国的乙醇需求未来会大幅下降,并使得生产能力远远大于市场需求。原油价格与乙醇价格正相关,更高的油价会导致:(1)给国会增加压力使其为“能源独立”做一些工作;(2)改善财政激励机制,刺激国内“混合”更多乙醇(可能出口)。美国国家政策变化对乙醇工业前景也将产生巨大影响。

二、玉米需求大幅增加

2002年以前,美国国内玉米消费和生产是相对稳定的,而2002年以后燃料乙醇的需求量和生产大幅提高,推动了美国玉米的需求,其所占比重在不断上升。饲料、出口等玉米需求数量基本稳定,但比重在下降。最近2年,美国的玉米收割数量在增长,而且增长较快,其推动力量仍然是燃料乙醇的生产。目前,美国有30%的玉米用于燃料乙醇的生产,估计到2008年,用于燃料乙醇生产的玉米量将达到1亿或1.2亿吨。

三、加快纤维素乙醇的发展

美国作为全球最大的粮食乙醇生产与应用国,近年来加大了对纤维素乙醇发展的支持力度。为了促进纤维素乙醇的发展,2005年颁布的美国能源政策法案(EPACT)制定了如下优惠政策:一是制定纤维素乙醇的RFS标准,该标准规定必须在2012年以前,使市场上的纤维素乙醇的占有量达到9.46亿升(2.5亿加仑),政府将对率先建设纤维素乙醇生产厂提供优惠的贷款保证;二是每加仑(约3.785升)的纤维素乙醇将享受2.5倍的(51美分)免税待遇。

在美国政府的鼓励下,许多研究机构都在开展纤维素生产乙醇的研发工作。目前美国可再生能源实验室(NREL)与企业合作开展了多方面的研究。最近N R E L宣布,他们与一家丹麦的生物技术公司Novozymes的合作取得了突破性的进展,已将玉米秸秆纤维转化成糖所用的酶制剂的成本降低了30倍,实验室价格已经达到每加仑10～18美分,为玉米秸秆纤维素乙醇的大规模产业化生产带来了希望。

美国企业也加大了对纤维素乙醇的研发力度。2007年6月美国BP公司宣布将在10年内投入5亿美元,与加州伯克利大学伊利诺斯大学合作,建设世界上第一个能源生物科学研究院,重点研究纤维素燃料乙醇。

燃料乙醇制备方法研究进展 篇9

燃料乙醇替代石油作为车用燃料,必须使用高浓度乙醇。普通的工业乙醇,由于乙醇/水体系具有最低恒沸点的特性,普通的精馏等方法不能得到超过95.57wt%的乙醇浓度。因此,乙醇的进一步脱水提纯就成为燃料乙醇生产技术中的关键问题。本文就各种制取燃料乙醇的方法,如溶盐精馏法、萃取精馏法、加盐萃取精馏法、生石灰脱水法、渗透汽化法、吸附法等进行对比,并对其作用原理进行阐述。

1 溶盐精馏法

1.1 溶盐精馏原理

溶盐精馏是向待分离的乙醇/水体系中添加一定量的盐来改变乙醇对水的相对挥发度,从而有利于乙醇、水两者的分离。

盐溶于溶剂是一种比较复杂的情况,同一种盐溶于不同的溶剂对溶剂的作用不同,不同的盐溶于同一种溶剂其作用也不相同。多年来,许多学者试图通过从液相溶液理论角度对有机溶剂水溶液中的盐效应进行研究,从理论上解释盐效应现象。其中得到较多认同的包括水化作用理论[3]、静电作用理论及范德华力理论[4]。水化作用理论认为当盐加入到有机溶剂水溶液中时,盐效应是盐离子与水分子的水化作用削弱了水分子和其他组分在溶液中的吸引作用的结果。静电作用理论认为,在有机溶剂-水-盐体系中,由于盐是强电解质,在溶液中电离为离子,产生电场;而水分子和有机溶剂分子有不同的极性和介电常数,在离子的电场下,具有较高介电常数的水分子聚集在离子的周围,把具有较低介电常数的分子从离子的附近驱出。这个过程使体系的自由能发生了变化,改变了各组分的活度系数。范德华力理论认为,在较大的盐离子周围,水分子自身缔合的范德华力更强,致使盐离子与有机溶剂缔合,导致盐溶现象发生。此时,色散力是起主要作用的分子间力。盐效应最终的结果是在一定程度上改变了原溶液体系的相对挥发度,为实现更进一步的提纯浓缩提供了依据。

1.2 盐效应及盐的选择方法

溶盐精馏中,不同的盐对于分离效果的影响是完全不同的,所以,在确定了待分离的物系以后,必须使用有效方法选择有效的盐。这些方法包括:

1.2.1 盐效应参数法

Tan[5]在1987年提出了一种通过定量计算选择盐的方法,主要用于用饱和盐分离二元物系的过程。他定义了一个有效的衡量溶液中二溶剂对比盐效应参数AS21:

AS21=AS2/AS1

其中ASi表示盐与该二元溶液中溶剂i分子间的相互作用参数,由纯组分i含饱和盐时在系统压力下的泡点温度或在系统温度下溶剂i被盐饱和后饱和蒸汽压的下降来计算。在对AS21取其常对数以后,Tan还指出:

ln(AS21)>0时,对析出溶剂1有利,增大溶剂1的气相组成;

ln(AS21)=0时,无明显盐效应;

ln(AS21)<0时,即对析出溶剂1不利,增大溶剂2的气相组成。

对于析出同一种溶剂的不同盐,AS21越大盐析效应越强。

1.2.2 饱和蒸汽压参数法

潘晓梅[6]提出了饱和蒸汽压参数法,该方法认为盐在溶剂中的溶解度及盐引起溶剂饱和蒸汽压下降幅度(即盐与溶剂相互作用系数)这两个性质是选择盐的主要依据。

此方法认为,盐与某溶剂的总作用是盐的溶解度和溶剂饱和蒸汽压下降幅度两个量的乘积,而盐对二元溶液的盐效应的大小则决定于盐对两种溶剂的总作用之差。用数学式表示为:

Q=kss

V=|Q2-Q1|

其中,ks表示盐与纯溶剂的相互作用参数,s表示盐在纯溶剂中的溶解度;V表示盐对二元溶液的盐效应,是用于判断盐、进行盐选择的标准。

1.3 溶盐精馏特点

溶盐精馏的特点是,盐的溶入可以显著提高二元物系的相对挥发度,而且盐的用量少、不挥发、只存在液相、不会污染塔顶产品;但溶盐存在不可避免的缺点,固体盐的溶解、回收以及输送都比较困难,盐的结晶也可能会引起塔设备堵塞以及腐蚀等问题,从而限制了它在工业上的应用。

2 萃取精馏法

2.1 萃取精馏的基本原理

萃取精馏是向原料液中加入第三种组分,此第三种组分被称为萃取剂或溶剂。加入萃取剂目的在于改变乙醇和水之间的相对挥发度α,以利于乙醇、水组分的进一步分离。

2.2 萃取剂选择原则

对于萃取剂的选择,往往需要遵循的原则是:

(1)与被分离的任一组分不形成恒沸物,且其沸点要比任意纯组分的沸点高。

(2)萃取剂最好能对料液中含量较少的组分产生萃取效用,而且对该组分萃取的量要求尽可能高,以减少萃取剂的用量,降低消耗。

(3)萃取后的混合液最好为非均相混合物,以便于混合液的二次分离纯化。

(4)萃取剂最好具有无毒性、无腐蚀性、易购、价廉等特点。

2.3 萃取精馏特点

一般来说萃取精馏存在溶剂用量较大,能量消耗较大等缺点,会增加操作成本,一定程度上抵消了由于加入溶剂提高了相对挥发度而使理论塔板数减少从而节约成本或提高乙醇浓度的效果,局限了其应用。

3 加盐萃取精馏

加盐萃取精馏是在结合了萃取精馏和溶盐精馏两者优点之上而发展起来的一种特殊的精馏方法。加盐萃取精馏既利用了萃取剂对于溶液相对挥发度的影响,也利用了盐对于混合物系的盐效应,在萃取剂和盐的共同作用下改变原溶液体系的相对挥发度。萃取剂加入盐后所形成的复合萃取剂可以较大幅度地提高体系的相对挥发度,这为实现燃料乙醇提浓生产提供了前提。其中KAc/C2H6O2复合萃取剂用于生产无水乙醇已有相关报道 [7]。

4 渗透汽化

4.1 渗透汽化的传质机理

渗透汽化过程复杂,到目前为止,对确切的渗透汽化传质模型尚有争议,主要包括溶解扩散模型、孔流模型和虚拟相变溶解扩散模型,其中又以溶解扩散模型的支持者为众。下面就溶解扩散模型进行介绍。

溶解扩散模型认为PV的传质过程可分为三步:首先是待分离混合体系中的大量小分子和少量大分子在进料侧膜的皮层中溶解(吸附);其次是这些溶解了的组分在活度梯度的作用下扩散过膜的支撑层;最后渗透组分在透过侧即膜的另一表面(支撑层外表面)解吸(汽化)进入气相。

多数研究者认为PV过程中的溶解过程达到了平衡,可以通过Henry定律、双方吸收模型或Flory-Huggins模型计算得到渗透物小分子在膜表面的溶解度;但余立新等[8]通过实验和理论分析了非平衡溶解过程的存在,并提出了非平衡溶解扩散模型。

扩散过程大致分为正常扩散(Fick型扩散)和反常扩散(非Fick型扩散) 两类,PV过程中渗透组分小分子在膜中的扩散多属于非Fick型扩散。研究者通常使用各种理论和经验关联式关联扩散系数和渗透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作条件等因素的关系,具体思路有:①经验关联式关联浓度或活度对扩散系数的影响、②从自由体积理论出发得到扩散系数、③从分子模拟(MD)出发求算扩散系数[9]。

此外,溶解扩散模型假设PV过程温度和压力恒定,膜上游侧表面溶解及膜下游侧表面解吸过程均达到热力学平衡,过程的推动力为活度梯度或者浓度梯度。那么,基于描述扩散过程的Fick定律,得出组分透过膜的渗透通量 [10,11]。

4.2渗透汽化膜材料选择原则及常用渗透汽化膜材料

渗透汽化膜材料的选择原则简单归纳如下:对渗透汽化膜的基本要求是渗透通量要大、分离系数大、耐用、耐热、耐压及价格低等。目前可用于指导进行膜材料选择的理论有:Flory-Huggins理论[12]、溶解度参数理论[13]及定性的亲憎水平衡理论等。

渗透汽化膜根据其基本分离性质与应用可分为优先透水膜、优先透有机物膜及有机物分离膜。常见的优先透水膜材料包括聚乙烯醇(PVA)、交联聚甲基丙烯酸酯(poly-(methyl acrylate))及壳聚糖(CS)等;常见的优先透有机物膜材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等;有机物分离膜材料根据被分离的体系不同而不同,主要有乙酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)及聚偏氟乙烯(PVDF)等。

5 吸附分离法

5.1 吸附分离的基本原理

吸附主要是利用多孔性固体吸附剂对混合物流体进行纯化处理的过程,它可以使得一种或几种以上的组分被吸附于固体吸附剂表面以达到分离的目的。常见的吸附剂包括:漂白土、酸化白土、活性氧化铝、活性炭、硅胶及分子筛等。在无水乙醇的生产过程中一般选用对水优先吸附的吸附剂,常用的有生石灰、活性炭、离子交换树脂、分子筛、硅胶等。其中分子筛法最为常用,今年来作物吸附法受到越来越多的重视。

5.2 常见吸附剂及吸附方法

5.2.1 分子筛吸附法

分子筛的化学组成可用以下通式来表示:Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O。

分子筛吸附法是在近20年来发展起来的分离提纯方法,目前在工业上已经有较大规模应用。分子筛法主要具有以下特点[14]:①能耗较低,②操作简便,③可以全过程采用自动化控制,劳动强度小,④整个过程中无需使用任何有毒化学物质,⑤产品质量高。分子筛吸附分离法已应用于无水乙醇的生产,李春云[15]选用A型分子筛设计的一套无水乙醇生产工艺用以生产99.5wt%的无水酒精,取得了良好的效果。

5.2.2 作物吸附法

近年来,作物吸附法引起了人们越来越多的重视,玉米粉、马铃薯粉、纤维素、甘蔗渣都可以用作脱水剂。其中玉米粉作为吸水剂对乙醇/水蒸汽的吸水、脱水和再生都比较稳定。田玉新等[16]发现,玉米粉在80℃~100℃的范围内对乙醇/水体系中的水有很强的吸附选择性,并且当吸附分压很低时,吸附剂的吸附量仍然可以维持在一个较高的水平上,从而保证了痕量水分的脱除。

我国作为一个农业大国,作物资源丰富。与其他方法相比,作物吸附法具有原料成本低,来源丰富的特点,较为适合我国国情。但是作物吸附的吸附选择性及吸附容量要比分子筛法和膜分离法稍差。

6 结 语