磁性能模拟

磁性能模拟（精选八篇）

磁性能模拟 篇1

硅钢叠片是大型电工装备中使用最为广泛的结构之一,主要用于构成电机、变压器、电抗器等装备的铁心以及磁屏蔽结构。因此,其磁性能的模拟一直是电工装备设计与分析中备受关注的问题［1］。对大型电工装备中硅钢叠片结构进行建模、仿真并非易事,涉及诸多问题,包括变压器工程中经典的大型与多尺度问题,硅钢叠片材料的各向异性、非线性、磁滞等复杂磁特性模拟等问题。目前在硅钢叠片磁性能模拟方面取得的成果多集中于工频正弦激励条件下。文献[2-4]基于TEAM Problem 21 基准模型对工频正弦激励条件下电力变压器中的不同激励方式、不同磁屏蔽结构等进行了仿真与验证,给出了一些能够有效地模拟硅钢叠片结构磁性能的方法,如均匀化方法等,这些方法中有些已经成功地应用于大型变压器的场域分析中［5，6］。

近年来,随着我国高压直流输电系统的发展,平波电抗器等直流输电产品也得到了发展。直流输电产品与交流输电产品不同,常常需要其工作在交流、直流以及多次谐波电流共同激励的情况下。平波电抗器在正常运行时绕组中会流过较高的直流以及多次谐波电流,最高谐波电流次数可达48 次［7］。在这种交直流混合激励条件下,硅钢叠片会表现出不同的电磁特性［8］。多年以来由于缺乏交直流混合激励条件下硅钢叠片的磁性能数据,使得平波电抗器磁性能的模拟多集中在对绕组损耗以及电感参数的计算上,而对硅钢叠片磁性能的模拟,尤其是对损耗的分析很少见相关报道［9］。随着测试技术的发展,测量交直流混合激励条件下硅钢叠片的磁性能已经成为可能,这为硅钢叠片磁性能的模拟提供了重要的基础数据。文献[10,11]系统地对直流偏磁条件下变压器叠片铁心磁性能进行了数值仿真和实验研究工作。

本文基于一种外叠片框式平波电抗器模型,对硅钢叠片在不同交直流混合激励条件下的磁场与损耗进行了试验与仿真研究,提出了一种适用于模拟平波电抗器中硅钢叠片损耗特性的简化方法。该方法能够考虑直流偏置磁场分布不均匀造成的硅钢叠片损耗的差异。基于本文实验结果建立的硅钢叠片仿真模型、实验所得数据与仿真结果有助于验证在交直流混合激励条件下硅钢叠片结构磁场与损耗计算方法的有效性,对外叠片框式平波电抗器设计阶段的电磁性能分析具有一定的指导意义。

2 平波电抗器模型与实验方法

2. 1 平波电抗器模型结构与参数

为了详细考察在交直流混合激励条件下平波电抗器中硅钢叠片的磁特性,本文模拟实际油浸式平波电抗器的结构设计并制作了一种平波电抗器实验模型,图1 给出了相应的模型结构参数。该模型由外叠片框与椭圆线圈组成,椭圆线圈位于叠片框的中心位置。叠片框采用三级步进搭接,由取向硅钢叠积而成,具体参数见文献[10]。叠片框上绕制了6 个匝数分别为10 匝的局部磁密测量线圈( 如图1( a) 所示) 。椭圆线圈由408 匝铜线组成( 共34 段,每段12 匝,段间有6mm气道) 。图2 给出了椭圆线圈的尺寸图。

2. 2 平波电抗器模型实验方法

实验中采用交流电源回路与直流电源回路并联的方式为平波电抗器模型提供交直流混合励磁。图3 给出了相应的电路图与测量系统图。线路中采用电容器与交流调压器串联的方式防止直流电流进入交流电源,使交流调压器过饱和; 采用在直流回路中串联电抗器的方法限制直流回路中的交流电流,防止直流电源损坏。损耗数据与局部磁密波形分别由精密功率分析仪( WT3000,横河) 以及波形记录仪( DL850,日本) 测得。需要指出的是由于受到交流电源的限制,本文仅提供了直流与交流50Hz实验工况。

3 磁场的分析与验证

平波电抗器的外叠片框是由硅钢叠片制作而成。考虑到其实际运行工况,直流偏置漏磁通绝大部分沿着硅钢平面进入叠片框中,有少量的漏磁通会垂直进入叠片方向,由于少量的漏磁通在硅钢叠片内产生的涡流损耗较小,因此为了简化计算对外叠片框进行仿真时,可忽略其在硅钢叠片中产生的涡流损耗,取电导率 σ 为0,将外叠片框建为非叠片的实体。需要说明的是尽管仿真时忽略了垂直进入硅钢表面漏磁产生的涡流损耗,但考虑到实际硅钢平面内的导磁性能( 轧制方向与垂直轧制方向) 与叠片方向的导磁性能差异较大,为了精确地计算叠片框中的磁场,需要对磁导率进行相应的处理,并采用三维磁场进行仿真。

为此本文采用了等效均匀化的方法对磁导率进行处理［12］,假设x方向为叠片方向,则磁导率可按照下式进行处理:

式中,Cp为叠片系数; μy与 μz分别为轧制方向与垂直轧制方向的磁导率。

采用Mag Net数值分析软件,使用初始磁化曲线求解交直流混合激励条件下的瞬态电磁场问题［13］。图4 给出了直流电流( DC) 140A与交流电流( AC)10A共同作用下,不同时刻叠片框磁场的分布。从图中可以看出,叠片框中的磁场并非均匀分布。由于受到测试技术的限制,很难直接测得通过闭合硅钢叠片中的直流磁密,因此本文仅对硅钢叠片中的交流磁密进行了实验验证。图5 给出直流电流140A与交流电流10A共同作用下叠片框中局部平均磁密测量线圈的交流测量结果与计算结果的对比( 线圈位置如图1 所示) ,交流磁密的计算结果是通过对应位置处的平均磁密计算结果减去直流磁密计算结果得到的。

从对比中可以看出,No. 2 ~ No. 6 号线圈的测量结果与计算结果基本一致,而No. 1 线圈的测量结果与计算结果相差略大。这可能是由于Mag Net软件的限制,仿真时认为硅钢平面内的导磁性能相同,仅考虑了叠片方向与硅钢平面内导磁性能的差别所致。事实上在硅钢平面内轧制方向的导磁性能要优于垂直轧制方向。

为了进一步验证交直流混合激励条件下磁场仿真方法的有效性,本文采用高斯计( Model 9200,F.W. Bell,美国) 对交直流混合激励条件下线圈表面的横向漏磁进行了测量( 采用高斯计既可测量交流磁密又可测量直流磁密) ,测量位置如图6 所示。表1 给出了直流94A与交流10A共同激励情况下线圈表面漏磁的测量结果与计算结果对比。对比结果间接地证明了磁场仿真方法的有效性。

以上对比结果表明本文所采用的磁场模拟方法是有效的,适用于交直流混合激励的运行工况。

4 损耗的分析与验证

由于平波电抗器外叠片框中的直流偏置磁场并非均匀分布( 如图4 所示) ,不同位置处的直流偏置场强HDC是不同的,而在不同的偏置磁场作用下,硅钢叠片会表现出不同的损耗特性。为了考虑直流偏置磁场分布不均匀造成的损耗差异,硅钢叠片的损耗W可按照式( 2) 计算:

式中,ρ 为材料的密度; Ne为单元个数; Ve为单元体积; Pe为单元损耗密度,它是交流工作点Bm与直流偏置场强HDC的函数。仿真时Pe由实际测量得到的在不同偏置条件下的损耗特性数据计算得到。不同偏置条件下的损耗特性数据可由文献[12]中所述方法测得。

交流工作点Bm可按式( 3) 进行计算:

式中,Bmax与Bmin分别为一个瞬态周期内磁通密度的最大值与最小值。

当采用上述方法,使用Mag Net商用软件计算平波电抗器外叠片框的损耗时需要对计算得到的磁场仿真结果进行二次编程,计算、提取每个单元的交流工作点Bm与直流偏置场强HDC,并根据对应单元的Bm与HDC,结合不同偏置条件下的多条损耗特性数据与相应的插值技术计算得到每个单元的损耗值,最后将各个单元的损耗值相加得到叠片框的总损耗。需要说明的是,从Mag Net软件中计算并提取相应单元的数据信息所占用的资源与消耗的时间远超过三维瞬态计算的时间,尤其在对大型电工装备进行分析时计算代价过大,不适合工程应用。

为此本文提出了一种适合于工程应用的简化计算方法,用于计算在不同偏置磁场作用下硅钢叠片的损耗。该方法按照直流偏置磁场的分布将硅钢叠片划分为若干个子区域,在每个子区域中直流偏置场强HDC可认为是近似相等的,然后为每个子区域赋予相应偏置场强下的损耗特性数据,再按照式( 2) 与式( 3) 进行计算。采用这种简化计算方法既可以减少损耗输入数据量,又无需对商用软件计算结果进行二次编程,可大幅提高损耗的计算效率。图7 给出了直流140A与交流10A共同作用下,根据直流偏置磁通分布划分的子区域图。

表2 给出了计算得到的相应子区域的平均偏置磁场强度值。图8给出了各子区域对应的损耗特性曲线。

分别采用两种方法对激励条件为直流140A与交流10A共同作用时平波电抗器外叠片框的损耗进行了计算,采用无偏置( 正弦) 的损耗曲线计算得到叠片框的损耗为0. 42W,而采用图8 所示的不同偏置条件下的损耗曲线计算得到的外叠片框损耗为1. 08W。从对比结果可以看出,后者约是前者的2. 57 倍。这表明在有直流偏置磁场存在时,仅使用标准正弦条件下的损耗曲线计算得到的损耗与本文方法计算得到的损耗差异相对较大。

为了验证本文所提出的简化计算方法的有效性,表3 给出了在不同的交直流电流混合激励工况下,采用本文方法计算得到的平波电抗器外叠片框的损耗计算结果与实验结果对比。对比结果表明本文所提出的简化计算方法是有效的,可以满足工程需要。

5 结论

( 1) 模拟实际油浸式平波电抗器产品的结构设计并制作了一种外叠片框式平波电抗器实验模型,给出了在交直流混合激励条件下模型的实验方法。

( 2) 研究了在交直流混合激励条件下外叠片框式平波电抗器中硅钢叠片的磁场简化建模及仿真分析方法,通过对比叠片框中局部磁密以及线圈表面横向漏磁的计算结果与实验结果,证明了建模及仿真方法的有效性。

Fe-Al-N薄膜的制备和磁性能 篇2

Fe-Al-N薄膜的制备和磁性能

用双离子束溅射法在(100)硅片和NaCl单晶基片上制备出FeAlN薄膜,研究了主源气氛和基片温度对FeAlN薄膜的.结构及磁性能的影响.在基片温度较高或主源中氮的含量较低时,FeAlN薄膜有较高的饱和磁化强度Ms.加入Al使薄膜的晶粒细化,也使其矫顽力下降,热稳定性提高.在500℃退火后,Al的原子分数为10.0%的FeAlN薄膜仍具有较好的软磁性能,饱和磁化强度Ms和矫顽力He分别为2.02 T和0.96 kA/m.

作 者：诸葛兰剑 吴雪梅 姚伟国  作者单位：苏州大学 刊 名：材料研究学报  ISTIC EI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH 年，卷(期)： 17(2) 分类号：O484 关键词：金属材料   磁性能   离子束溅射   FeAlN薄膜   热稳定性  

磁性能模拟 篇3

关键词：大生产线,自主研发,“三高”磁性能,NdFeB永磁合金

0 引言

众所周知, 烧结Nd Fe B永磁合金俗称为“磁王”, 它通常是由Nd2Fe14B主相、富Nd相、富B相及其它微量元素相组成。为了获得高综合性能的Nd Fe B永磁合金, 首先是科学的配方设计及科学的生产工艺 (包括熔炼、制粉、压型、烧结、热处理、磁性能测试) , 确保磁体Nd2Fe14B相尽量多, 而磁体的氧含量尽量少。我们通过自主研发, 在校办企业大生产线上研制出“三高” (指高剩磁、高内禀矫顽力、高磁能积) 磁性能Nd Fe B永磁合金N33SH。

1 大生产线试验方法

所用的合金成分以Nd15Fe77B8为基础, 加入适量的重稀土金属Dy和其他元素Al、Nb等, 选用Nd (99%) , Fe (98.5%~99%) , B Fe合金 (Fe80B20) , Dy (99%) , Al (99%) 为原材料, 即配方设计为 (Nd Dy) 33.4B1.12Al0.2Nb1.0, 其余为Fe, 也就是所谓六元合金。

磁体的制备采用传统的粉末冶金方法, 经熔炼、破碎、气流磨、压型、烧结、热处理而成。采用金相显微镜观察磁体的金相组织, 磁性能测试在CL-6永磁测量仪上进行。

必须强调指出, 只有掌握好合金成分、粉末的粒度大小和熔炼、烧结、热处理工艺的相互关系, 并且适当降低磁体的含氧量, 才能稳定地生产出“三高”磁性能Nd Fe B永磁合金N33SH产品。

2 大生产线试验结果与讨论

经过6个多月的大生产线试验, 新产品合格率达95%以上。N33SH产品技术要求见表1, 所研制的“三高”Nd Fe B永磁合金的磁性能见表2、表3, 磁体退磁曲线见图1, 金相组织见图2。

如表2所示, 抽检的6件毛坯, 100%达N33SH。

送检试样经中国计量科学院研究院检验, 结论为:达到了“三高”磁性能Nd Fe B永磁合金N33SH等级, 其Br=1.612 T, Hcb=895 k A/m, Hcj=1 826 k A/m, (BH) max=258.1 k J/m3。

3“三高”磁性能Nd Fe B永磁合金应用

近年来, 烧结Nd Fe B永磁合金材料的市场份额飞速增长, 应用领域也在不断扩展 (如电机行业、电动汽车、军工企业等) , 同时对磁体的综合性能也提出更高的要求。随着环保意识的增强, 风力发电机倍受人们的关注, 有专家预测未来15年将消耗3.6万t“三高”磁性能Nd Fe B永磁合金, 用于风力发电机领域。扩展到全世界, 这种合金材料的消耗量将相当惊人。

4 结论

1) 通过自主创新, 在校办企业的大生产线上研发“三高”磁性能Nd Fe B永磁合金N33SH产品, 满足市场订单需求, 突破了科研成果难以转化为生产力的瓶颈, 为企业创造了巨大的经济效益。

2) 为了获得“三高”磁性能Nd Fe B永磁合金, 在合金成分Nd15Fe77B8基础上加入适量的Dy、Nb和Al, 组成六元合金。

3) 为了获得“三高”磁性能Nd Fe B永磁合金, 对粉末和坯料的防氧化十分重要, 应该适当降低磁体的含氧量。

4) 只有充分掌握好合金成分、粉末的粒度大小和熔炼、烧结、热处理工艺的相互关系, 才能稳定地生产出“三高”磁性能Nd Fe B永磁合金。

参考文献

[1]汤少凌, 黄明.高磁性能NdFeB永磁合金的研制[J].电工合金, 1994 (1) :28-29.

[2]汤少凌.磁性材料及其应用[C]//第七届全国磁性材料及应用研讨会论文集, 1995.

[3]罗阳.NdFeB磁体生产的新技术、新设备[J].磁性材料及器件, 2006 (5) :1-5.

磁性能模拟 篇4

关键词：钡铁氧体,空心玻璃微珠,溶胶-凝胶,磁性能

随着现代科学技术的发展, 新型高效的电磁材料已成为国防建设和民用防护电磁辐射等领域的研究热点[1,2]。其中, 钡铁氧体 (BaFe12O19) 具有单轴磁晶各向异性、较高的矫顽力和饱和磁化强度, 并且原料价格便宜、化学稳定性好, 在永磁材料、高频磁记录、电子器件和微波吸收领域用途十分广泛[3,4,5]。但作为单一组分的磁性材料, 钡铁氧体密度较大, 制备的磁性材料难以满足吸收频带宽、质量轻、厚度薄的要求, 限制的它的应用。在空心玻璃微珠上包覆钡铁氧体来制备核壳结构, 是降低其密度的一种有效方法[6]。

空心玻璃微珠 (HGM) 是火电厂排放的煤粉灰中的一种圆球形的中空的微小颗粒玻璃体, 其主要成分为SiO2。HGM作为一种新型的多功能材料, 具有无毒、流动性好、耐磨性强、自润滑、收缩率及导热系数低、电绝缘性和热稳定性优良等特点, 近年来引起了广泛的关注[7,8,9]。在HGM上包覆钡铁氧体, 不仅可以降低材料的密度, 还可以提高材料的强度、耐磨性等性能。此外, HGM的中空结构对电磁波还具有散射作用, 且核层折光指数远低于壳层折光指数, 其有可能对微波电磁场形成“黑洞”, 从而进一步提高材料的吸波效果[10]。本研究首先对HGM表面进行预处理, 之后采用溶胶-凝胶自蔓延法制备BaFe12O19/HGM复合颗粒, 对包覆层的表面形貌、复合材料的相组成和磁性能进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

空心玻璃微珠 (化学纯) , 秦皇岛秦皇玻璃微珠有限公司;硝酸钡 (分析纯) , 北京化工厂;硝酸铁 (分析纯) , 天津市恒星化学试剂制造有限公司;柠檬酸 (分析纯) , 天津市恒星化学试剂制造有限公司;氢氧化钠 (分析纯) , 天津市津北精细化工有限公司;二氯甲烷 (分析纯) , 天津市富宇精细化工有限公司;氨水 (分析纯) , 天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜 (SEM, VEGA 3 LMH) , 捷克共和国TESCAN公司;傅立叶变换红外光谱仪表 (FTIR, Nicolet2550) , 北京瑞利分析仪器公司;X射线能谱仪 (EDS, INCAX-ACT) ;英国牛津仪器公司;X射线衍射仪 (XRD, X’Pert MPD PRO) , 荷兰Panalytical公司;振动样品磁强计 (VSM, HH-15) , 南京大学仪器厂。

1.3 HGM的表面处理

HGM表面存在杂质, 会影响钡铁氧体沉淀涂层的均匀性, 减小涂层之间的结合强度, 所以要对HGM表面进行处理, 处理方法如下:称取适量的HGM, 放入CH2Cl2溶液中浸泡10min, 除去HGM表面的残留有机物, 过滤水洗后, 放入 (0.5mol/L) NaOH溶液中, 超声清洗为30min, 增强HGM的表面活性, 过滤水洗后, 记做c-HGM, 干燥备用。

1.4 BaFe12O19/HGM复合颗粒制备

制备BaFe12O19/HGM复合颗粒的具体工艺, 按照化学计量比为:Ba (NO3) 2∶Fe (NO3) 3∶柠檬酸=1∶12∶19称取原料, 加入蒸馏水溶解, 滴加氨水调节溶液PH为7;按HGM在复合颗粒中的质量分数不同改变添加量, 加入适量的空心HGM, 超声分散30min;将溶液置于90℃水浴中搅拌3~4h, 至溶液为粘稠的胶体状;将制备的胶体放入烘箱中干燥4h, 得到干燥凝胶;之后放入马弗炉中, 450℃热处理1h, 850℃热处理2h。

2 结果与讨论

2.1 HGM的表面处理

图1为处理前后HGM的SEM图。由图1 (a) 可以看出, HGM的直径大约为30μm, 未处理的HGM表面粗糙不平, 存在大量有机杂质, 这些杂质会影响HGM与BaFe12O19之间的界面性能, 从而影响复合颗粒的整体性能;由图1 (b) 可以看出, 经过处理后的HGM表面平整光洁, 没有其它杂质。

图2为处理前后HGM的FT-IR谱图。其中, 3452cm-1附近的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰, 1638cm-1的峰是水的H-OH弯曲振动峰, 1095cm-1吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动, 794cm-1和456cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰, 这与文献报道相一致[11]。对比曲线 (a) 和 (b) , 发现处理后的HGM曲线在1452cm-1和620cm-1处没有峰, 其中, 1452cm-1的峰是C-H键的伸缩振动峰, 620cm-1的峰是C-H键的面外弯曲振动峰, 这表明经CH2Cl2清洗后, 成功除去了HGM表面的残留有机物, 这与SEM的结果相一致。

(a.HGM;b.c-HGM)

图3为处理前后HGM的XRD谱图。由图3可以看出, 处理前后的HGM在23°处均有1个馒头峰, 这是典型非晶态SiO2的特征峰[12], 说明本实验采用的HGM的主要成分为SiO2;对比曲线 (a) 和 (b) 发现, 处理前的HGM在32°和34°处出现衍射峰, 这是HGM表面杂质的衍射峰, 而经过处理后此两处峰消失, 这说明表面处理除去了HGM的表面杂质, 与FTIR和SEM的结果相一致。

(a.HGM;b.c-HGM)

2.2 BaFe12O19/HGM复合颗粒结构分析

图4为BaFe12O19/HGM复合颗粒的SEM照片。由图 (a) 和 (b) 可以看出, HGM表面成功包覆上BaFe12O19涂层, BaFe12O19涂层均匀连续, 厚度较薄, 没有出现裂痕;同时, 在BaFe12O19/HGM复合颗粒的表面有一些突起的小颗粒, 这可能是因为HGM表面存在某些缺陷, 胶体颗粒在这些缺陷处容易形核、长大, 最终形成一些大的凸起[13]。

图5为HGM和BaFe12O19/HGM复合颗粒的EDS图谱。从图5 (a) 可知, HGM的主要元素是Si和O, 证明了HGM的主要成分是SiO2, 与图3得到的结果相一致;对比 (a) 和 (b) 可知, HGM表面涂层的主要元素为Ba、Fe和O, 其中Ba的原子分数为2.24%, Fe的原子分数为26.15%, 两者原子分数之比为1:11.67, 接近BaFe12O19中两者原子个数的理论比值, 由此可以证明, HGM表面上的涂层为BaFe12O19。由EDS的原理可知, 电子束的穿透厚度小于1μm, 图5中Si的原子分数为6.7%, 表明电子束已经到达HGM表面, 从而说明BaFe12O19涂层厚度小于1μm。

图6为HGM、BaFe12O19和BaFe12O19/HGM复合颗粒的XRD谱图。由图6 (a) 可知, 溶胶-凝胶自蔓延法所制备的BaFe12O19为六角磁铅石型钡铁氧体, 这与文献报道是相一致的[14]。观察图6 (c) 可知, BaFe12O19/HGM复合颗粒的XRD曲线即包含HGM的特征衍射峰, 又包含BaFe12O19的特征衍射峰, 这再次证明在HGM表面成功包覆上BaFe12O19涂层, 由于HGM表面被BaFe12O19覆盖, 且涂层连续均匀, 所以图6 (c) 中SiO2的特征衍射峰有所减弱。

(a.HGM;b.BaFe12O19;c.BaFe12O19/HGM)

2.3 BaFe12O19/HGM复合颗粒磁性能

图7为BaFe12O19和BaFe12O19/HGM复合颗粒的VSM曲线。从曲线 (a) 中可以看出, BaFe12O19是硬磁性铁氧体, 具有较高的饱和磁化强度 (Ms) 、矫顽力 (H) 和剩磁强度 (Mr) , 其中Ms=58.36emu/g、H=3712.12Oe和Mr=31.65emu/g, 较高的矫顽力和剩磁强度有利于对微波的损耗和吸收;从曲线 (b) 可知, HGM包覆BaFe12O19后, 饱和磁化强度和剩磁强度均有所下降, 这是因为HGM本身不具备磁性能, 与钡铁氧体复合后, 磁性能会有一定减弱, 其中Ms=27.07emu/g、Mr=15.82emu/g, 但是矫顽力有很大提高, H=4706.89Oe。

(a.BaFe12O19;b.BaFe12O19/HGM)

3 结论

(1) 对玻璃微珠表面进行处理, 可以洗去表面的有机杂质, 使表面变得平整、光滑, 从而增强它的界面性能。

(2) 使用溶胶-凝胶自蔓延法制备BaFe12O19/HGM复合颗粒, 玻璃微珠表面被BaFe12O19覆盖, 涂层连续均匀, 且厚度小于1μm。

磁性能模拟 篇5

ZnO是直接带隙半导体,室温禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV[1]。在紫外发光二极管[2]、自旋电子器件[3]等方面具有广泛的应用前景。ZnO基半导体器件化实现的关键挑战是获得p型。自T.Dietl 等[4]用平均场理论计算证明Mn掺杂P型ZnO具有室温铁磁性,ZnO稀磁半导体成为了研究的热点。而Li自然地作为n型ZnO的p型掺杂物[5,6,7,8],又能提高其铁磁性将具有重要意义[9]。但是,Li+的半径为68 pm,而Zn2+的半径为74 pm, Li+在ZnO中的晶格占位有间隙位和替代位[7,8],因此研究Li掺杂ZnO的晶格占位、微结构及其与磁性能关系很有必要。本文采用X射线衍射法(XRD)法测量分析Li掺杂ZnO的晶格占位和微结构,采用振动样品磁强计(VSM)测试分析磁性能,为Li掺杂ZnO稀磁半导体工艺优化提供了依据。

1 实验

采用溶胶-凝胶法,以二水醋酸锌为Zn的前驱物,以二水醋酸锂为Li掺杂源,溶于乙二醇甲醚溶剂中,使溶剂浓度为0.5 mol,然后用磁力搅拌器在50 ℃温度下搅拌30 min至溶质完全溶解,再添加与二水醋酸锌等摩尔比的一乙醇胺作为活化剂以促进金属离子的溶解,继续搅拌60 min得到澄清均质溶液,陈化12 h后用烘干机120 ℃烘干10 h,得到不同Li:Zn摩尔配比的Zn1-xLixO(x=0,0.004,0.02,0.08,0.40,0.70)样品。所得到样品分别用A1、A2、A3、A4、A5和A6标识。对A1、A2、A3、A4和A5分别用350 ℃和450 ℃温度烧结60 min, 对A6样品分别用450 ℃、 630 ℃和800 ℃温度烧结60 min。

采用XRD(Bruker AXS D8 Advance,Cu Kα 40 kV, 40 mA)测试样品,采用EVA软件对XRD图谱进行物相分析,采用maud软件对XRD图谱进行微结构分析。用VSM(HH—15)测试样品的磁滞回线。

2 结果与讨论

2.1 XRD微结构分析

图1为不同Li配比含量ZnO的XRD图谱,其中图1(a)为350 ℃烧结温度下的XRD图,图1(b) 为450 ℃烧结温度下的XRD图,插图为局部放大图。从图1(a)可以看出, A2、A3、A4、A5与A1的的衍射峰位均一一对应,经Eva软件分析知为纤锌矿六方结构ZnO(卡片号为36—1451),未有杂质峰出现,从图1(a)插图局部放大图可以看出,A1、A2、A3、A4和A5的衍射峰先向大角度移动,后向小角度移动,对应晶格常数先减小再增加。图1(b)为烧结温度450 ℃时不同Li配比含量ZnO的XRD图谱的,A4、A5均出现有杂质峰,为了更好地分析杂质峰对应的物相,增加Li配比含量至70%(摩尔比),经Eva软件分析知杂质峰为单斜晶系Li2CO3(卡片号为09—0351),从图1(a)插图局部放大图可以看出,其ZnO衍射峰位变化趋势与烧结温度为350 ℃的变化趋势相同,对应晶格常数变化趋势相同。

为研究Li2CO3杂质相随温度其结晶状况变化情况,对A6样品分别用450 ℃、630 ℃和800 ℃各烧结60 min,其对应的XRD图谱见图2所示,从图2可以看出,当温度从450 ℃升高到630 ℃时,Li2CO3对应衍射峰明显变高,当烧结温度增加到800 ℃时,Li2CO3对应的衍射峰基本消失。结合前面图1(b)可知,Li2CO3物相在温度过低时难以结晶,因此无法用XRD探测到,当温度接近630 ℃时,结晶性能提高,当温度升高到800 ℃时,Li2CO3基本分解。从图2插图局部放大图可以看出,ZnO衍射峰随烧结温度升高向大角度移动,对应晶格常数变小。

为更好分析其微观结构,对XRD图谱用Maud软件进行Rietveld精修,如图3所示,得到的精修结果如表1所示。

表1中L为Zn—O键长,通过下列公式[10]

计算所得。其中,

分别对ZnO晶格常数a、晶格常数c、平均晶粒尺寸D、a/c比、Zn—O键长L作图,如图4所示,可以看出,烧结温度升高,ZnO晶格常数a和c均减小,Zn—O键长缩短,晶粒尺寸增加,结晶性能提高。而在同一烧结温度下,ZnO晶格常数a和c、Zn—O键长L随Li配比含量的增加先减小后增加,当掺杂浓度为8%(摩尔比)时最小,结晶性能有提高的趋势。a/c比随烧结温度和Li配比含量不同也有所变化。

2.2 VSM分析

图5为烧结温度450 ℃下获得样品A1、A3、A4和A5的室温M-H曲线,均表现出铁磁特性。从图中可以看出,A1样品的饱和磁化强度最低,A3样品的饱和磁化强度最高,A4和A5相对A3依次降低。考虑到可能的杂质Li及其氧化物均不具有室温铁磁性,因此我们认为所观察到的铁磁性为Li掺杂ZnO样品的固有特性。结合前面分析可知,随着Li掺杂含量的提高, Li+先以替代Zn2+形式进入ZnO晶格,有利于形成P型,因此磁性能提高,然后Li+以间隙形式进入ZnO晶格,不利于P型,从而铁磁性能降低。而A3相对A1结晶性能提高,缺陷减少,因此不是缺陷导致的铁磁性增加[11]。

(a)A1-350℃;(b)A1-450℃;(c)A2-350℃;(d)A2-450℃;(e)A3-350℃;(f)A3-450℃;(g)A4-350℃;(h)A4-450℃;(i)A5-350℃;(j)A5-450℃;(k)A6-450℃;(l)A6-630℃;(m)A6-800℃

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备了具有室温铁磁性的不同Li掺杂含量ZnO稀磁半导体。烧结温度从350 ℃升高到450 ℃,ZnO的晶胞参数减小,有利于Li+以替位形式进入ZnO晶格。在同一烧结温度下,随着Li掺杂含量的增加,晶胞参数先减小后增加,Li+在ZnO晶格中的位置以替位形式向以间隙形式转化。Li+在ZnO中的晶格占位对铁磁性具有重要影响,Li+以替位形式存在有利于ZnO铁磁性的提高,相反,Li+以间隙形式存在不利于ZnO铁磁性的提高。杂质第二相Li2CO3在温度较低时不容易结晶,当温度接近630 ℃时,结晶性能提高,当温度升高到800 ℃时,Li2CO3基本分解。

(a)晶格常数a; (b) 晶格常数c; (c)平均晶粒尺寸; (d) a/c比;(e) Zn—O键长L

参考文献

[1]唐立丹,顾有松,张跃,等.锂掺杂ZnO陶瓷靶制备及其掺杂引起的缺陷.物理化学学报,2008;24(9):1597—1601

[2] Zheng Y,Sheng C,Winnie V,et al.ZnO:Sb/ZnO:Ga light emit-ting diode on c-plane sapphire by molecular beam epitaxy.AppliedPhysics Express,2010;3:032101-1—032101-3

[3]王古平.过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体分析技术的研究现状.材料导报(专辑),2011;24(16):351—355

[4] Dietl T,Ohno H,Matsukura F,et al.Magnetic semiconductors zenermodel description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semicon-ductors.Science,2000;287:1019—1022

[5] Coey J M D,Venkatesan M,Fitzgerald C B.Donor impurity bandexchange in dilute ferromagnetic oxides.Nature Material,2005;4:173—179

[6] Rauch C,Gehlhoff W,Wagner M R,et al.Lithium ralate deep andshallow acceptors in Li-doped ZnO nanocrystals.Journal of AppliedPhysics,2010;107:024311-1—024311-5

[7] Zhu J Y,Wei S H.Tuning doping site and type by strain:enhancedp-type doping in Li doped ZnO.Solid State Comunications,2011;151(20):1437—1439

[8] Wang Bing,Tang Lidan,Qi Jingang,et al.Synthesis and characteris-tics of Li-doped ZnO powders for p-type ZnO.J Alloys and Com-pounds,2010;503(2):436—438

[9] Wang B Y,Wu T,Wang L,et al.Ferromagnetism in dilute magneticsemiconductors through defect engineering:Li-doped ZnO.PhysicalReview Letters,2010;104:137201(1)—137201(4)

[10] Ilican S,Caglar Y,Caglar M.Preparation and characterization ofZnO thin films deposited by sol-gel spin coating method.Journal ofOptoelectronics and Advanced Materials,2008;10(10):2578—2583

磁性能模拟 篇6

1实验方法

1.1样品制备

固定公司制备的某一锶铁氧体预烧料和添加剂CaCO3、SiO2和H3BO3等的质量不变, 在充分混合以后再加入不同质量分数 (0, 0.15%, 0.20%, 0.25%, 0.30%, 0.35%, 0.40%) 山梨糖醇置于实验球磨机中粉碎至粒度为0.68μm左右, 待物料沉淀后滤水后采用湿式成型液压机压制成 Φ30 mm的圆坯, 然后在高温箱式电阻炉进行烧结, 设置最高烧结温度为1200 ℃, 保温1 h。待样品自然冷却到室温再抛光打磨, 然后进行测试。

1.2样品测试

采用BT-2001 ( 湿法) 型激光粒度分布仪测样品粒度分布;采用AMT-4永磁特性自动测量仪测样品的剩磁Br以及内禀矫顽力Hcj ;采用X'Pert PRO多功能X射线衍射仪测样品的物相结构;扫描电镜形貌采用Inspect S50扫描电子显微镜。

2试验结果分析与讨论

2.1山梨糖醇对锶铁氧体的粒度分布的影响

图1为三种不同山梨糖醇添加含量下的锶铁氧体料浆粒度分布图。由图1可看到, 在没有添加山梨糖醇时, 料浆粒度的分布较宽。随着山梨糖醇添加含量的增加, 料浆粒度分布逐渐变窄。这是因为当分散剂的加入量偏少时, 磁晶粒表面不能被山梨糖醇充分包裹。加大山梨糖醇的添加量后, 使其与颗粒表面发生了作用从而降低了颗粒的团聚作用, 使颗粒分布更加均匀, 从而改善了锶铁氧体的分散性, 使得锶铁氧体的磁性能有所提高。在实验中我们发现, 如果浆料中含有过多的超细颗粒, 换言之球磨过程中出现了过多的超细颗粒, 就会引起剩磁较大幅度的下降, 通过烧结样品的磁性能测试可以证明这一点。

(a)0，(b)0.20%， (c) 0.30% (a) 0, (b) 0.20%, (c) 0.30%

图2为添加不同含量山梨糖醇后浆料烘干后的XRD图。由图可见, 加入山梨糖醇对锶铁氧体的物相结构没有不良影响, 其锶铁氧体晶粒的特征衍射峰位置没有发生变化, 这与文献研究结果一致[5]。但取向度测试课明显看出, 球磨料的磁场取向度随着山梨糖醇添加量改变有较大变化, 但对于晶粒的形成有一定的影响。当山梨糖醇的量不足时, 分散效果不明显, 物料磁场取向度减弱, 当山梨糖醇的量达到0.35% 时, 物料特征衍射峰变得尖锐, 取向度增大了, 说明山梨糖醇此时的分散性较好, 晶粒的晶化度得到提高, 剩磁增大。然而, 再继续增加山梨糖醇的量时, 磁粉的取向度却下降。这说明, 作为分散剂的山梨糖醇, 其添加量对于磁性能的改善有一个最佳添加量。这个结论与后面磁性能测试的结果是一致的。

2.2山梨糖醇对锶铁氧体的磁性能的影响

图3为样品的剩磁Br和内禀矫顽力Hcj随山梨糖醇添加量增加的变化曲线图。由图可知, 剩磁Br随着山梨糖醇含量的增大呈震荡性变化, 并不是磁性能随着分散剂添加量的增大而呈现线性或非线性的上升或下降。当山梨糖醇添加量达到0.35% 时, 剩磁数值最大, 为421.0 mT。 不过当山梨糖醇添加量达到0.40% 时, 剩磁值下降幅度比较大。图中还可已看见, 当山梨糖醇添加量为0.3% 时, 其剩磁出现了最低, 这说明, 分散剂对于球磨的磁粉浆料中磁颗粒 (晶粒) 大小以及磁场取向度的影响是比较大的。另一方面, 内禀矫顽力基本上随着山梨糖醇添加量的增大是逐步增加, 未加山梨糖醇的内禀矫顽力值为245.67 KA/m, 当含量达到0.40% 时, 内禀矫顽力值最大, 为258.33 KA/m, 增加了4.90%, 但是剩磁下降幅度较大。

(a)未添加，(b)0.25%，(c)0.40% (a) not adding, (b) 0.25%, (c) 0.40%

图4为没加山梨糖醇与添加山梨糖醇的烧结体样品的SEM对比图。其中 (a) 图为没有添加分散剂时锶铁氧体的表面形貌图, 而 (b) 和 (c) 图分别是在添加0.25% 和0.4% 时的磁材的表面形貌图。与 (a) 图相比, (b) 、 (c) 图的颗粒一定程度上得到细化, 均匀度得到提高。当掺杂量为0.25% 时, 颗粒之间并未得到充分的分散, 出现了结块, 见 (b) 图。当山梨糖醇达到0.40% 时, 分散稳定性较好, 明显呈六角片状形状, 见 (c) 图。由此可见, 适当分散剂的添加能够使锶铁氧体磁晶粒的形成得到改善, 从而使内禀矫顽力增大。

2.3山梨糖醇的分散机理

本实验所使用的山梨糖醇属于非离子型分散剂, 主要起空间位阻稳定作用, 其分散原理如图5所示。

锶铁氧体晶体具有六角晶系的结构, 它具有较高的比表面能, 磁晶粒之间的相互作用力使之较易发生团聚。 适当的分散剂添加可以使原料中各组分均匀分散于介质中, 有效地降低表面能, 阻止新表面的再次聚合, 防止颗粒的重新团聚, 分散剂分散原理主要是由静电稳定作用、静电位阻稳定以及空间位阻稳定作用所支配[6]。

当料浆中磁晶粒表面被分散剂包覆时, 分散剂的空间位阻作用会阻止颗粒的絮凝团聚, 同时能够使原料中各组分能均匀分散于介质中。锶铁氧体料浆是一种水介质料浆, 当山梨糖醇的质量浓度较低时, 颗粒表面未被山梨糖醇有效覆盖, 从而缺少有效碰撞, 此时的稳定分散性不好;随着山梨糖醇质量浓度的增加, 山梨糖醇对颗粒表面的覆盖率逐渐扩大, 使体系稳定分散性增加;当山梨糖醇质量浓度过高时, 颗粒表面的吸附量已达饱和, 致使过剩的分散剂分子对粉体产生桥联作用, 系统粘度会增大[7,8], 此时的分散性可能下降, 从而引起锶铁氧体的磁性能的下降。

3结论

(1) 球磨料浆晶粒粒度的分布随着山梨糖醇添加量的增加而逐渐变窄, 有利于改善物料的分散性。

(2) XRD图显示添加山梨糖醇没有改变锶铁氧体的物相结构, 但对于提高磁性颗粒的取向度是有显著作用的。SEM图表明适量的山梨糖醇具有较好的分散性, 有利于晶体的形成和磁性能的改善。

(3) 剩磁Br随着山梨糖醇含量的增大呈不规则震荡性变化, 而内禀矫顽力基本随着山梨糖醇含量的增大而逐步在增加。

(4) 山梨糖醇主要作用机理为空间位阻稳定作用, 可以有效地改善锶铁氧体的磁性能, 提高稳定分散效果。

参考文献

[1]郑振中.微波铁氧体的最新进展[J].中国陶瓷, 2010, 46 (9) :6-7.

[2]潘欢欢, 王忆, 蔡进军等.不同类型分散剂对纯锶铁氧体磁性能影响的研究[J].广东化工, 2011, 38 (8) :25-26.

[3]王玉英, 冯泉, 于忠淇, 等.葡萄糖酸钙对锶铁氧体球磨效率和磁性能的影响[J].磁性材料及器件, 2009, 40 (1) :47-50.

[4]俞康泰.陶瓷添加剂应用技术[M].化学工业出版社, 2009:104-105.

[5]胡大双, 杨建平, 等.分散剂在铁氧体软磁材料制备中的应用[J].陶瓷, 2009.6:41-43.

[6]许珂静, 杨新春, 刘风春, 等.高分子表面活性剂对氧化物陶瓷超微颗粒的分散作用[J].中国陶瓷, 1999, 35 (5) :15-18.

[7]李文旭, 宋英.陶瓷添加剂-配方·性能·应用[M].化学工业出版社, 2011.

磁性能模拟 篇7

关键词：Fe基非晶合金,玻璃形成能力,团簇,磁性能

0 引言

自20世纪90年代开发出Fe- (Al、Ga) - (P、B、Si、C) 系大块金属玻璃以来, 其因具有优良的软磁性能和较强的玻璃形成能力而备受关注。玻璃形成能力 (GFA) 一直是研究的热点问题。通过一系列元素的添加和替换能够明显改善Fe基非晶合金的玻璃形成能力和热稳定性[1,2]。Liu等[3]认为添加一些原子半径较大或较小的元素 (如P、B、Si、Y等) 能增大组元原子的尺寸错配度, 有利于提高玻璃形成能力。P属于小原子元素, 而且与过渡族金属元素之间具有强烈的相互作用、大的原子半径差、电负性差和负混合焓值。如果P含量适当, 这种综合作用将会极大地降低系统的转变自由能, 但研究表明, P具有冷脆性, 合金中P含量的增加将导致玻璃脆性的增大。因此, 在原有研究的基础上降低P含量, 探索了P对铁基块体非晶合金玻璃形成能力及磁性能的影响。

1 实验

母合金原料为纯Fe、纯Al、纯Ga、纯Ni、P-Fe、B-Fe、高纯石墨颗粒和结晶硅。先将配好的纯Fe和高纯石墨颗粒感应熔炼成Fe-C合金, 再将Fe-C合金与其它原料置于高真空钨极电弧炉中, 在真空度高于8×10-4Pa后用Ar气保护熔炼成母合金, 在电磁搅拌下反复熔炼4～6次。将母合金清洁后放入旋淬炉中进行感应熔炼, 用喷注法将液态合金喷入铜模中冷却, 制备出20mm×15mm×0.5mm的板状样品。具体成分编号见表1。

采用D/MAXRA 型衍射仪测定样品的结构, 采用Netzsch DSC404型差热扫描分析仪分析热参数, 采用JXA-840A扫描电镜 (SEM) 和JEM-2100 (HR) 型高分辨透射电子显微镜 (TEM) 观察显微结构, 采用振动样品磁强计 (VSM) 检测磁滞回线。

2 结果与分析

2.1 XRD结构分析

图1为Fe (73.65-x) Ni1Al5Ga2PxB9.6Si3C5.75 (x=6.65、7.65、8.65、9.65) 系列合金的XRD图。由图1可以看出, 当x=8.65时, 在2θ=28°左右出现了1个尖锐的衍射峰, 而PDF卡中没有与之相对应的峰, 这可能是熔炼中造成的SiC杂峰, 整个C1合金只是在2θ=45°左右出现了1个馒头峰, 说明其为非晶态结构;当x=7.65时, 馒头峰的强度明显地增大, C2合金在宽化的衍射峰上出现了4个小衍射峰, 说明合金中已经有晶化相析出, 4个衍射峰分别对应Al8SiC7、AlNi、Fe3C (Si) 和Ni12P5晶相, 但衍射强度不是很大, 根据衍射峰的半高宽, 按照Sherrer公式计算其平均晶粒尺寸分别为28.6nm、27.9nm、31.8nm和13.0nm, 表明此时在非晶基体上出现了纳米晶结构;当x=6.65时, C3合金上出现了Al8SiC7对应的尖锐衍射峰以及Fe3C (Si) 对应的较小衍射峰, 表明在非晶基体上已经出现了大量的晶态相复合组织。

仔细观察A4、C1合金的XRD图谱, 当2θ=42～50°时, 整个衍射峰并不是平滑的, 有很多看起来是晶态相衍射峰的尖锐突出, 但又不十分明显。笔者分析其可能为非晶中的“预峰”或者是一种即将形成的亚稳结构。边秀房等[4]的研究表明, “预峰”是金属熔体中中程有序的表征。一般, 预峰的出现与化合物的形成行为有关[5], 或者归结为异种原子所形成的原子团簇结构, 即熔体中不仅存在短程有序, 而且还存在类亚稳固体的中程有序结构[6]。合金在激冷条件下形成非晶, 极有可能把这种结构保留“继承”下来。

图2为C1合金的SEM照片 (图2 (a) ) 及局部放大图 (图2 (b) ) , 图3为大小团簇结构的示意图, 图4为C1合金的TEM照片。图2 (a) 中, 许多类似于小球连接在一起的团状结构可能为原子团簇, 其在局域范围内表现为中程有序。图3为假想的淬态合金中原子团簇大致的结合方式。图4中较暗部分为原子小团簇聚集区, 几个相连的聚集形成了大团簇结构。

根据Miracle理想团簇的几何模型[7]解释, 这种团簇不是毫无规律、完全无序的结构, 它是以某种原子为中心点、周围附着或填充其它原子的高密度球团, 形成这种结构的先决条件是处于中心的原子必须与其它原子之间存在强烈的相互作用, P、B、C等小原子可以在合金中形成一种被称为“骨架”的网状结构[8]。在构成的骨架中, 小原子占据其中间隙位置, 这种结构能更有效地与主要组元Fe产生交互作用。可以推测, 在这种网状结构和其它有利于非晶形成因素的共同作用下, 过冷熔融液体的稳定性得到增强, 玻璃形成能力也会大大增强。

从团簇结构[9] 的角度来看, 团簇越细密, 玻璃化程度将会越高, 合金的玻璃形成能力就越强[4]。XRD图谱中衍射峰的强度可以用来表征团簇的细密程度, 从图1可以看出, A4合金衍射峰的强度较C1合金衍射峰的强度小, 前者的团簇结构更为细密, 因此在玻璃形成能力上应有A4>C1>C2。但此结论与后面的热力学分析有所不同。

2.2 DSC差热分析

图5是Fe (73.65-x) Ni1Al5Ga2PxB9.6Si3C5.75 (x=6.65、7.65、8.65) 系列合金的DSC曲线, 其中, Tg为玻璃转变温度, Tx为晶化温度, Tp为晶化峰值温度, Tm为熔化开始温度, Tl为熔化结束温度。

由图5可以看到, 合金C1、C2和C3都有明显的玻璃转变、一定宽度的过冷液相区ΔTx (ΔTx=Tx-Tg) 以及典型的晶态结构熔化曲线, 证明合金C2和C3中都存在非晶态和晶态 (体) , 为两者的复合组织。合金C3的熔化吸热峰明显小于合金C1和C2, 说明占有一定数量的晶化相已经严重影响了高温区间的熔化过程, 故不考虑其高温部分。合金DSC检测参数如表2所示。由表2的数据发现, 参数ΔTx和γ均表现出与XRD图谱一致的GFA变化趋势, 即C1>C2>A4, 而Trgm (Trgm=Tg/Tm) 和Trgl (Trgl=Tg/Tl) 却表现出相反的趋势, 即A4> C2> C1。参数γ是在综合考虑了金属玻璃在受热过程中发生相变表现出来的热稳定性和合金液在冷却过程中形成玻璃结构的能力之后提出来的[10], 即γ=Tx/ (Tg+Tl) 。综合的说, 参数γ优于Trgm和Trgl。

从团簇结构角度来看, 玻璃形成能力为A4>C1>C2;从热力学分析角度来看, 玻璃形成能力为 C1>C2>A4。这2个结论似乎是矛盾的, 但考虑到团簇结构是从合金结构的表观组织形态与内部本质特征之间的对应关系来表征其形成能力的大小, 并不是实质性的规律;而热力学分析是从表征合金内部结构的本质性质这一角度出发, 是从根本上反映其玻璃形成能力。因此, 可以认定热力学分析是准确的。且由文献[10]中的公式:

Rc=5.1×1021 e-117.19γ

Zc=2.8×10-7 e41.70γ

估算得到该系列合金的Rc=42K/s, Zc=3.1mm, Rc为临界冷却速率, Zc为临界厚度。这也说明该合金具有较强的玻璃形成能力。因此该系列合金的GFA大小顺序应为C1>C2>A4。

2.3 玻璃形成能力分析

在热力学上, ΔG是合金液态向固态转变的自由能变化, ΔG=ΔH-TΔS, (ΔH为混合焓, 表示组元混合时系统能量的变化;ΔS为混合熵, 表示组元混合时系统的混乱程度的变化) 。当自由能ΔG减小时, 过冷液态发生结晶转变的驱动力就减小, 因此体系也就较容易地转变成非晶态而不形成晶态。组成合金体系的主要元素之间必须要有大的负混合焓和混合熵。结合Inoun的三原则[11,12]要求: (1) 合金体系由3个或3个以上的组元组成; (2) 3个主要组元原子的半径尺寸比大于12%; (3) 主要组元之间具有大的负混合焓。FeNiAlGaPBSiC系为含有8个组元的多组元体系, 满足非晶合金的“混乱原则”, P等小原子与Fe的半径尺寸比远远大于12%, 且与其它元素之间存在强烈的相互作用, 并具有大的电负性差值和负混合焓值, 同时也大大增加了系统的混合熵。

在动力学及结构上, 非晶的形成是从有序和无序的相对面上来说的。只要形成无序的趋势大于形成有序的趋势, 体系就更容易形成非晶。结合热力学的讨论, 在大小原子相互搭配的体系中形成致密的堆垛结构, 增大了原子之间的相互束缚;在液态体系中形成大量的团簇结构, 使得在激冷过程中向有序结构变化的原子排列变得困难, 而保持一种混乱的无序结构, 从而提高了玻璃的形成能力。Xia Mingxu等[13]提出用一个新的参数e来评估合金的GFA, 可表示为e=- (ΔSmix /ΔHmix) (ΔSmix为系统的混合熵, ΔHmix为系统的混合焓) 。根据文献[14]的数据, 对FeNiAlGaPBSiC系块体非晶合金的e值进行了定量估算, 约为0.28K-1, 符合Xu[15] 得到的形成大块非晶合金的e值范围 (0.25～0.6K-1) 。

2.4 磁性能

图6为Fe (73.65-x) Ni1Al5Ga2PxB9.6Si3C5.75 (x=8.65、7.65、6.65) 系列合金的磁滞回线 (右下角的小图为原点附近局部放大图) 。表3给出了该系列合金的饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc。由表3可以看出, 随着P含量的降低, 饱和磁化强度和矫顽力都呈增大趋势。由XRD结构部分可知, C1合金为完全非晶相, C2合金为非晶纳米晶结构, 而C3合金为晶态复合相组织。矫顽力随着P含量的降低而增大, 证明矫顽力的大小与非晶合金内部的微观结构有着直接的关系。玻璃化程度越高, 内部原子团簇越细密, 则矫顽力越小。而饱和磁化强度则是呈增长趋势, 且C3合金的Ms与C2合金的Ms相当。由表3可见, 当P含量为7.65% (原子分数) 时合金具有较好的软磁性能, 其矫顽力为6.0Oe, 饱和磁化强度为149.4emu/g。

3 结论

(1) Fe (73.65-x) Ni1Al5Ga2PxB9.6Si3C5.75 (x=6.65、7.65、8.65、9.65) 系列合金, 当x=8.65时, 样品为非晶态结构;当x=7.65时, 在非晶基体上出现了纳米晶结构;当x=6.65时, 在非晶基体上已经出现了大量的晶态相复合组织。

(2) 用参数ΔTx和γ来表征合金的GFA, 均表现出一致的变化趋势, 而Trgm和Trgl却表现出相反的趋势。综合分析认为, 用γ来表征更为合理, 其它参数表征有局限性。

(3) 通过热力学、动力学及团簇结构的分析表明, 该系列合金具有较好的玻璃形成能力。

磁性能模拟 篇8

聚合物/无机物纳米复合材料具有常规材料不具有的特性,已日益受到关注。当Fe3O4粒子尺寸为16 nm时,其磁化方向不再固定,而是作无规律的变化;继续减小其尺寸,矫顽力将急剧下降,粒子将呈明显的超顺磁性[1,2,3,4]。聚乙烯醇(PVA)具有良好的水溶性及成膜性,能形成强韧、耐磨的薄膜,且膜的拉伸强度、伸长率、撕裂强度、硬度等都可通过改变增塑剂用量、含水量及选用不同的聚乙烯醇来调节[5,6,7]。利用微米级Fe3O4与PVA复合制备磁性复合膜已有报道[5,8],而采用纳米Fe3O4磁性材料制备Fe3O4/PVA磁性复合膜的相关报道较少[7,8,9,10,11]。制备纳米Fe3O4粉体的方法很多,其中共沉淀法制备方便快捷、产率高、易于控制、原料廉价[9,12,13]。普通的共沉淀法制备的纳米Fe3O4粉末的平均粒径在7~20 nm,分布较宽。本工作在共沉淀法中引入柠檬酸根来控制Fe3O4微晶的生长,同时分散Fe3O4使其形成胶体,成功制备了纳米Fe3O4粉末,并以此制备了纳米Fe3O4/PVA复合膜,分析了纳米Fe3O4粉末及其复合膜的组织结构与磁性能。

1 试 验

1.1 纳米Fe3O4粉末的制备

制备反应为undefined。

将FeCl3和FeSO4按摩尔比2 ∶1加入盛水的250 mL烧杯中,用79-2双向磁力加热搅拌器搅拌溶解;把烧杯放入60 ℃恒温水浴中,向烧杯中加入一定浓度的柠檬酸铵,使溶液中n(柠檬酸根)/n(Fe2++Fe3+)=0.25;再向溶液中加入2 mol/L NaOH,使溶液pH值在9~10;整个反应过程向溶液中通氮气2 h。向反应后的溶液中加入等体积的丙酮溶液,胶体发生凝絮;将凝絮液在离心机中高速离心10 min,滤掉上层清液,下层沉淀用丙酮和水的混合液洗涤3次,以除去过量的NH+4和Na+;将清洗过的沉淀放入60 ℃真空干燥箱中干燥8 h,即得纳米Fe3O4粉体。

1.2 纳米Fe3O4/PVA磁性复合膜的制备

将一定量的纳米Fe3O4粉末加入到聚乙二醇400(PEG-400)中,搅拌,使纳米Fe3O4表面吸附一层PEG-400,加入CHCl3,超声波分散后倒入三颈烧瓶。再加入PVA(白色颗粒,聚合度1 750±50,分析纯),冰浴,机械搅拌。加入一定量的无水FeCl3,搅拌反应,最后加入1 mol/L HCl以除去过量的无水FeCl3,抽滤、洗涤、真空干燥。所得液体在60 ℃的水浴中保温,用超声波脱气,静置后把铸膜液倒在干净的玻璃板上,刮制成膜。

1.3 测试分析

用H-600透射电子显微镜(TEM)观察纳米Fe3O4粉末的形貌。用1430VP扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜的形貌。用370FT-IR红外光谱仪测定膜的分子结构。用JDM-13振动样品磁强计测定纳米Fe3O4粉末的磁滞曲线。用自制设备检测复合膜的磁感应曲线,相同磁场强度下复合膜变形越大,磁性能越好。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe3O4粉末的形貌

制备的纳米Fe3O4粉末的TEM形貌见图1。由图1可以看出:粉末颗粒分散性较好,呈球形,单个颗粒约为十几纳米,有些相对较大的颗粒是团聚体。

2.2 复合膜的形貌

在PVA中分别添加质量分数10%,12%,14%,16%,18%,20%的纳米Fe3O4时,随着Fe3O4含量增加,Fe3O4颗粒的分散性越来越差,成膜也更加困难;当Fe3O4含量为18%时已经较难成膜。

添加16%纳米Fe3O4制备的复合膜的SEM形貌见图2。由图2可以看出:Fe3O4/PVA复合膜表面比较光滑,厚度均匀,颗粒约0.8~1.0 μm,说明Fe3O4在PVA中被包裹,个别突出的大颗粒是Fe3O4的团聚;膜厚4.190 μm,其密度为0.761 9 g/cm3。这种复合材料结合了PVA的弹性和Fe3O4颗粒的磁性,可作为开发生物模拟传动器或“开-关”型传感器件的基础[7,8,9,10,11,14,15,16]。

2.3 复合膜的分子结构

未添加纳米Fe3O4制备的PVA膜及添加16%纳米Fe3O4制备的Fe3O4/PVA复合膜的红外吸收谱见图3。由图3可知:3 350 cm-1附近是PVA羟基的特征吸收谱,1 090 cm-1附近出现的强吸收峰是PVA分子中C-O键的特征吸收;羟基吸收峰向高频移动约60 cm-1,而C-O键吸收峰没有变化,表明当PVA包覆Fe3O4后,Fe3O4与PVA分子的羟基之间有一定的相互作用,但并没有形成新的化学键,主要是物理结合。

2.4 纳米Fe3O4粉末及其复合膜的磁性能

复合膜中的PVA主要起载体作用,复合膜的磁性能主要取决于纳米Fe3O4。1 kg纳米Fe3O4粉末的磁滞曲线见图4。由图4可以看出:1 kg纳米Fe3O4粒子的饱和磁化强度约为60 A/m,矫顽力和剩余磁化强度相对较小,说明其具有超顺磁性[4,9]。

添加10%,14%,16%纳米Fe3O4制备的复合膜的磁感应曲线见图5。由图5可以看出:随着Fe3O4含量的增加,膜的磁响应也相应增加,磁效应变好;当Fe3O4含量为16%时,膜的磁响应最大,磁感应性能良好。当Fe3O4的含量超过16%时,复合膜柔韧性较低,易碎裂。

3 结 论

(1)制备的纳米Fe3O4粉末分散性较好,饱和磁化强度较高,矫顽力、剩余磁化强度很小,具有超顺磁性,满足制备复合磁感应材料的要求。

(2)制备的纳米Fe3O4/PVA复合膜外观光滑、厚度均匀,纳米Fe3O4颗粒约0.8~1.0 μm,被PVA包裹,Fe3O4与PVA之间没有产生明显的化学键,但Fe3O4与PVA分子的羟基间有一定作用力。

(3)随着Fe3O4含量增加,复合膜的磁性能变好;当Fe3O4含量为16%时膜的磁响应最大,磁感应性能良好;继续增加Fe3O4含量,复合膜柔韧性差,易碎裂。

摘要：目前,以纳米Fe3O4制备Fe3O4/聚乙烯醇(PVA)磁性复合材料的相关报道较少。在共沉淀法中引入柠檬酸根来控制Fe3O4微晶的生长,同时分散Fe3O4使其形成胶体,成功制备了纳米Fe3O4粉末,并以PVA为载体,制备了纳米Fe3O4/PVA磁性复合膜,研究了制备的纳米Fe3O4粉末及Fe3O4/PVA复合膜的组织结构及磁性能。结果表明:纳米Fe3O4/PVA复合膜外观均匀、光滑,颗粒约0.8～1.0μm,Fe3O4与PVA间没有明显的化学键,但有一定的结合力;制备的纳米Fe3O4粉末具有超顺磁性;添加16%纳米Fe3O4制备的Fe3O4/PVA复合膜的磁响应最大,磁感应性能良好。