树状分子

树状分子（精选四篇）

树状分子 篇1

钛基材料因为其良好的表面力学性能及一定的生物相容性而成为可植入材料, 尤其在心血管材料领域受到了广泛的关注[1]。氧化钛薄膜具有优异的耐腐蚀性和抑制离子释放的功能, 但表面官能团数量不足限制了其生物学性能的提高。近十年, 单分子层自组装技术 (SAMs) 和树状分子掀起了化学领域的研究热潮。研究表明, 采用膦酸化在钛氧膜进行自组装具有更高的稳定性, 可以有效将氨基、羟基、卤素和烷基等引入材料表面[2,3]。树状分子由于独特的三维立体结构和单分散、粘度低等多功能性被认为是修饰表面与界面的理想材料。同时国内外研究显示, 可通过合成方法对树状分子的形状大小、分子量及化学官能团进行精确控制[4,5]。因此针对可植入材料钛氧膜所存在的缺陷, 设计合成11-羟基十一烷基膦酸, 并将其组装于钛氧膜表面, 后在此表面原位制备端羟基树状分子。通过该种方法提高钛氧膜表面的官能团密度, 同时改善其生物学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

11-溴十一醇 (C11H23Br O, 纯度97%) ;三乙胺 (Et3N, 纯度99%) ;亚磷酸三乙酯 (C6H15O3P, 纯度98%) ;购自Aladdin Chemistry Co.Ltd;浓硫酸、盐酸、氯乙酰氯、四氢呋喃 (THF) , 二乙醇胺来自成都科龙试剂厂, 纯度为分析纯。其中, 三乙胺、亚磷酸三乙酯、四氢呋喃经重蒸后使用。

傅里叶变换红外光谱 (FTIR, NICOLET 5700) ;扫描电子显微镜 (SEM, JSM-7001F, Japan) ;水接触角自动测量仪 (DSA100, Kruss, Germany) ;酶标仪 (Anthos 2010) 。

1.2 氧化钛薄膜的制备

通过UBMS450型高真空非平衡磁控溅射设备, 在单晶硅Si (100) 圆片上溅射沉积Ti O2薄膜。以高纯Ti靶 (99.99%) 作为阴极, 工作气体为氩气Ar与氧气O2 (99.99%) 的混合气体[6]。具体工艺参数见表1。

1.3 11-羟基十一烷基膦酸 (HUPA) 的合成

以THF为溶剂, 膦酸HUPA的合成路线如图1[7,8]。

1.4 氧化钛薄膜表面原位构建树状分子

采用浓硫酸和双氧水的混合溶液对Ti O2进行活化后, 自组装HUPA后, 依次与氯乙酰氯和二乙醇胺发生取代反应, 制备三代端羟基树状分子, 如图2所示。

1.5 钛氧膜树状表面形貌表征

改性前后的氧化钛薄膜使用扫描电镜观察 (SEM, JSM-7001F, Japan) 。材料的亲疏水性采用水接触角测量的方法评价 (躺滴法, 每滴10微升, 室温) , 测量仪器为水接触角自动测量仪 (DSA100, Kruss, Germany) 。每个样品测6个点的水接触角, 最后取水接触角的平均值进行评价。

1.6 血小板粘附与激活实验

将新鲜的人体全血在1500r/min条件下离心15min, 其淡黄色上清液即为富血小板血浆 (PRP) 。在样品上分别加入500μL PRP, 在37℃条件下培养1h。取出后用磷酸缓冲溶液 (PBS) 清洗2次, 再用2.5%戊二醛固定6h。脱水脱醇, 最后用CO2临界点干燥样品。然后用SEM观察血小板的黏附数量和形态。

1.7 纤维蛋白原吸附实验

根据文献介绍方法[9], 分别对改性前后钛氧膜表面纤维蛋白原吸附含量进行测试, 采用酶标仪在450nm处进行吸光度检测。

2 结果与讨论

2.1 膦酸HUPA的表征

图3所示为合成HUPA的红外图谱, 由图可知:3382.86cm-1出现了HUPA中OH-的特征吸收峰, 在2924.05, 2852.16 cm-1出可观察到-CH2的骨架振动峰以及1465.64 cm-1处 (P=O) 的特征吸收。这些HUPA的特征吸收谱带证明HUPA已成功合成。

2.2 氧化钛薄膜表面形貌表征

图4所示为改性前后钛氧膜扫面电镜表面形貌图, 从图中可观察得出:未经改性的钛氧膜表面平整均匀, 制备有端羟基树状分子的钛氧膜表面出现明显突出物。即改性后氧化钛薄膜的表面形貌发生显著改变。

2.3 氧化钛薄膜表面润湿性表征

图5为Ti O2, HUPA及G-OH表面的水接触角结果。从图中可以看出:未改性的钛氧膜表面的水接触角大约为76°, 组装HUPA后水接触角降低, 随着端羟基树状分子的构建, 材料表面的亲水性进一步提高, 出现了超亲水的现象。这一现象的原因是由于表面构建了丰富的羟基官能团。

2.4 血小板粘附与激活结果

图6为改性前后钛氧膜表面粘附血小板的扫描电镜图, 由图可直观看出:未改性的钛氧膜表面粘附大量血小板且激活严重, 有内容物溢出并且出现聚集现象。而制备有羟基树状分子的表面:首先, 粘附的血小板数量明显减少;其次, 血小板的行为状态得到改善, 激活状态主要以伸出伪足为主要形式, 团聚程度降低。这种现象出现的原因可能是由于羟基化的表面带有负电性, 与血小板发生静电相互作用从而抑制了血小板的粘附[10]。同时, 树状分子的柔性长链从一定程度上改善血小板的激活行为。

2.5纤维蛋白原吸附实验结果

图7为Ti O2, HUPA及G-OH表面粘附的纤维蛋白原含量。纤维蛋白原作为一类凝血因子, 对于血小板的粘附与聚集有着重要的影响。高的纤维蛋白原吸附量会促进血小板的粘附与激活。从图中可观察得出:制备有羟基树表面的钛氧膜吸附的纤维蛋白原量最少, 与上述所得的血小板结果相符合。分析原因:通过文献调研发现, 由于吸附机制影响, 纤维蛋白原的吸附量与材料的亲疏水性存在关系。对于疏水性的表面, 纤维蛋白原的吸附量高出亲水性表面许多倍[11,12]。这一现象与所测的水接触角结果一致。

3结论

本文通过合成11-羟基十一烷基膦酸, 后在氧化钛薄膜表面制备膦酸涂层, 并进一步构建端羟基树状分子, 这一方法能够提高材料表面的润湿性, 有效抑制血小板的粘附与激活行为, 成功改善了氧化钛薄膜的血液相容性。同时材料表面的官能团数量得到丰富, 这亦为进一步的改性方法提供了支持。

摘要：为提高钛氧膜表面官能团密度, 改善其血液相容性, 特在其表面原位构建多羟基树状分子。本文通过合成11-羟基十一烷基膦酸 (HUPA) 后在钛氧膜表面进行自组装, 通过依次重复利用传统的亲核取代反应等, 制备三代端羟基树状表面。选用红外 (FTIR) 对HUPA的合成进行定性表征, 利用扫描电子显微镜 (SEM) 进一步观察材料表面形貌并检测制备于氧化钛薄膜端羟基树状表面润湿性的改变, 通过血小板粘附实验考量改性后钛氧膜的抗血小板粘附与激活的能力。采用纤维蛋白原粘附实验进一步测试改性材料的血液相容性。实验结果表明端羟基树状表面的制备有效改善了氧化钛薄膜的抗凝血性能, 同时提高了材料表面的官能团数量, 为后续的组装改性提供了条件。

树状高分子的特性粘数与代数的关系 篇2

从爱因斯坦的粘度理论出发,联系树状高分子的分子结构参数,计算了树状高分子的特性粘数,得到了树状高分子的特性粘数与代数的内在关系,分析了树状高分子特性粘数特异行为的`内在原因,使得对树状高分子特性粘数的理论预测成为可能.

作 者：徐敏 严晓虎 程g时 余学海 作者单位：徐敏(南京大学化学化工学院高分子系,南京,210093;华东师范大学分析测试中心,上海,62)

严晓虎,程g时,余学海(南京大学化学化工学院高分子系,南京,210093)

树状分子 篇3

聚酰胺胺树状大分子的端基经过1, 2-环氧辛烷改性后, 由于直链烷基的疏水亲油作用, 可与疏水性的分子通过非共价键的相互作用, 形成稳定的主-客体包合物。可有效地对药物进行包合及控制释放, 是近代生物制药及剂型研究的重要功能材料之一。

本实验以乙二胺为中心核、丙烯酸甲酯为支化单体、1, 2-环氧辛烷为端基功能团合成了直链烷基为端基官能团的疏水型聚酰胺胺树状大分子, 这种高分子预期既具有树枝状高分子球状外形和内部大量的空腔, 又含1, 2-环氧辛烷功能外层, 即可用于智能型药物控制释放体系, 又可以作为客体小分子的载体, 对其研究将具有非常重要的理论意义和实际应用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

1, 2-环氧辛烷 (Sigma-Aldrich) 、丙烯酸甲酯 (分析纯, 用前减压蒸馏) 、乙二胺 (分析纯, 天津市大茂化学试剂厂) 、无水甲醇 (分析纯, 天津市大茂化学试剂厂) 、其余试剂均为分析纯, 去离子水 (自制) 。

Vector 33系列傅立叶变换红外光谱仪 (德国Bruker公司, KBr涂层法) 、U-3010型紫外可见光分光光度计 (日本日立有限公司) 、Avance Digital 400MHz超导核磁共振谱仪 (德国Bruker公司, CDCl3为溶剂) 、STA449C型综合热分析仪 (德国NETZSCH公司) 、电子分析天平 (SER, 日本) 。

1.2 合成

1.2.1 合成路线 (略)

1.2.2 合成步骤

参考文献[9]先合成不同代数的聚酰胺胺树状大分子, 然后以4.0代聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的合成为例, 将3.45g (约0.5mmol) 的4.0代聚酰胺胺树状大分子溶于60g无水甲醇中, 向其中滴加2.06g (约16mmol) 的1, 2-环氧辛烷, 再补加40g的无水甲醇, 使得4.0代聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的质量浓度大约为5%左右。在40℃水浴恒温反应5天, 减压蒸馏除去无水甲醇, 然后将产物溶于蒸馏水中离心分离多次提纯得到淡黄色粘稠液体。其他代数的树状大分子合成方法同上。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

采用溴化钾涂层法, 对合成的产物进行红外表征, 结果如图1所示。其中2930cm-1为亚甲基的伸缩振动谱带, 2858cm-1处为-CH3的对称伸缩振动谱带, 1644cm-1与1562cm-1为酰胺基的Ⅰ、Ⅱ谱带特征峰, 1466cm-1为亚甲基剪式振动谱带, 1121cm-1为叔胺的C-N伸缩振动谱带, 724cm-1处出现了- (CH2) 5-的摇摆振动特征谱带, 1199cm-1处伯胺的C-N伸缩振动谱带消失, 3353cm-1与3288cm-1两处伯胺基的N-H伸缩振动谱带也消失了, 说明4.0代聚酰胺胺树状大分子的伯胺基和1, 2-环氧辛烷的环氧基团发生了反应。

2.2 紫外光谱分析

图2是各代聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的三氯甲烷溶液在浓度为0.2mmol/L时的紫外可见吸收光谱图。从图中我们可以看出1.0代和2.0代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子最大吸收波长都是在240nm处, 3.0代和4.0代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子最大吸收波长发生了红移, 出现在242nm处。

另外, 随着聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子代数的增加, 其最大吸收波长处的吸收强度增加, 1.0代聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子在其最大吸收波长处的吸收强度还不到0.2, 但是到3.0代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子时, 其在最大吸收波长处的吸收强度增加到0.9以上。但是当聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的代数继续增加到4.0代时, 其在最大吸收波长处的吸收强度增加不是很明显, 这可能与聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的特殊分子结构有关。因为当聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的代数低时 (小于3.0代) , 其分子结构是呈现疏松的状态;而当聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的分子代数高时 (大于3.0代) , 其分子代数是呈现紧密的球形结构[10]。所以聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子从1.0代增加到3.0代时, 其吸收强度增加明显, 而从3.0代增加到4.0代时却增加的不明显。

2.3 核磁共振分析

对4.0代产物进行核磁共振表征, 结果如图3所示。图4是4.0代树状大分子的核磁共振碳谱图。

1H-NMR (CDCl3, δ/ppm) :其中7.27处对应-CONH-的吸收峰, 4.75处为-NH-的吸收峰, 3.40～3.60处为-OH的吸收峰, 2.61～2.78处为-NCH2CH2CO-的吸收峰, 2.35～2.46处为-NCH2CH2N-的吸收峰, 1.38处为-NHCH2CHOH-中亚甲基的氢吸收峰, 1.25处为-CH2-的吸收峰, 0.83～0.86处为-CH3的吸收峰。

13C-NMR (CDCl3, δ/ppm) :其中76.7～77.3、69.8两处对应-CHOHCH2CH2-中两个亚甲基的吸收峰, 55.4处为-CHOH-的吸收峰, 50.2～52.0为-CH2N-的吸收峰, 41.6为-NHCH2-的吸收峰, 35.1为-CH2NH-的吸收峰, 31.7为-CH2CO-中亚甲基的吸收峰, 22.5、25.6、29.3分别为-CH2CH2CH2-中3个亚甲基的吸收峰, 13.9处为-CH3的吸收峰。

2.4 TG分析

由于各代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子结构相似, 所以本实验以2.0代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子为例, 使用德国NETZSCH公司的STA449C型综合热分析仪对其热稳定性和降解性能进行了测定。以氮气作为流动气氛, 测试温度从室温升高到约800℃, 升温速率为10℃/min, 结果如图5所示。从图中可以看出, 2.0代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子初始降解温度约为108℃左右, 当温度升高到450℃时, 降解基本完毕。

2.5 DSC分析

由于各代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子结构相似, 所以也以2.0代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子为例, 使用德国NETZSCH公司的STA449C型综合热分析仪对其玻璃化温度进行了测定。以氦气作为流动气氛, 测试温度从-90℃升高到约200℃, 升温速率为10℃/min, 结果如图6所示。从图中可以看出, 2.0代的聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的玻璃化温度在-9.7℃。

2.6 溶解性能

取0.05g树状大分子, 加入到5mL溶剂中, 搅拌10min, 观察其溶解性, 结果见表1。未用1, 2-环氧辛烷修饰时, 聚酰胺胺树状大分子由于具有大量的伯氨基, 所以各代的聚酰胺胺树状大分子是溶于水的, 而修饰后的各代聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子由于端基具有了长的碳链, 所以具有了疏水性, 变的不溶于水。同时, 由于修饰只是改变了聚酰胺胺树状大分子的外层官能团结构, 而分子内部的结构没有发生变化, 仍然具有像酰氨基和叔氨基等亲水基团, 所以其具有两亲性。

3 结论

(1) 采用1, 2-环氧辛烷、乙二胺和丙烯酸甲酯等设计并合成了一种直链烷基为端基官能团的疏水型聚酰胺胺树状大分子, 使用FTIR、1H-NMR和13C-NMR对合成产物进行了表征, 结果和设计的一致。

(2) 通过紫外光谱研究发现聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子从1.0代增加到3.0代时, 其吸收强度增加明显, 而从3.0代增加到4.0代时却增加的不明显。而且随着分子代数的增加, 其最大吸收波长出现了红移现象, 从240nm红移到242nm。

(3) 通过综合热分析研究表明, 2.0代聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子的玻璃化温度为-9.7℃;其初始降解温度约为108℃左右, 当温度升高到450℃时, 降解基本完毕。

(4) 所合成的树状大分子能溶解于三氯甲烷和二氯甲烷, 不溶于水、环己烷, 微溶于甲苯。

摘要：以乙二胺为中心核, 丙烯酸甲酯为支化单体, 1, 2-环氧辛烷为端基官能团, 设计合成了一种聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷树状大分子, 使用核磁共振、红外光谱对合成得到的产物进行了结构表征, 结果和设计的分子结构吻合。用紫外光谱研究发现随着分子代数的增加, 树状大分子在最大吸收波长处的吸收强度增加, 而且最大吸收波长从240nm红移到242nm。通过热分析研究表明, 树状大分子的玻璃化温度为-9.7℃;其初始降解温度约为108℃左右。所合成的树状大分子能溶解于三氯甲烷和二氯甲烷, 不溶于水和环己烷, 微溶于甲苯。

关键词：聚酰胺胺-1, 2-环氧辛烷,树状大分子,热分析,紫外可见光谱

参考文献

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树状物作文 篇4

去年春天，桃树探出了圆圆的小脑袋，就好像一个好奇的小娃娃，用未知的眼神打量着这个美丽的世界。春姑娘见一个新生命蠢蠢欲动，心里很高兴。她用蒙蒙细雨滋润着这个幼小的桃树，用和煦的阳光温暖这株桃树。小桃树在春姑娘的体贴、呵护下茁壮成长。

不久，夏爷爷代替了春姑娘，来到了人间。太阳火辣辣的炙烤着大地，桃树承受不了这样的高温，看到身旁那高大、茂密的樱桃树哥哥都不畏酷暑，桃树也挺了下去，顺利度过了炎热的夏天。

秋天到了，桃树比以前长得大多了。它的茎有婴儿的拳头那么粗，它的叶子就像一把匕首。以前，那嫩嫩的枝条都已经变得十分强壮了，远远望去，它就像一把大黄伞。但是它身旁的伙伴都已经“长睡了”。它十分难过。秋姑娘见了，对它说：“我们一起来跳一场舞吧!”于是，桃树在秋风的吹拂下翩翩起舞。因此，它的心情不再那么难过了。

冬天，雪花潇潇，北风凛冽，大地顿时银装素裹。桃树欣赏着这美丽的雪景，看着我们在阳台上堆雪人、掷雪球、打雪仗、做游戏……虽然身边没有一个伙伴陪伴它，就这样，它看着我们在阳台上游戏，听着我们欢快的笑声，但它依然幸福地度过了这个漫长又寒冷的冬天。

来年春天，它的身上已经结出了一串串粉红的花苞，顿时，阳台上改天换地，充满了生机。春末，桃树上点缀着一个个火红的桃子，摸起来毛茸茸的，就像一个个毛茸茸的红玛瑙似的。咬一口，香甜清凉的汁水立刻溢满口中，嚼一嚼，那细而不腻的果肉让人心旷神怡……