乙二醇单甲醚

乙二醇单甲醚（精选十篇）

乙二醇单甲醚 篇1

1实验部分

1.1原材料及仪器

原材料:聚乙二醇单甲醚 (MPEG) :选用单体相对分子质量 (简称分子量) 为1200的工业级MPEG;甲基丙烯酸 (MAA) , 化学纯;对甲苯磺酸, 化学纯;对苯二酚, 分析纯;氢氧化钠, 分析纯;二氯甲烷, 分析纯;氯化钠, 分析纯;溴化钾, 光谱纯。

仪器:数显恒温油浴锅;JJ-1型精密定时电动搅拌器;电子天平;NICOLET 380型红外光谱仪, 氮气钢瓶, 电热恒温真空干燥箱等。

1.2MPEGMAA的合成

向装有温度计、搅拌装置、分水器、恒压滴液漏斗和导气装置的四口烧瓶中, 先加入计量好的聚乙二醇单甲醚酯 (MPEG) , 通氮气, 升温到60℃左右, 待MPEG完全溶解后, 搅拌下继续升温到120℃, 然后加入计量好的对苯二酚和对甲苯磺酸, 待物料充分溶解后, 向反应体系中滴加计量好的甲基丙烯酸 (MAA) , 滴加完毕后, 保温反应8h (在保温反应过程中利用氮气将反应产生的水带至分水器中) , 冷却至室温, 得到浅棕色的MPEGMAA产品。其合成路线如下:

1.3酯化率及红外光谱的测定

酯化率的测定参照相关文献[5,6]进行。红外光谱采用美国Thermo公司制造的红外光谱仪 (NICOLET 380) 进行测定, KBr压片。

2结果与讨论

2.1单体摩尔比的影响

在实验条件为对甲苯磺酸用量为MPEG和MAA总质量的3%, 对苯二酚用量为MAA质量的4%, 反应温度为120℃, 反应时间为8h时, 改变MAA和MPEG物质的量比, 研究其对酯化率的影响。实验结果如图1所示。

从图1可以看出, 随着MAA和MPEG物质的量比的增加, 酯化率逐渐增加。当n (MAA) /n (MPEG) 达到2∶1时, 随着MAA的过量, 酯化率不再增加。因此, MAA与MPEG的物质量比控制在2∶1比较合适。

2.2催化剂用量的影响

在实验条件为n (MAA) ∶n (MPEG) =2∶1, 对苯二酚用量为MAA质量的4%, 反应温度为120℃, 反应时间为8h时, 改变催化剂对甲苯磺酸的用量, 研究其对酯化率的影响。实验结果如图2所示。从图2可以看出, 随着催化剂用量的增加, 酯化率也随之增大, 当催化剂的加入量达到MPEG和MAA总质量的3%时, 酯化率达到79.6%;当催化剂的加入量继续增大时, 酯化率反而有所降低。所以, 催化剂的用量不宜过多, 太多还会造成原料的浪费, 成本的增加, 后处理变困难。综合考虑, 催化剂对甲苯磺酸用量为MPEG和MAA总质量的3%比较合适。

2.3阻聚剂用量的影响

在实验条件为n (MAA) ∶n (MPEG) =2∶1, 对甲苯磺酸用量为MPEG和MAA总质量的3%, 反应温度为120℃, 反应时间为8h时, 改变阻聚剂对苯二酚的用量, 研究其对酯化率的影响。实验结果如图3所示。

从图3可以看出, 随着阻聚剂加入量的增加, 酯化率先增大后减小, 当其用量达到MAA质量的4%时, 酯化率达到最大值79.6%。若继续增加阻聚剂的用量, 酯化率反而下降。因此, 确定阻聚剂对苯二酚的最佳加入量应为MAA质量的4%。

2.4反应时间的影响

在实验条件为n (MAA) ∶n (MPEG) =2∶1, 对甲苯磺酸用量为MPEG和MAA总质量的3%, 对苯二酚用量为MAA质量的4%, 反应温度为120℃时, 改变酯化反应时间, 研究其对酯化率的影响。实验结果如图4所示。从图4可以看出, 随着反应时间的增加, 酯化率逐渐增大。当酯化反应时间到达8h后, 再增加反应时间, 对酯化率的提高影响不大。综合考虑, 酯化反应时间应控制在8h比较适宜。

2.5红外光谱分析

图5是MAA、MPEG和MPEGMAA的红外光谱图。

从图5可知:MPEG在3480cm-1处有明显的羟基吸收峰, 而MPEGMAA在3000～3750cm-1吸收峰基本消失, 说明MPEG结构中的羟基已被取代。而且MAA、MPEGMAA在1645cm-1处C=C伸缩振动峰和1700 cm-1处C=O伸缩振动峰明显, 说明该产物中含有C=C和C=O官能团。以上分析可以说明MPEG中的羟基已被MAA取代生成了MPEGMAA。

3结论

(1) 本实验设计采用惰性气体带水法, 以MAA和MPEG为原料直接酯化合成了MPEGMAA。研究结果表明:当n (MAA) ∶n (MPEG) = 2∶1, 催化剂用量为MPEG和MAA总质量的3%, 阻聚剂用量为MAA质量的4%, 控制反应温度在120℃, 反应时间为8h时, 酯化率可达到79.6%, FT-IR分析说明, MPEG中的羟基已被MAA取代生成了MPEGMAA。

(2) 由于合成过程中没有使用有机溶剂, 工艺过程操作简单且环保, 降低了产品的生产成本, 具有较强的市场竞争力和良好的推广应用前景。

摘要：采用惰性气体带水法, 以对甲苯磺酸为催化剂, 对苯二酚为阻聚剂, 以甲基丙烯酸 (MAA) 和聚乙二醇单甲醚 (MPEG) 为原料直接酯化合成了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯 (MPEGMAA) 。考察了单体摩尔比、阻聚剂用量、催化剂用量以及反应时间等条件对酯化率的影响, 并通过红外光谱分析表征了酯化产物的结构。研究结果表明:当n (MAA) ∶n (MPEG) =2∶1, 催化剂用量为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的3%, 阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的4%, 控制反应温度在120℃, 反应时间为8h时酯化率可达到79.6%。

关键词：甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯,惰性气体带水法,酯化,合成

参考文献

[1]王斌, 黎思幸.聚羧酸系高性能减水剂的技术开发与应用[J].混凝土, 2010, (7) :147-149.

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[3]张福强, 刘锶金奇, 李志强, 等.丁氧基封端聚醚高效减水剂的合成及性能[J].高分子材料科学与工程, 2010, 26 (6) :34-36.

[4]魏瑞平, 周金能, 肖国民.减压条件下聚羧酸系减水剂活性大单体MPEGMA的制备[J].化学反应工程与工艺, 2009, 25 (5) :391-395.

[5]刘毅.聚羧酸减水剂用甲基丙烯酸酯合成工艺研究[J].化工新型材料, 2009, 37 (12) :89-91, 131.

苯甲醚项目申请报告目录 篇2

咨询公司按国家发展和改革委员会颁布的如下目录编写项目申请报告,虽然部分项目没有移民等内容,但也要在项目申请报告中明确说明无,以使得核准机关清楚了解该项目情况.第一章 生产苯甲醚项目申报单位及项目概况

1、项目申报单位概况。包括项目申报单位的主营业务、经营年限、资产负债、股东构成、主要投资项目、现有生产能力等内容。

2、项目概况。包括拟建项目的建设背景、建设地点、主要建设内容和规模、产品和工程技术方案、主要设备选型和配套工程、投资规模和资金筹措方案等内容。

第二章 生产苯甲醚项目发展规划、产业政策和行业准入分析

1、发展规划分析。拟建项目是否符合有关的国民经济和社会发展总体规划、专项规划、区域规划等要求，项目目标与规划内容是否衔接和协调。

2、产业政策分析。拟建项目是否符合有关产业政策的要求。

3、行业准入分析。项目建设单位和拟建项目是否符合相关行业准入标准的规定。

第三章 生产苯甲醚项目资源开发及综合利用分析

1、资源开发方案。资源开发类项目，包括对金属矿、煤矿、石油天然气矿、建材矿以及水（力）、森林等资源的开发，应分析拟开发资源的可开发量、自然品质、赋存条件、开发价值等，评价是否符合资源综合利用的要求。

2、资源利用方案。包括项目需要占用的重要资源品种、数量及来源情况；多金属、多用途化学元素共生矿、伴生矿以及油气混合矿等的资源综合利用方案；通过对单位生产能力主要资源消耗量指标的对比分析，评价资源利用效率的先进程度；分析评价项目建设是否会对地表（下）水等其它资源造成不利影响。

3、资源节约措施。阐述项目方案中作为原材料的各类金属矿、非金属矿及水资源节约的主要措施方案。对拟建项目的资源消耗指标进行分析，阐述在提高资源利用效率、降低资源消耗等方面的主要措施，论证是否符合资源节约和有效利用的相关要求。

第四章 生产苯甲醚项目节能方案分析

1、用能标准和节能规范。阐述拟建项目所遵循的国家和地方的合理用能标准及节能设计规范。

2、能耗状况和能耗指标分析。阐述项目所在地的能源供应状况，分析拟建项目的能源消耗种类和数量。根据项目特点选择计算各类能耗指标，与国际国内先进水平进行对比分析，阐述是否符合能耗准入标准的要求。

3、节能措施和节能效果分析。阐述拟建项目为了优化用能结构、满足相关技术政策和设计标准而采用的主要节能降耗措施，对节能效果进行分析论证。

第五章 生产苯甲醚项目建设用地、征地拆迁及移民安置分析

1、项目选址及用地方案。包括项目建设地点、占地面积、土地利用状况、占用耕地情况等内容。分析项目选址是否会造成相关不利影响，如是否压覆矿床和文物，是否有利于防洪和排涝，是否影响通航及军事设施等。

2、土地利用合理性分析。分析拟建项目是否符合土地利用规划要求，占地规模是否合理，是否符合集约和有效使用土地的要求，耕地占用补充方案是否可行等。

3、征地拆迁和移民安置规划方案。对拟建项目的征地拆迁影响进行调查分析，依法提出拆迁补偿的原则、范围和方式，制定移民安置规划方案，并对是否符合保障移民合法权益、满足移民生存及发展需要等要求进行分析论证。

第六章 环境和生态影响分析

l、环境和生态现状。包括项目场址的自然环境条件、现有污染物情况、生态环境条件和环境容量状况等。

2、生态环境影响分析。包括排放污染物类型、排放量情况分析，水土流失预测，对生态环境的影响因素和影响程度，对流域和区域环境及生态系统的综合影响。

3、生态环境保护措施。按照有关环境保护、水土保持的政策法规要求，对可能造成的生态环境损害提出治理措施，对治理方案的可行性、治理效果进行分析论证。

4、地质灾害影响分析。在地质灾害易发区建设的项目和易诱发地质灾害的项目，要阐述项目建设所在地的地质灾害情况，分析拟建项目诱发地质灾害的风险，提出防御的对策和措施。

5、特殊环境影响。分析拟建项目对历史文化遗产、自然遗产、风景名胜和自然景观等可能造成的不利影响，并提出保护措施。

第七章 经济影响分析

1、经济费用效益或费用效果分析。从社会资源优化配置的角度，通过经济费用效益或费用效果分析，评价拟建项目的经济合理性。

2、行业影响分析。阐述行业现状的基本情况以及企业在行业中所处地位，分析拟建项目对所在行业及关联产业发展的影响，并对是否可能导致垄断等进行论证。

3、区域经济影响分析。对于区域经济可能产生重大影响的项目，应从区域经济发展、产业空间布局、当地财政收支、社会收入分配、市场竞争结构等角度进行分析论证。

4、宏观经济影响分析。投资规模巨大、对国民经济有重大影响的项目，应进行宏观经济影响分析。涉及国家经济安全的项目，应分析拟建项目对经济安全的影响，提出维护经济安全的措施。

第八章 社会影响分析

1、社会影响效果分析。阐述拟建项目的建设及运营活动对项目所在地可能产生的社会影响和社会效益。

2、社会适应性分析。分析拟建项目能否为当地的社会环境、人文条件所接纳，评价该项目与当地社会环境的相互适应性。

二甲醚的生产与燃烧用途 篇3

[关键词] 二甲醚 甲醇法 合成气一步法 城镇燃气 燃气价格 密封材料

0引言

我国是世界上的能源消耗大国,社会经济处于快速发展阶段,能源需求持续增长。"缺油、少气、富煤"是我国的基本国情,我国石油需要大量进口,而国际油价又居高不下,能源问题可能严重制约我国社会经济的发展,能源安全将受到严重威胁。寻找替代能源、发展替代能源是目前的当务之急。在我国,煤炭的生产总量和消费总量均占世界第一位。每年以燃烧方式消耗的煤炭达10亿吨 ,占整个煤炭消费的70%,燃烧产生的污染物排放量占全国总排放量的比例很大。煤直接燃烧既浪费能源,又严重污染环境。因此,以煤为原料制取洁净的气体和液体燃料,符合我国的能源政策,有利于环境的改善,目前已受到重视。《 国家发展改革委二甲醚产业发展座谈会会议纪要》(2006.07.04)指出:"发展二甲醚等煤基醇醚燃料有利于迅速缓解石油供应短缺矛盾,是近期替代工作的重点。国家对二甲醚等能源替代产业的发展十分重视。"说明了国家对二甲醚燃料及产业的认同,也确定了二甲醚的主要用途就是充当替代能源。

1二甲醚的性质

二甲醚具有轻微的醚香味,毒性很低。人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤。二甲醚有较优良的环境性能指标,不致癌,不会对大气臭氧层产生破坏作用。二甲醚为无色易液化气体,燃烧时火焰略带光亮。二甲醚具有良好的混溶性,可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶,如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等。

二甲醚是一种易储存与输送的可燃气体,在常温常压下为气态,在常温、0.6MPa压力下为液态。二甲醚与甲烷、丙烷、正丁烷的主要物理化学性质见表1。

表1二甲醚与甲烷、液化石油气的物化性能

二甲醚为含氧化合物,其十六烷值高于柴油,燃烧特性优于液化石油气和柴油,既可作为车用燃料,又可作为民用燃料。

2二甲醚的生产工艺

目前国内外二甲醚生产工艺主要有两种:合成气一步法和甲醇法。合成气一步法有多家研究机构进行了研究开发,国内有清华大学、浙江大学、西南化工研究设计院,国外有丹麦Topsφe(气相法)、美国APCI(浆态床)和日本JFE公司(浆态床)等,合成气一步法工业化技术尚未完全成熟,按现有技术水平,生产成本比甲醇法高。目前已投产的和拟建在建的二甲醚生产装置都是甲醇法,其中又以甲醇气相法为主。

2.1 甲醇法

甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。

3.1.1甲醇液相法

甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法二甲醚生产工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。

液相法的优点在于反应温度低(120℃～170℃),甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高,达95%以上。这样循环的甲醇量少,理论上可减少一定的蒸汽消耗。但是,反应温度低造成了脱水反应的反应速度慢,反应器的容积大,单台反应器的生产能力低,大型化需多台反应器并联,明显增加了装置投资。其次,为了保证较低反应温度,反应只能在常压下进行,反应产物在降温后气相中的二甲醚要从常压压缩到0.9MPa以上,不仅增加了压缩系统的投资,还使电力消耗大幅提高,每吨产品的电力消耗在100KWH以上。因此投资高、能耗高的是液相法的特点。

2.1.2甲醇气相法

甲醇气相法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。国内多家单位加大了甲醇气相催化脱水法的研究开发力度,开发出完善、先进的独特生产工艺技术,处于世界先进水平。该生产工艺有以下特点:

(1)以粗甲醇为原料,大幅度降低生产成本。以粗甲醇为原料生产二甲醚的技术已经在数套100kt/a装置上得到验证。

(2)反应器采用多段冷激式固定床,催化剂装填容量大,投资低,反应温度适当,副反应少,易于大型化。

(3)采用独特的汽化提馏塔结构和分离工艺,不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔。

(4)采用自行研究开发的专用催化剂,规模生产,活性好、热稳定性好;多套工业装置验证,脱水反应选择性在99.5%以上,从而使甲醇单耗降到最低。

2.2合成气一步法

一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器中,在复合催化剂作用下,同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应,直接生成二甲醚。二甲醚的一步合成法主要有固定床和浆态床两种工艺。

2.2.1固定床合成

固定床一步合成二甲醚是在列管式反应器中进行的,固体颗粒催化剂置于管中,管间为水,由水蒸发移走反应热来控制床层温度。固定床合成法适合于由天然气转化的富氢原料气,装卸催化剂时需停车,催化剂的装填要求严格。

2.2.2浆态床合成

浆态床合成二甲醚是在浆态床反应器中,以极细的催化剂粒子与溶剂形成浆状液体,合成气以鼓泡形式通过,呈气、液、固三相流化床。

3二甲醚的燃料用途

进入21世纪以后,世界各国特别是中国和日本,酝酿将二甲醚作为大批量的新能源、新型清洁燃料。日本主要是看重二甲醚的洁净性和卓越的环保特性,因为日本人口密集,环境容量极其有限,用二甲醚作发电燃料和车用燃料,可改善环境。而在中国,由于石油储量少、产量低、自产石油供应严重不足,因此除了看重其洁净性和卓越的环保特性外,更看重的是二甲醚作为石油基燃料的补充。

3.1作为城镇燃气

二甲醚在使用合适的燃具燃烧后,室内空气中甲醇、甲醛及一氧化碳残留量能符合国家居住区大气卫生标准,达到燃气用具的质量标准。国家发展改革委、建设部、农业部分别颁布了二甲醚燃料的相关标准,有关二甲醚与液化石油气按一定比例混合做燃料的国家标准也有望在今年出台。二甲醚作为民用燃料有以下优点。

(1)爆炸危险性小。二甲醚的爆炸极限下限为3.7﹪,而二甲醚替代液化石油气的爆炸极限下限为2﹪。也就是说,当发生泄漏时,如遇到高温、火花、明火,都将有发生爆炸的危险,但二甲醚允许的泄漏量要大些,因此安全些。

(2)压力低,更安全。在一定温度下,二甲醚的蒸汽压比液化石油气低。如贮罐的设计压力,储存二甲醚的贮罐的设计压力为1.2MPa,而储存LPG的贮罐的设计压力高达1.7MPa,显然二甲醚安全的多。

(3)洁净。二甲醚本身无毒无害,燃烧尾气中的有害杂质含量低是众所周知的。其实这都是得益于二甲醚的分子中含有氧原子。由于含氧,燃烧需要的空气量少,与空气的混合要求低,燃烧完全,热效率高,不析碳(不冒黑烟),因此尾气洁净。甚至比液化石油气使用更加方便。

3.2作为汽车发动机燃料

柴油是目前消耗量最大的液体燃料。由于柴油压缩比大,适用于热效率高的压燃式发动机,而汽油只能使用热效率低的点燃式发动机。因此,世界各国都有提高柴油的使用量,降低汽油的使用量,即提高柴/汽比的趋势,我国的柴/汽比也从2003年的1.9:1提高到2007年的2.3:1。二甲醚作为动力用燃料,又有与柴油相似的特性,适用于压燃式的发动机,热效率高。国内外多家研究机构也正在进行以二甲醚为燃料的汽车发动机研究乃至行车试验。由表4可以看出,二甲醚同柴油比较,十六烷值高,由于含氧,理论燃烧空气量低,自然温度低,燃烧特性好。

同柴油机相比较,二甲醚具有以下优点:

(1)二甲醚分子中只有C-O键和C-H键。且含34.8%的氧,燃烧后生成的炭微粒少,并允许采用较大量的废气循环,降低Nox排放。

(2)二甲醚十六烷值为55～60,高于柴油的十六烷值,自燃温度低,滞燃期比柴油短,Nox排放少,燃烧噪声均比柴油低。

(3)二甲醚低热值比柴油低,为柴油的64.7%,但二甲醚与空气的理论混合气热值比柴油高5%(二甲醚为3066KJ/kg,柴油为2911KJ/kg),因此二甲醚发动机功率可以高于柴油机。

(4)二甲醚气化潜热大,是柴油的1.6倍,可大幅度,降低柴油机最高燃烧温度,改善Nox的排放。

4使用二甲醚燃料的注意事项

(1)二甲醚对任何金属均无腐蚀性,所以对燃料系统的金属材料没有特殊的要求。当二甲醚与LPG的混合比例低于20﹪时,可沿用LPG的储存、运输、输送装置和燃烧器,可不做任何更改。

(2)当与LPG的混合比例高于20﹪时,或二甲醚单独做燃料时,应对燃烧器进行改造,以保证二甲醚的正常燃烧和燃烧热效率。改造燃烧器的原因是因为表征二甲醚燃烧特性的华白数与LPG不同,燃烧需要空气量也与LPG不同。

(3)二甲醚对许多橡胶和塑料都有溶胀作用。当与LPG的混合比例高于20﹪时,或二甲醚单独做燃料时,对储存、运输、输送装置的改造主要是更换密封材料。应该选用聚四氟乙烯等含氟塑料和丁基橡胶、氟橡胶做密封材料。丁腈橡胶(耐油橡胶)是不适用于二甲醚的密封材料。密封材料的选用正确与否涉及安全问题,千万不可麻痹大意,敷衍凑合。

5 结论

(1)二甲醚具有轻微的醚香味,毒性很低,是一种易液化、易储存与输送的可燃气体,燃烧时火焰略带光亮。

(2)目前国内外二甲醚生产工艺主要有合成气一步法和甲醇法,因甲醇气相法技术成熟、工艺先进、消耗低,所以目前以甲醇气相法为主。

(3)二甲醚作为民用燃料和车用燃料,有利于环境的改善,而且压力较低,并且稳定,输送储存更加安全。

(4)二甲醚用作城镇燃气还刚刚开始,还有许多工程技术问题有待解决,还需在标准、规范、储配设施及应用技术等方面进行研究开发。

乙二醇市场气氛清淡 篇4

上周MEG现货市场行情跌而复涨, 气氛清淡。周初, 华东乙二醇市场气氛多观望, 中小单报价4450元/吨, 实际商谈略低。个别大单出货意向在4400元/吨左右, 此价只是报盘, 买家兴趣不高。周中, 华东市场气氛僵持, 大单买家还盘在4300元/吨下方, 主流商谈在4250-4300元/吨附近。周尾, 华东市场报价走高, 买家响应稀少, 大单主流商谈在4300元/吨上下, 小单在4350元/吨附近。

上周MEG外盘市场价格跌中趋稳, 气氛一般。周初, 外盘市场5月底和6月初船货买家递盘520美元/吨, 卖家报盘在535美元/吨, 市场实际商谈在530美元/吨CFRL/C90天附近。周中, 进口现货市场气氛观望, 买卖双方均不积极, 船货主流商谈在520美元/吨附近。周尾, 进口现货市场气氛安静, 船货主流商谈在525-530美元/吨附近。

液化气中二甲醚分析 篇5

为解决生产企业工艺控制中的特殊分析要求及原料、产品质量的检验,GC-L6二甲醚专用气相色谱仪是联众公司依据二甲醚行业标准及工艺设计要求自主研发的新产品,被西南化工研究设计院、四川天一科技股份有限公司、成都天成碳一化工有限公司、成都盛信杰科技有限公司等设计单位广泛采用。典型应用企业主要有湖南雪纳、公主岭三剂化工、河北裕泰、河北凯跃、江苏中油、浙江华电能源、合肥天海、射洪宏达家鑫、四川金象、浙江华晨、广东海丰、荆门渝楚、湖北天源、漯河双隆、东营仕通、新疆新成、吉林松原新源、湖北浩然等30余家单位。整套系统采用多项新技术及独创性分析流程,专用性强,技术含量高,保证了仪器分析数据的精确度和重复性。除可检测工艺气体中的氧气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及产品二甲醚中的微量杂质,还可以对原料甲醇、排放气排放液中的甲醇、二甲醚、水等进行检测。

一、成套配置

1.GC-L6二甲醚专用气相色谱仪主机(含微机控温中文液晶显示操作系统、专用分析流程、填充柱进样器、气体进样器、氢火焰离子化检测器、热导检测器、甲烷转化器);

2.专用分析柱:LZ-DME复合柱(￠4×4m:进口担体)、LZ-GDX-502(Φ4×2m)、TDX-01(Φ3×2m)

3.数据处理系统:商用电脑、色谱工作站;

4.配套气源:高纯氮气、纯氢气(含40L钢瓶及减压阀)、LZ-6000A空气发生器;

5.备品配件:含双阀不锈钢气体取样瓶、气体采样袋、取样球胆、玻璃注射器、容量瓶、专用工具、安装应用附件等;

6.标准气:8L铝合金钢瓶及减压阀(各组分含量依据行标及工艺要求配制)

7.分析操作规程及应用培训。

二、主要技术指标:

1.温度控制范围:室温上5℃~399℃精度±0.05℃

2.热导池检测器(TCD):灵 敏 度:≥/mg(苯)

3.氢火焰离子化检测器(FlD):检 测 限:≤1×10-11/s(苯)

高油价时代的选择:煤制乙二醇 篇6

姚元根，中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室主任兼福建物质结构研究所煤制乙二醇攻关组组长，从2005年起，专注于煤制乙二醇技术的研发和工业化生产，为推动我国煤制乙二醇技术的进步费尽心力。

2009年5月7日，中科院“世界首创万吨级煤制乙二醇工业化示范”新闻发布会在北京人民大会堂隆重举行，时任中国科学院院长的路甬祥兴奋地表示：“该技术的工业化将会大大缓解我国乙二醇的对外进口依存度，也将对国家的能源和化工产业产生重要且积极的影响。”这或许最能解释中科院福建物构所煤制乙二醇技术攻关组人员的情感维系之所在。

路线抉择—为什么是煤制乙二醇

中科院物构所和姚元根为什么会选择煤制乙二醇技术来作为自己攻坚的对象？

这一抉择首先是由我国对于乙二醇的迫切需求决定的。

乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯（可进一步生产涤纶、PET瓶子、薄膜）、炸药、乙二醛，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等，国际上主要采用石油路线制备。

目前，我国的乙二醇由中石油、中石化、中海油三大公司生产，产能只有200万吨/年左右。资料显示，2006年，我国乙二醇的消费量为564万吨，2007年为668万吨，2008年增长至714万吨。但同时期乙二醇的产量没有太大的增长，2006年为158万吨，2007年188万吨，2008年195万吨，占全球乙二醇产量的不足10%。乙二醇生产已远远不能满足国内聚酯产业的需求，仅2008年我国乙二醇进口就已超过了500万吨。

据姚元根介绍，一方面因为以煤代替石油乙烯生产乙二醇适合中国富煤缺油的能源结构；另一方面，这个项目也将有力提升我国乙二醇的自给能力。基于以上两种考虑，姚元根做出了自己的路线抉择—攻坚煤制乙二醇技术。

姚元根与他的同事们创立的煤制乙二醇技术遵循这样一条技术路线：以煤制成合成气，再以合成气中的一氧化碳（CO）和氢气（H2）为原料制取乙二醇。这也是当今世界普遍关注的一项技术。姚元根说，国外技术未能实现工业化的原因，在于尚未完善核心催化剂的关键制备技术和相应的催化反应工艺技术，以及关键工艺单元的技术集成。“我们成功实现了工业化的煤制乙二醇自主技术，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特点，十分适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。”

发展有中国特色的社会主义，就是要符合现阶段我国的基本国情。那么，我国在能源的现状和基本国情是什么？

根据国际能源机构2010年7月最新统计数据显示，中国已经超过美国成为世界第一大能源消费国。相应的，我国石油对外依存度也不断飙升，从1993年的6%，陡增至2007年的46.6%，2008年则突破了49%，2009年我国石油对外依存度首次明确超过50%，突破了工业国家公认的“能源安全预警线”，能源安全风险加剧。中国地质科学院报告估算，到2020年我国将进口石油5亿吨左右，进口依存度将达到70%左右。无疑，石油供给已成为中国经济发展的瓶颈和能源安全的核心。

在我国的自然资源中，基本特点是富煤、缺油、少气，这就决定了煤炭在一次能源中的重要地位。与石油和天然气比较而言，我国煤炭的储量相对比较丰富，建国以来，煤炭在一次性能源生产和消费中的比例长期占70%以上。专家预测，在本世纪前30年内，煤炭在我国一次性能源构成方面仍占主体地位。

据测算，用石油路线每生产1吨乙二醇约耗原油2.5吨。目前全世界用乙烯生产的2000多万吨乙二醇，若都以煤为原料进行生产，那么，节省下来的石油相当于新开发一个年产5000万吨原油的大庆油田。据专家预测，未来油价仍将呈现上涨趋势，在这种情况下，煤制乙二醇的发展就更显得正当其时。其次，与煤制油、煤制天然气相比，煤制乙二醇不仅具有更高的附加值，而且在合成气利用方面的原子经济性更高，经济效益更好。

此外，在环保方面，由于采用洁净煤技术，煤制乙二醇不存在高度污染的问题。其显著特点还在于全部采用工业CO、NO、H2、O2和醇类为原料，在生产过程中不会产生二氧化硫和二氧化氮，而这两种气体是造成污染的“罪魁祸首”。煤制乙二醇完全符合循环经济三原则，即“减量化、再利用和再循环”，比传统工艺更加绿色和环保。

“如果我们的煤制乙二醇工业化推广能够成功，将对我国能源安全和聚酯产业的发展产生重要、积极的影响。”姚元根如是说。

技术攻关—怎样实现煤制乙二醇

煤制乙二醇，即以煤代替石油乙烯生产乙二醇，是国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目。

自从1965年美国人Fenton首次提出醇类氧化羰化制备草酸酯后，各国都在研发以合成气为原料制备乙二醇的工艺，也就是煤制乙二醇技术。1978年日本宇部兴产公司建成了一套6000吨/年草酸二丁酯的高压液相试验装置，其后又与美国UCC合作开发了常压气相合成草酸酯工艺，完成了中试和模试，但没有实现工业化。国内一些研究机构也开展了这方面的研究，但都处于实验室技术和中试阶段，尚未见工业化试验成功的报道。

上世纪80年代初，中科院福建物构所加入了这一科研攻关行列。

随着时间推移，项目科研队伍出现了青黄不接：许多有经验的老研究人员退休，年轻骨干大多数转入其他研究领域。这个倾注了科研人员极大心血的项目出路何在？

2005年，中科院物构所所长洪茂椿院士决定重组煤制乙二醇项目攻关组，由时任副所长的姚元根领衔，进行重点攻关。“不管这个项目经历了多少波折，但它契合国家战略需求的大方向是没错的，特别是在我国乙二醇缺口日益扩大，国际石油价格持续大涨的情形下，更显示出这个项目的重大价值，所以我们坚持做了下去。”

重任在肩的姚元根带领攻关组的同仁们，在总结梳理以往科研成果的基础上，针对存在的各种技术问题，再次启动了该项技术的研发，并得到了科技部、中科院、福建省和技术合作方的大力支持。他们重点攻克了脱氢催化剂的选择性和飞温的危险性、合成催化剂的效率提高和成本降低、加氢催化剂的选择性和寿命、乙二醇产品能否达到聚酯级乙二醇标准等几个关键技术问题。

随着技术的成熟，煤制乙二醇的产业化大幕徐徐拉开。

2005年6月，物构所开始与上海金煤化工新技术有限公司合作，上海金煤共投资1.8亿元，相继建成年产100吨中试和1万吨工业化试验两套装置。

2007年夏天，内蒙古科尔沁草原腹地，中国国内生产能力最大的120万吨煤制乙二醇生产基地落地西辽河畔。

2009年3月18日，在该成套技术的实施地江苏省丹阳，中国科学院召开了“万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术”（简称“煤制乙二醇”）成果鉴定会，鉴定委员会专家一致认为，该项成果标志着我国在世界上率先实现了全套煤制乙二醇技术路线和工业化应用，具备了进一步建设大规模工业化生产装置的条件，是一项拥有我国自主知识产权的世界首创技术。

2009年12月上旬，备受业界瞩目的全球首套工业化示范装置—内蒙古通辽金煤化工公司“煤制乙二醇项目”一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。

2011年7月，由姚元根研究员任首席科学家的国家科技支撑计划项目“煤制乙二醇的工业技术”顺利通过专家验收，专家组认为该项目是产学研结合的典范，为我国煤化工产业发展作出了积极的贡献。

这项历经20多年研发的技术终获成功，对我国能源化工产业的发展有着重要的战略意义，并标志着我国采用自主技术在世界范围内率先开创了工业化煤制乙二醇的先河。

姚元根介绍说，通辽金煤化工煤制乙二醇工业技术主要包括七个工艺单元：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。其技术的独到之处有两方面：一是全部采用工业原料，切实解决了工业化应用问题；二是该技术是一项覆盖了脱氢、合成、加氢三种催化剂技术的系统技术。

秀出于林—为什么是姚元根

姚元根出生于苏南水乡一个普通的农民家庭，因为家庭贫困，少年时期遍尝生活与求学的艰难。

“家长是孩子最好的老师”，姚元根自小就勤奋好学，聪明懂事，而母亲给了他最好的人生一课。母亲的言传身教，以及母亲身上那种吃苦耐劳、热爱生活的品质，造就了姚元根勤奋向上、坚忍不拔、乐观自信的精神。靠着这种精神，姚元根终于学有所长。

1982年，姚元根毕业于厦门大学化学系，后于1988年获南京大学化学系博士学位。1991年，姚元根到英国Newcastle 大学化学系做访问学者。一年之后，到日本冈山理科大学化学系日本国立分子科学研究所做博士后研究。几经辗转，终于在1993年回国，到中科院福建物质结构研究所工作。

学成归国的姚元根在研究上也并非一帆风顺，然而凭着坚毅乐观的性格，他总能找到突破口。他初回国时，研究方向是钼硫金属簇合物，虽然勤耕苦作，但收效甚微。面对挫折，他不焦躁、不气馁，终于找到了新的解决思路，并指导自己的研究生成功地解决了合成中存在的关键问题。

姚元根身兼数任，在担任福建物构所副所长期间，分管科研和支持系统工作，自己还带领着一个十几人的课题组，同时担任农工党福建省委常委、农工党物构所总支主任等职。白天他必须处理所里的行政事务，科研工作很大一部分是放在晚上，工作到凌晨两三点是常有的事。

姚元根说：“科学研究工作要追求创新，不能步人后尘。只有在前人研究的基础上加以创新，探索出新路子、新方法，这样的研究才有生命力，不然便是死水一潭。”

或许正是由于姚元根具备这种追求卓越、“取法乎上”的境界，才使自己被煤制乙二醇这个项目选中，也才使煤制乙二醇这个项目从实验室最终走向工业化。

从某种意义上，与其说中科院福建物构所选择了煤制乙二醇，选择了姚元根，不如说是我国的国情与能源安全战略选择了他们。

有关专家评价：煤制乙二醇成套工艺技术的开发运用是科技成果、工程化技术、资本力量、资源优势有机结合和共赢发展的过程，开创了我国技术产业化的新模式。该技术工业化应用的成功将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，对国家能源和化工产业将产生积极影响，具有重要的科学价值、突出的技术创新性和显著的社会经济效益。

路甬祥在谈及乙二醇项目的合作模式时强调：在学习实践科学发展观、建设创新型国家的进程中，中科院物构所实施创新工程，构建了知识创新、技术创新和工程产业化的“金三角”。

甲醇二甲醚储运工艺设计 篇7

1 储罐工艺系统设计

1.1 储罐选型

1.1.1 甲醇储罐选型

甲醇是无色, 透明, 易挥发的有毒易燃液体, 沸点为64.7°C, 甲醇储罐为减少甲醇挥发, 一般选用内浮顶罐并在罐顶设氮封。为便于出料, 储罐底一般设成有一定坡度, 约1~3%, 从一侧坡向出料管一侧。储罐进料线应从罐体下部接入, 若必须从上部接入, 宜延伸至距罐底200mm处。

1.1.2 二甲醚储罐选型

二甲醚在常温常压下为无色有醚味的可燃气体, 沸点为-24.5°C, 其性质类液化烃。在45°C时饱和蒸汽压为0.9Mpa (G) , 其储罐一般选用全压力式球罐, 储存批量较小 (<1000m3) 时, 可选用全压力式卧罐, 罐体设计压力取1.16Mpa。

1.1.3 储罐防腐

甲醇二甲醚储罐防腐普遍选用隔热性能较好的凉凉隔热胶新材料。

1.2 储罐布置

1.2.1 甲醇储罐布置

内浮顶甲醇 (甲B类液体) 储罐罐组内的储罐间距按0.4D (D表示相邻较大罐的直径) 不应超过两排, 且罐组的总容积不应大于600000m3。

内浮顶甲醇储罐罐组应设防火堤, 防火堤高度应为计算高度加0.2m, 但不应低于1.0m (以堤内设计地坪标高为准) , 且不宜高于2.2m (以堤外3m范围内设计地坪标高为准) 。堤内的有效容积不应小于罐组内1个最大储罐的容积, 当罐组不能满足此要求时, 应设置事故存液池储存剩余部分, 但罐组防火堤内的有效容积不应小于罐组内一个最大储罐容积的一半。

内浮顶甲醇储罐罐顶至防火堤内堤脚线的距离不应小于罐壁高度的一半, 罐组内容积大于20000m3时应按规定设制隔堤, 隔堤内有效容积不应小于隔堤内1个最大储罐容积的10%。

1.2.2 二甲醚储罐布置

二甲醚 (甲A类液体) 储罐罐组内的储罐间距球罐时按有事故排放至火炬的措施时0.5D (D表示相邻较大罐的直径) , 无事故排放至火炬的措施时1.0D设计;储罐为卧罐时统一按1.0D (当D<3m时取3m) 设计。

二甲醚储罐罐组宜设高为0.6m的防火堤, 防火堤内堤脚线距卧式储罐外壁距离不应小于3m, 距球罐外壁距离不应小于球罐直径的一半。当罐组内总容积大于8000m3时, 罐组内应设隔堤, 隔堤内各储罐之和不宜大于8000m3, 单罐容积等于或大于5000m3时应每1个罐一隔, 隔堤高度宜为0.3m。

1.3 检测仪表

1.3.1 液位计

甲醇二甲醚罐均应设液位计。根据操作需要, 可考虑设两套液位计, 1套就地指示, 1套远传至控制室集中指示, 并设带联锁的高、低液位报警, 当储罐液位达到按规定的装系数计算出的液面高度时, 自动切断进料阀。

高液位报警器的安装高度, 应满足从报警开始10~15min内液体液体不会超过规定的最高液位的要求;低液位报警器的安装高度, 应满足从报警开始10~20min内内泵不会抽空的要求。

1.3.2 温度计

甲醇凝固点较低, 且日常运行中, 甲醇温升较小, 所以甲醇储罐一般不设温度计。

二甲醚的饱和蒸汽压随温度变化较大, 为便于监测校验二甲醚罐内压力, 二甲醚储罐一般在罐底部设就地及远传温度计。

1.3.3 压力计

设有氮封系统的甲醇储罐应设置就地压力计和压力控制系统, 无氮封固定顶或内浮顶甲醇储罐不需设远传压力表, 只需在排污管道阀前设就地压力表由常识粗略校正液位计是否异常即可。

二甲醚属极宜挥发性液体, 一般在储罐顶部设就地及远传压力表。

2 消防设计

甲醇储罐除在罐顶设置泡沫消防液外, 还需按《石油化工企业设计防火规范》在罐区周围设置消防炮并设计罐体消防水喷淋系统。

二甲醚储罐除设计罐体消防水喷淋系统外, 罐区周围还需按规范布置消防炮。

为避免事故消防水流入厂区污水管道引起爆炸或二次污染, 需根据厂区内消防水用量设置事故水池储存事故消防水。

3 汽车装卸设施

3.1 甲醇卸车

甲醇卸车一般设置在甲醇卸车泵附近, 利用液化气专用金属软管 (一端卡套, 另一端球阀加卡套) 来实现。

3.2 甲醇装车

由于甲醇易挥发, 其蒸汽对操作人员有一定的危害, 为了减少甲醇装车时的蒸发损耗, 保护环境, 甲醇装车宜采用顶装密闭鹤管装车系统, 设气体回流水封放空设施。从汽车槽车返回的甲醇蒸汽通过气体回流管送到水封罐后与水完全互溶吸收, 减少甲醇蒸汽对操作人员的损害。

建议甲醇装车采用质量流量进行计量, 在厂方有地磅的情况下为经济适用, 一般采用体积流量计或装车鹤管上配就地液位报警来实现装车末期控制。

3.3 二甲醚装车

二甲醚装车一般采用底部装车鹤管方式。采用定量装车控制方式, 每个栈台上设流量计。

4 输送泵选型

甲醇属职业性接触毒物Ⅲ级, 甲醇输送泵从经济方面考虑可选用离心泵, 选屏蔽泵或磁力泵更优。用屏蔽泵或磁力泵。

泵一般布置在防火堤外, 这样造价低, 设备简单, 通风好。

5 储运安全设施

甲醇二甲醚储运工艺设计除按规范进行选型布置外, 还应采取以下安全措施保证安全生产。

1) 储罐设安全附件。对采用氮封的甲醇固定顶罐还应设置事故泄压设备。二甲醚储罐应按规定设置安全阀, 建议设双安全阀。2) 二甲醚随环境温度压力变化较大, 应在二甲醚两端有可能关闭或因外界形响可能导致升压的管道上, 设管道泄压阀, 防止管线内压升高, 超过管道设计压力而引起事故。3) 二甲醚储罐进出管道, 应设紧急切断阀。在发生泄漏时能及时关闭阀门, 防止管线系统发生局部破裂而使二甲醚大量外漏, 引发事故。4) 甲醇二甲醚输送泵应设回流管线, 且二甲醚回流线上应按规定加限流孔板, 储罐设计应两个或两个以上布置, 以便其中一个出现危险时用回流线将其中液体倒入另一个安全的储罐中。5) 甲醇, 二甲醚储罐进、出口管道选用金属软管连接, 以防储罐在使用过程中, 基础可能继续下沉。6) 设置氮气置换线以便检修储罐, 并设置从装车区到储罐的扫线流程, 当装车区发生事故时, 及时将装车区管道内的介质扫回到储罐中。7) 应在二甲醚介质区域设置可燃气体气体检测装置。8) 甲醇, 二甲醚储罐区设置火灾自动探测报警系统。9) 在甲醇操作区域内, 设有一定数量的淋浴洗眼器。以防万一由于泄漏或其它事故将甲醇溅入皮肤或眼睛时, 可以得到及时冲洗。

甲醇二甲醚属于易燃易爆、有毒有害的危险品, 设计时应严格遵守国家、行业有关标准和规范。结合实际使用过程中出现的问题加以改进, 优化工艺设计, 力保装置安全可靠易操作。

摘要：根据甲醇, 二甲醚储运特点, 从储罐系统、汽车装卸设施等方面介绍了甲醇, 二甲醚储运工艺系统设计中所采用的工艺技术和安全措施。

关键词：甲醇,二甲醚,储运,工艺设计,安全措施

参考文献

[1]石油化工企业设计防火规范, 2008.

[2]爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范, GB50058-92.

[3]石油化工储运系统罐区设计规范, SH3007-1999.

[4]石油化工企业储运系统泵房设计规范, SH/T3014-2002.

[5]石油化工企业可燃气体和有毒气体检测报警设计规范, SH3063-1999.

[6]职业性接触毒物危害程度分级, GB5044-1985.

亚洲乙二醇供应过剩成定局 篇8

浙江恒逸聚合物有限公司一位负责人表示:“我们已经感觉到新增乙二醇供应对市场的影响。去年6月~12月之间, 乙二醇的价格出现了急挫, 从6月底时的1200$/t (CFR, 中国) 下挫至12月份时的460~500$/t (CFR, 中国) 。”一家主要乙二醇生产商的销售经理表示:“当前乙二醇新增产能的速度已经快于下游市场的需求增速。”

由于下游聚酯和纺织工业今年的销售量、产量和盈利能力都将低于去年, 因此对于乙二醇销售商来说前景不太乐观。受季节需求变化、出口需求下降因素影响, 聚酯生产商们已经出现了销售量下降和利润被挤压的状况。中国南方控股集团的一位负责人表示:“自5月初以来, 我们的涤纶长丝销售量并不稳定, 几乎所有等级的涤纶产品价格都出现了下跌, 因此我们对原料乙二醇的采购非常谨慎。”江苏常州一家主要PET瓶级切片生产商表示:“即使在当前夏季需求高峰期, 我们的PET瓶级切片的价格仍在下跌, 市场需求的的确确在下降。”更有企业考虑到当前的市场困境, 已经决定在6月份削减产量, 并将停产一段时期。

乙二醇发展概况及市场前景 篇9

一、制取工艺

制取乙二醇的方法分为石油路线和非石油路线, 石油路线以乙烯为原料, 经环氧乙烷制取乙二醇。非石油路线以合成气为原料, 可采用多种方法合成乙二醇, 工艺路线见图1。

1. 石油路线

目前国内外生产大型乙二醇生产装置的工艺路线主要为石油路线, 其直接原料为乙烯和氧气, 方法是在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下, 乙烯直接氧化生成环氧乙烷, 然后由环氧乙烷制取乙二醇, 简称乙烯路线。近年价格数据表明, 乙二醇价格与原油价格保持同向变化, 而且有较高的一致性。据测算, 用石油路线每生产1吨乙二醇约耗原油2.5吨, 制法有以下2种。

(1) 环氧乙烷直接水合法

该法是目前工业规模生产乙二醇的唯一方法。环氧乙烷和水在加压到2.23MPa和190~200℃条件下, 在管式反应器中直接液相水合制得乙二醇, 同时副产一缩二乙二醇、三缩三乙二醇和多缩聚乙二醇, 反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩, 再经脱水、精制得合格乙二醇产品及副产品。生产每吨乙二醇产品以乙烯计, 消耗乙烯 (99.95%) 0.748吨、氧气 (99.6%) 1.011吨。

(2) 环氧乙烷硫酸催化水合法

环氧乙烷与水在硫酸催化下, 在60~80℃、9.806~19.61k Pa的压力下水合生成乙二醇。反应液用碱液中和, 经蒸发器蒸去水分, 得80%的乙二醇, 再在精馏塔中精馏提浓, 得到98%以上的成品。该法为早期开发的方法, 由于存在腐蚀、污染和产品质量问题, 加之精制过程复杂, 目前已逐渐停用, 而改用直接水合法。生产每吨乙二醇产品以环氧乙烷计, 消耗环氧乙烷 (98%) 0.84吨、硫酸 (98%) 0.017吨、液碱0.013吨。

2. 非石油路线

在我国石油资源日趋减少的情况下, 开辟由非石油路线制乙二醇, 具有重要的现实意义和战略意义。非石油路线可以采用天然气或煤为原料, 首先是制取合成气, 再用合成气通过直接合成法或者间接合成法制取乙二醇, 间接合成法又根据所得中间产物的不同, 分为合成气氧化偶联法 (草酸酯法) 和甲醇甲醛合成法。在当前高油价背景下, 以煤为原料制取乙二醇成本优势逐步显现, 特别是以褐煤为原料, 资源丰富, 价格低廉、工艺流程短、能耗低, 毛利率可达50%以上, 比国外石油路线工艺高10%~20%。

(1) 合成气直接合成法

由合成气直接合成乙二醇反应方程式为2CO+3H2→HOCH2CH2OH, 在热力学上很难进行, 需要催化剂和高温高压条件。最早由美国杜邦公司于1947年提出, 该工艺技术的关键是催化剂的选择。该法在理论上具有最佳的经济价值, 从形式上看, 由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求, 是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法, 即使反应选择性和转化率较低, 也具有很大的实际应用价值。但目前尚需进一步缓和反应条件, 提高催化剂的活性和选择性, 目前离工业化生产尚有较大的距离。

(2) 合成气氧化偶联法

此法又称草酸酯法, 美国联合石油公司于1966年提出此工艺, 1978年日本宇部兴产公司进行了改进。该法主要原料为NO、CO、H2、醇类等。反应原理是NO与O2生成N2O3, 再利用甲醇与N2O3反应生成亚硝酸甲酯, 在Pd催化剂作用下CO与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸二酯, 草酸二酯再经催化加氢制取乙二醇。这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸, 只是CO与O2和H2O合成草酸。醇类中研究最多的是分别采用甲醇或乙醇, 获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯而与CO进行氧化偶联, 总反应方程式为2CO+1/2O2+4H2→ (CH2OH) 2+H2O。

(3) 甲醇甲醛合成法

由于合成气直接合成乙二醇法的难度较大, 采用合成气用成熟工艺合成甲醇、甲醛, 再合成乙二醇的间接方法, 就成为目前研究开发的重点之一。尤其是甲醛, 作为直接法合成乙二醇的活性中间体, 更是人们研究的重点。目前甲醇甲醛路线的办法比较多, 但是还处于研究阶段。主要方法有:甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法、甲醛与甲酸甲酯偶联法。其中甲醇脱氢二聚法生成乙二醇, 其主要反应步骤为2CH3OH→HOCH2CH2OH+H2, 该法的优点是甲醇原料价格低廉、资源丰富, 乙二醇收率也较高。

二、生产现状

国内乙二醇的生产从1984年北京燕山石油化工公司引进的第一套大型乙烯氧化法生产装置开始, 此后发展迅速, 目前我国采用石油路线生产的乙二醇的年产能为271.8万吨, 生产厂家12家, 全部为石油乙烯-环氧乙烷路线, 见表1。国内使用的技术都由国外垄断, 关键设备也需要进口, 成本相当高, 导致我国乙二醇生产严重受制于国外。我国乙二醇的生产原料是乙烯, 在高油价下生产成本必然增高, 这在一定程度上也影响了生产商的积极性。此外, 我国今后新建的大型乙烯装置也将配套建设乙二醇生产装置, 计划在2009~2010年建成投产的新增产能有143万吨/年, 其中有中石化镇海炼化公司100万吨/年乙烯项目的65万吨/年乙二醇装置、中石化天津石化公司100万吨/年乙烯项目的42万吨/年乙二醇装置、中石油四川石化公司80万吨/年乙烯项目的36万吨/年乙二醇装置。

目前, 国内传统的碳一化工产品市场己进入成熟期, 传统的煤化工产品出现产能过剩, 甲醇过剩20%以上, 电石、焦炭产能过剩达30%以上。相反, 以石油替代为目标的现代煤化工产业刚刚起步。2009年5月18日, 中国政府网公布了国务院办公厅下发石化产业调整和振兴规划 (细则) 全文, 明确要求要稳步开展煤化工示范。在煤化工相关的内容里, 与此前媒体公布的版本相比最大的变化是, 增加了煤制乙二醇作为国家支持的重点示范工程项目。

煤制乙二醇用3吨价格低廉的褐煤就能生产1吨乙二醇, 可替代2.5吨石油。江苏丹化化工科技股份有限公司是全世界唯一一家研制煤制乙二醇的企业。通过与中国科学院福建物质结构所合作, 丹化科技已经完成了试产300吨/年乙二醇及1万吨/年工业化试验装置。2009年3月18日, 拥有完全自主产权的万吨级“羰化、加氢两步间接合成乙二醇”成套工艺技术在江苏省丹阳市通过中国科学院成果鉴定, 标志着中国在世界上率先实现了全套煤制乙二醇技术路线和工业化应用。丹化科技的煤制乙二醇技术具有长期潜力, 在我国富煤缺油少气, 原油资源始终相对短缺, 油价长期看涨的情况下, 煤制乙二醇作为石化振兴规划中重点扶持项目, 该技术的潜力将会随油价的上涨而逐渐显现出来。

最近经财政部和中国科学院批准, 中科院福建物质结构研究所和上海金煤化工新技术有限公司已将全部煤制乙二醇技术入股内蒙古通辽金煤化工有限公司, 该企业正在内蒙古通辽市建设全球首套年产20万吨煤制乙二醇工业示范。工程主要包括恩德炉造气工程、空气分离工程、变压吸附工程、乙二醇合成装置和配套的公用工程, 下一步将逐步延伸煤制乙二醇产业链, 开发聚酯树酯、车用防冻液等下游加工项目。该项目是我国煤化工五大重点示范工程之一, 预计2009年年底前即可试车, 未来5年内将建成120万吨/年的生产规模, 项目建成后, 年销售收入可达150亿元, 上缴税金20亿元, 有望成为国内最大的乙二醇生产企业, 实现部分替代进口。

煤制乙二醇既有战略意义更有现实意义。目前, 我国乙二醇的进口主要来自中东, 由于拥有原料优势, 尤其是通过乙烷生产的乙二醇, 其生产成本远远低于国内产品, 对我国以及世界的乙二醇产业都形成了很大冲击。如果国内煤制乙二醇工业化推广能够成功, 将对我国能源安全和聚酯产业的发展产生重要和积极的影响。

三、技术进展

在石油路线制取乙二醇工艺方面, 近年来正在研究开发的催化水合法、碳酸乙烯酯法及酯交换法等工艺。Shell化学公司将壳牌Master EO工艺和三菱乙二醇催化转化工艺组合在一起开发了Omega乙二醇生产新工艺, 该工艺可使乙二醇选择性达到99.3%~99.5%, 用1吨乙烯可以生产1.95吨乙二醇, 而常规工艺的乙二醇选择性为90%~95%, 1吨乙烯只能生产1.53~1.70吨乙二醇。在相同的乙二醇产率下, 采用Omega工艺的乙二醇生产装置投资费用可降低10%。与常规工艺相比, 在相同的环氧乙烷反应选择性条件下, 蒸汽消耗减少20%, 产生的废水减少30%, 并且生产过程中只产生二乙二醇和三乙二醇衍生物, 不需要投资建设处理这些产品的基础设施。该工艺2008年5月在韩国乐天大山石化公司40万吨/年装置上首次实现了工业化应用, 在新加坡正在建设的Shell东方石化联合装置中的75万吨/年乙二醇装置也采用了该工艺, 计划于2010年建成投产, 将成为世界采用Omega工艺的最大同类装置。

由于目前工业上通用的石油路线环氧乙烷水合工艺制备乙二醇成本高, 并且必须依赖石油资源。所以, 世界各国都在寻找新的替代工艺。自从1965年美国人Fenton首次提出醇类氧化羰化制备草酸酯后, 各国都在研发以合成气为原料制备乙二醇的工艺, 也就是煤制乙二醇技术。1978年日本宇部兴产公司建成了一套6000吨/年草酸二丁酯的高压液相乙二醇试验装置, 初步实现了工业化。其后意大利蒙特爱迪生集团公司及美国UCC公司开展了常压气相催化合成草酸酯的研究, 完成了中试和模试, 但都没有实现工业化。

国内一些研究机构前几年也开展了这方面的研究, 但都处于实验室技术和中试阶段, 尚未见工业化试验成功的报道。近年来, 在探索煤炭高效清洁转化和石化原料多元化发展方面取得了新的突破。根据石化产业调整振兴规划细则, 在2009~2011年的规划期间, 将实现六大规划目标。其中之一是实现大型粉煤制合成氨等成套技术装备实现本地化, 煤制油、烯烃、乙二醇等示范工程将相继建成投产, 这将使煤制乙二醇迎来广阔发展空间, 产品生产成本比国外乙二醇更低, 同时可以根据市场情况联产草酸, 增加经济效益。

煤制乙二醇技术是国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目。2005年起, 由上海盛宇企业投资有限公司投资约1.8亿元, 与中科院福建物质结构所、丹化集团公司、上海金煤化工新技术有限公司等强强联手启动了“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”的产业化试验, 经过3年多的艰苦努力, 在国家发改委、科技部、中科院、福建省、上海市和江苏省政府的大力支持下, 相继在丹化集团建成300吨/年中试和1万吨/年工业化试验两套装置, 在多项关键技术领域取得突破, 2007年12月万吨装置顺利开车打通全流程, 经过一年多的实际运行检验, 并经专家组鉴定, 证明全球首套“万吨级煤制乙二醇”技术已完全取得成功。

2009年5月7日, 该成套技术通过了中国科学院组织的成果鉴定。鉴定委员会专家一致认为, 此项成果标志着我国领先于世界实现了全套煤制乙二醇技术路线和工业化应用, 是一项拥有完全自主知识产权的世界首创技术。该技术的推广应用将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾, 符合我国缺油少气, 煤炭资源相对丰富的资源特点, 对国家的能源和化工产业产生重要积极影响, 具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显著的社会经济效益。

内蒙古通辽金煤化工有限公司在1万吨/年工业化试验成功的基础上, 采用拥有我国自主知识产权, 工业化试验成功的“全球首创万吨级煤制乙二醇”成套技术, 进行一定比例的放大, 然后采用多台 (套) 并联的方法, 正在建设20万吨/年的工业化装置, 该项目是我国煤化工五大重点示范工程之一, 总投资约21亿元。该装置生产工艺具备环保节能的特点, 亦符合国家实现经济绿色发展的政策导向。由于全部采用工业级的CO、NO、H2、O2和醇类为原料, 容易推广应用, 对形成规模化产业极为有利。这套装置的建设标志着我国在世界上率先实现了全套煤制乙二醇技术路线和工业化应用, 是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。

此外, 为摆脱乙二醇生产对石油的过度依赖, 采用可再生的自然界最丰富的生物质资源生产乙二醇在国内已取得进展, 将成为生产乙二醇的未来发展方向之一。中科院大连化学物理研究所首次尝试廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化, 利用碳化钨催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质, 可以替代价格昂贵的贵金属催化剂, 将纤维素全部转化为多元醇, 而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性, 尤其是在少量的镍促进下, 乙二醇收率可高达61%, 成为极具工业应用前景的纤维素转化多元醇的绿色工艺路线。

四、市场前景

我国是世界上最大的乙二醇消费国, 近年来, 我国聚酯产业的发展大大刺激了乙二醇的需求, 年均增速为18.4%。聚酯是我国乙二醇的主要消费领域, 聚酯消费占乙二醇消费总量的90%左右, 用于聚酯纤维和非纤聚酯的生产。聚酯纤维即涤纶, 是以聚酯为原料经熔融纺丝及后加工制成的纤维, 广泛应用于服装、家用纺织品和产业用纺织品。近年来我国涤纶生产能力和产量持续增长, 2008年产量达到2004.6万吨, 拉动了乙二醇的消费量呈快速增长的趋势。非纤聚酯的应用主要是聚酯薄膜、瓶用聚酯和工程塑料等, 特别是用于液体产品包装的聚酯瓶和聚酯膜等优良包装材料, 需求也在逐年增加。但同时期乙二醇的产量没有太大的增长, 严重的供不应求使得乙二醇必须大量依赖进口, 而自2002年以来, 进口依存度一直在70%以上, 见表2。

近年来我国乙二醇的产量没有大幅增加的原因是乙二醇原料的运输制约。传统石化路线乙二醇的核心原料是环氧乙烷, 由于环氧乙烷受到运输制约的原因, 乙二醇装置要依托乙烯工厂建设, 由此决定国内乙二醇生产能力主要集中在大型石化企业。另一个原因是生产成本的竞争力不够, 低成本海外产品的冲击。中东地区生产企业用廉价的乙烷裂解原料制造乙二醇, 由于生产成本足够低廉, 仅为250~300美元/吨, 将产品通过海运方式输送到亚洲市场, 成本仍然具备充分的竞争力。而中国市场必将成为中东乙二醇厂商竞相抢占的市场。随着中东企业的乙烯产能急剧增长, 极具成本竞争力的乙二醇产品将出口到中国市场, 这对我国石油化工和煤化工产业都将产生深远的影响。

一般来说, 要建设一套30万吨/年的环氧乙烷水合工艺生产乙二醇装置, 不仅需要大量的资本投入, 建设周期至少需要3年时间, 这远远赶不上我国乙二醇需求的增长。业内人士预计2009年国内乙二醇产量有望达到220万吨, 表观消费量可达750万吨, 其中将有530万吨需要从国外进口。2015年国内预计将消费1120万吨乙二醇, 届时供给能力为500万吨, 供需缺口高达620万吨。国内乙二醇产业的种种现状严重制约着我国相关基础工业的发展, 对我国经济建设和国家能源安全产生非常不利的影响。

从市场容量来看, 国内目前乙二醇总消费量在700万吨左右, 以目前的市场价格估算, 总市场规模为350亿元左右, 产品市场容量的绝对值仍然不高。作为乙二醇的下游产业, 聚酯和纺织工业受当前经济危机的影响巨大, 2009年的销售量、产量和盈利能力都将低于2008年, 对乙二醇销售商来说前景并不太乐观。众多聚酯厂商表示市场需求在下降, 有些厂商甚至已经停产, 因此下游对原材料乙二醇的市场需求增速缓慢]。

虽然我国目前乙二醇供不应求, 但从总体上看, 世界乙二醇产能已经出现过剩的态势, 价格将不可避免的下跌。预计今后几年世界乙二醇的消费量将以年均4.8%的速度增长, 2010年乙二醇世界年总消费量将达到2188万吨, 而随着大量新增产能的投产, 总产能将达到2709.3万吨/年, 产能过剩已成定局, 供需失衡将会显现, 届时必有大量国外低成本乙二醇冲击国内市场。由于即将受到乙二醇大量进口的影响, 国内乙二醇市场也将面临着更为严峻的压力和挑战。

五、发展建议

1. 提升国内乙二醇生产技术水平

目前国内乙二醇产能较小、技术落后、产品竞争力弱, 面临着严峻的挑战, 除考虑采用先进工艺对现有装置进行技术改造、扩大生产规模、降低产品成本外, 还应引进国外先进技术再新建几套生产规模在30万吨/年的大型乙二醇装置, 以进一步提高我国乙二醇的总体生产技术水平。同时还要加强对非石油路线乙二醇生产技术, 特别是合成气制乙二醇生产技术的研究的开发, 做好工程示范工作, 取得充分的试验数据和经验, 并尽快形成大规模工业化的生产装置, 从根本上缓解当前国内乙二醇的供需矛盾。

2. 拓展乙二醇产品的应用领域

乙二醇作为重要的化工原料, 对于国民经济的发展有着相当重要的作用。目前国内乙二醇主要用于生产聚酯纤维和防冻剂。2008年9月以来, 受世界金融危机的影响, 聚酯大幅减产, 纺织品出口锐减。当前应利用多种经济元素的优势, 结合各种社会资源, 积极拓展乙二醇在不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业下游的相关产品的应用开发力度, 逐渐改变乙二醇产品用途单一的局面, 形成从生产到应用的有效产业链, 以化解市场风险, 促进我国乙二醇产业健康有序的发展。

3. 煤制乙二醇只能适度发展

煤制乙二醇技术与应用 篇10

乙二醇是一种重要的有机化工原料, 主要用来生产聚酯纤维 (PET) 、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药。也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等, 用途十分广泛。煤制乙二醇在2009年初列入国家石化产业调整和振兴规划, 随着我国聚酯工业的快速发展.我国乙二醇的表观消费量不断增加.呈跳跃式增长态势。由此在国内掀起了一股煤制乙二醇的开发投资热, 煤制乙二醇技术已成为业界关注的焦点。我国实际在煤制乙二醇的生产方法以及工艺上均有比较科学的研究。本文针对这些进行比较详细的论述。

二、煤制乙二醇工艺路线

目前几种主要的煤制合成气生产乙二醇工艺路线, 具体而言有以下几种:

1、合成气法

合成气直接合成法具有理论上最佳的经济价值, 其反应方程式如下:

此反应属于Gibbs自由能增加的反应, ΔG500 K=6.60×104J/mol, 在热力学上很难进行, 需要催化剂和高温高压条件。20世纪70年代, 美国UCC公司采用铑催化剂, 反应压力高达300MPa;80年代反应压力降至50MPa, 温度降至230℃, 但是反应的选择性和转化率仍然很低。

2、草酸酯加氢合成法

目前合成气制备乙二醇的路线, 以气相草酸酯法 (氧化偶联法) 最具有代表性。该法首先由CO气体合成草酸二酯, 再经催化加氢制取乙二醇, 通过后续的精制, 可以获得纯度较高的聚酯级乙二醇。该法对于工艺条件的要求相对较低, 反应条件相对温和, 被认为最可能实现大规模工业化的合成气制乙二醇路线。主要反应分为草酸酯制备和草酸酯加氢两部分, 总反应为:

该工艺路线的特点是以纯的CO、H2和O2为原料, 通过三步反应、两个体系制备产品乙二醇。具体为水煤浆加压气化的粗合成气为原料, 经过热回收、CO分离及压缩得到的CO气体去乙二醇装置羰化单元。从CO分离装置出来的富氢气体配以净化气一起作为变压吸附 (PSA) 制氢装置的原料气, 制取高纯度氢气送往乙二醇装置加氢单元。合成气经草酸二酯合成乙二醇, 主要有四个工序, 分别为酯化工序、羰化工序、加氢工序及精制工序。

三、煤制乙二醇应用

1、国外工艺技术概况

1977年日本宇部提出的常压气相合成草酸酯技术, 以Pd/AL2O3为催化剂, 在100℃下通入混合。草酸二甲酯的收率达到98%。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化, 合成亚硝酸甲酯, 循环使用。

2、国内工艺技术概况

(1) 中国科学院福建物构所工艺

20世纪80年代初, 国内也开始了C0催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。中国科学院福建物构所与南靖合成氨厂合作, 利用合成氨装置回收的C0, 在常压、150℃下催化偶联合成草酸二甲酯, 然后以Cu/Cr为催化剂, 进行草酸二甲酯的低压加氢, 转化率达95%～100%, 乙二醇选择性为80%～90%。

2005年中国科学院福建物构所与江苏丹化合作, 建成了300吨/年合成气间接合成乙二醇中试装置。在成功的基础上于2007年建成1万吨/年草酸酯加氢制乙二醇工业示范装置, 已正常生产出1500吨合格产品。福建物构所, 联合丹化科技、上海某公司成立了通辽金煤公司, 并建设20万吨/年装置。

(2) 湖北化学研究院工艺

2009年9月, 湖北省化学研究院完成了“煤制气合成聚合级乙二醇新技术”中三项关键催化剂的研究。并通过了小试成果鉴定。三项关键催化剂包括选择性脱氢、草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氢。随后由中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团三方合作的煤制合成气生产乙二醇中试基地项目开工, 建设年产300吨乙二醇中试装置和5万吨级工业装置。

(3) 中石化上海研究院工艺

中石化上海研究院在扬子石化厂区内建设了年产能1000吨乙二醇装置。

(4) 华谊集团上海焦化公司及其他高校研究所工艺

华谊集团上海焦化公司联合有关的高校和研究机构也进行了煤制乙二醇核心技术的研发及相关试验。

西南化工技术研究院研发的“草酸酯加氢制乙二醇催化剂及工艺开发项目”, 成功地开发了Pd系CO偶联催化剂和Cu基加氢催化剂及其配套工艺技术, 已经建成了15t/a规模的实验装置。

天津大学等高校和其他工程公司也在进行煤制乙二醇的技术研发工作。

(5) 华东理工、上海浦景及淮化集团三方合作开发的乙二醇工艺

2009年华东理工大学在前期研究成果的基础上, 与上海浦景化工技术有限公司和安徽淮化集团共同对合成气制乙二醇技术进行工业化开发。于2010年在安徽淮化集团厂区内建成了千吨级规模的煤基合成气制乙二醇中试装置。装置由亚酯再生、偶联羰化、酯加氢、乙二醇产品精制四部分组成。催化剂为铜硅催化剂, 不含铬, 活性高, 预期寿命长;具有对一氧化碳原料气得要求不高, 氢气含量上限为2000ppm, 远低于其他工艺所要求的10ppm左右;采用纯氮氧化物作为酯化工序的开车和补充原料, 易于控制。与国内其他技术相比, 在催化剂和原料工艺等方面均有所突破。目前安徽淮化集团10万吨/年乙二醇项目将于2013年底建成投产。

四、结语