渗纳米金刚石（精选八篇）
渗纳米金刚石 篇1
对金属材料表面改性的方法有很多种，比较传统的方法如碳氮共渗、热喷涂技术、化学镀技术、激光表面改性技术等，虽然这些技术均有很多优点，但也存在工艺复杂或者渗透效果局限在近表面等许多不可避免的缺点[3]。如利用热喷涂技术改变材料的表面性能，虽然该技术具有在各种基体材料进行喷涂、成本比较低、经济效益显著等特点，但也存在涂层耐冲击性和耐腐蚀性不高、喷涂过程中对环境和操作人员危害较大等缺点。渗碳技术是现阶段公认对提高该材料的硬度和耐磨性最有效的方法之一，但该法对提高该材料耐磨性很有限[3,4]。纳米金刚石微粉热浸渗技术作为一门新型技术，其具有工艺方便简单，设备要求不高、对环境和操作人员无危害，渗透深度可达20 mm以上，淬硬性高，渗透时间短，渗透速度超过2 mm/h，经处理后的表层具有较高的硬度和耐磨性[5]。
1 实验方法
1.1 试验材料的选择
实验所用的20Cr2Ni4A合金钢其化学成份及力学性能如表1和表2所示，将材料加工成试样后分成两组，每组若干，其中一组进行纳米金刚石微粉热浸渗处理，另一组选择对该材料硬度和耐磨性提高显著的渗碳技术处理，然后两组试样分别进行对比。
1.2 微粉渗透工艺
实验所用的纳米金刚石微粉为粒径4～15 nm(平均7 nm)，具体渗透工艺如下:将试样按顺序放入电炉内，在每两块试样之间均匀撒上一层由纳米金刚石微粉、添加剂和催化剂组成的混合物，另外在容器内放置一下木炭以防止氧化，然后将密封后的容器放入电加热炉内，加热到1 030℃左右，保温数小时后随炉冷却到室温，取出试样，接着将试样再在电炉内加热到970℃左右，保温20 min后，用15%的盐水淬火，然后以250℃的温度回火3 h，加热的具体温度和保温的具体时间视具体材料而定。
1.3 渗碳处理工艺
将试样按照顺序放入具有渗碳介质的电炉内，为了保证炉内渗碳气氛的循环畅通并使渗碳层均匀，试样间应保证具有大于5 mm的间距，然后密封后进行加热，加热到920℃左右，保温1 h后随炉冷却到室温，取出试样，然后将试样再在电炉内加热到850℃左右，保温30 min后，用油淬火，然后以250℃温度回火3 h，加热的具体温度和保温的具体时间视具体材料而定。
1.4 硬度测量、摩擦磨损实验及微观组织
硬度测量，用HBRVU—187.5型布洛维光学硬度测量洛氏硬度，实验时主试验力为1 471 N。
组织观察，对试样切割后，镶嵌试样，经预磨、抛光，采用浓度为5%的硝酸酒精溶液腐蚀表层，制备成金相试样，借助SEM观察试样的显微组织。
利用T—11摩擦磨损试验机对处理后的试样进行摩擦磨损实验，示意图如图1所示，该机是一台销―盘式磨损试验机，它主要由T—11机主体、传感器的终端机、T—11机控制器和一台电脑组成，可测试金属、塑料、陶瓷材料在不同气氛和温度下的摩擦学特性。试验参数为:工作半径(试件距磨盘中心的距离)R=10 mm;磨盘转动速度v=288 r/min;轴向力F=10 N;摩擦时间t=1 659 s。
2 实验结果及分析
2.1 硬度测试及分析
20Cr2Ni4A钢经渗碳处理和渗纳米金刚石处理后的表面硬度如下表3所示。
从表3和表2对比可以看出，20Cr2Ni4A材料经两种方法处理后，较原材料硬度均有大幅的提高。但材料经渗纳米金刚石处理后，其平均硬度值为HRC67.8，渗碳处理后的平均硬度值为HRC63.1，前者比后者高出了4.7，由此可以看出，渗纳米金刚石微粉热浸渗技术比渗碳技术提高金属材料的表面硬度更加显著。
2.2 摩擦磨损结果及分析
利用MMW—1型立式万能摩擦磨损试验机对经两种不同方法处理后的试样进行摩擦磨损实验，得出如下结果:
由图2和图3对比可以看出，试样经渗纳米金刚石处理后的摩擦系数最高不超过0.14，而渗碳处理后的摩擦系数平均值大约为0.5，渗纳米金刚石处理后的摩擦系数大约为渗碳处理的1/3。在图4中可以清楚地看到，在载荷一定的条件下，随着时间的增加，经渗纳米金刚石处理后的试样磨损深度几乎保持不变，而经渗碳处理的试样随着时间的推移，磨损深度持续增加。从而说明经渗纳米金刚石技术处理的试样比经渗碳处理的试样的耐磨性能有了较大幅度的提高。
2.3 显微组织及分析
将试件切开，观察渗透截面的微观组织。试样经抛光、5%硝酸酒精腐蚀，在扫描电镜下观察其微观组织，结构如图5所示。
从图5金相组织分析发现，经渗纳米金刚石技术处理后的试样的晶粒组织比原材料的晶粒组织有了明显的细化，并出现了现在还不知名的新相和新的铁基合金，以金刚石和畸变碳的形式存在，据此推断，这些新出现的新相和新的铁基合金可能对于提高材料的硬度和耐磨性起到了重要作用。
3 结论
(1)20Cr2Ni4A合金钢经纳米金刚石微粉热浸渗技术处理后其表面硬度有了明显的提高。
(2)20Cr2Ni4A合金钢经纳米金刚石微粉热浸渗处理后，晶粒组织有了明显的细化并出现了现在还不知名的新相和新的铁基合金，对提高其硬度和耐磨性有很大的作用。
(3)纳米金刚石微粉热浸渗技术可显著提高20Cr2Ni4A合金钢的耐磨损性能，起到了减磨延寿的功效，为材料的表面改性及提高易磨损零件的使用寿命提供了一条可靠的途径。
参考文献
[1] 苏提,吕海波.金刚石表面金属包渗处理研究.新技术新工艺,1997;42(5):40—41
[2] 刘吉平,孙洪强.谈纳米材料.北京:科学出版社,2004
[3] 汪一麟.实用摩擦学,上海:上海科学技术出版社,1984
[4] 李成明.渗金属技术现状.表面技术,2002;6(2):1—3
俄科学家的纳米金刚石碾磨新方法 篇2
以圣彼得堡国立化工制药学院物理教研室主任叶夫根?爱德利曼教授为首的研究小组，在实验中首先将纳米金刚石碾磨到4个纳米，然后按照他们的独特方法，爆轰纳米金刚石水悬浮液经过多级热、酸、和超声波处理，最后生产出乳白深褐色的悬浮液，它比采用球磨机碾磨标准方法生产出的纳米金刚石更纯。
在这种新方法生产出的纳米金刚石的吸收光谱上，300-600Nm范围的吸收量明显增加。同样的结果，如果发生在球磨机碾磨出来的纳米金刚石上，可以解释为局部受热和表面石墨化。而对于新方法而言，排除了局部受热和表面石墨化的可能。
俄科学家的此项研究成果，不仅仅是对研究纳米金刚石光学方法的贡献，而且是在研制透明型爆轰纳米金刚石的道路上迈出了第一步。
该项研究获得过俄科学院主席团“凝聚态量子物理”计划、“纳米技术和纳米材料基础研究原理”计划及2009-2013年“创新俄罗斯科技人才和科教人才”联邦专项计划等多渠道的经费支持。
纳米金刚石涂料 篇3
将纳米金刚石分散到多种涂料中均可使其性能得到明显改善。涂料有一个重要的技术指标耐擦洗次数, 一种内墙涂料加入纳米金刚石后可使其数值由200～300提高到3000以上。一种水泥建筑物用的柔性涂料中加入纳米金刚石, 可使拉伸强度和断裂伸长率同时提高近二成, 而用其它方案是不可能同时改善的。耐腐蚀性亦可成倍提高。一种金属材料用水性涂料加入纳米金刚石后, 置于5%盐水浸泡, 起泡时间由100多小时延长到600多小时。
初步试验表明, 表面改性适宜的纳米金刚石对皮肤癌细胞的杀伤力接近70%, 而对正常细胞没有副作用。
纳米金刚石在复合材料 (橡胶、塑料……) 、复合涂层和环保领域均显示了优异性能。加有纳米金刚石的塑料膜极易附着在金属上而不需要加粘结剂。加入纳米金刚石的硅胶其强度可提高1～3倍。在Cr镀液中加入纳米金刚石, 可使冲模寿命提高10倍以上。原镀金镀层厚4微米, 加入纳米金刚石后可使镀层减少至2微米而保持镀层完整无空洞, 其耐磨性还大幅提高。镀后表面色泽与不加纳米金刚石的一样。原镀1平方米需80克金, 而加纳米金刚石后仅需40克金, 可节省1万多元, 其中仅需加入0.4克纳米金刚石。除了上述在发动机油中可明显减低尾气排放外, 它还可有效地过滤重金属和放射性物质。在溶液中, 1克纳米金刚石可吸附50克Ni。润滑油使用周期延长不仅提高了用户的经济效益, 其本身就是对环保的巨大贡献。 (国际商报)
纳米金刚石的发展及其应用前景 篇4
Decarli等在1961年发表的文献表明,用动态爆炸法成功地把石墨变成了金刚石,同年,Alder等也发表了用爆炸产生的冲击波压缩天然的锡兰石墨,在30～40GPa的冲击压力下获得了少量的金刚石的文献[1,2]。自此,引起了众多研究者用动态法研究金刚石合成的兴趣。
1961年,美国率先用爆炸法合成出“Carbonado”型聚晶金刚石微粉,随后DuPont公司取得了一系列专利。他们所使用的方法,每次用炸药5吨,每公斤炸药生产的金刚石约为10克拉。
20世纪60年代,苏联用负氧平衡炸药进行爆轰合成金刚石,被普遍认为是这个领域的开拓先驱。此后,V.V.Danilenko在乌克兰继续他的研究,并于1991年在Zhitomir建立了ALIT公司,该公司拥有体积为100m3的爆炸罐,是当时最大的纳米金刚石制造商。
白俄罗斯于1993～1996年创建Sinta Jiont-Stock公司,得到了这个领域最权威的俄罗斯技术专家的支持。目前,Sinta公司纳米金刚石年生产能力为107克拉。已制订了金刚石微粉的国家标准。产品出口到俄罗斯、乌克兰、印度、德国、美国、捷克、朝鲜与我国台湾等。
在爆炸室(体积为100或20m3)中爆轰,20m3容积的爆轰罐每炮产纳米金刚石约50g;而100m3的罐则可产约500g纳米金刚石。
1988年,美国Greiner N Roy也发现高能炸药的爆炸产物中有金刚石相。从此超细金刚石的制备与研究开始成为热点[4]。
在我国1971年中科院力学研究所、物理研究所首次用爆炸法合成出人造金刚石微粉。1975年科学院物理所与广东701研究所合作,用爆炸法合成出立方氮化硼。同年在中科院与一机部联合主持下,在广州召开了爆炸法合成金刚石现场经验交流会,与会单位有40多个,代表近百名。由此可见,早在上个世纪70年代初,用爆炸的方法来获得超细金刚石在我国就有过一次热潮。可后来这股热潮逐渐消退了。
需要特别指出的是,只有中科院力学研究所坚持下来了,并开展了长达8年的爆炸法合成金刚石的研究,并于1993年创建了中国笫一家规模化生产的爆炸合成金刚石厂。每公斤炸药合成金刚石产量约60克拉,年生产能力为100万克拉。后来,邵丙璜教授等借助计算机筛选实验参数,使每公斤炸药的产量提高到100克拉。“Carbonado”型金刚石微粉由3～10nm的纳米晶粒组成[3]。
1993年中科院兰州化学物理研究所,用爆轰产物法也合成出了纳米金刚石,填补了中国的空白。尔后,参与进来的主要研究单位有北京理工大学、第二炮兵工程学院、中国工程物理研究院西南流体物理研究所、西北核技术研究所等。虽然,我们比国外起步稍晚几年,但发展速度不慢,实验室的研究技术水平基本与国际相当。其中北京理工大学在培养纳米金刚石高级人才和理论研究方面做了大量工作,西北核技术研究所拥有一批高素质的研发技术人才。
近年来,西安交通大学、清华大学、复旦大学、燕山大学、长沙矿冶研究院等三四十个单位也加入到纳米金刚石的应用开发中来,院校的参与为我国纳米金刚石的可持续发展提供了最宝贵的智力资源。
2000年以来,在兰州、西安、深圳、河南等地先后建立起了纳米金刚石生产线,估计全国年生产能力现已超亿克拉。此外,西北核技术研究所、四川久远纳米材料有限公司、北京理工大学、北京矿务局九龙华实业公司也有小批量的生产。所有这些都标志我国纳米金刚石从科研、生产到应用已进入全面发展阶段。
2 爆轰纳米金刚石和多晶金刚石
利用负氧平衡炸药爆轰时所释放的游离碳或与炸药混合在一起的碳都能制备爆轰金刚石;利用炸药爆炸时产生的冲击波和爆轰产物驱动金属片(平板、圆筒和球壳)高速碰撞石墨试样时的冲击压缩也能制备金刚石,尤其是纳米多晶金刚石。它们分别使用了炸药柱内的爆轰波和炸药装药爆炸时产生的冲击波和爆炸产物做功的能量。
爆轰法合成纳米金刚石的容器如图1,国内相关单位爆轰容器数据如下:
西核所的爆轰合成容器设计当量10kgTNT,容积12.3m3;
陕西艺林公司的爆轰合成容器设计当量10kgTNT,容积27.3m3;
广州广达的爆轰合成容器设计当量5kgTNT,容积8.4m3;
山东金凯驰的爆轰合成容器设计当量15kgTNT,容积46.6m3。
爆轰金刚石和多晶金刚石不但在形成机理上不同,而且在产物上的晶体结构、颗粒团聚形成及其相应构造、颗粒的含碳量和表面物理化学性质上也存在很大差异。因此,有着各自的应用领域。
3 应用领域及其前景
3.1 用于抛光
纳米金刚石可用于芯片的表面抛光。邵丙璜,张晓堤报道,1997年世界芯片产量已达到3500亿块,其中150亿块用于微处理器,如以每加工150块芯片平均需要1克拉金刚石计算,则潜在纳米金刚石市场可达1亿克拉以上。
哈尔滨工业大学[6]在陶瓷球的磁流体研磨时,在磁流体中加入纳米金刚石,加工后的陶瓷球表面粗糙度Ra为0.013μm,圆度为0.8μm,球径一次性偏差为1.0μm,比未使用纳米金刚石加工前的质量和效率均有不同的提高。
随计算机工业的发展,特别是随着计算机硬盘密度的迅速提高,磁盘/磁头间隙已趋近于10nm以下,磁盘和磁头的表面粗糙度、划痕和杂质颗粒会对计算机磁盘造成致命的危害。目前,计算机磁头工业使用的微米级抛光液已不能适应计算机磁盘的发展,因为经这种抛光液抛光的计算机磁头表面在高倍显微镜下观察仍存在明显的划痕和镶嵌颗粒,抛光后表面粗糙度Ra离要求仍有差距,因此急需开发新型的计算机磁头抛光液[7]。
国际上纳米聚晶金刚石生产技术长期由美国杜邦公司垄断,日本住友公司是亚洲唯一能生产纳米聚晶金刚石的企业,所采用技术系购买杜邦公司的专利,美国和日本产品在国际市场上售价每克拉均高达10美元左右。
北京国瑞升科技有限公司[5],是一家从事超精密抛光材料的研发、生产经营的中日合资企业,他们研制的超精密抛光膜(研磨纸)、研磨液、聚晶金刚石微粉和纳米金刚石粉等产品性能达到或超过国际先进水平,性价比与国外同类产品相比具有优势,其产品在国内已替代国外产品,并远销香港、台湾,出口韩国、日本和欧美等市场。
3.2 用于润滑油
纳米金刚石作为内燃机磨合油的添加剂是近年才出现的一个研究方向[8,9]。这种磨合油或润滑油已在俄罗斯等国家得到广泛应用,年消耗纳米金刚石千万克拉以上。全球每年对汽车及机床的需求量惊人,含纳米金刚石的磨合油及润滑油的市场前景十分广阔。
就像在表面安装了“超微型轴承”一样,由此将原来的滑动摩擦变为滚动摩擦,使摩擦系数降低20余倍。“滚珠轴承结构膜”可以自动在划伤处起极佳的填充修复作用,提高缸压10%以上。而且,采用这种纳米金刚石球形颗粒为减摩载体的“滚珠轴承结构膜”,不但强度高而且具有“超微型”特性,所以绝不会堵塞机油管路,再精密的发动机也尽可放心使用。
“纳米滚珠”具有每秒几米的热运动速度,在金属表面起着维护作用,能防止胶质的沉淀,从而提高了润滑油的抗氧化性,可延长换油周期两倍以上。
权威数据表明,2004年中国润滑油消费量为590.5万吨,销售总额近600亿元人民币。张书达等开发的纳米金刚石发动机油产品如果占领我国润滑油市场的1%～10%,每年的销售收入就可达6～60亿元。其前景是何等美好!
3.3 电子行业
纳米金刚石具有宽禁带、高电子与空穴迁移率,禁带宽达5.5ev,比常用半导体硅材料高5倍;空穴迁移率是硅的4倍,电路运行速度大大提高。由于由辐射引起的载流子在金刚石半导体上不易积累,不会影响器件的特性,因而纳米金刚石是制造高可靠性、抗幅射半导体器件的理想材料。
此外,纳米金刚石还具有优异的冷阴极场发射效应,是十分理想的高清晰、低能耗、可替代液晶的大视角超薄平面显示器材料[10]。
用纳米金刚石制成膜,可作集成电路、磁头、磁盘等的高级保护膜。
3.4 用于复合镀
材料的复合化是材料发展的必然趋势。复合镀层已成为表面工程领域的研究热点之一。
近年来,开始使用国外的纳米金刚石复合电镀膜添加剂,效果明显,但价格昂贵。我们的纳米金刚石电镀膜添加剂与基板的亲和力极强,耐磨损能力优于国外产品,售价仅为国外的60%,现已替代进口。有人做了个粗略的估算,如果每年电解电镀表面达到3亿平方米,每平方米需用纳米金刚石1g,共需纳米金刚石复合镀膜添加剂30000吨,折合纳米金刚石就是60万kg。
四川某纺织企业纺织零部件采用普通镀镍工艺,耐磨性不足,改用以金凯驰纳米科技有限公司生产的纳米金刚石悬浮为添加剂的复合电镀工艺,使零部件硬度有明显提高,耐磨性成倍增加,有良好的耐磨减摩效果,产品使用寿命普遍提高2～3倍[11]。
3.5 用于涂料
据报道,目前,汽车及机械建筑工业用特种涂料有880万美元的市场,到2007年将增长到1210万美元。所以特种涂料制造商都在花费大量时间研制更经济、性能更好的产品,以适应不断增长的市场需求。有人认为,可以利用金刚石具有最高的硬度、卓越的耐酸碱腐蚀性、最高的热传导性和耐生物降解能力,来改善涂料的寿命[12]。
3.6 用作隐身材料
当前,世界各国为了适应现代化战争的需要,提高在军事对抗中的实力,将隐身技术作为重要的研究课题,隐身材料在隐身技术中占有重要的地位。用少量纳米金刚石悬浮在涂料中,将其涂在飞机、坦克、导弹、军舰上,可以起隐形防腐的作用。
由知名的涂料生产商提供的实验结果看,使用纳米金刚石的涂料因增加了涂料的显微硬度,而使涂料耐冲击、抗划擦,而且与普通涂料相比,与基底的粘结性、耐化学腐蚀性(尤其是溶剂)、抗摩擦性、抗水性和热传导性都有明显改善。
3.7 用于医疗
纳米微粒的尺寸一般比生物体内的红细胞、红血球小的多,这就为生物学研究提供了一条新的途径。即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部冶疗等,这方面的研究现处于初级阶段,但却有广阔的应用前景[13,14]。
4 结语
(1)解决纳米金刚石的有无问题的确不难,但要把它作为一种能满足各工业技术要求的产品就不是那么容易的事了。
(2)新建纳米金刚石的生产企业,普遍缺乏研发技术人才。
(3) 经过近几年的努力,我们已取得了不少有实用价值的阶段性成果。然而时至今日,其中的绝大部分成果仍停留在实验室。现在的问题是,尽快将这些阶段性成果转化为生产力。
(4)一项新的科学技术成果,只有转化为产品,并打开市场,形成商业化批量生产和大量销售,才算获得最终成功。
(5)在今后的一个相当长的时间里,应把应用的研究与开发置于重中之重的地位,并重视基础研究与应用研究的衔接,重视技术集成。
摘要：利用负氧平衡炸药,在密闭爆炸罐内爆炸所获得的纳米金刚石单晶微粒尺寸一般在510nm。而以石墨为原料,通过TNT+RDX混合炸药爆炸所制得的则是由纳米量级金刚石所构成的多晶金刚石。这两种类型的金刚石各有特点,它们均兼有金刚石和纳米材料的双重特性。文章就其发展历程、制备技术、应用领域及其潜在前景等做了简要的阐述。
纳米金刚石作为抛光材料的应用 篇5
随着新型功能陶瓷材料、人工晶体及半导体行业的迅速发展,对产品的加工精度提出了越来越高的要求,超精密加工的精度从20世纪60年代的微米级提高到20世纪80年代的0.01μm,再发展到目前的纳米级(最高可达到原子级)。
纳米金刚石兼具有金刚石和纳米颗粒的双重特点,其颗粒尺寸比最细的磨料要小一个量级,且碳表面极易受化学改性的影响,能和任何极性介质兼容,这种特点使得纳米金刚石颗粒有可能在载体中均匀分布。利用高纯纳米金刚石的超硬特性、粒子微细及粗糙的表面极易除去材料表面的起伏,可将材料表面粗糙度减小到纳米级,因此,被视为超精抛光的新一代理想磨料。在日本和欧美,纳米金刚石抛光液已在一定范围内得到了应用,已开发出水溶性、油溶性和气雾剂的纳米金刚石抛光剂。据报道,用纳米金刚石制成的抛光液成功地用于表面光洁度要求极高的X射线反射镜和半导体硅片的加工。
由于纳米金刚石的比表面积大、比表面能高、处于热力学不稳定状态,所以在介质中散稳定性差,容易发生团聚,使其在应用过程中受到严重制约。也就是说,纳米金刚石抛光液制备的关键技术是纳米金刚石在介质中的长期稳定分散及粒度的均一性,这是一道世界性技术难题。因为广大的科技工作者对其应用前景十分看好,所以,在过去的几年里有许许多多的探索者投身到了解决这一技术难题的工作中, 并做了大量有益的工作,获得了许多有实用价值的技术数据,本文将就纳米金刚石的分散与纳米金刚石抛光液的应用进行综述。
1分散问题的提出
纳米金刚石是在爆轰这种极端非平衡条件下合成的,颗粒表面的大量原子悬空键使其化学活性大大提高,非常大的表面积使其有巨大的表面能,容易形成硬的难以解聚的团聚体,这是自其1984年诞生以来一直未能得到广泛应用的重要原因。
商业纳米金刚石干粉团粒度平均达2μm。纳米金刚石表面含有大量有机官能团,主要为—OH(羟基)、—C=O(羰基)、—COOH(羧基)以及一些含氮的基团,所占面积可达颗粒表面的10%～25%。这些含氧活性基团和含氮活性物质可与许多有机化合物反应或吸附,为纳米金刚石在油或水介质中的分散提供了基础。
纳米金刚石的分散技术一般分物理分散和化学分散。物理分散又可分为超声分散、机械搅拌分散和机械研磨分散;化学分散又可分为化学改性分散和分散剂分散。
抛光液的分散过程就是使纳米金刚石聚集体在抛光液中呈原始单体状态弥散分布于液相的过程。分散过程主要包括两个步骤:一是颗粒在液相中的浸湿;二是使原生颗粒稳定、分散而不产生团聚,或使已形成的团聚破解成较小的团聚或原始单体颗粒。需要特别提及的是表面活性剂对纳米颗粒的如下分散作用:①固体粒子的润湿;②粒子团的分散或破碎;③阻止固体微粒的重新聚集。
2纳米金刚石抛光液的研发
欧美等国开展纳米金刚石研究较早,在纳米金刚石抛光液的制备方面也走在了前列。美国、英国、德国、日本等国家具备了纳米金刚石抛光液的生产能力,美国Egis公司是世界上最著名的抛光产品供应企业,美国All公司可以提供水性以及油性抛光液,日本企业可以提供抛光液、抛光膏等各类抛光产品。国内在抛光液制备领域的研究刚起步,技术水平与国外相比还有一定的差距。
Chiganova[1]用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石粉,制得的悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为上百个纳米。Agibalova L V等[2]在水中通过超声能量分散纳米金刚石粉,所得悬浮液中团聚体的粒度在300nm左右。陈鹏万[3]曾尝试用水+磷酸钠、乙醇、明胶水溶液+碳酸钠等介质对纳米金刚石进行分散研究。许向阳等[4]在机械力作用的同时,加入无机电解质、表面活性剂等物质,使纳米金刚石粉可以稳定分散于水介质中。于雁武等[5]对纳米金刚石在水中分散做了有益尝试。
Eidelman E D等[6]制备了一种黑色、高粘度、稳定的纳米金刚石悬浮液,他们研究了悬浮液中粒子的结构、光吸收性能以及悬浮液的粘度。
徐康等[7]提出了石墨化、氧化法对纳米金刚石进行解团聚,取得了有益的结果,他们用碘氢酸处理经过石墨化-氧化的产物,使90%的纳米金刚石的团聚体尺寸减少到30nm以下。
许向阳[8]对纳米金刚石在水介质中的稳定分散工艺及其机理进行了探索,认为采用机械化学处理对金刚石进行表面改性,利用高剪切搅拌、高能超声振动磨等机械力与聚合物表面活性剂的协同效应,在有效地粉碎纳米金刚石的同时,对纳米金刚石表面尤其是粉碎过程中新的表面进行改性,调节颗粒表面亲水疏水性,实现纳米金刚石在介质中的稳定分散。
张栋[9]使用硅烷偶联剂KH-570和高聚物JQ-3表面改性过的纳米金刚石,以超声作为分散手段,将其分散在乙醇中,得到了平均粒径51.7nm的胶体溶液。两种高聚物分散剂复配使用,可以明显提高纳米金刚石在乙醇中的分散性和稳定性,为油性抛光液的制备奠定了基础。
许向阳等[10]和胡志孟等[11]分别研究了纳米金刚石团聚体在白油介质中的解聚与分散方法,他们认为聚氧乙烯类非离子表面活性剂能够有效地把纳米金刚石分散于油中,分散剂的端基能牢固锚固在金刚石表面的活性基,如羟基和羧基或含氮活性物质上,使纳米金刚石表面亲油,而聚氯乙烯基是一个庞大的亲水基团,它象一个巨大的屏障膜,使纳米金刚石颗粒不能重新团聚,从而实现了纳米金刚石在油性介质中的稳定分散。他们的结论是:①纳米金刚石可用作超精加工中的抛光材料,它能大大降低表面粗糙度;②纳米金刚石用作抛光材料,关键技术是使用分散剂,这种分散剂能使纳米金刚石在油中很好分散并悬浮;③在磁头抛光中,这种分散剂最好具有抗静电作用以消除加工中的静电荷。
Voznyakovskii A P等采用将纳米金刚石表面甲硅基化的方法对纳米金刚石进行表面疏水化处理,清除纳米金刚石表面吸附的水分子,增强其表面疏水性。该研究采用含过量三甲基甲硅基混合物、含不足量的甲硅基混合物以及合乙烯组分的甲硅基混合物等3种体系,在甲苯中对纳米金刚石表面进行改性。结果表明,采用三甲基或二甲基乙烯基甲硅基基团,纳米金刚石在甲苯体系中分散性能较好(平均粒径为 14.5nm～18nm)。
Voznyakovskii A P等还对几种非水介质如丙酮、苯、丙醇中纳米金刚石的分散性进行了研究。他们认为,介质极性对悬浮液中纳米金刚石颗粒的稳定性及其粒度分布均有重要影响。对于不同介质,极性越低,则置于其中的纳米金刚石颗粒分散性越低。同时,在介质调整组合时,往较小极性的介质中(如丙酮)添加较大极性物质,将导致纳米金刚石在悬浮液中的分散性得到改善。可见,在非水介质尤其是非极性介质中的分散是实际应用中的一个难点。如何将纳米金刚石改性和调整介质组成,实现粉体在这些体系中的稳定分散值得深入研究。Voznyakovskii等研究了在苯介质中采用二甲基硅氧烷和聚异戊二烯等聚合物对纳米金刚石进行表面改性的效果,所得体系中纳米金刚石颗粒平均尺寸为300nm左右,可稳定存放10天。
许向阳等对纳米金刚石在水介质和非水介质中的稳定分散进行研究时发现,如果只采用机械方法对纳米金刚石团聚体进行解聚,悬浮体系的稳定性不好,颗粒很容易重新聚集,仅采用化学方法,则无法解开纳米金刚石硬团聚体。他们认为,采用机械化学方法,利用机械力与表面活性剂和超分散剂的协同作用,在高能有效地粉碎纳米金刚石团体的同时,对纳米金刚石表面尤其是粉碎过程中新生成的表面进行修饰,改变其表面官能团组成,调节其亲水疏水性能,从而实现纳米金刚石在介质中的稳定分散。研发出的纳米金刚石水体系的白油基、液体石蜡基以及正构烷羟体系均能保持长期稳定。在白油体系中,纳米金刚石与聚合物分散剂配比不同时,机械化学改性所得体系中纳米金刚石颗粒的累计分布曲线不同,当分散剂与纳米金刚石重量比为1∶1时解团聚效果最佳,小于50nm的颗粒占92%以上,继续增加分散剂用量,粒度有增粗的现象。这说明分散剂过量时,可能导致部分经解团聚的颗粒重新聚集,分散性变差。
由于能源和环境问题的日益突出,水基润滑剂是未来摩擦学发展的方向。纳米材料的出现为研制高性能的水基润滑剂提供了可能。胡志孟[12]认为,纳米金刚石大都作为润滑油添加剂,而作为水润滑添加剂尚未见报道,水基润滑剂清洁而无污染,因此,开发纳米水基润滑剂在强调能源和环境的时代意义尤为重大。
3初步应用
纳米金刚石抛光液以其优异的性能广泛应用于半导体硅片抛光、计算机硬盘基片、计算机顶头抛光、精密陶瓷、人造晶体、硬质合金、宝石抛光等领域。俄罗斯用纳米金刚石抛光石英、光学玻璃等,其抛光表面粗糙度达到1nm。
纳米金刚石的应用显示出很多优点。由于超细、超硬,使得光学抛光中的难题迎刃而解。精细抛光是光学抛光中的难题,原工艺方法是把磨料反复使用,需要几十小时,效率很低。现在使用了纳米金刚石,使抛光速度大大提高。抛光相同的工件仅需十几小时至几十分钟,效率提高数十倍至数百倍。以下是纳米金刚石众多应用实例中的若干事例,从这些事例中不难得出,纳米金刚石能够适应与满足超精加工发展的需求。
Kurobe T[13]将水基纳米金刚石应用于硅片抛光,用海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、表面活性剂以及去离子水配制抛光液,制备了悬浮稳定的抛光波。Kurobe T对超分散纳米金刚石抛光硅片进行了研究,并对干法抛光和抛光液湿法抛光进行了对比,干法抛光液使硅片表面粗糙度从Ra107nm降到Ra4nm。使用水基纳米金刚石抛光液进行湿法抛光,抛光效率更高,并且得到硅片的表而粗糙度更小,达到Ra4nm。
朱永伟等开发出了一种水基纳米金刚石抛光液及其制造方法,向去离子水中加入纳米金刚石、改性剂、分散剂、超分散剂、pH调节剂、润湿剂、具有化学作用的添加剂,通过超声或搅拌将纳米金刚石分散成20nm～100nm的小团聚体,制成抛光液,用于各种光电子晶体、计算机硬盘基片、光学元器件及铜连接的半导体集成电路等的超精密抛光,其表面粗糙度达到0.214nm。
马红波等提出了一种用于存储器硬盘磁头背面研磨的研磨液制造方法,组分包括10个到13个碳的烷羟矿物油、15个碳的油性剂、金刚石单晶微粉、抗氧化防腐剂、非离子表面活性剂、消泡剂和抗静电剂,将该抛光剂用于磁头背面抛光,研磨后表面粗糙度为0.3nm～0.4nm。
雒建斌等公开了纳米抛光液及其制造方法的发明专利,以轻质最白油为介质,加入非离子表面活性剂、抗静电剂、净洗剂以及pH调节剂制备了稳定性较好的纳米金刚石抛光液,除了应用于计算机磁头之外,还可以应用于光学器件和陶瓷等高精度的表面研磨和抛光。
龚艳玲等对中等粒度纳米金刚石悬浮液用于磁头抛光工艺进行了研究。结果表明,纳米金刚石颗粒越细,抛光表面粗糙度越小,但是二者并不构成简单的线性关系。悬浮液的分散稳定性很大程度上影响了表面划痕,抛光液的稳定分散是重要的。
Ronald制备了一种水性纳米金刚石抛光液,通过三乙醇胺调节pH值后,用来抛光氧化铝工件,这种抛光液使得被加工工件表面更容易清洗。
总之,纳米金刚石的抛光过程应满足以下要求:①在抛光过程中,纳米金刚石的分级准确,如大致10nm、10nm～50nm等;②建立抛光材料组分,纳米金刚石较好的储存方式是含水悬浮方式;③纳米金刚石的表面和整体化学性质必须具有好的重复性和再现性;④防止表面污染,纳米金刚石必须按照微电子技术规范,不含化学不纯物;⑤纳米金刚石成本在稳定的条件下,必须与静压合成金刚石的微粉和膏体有可比性。
4结语
(1)在非水体系,特别是在非极性介质中实现纳米金刚石均匀稳定的分散是开展纳米金刚石在这些领域应用的前提。
(2)纳米金刚石抛光液分为水性和油性。由于水性抛光液具有绿色、环保的特点,而且在抛光过程中具有散热快的优点,适用于高速抛光。
(3)无论是水性还是油性抛光液,制备的关键都是纳米金刚石在介质中的长期稳定分散。
(4)纳米金刚石表面吸附有含氧活性基团、羟基、羰基、羧基、醚基等,这些含氧活性基团和含氮活性基团物质与许多有机化合物反应或吸附,这些表面基团的存在为纳米金刚石在介质中的分散提供了可能。
(5) 采用机械研磨+物理分散(超声分散并辅助机械搅拌分散)+化学分散3者有机结合成功将纳米金刚石分散于油性或水性介质中,制得分散稳定的纳米金刚石抛光液。
(6) 应将实验室阶段的研究成果尽快推向生产,以服务于社会。只有服务于社会才能真正体现出我们研究成果的价值。
摘要：抛光是金刚石磨料应用的传统领域,即便在今天,抛光包括超精磨仍是精密加工工艺过程中的一个最重要环节。可是,常用的磨料颗粒尺寸均大于0.1μm,已不能满足高级光学玻璃、晶体、宝石和金相表面的超精表面加工要求。纳米金刚石兼具有金刚石和纳米颗粒的双重特性,初步研究结果表明纳米金刚石应该是一种理想的超精抛光材料。纳米金刚石的易团聚性是使其未能大量应用的重要原因,分散与分级技术是其能否实实在在服务于现代工业和科学技术的关键。对其发展现状、团聚与分散及其初步应用的效果等作了简要的阐述。
纳米聚晶金刚石的研究进展 篇6
金刚石虽是最硬的天然材料,但金刚石单晶具有脆性,易沿111解理面破碎,已经商业化生产的聚晶金刚石(Polycrystalline Diamond,简称PCD)虽没有这样的断裂特性和各向异性,但含有金属Co、Ni、SiC陶瓷等粘结剂,却直接影响聚晶金刚石的硬度、耐磨性和热稳定性[1]。几种常见的天然聚晶金刚石如卡博纳多、巴拉斯等,可被用作地质钻头和切割工具,但这些天然材料中往往含有杂质,结构也不均匀,无法满足实际加工中的需要,所以急需一种具有均匀结构的高纯纳米聚晶金刚石。
仅含单一相的纳米聚晶金刚石(Nano-Polycrystalline Diamond,简称NPD)是由石墨(或其它碳源)在不添加任何烧结助剂的条件下经高温高压相变直接转变而得到的。这种聚晶金刚石由均一的纳米颗粒组成,晶粒之间通过金刚石-金刚石直接成键连接而形成非常致密的结构[2,3]。与单晶金刚石(Single Crystal Diamond,简称SCD)相比,NPD具有更高的硬度,室温下的努普硬度达到120~140GPa,明显高于I型SCD,是PCD硬度的两倍多[1]。SCD的硬度主要取决于晶面取向,而NPD的硬度主要取决于它的微观结构,NPD的微观结构由随机取向的颗粒(晶粒尺寸在十几到几十纳米)和沿111面堆叠的层状结构组成[3],因此NPD既没有解理特征,也没有各向异性;并且,NPD不仅在高温下具有良好的热稳定性,同时还具有较高的耐磨性[4,5,6]。
超硬材料及制品广泛应用于航天军工、地质勘探、电子机械、精密制造等重要领域,近几年来随着高品级金刚石、立方氮化硼的快速发展,超硬材料在国民经济中运用的比重也越来越大,对高品级超硬材料的研发相应加快了脚步。NPD的研究在国外起步较早,已经逐步迈入商业化的进程,日本、德国、美国等都投入了大量的人力物力开展NPD块体的研发,而国内仅有四川大学成功制备出NPD的报道[6],燕山大学和吉林大学正在开展相关的研究工作。
NPD的成功制备对科研和工业应用都具有非常重大的意义,尤其是超高速、高效率、高精度的切削,优势非常明显。本文将就NPD的制备、NPD性能以及研究进展进行综述,并对相关问题和发展方向进行阐述和展望。
1 NPD的制备
1.1 合成NPD的超高压装置
人们为了合成高纯聚晶金刚石,已经尝试了很多方法,如爆轰法、静高压加热法、金刚石压砧法、激光加热法、静高压瞬间高温法等,但都未达到理想结果。近年来随着超高压技术的不断发展,使压力值极限得到了极大地提升,大大促进了超硬材料的发展,也为NPD的制备提供了必要条件。金刚石对顶砧(小压机)技术和大腔体压机技术是目前合成NPD应用最多的两种超高压装置,而多级压腔对提高压力和样品尺寸有利,因此受到了研究者们的青睐。大腔体静高压装置分为一级压腔装置和多级压腔装置两种。而一级压腔装置所能产生的最高压力一般不超过12GPa,无法满足合成NPD所需的压力。多级压腔装置是以一级压腔装置为构架,通过内置多级增压单元来提高腔体压力,末级压砧材料使用硬质合金时最高能获得25GPa的压力,末级压砧材料使用多晶金刚石时,则可获得80GPa以上的压力[7,8,9]。
1.2 合成NPD的碳源
初始材料碳源对合成的NPD性能有直接联系,碳源的种类、结晶度、纯度等都会对NPD不同的性能产生影响。如石墨的结晶度对NPD的微观结构有直接影响[10],石墨的颗粒尺寸大小不均一是形成NPD特殊的粒状均匀结构和层状结构的主要原因等。
日本爱媛大学Irifune小组利用高纯石墨首次制备出了高纯、透明的NPD[1],随后几年,他们利用石墨和非石墨碳(炭黑,玻璃碳,碳纳米管等)等碳源在不同温压条件下直接转化成NPD,并分别对这些条件下的合成机理、高硬度NPD的微观结构、机械性能进行了详细的研究[11,12]。2005年,德国科学家采用富勒烯C60,在20GPa、2000℃条件下利用多砧装置成功合成出晶粒尺寸为5~12nm的立方相NPD块体材料[4]。Futoshi Isobe等人以高定向石墨为原料,在15GPa、2300℃的条件下直接转化成纳米金刚石层状烧结体[13]。
通过研究者们的不断努力,合成NPD的碳源材料已由单一的高纯石墨扩展到多种碳源。目前用于制备NPD碳源材料主要非晶碳源(玻璃碳、无定形碳、炭黑)与晶体碳源(多晶石墨、高定向热解石墨);石墨碳与非石墨碳(炭黑、玻璃碳、C60和碳纳米管)等几类。初始材料碳源对NPD性能的影响,也为我们未来的研究提供了方向。采用特殊的初始材料来增强NPD某些机械性能指标,开发NPD尚未被我们发现的优良性能。如石墨烯,利用石墨烯已成功合成出了金刚石,相信不久的将来利用石墨烯合成NPD也会实现。
1.3 NPD的转化机制
随着对NPD研究的不断深入,我们对碳源转化成NPD的机理也逐渐有所了解。碳源向金刚石转化主要有两种机制:一种是马氏体相变,具有晶体结构的碳源通过马氏体相变转变成金刚石,这种转化速度较快,能保留一定程度的初始材料的微观结构;另一种是扩散型相变,由完全非晶的初始碳源通过碳原子扩散使金刚石晶粒成核、生长,但这种转化速度比较慢[12]。
2 NPD的结构与性能
2.1 NPD的结构
通过扫描电镜观察可看出,NPD的微观组织由两种不同的结构组成:随机取向的颗粒(晶粒尺寸在十几到几十纳米)组成的均匀结构和沿111面堆叠的层状结构[3]。两种不同结构的转化机制也不相同,均匀结构中的金刚石颗粒通过石墨的弯曲变形过程转变而来,而层状结构则是由石墨通过两步马氏体转变而得到的。
2.2 NPD的性能
利用碳源在超高压高温条件下发生相变,不添加烧结助剂,合成的NPD仅含立方结构的金刚石和六方结构的金刚石。且随着合成温度的升高,物相越来越单一。温度超过2000℃以后,NPD仅含立方相金刚石;合成温度升至2300℃~2600℃时,NPD表现出良好的光学性能,物相单一、透明[14,15]。NPD还具有良好的使用性能、较好的切削性能以及一些良好的物理、机械性能和光学性能。
(1)NPD在高温下能够保持较高的硬度和横向断裂强度,具有良好的使用性能。在800℃时硬度仍高达100GPa,而SCD当温度超过300℃时,硬度骤减至60GPa。当温度达到1000℃时,NPD的横向断裂强度可以达到3GPa,而PCD的横向断裂强度在500℃就开始显著降低[16],如图1所示,且与PCD、cBN、PcBN横向断裂强度对比中优势明显。这些特性使NPD在高温切削时凸显优势。
(2)NPD还具有较好的切削性能,在与PCD,SCD的切削性能对比中[1,17],分别对几种材料在不同条件下进行切割。对比发现,NPD切削性能的优势明显,使用寿命更长。如下图2所示。
(3)NPD还具有一些其他的性能,如良好的物理、机械性能,高温下的热稳定性[4,5],良好的耐磨性[11,12,18]。NPD室温下的努普硬度高达120~140GPa,弹性模量可以和SCD相媲美,高纯透明使得NPD同时具有优良的光学性能。特殊的微观结构可以满足被加工成不同的形状以适应切削要求。这些优良的性能都预示着NPD应用前景广泛。
3 NPD存在的一些问题
3.1 NPD的加工问题
晶体的随机取向导致了NPD的各向同性,可以被塑造成各种形状并保持均匀性。但高硬度和高韧性同时也给NPD的加工带来了很大麻烦,如何切割和抛光?用什么来切割和抛光?NPD良好的耐磨性令传统的砂轮及其他加工工具对它不起作用,如何对NPD进行加工在实际应用中是一个亟待解决的问题。
SCD传统的加工方法一般先用激光进行切割,然后用金刚石磨具抛光。这种加工方法并不适用于NPD,NPD的多晶特性决定了它的硬晶面和硬晶向总是暴露在表面,良好的耐磨性使得普通磨具对它没有什么效果。目前唯一能够切割和精加工NPD的方法就是脉冲激光[8,19]。这种激光工作的原理就是通过激光束在高温下将金刚石转化成石墨,然后再通过其他方法将转化的石墨除去。较合理的就是粗加工采用近红外,精加工采用紫外和飞秒激光。
3.2 NPD的硬度问题
NPD是多晶体,结构影响性能,NPD特殊的粒状均匀结构和层状结构也会对各种性能产生影响,最明显的就是硬度[16,20,21]。SCD一直以来被认为是最硬的物质,但实际上NPD的硬度已经高于SCD。这种现象按目前的硬度理论是无法解释清楚的,传统的硬度理论都是针对单晶体而言的,认为物质的硬度取决于晶体的结构、键的长短、结合强度、键性、离子轨道等。显然,像NPD这种多晶体不适合这种理论,而关于晶粒尺寸、结合方式、微观结构和形貌特征等对物质的硬度影响人们却又了解很少,没有成熟的理论参考,也使得NPD这种高硬度材料的合成具有盲目性。
3.3 NPD的研究存在的其他问题
随着近几年对NPD的不断探索,已初步形成了一套关于NPD的研究理论,但仍不完善,尚有许多问题仍未解决。研究者们使用不同的碳源已成功制备出了NPD,但不同条件下NPD的转化机理尚不明确;仍有以下问题困扰着我们,如初始材料与NPD性能的关系;如何调控NPD晶粒的生长;弄清高温高压、合成时间与NPD硬度及晶粒尺寸之间的关系;NPD硬度的影响因素等。
4 NPD的应用
NPD作为一种新的超硬材料,在工业中的潜在应用非常广泛。在超高压设备,珠宝行业、原位测量技术[22]、耐磨材料[18]等方面也都具有潜在的应用价值。
NPD具有相当高的横向断裂强度,极高的耐磨性,决定了这种材料在高速、高效、高精度切削方面有较广的应用前景。高的加工精度和光洁度也决定了NPD必将成为超高速、高效率、高精度的切削工具。作为一种硬度极高的材料,近年来在超高压设备中被用作压砧材料、顶砧材料[7,8,9,22,23,24],如图3所示,产生出了比其他压砧材料、顶砧材料更高的压力。
此外,NPD在珠宝行业可能也会有所发展[19,25]。NPD具备SCD的珠宝特性,更重要的是SCD在接触到尖锐的击打时可能会破碎,而NPD却不会破碎。加上优良的光学性能,NPD有可能代替SCD成为人们喜欢的宝石饰品。
4 展望
纳米金刚石传感器在细胞领域中应用 篇7
大块金刚石的氮-空位中心可以储存光子, 并且携带有量子文件.新技术的发明, 使得纳米金刚石结构可以通过进入氮-空位中心, 自组形成环形结构量子, 称之SP1蛋白质。但问题是以微秒单位计算的时候, 纳米金刚石的自旋连贯性很弱。如今剑桥大学研发人员已经找到在精细人造金刚石中保护氮-空位中心旋转的方法, 而且旋转一致性的测量也具有很高的分辨率。
除了以上剑桥大学研究出的方法外, 没有其它的方法可以让只有几十纳米原子金刚石传感器精确通过, 这是目前所面临的技术挑战。但是或许我们可以建立一个精密的查询装置, 一旦有很多这样的传感器, 却找不出你所需要的时候, 比如提取一个人细胞的重要器官或诸如此类的关键时刻, 在成百个亚细胞器官里寻找就变得容易多了。
由于氮-空位中心会随着温度的变化而发出荧光, 使得纳米疗法或者极小 (大约两千分之一开氏度) 温度变化的测量, 甚至是在极小的空间 (200纳米范围内) 和时间范围的测量都成为可能。研究人员主要是利用扫描共聚焦显微镜的方法测量所发出的荧光。这种显微镜可以迁移除了来自一个单一平面的光之外的所有光线, 因为氮-空位中心对磁场和电子比较敏感, 研究人员把它们当作是一个DC磁强计进行操作计算。因此, 从本质上说, 研究人员可以证明核磁共振的光学检测。
渗纳米金刚石 篇8
关键词：纳米金刚石,三价铬,复合电镀
工业上应用的材料经常是根据对强度的要求来选用的,但单一材料难以满足某些特殊要求,例如耐磨损性、抗腐蚀性、导电性等。因此,需要选择不同的镀层以满足表面性能的要求。近年来随着纳米材料的开发,纳米表面技术迅速发展,其中研究和应用较多的是纳米复合镀技术。复合镀层是通过金属电沉积或共沉积的方法,将一种或数种不溶性的固体颗粒、纤维均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。以超硬材料作为分散颗粒,与金属形成的复合镀层称为超硬材料复合镀层[1,2]。镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性外观,它不仅用于装饰性镀层,还大量用于功能性镀层 [3,4]。纳米金刚石兼备超硬材料和纳米颗粒的双重特性,具有减磨耐磨,自润滑性,在刀具、研磨、复合镀、润滑、摩擦等方面,都有广泛的应用[5]。表1[6]列出了有铬-纳米金刚石镀层零件的使用期限与普通表面硬化方法的对比数据。
1纳米金刚石和铬(Ⅲ)复合电镀机理
在复合镀液中加入的金刚石颗粒具有很强的化学稳定性,施镀过程中它不参与任何化学反应,只是与金属离子共同沉积在基体的表面。在研究复合电镀共沉积过程中,人们曾提出三种共沉积机理,即机械共沉积、电泳共沉积和吸附共沉积[7]。目前公认的是由N.Guglielmi在1972年提出的两段吸附理论[8]。该理论认为镀液中的微粒表面被离子包围,微粒到达阴极表面后,首先松散地吸附(弱吸附)于阴极表面,这是物理吸附,是可逆过程。随着电极反应的进行,一部分弱吸附于微粒表面的离子被还原,微粒与阴极发生强吸附,此为不可逆过程,微粒逐步进入阴极表面,继而被沉积的金属埋入。该模型对弱吸附步骤的数学处理采用Langmuir吸附等温式的形式。对强吸附步骤,则认为吸附速率与弱吸附的覆盖度和电极与溶液界面的电场有关。王森林等[9]研究耐磨性镍-金刚石复合镀层的共沉积过程,结果表明:镍?金刚石共沉积机理符合Guglielmi的两步吸附模型,其速度控制步骤为强吸附步骤。
镀铬过程符合共沉积(静电吸附和机械碰撞)机理,改机理可分为三个阶段:(1)悬浮于镀液中的纳米颗粒,由镀液深处向阴极表面附近输送,其主要动力是搅拌形成的动力场; (2)纳米颗粒黏附金属表面和阴极胶体黏膜表面;(3)纳米颗粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌入。
然而到目前为止,复合电沉积和其它新技术、新工艺一样,实践远远地走在理论的前面,其机理的研究正在不断的发展之中。
续表
2纳米金刚石复合镀铬工艺
金刚石复合镀铬工艺与纳米金刚石在水介质中分散以及三价铬电镀工艺密切相关。
2.1纳米金刚石在水介质中分散改性
纳米金刚石除具有金刚石的一般性质,如高硬度、高导热性、高弹性模量、高耐磨性、低的比热容与极好的化学稳定性外,还具有超微粒子的性质,如体积效应、表面效应以及小尺寸粒子效应等[10]。然而,纳米粒子比表面大,比表面能高,处于热力学不稳定状态,容易发生团聚,从而丧失其作为纳米粒子的一些良好物性。纳米金刚石虽然一次粒径较细,但是在制备和后处理中,硬团聚和软团聚的存在使得纳米金刚石粒度明显变粗,应用受到制约,国内外很多学者对纳米金刚石在介质中的分散进行了研究[11]。
Chiganova等人用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石,制得的悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为几百个纳米范围[12]。俄罗斯J SC Diamond Center[13]的科学家用超声方式在水溶液中分散纳米金刚石,得到了可稳定分散一个月以上的纳米金刚石悬浮液,团聚体的平均尺寸在300 nm左右。
陈鹏万等人曾尝试采用水和Na3PO4、乙醇、明胶水溶液和Na2CO3等3种介质分散纳米金刚石[14]。在超细和纳米粉体的分散实践中,常常采用表面活性剂组合使用对颗粒进行表面改性。许向阳等人[15]探讨了纳米金刚石在水介质中稳定分散的问题,利用粒度检测、光电子能谱、表面电性分析和红外光谱分析等手段,对表面活性剂的组合使用在纳米金刚石表面改性中的作用机理进行了讨论。研究发现,加入单一的表面活性剂往往不能使纳米金刚石在介质中稳定分散,而组合使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂,可以对纳米金刚石进行表面化学修饰改性,从而得到稳定分散的体系。王伯春等人[16]利用超细粉碎机械化学法进行了纳米金刚石硬团聚体的解聚研究,测试了两种优化助磨剂对解聚的活化指数,分析了两种助磨剂加入粉碎前后及随后化学机械分散处理成悬浮液后纳米金刚石表面官能团的变化和表面电性、最终悬浮液的粒度、粉碎前后纳米金刚石的晶体结构。最终制得了粒度分布100 nm以内、平均40nm可长期稳定的水介质纳米金刚石悬浮液。谷燕等[17]人研究了化学镀法对纳米Cu、Al2O3、金刚石、Si3N4粉体材料和碳纳米管的表面改性。说明化学镀可有效地改善纳米材料的使用性能。胡晓莉等人[18]研究了通过纳米金刚石粒子与硫酸的酯化反应,合成了纳米金刚石粒子磺酸衍生物。采用傅立叶转换红外线光谱仪(FTIR)、飞行时间二次离子质谱仪对该改性物进行了结构表征。结果表明,纳米金刚石粒子磺酸衍生物在水基基础液中具有良好的分散稳定性。
2.2三价铬电镀工艺
自从1854年Robert Bunson教授从三价铬溶液中首先沉积出金属铬之后发表第一篇三价铬电镀论文,至今已有百余年历史,但由于种种原因,三价铬电镀的研究进展比较缓慢。至20世纪70年代,随着科学技术和现代工业的迅速发展,以及人们对环保意识的增强,三价铬电镀开始有了新进展[19,20,21]。1974年英国Albring&Wilson公司发表了Alecra3三价铬电镀工艺,并于1975年申请了氯化物三价铬电镀专利。1981年英国W.Caning开发了硫酸盐三价铬电镀工艺,同时,美国Harshao公司也开发了Trichrome三价铬电镀工艺。1998年Ibrahim等人发表了几篇以尿素为络合剂的三价铬电镀厚铬工艺[23,24]。之后,美、英、法、德等国已经有130多家公司采用三价铬镀装饰铬技术。
我国自20世纪70年代末开始,以哈工大为代表的对三价铬电镀工艺进行了研究,主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系、草酸盐体系等进行了研究探索和理论探讨[25]。20世纪80年代,甲酸盐-乙酸盐体系镀液应用于小批量试生产,并在两方面取得了成果,首先通过微锑电极测得了阴极过程的特征[26],还通过脉冲技术获得了近20 μm厚的铬镀层[27],又采用三价铬镀液得到铬-镍合金。20世纪90年代,中南工业大学[28]等院校、工厂也相继开展了三价铬电镀的研究,并取得一些成果。吴慧敏等[29]人通过正交法进行小槽试验和赫尔槽试验及筛选,研究了三价铬电镀工艺中的pH值、温度、搅拌、电流密度等工艺条件和参数对镀层的影响,在各不同镀液组成和工艺条件下,充分地分析了镀层的表观形貌,确定了最佳镀液组成和工艺参数:采用了主盐和导电盐均为硫酸盐的全硫酸盐体系的三价铬镀铬;当pH=2～3、Jk=15～45A /dm2、工作温度为25℃～45℃时,采取静镀的方法可以得到光亮、致密的合格镀层。哈尔滨工业大学的郑剑、屠振密等[30]人研究了一种以甲酸、乙酸及第三种配位剂组合的三价铬电镀工艺,并对该镀液和镀层进行了性能测试,测试结果显示,该体系所得镀层外观光泽明亮,接近六价铬镀层。结合力与耐冲击能力试验表明,该三价铬镀层与传统的六价铬相当。中国科学院兰州化学物理研究所的曾志翔等[31]人在200 L氯化物体系三价铬镀液中进行,镀件为Φ50 mm×100 mm的钢管或铜管。在不同的温度和pH值下施镀来确定最佳工艺范围。
2.3金刚石复合镀铬溶液配制及工艺流程[32]
溶液配制过程:
镀铬工艺流程:
3金刚石复合镀铬的表征
3.1镀层外观形貌分析
图1为加入金刚石前后镀层的扫描电镜照片。从图中可以看出,纳米金刚石加入镀层晶粒明显细化,说明纳米金刚石的存在阻止了晶胞的长大,形成了镀层的形核率,从而起到了弥散强化的作用 [33]。俄罗斯有研究表明,含纳米金刚石复合镀层存在大量金刚石-金属界面,计算得到,含1wt%纳米金刚石的复合镀层其界面层可达20～25 m2/cm2,可见金刚石与金属间可能形成相当强的、硬化的化学结构。杨冬青等[34]分析了镀液中纳米金刚石的量及镀时对镀层的影响,结果表明随着镀液中纳米金刚石的增加,镀层的晶粒逐渐变细小,随着电镀时间的增加,镀层的晶粒逐渐变细,随着镀层变厚,镀层内部应力增大,产生裂纹。
3.2镀层显微硬度分析
图2为纯铬镀层与复合镀层在不同施镀时间下的镀层显微硬度曲线。由图可知,两种情况有相同的变化趋势。纳米金刚石的加入对镀层硬度的提高起到了一定的作用,并且复合电镀施镀时间在15～20min左右的硬度最大,最高可达HV1200。不含金刚石的镀层在镀覆15min后,显微硬度变化不大。但施镀时间过长,镀层表面有漏镀现象,所以施镀时间在15min左右合适。王柏春等[33]的研究表明,在镀时为30min的情况下,显微硬度随着加入的纳米金刚石浓度的增加而明显提高,并且出现峰值。王正等[35]研究了镀液中纳米金刚石含量、镀覆时间等因素对镀层的影响,结果表明在最佳镀覆条件下(金刚石体积百分数0.8,镀覆时间2h),镀层硬度随时效温度升高而增加,在400℃时硬度最大为1889HV,之后随温度升高而迅速下降,在800℃时,硬度为HV879,只有最佳值的1/3。
3.3镀层摩擦力矩分析
图3[32]为纳米金刚石镀层通过MMW-1摩擦系数试验机测试的结果并与常规镀层进行了对照,通过对比可知,纳米金刚石复合镀层的摩擦力矩明显低于常规镀铬层,最高只有200 N·mm,且整条曲线较平滑,而常规镀铬层的摩擦力矩均在400 N·mm以上,最高接近600 N·mm。可见,纳米金刚石复合镀铬层滑动性能明显优于常规镀铬层。
纳米金刚石复合镀铬层有着比普通镀铬层更高的耐磨性,是由于纳米金刚石颗粒弥散分布在镀层中,对镀层的强化在多个方面发挥作用。首先,纳米金刚石颗粒自身的强度、硬度对镀层起到了整体支撑作用,镀层中的这些硬质点对提高镀层的耐磨性极为有利。其次,纳米金刚石的小尺寸效应,富集在纳米颗粒表面的电子还会与表面金属或镀层的金属的原子产生化学键的吸附,从而使镀层与金属的结合更加牢固,有效提高了镀层的结合强度[34,35]。
6结语
纳米金刚石复合电镀技术是一种新技术,具有广泛的应用前景,金刚石复合镀层发展至今,已取得了长足的进步,并在很多领域得到了广泛的应用。研究中存在的主要问题有:
(1)纳米金刚石铬复合电镀机理的研究还不完善,其机理的研究还需进一步的深入。
(2)纳米金刚石在镀液中的分散。纳米金刚石比表面积大,其表面能也高,试验表明掺有纳米金刚石颗粒的镀液其团聚情况严重,且得到的镀层中,纳米级金刚石团聚情况也很严重,这很大程度上影响了纳米金刚石在实际中的应用。