二甲醚项目

二甲醚项目（精选十篇）

二甲醚项目 篇1

1内容与方法

1.1 内容

主要包括选址, 总体布局, 生产工艺和设备布局, 建筑卫生学要求, 职业病危害程度及其对劳动者健康的影响因素的识别、检测与分析, 职业病危害防护设施、个人防护用品配备及防护效果, 应急救援及卫生管理措施。

1.2 依据

根据《中华人民共和国职业病防治法》《建设项目职业病危害评价规范》《工作场所有害因素职业接触限值第1部分 化学有害因素》《工作场所有害因素职业接触限值第2部分 物理因素》《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》等相关职业卫生法律、法规及标准, 结合该建设项目职业病危害的特点进行评价[1,2]。

1.3 评价范围

本次评价对该公司一期年产5万t二甲醚工程在甲醇气相催化脱水制二甲醚技术, 反应塔、中控室、密闭管道监控仪、锅炉、辅助卫生、生产设备等生产过程和甲醇原料、二甲醚成品库等可能产生的职业病危害因素、职业卫生防护设施效果和职业卫生管理措施进行综合评价。

1.4 方法

采用现场调查法、检测检验和检查表法等进行定性和定量分析评价。按照GBZ/T 197-2007《建设项目职业病危害控制效果评价技术导则》规定程序进行评价[4]。

2结果

2.1 主要生产工艺及原、辅材料

2.1.1 生产工艺

甲醇卸料处→泵加压入甲醇专用储罐和生产区内甲醇中间储罐→循环甲醇储罐→甲醇汽化塔加热→汽体转换→脱水反应→粗甲醚→加压入精馏塔→精馏塔釜液储罐→送入二甲醚成品储存罐。生产工艺所有进行的物理和化学反应都在密闭的管道内进行。

2.1.2 原辅材料

该项目主要的生产原料是甲醇6.5万t/年, 煤炭0.45万t/年。

2.2 职业病危害因素识别

主要职业病危害因素有粉尘、生产性毒物 (甲醇、甲醛、一氧化碳、二甲醚、甲烷、乙烷等) 、生产性噪声、高温和照明。

2.3 职业病危害因素监测

2.3.1 粉尘

现场调查, 粉尘主要产生部位在煤破碎、锅炉加煤、锅炉巡视、锅炉控制室;检测结果表明, 岗位接触粉尘含量符合国家卫生接触限值。见表1。

2.3.2 化学毒物

工作场所可能产生的毒物有甲醇、甲醛、一氧化碳、二甲醚、甲烷、乙烷等, 结合我国制定的职业卫生标准《工作场所有害因素职业接触限值第1部分 化学有害因素》中, 甲醇、甲醛、一氧化碳等职业病危害因素列入本次评价因子;检测结果表明, 各岗位毒物浓度均符合国家卫生接触限值。见表2。

2.3.3 噪声

根据该工艺分析, 产生噪声有煤炭破碎岗位, 锅炉鼓风机与引风机, 经测定煤场破碎岗位噪声强度为92.64 dB (A) 不符合国家卫生标准。其余检测地点噪声强度符合卫生标准要求。见表3。

2.3.4 WBGT指数

经连测3 d (9月20-22日) , 按接触高温与劳动强度、接触时间和现场温度的关系, 检测结果符合《工作场所有害因素职业接触限值第2部分 物理因素》。见表4。

注:甲醛最高允许浓度为3 ng/m3;1) MAC=0.5 mg/m3。

注:每周有6 d接噪。

2.4 职业病危害防护措施

2.4.1 选址及总平面布局

该建设项目设在本镇工业园区山凹内, 东面与造漆毗邻, 其为三面环山地, 为非自然疫源地、地方病区、风景名胜区、生态敏感与脆弱区。厂区附近无居民区、学校、医院和其他人口密集区;无废水排放不影响周围环境及水源。总平面布置的生产工房紧凑合理, 流程短、占地小, 主次分明;主车间二甲醚生产区在中间, 与南面锅炉相距80 m, 两车间通过600 m 3冷却塔蓄水池隔离, 成品二甲醚储存罐远离工房280 m的西面, 原料甲醇及成品装卸均离工房600～800 m以外的北面, 主要物料均通过密闭管道输送;生产区与办公及生活区成三角形独立分开, 并设在全年最小频率风向的下风侧, 符合卫生标准要求。

2.4.2 设备布局

生产工艺流程布局合理, 功能区分明确, 整套设备实现自动化生产和数据电脑控制。锅炉所产生的粉尘和噪声对主车间和中控室干扰小, 其他甲醇原料、二甲醚成品储存罐、辅助设施功能分区明确, 安全、规划有序, 符合卫生标准要求。

2.4.3 建筑卫生学

该项目主生产车间装置采用敞开式露天布置, 采光和自然通风良好, 有利于有害物的扩散。夜间巡查设有照明和配备应急灯。中控室、锅炉操作室配备空调, 以自然采光为主, 人工照明为辅, 地面平整, 易于清除、冲洗, 冲洗地面的污水集中过滤到冷却水池内, 杜绝无序排放, 符合卫生标准要求。

2.4.4 个人防护用品

该公司制定了《安全操作原则》《化学危险品安全管理制度》等规章制度, 对接触不同危害的作业人员发放了劳保用品, 但现场调查二甲醚化学分析采样人员防毒面罩未使用, 煤破碎未佩戴耳塞。

2.4.5 警示标识

车间醒目位置有设置公告栏, 可能泄漏甲醇、二甲醚的场所有设置警示标识, 但设置地点不全, 内容不完整, 如对卸料甲醇处、接触噪声和粉尘处未警示, 不符合 (GBZ158-2003) 《工作场所职业病危害警示标识》的要求。

2.4.6 应急救援措施

公司主要原料甲醇和产品二甲醚均是易燃、易爆、有毒等物质;公司制定了《重大危险品二甲醚/甲醇安全管理制度》, 主生产车间每层设有一个有毒气体探测和可燃气体探测仪监控, 甲醇储存罐夏季用水幕降温, 二甲醚成品储存罐罐体外用凉凉隔热胶保护涂料, 隔绝热效果良好;整条生产线配有防有害物泄漏及防火、防爆、防雷电设施等。公司每年进行一次应急演练。现场发现部分可能泄漏甲醇的场所未配备淋浴及洗眼器等设施, 要求限期整改。

2.4.7 职业卫生管理

职业卫生设立了管理机构, 建立了规章制度, 由主管生产的副总经理分管职业安全卫生工作, 设有专职安全卫生管理人员。

2.4.8 职业健康监护及培训

公司制定了“职业安全健康检查管理办法”, 对新入厂人员进行体检, 定期对接触有害作业工人进行健康监护, 并建立了职工健康档案。上岗前和在岗期间的定期或不定期职业卫生培训。

3讨论

3.1 评价

本项目选址合理, 总平面、设备布局合理, 功能分区明确, 基本符合卫生标准要求。主要职业病危害因素为粉尘、甲醇、甲醛、一氧化碳、噪声、高温。经现场检测, 锅炉煤炭破碎岗位噪声强度超过国家卫生标准;可能泄漏甲醇的场所, 未配备淋浴及洗眼器等设施。本报告9月下旬检测, 根据该市夏季最高室外温度的规律, 锅炉巡视、二甲醚采样、甲醇及二甲醚装卸操作岗位于每年7、8、9月可能存在高温作业。

3.2 建议

3.2.1 粉尘危害的控制

煤炭破碎与锅炉加煤岗位测定时是湿尘作业, 根据煤场破碎及煤炭物料加工本身的特性, 不排除测定时有故意人为加湿行为, 建议煤炭破碎最好能设在单独的房间内进行破碎, 同时应湿性作业, 加强通风除尘或静电除尘等综合措施。

3.2.2 噪声危害的控制

锅炉使用的煤炭需要破碎, 经测定噪声强度超过85 dB (A) , 因此除煤炭破碎设在单独房间, 还应缩短工作时间和佩戴耳塞等。

3.2.3 高温危害防护

重点要防治夏季易于中暑的二甲醚采样、甲醇及二甲醚装卸等操作岗位, 应做好防暑降温工作, 供应凉茶或防暑饮料, 也可适时选择上午10点之前或下午3点以后进行室外工作。

3.2.4 职业卫生管理制度

要完善和补充职业病防治的责任制度、做好职业病健康监护工作和健康档案管理制度、职业病危害警示与告知制度、职业病危害项目申报制度、职业卫生培训制度、应急救援措施, 加强职业卫生宣传和培训工作。

参考文献

(1) GBZ 2.1-2007, 工作场所有害因素职业接触限值第1部分化学有害因素 (S) .

(2) GBZ 2.2-2007, 工作场所有害因素职业接触限值第2部分物理因素 (S) .

二甲醚的电催化氧化反应 篇2

考察了负载于镓酸镧基电解质上的镍电极与镍-钐掺杂氧化铈复合电极电催化二甲醚氧化反应的特性. 结果表明,反应的主要产物均为CO,H2和CH4, 同时生成少量完全氧化的产物H2O和CO2. 在开路电位下二甲醚发生裂解反应,生成的CO,H2和CH4三种主要产物的比例接近于1. 在有电泵氧存在下,二甲醚的电催化氧化反应强烈地依赖于阳极及电解质材料的组成. Ni/La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3界面上发生的主反应是二甲醚的部分氧化,且存在有严重的积碳现象. 电极中掺入SDC(15%Sm3+-掺杂的CeO2)后,二甲醚完全氧化性能明显增强; 随着电流的`增大,氢的生成速率显著减小,并生成大量的H2O. 采用掺钴镓酸镧基电解质后,Ni-SDC主要表现为催化二甲醚部分氧化反应,且显著抑制了积碳的发生. Ni-SDC/La0.8Sr0.2Ga0.8-Mg0.11Co0.09O3上二甲醚电催化氧化反应的主要产物为1∶1的CO和H2. 掺钴电解质引起Ni-SDC具有特殊的催化性能,可能与电解质中p型电导的存在有关.

作 者：王世忠 Tatsumi ISHIHARA 作者单位：王世忠(厦门大学化学系,福建厦门,361005)

Tatsumi ISHIHARA(大分大学应用化学系,大分870-1192,日本)

二甲醚的生产与燃烧用途 篇3

[关键词] 二甲醚 甲醇法 合成气一步法 城镇燃气 燃气价格 密封材料

0引言

我国是世界上的能源消耗大国,社会经济处于快速发展阶段,能源需求持续增长。"缺油、少气、富煤"是我国的基本国情,我国石油需要大量进口,而国际油价又居高不下,能源问题可能严重制约我国社会经济的发展,能源安全将受到严重威胁。寻找替代能源、发展替代能源是目前的当务之急。在我国,煤炭的生产总量和消费总量均占世界第一位。每年以燃烧方式消耗的煤炭达10亿吨 ,占整个煤炭消费的70%,燃烧产生的污染物排放量占全国总排放量的比例很大。煤直接燃烧既浪费能源,又严重污染环境。因此,以煤为原料制取洁净的气体和液体燃料,符合我国的能源政策,有利于环境的改善,目前已受到重视。《 国家发展改革委二甲醚产业发展座谈会会议纪要》(2006.07.04)指出:"发展二甲醚等煤基醇醚燃料有利于迅速缓解石油供应短缺矛盾,是近期替代工作的重点。国家对二甲醚等能源替代产业的发展十分重视。"说明了国家对二甲醚燃料及产业的认同,也确定了二甲醚的主要用途就是充当替代能源。

1二甲醚的性质

二甲醚具有轻微的醚香味,毒性很低。人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤。二甲醚有较优良的环境性能指标,不致癌,不会对大气臭氧层产生破坏作用。二甲醚为无色易液化气体,燃烧时火焰略带光亮。二甲醚具有良好的混溶性,可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶,如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等。

二甲醚是一种易储存与输送的可燃气体,在常温常压下为气态,在常温、0.6MPa压力下为液态。二甲醚与甲烷、丙烷、正丁烷的主要物理化学性质见表1。

表1二甲醚与甲烷、液化石油气的物化性能

二甲醚为含氧化合物,其十六烷值高于柴油,燃烧特性优于液化石油气和柴油,既可作为车用燃料,又可作为民用燃料。

2二甲醚的生产工艺

目前国内外二甲醚生产工艺主要有两种:合成气一步法和甲醇法。合成气一步法有多家研究机构进行了研究开发,国内有清华大学、浙江大学、西南化工研究设计院,国外有丹麦Topsφe(气相法)、美国APCI(浆态床)和日本JFE公司(浆态床)等,合成气一步法工业化技术尚未完全成熟,按现有技术水平,生产成本比甲醇法高。目前已投产的和拟建在建的二甲醚生产装置都是甲醇法,其中又以甲醇气相法为主。

2.1 甲醇法

甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。

3.1.1甲醇液相法

甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法二甲醚生产工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。

液相法的优点在于反应温度低(120℃～170℃),甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高,达95%以上。这样循环的甲醇量少,理论上可减少一定的蒸汽消耗。但是,反应温度低造成了脱水反应的反应速度慢,反应器的容积大,单台反应器的生产能力低,大型化需多台反应器并联,明显增加了装置投资。其次,为了保证较低反应温度,反应只能在常压下进行,反应产物在降温后气相中的二甲醚要从常压压缩到0.9MPa以上,不仅增加了压缩系统的投资,还使电力消耗大幅提高,每吨产品的电力消耗在100KWH以上。因此投资高、能耗高的是液相法的特点。

2.1.2甲醇气相法

甲醇气相法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。国内多家单位加大了甲醇气相催化脱水法的研究开发力度,开发出完善、先进的独特生产工艺技术,处于世界先进水平。该生产工艺有以下特点:

(1)以粗甲醇为原料,大幅度降低生产成本。以粗甲醇为原料生产二甲醚的技术已经在数套100kt/a装置上得到验证。

(2)反应器采用多段冷激式固定床,催化剂装填容量大,投资低,反应温度适当,副反应少,易于大型化。

(3)采用独特的汽化提馏塔结构和分离工艺,不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔。

(4)采用自行研究开发的专用催化剂,规模生产,活性好、热稳定性好;多套工业装置验证,脱水反应选择性在99.5%以上,从而使甲醇单耗降到最低。

2.2合成气一步法

一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器中,在复合催化剂作用下,同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应,直接生成二甲醚。二甲醚的一步合成法主要有固定床和浆态床两种工艺。

2.2.1固定床合成

固定床一步合成二甲醚是在列管式反应器中进行的,固体颗粒催化剂置于管中,管间为水,由水蒸发移走反应热来控制床层温度。固定床合成法适合于由天然气转化的富氢原料气,装卸催化剂时需停车,催化剂的装填要求严格。

2.2.2浆态床合成

浆态床合成二甲醚是在浆态床反应器中,以极细的催化剂粒子与溶剂形成浆状液体,合成气以鼓泡形式通过,呈气、液、固三相流化床。

3二甲醚的燃料用途

进入21世纪以后,世界各国特别是中国和日本,酝酿将二甲醚作为大批量的新能源、新型清洁燃料。日本主要是看重二甲醚的洁净性和卓越的环保特性,因为日本人口密集,环境容量极其有限,用二甲醚作发电燃料和车用燃料,可改善环境。而在中国,由于石油储量少、产量低、自产石油供应严重不足,因此除了看重其洁净性和卓越的环保特性外,更看重的是二甲醚作为石油基燃料的补充。

3.1作为城镇燃气

二甲醚在使用合适的燃具燃烧后,室内空气中甲醇、甲醛及一氧化碳残留量能符合国家居住区大气卫生标准,达到燃气用具的质量标准。国家发展改革委、建设部、农业部分别颁布了二甲醚燃料的相关标准,有关二甲醚与液化石油气按一定比例混合做燃料的国家标准也有望在今年出台。二甲醚作为民用燃料有以下优点。

(1)爆炸危险性小。二甲醚的爆炸极限下限为3.7﹪,而二甲醚替代液化石油气的爆炸极限下限为2﹪。也就是说,当发生泄漏时,如遇到高温、火花、明火,都将有发生爆炸的危险,但二甲醚允许的泄漏量要大些,因此安全些。

(2)压力低,更安全。在一定温度下,二甲醚的蒸汽压比液化石油气低。如贮罐的设计压力,储存二甲醚的贮罐的设计压力为1.2MPa,而储存LPG的贮罐的设计压力高达1.7MPa,显然二甲醚安全的多。

(3)洁净。二甲醚本身无毒无害,燃烧尾气中的有害杂质含量低是众所周知的。其实这都是得益于二甲醚的分子中含有氧原子。由于含氧,燃烧需要的空气量少,与空气的混合要求低,燃烧完全,热效率高,不析碳(不冒黑烟),因此尾气洁净。甚至比液化石油气使用更加方便。

3.2作为汽车发动机燃料

柴油是目前消耗量最大的液体燃料。由于柴油压缩比大,适用于热效率高的压燃式发动机,而汽油只能使用热效率低的点燃式发动机。因此,世界各国都有提高柴油的使用量,降低汽油的使用量,即提高柴/汽比的趋势,我国的柴/汽比也从2003年的1.9:1提高到2007年的2.3:1。二甲醚作为动力用燃料,又有与柴油相似的特性,适用于压燃式的发动机,热效率高。国内外多家研究机构也正在进行以二甲醚为燃料的汽车发动机研究乃至行车试验。由表4可以看出,二甲醚同柴油比较,十六烷值高,由于含氧,理论燃烧空气量低,自然温度低,燃烧特性好。

同柴油机相比较,二甲醚具有以下优点:

(1)二甲醚分子中只有C-O键和C-H键。且含34.8%的氧,燃烧后生成的炭微粒少,并允许采用较大量的废气循环,降低Nox排放。

(2)二甲醚十六烷值为55～60,高于柴油的十六烷值,自燃温度低,滞燃期比柴油短,Nox排放少,燃烧噪声均比柴油低。

(3)二甲醚低热值比柴油低,为柴油的64.7%,但二甲醚与空气的理论混合气热值比柴油高5%(二甲醚为3066KJ/kg,柴油为2911KJ/kg),因此二甲醚发动机功率可以高于柴油机。

(4)二甲醚气化潜热大,是柴油的1.6倍,可大幅度,降低柴油机最高燃烧温度,改善Nox的排放。

4使用二甲醚燃料的注意事项

(1)二甲醚对任何金属均无腐蚀性,所以对燃料系统的金属材料没有特殊的要求。当二甲醚与LPG的混合比例低于20﹪时,可沿用LPG的储存、运输、输送装置和燃烧器,可不做任何更改。

(2)当与LPG的混合比例高于20﹪时,或二甲醚单独做燃料时,应对燃烧器进行改造,以保证二甲醚的正常燃烧和燃烧热效率。改造燃烧器的原因是因为表征二甲醚燃烧特性的华白数与LPG不同,燃烧需要空气量也与LPG不同。

(3)二甲醚对许多橡胶和塑料都有溶胀作用。当与LPG的混合比例高于20﹪时,或二甲醚单独做燃料时,对储存、运输、输送装置的改造主要是更换密封材料。应该选用聚四氟乙烯等含氟塑料和丁基橡胶、氟橡胶做密封材料。丁腈橡胶(耐油橡胶)是不适用于二甲醚的密封材料。密封材料的选用正确与否涉及安全问题,千万不可麻痹大意,敷衍凑合。

5 结论

(1)二甲醚具有轻微的醚香味,毒性很低,是一种易液化、易储存与输送的可燃气体,燃烧时火焰略带光亮。

(2)目前国内外二甲醚生产工艺主要有合成气一步法和甲醇法,因甲醇气相法技术成熟、工艺先进、消耗低,所以目前以甲醇气相法为主。

(3)二甲醚作为民用燃料和车用燃料,有利于环境的改善,而且压力较低,并且稳定,输送储存更加安全。

(4)二甲醚用作城镇燃气还刚刚开始,还有许多工程技术问题有待解决,还需在标准、规范、储配设施及应用技术等方面进行研究开发。

甲醇二甲醚储运工艺设计 篇4

1 储罐工艺系统设计

1.1 储罐选型

1.1.1 甲醇储罐选型

甲醇是无色, 透明, 易挥发的有毒易燃液体, 沸点为64.7°C, 甲醇储罐为减少甲醇挥发, 一般选用内浮顶罐并在罐顶设氮封。为便于出料, 储罐底一般设成有一定坡度, 约1~3%, 从一侧坡向出料管一侧。储罐进料线应从罐体下部接入, 若必须从上部接入, 宜延伸至距罐底200mm处。

1.1.2 二甲醚储罐选型

二甲醚在常温常压下为无色有醚味的可燃气体, 沸点为-24.5°C, 其性质类液化烃。在45°C时饱和蒸汽压为0.9Mpa (G) , 其储罐一般选用全压力式球罐, 储存批量较小 (<1000m3) 时, 可选用全压力式卧罐, 罐体设计压力取1.16Mpa。

1.1.3 储罐防腐

甲醇二甲醚储罐防腐普遍选用隔热性能较好的凉凉隔热胶新材料。

1.2 储罐布置

1.2.1 甲醇储罐布置

内浮顶甲醇 (甲B类液体) 储罐罐组内的储罐间距按0.4D (D表示相邻较大罐的直径) 不应超过两排, 且罐组的总容积不应大于600000m3。

内浮顶甲醇储罐罐组应设防火堤, 防火堤高度应为计算高度加0.2m, 但不应低于1.0m (以堤内设计地坪标高为准) , 且不宜高于2.2m (以堤外3m范围内设计地坪标高为准) 。堤内的有效容积不应小于罐组内1个最大储罐的容积, 当罐组不能满足此要求时, 应设置事故存液池储存剩余部分, 但罐组防火堤内的有效容积不应小于罐组内一个最大储罐容积的一半。

内浮顶甲醇储罐罐顶至防火堤内堤脚线的距离不应小于罐壁高度的一半, 罐组内容积大于20000m3时应按规定设制隔堤, 隔堤内有效容积不应小于隔堤内1个最大储罐容积的10%。

1.2.2 二甲醚储罐布置

二甲醚 (甲A类液体) 储罐罐组内的储罐间距球罐时按有事故排放至火炬的措施时0.5D (D表示相邻较大罐的直径) , 无事故排放至火炬的措施时1.0D设计;储罐为卧罐时统一按1.0D (当D<3m时取3m) 设计。

二甲醚储罐罐组宜设高为0.6m的防火堤, 防火堤内堤脚线距卧式储罐外壁距离不应小于3m, 距球罐外壁距离不应小于球罐直径的一半。当罐组内总容积大于8000m3时, 罐组内应设隔堤, 隔堤内各储罐之和不宜大于8000m3, 单罐容积等于或大于5000m3时应每1个罐一隔, 隔堤高度宜为0.3m。

1.3 检测仪表

1.3.1 液位计

甲醇二甲醚罐均应设液位计。根据操作需要, 可考虑设两套液位计, 1套就地指示, 1套远传至控制室集中指示, 并设带联锁的高、低液位报警, 当储罐液位达到按规定的装系数计算出的液面高度时, 自动切断进料阀。

高液位报警器的安装高度, 应满足从报警开始10~15min内液体液体不会超过规定的最高液位的要求;低液位报警器的安装高度, 应满足从报警开始10~20min内内泵不会抽空的要求。

1.3.2 温度计

甲醇凝固点较低, 且日常运行中, 甲醇温升较小, 所以甲醇储罐一般不设温度计。

二甲醚的饱和蒸汽压随温度变化较大, 为便于监测校验二甲醚罐内压力, 二甲醚储罐一般在罐底部设就地及远传温度计。

1.3.3 压力计

设有氮封系统的甲醇储罐应设置就地压力计和压力控制系统, 无氮封固定顶或内浮顶甲醇储罐不需设远传压力表, 只需在排污管道阀前设就地压力表由常识粗略校正液位计是否异常即可。

二甲醚属极宜挥发性液体, 一般在储罐顶部设就地及远传压力表。

2 消防设计

甲醇储罐除在罐顶设置泡沫消防液外, 还需按《石油化工企业设计防火规范》在罐区周围设置消防炮并设计罐体消防水喷淋系统。

二甲醚储罐除设计罐体消防水喷淋系统外, 罐区周围还需按规范布置消防炮。

为避免事故消防水流入厂区污水管道引起爆炸或二次污染, 需根据厂区内消防水用量设置事故水池储存事故消防水。

3 汽车装卸设施

3.1 甲醇卸车

甲醇卸车一般设置在甲醇卸车泵附近, 利用液化气专用金属软管 (一端卡套, 另一端球阀加卡套) 来实现。

3.2 甲醇装车

由于甲醇易挥发, 其蒸汽对操作人员有一定的危害, 为了减少甲醇装车时的蒸发损耗, 保护环境, 甲醇装车宜采用顶装密闭鹤管装车系统, 设气体回流水封放空设施。从汽车槽车返回的甲醇蒸汽通过气体回流管送到水封罐后与水完全互溶吸收, 减少甲醇蒸汽对操作人员的损害。

建议甲醇装车采用质量流量进行计量, 在厂方有地磅的情况下为经济适用, 一般采用体积流量计或装车鹤管上配就地液位报警来实现装车末期控制。

3.3 二甲醚装车

二甲醚装车一般采用底部装车鹤管方式。采用定量装车控制方式, 每个栈台上设流量计。

4 输送泵选型

甲醇属职业性接触毒物Ⅲ级, 甲醇输送泵从经济方面考虑可选用离心泵, 选屏蔽泵或磁力泵更优。用屏蔽泵或磁力泵。

泵一般布置在防火堤外, 这样造价低, 设备简单, 通风好。

5 储运安全设施

甲醇二甲醚储运工艺设计除按规范进行选型布置外, 还应采取以下安全措施保证安全生产。

1) 储罐设安全附件。对采用氮封的甲醇固定顶罐还应设置事故泄压设备。二甲醚储罐应按规定设置安全阀, 建议设双安全阀。2) 二甲醚随环境温度压力变化较大, 应在二甲醚两端有可能关闭或因外界形响可能导致升压的管道上, 设管道泄压阀, 防止管线内压升高, 超过管道设计压力而引起事故。3) 二甲醚储罐进出管道, 应设紧急切断阀。在发生泄漏时能及时关闭阀门, 防止管线系统发生局部破裂而使二甲醚大量外漏, 引发事故。4) 甲醇二甲醚输送泵应设回流管线, 且二甲醚回流线上应按规定加限流孔板, 储罐设计应两个或两个以上布置, 以便其中一个出现危险时用回流线将其中液体倒入另一个安全的储罐中。5) 甲醇, 二甲醚储罐进、出口管道选用金属软管连接, 以防储罐在使用过程中, 基础可能继续下沉。6) 设置氮气置换线以便检修储罐, 并设置从装车区到储罐的扫线流程, 当装车区发生事故时, 及时将装车区管道内的介质扫回到储罐中。7) 应在二甲醚介质区域设置可燃气体气体检测装置。8) 甲醇, 二甲醚储罐区设置火灾自动探测报警系统。9) 在甲醇操作区域内, 设有一定数量的淋浴洗眼器。以防万一由于泄漏或其它事故将甲醇溅入皮肤或眼睛时, 可以得到及时冲洗。

甲醇二甲醚属于易燃易爆、有毒有害的危险品, 设计时应严格遵守国家、行业有关标准和规范。结合实际使用过程中出现的问题加以改进, 优化工艺设计, 力保装置安全可靠易操作。

摘要：根据甲醇, 二甲醚储运特点, 从储罐系统、汽车装卸设施等方面介绍了甲醇, 二甲醚储运工艺系统设计中所采用的工艺技术和安全措施。

关键词：甲醇,二甲醚,储运,工艺设计,安全措施

参考文献

[1]石油化工企业设计防火规范, 2008.

[2]爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范, GB50058-92.

[3]石油化工储运系统罐区设计规范, SH3007-1999.

[4]石油化工企业储运系统泵房设计规范, SH/T3014-2002.

[5]石油化工企业可燃气体和有毒气体检测报警设计规范, SH3063-1999.

[6]职业性接触毒物危害程度分级, GB5044-1985.

二甲醚项目 篇5

关键词：二甲醚球罐；无中心支柱；现场组装

中图分类号：TE626 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）26-0043-02

1 概述

某公司新建四台3000m3液化二甲醚大型球罐是二甲醚项目建设的配套设备，由某安装公司现场组装、焊接，工程历时六个月顺利竣工。该球罐使用无中心支柱法工艺技术，组装速度快，焊接变形小，容易保证组装后球壳的几何形状及尺寸，使球罐的安装质量得到保障，大大缩短了组装工期，同时也降低了制作费用。

2 球罐主要技术参数

二甲醚球罐主体材质为16MnR低合金钢，壳体厚度为52mm，结构形式为四带混合式，共有球壳板54块，其中赤道带20块、温带20块、上极带7块、下极带7块。主要技术参数见表1。

3 球罐组装工序

3.1 球罐组装工艺流程

根据二甲醚球罐四带混合式的结构特点，抛弃了传统的胎具中心支柱组装方法，大胆地采用了以赤道带板为基准的散装法，不仅使球罐组装速度快，焊接变形小，而且保证了组装后球壳的几何形状及尺寸，使球罐的安装质量得到保障，其组装工艺流程如下：

3.2 球罐基础检查验收

球罐安装前应对基础各部位尺寸进行检查和验收，其允许偏差应符合表2要求。

基础混凝土的强度不低于设计要求的75%方可进行

安装。

3.3 球罐组装要点

为便于球壳板的吊装，其几何尺寸经检查合格且将工艺附件焊接后，按要求的顺序进行摆放，将支柱、赤道带板摆放在球罐投影位置的临近边缘地带，将温带板、上极围板、上极侧板、上极中板摆放在支柱、赤道带板的外侧，将下极围板、下极侧板、下极中板摆放在球罐投影位置的内侧。

定位块、限位块的焊接：（1）在球壳板上焊接的定位块、限位块的材质必须与球壳板的材质相同。（2）定位块的数量及位置根据球壳板的弧长尺寸确定，一般相邻两定位块的距离为900mm左右，距球壳板内侧边缘的距离为180mm左右。（3）限位块焊接在赤道带板水平线的上下位置，相邻两赤道带板的限位块上下错开。（4）定位块、限位块焊接在球壳板内侧，焊接工艺应与球罐的焊接接头焊接工艺相同。

球壳板组对后进行精细调整，使其组对间隙、错边量等符合标准的要求，严禁采用机械外力强制组装。

球壳板组对间隙、错边量等调整合格后，方能进行点固焊，点固焊的焊接工艺应与球罐正式焊接工艺相同。定位焊的引弧、熄弧都应在坡口内，丁字缝点焊处焊接厚度应相对其他部位适当加厚。

在球壳板的吊装中力求最大限度地减少临时吊耳的焊接。赤道带、温带、上极各板各焊接临时吊耳两个，下极各板的吊点则利用球壳板内侧的定位块。

在吊装上、下极中板时应注意管口方位，防止组装

错位。

3.4 球壳板的组装

3.4.1 赤道带板的吊装：

（1）赤道带板吊装前，应在基础地脚板上划出支柱安装中心线、角度线、支柱底板圆等位置线，鉴于方便组装、焊缝收缩等原因，应将支柱安装中心线的直径比设计值略大，以便于最后一块赤道带板的组装就位。

表2 球罐基础各部位尺寸允许偏差

序号项目允许偏差

1基础中心圆直径Di=1800mm±9.0mm

2基础方位1°

3相邻支柱基础中心距S=5562mm±2mm

4地脚螺栓中心与基础中心圆的间距S1=500mm±2mm

5各支柱基础地脚板上表面标高-6mm

6相邻支柱基础地脚板标高差4mm

7单个支柱基础上表面的平面度2mm

（2）赤道带板的吊装采用插入法。首先吊装第一块带支柱的赤道带板，起吊后，将支柱放在基础上就位，用专用工具压紧，调整支柱径向、周向位置，用经纬仪检查合格后紧固地脚螺栓并用拖拉绳在外侧拉住。然后吊装第二块赤道带板，同样就位后，安装两支柱间拉杆并进行调整。接着吊装第三块不带支柱的赤道带板，插装在已安装好的两块板之间，用限位块控制其水平度，并与相邻板间留有适当的焊接间隙，吊装就位后，用专用夹具等将三块板组成一体。

（3）按上述方法依照排板图依次吊装一块带支柱的赤道带板、一块不带支柱的赤道带板，吊装就位后进行调整，直至全部闭合，组装成一个环带。

（4）赤道带组装后，每块球壳板的赤道线水平误差不大于2mm；相邻两块球壳板的赤道线水平误差不大于3mm；任意两块球壳板的赤道线水平误差不大于6mm；组对间隙宜为±2mm；组对错边量不得大于3mm；棱角度不应大于7mm；上下环口不平度不大于2mm。

3.4.2 温带板的吊装：赤道带板组对成环，经调整合格后再吊装温带板。温带板吊装前，先将其内侧的预制架制作完成，与温带板一起吊装，就位后用专用夹具与赤道带板连接，外部用拉绳拉住，防止其倾倒。依次吊装其他各温带板，直至全部闭合，组装成环。调整其组对间隙、错边量、棱角度、上环口水平度的要求与赤道带相同。

3.4.3 下极带板的组装：赤道带板、温带板组对成环并调整、检查合格后，按照组装工艺流程依次组装下极带围板、下极带侧板、下极带中板。第一块围板吊装就位后，用专用夹具与赤道带板连接，板的下端用拉绳向上牵引，然后依次吊装其他各板直至闭合。由于板下端因重力作用而下垂，导致下环口增大，所以围板收口要小一些，以保证侧板、极中板就位后的间隙。吊装围板、侧板、极中板时，相互之间都是用专用组装夹具连接。安装就位后，按上述要求调整下极带各板间的组对间隙、错边量、棱角度。

3.4.4 内、外脚手架的搭设：下极带各板组装调整合格后，应搭设内、外脚手架，便于焊缝的焊接和上极带板的安装。内脚手架的搭设位置依据上极带各板连接焊缝的位置而定，脚手架的四周靠球壳板上的定位块固定；外脚手架根据球体的外形大小、距焊缝的距离适于焊接等因素进行搭设。

3.4.5 上极带板的组装：内、外脚手架的搭设后，按照组装工艺流程依次组装上极带围板、上极带侧板、上极带中板。第一块围板吊装就位后，为防止板的上端因重力作用而下垂，导致上环口减小，上极带侧板、上极带中板安装困难，所以需将围板上仰一定角度再与温带板连接，然后再依次吊装其他围板、侧板、极中板，相互之间用专用组装夹具连接。安装就位后，按上述要求调整下极带各板间的组对间隙、错边量、棱角度。

3.5 组装后检查

四台3000m3液化二甲醚球罐现场组装后的几何尺寸的检查符合表3的要求，达到了相应标准的规定要求。

表3 3000m3球罐现场组装后几何尺寸允许偏差

序号检查项目允许偏差

1组对间隙2±2mm

2组对错边量≤3mm

3组对棱角≤7mm

4赤道线水平度每块球壳板≤2mm

5 相邻两块球壳板≤3mm

6 任意两块球壳板≤6mm

7支柱垂直度径向≤15mm

8 周向≤15mm

9球罐任意位置最大直径与最小直径之差≤50mm

4 结语

这四台3000m3液化二甲醚球罐现场组装和焊接后，其组对错边量、棱角度、几何尺寸等各项指标均符合设计及验收标准的要求。该组装工艺简便、经济、实用，且能有效保证安装质量，大大缩短安装工期，值得大力推广和

应用。

参考文献

[1]球形储罐施工及验收规范（GB50094-1998）[S].

[2]钢制球形储罐（GB12337-1998）[S].

[3]施友民，陈一君.大型球罐组装新技术[J].压力容器，2004，（5）.

二甲醚检测方法的改进及其应用 篇6

二甲醚是一种用途较广泛的化工产品,国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶和气雾剂以及代替液化石油气作为燃料使用[2]。

随着二甲醚产业应用的飞速发展,各检验机构的分析检验研究工作不断深入。科技人员以现行有效的二甲醚组分的检测方法为基础,主要在改进分离条件、提高分离精度和方法应用等方面展开改进工作,都取得较好效果[3]。笔者也是遵循这个改进思路,通过实际工作的摸索,成功解决了化妆品中喷发胶等产品检测甲醇残留出现二甲醚干扰的问题。

1 二甲醚的检测方法

目前现行有效的相关检测标准有: HG/T 3934 - 2007 《二甲醚》、CJ/T 259 - 2007 《城镇燃气用二甲醚》,HG/T 3934 和CJ / T 259 - 2007 标准检测对象是二甲醚产品。

1. 1 化工行业标准HG / T 3934 - 2007 《二甲醚》 中的检测方法

该标准适用于二甲醚的生产、检验。二甲醚的技术要求见表1。

该标准规定了 “二甲醚含量的测定”方法,要求气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器,整机灵敏度和稳定性符合GB/T9722 - 2006 的规定。

1. 2 城镇建设行业标准CJ / T 259 - 2007 《城镇燃气用二甲醚》中的检测方法

该标准对城镇燃气用二甲醚的技术要求见表2。

该标准应用GB/T 10410. 3 《液化石油气组分气相色谱分析方法》,要求二甲醚及甲醇质量应按“二甲醚及甲醇气相色谱分析方法”规定执行。

2 二甲醚检测方法的改进

气雾剂类产品生产比较普遍,美发喷雾就是其中一类气雾产品。市场上产品质量抽检时,采用国家标准GB 7917. 4 - 87《化妆品卫生化学标准检验方法甲醇》要求检测甲醇含量。该方法分析甲醇时,无法将样品中的甲醇和二甲醚分开,致使不少抽检误认为喷发胶中的甲醇严重超标,以致将产品误判为不合格产品。

面对上述产品标准与实测结果的冲突,检测方法的改进成为了解决问题的焦点。首先,生产厂家的产品配方不会引入甲醇,原料也没有问题,唯一不同是推进剂由LPG更换为二甲醚。综合上述情况判断,二甲醚影响检测结果成为主要的怀疑对象。

经重复检测发现,产品在国标色谱操作条件下,甲醇与二甲醚出峰时间相同,也就是说甲醇和二甲醚的两个峰重叠在一起,计算甲醇含量时把二甲醚含量也一起计算在里面,所以导致结果严重超标。

气相色谱分析是使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固定相发生作用。在同一推动力下,不同组分在固定相中滞留的时间不同,依次从固定相中流出,又称色层法或者层析法。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发,或吸附、解吸过程而相互分离,然后进入检测器进行检测。而甲醇和二甲醚的两个组分物理性质见表3。

从表3 可以看出,甲醇和二甲醚的分子量接近,而且它们的极性也比较大,在色谱柱的固定相和流动相之间分配系数差别很少。另外,由于GB 7917. 4 - 87 《化妆品卫生化学标准检验方法甲醇》的方法使用GDX - 102 (60 ~ 80 目) 单体,GDX- 102 在保存和使用中较易吸附水分而失去活性,使用前和用过一段时间后需进行活化处理[4,5],同时由于GDX的疏水性,水在大多数有机物化合物之前流出色谱柱,其干扰使基线上漂,影响甲醇测定的准确性[6]。在这种多因素的作用下,以至于甲醇和二甲醚分离度低,在色谱图中显示同时出峰,重叠在一起是很客观、正常的现象。

为了要解决两个组分出峰重叠的问题,色谱固定液是色谱分析中起分离作用的部分,具有核心作用。所以,色谱固定液成为解决组分分离的关键突破口。一般来说,色谱固定液按极性决定该固定液的分离能力,主要是按固定液和被分析物质“相似相溶”特性进行分离各组分。

经过改良色谱柱填充物,采取增加聚乙二醇600 油酸酯固定液得到的色谱柱进行检测,并对气相色谱操作条件进行合理的优化调整,结果甲醇与二甲醚在流过色谱柱后分离效果理想,完全可以将甲醇与二甲醚分开。这些色谱图( 见图1 与图2)是由聚乙二醇600 油酸酯作气相色谱固定液分离得到的,固定液与担体比例均为12∶100,其被分离组分在图下分别标注。色谱图表明了两组分的分离状况、峰形及基线变化情况。其中,图1 是测试样品中含有甲醇和二甲醚两个组分,图2 是测试样品中含有的甲醇和二甲醚组分。这样就很容易看出,图1 的测试样品是人为加入甲醇和二甲醚,分离的两个峰轮廓清晰无拖尾,峰型也很对称,说明实际检测分离甲醇和二甲醚是可行的; 图2 是测试的样品,组分分离很好,二甲醚和甲醇出峰保留时间和图1 已知色谱图基本一致,说明在实际检测产品时甲醇和二甲醚是可以完全分开,有效剔除两组分在同一个或接近一个保留时间段出峰,有效避免出峰重叠。

经过重复检测,二甲醚为推进剂的样品色谱图分离效果很好,客观的反映样品中甲醇超标不是真正的超标,而是GB7917. 4 - 87 《化妆品卫生化学标准检验方法甲醇》 在产品更新换代过程存在个别检测条件不适应,致使甲醇含量检测结果未超国标要求。故此,色谱柱固定液稍作调整提升了该国标在化妆品甲醇检测的有效执行,丰富了标准本身的覆盖范围,至于该国标及其改进方法、操作条件见表4。

3 结语

随着二甲醚在气雾剂中的应用不断扩大,准确有效的二甲醚检测方法对生产与检测有着重要的意义,本文探讨了检测美发喷雾产品中甲醇含量时不能排除二甲醚的负面影响的原因和解决方法,通过改良色谱柱填充物,采取增加聚乙二醇600 油酸酯固定液得到的色谱柱进行检测,并对气相色谱操作条件进行合理的优化调整,完全可以将甲醇与二甲醚分开。希望对产品中二甲醚的检测方法的改进有参考价值。

摘要：现行二甲醚组分检测的方法有HG/T 3934-2007《二甲醚》、CJ/T 259-2007《城镇燃气用二甲醚》。在气雾剂类产品运用这些检测方法时,容易把产品配方中的甲醇误认作二甲醚,从而导致结果严重超标。作者通过改良色谱柱填充物,采取增加聚乙二醇600油酸酯固定液得到的色谱柱进行检测,并对气相色谱操作条件进行合理的优化调整,结果甲醇与二甲醚在流过色谱柱后分离效果理想,完全可以将甲醇与二甲醚分开。

关键词：二甲醚,检测,方法,标准

参考文献

[1]常雁红,韩怡卓,王心葵.二甲醚的生产、应用及下游产品的开发[J].天然气化工,2000,25(3):45-49.

[2]罗晓东.二甲醚及其应用技术分析[J].天然气工业,2008,28(1):134-136.

[3]徐葆均,样盖.实用仪器分析[M].北京:北大出版社,1993:73-79.

[4]达世禄.色谱学导论[M].武汉:武汉大学出版社,1998:34-36.

[5]寇灯民,云希勤.程序涂渍气相色谱柱的应用-微量有机物的定量分析[J].色谱,1993,11(2):89.

液化石油气、二甲醚产品标准述评 篇7

1《液化石油气》国家标准

《液化石油气》国家标准原有2个系列, 从GB11174-1989《液化石油气》到GB 11174-1997《液化石油气》, 从GB 9052.1-1988《油气田液化石油气》到GB 9052.1-1998《油气田液化石油气》。

2011年, GB 11174-1997《液化石油气》和GB9052.1-1998《油气田液化石油气》整合修订成了一个新标准GB 11174-2011《液化石油气》。新标准2011年12月30日发布, 2012年7月1日开始实施。标准规定了液化石油气产品的分类和标记、要求和试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存、交货验收和安全。适用于用作工业和民用的液化石油气。

新标准按液化石油气的组成和挥发性分成商品丙烷、商品丁烷、商品丙丁烷混合物3个品种。相应产品标记为:商品丙烷液化石油气GB 11174、商品丁烷液化石油气GB 11174、商品丙丁烷混合物液化石油气GB 11174。GB11174-2011《液化石油气》与GB11174-1997《液化石油气》相比, 增加了商品丙烷、商品丁烷2个产品, 商品丙丁烷混合物相当于原标准的“液化石油气”。

新旧标准的明显区别有两点: (1) “总硫含量”的单位由“ppm”改为本标准的“mg/m3”, 并将“总硫含量”指标减少约10mg/m3; (2) 对“商品丙烷”, 增加“C3烃类组分”指标“不小于95%”, 对“商品丁烷”和“商品丙丁烷混合物”, 增加“C3+C4烃类组分”指标“不小于95%”。此处的“C3烃类组分和C4烃类组分”包含了丙烷、丙烯、丁烷、丁烯, 不仅仅是丙烷和丁烷。商品丁烷中的C3组分含量通过蒸气压指标来控制。新标准对液化石油气的组成和挥发性等主要指标要求见表1。

表2中商品丙丁烷混合物要求“C3+C4烃类组分”不小于95%V、“C5及C5以上烃类组分”不大于3.0%V, 同时标准还特别注明“不允许人为加入除加臭剂以外的非烃类化合物”。这意味着该标准规定的液化石油气不允许掺混二甲醚。

GB 11174-2011《液化石油气》代替了GB11174-1997《液化石油气》、GB 9052.1-1998《油气田液化石油气》。该标准适用于我国炼厂和油气田生产的液化石油气, 不适用于市场掺混气。

2《二甲醚》标准

2.1 化工行业标准HG/T 3934-2007《二甲醚》

该标准2007年4月13日由国家发展改革委员会发布, 2007年10月1日开始实施。标准规定了二甲醚的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存和安全等, 适用于甲醇气相法或液相法脱水生成的二甲醚, 或由合成气直接合成的二甲醚, 或其他产品生产工艺的回收二甲醚的生产、检验和销售。

该标准将二甲醚产品分为Ⅰ型和Ⅱ型2种产品:Ⅰ型作为工业原料主要用于气雾剂的推进剂、发泡剂、制冷剂、化工原料等;Ⅱ型主要用于民用燃料、车用燃料及工业燃料的原料。二甲醚的技术要求见表2。

注:Ⅰ型产品作制冷剂时检测酸度

2.2 城镇建设行业标准CJ/T 259-2007《城镇燃气用二甲醚》

该标准2007年8月21日由国家建设部发布, 2008年1月1日开始实施。标准规定了城镇燃气用二甲醚的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存和安全等, 适用于城镇居民、商业和工业企业用的城镇燃气用二甲醚。

城镇燃气用二甲醚的技术要求见表3。从其标志、包装、运输、贮存和安全等规定看, 城镇燃气用二甲醚主要用于纯烧, 包括用钢瓶储存、运输、燃烧使用。

2.3 农业行业标准NY/T 1637-2008《二甲醚民用燃料》

该标准2008年5月16日由国家农业部发布, 2008年7月1日开始实施。标准规定了二甲醚用作民用燃料的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存和安全使用措施, 适用于单独或与液化石油气配混的二甲醚民用燃料。

该标准根据二甲醚含量将二甲醚民用燃料分为2个等级, 二甲醚民用燃料的技术要求见表4。

表4虽然以二甲醚 (+C3~C4烃) 质量百分数为技术条件, 同时又限定了 (C3~C4烃) 质量百分数在0.2%或0.4%以内, 实质上还是规定了二甲醚含量。

该标准“附录A (资料性附录) 民用燃料二甲醚的特性”中描述了“二甲醚与液化石油气的掺混使用”:“二甲醚与液化石油气的按比例掺烧, 可有利于提高液化石油气热效率, 但作为产品出售应明确标明为含二甲醚燃料及含量, 同时应改用耐二甲醚溶胀性材料。”该标准范围“适用于单独或与液化石油气配混的二甲醚民用燃料”。显然, 该标准支持二甲醚与液化石油气配混, 也为今后《液化石油气二甲醚混合燃气》等标准的制定奠定基础。

但该标准又不适用于“液化石油气二甲醚混合燃气”, 它仍然只是对“与液化石油气配混”的“二甲醚民用燃料”产品质量有约束力。

2.4 GB 25035-2010《城镇燃气用二甲醚》

该标准2010年9月2日由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会发布, 2011年7月1日开始实施。标准规定了城镇燃气用二甲醚的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存和安全使用措施, 适用于城镇居民、商业和工业企业用的城镇燃气用二甲醚。

城镇燃气用二甲醚的质量要求见表5。标准推荐加臭剂宜用四氢噻吩。显然, 该标准是在城镇建设行业标准CJ/T 259-2007《城镇燃气用二甲醚》基础上修订的。

3 液化石油气二甲醚混合燃气相关标准

我国“富煤、缺油、少气”, 煤炭是支撑我国经济发展的主要能源, 约占能源消费量的70%。二甲醚 (DME) 能从煤、煤层气、天然气、生物质等多种资源制取, 被称为21世纪的新型燃料, 具有清洁、高效等优点。在国家替代能源产业政策的鼓励和推动下, DME在国内的生产突飞猛进, 2012年我国DME产能已超过1500万t·a-1。随着汽车的快速发展和环保要求的日益提高, GB 19159-2012《车用液化石油气》、GB/T26605-2011《车用燃料用二甲醚》相继修订出台。DME作为民用燃料 (纯烧、与LPG混烧) 是其主要用途之一。但液化石油气二甲醚混合燃气的行业国家标准仍未出台。为适应液化石油气、二甲醚的市场需求和二甲醚产业发展趋势, 山东省、河南省、重庆市、湖北省等省市相继出台了《液化石油气与二甲醚混合燃气 (复合燃料) 》地方标准, 标准中明确规定:二甲醚在液化石油气复合燃料中的质量分数不得大于20%。地方标准能较好地满足当地对液化石油气二甲醚混合燃气的生产和质量进行控制的要求, 对规范燃气市场、引领产业发展起到积极促进作用, 也为制定国家标准奠定了基础。

DME与LPG复合燃料的发展前景大有可为, 国家标准滞后或缺失, 制约了产业的快速发展[6]。据悉, 国家标准《液化石油气二甲醚混合燃气标准》和《液化石油气二甲醚混合燃气钢瓶标准》编制程序基本完成, 最快于2013年7月颁布实施[7]。

4 结语

GB 11174-2011《液化石油气》适用于炼厂和油气田生产的液化石油气, 明确规定商品丙丁烷混合物液化石油气产品不允许掺混二甲醚。

化工行业标准HG/T 3934-2007《二甲醚》适用于二甲醚的生产、检验和销售, 强调二甲醚作为化工产品。GB 25035-2010《城镇燃气用二甲醚》适用于城镇居民、商业和工业企业用的城镇燃气用二甲醚, 强调二甲醚作为燃料。农业行业标准NY/T1637-2008《二甲醚民用燃料》适用于单独或与液化石油气配混的二甲醚民用燃料, 也是强调二甲醚作为燃料, 标准还对“二甲醚与液化石油气的掺混使用”做了相关说明。

现行有效的液化石油气、二甲醚产品的国家标准、行业标准以及部分省市DME与LPG复合燃料的地方标准推动了燃气产业发展, 为DME与LPG复合燃料国家标准的发布实施奠定了坚实基础。

参考文献

[1]GB11174-2011, 液化石油气[S].

[2]GB 25035-2010, 城镇燃气用二甲醚[S].

[3]HG/T 3934-2007, 二甲醚[S].

[4]CJ/T 259-2007, 城镇燃气用二甲醚[S].

[5]NY/T 1637-2008, 二甲醚民用燃料[S].

[6]罗东晓, 等.二甲醚用作城镇燃气的技术及其经济性[J].天然气工业, 2010, 30 (4) :130-132.

从专利分析看国内二甲醚研发态势 篇8

二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味。相对密度(20℃)0.666,熔点-141.5℃,沸点-24.9℃,室温下蒸气压约为0.5MPa,与石油液化气(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等[1]。

二甲醚作为一种新兴的基本化工原料,具有毒性极低、易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶等特性,广泛用作气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等,并在制药、农药等化学工业中有许多独特的用途[2]。另外,作为清洁燃料方面的发展潜力巨大,已经得到了国内外的广泛关注[3]。

2 二甲醚专利统计分析

2.1 检索方法

进入中国学术文献网络出版总库(CNKI),在学科领域栏选择所有学科,数据库栏选择“中国专利全文数据库”,《中国专利数据库》收录了1985年9月以来的所有专利,包含发明专利、实用新型专利、外观设计专利三个子库,准确地反映中国最新的专利发明。设计检索式为:主题=(二甲醚)(精确匹配)时间范围设置为所有年度,进行检索命中了596篇有关二甲醚的专利。

2.2 结果分析

在检索结果分组筛选栏,利用“分组分析方法”中的学科类别、作者单位、发表年度按钮,对各项分组进行统计,所得结果及其它各项用EXCEL进一步进行统计分析。

2.2.1 二甲醚专利各年度分布分析

对检索到的596篇相关专利,按年度进行统计,不同年度专利数量分布结果见表1。

从表1可以得出以看出,国内二甲醚专利在1997年以前发展并不稳定。但从1997年开始,特别是2001年以来,该专利量上升速度明显加快,到2007年专利数量达到了峰值110件,2007年略有下降。说明国内二甲醚技术进入稳步发展阶段。

2.2.2 专利权人情况分析

通过对专利权人拥有专利的情况统计分析,用表格的方式揭示同行业间一定时间范围内研发能力的强弱,在科研上技术投入的情况,相关科研成果科研动态和技术水平及重点研发方向。表2是国内二甲醚专利权人拥有专利数量前20名的情况。

从表2中可以看出,在我国拥有二甲醚专利数量前20名的专利权人中,中国科学院大连化学物理研究所的专利处于领先地位,说明该所在该技术领域具有较大的技术优势。中国石油化工股份有限公司排名第二,专利量约为排名第一的50%,第三到第九名的专利数量基本相当,没有大的区别,说明国内二甲醚技术的发展面比较宽,暂时没有形成相对集中甚至垄断的局面,这对企业的技术发展还是有利的。

2.2.2 技术构成情况分析

对596篇专利按照专利所属技术领域进行分类统计分析,所有专利分布在23个技术领域中,其中排在前10位的技术领域及不同时间段的专利数量见表3。

从表3中可以看出,20世纪80年代对二甲醚的研究比较少,研究领域较窄,主要集中在化工生产尾气回收和较高纯度产品的制备上。20世纪90年代研究主要集中在二甲醚的工业化制备的理论研究、技术路线,合成气二甲醚制取低碳烯烃、二甲醚应用及下游产品开发,在20世90年代末期开始出现二甲醚作为车用替代燃料和洁净燃料的专利。进入21世纪,二甲醚的研究逐渐丰富,在二甲醚的工业化制备、技术路线,二甲醚作为柴油替代燃料的燃烧特性方面以及内燃机的改进方面也出现了大量的专利,对分子筛、浆化床反应器等设备改进技术、催化剂的研制、二甲醚的热力学性质和动力学特性进行了深入的开创性研究,一些先进技术得到了规模化的开发。

3 结论

通过对国内二甲醚研究的有关专利分析表明,二甲醚的研究重点经历了化工中间品、溶剂、气雾剂和替代能源等不同阶段,研究的深度和广度得到极大的扩展,成为能源化工领域的热点研究问题。二甲醚特有的理化性能奠定了其在国际、国内市场上的基础产业地位,可广泛应用于工业、农业、医疗和日常生活等领域,二甲醚未来主要发展趋势是用于替代汽车燃油、石油液化气和城市煤气等,市场前景极为广阔,应该是目前国际、国内优先发展的产业。

摘要：二甲醚作为一种新兴的基本化工原料有着巨大的发展潜力，应用领域也越来越宽广，尤其是替代柴油作为燃料等领域的应用。本文通过对国内专利，包括国外在我国申请的二甲醚专利进行各种指标的定量分析，阐述了该技术的现状和发展趋势。

关键词：二甲醚,专利分析,清洁燃料,抛射剂

参考文献

[1]李伟，张希良．国内二甲醚研究述评[J]．煤碳转化．2007；30(3)：88-95

[2]崔晓莉，凌凤香．合成气一步法制取二甲醚技术研究进展[J]．当代化工．2008；37 (3)：304-307

聚甲氧基二甲醚合成工艺研究 篇9

关键词：聚甲氧基二甲醚,甲缩醛,三聚甲醛,分子筛

机动车尾气排放,特别是柴油车的尾气排放,是直接影响城市空气质量的重要因素。虽然国内一直在强调柴油质量的升级,但是其推进速度依然远低于环境污染的日益严峻程度。雾霾袭城现象的频发,对油品质量提出了更高的要求。为了提升柴油品质,将含氧燃料作为调和组分可有效地改善柴油的燃烧性能,从而达到降低尾气排放的目的[1,2]。聚甲氧基二甲醚(结构式见图1)作为一类新型的含氧燃料,在降低柴油车尾气排放方面具有独特的环保优势,因此受到了国内外有关学者的密切关注,许多机构都对其进行了大量的研究开发工作[3,4]。

根据反应原料的不同,目前合成聚甲氧基二甲醚共有4种主要的技术路线:1)以甲醇和甲醛为原料的技术路线[5,6],该过程在原料成本上具有相当大的优势,但缺点在于反应效率极低;2)以甲醇和三聚甲醛为原料的技术路线[7,8],在反应过程中会生成水,从而导致后续产物的分离相当困难;3)以甲缩醛和多聚甲醛为原料的技术路线[9,10,11],以甲缩醛代替甲醇能避免在反应过程中生成水,降低了分离难度,但是多聚甲醛在反应体系中溶解度低是该过程的难以解决的问题;4)以甲缩醛和三聚甲醛为原料的技术路线[12,13,14],该过程在反应过程中不仅没有水生成,而且三聚甲醛在甲缩醛中溶解度较高,与多聚甲醛相比,该过程的传质阻力大大降低,因此,这是目前几种技术路线中反应效率最高的过程。

本文以甲缩醛和三聚甲醛为原料,筛选了高活性的催化剂;对原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件进行了优化;考察了催化剂的循环使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲缩醛,三聚甲醛(Aladdin,分析纯),分子筛(南开大学催化剂厂),E500微型高压反应器(北京世纪森朗实验仪器有限公司)。

1.2 合成过程

将甲缩醛、三聚甲醛、催化剂按一定比例混合后加入到高压反应釜中。在设定温度下,反应一定时间,待反应结束后,停止搅拌和加热,降至室温。取出反应产物称重后,进行离心分离。取上层清液,加入正辛烷为内标,以丙酮为溶剂,所得溶液经微孔滤膜过滤后,超声波脱气,制得待测溶液。在SP3420气相色谱中采用内标法进行定量分析,计算三聚甲醛的转化率以及产物中各组分的浓度和选择性。

1.3 分析表征

N2物理吸附:采用美国Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附仪表征催化剂的比表面积、孔容和孔径。测试方法为:在120℃抽真空预处理1 h,升温至300℃处理3 h。以氮气为吸附质,在液氮温度下进行吸附。比表面积采用BET法计算,孔容及孔径分布采用BJH方法计算。

XRD:采用日本Rigaku公司D/Max-2500型X射线衍射仪(XRD)表征催化剂物相。测试条件为:管电流30 m A,管电压40 k V,Cu靶(0.154 06 nm),扫描步长0.026°,扫描范围5~70°。

NH3-TPD:采用美国Micromeritics公司Auto Chem 2910型化学吸附仪,通过NH3-TPD表征催化剂酸性。测试条件为:取0.1 g催化剂在400℃、40 m L/min的He气气氛下预处理30min,然后降至100℃吸附氨气至饱和,吹扫30min,以10℃/min的速率升温脱附至400℃,TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的反应性能

催化剂类型的筛选见图2所示。催化剂筛选结果表明:SAPO-11、SAPO-34、ZSM-35、ZSM-5-Na型4种分子筛及SB粉、GL系列两种氧化铝都没有活性,但HZSM-22、Hβ、HY-14、HY-40、HZSM-5等5种分子筛对合成聚甲氧基二甲醚反应有活性。5种催化剂的三聚甲醛转化率为:HZSM-5(95.48%)>HY-14(95.51%)>Hβ(91.28%)>HY-40(79.97%)>HZSM-22(61.55%)。DMM3-8的选择性,HY-40(58.02%)>HZSM-5(57.02%)>Hβ(56.45%)>HY-14(55.01%)>HZSM-22。根据三聚甲醛转化率的指标,本文选择HZSM-5为催化剂。

2.2 分子筛硅铝比对催化性能的影响

分子筛硅铝比对催化性能的影响见图3所示。

从图3中看出,不同硅铝比的HZSM-5分子筛上,三聚甲醛转化率差别不大,其中DMM2的选择性为:HZSM-5-100<HZSM-5-60<HZSM-5-40<HZSM-5-80。从后续的分离角度来分析,如果生成DMM2的量越少,则分离的负荷越轻。因此,HZSM-5分子筛的硅铝比定为100。

2.3 反应条件对产物分布的影响

2.3.1 原料配比的影响

原料配比(质量比,下同)的考察结果(见图4)表明:增加三聚甲醛的用量对提高DMM3-4的选择性有一定作用,但继续增加三聚甲醛用量,对DMM3-4的选择性影响没有明显作用;另外,增大三聚甲醛的用量,反应产物中的重组分明显增多,DMM3-8的选择性从48.09%(3∶1)增大到了63.53%(1.2∶1)。由于重组分的含量增多,对反应并无益处。在实际操作过程中,需要抑制n>5以上组分的含量。因此,可将甲缩醛与三聚甲醛的质量比定为2∶1。

2.3.2 反应温度的影响

反应温度的考察结果(见图5)表明:随着反应温度的升高,三聚甲醛的转化率逐渐增大;在50~90℃范围内,DMM3-4的选择性维持在41%左右,但是温度过高时,DMM3-4的选择性急剧下降。而且,在反应过程中发现,120℃以上的高温下,反应的自生压力很高,还出现了大量白色固体,经分析后为多聚甲醛。综合考虑,可将反应温度定为70℃。

2.3.3 反应时间的影响

反应时间的考察结果表明(见表1):反应2 h后的各项指标与反应4、6 h均一致。为保证转化完全,反应时间定为4 h。

2.3.4 催化剂用量的影响

催化剂用量的考察结果表明(见表2):当催化剂用量大于1.5%时,反应结果基本保持一致;催化剂用量小于1.5%时,产物选择性变化不大,但三聚甲醛的转化率随着催化剂用量的减少而降低。

2.4 催化剂循环性能研究

催化剂循环性能的考察结果见图6。

从图6中看出,催化剂在多次循环中的反应性能均保持一致,这说明该催化剂具有优良的重复使用性能。另外,XRD(见图7)和BET(见表3)表征结果显示,催化剂反应前后孔道结构和晶相结构均无明显变化,这说明该催化剂具有稳定的结构。

3 结论

二甲醚项目 篇10

据Chem Eng (2010年第6期) 报道, 日本电力工业中央研究院能源工程研究实验室研制成功一种以二甲醚为溶剂从海藻中萃取“绿色原油”的工艺。该工艺利用液化二甲醚 (DME) 在油和水中具有溶混性的独特性能, 在室温和0.5MPa压力下, 使液化DME在1台含有海藻淤浆的塔中连续循环, 约10min后, 海藻中的油分被萃取到DME中。将饱含油分的DME从水中分离出来, 减压回收DME蒸气。采用蓝绿藻 (一种微藻类混合物, 微囊藻属) 进行实验, 与传统萃取方法相比, 使用DME萃取法, 油分的萃取效率可提高59倍。产品“绿色原油”的相对分子质量为200～400, 热值低于木材, 为45.85kJ/g。研究人员正在采用其他藻类优化这种萃取工艺, 并计划将该工艺进行放大。