甲基膦酸二甲酯的制备

甲基膦酸二甲酯的制备（精选三篇）

甲基膦酸二甲酯的制备 篇1

关键词：阻燃剂,甲基膦酸二甲酯,亚磷酸三甲酯

1 阻燃剂市场

阻燃剂按照阻燃剂中主要的阻燃化学元素不同, 分为有机卤系、有机磷系和无机系三大类。

欧美等发达国家在上世纪60年代通过国家立法强制主要行业推行阻燃材料的使用, 使得阻燃市场快速发展起来。2009年全球阻燃剂总消费量为170万吨左右, 其中90%的阻燃剂集中在美国、欧盟和日本。据有关研究报告, 未来全球阻燃剂需求增速达4.8%。其中欧盟市场阻燃剂需求增速3%, 到2010年年需求量达到52万吨;北美市场年均增速预计为3.4%, 到2010年需求量达到74万吨;而未来五年亚太市场阻燃剂需求将以年均7%的速度增长, 超过北美成为全球最大的阻燃剂消费市场。

2 阻燃剂的发展方向

传统阻燃剂中, 溴系阻燃剂由于阻燃效果好, 对阻燃高分子材料性能影响小, 性价比高, 从而得到广泛使用。但是本世纪以来, 世界各国逐步认识到溴类阻燃剂在环保上存在缺陷, 在阻燃过程中会产生有害致癌物质 (如, 二噁英) 和大量有害烟雾, 因此欧盟Reach法规禁止多溴二苯醚等有害物质在电子、电气设备中使用, 而美国也出台了类似法规。为此, 有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂代替有机卤系阻燃剂是大势之趋。目前, 我国阻燃剂行业正处在消费结构转型期, 未来有机磷系和无机系阻燃剂的使用将会有较大幅度的提升。

3 阻燃原理

甲基膦酸二甲酯 (DMMP) 物质结构所具有的特性决定其极容易以物理状态均匀混溶于所需添加阻燃剂的聚合物内。添加有机磷阻燃剂DMMP的制品遇火燃烧时, DMMP分解生成磷酸一偏磷酸一聚偏磷酸, 在分解过程中产生磷酸层, 形成不挥发性的绝热保护层复盖于燃烧面, 隔绝了热传导与氧气供给, 迫使燃烧停止;又因聚偏磷酸能促进高聚物燃烧分解向碳化进行, 并生成一定量的水, 从而有利于阻止燃烧。从阻燃效果来看, DMMP燃烧热分解生成五氧化二磷、二氧化碳和水, 没有毒性气体产生, 这是DMMP的阻燃原理。

4 产品简介

4.1 产品名称:甲基膦酸二甲酯, (DMMP)

分子式:C3H9O3P

结构式:

分子量:124.07

4.2 性能

甲基膦酸二甲酯是一种添加型磷系阻燃剂, 为低粘度无色或淡黄色透明液体, 磷含量高达25%, 能与水及多种有机溶剂互溶, 此品不仅阻燃效率高, 且可降低系统粘度及表面附着性。

4.3 用途

甲基膦酸二甲酯广泛应用于聚氨酯泡沫塑料, 不饱和聚酯, 环氧树酯的添加型阻热剂。使用本品后, 其制品的自熄性、增塑、低温、紫外线稳定均优于其他阻燃剂。尤其适用于透明或清淡优美色彩的制品及喷涂方面的应用。本品可用作有机合成中间体、稀有金属萃取剂等。

5 甲基膦酸二甲酯 (DMMP) 研发方案

5.1 工艺路线选择

(1) 以基础化工原料合成中间体——亚磷酸三甲酯, 进而生产甲基膦酸二甲酯 (DMMP)

其反应原理:

(2) 亚磷酸三甲酯在催化剂作用下进行异构化而生成甲基磷酸二甲酯 (DMMP) 。

该工艺的优点是原料为基础化工原料, 采购渠道多;其缺点也比较明显:

溶剂需回收, 据有关资料介绍, 其回收率仅58.10%;

缚酸剂N, N-二乙基苯胺需回收, 据有关文献介绍, 其回收率约92.4%。

排出含有有机胺物质的废水, 需要治理。

由于溶剂回收率较低, 且对环境将会造成一定污染。

5.2 购买中间体亚磷酸三甲酯为原料, 经异构化而制得甲基磷酸二甲酯, 产品收率约98%以上

其原理为:

采用该工艺的缺点是中间体价格贵, 来源多来自农药生产厂, 其最大优点是无三废排放。

综上所述, 为避开合成中间体亚磷酸三甲酯过程中的繁杂的后处理工序及保护好环境。

6 合成工艺及试验要点

6.1 试验设备

合成设备一套、四口烧瓶 (250ml) 一台、回流冷凝器1台、电动搅拌器一台、电加热套1套、温度计一支、铁质架台1套。

蒸馏设备一台、四口烧瓶 (250ml) 一台、冷凝器1台、蒸馏瓶1台、电动搅拌器1台、电加热套1套、铁质架台1套, 若干玻璃器件。

6.2 原料

亚磷酸三甲酯:100g

对甲基苯磺酸甲酯:2g

6.3 合成工艺

在带有搅拌回流装置的反应器中加入亚磷酸三甲酯和催化剂, 加热反应物至回流 (大约100℃) , 当回流减慢可逐渐提高反应温度, 以始终保持反应物回流, 当反应物温度升到180℃左右, 反应物温度不再升高, 即是反应终点。停止加热, 冷却。将反应物改为减压蒸馏, 收集95~102℃/8k Pa馏分, 得无色透明DMMP, 收率约为98%。减压蒸馏锅内不要蒸干适当余留一些物料, 有利保护催化剂。

6.4 实验讨论

含水量:0.192%

酸值:0.134 mg KOH/g

比重25 (℃) :1.1560

利用本工艺所合成DMMP, 水分检测采用卡尔·费休法测定, 其含量在0.2%左右;远没有达到0.05%指标。但外来样品其水分含量亦为0.2%左右。

6.5 实验结论

催化剂对甲苯磺酸甲酯可重复使用, 重复使用不影响反应周期、不影响产品质量。降低催化剂成本采用本工艺生产DMMP不产生三废。

催化剂用量多少, 不影响产品质量, 但会影响反应周期。

参考文献

甲基膦酸二甲酯的制备 篇2

近年来, 用LB技术组装有机-多酸超分子光、电和磁功能杂化材料进展迅速, 已引起研究者的广泛兴趣与关注[1～4]. Clemente-Leon等[5]首次用Keggin结构钨系杂多酸(XW12On-40, X=H2, P, Si, B, Co)与类脂作用制备了一系列有机/无机超晶格LB膜, 并研究了它们的磁学性能. 为了设计出新型功能性有机/无机杂化材料, 本文报道了氧化能力更强的12-钨钼磷混配杂多阴离子与二甲基双十八烷基铵杂化LB膜的.制备、结构与成膜性能.

作 者：柳士忠 张贞文 王俊 杜祖亮 戴树玺  作者单位：柳士忠,张贞文,王俊(湖北大学化学与材料科学学院,武汉,430062)

杜祖亮,戴树玺(河南大学固体表面实验室,开封,475001)

刊 名：高等学校化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)：2002 23(1) 分类号：O614.61 关键词：12-钨钼磷杂多酸   二甲基双十八烷基铵   LB膜   小角X射线衍射   荧光发射光谱  

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α-氨基芳甲基膦酸二酯的制备 篇3

目前合成α-氨基膦酸酯及其衍生物的常用方法有:1) P-H官能团对亚胺的加成反应[3],该方法以腈和无水SnCl2为原料经数天还原为亚胺,再与亚磷酸二酯加成,反应时间长,还受原料腈来源限制;2) α-氨酰基膦酸酯的霍夫曼重排[4],α-氨酰基膦酸酯原料本身还需多步合成;3) 经α-二苯甲叉基亚胺甲基膦酸酯的α-亲核取代(烷基化)反应合成法[5],该方法经过多步反应,总产率较低,难以用于α-氨基芳甲基膦酸酯的放大量生产;4) 由相应的α-羟基膦酸酯经α-叠氮基膦酸酯再转化为相应的α-氨基膦酸酯[6],该方法经三步反应,总产率较低,反应要求在-78 ℃下进行,所用催化剂三苯基膦难以除尽,而且因中间体为叠氮化合物,存在不安全因素、不易放大;5) α-羟基亚胺膦酸酯的还原[7],其还原反应较难,且原料α-羟基亚胺膦酸酯仍需较复杂的反应制备;6) 利用Strecker反应一步制备α-氨基膦酸酯的方法[8],该方法使用了氨水,需要在100℃时的密闭容器中进行,需加压设备,产率较低、后处理操作复杂;近年来报道了很多利用铵盐或者六甲基二硅氨来代替氨水进行制备的方法,在不同的催化剂如:分子筛[9]、Al2Oundefined、SiOundefined、LiClOundefined、四叔丁基酞菁[13]、Al(OTf)undefined以及固相反应[15,16,17]条件下进行Mannich反应,然而这些方法还普遍存在着一些缺陷,比如:只适宜于脂肪类α-氨基膦酸酯的合成[9,10,17]、需要微波反应条件[10,11,15]、催化剂不易得[13]或产生不易分离的副产物α-羟基膦酸酯或α-三甲基硅氧基膦酸酯[16]。由于上述原因的存在,因而限制了它们的广泛使用。

本文将介绍一种条件温和、简单、易于操作、适宜于大生产的合成方法。该方法直接用芳香醛、苄胺和亚磷酸二乙酯发生类Mannich反应得到中间体I mol,中间体无需纯化,直接用10% Pd/C、氢气在3—4 bar的条件下,脱苄即可得到相应的α-氨基芳甲基膦酸二酯。该方法经过两步反应见式(1),总产率可以达到70%～90%,具体产率见表1,而且两步反应均在60℃～70℃的条件下即可进行,条件温和,易于操作,适于组合式平行合成。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

RY—1型熔点测定仪(温度计未校正);JNM-ECA-400超导共振仪(以CDCl3为溶剂,TMS为内标)、Agilent 1100 LC-MSD-Trap 液相色谱-质谱联用仪;实验所用溶剂来自北京化学试剂公司;所用试剂均为分析纯。柱层析硅胶(青岛海洋化工生产),实验所用试剂分别来自国产分析试剂、Acros Organics 公司、Fluka 公司。

1.2 α-氨基苄基膦酸二乙酯系列化合物的合成

1.2.1 中间体IM的制备

将芳香醛(30.0 mmol)、苄胺(29.4 mmol)、亚磷酸二乙酯(31.50 mmol),依次加入到80 mL的乙醇中,加热搅拌溶解,溶解之后,于70 ℃左右静置反应,TLC监测反应,反应两天后,回收溶剂备用。

1.2.2 脱苄制备α-氨基芳甲基膦酸二乙酯

将上一步得到产物,溶解到 120 mL乙醇当中,加入20%原料物质量的10% Pd/C,在70℃,3—4 bar条件下,加压氢化。TLC监测反应,反应6～24 h后反应完毕,停止反应,滤去钯碳,回收溶剂,柱层析得到产物,密封冷藏保存。其核磁共振数据及质谱数据见表 2。

2 结果与讨论

在反应的探索过程中,曾经试图用较易脱除的二苯甲胺和三苯甲胺作为氨源,但由于二者引入之后,空间位阻很大,而亚磷酸酯本身也存在明显的空间位阻,所以即使在微波条件下都难以发生类Mannich反应,因而难以获得相应的中间体。然而当采用苄胺作为氨源时,先通过类 Mannich 反应一步就可以得到中间体IM,反应基本不会生成相应α-羟基基芳甲基膦酸酯的副产物,而且产率很高。在脱苄过程中,也曾经试图分别用10% Pd/C和甲酸铵、10%Pd/C和环己烯两种方法进行脱苄,但是反应产物均复杂、难以纯化;而当使用10%Pd/C的条件下,3-4bar压力下氢化时,反应完全而且产物较纯;同时通过实验还发现,当苯环上连有酚羟基时,苄基的脱去要相对困难一些,但可以通过适当加大催化剂钯碳的用量、适当升高反应温度和延长反应时间的方法,来使反应完全。

3 结论