化学机理

化学机理（精选十篇）

化学机理 篇1

1 空间轴对称分析模型及基本假定

按照植筋施工工艺,在混凝土中钻孔并注入粘结胶,之后植入钢筋,通过胶材硬化粘结作用将钢筋与混凝土联结为整体.与一般的先预埋钢筋后浇筑混凝土相比,植筋体系承载是利用混凝土与钢筋之间的粘结胶传递的.如图1建立空间轴对称分析模型,并假定:(1)钢筋、混凝土、粘结胶均为弹性变形状态;(2)混凝土为均质连续的半无限体;(3)忽略其他因素影响,假定钢筋只产生轴向变形;(4)为了简化分析,假定钢筋向下无限长,以便于得到弹性解答;(5)粘结胶层只产生剪切变形,与钢筋、混凝土之间均匀完全粘结.由此可以通过分析界面应力分布规律说明载荷传递机理.

2 界面应力基本方程

在图1表面以下任一位置z处取高度为dz的微元段,假定钢筋、粘结层和混凝土隔离体界面上只存在剪应力τ(径向和环向应力均不考虑),微段内τ均匀分布,并以N表示钢筋轴向拉力,rs表示钢筋半径,ta表示粘结层厚度,τr表示混凝土内半径为r处的剪应力,如图2所示.

根据上述微元段剪应力均匀分布假定,由钢筋微元段隔离体静力平衡关系可知dN=-2πrsτdz,即

由轴向拉伸理论,并注意到钢筋位移us的方向(N的方向)与位置坐标(z轴正向)相反,可得

式中,Es为钢筋弹性模量,As表示钢筋面积.

用uc表示混凝土微元段界面剪切位移(竖向位移),假定界面剪力与竖向位移成线弹性关系,即

其中系数Gce的含义为混凝土沿竖向单位位移在单位面积上产生的剪力,量纲为(M·L·T-2)·(L)-2.

假定粘结层内外两侧的剪应力不变,用Ga表示粘结层剪切模量,可知

对式(2)求导,考虑到,并令ta=αasrs,近似认为rs≈rs+ta,则

依据剪切位移法[7,8,9]计算系数Gce,假定混凝土只产生环形剪切变形.在图2混凝土微段内取宽度为dr的隔离体,此时,剪应变,可得到竖向位移

其中,Gc为混凝土剪切模量.rm为最大影响半径,与基材、粘结胶材、植筋长度、植筋位置等因素有关,得到准确的表达式较为困难.因此根据文献[7],近似取rm=0.5(1-v)l,(v是混凝土泊松比,l此时为植筋的实际长度).当r=rs+ta时,混凝土界面的竖向位移为

比较式(1)和式(4),可知,令αcs=ln(rm/rs)≈ln[rm/(rs+ta)],并代入式(3),界面应力的基本方程

其中,k称为载荷传递系数,无量纲.

3 界面应力的弹性解答

求解界面应力微分方程,并引入边界条件和,则界面应力和钢筋轴力分别为

4 算例

取Es=200 000 MPa,rs=15 mm,l=1000 mm,Ga=2 200 MPa,ta=4 mm,Gc=12 000 MPa,P=5kN.计算结果见图3和图4.

5 载荷传递机理分析

在植筋锚固体系处于整体弹性工作状态时,由式(5)与图3可以看出,粘结锚固端部界面应力明显集中,而沿深度从上至下呈下凹形衰减曲线.分析可知:(1)界面应力分布规律与P无关,即P的变化仅改变了τ的大小而不改变分布曲线线形.(2)钢筋尺寸规格(半径)对分布曲线的影响是鲜明的——半径越大,τ越小且分布曲线趋于平缓.(3)载荷传递系数k能够反映钢筋模量、粘结层剪切模量与厚度、混凝土剪切模量等因素的影响.k由钢筋与粘结胶、混凝土的模量之比决定,Es/Ga和Es/Gc越大则k越大.k越大,界面应力曲线越趋于平缓,即应力分布越趋均匀;反之,端部应力集中越明显,τmax显著增大(见图5).与此相应,随着k越大,钢筋轴力分布(图6)越趋于平缓,载荷传递越深,那么要求植筋深度也越大.

本文是基于植筋锚固体系处于理想的全粘结弹性状态而分析载荷传递规律及影响因素,为较好地符合于基本假定,在算例中取与实际应用相比较大的植筋深度和较小的外载荷值.这是本文的局限所在.

6 结论

本文方法简单、过程简明,结论简约,能够清楚地反映界面应力分布规律.载荷传递系数k内涵丰富,说明了钢筋与粘结层、混凝土的模量比越大,界面应力分布越趋于均匀,载荷传递越深,反之粘结端部应力集中越显著.由于方法的局限性,有待于试验比较和相应的一般解答.

参考文献

[1]中华人民共和国建设部.JGJ145-2004混凝土结构后锚固技术规程.北京:中国建筑工业出版社,2005

[2]张建荣,石丽忠,吴进等.植筋锚固拉拔试验及破坏机理研究.结构工程师,2004,20(5):47-51(Zhang Jianrong,Shi Lizhong, Wu jin,et al.Experimental research on the behavior of adhesive reinforcement under tensile load.Structural Engineers, 2004,20(5):47-51(in Chinese))

[3]董静,张建荣.植筋锚固系统单向拉拔试验及有限元分析.工业建筑,2007,37(2):103-105(Dong Jing,Zhang Jianrong etc. Pullout test and finite element analysis of adhesive anchorage system.Industrial Construction,2007,37(2):103-105 (in Chinese))

[4]周新刚,王尤选.混凝土植筋锚固极限承载能力分析.工程力学, 2002,19(6):82-86(Zhou Xingang,Wang Youxuan.Ultimate load carrying capacity analysis of adhesively bonded bars in concrete.Engineering Mechanics,2002,19(6):82- 86(in Chinese))

[5]周新刚.混凝土植筋锚固性能分析.岩石力学与工程学报,2003, 22(7):1169-1173(Zhou Xingang.Anchorage behavior of post-embedded bars in concrete subjected to tension.Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2003, 22(7):1169-1173(in Chinese))

[6].朱颜鹏,刘辉,王秀丽等.混凝土结构加固中植筋深度的试验研究.兰州理工大学学报,2005,31(5):106-110(Zhu Yan-peng, Liu Hui,Wang Xiuli,et al.Experimental investigation of deeply embedded steel bars in concrete construction. Journal of Lanzhou University of Technology,2005,31(5): 106-110(in Chinese))

[7]沈珠江.理论土力学.北京:中国水利水电出版社,2000

[8]吴家龙.弹性力学.上海:同济大学出版社,1993

机动车主要尾气的光化学反应机理 篇2

机动车主要尾气的光化学反应机理

摘要：随着近年来机动车数量的增加,机动车尾气污染已经成为城市光化学烟雾的重要来源.显然,如何控制机动车尾气的.光化学反应已成为迫在眉睫的问题.综述了机动车排出的几种主要污染物的光化学反应机理,以期为防止光化学烟雾技术措施提供理论基础.作 者：梁QQ Liang Xuanxuan 作者单位：华南理工大学,环境科学与工程学院,广东,广州,510006期 刊：化学工业与工程技术 ISTIC Journal：JOURNAL OF CHEMICAL INDUSTRY & ENGINEERING年，卷(期)：,29(4)分类号：X734.2关键词：机动车尾气 光化学烟雾 光化学反应

化学机理 篇3

关键词：苦参；抑菌活性；作用机理；黄酮类化合物；病原真菌

中图分类号： R284.1文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）02-0170-03

收稿日期：2015-03-21

基金项目：公益性行业（农业）科研专项（编号：201303025）。

作者简介：韩宝艳（1987—），女，硕士研究生，研究方向为生物农药。E-mail：dongfangyuling@163.com。

通信作者：纪明山，博士，教授，主要从事农药毒理学研究。E-mail：jimingshan@163.com。苦参（Sophora flavescens）别称山槐子，为豆科槐属植物。苦参提取液的化学成分主要为生物碱、黄酮2大类[1]。近年来国内外研究苦参的重点在于生物碱，对黄酮类成分的研究较少。随着分离技术不断提高，进一步发现了苦参中黄酮类的多种药理活性，引起了广泛重视和兴趣[2]。贾利元等在研究苦参提取物对茄子黄萎病菌的化感效应时发现，苦参生物碱处理的抑菌率均低于同浓度黄酮类化合物处理的抑菌率[3]。李巍等研究苦参黄酮抗滴虫和抗菌等作用机制和构效关系时，分离出5 - 甲氧基-7，2′，4′ - 三羟基- 8 - 异戊烯基二氢黄酮和3β，7，4′ - 三羟基-5 - 甲氧基-8 - 异戊烯基二氢黄酮2个新化合物[4]。截至2014年，已从苦参中分离出108个黄酮类化合物[5]。黄酮类化合物是多酚类植物的次级代谢产物，具有许多潜在的药用价值和生物活性，其中抑菌活性是研究热点之一[6]。郑永权等以生物活性追踪试验为指导，从苦参提取物中分离出2个主要杀虫抑菌活性化合物苦参酮和槐属二氢黄酮G[7]。Kuroyanagi从苦参中分离出23种化合物，12种为新分离出的化合物，其中8种为异戊烯黄烷酮类，这些化合物都显示出明显的抗菌作用[8]。国内外对苦参黄酮类化合物抑菌作用的研究集中在抗菌能力测定，有关作用机理的研究甚少。本研究采用硅胶柱色谱法、HPLC、质谱、核磁共振对苦参黄酮类中抑菌活性成分进行分离鉴定，通过菌丝生长速率法检测其对番茄灰霉病菌（Botrytis cinerea）、黄瓜枯萎病菌（Fusarium ）、水稻稻瘟病菌（Magnaporthe grisea）的抑菌效果，并对该活性成分的作用机理进行初步研究，以期为后续研究奠定基础。

1材料与方法

1.1供试植物样品

苦参，自然晒干，用粉碎机粉碎备用。

1.2供试菌

番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、水稻稻瘟病菌由沈阳农业大学农药学实验室提供。

1.3试剂

95%乙醇溶液、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、石油醚等均为分析纯。

1.4活性成分的提取与分离

将苦参粉碎物分别与95%乙醇溶液、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、乙醚等按1 g ∶10 mL比例混合，静置1 h，超声频率为90 kHz，经超聲波清洗器振荡提取1 h。浸提后过滤留滤液，弃去废渣，并用旋转蒸发仪浓缩至浸膏[9-10]，分别进行生物活性测定。

选择苦参抑菌活性较强的乙酸乙酯提取物进行硅胶柱层析，以体积比1 ∶10的甲醇-氯仿混合溶剂和体积比1 ∶15的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂依次进行等梯度洗脱，等体积（50 mL）收集馏分，经薄层层析检测，将相同斑点合并，最终获得2个馏分[11]。

经过抑菌活性测定，选择抑菌活性较强的馏分，采用反相制备HPLC（C18柱，5 μm，10 mm×250 mm；甲醇-水（体积比6 ∶4）等梯度洗脱，流速3 mL/min，柱温30 ℃，波长297 nm，采集时间1 h，进一步纯化，获得到化合物A。

3结论与讨论

在制备供试品时，本研究考察了不同溶剂（95%乙醇溶液、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、乙醚） 超声提取方法，结果发现乙酸乙酯超声提取法获得的物质对番茄灰霉病菌的抑制作用最强。对粗提物进一步分离纯化，获得了苦参新醇X，查阅文献发现，Kuroyanagi等在1999年将苦参新醇X作为一种新化合物从苦参中分离出来[8]。

黄酮类化合物是一类植物次生代谢产物，广泛存在于多种植物中，不仅数量、种类繁多，而且结构类型复杂多样[16]。黄酮类化合物是苦参主要成分之一。本研究分离鉴定出的苦参新醇X即二氢黄酮醇（黄烷酮醇），已有研究表明，该物质对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等细菌有较强的抑制作用。本研究表明，该物质对番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、水稻稻瘟病菌均有抑制作用。在200 mg/L处理下，其对水稻稻瘟病菌的抑制作用最高，抑制率达83.13%。本研究对其作用方式进行初步探讨，发现该物质虽然可以抑制这3种病原真菌的菌丝生长，但并未将菌丝杀死，一旦抑制作用解除，菌丝就恢复生长能力。苦参新醇X不仅对这3种病原真菌的菌丝起到抑制作用，对其孢子产生也具有强烈抑制作用，200 mg/L下产孢抑制率均在80%以上。本研究仅针对苦参黄酮类化合物进行了初步抑菌试验及抑菌机理研究。苦参黄酮类化合物是否能够抑制病原真菌内部酶的活性，以及对病原真菌的能量代谢和物质代谢有何种影响，还须进一步研究。

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抗菌试验使用的大多是粗提物，成分复杂，对黄酮单体的抑菌活性研究较少[6]。而且单体结构复杂，作用机理不明确，抗菌研究不深入。这些都是应用过程中必须解决的问题。

参考文献：

[1]朱晓薇. 国外抗炎植物药研究进展[J]. 国外医药：植物药分册，1998，13（2）：51-59.

[2]王静妮，侯华新. 苦参中黄酮成分的药理研究进展[J]. 海峡药学，2006，18（1）：14-16.

[3]贾利元，张淑红，张恩平，等. 苦参提取物对茄子黄萎病菌的化感效应研究初报[J]. 中国蔬菜，2012（4）：43-47.

[4]李巍，梁鸿，尹婷，等. 中药苦参主要黄酮类成分的研究[J]. 药学学报，2008，43（8）：833-837.

[5]张翅，马悦，高慧敏，等. 苦参化学成分研究进展[J]. 中国实验方剂学杂志，2014，20（4）：205-214.

[6]李叶，唐浩国，刘建学. 黄酮类化合物抑菌作用的研究进展[J]. 农产品加工·学刊，2008（12）：53-55，69.

[7]郑永权，姚建仁，邵向东，等. 苦参杀虫抑菌活性成分研究[J]. 农药学学报，1999，1（3）：91-93.

[8]Kuroyanagi M，Arakawa T，Hirayama Y，et al. Antibacterial and antiandrogen flavonoids from Sophora flavescens[J]. Journal of Natural Products，1999，62（12）：1595-1599.

[9]邹姝姝，王贵学. 中药苦参中苦参碱类成分超声波提取工艺[J]. 重庆大学学报：自然科学版，2007，30（7）：130-133.

[10]董娟娥，马柏林，刘丽，等. 超声波提取杜仲叶中有效成分工艺研究[J]. 西北林学院学報，2003，18（3）：66-68.

[11]李晶晶，曾东强. 牛耳枫果实中抑菌活性成分的初步分离[J]. 农药学学报，2013，15（3）：261-266.

[12]周宝利，刘双双，靳晓冬，等. 苦参提取物抑制番茄灰霉病菌活性的研究[J]. 沈阳农业大学学报，2012，43（2）：143-147.

[13]胡林峰，朱红霞，周琳，等. 7种中草药抑菌活性研究[J]. 江苏农业科学，2012，40（11）：131-132.

[14]蒋继志，赵丽坤，史娟，等. 几种真菌发酵液对致病疫霉的抑制作用[J]. 微生物学通报，2001，28（2）：55-59.

[15]吴翠霞. 白藜芦醇及其衍生物的抑菌活性及对番茄早疫病菌的作用机理研究[D]. 泰安：山东农业大学，2012.

[16]延玺，刘会青，邹永青，等. 黄酮类化合物生理活性及合成研究进展[J]. 有机化学，2008，28（9）：1534-1544.张鸿雁，刘勇，任勇洋. 人参锈腐病及疫病生防放线菌筛选[J]. 江苏农业科学，2016，44（2）：173-176.

中药炮制过程的化学机理应用研究 篇4

1 化学机理研究手段

中药炮制前后, 药物在药性方面会发生翻天覆地的变化, 这主要是由于炮制过程形成了不同的化学成分, 化学成分发生变化时会导致结构发生一定程度的变化。通常中药成分较多, 由大分子物质和小分子物质构成, 必须从质量和数量两方面全面掌握成分变化, 才能够真正理解中药炮制机理, 优化炮制过程。

更深入地研究中药炮制过程中的化学机理, 必须建立在较高的现代分析技术的基础之上, 目前比较主流的分析仪器包括GC-MS/MS等, 可以对炮制前后中药成分进行定量和定性分析, 有利于总结影响因素。炮制过程是一项复杂的过程, 涉及若干物理过程, 为了加强对中药炮制过程中化学机理应用前景的分析, 应当将成分分析和药效机理结合起来, 更具有实践意义, 也更容易对化学机理做出判断。研究中药炮制过程中化学机理的影响是一项系统性工作, 笔者结合相关研究报道及自身研究取得一些进展。微透析技术、活性成分预测方法等新技术的引入有助于深化该课题的研究, 更加透彻地显示化学机理, 更深入了解中药炮制过程, 优化炮制过程。

2 化学机理及应用分析

炮制前后化学成分的变化是由于发生了不同的化学反应, 弄清化学反应对中药饮片质量的影响, 就必须掌握其中的化学机理。根据以往研究, 中药炮制过程中最常见的化学反应如下。

2.1 水解反应

通常苷类成分在富含水、温度适宜的情况下, 将发生反应速度较小的水解反应, 反应后产生了新的化学构成, 使中药具备更佳疗效。中药炮制过程中经历了洗、润、蒸、煮等物理过程, 这些过程里中药都暴露在水中, 每时每刻都发生着水解反应。除了黄酮苷类以外, 多糖类、生物碱类、皂苷类、环烯醚萜苷类在适当条件下都会发生水解反应, 产生不同化学成分。

2.1.1 黄酮苷类成分

黄酮苷类成分是中药使用相当广泛的物质, 存在于许多中药材里, 随着中药炮制过程的进行, 黄酮苷类成分发生较大变化, 疗效明显改善。黄酮苷类中药可以清热止咳, 也能消除炎症, 当黄酮苷类成分完成水解反应之后, 将不再含有糖链。通过炮制后, 甘草的抗炎效果大幅提升, 疗效更加显著。

2.1.2 多糖类成分

多糖类成分也是中药的常见成分, 因为具备不同的药理活性, 应用十分广泛, 例如香菇多糖具备抗癌活性。多糖类成分发生水解反应, 会使疗效有所改变。例如一般将地黄分为鲜地黄、生地黄和熟地黄这三类, 各自具备不同的功效。地黄经过炮制后, 化学成分的变化机理十分复杂, 尤其经过蒸制后, 蜜三糖等会水解出果糖, 地黄中也不再含有水苏糖、蜜三糖等。

2.1.3 生物碱类成分

生物碱类成分拥有各种不同的药理活性, 川乌、附子等是比较典型的生物碱类中药。生物碱类成分大多带有毒性, 毒性成分以乌头碱为主。经过中药炮制后, 毒性基本消除, 反之, 抑制疼痛的效果更加明显。

2.1.4 皂苷类成分

皂苷类成分多是皂苷元与单个或若干个糖基构成, 在中药炮制的炒、蒸、煮等过程里, 极易发生糖基的水解反应, 直接影响疗效变化。最典型的含有皂苷类成分的中药就是人参, 对脾肺有很多益处, 还可以大补元气。中医在临床治疗中采用的主要是红参, 红参是经过蒸制的药品, 可以有效抵抗肿瘤。人参中富含皂苷类成分, 炮制成红参后, Rb1、Rb3等的含量急剧减少, 原人参中的三醇型皂苷蒸制后不仅有止血的功效, 更有补血的作用, 极具临床应用价值。

2.1.5 环烯醚萜苷类成分

环烯醚萜苷类成分发生水解反应的程度和含糖量有关, 通常单糖苷水解程度最轻, 双糖苷次之。环烯醚萜苷类成分经过炮制后, 将不再含有糖基, 这与熟地黄的骨架类似。环烯醚萜苷类成分中药最为典型的是山茱萸, 其临床疗效较好, 对肝肾大有益处, 针对山茱萸的炮制手段十分多, 采用不同的炮制手法也会取得不同的结果。如果山茱萸在炮制之前是朱红色, 炮制后变成紫黑色, 则是由于炮制过程中环烯醚萜苷类成分发生水解反应和氧化还原反应, 反应程度不同, 颜色有所差异。对山茱萸进行炮制后, 5-HMF等成分含量有所上升, 但是马钱苷含量有所下降, 这是由于炮制过程中水解反应造成的。上述物质含量的改变是山茱萸疗效改变的根本原因, 经过炮制后, 含量上升的5-HMF对肝脏保护起到积极作用。

2.2 异构化反应

某种成分转变为异构体的过程通常称为异构化反应, 常见的中药成分皂苷类、内酯类等在一定条件下会发生异构化反应, 改变中药的临床治疗效果。如人参经过炮制变为红参, 通常天然的人参在发生水解反应时会伴随着异构化反应的发生, 其中S-构型的皂苷会经过反应变化成为R-构型次级苷。

2.3 氧化反应

氧化反应是化学反应中最为常见的现象, 是反应物失去电子的反应。在化学理论中解释的氧化反应是某物质结合氧或者失去氢的过程。中药炮制学中的氧化反应速率慢, 而且会生成新的物质, 导致中药饮片临床疗效产生变化。

马钱子是一种专门用于消肿止痛的中药, 因为毒性较大影响正常使用, 经过炮制后发现药理作用没有衰减, 毒性几乎消失。马钱子经过中药炮制后毒性大大降低的化学机理可以用氧化反应来解释。马钱子中的碱和士的宁在足够高的温度下发生氧化还原反应, 另外生成了4种新的生物碱成分, 这4种生物碱成分是由其他生物碱转化得到, 这一现象在曾经的技术条件下无法考究, 直到对士的宁与马钱子在双氧水条件下发生氧化反应的试验完成后, 才印证了士的宁在高温条件下部分转变为异士的宁NOx。

2.4 置换反应

置换反应是A单质和BC化合物发生反应生成B (或者C) 单质与AC (或AB) 化合物的过程, 在中药炮制过程中发生的有机化学反应同样存在置换反应的规律, 即基团和小分子有机物发生置换反应, 改变中药的临床疗效。

乌头是中医临床常用的祛寒止痛药物, 但是由于毒性剧烈, 必须经过炮制处理后才可服用。乌头在炮制过程中, 乙酰基和脂肪酰基发生置换反应, 产物中的脂类生物碱是毒性远小于乌头的物质, 所以经过蒸制后, 脂类生物碱含量大幅提高。

甘遂是中医临床用于消除肿块的重要药材, 对于缓解体内毒素也有重要功效, 甘遂在加热的炮制过程中会由于置换反应生成极少量的酰化二萜类成分, 使水溶性得到抑制, 毒性得以控制。

2.5 分解反应

由于炮制过程通常温度较高, 耗时较长, 某些化学成分在这种条件下极易发生分解反应, 使药物的疗效发生较大改变。

鲜人参中饱含皂苷类成分, 其中丙二酸单酰基人参经常发生分解反应, 产物中主要为乙酰基化合物, 该过程发生了脱羧反应。

黄连具有清热解毒的功效, 能有效清除头目之火。经过观察和分析得出, 黄连里含有小檗碱型生物碱, 颜色为红褐色, 也称小檗红碱, 生黄连中不含有小檗红碱。在高温炮制下, 黄连中小檗碱含量逐渐减少, 经分析可知, 小檗碱发生分解反应生成甲基和小檗红碱, 该过程要控制温度不低于150℃。

2.6 缩合反应

缩合反应是两个及两个以上有机分子发生反应形成共价键组合为一个大分子的过程, 缩合反应通常会伴随着脱水、醇的现象。缩合反应对中药临床疗效影响很大。

青黛炮制过程中的化学机理是把前体物质转变为纯度更高的靛蓝。该过程发生了缩合反应, 生成的靛蓝将会浮在溶液表面。川芎是用于活血止痛的中药, 川芎的炮制过程中也发生了缩合反应, 有助于其改善治疗效果。

2.7 其他化学反应

上述化学反应基本上都是传统无机化学和有机化学的基本形式, 在复杂的中药炮制过程中, 还经常发生一些复杂的化学反应, 由于化学成分分析技术水平的限制, 许多化学反应以目前的理论无法进行准确的阐述, 有待后续进一步研究。

3 结语

中药炮制学是我国重要的文化财富, 该学科的发展离不开学者世世代代的辛勤劳动和智慧火花。中药炮制学理论在漫长的时光里不断被补充与完善。随着科学技术的飞速发展, 后人才得以对中药炮制过程中的化学机理进行深入的研究分析, 从化学反应和化学成分角度揭示炮制过程的真正含义, 对于提升中药临床疗效有突出贡献。笔者相信随着科学技术的发展, 人们将会拥有疗效更佳、质量更高的中药饮片。

参考文献

[1]文远忠.浅析中药炮制对中药化学成分的影响[J].世界最新医学信息文摘 (电子版) , 2014 (11) :170-171.

[2]常香云.晰炮制前后中药化学成分的变化[J].内蒙古中医药, 2011, 30 (12) :80.

[3]蔡宝昌, 王明艳, 丁霞, 等.山茱萸炮制机理研究[C].//华中医药学会四大怀药与地道药材研究论坛暨中药炮制分会.第二届第五次学术会议与第三届会员代表大会论文集, 2007:81-84.

化学机理 篇5

用量子化学MP2方法,在6-311+ +G(d,p)基组水平上研究了烯烃CH2CHF与臭氧反应的机理,对氟代乙烯臭氧化反应Criegee机理进行了系统的.计算,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在QCISD(T)/6-311+ +G(d,p)水平上计算了它们的能量.并对它们进行了频率分析,以确定中间体和过渡态的真实性.研究结果表明,氟代乙烯与臭氧反应沿Criegee机理是可信的、合理的.同时研究还发现,就氟代乙烯与臭氧反应活性而言,其控制步骤的位垒较低,可以说氟代乙烯与臭氧反应活性较强,也就是说氟代乙烯对臭氧的损耗较大.

作 者：李来才 周红平田安民 作者单位：李来才(四川师范大学化学系,成都,610066;四川大学化学系,成都,610064)

周红平(四川师范大学化学系,成都,610066)

田安民(四川大学化学系,成都,610064)

土壤酸化过程中的化学机理分析 篇6

1. 土壤酸化一般化学机理及过程简述

土壤的酸化起始于土壤中的活性质子即氢离子。氢离子在土壤中有很多的来源, 包含:在土壤中生存的动物和植物通过呼吸作用产生的碳酸;水通过解离作用;雨水或酸雨中存在的一些含氢离子的无机酸 (如碳酸、硝酸、硫酸等) ;农业生产中所用到的呈酸性的肥料以及一些含氮肥料的硝化作用也会产生氢离子。土壤中原有的化学平衡被氢离子破坏了, 氢离子与土壤胶体上的盐基离子发生化学反应将后者交换出来, 氢离子自身则被土壤胶体吸附, 致使土壤胶体上的交换性氢离子积累的越来越多。被交换下来的盐基离子也增多, 不断溶入土壤中, 随雨水流失。另外, 氢离子与土壤中固相的铝化合物在没有任何催化剂的情况下也会发生化学反应, 等量的铝离子被释放出来, 三价铝离子进一步水解释放出3个氢离子。

由上节可知, 土壤酸化过程即一定数量的交换性氢离子或铝离子溶入了土壤吸收性复合体中, 从而使得碱性 (盐基) 离子从土壤中淋失的过程。土壤酸化导致了土壤p H值降低, 土壤呈现了酸性, 土壤中的各种生活的活性因此受到影响, 土壤中养分的形态也会发生变化, 使得土壤的有效性降低, 游离状态的锰、铝离子就会加速溶入土壤溶液中, 地上种植的作物便受到毒害。其中酸在酸化土壤中的存在状态主要有两种:活性酸和潜性酸。活性酸能够直接反应土壤溶液中氢离子的浓度。另一方面, 交换态的氢离子和铝离子等离子代表着潜性酸。当氢离子和氯离子以吸附状态存在时, 潜性酸不会表现出来。反之, 当被氢离子交换下来溶入到土壤溶液后, 酸性才表现出来, 可见, 这个过程是可逆的。

2. 土壤酸化的原因及导致的后果

(1) 土壤酸化的原因

土壤酸化的原因主要有: (1) 造成土壤酸化的根本原因是大的降水量而且集中, 使得淋溶作用强烈, 造成了钙、霉、钾等碱性盐基的大量流失。 (2) 在农田耕作中, 施石灰、烧火粪、施有机肥等传统农业措施的缺失, 代之以无机肥料, 再加上各种杀虫剂等化学试剂的应用使的耕地地土壤养分失衡, 这些人为作用也是造成土壤酸化的一项主要原因。

(2) 土壤酸化导致的后果

土壤酸化导致的后果有: (1) 植物的根系发育受到抑制。土壤酸化会加速土壤板结, 植物根系的伸展就会受阻, 不利于发根, 如果植物处于缓苗期, 则易形成老僵苗, 根系不发达会直接导致植物的对营养的吸收大大降低, 长势弱甚至不会成活, 造成减产。 (2) 农药的使用量会加大。植物在酸化土壤中长势减弱, 相应的植物自身抗病能力也会削弱, 只有依靠增大农药的用量来辅助其抵抗病害的侵染。 (3) 大部分中、微量元素的吸收利用率变低, 化肥的使用量逐年增加。土壤酸化回导致肥料中的有效成分严重流失, 利用率还不到30%。其中流失的有效成分有:70%的氮素、60-80%的易生成不溶性物质的磷钾成份等, 再加上不发达的根系, 直接导致了化肥的用量增大的趋势, 化肥的滥用又会导致土壤的酸化, 如此陷入了恶性循环, 使得酸性土壤地上种植的作物生长缓慢、病害多、产量低、品质差, 造成大量减产, 大大降低了经济效益。 (4) 导致作物发生各种缺素症。土壤微生态环境受到了土壤酸化的影响, 在酸性条件下根际有害微生物会大量滋生, 人为很难控制。 (5) 土壤中的有益微生物种群在酸性环境下也会发生变化, 这些有益菌个体生长受到限制, 大小和繁殖速度都减缓。如芽孢杆菌、放线菌、甲烷极毛杆菌以及其它一些能够分解有机质及其蛋白质的主要微生物类群的数量变少, 对营养元素的循环产生不利的影响, 从而使得农田植被的产量受到影响。

二、土壤酸化过程中的土壤化学分析

1. 土壤酸化与阳离子交换复合体性能

酸性沉降物进入土壤后, 首先要克服土壤缓冲域对酸的缓冲, 采用从土壤交换复合体中清除出去的方式从土壤溶液中将盐基离子清除, 土壤发生了酸化。因此, 土壤中阳离子的交换性能对土壤的酸化进程起着直接的作用。在中性和碱性土壤中, 交换复合体的表面交换场受到盐基离子的支配着。而在酸性的矿质土壤中, 交换复合体的表面交换场通常受到铝组分以及少量的铁和锰的支配, 这是因为在酸性系统中硅酸盐矿物的晶格受到破坏所导致的。由此可知, 土壤发生酸化的几率与交换复合体上盐基离子和铝离子间的数量比例关系息息相关。其中有机质在土壤中积累、粘粒矿物形成这些能够增加土壤吸附性负电荷数量和化学淋溶等能排除盐基离子的过程能够促进土壤酸化过程的发生, 它们对土壤的盐基饱和度都起到直接或间接的降低作用。例如植物有机体就地焚烧 (如焚烧桔杆) , 就起到了促进盐基离子产生和减少吸附性负电荷的数量的作用, 因此能在一定程度上对土壤酸化起到缓冲的作用。

2. 土壤酸化的强度因子和容量因子

土壤酸化包含着众多的繁杂化学反应过程, 一个简单的指标往往不能完全体现这个过程。但是, 土壤酸化中有两个非常重要的概念即容量因子和强度因子。容量因子是指一个或多个组分的总储存量。在土壤酸化中容量因子是指质子或铝组分的总储存量。早在上个世纪八十年代就有研究者提出土壤酸化的容量因子用碱中和容量的方法来表示, 这种方法是取一定量的土壤和水, 水和土的配制比一般为5, 对这个混合液进行充分震荡, 然后用标准稀氢氧化钠溶液做滴定液, 酚酞做指示剂, 将溶液变红为止所消耗的碱量来表示碱中和容量。相反, 总的盐基储量或可风化矿物中盐基储存量就可以来反证土壤酸化的程度。

3. 土壤酸化与盐基离子吸收

从容量上讲, 土壤酸化的发生只有再盐基持续消耗的情况下才能发生。土壤系统中盐基离子主要有两条消耗途径:植物自身的离子吸收和盐基离子随水流失。自然生态系统中, 森林生物量中盐基离子的净积累本来就有导致土壤酸化的作用。在土壤中, 通常的矿物风化作用过程尚不能够对盐基离子的净积累起到消除的作用。经研究表明, 自然界的酸化现象与森林中树种的生物学特性也有关:那些富含钙和镁的树种容易导致酸化的发生, 一般来说常绿树种较落叶树种易导致酸化。植物的盐基吸收至少可以影响到土壤剖面中某一部分的酸化。由于植物的离子吸收是通过释放氢离子, 碳酸氢离子来交换它们所需的阳离子及硝酸根离子等阴离子的。故可用植物的阳离子和阴离子的净吸收量的差值来度量因植物吸收所引起的酸化效应。

从化学反应角度来看, 土壤和植物中的氮循环一般是处于平衡的状态。在对土壤酸化过程中的化学现象进行分析时应主要考虑植物的阳离子吸收所导致的土壤交换盐基库中盐基的减少, 与土壤总酸度的变化相比, 这种减少在临界强度因子上更易于表现出来。植物叶组织在酸性沉降物冲击下会生成较多的酸, 这一方面会加强氢离子释放而交换盐基吸收, 另一方面为了保护组织中的化学平衡会主动吸收阳离子, 这两方面都会导致植物加强对土壤阳离子的吸收, 促进了土壤酸化效应的发生。因此, 从以上研究角度来说, 土壤上面种植的植被生长状况对酸性沉降物对土壤的酸化效应产生的影响不大。

4. 土壤溶液化学与盐基淋溶

针对目前土壤酸化的状况而言, 盐基淋溶是造成酸化的主要环节。盐基淋溶的必要条件是酸根阴离子的产生。通常, 土壤中的阴离子主要是碳酸氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸氢根离子和硅酸氢根离子。在近中性土壤中, 阴离子主要是碳酸氢根离子, 它的活度受p H值和土壤空气中CO2分压的制约。在平衡的的CO2-H2O体系中, 溶液p H值一般维持在5.6。很明显, 只有碳酸参与酸化发生的可能性较小。由此可见, 酸沉降冲击下的土壤酸化主要是由于强酸的输入, 自然土壤酸化则不是。如p H4.0的酸雨含有硫酸根离子的含量远远大于酸性沉降物中可能存在的盐基离子的总量。

结论

综上所述, 土壤酸化过程对人类的生产生活都有着一定的危害作用, 它对土壤导致的后果也非常明显。研究人员应根据土壤酸化过程中的化学反应深挖其发生的原因, 进而找到延缓或限制土壤酸化的途径。

摘要：文章在对土壤酸化过程概念、产生的原因及导致的后果进行简要叙述的基础上对土壤酸化过程中的化学机理分析进行了重点说明。其中包括土壤酸化与阳离子交换复合体性能、土壤酸化的强度因子和容量因子、土壤酸化与盐基离子吸收、土壤溶液化学与盐基淋溶等。

关键词：土壤酸化,化学,机理分析

参考文献

[1]赵全桂, 卢树昌, 吴德敏, 等.施肥投入对招远农田土壤酸化及养分变化的影响.土壤肥料科学, 2008 (1) :301-305.

[2]许中坚, 刘广深, 俞佳栋.氢循环的人为干扰与土壤酸化.地质地球化学, 2002 (2) :74-78.

驱油用化学剂的机理分析 篇7

一、驱油用化学剂作用及机理

(一) 表面活性剂。

表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团, 在溶液的表面能定向排列, 并能使表面张力显著下降的物质。虽然表面活性剂驱能大幅度地提高洗油效率, 但由于活性剂不能增加水溶液的粘度, 大幅度提高波及系数, 再由于这类方法表面活性剂用量大, 经济上不合算, 未能得到推广[1]。驱油用表面活性剂主要类型有:阴离子型 (如磺酸盐类、羧酸盐类表面活性剂) 、阳离子型、两性型、非离子型和混合型表面活性剂。表面活性剂驱油的形式主要是注入低浓度大段塞表面活性剂溶液驱油或者把小段塞高浓度表面活性剂注入油层, 与原油形成微乳液的形式驱油。各种表面活性剂在使用时还需参考油层实际情况并且在室内模拟试验的基础上使用。表面活性剂驱油可以通过降低油水界面张力、乳化作用、聚并形成油带、改变岩石表面的润湿性 (润湿反转) 、提高表面电荷密度及改变原油的流变性机理来提高原油采收率[2]。

(二) 聚合物。

聚合物驱是指在注入水中加入少量水溶性高分子量的聚合物, 增加水相粘度, 同时降低水相渗透率, 改善流度比, 提高原油采收率的方法[3]。聚合物驱油是以降低水相流度, 改善流度比, 提高波及系数的机理进行驱油。驱油用聚合物有聚丙烯酰胺、生物聚合物、交联聚合物、疏水缔合聚合物, 但现场应用时主要还是以聚丙烯酰胺为主。为了适应高温、高盐油藏的聚合物驱, 还研究了带环、带强亲水基团、可缔合烃链等链结的聚丙烯酰胺共聚物[4]。聚合物驱是提高采收率中一种发展最早, 影响最大的技术, 但聚合物在驱油的过程中会在多孔介质中滞留, 这种滞留不仅使岩石渗透率下降, 增大油的流动阻力, 对提高原油采收率不利, 而且使聚合物的驱油效率下降, 采油成本增加。因此, 一般都要对聚合物溶液及地层进行必要的处理, 如注聚合物溶液之前, 先注入牺牲剂或除氧剂, 以除掉地层中的阳离子[1]。

(三) 分子膜。

分子膜驱油剂是一种新型驱油剂, 它的优点有驱油效率好、不污染储层、价格低、投资少, 同时克服了阳离子润湿反转驱油剂吸附量高, 不能和阴离子类处理剂复配使用的缺点。它主要是使岩石表面亲油性转为中性, 从而剥离油膜, 通过自发吸附作用驱替出孔隙内的残余油。分子膜驱油机理有别于传统的化学驱 (聚合物驱、表面活性剂驱、活性碱驱、复合驱等) 。它以水溶液为传递介质, 分子依靠静电作用沉积在呈负电性的岩石表面, 形成纳米超薄膜, 改变了储层表面的性质和与原油的相互作用状态, 在注入流体冲刷孔隙的过程中, 使原油易于剥落和流动而被驱替出来, 从而提高采收率[5]。

(四) GCC化学剂。

GCC化学剂[6]是近几年来国外使用的一种用于清除含油岩屑、地面油污的新型化学剂, 它利用化学剂自身的特点使吸附的原油从固体表面分离而达到清洁的目的, 其作用类似于表面活性剂。该化学剂具有化学惰性、无毒、不燃、无污染性特点, 化学剂可循环使用, 成本费用低, 工艺流程简单。GCC化学剂的驱油作用机理主要是通过降低油水间的界面张力, 改变岩石表面的润湿性和乳化携带以及乳化捕集, 作用类似于表面活性剂驱油。

(五) 碱。

注碱水驱油是化学剂采油的一种方式, 该方法是通过将比较廉价的化合物 (如氢氧化钠) , 掺加到注入水中, 以增加其p H值。碱与原油的某些成分发生反应, 降低水与原油之间的界面张力, 使油水乳化, 改变岩石的润湿性, 并可溶解界面薄膜, 从而提高原油的采收率。在碱水驱中, 可以作为碱剂的化学剂主要有氢氧化钠、原硅酸钠、氢氧化胺、氢氧化钾、磷酸三钠、碳酸钠、硅酸钠以及聚乙烯亚胺。其中氢氧化钠和原硅酸钠的去油效果最好, 而且经济效益也比较好。

二、结语

化学剂在三次采油技术中应用越来越广泛了, 但是各种化学剂在使用的过程中并不能任意使用, 各种化学剂有其适用的油层环境和施工工艺, 因此, 在用化学剂驱油时一定要根据油藏环境和施工工艺选择合适的化学剂进行助采。

单一的化学剂在驱油的过程中效果并不是很理想, 因此在使用的过程中可以多种化学剂辅助使用, 以期达到最好的驱油效果。但在复合使用化学剂时需进行小型试验验证。

参考文献

[1].姜继水.提高石油采收率技术[M].北京:石油工业出版社, 2007, 3

[2] .郭东红, 李森, 袁建国.表面活性剂驱的驱油机理与应用[J].精细石油化工进展, 2002, 3 (7) :36~41

[3] .严志虎, 寇磊, 姬洪明.聚合物驱提高采收率研究[J].辽宁化工, 2010, 39 (9) :945~947

[4] .刘德平, 杨宁, 牛亚斌.疏水缔合AM/C10AM/AM PS三元共聚物的合成与盐水溶液粘度性能[J].油田化学, 2003, 20 (1) :40~42

[5] .陈万钢, 冯文光, 杨宇.高温分子膜驱油剂驱油效果实验研究[J].内蒙古石油化工, 2010, 17:13~14

化学机理 篇8

氮化硅(Si3N4)陶瓷球以其高硬度、高弹性模量、低密度、低摩擦因数、耐磨、化学性能和热学性能稳定等性能,被认为是高速、高精度轴承的理想滚动体[1]。传统的Si3N4陶瓷球抛光主要采用金刚石磨料等硬质磨料,在较大加工载荷下,依靠磨粒的刻划和滚压等机械作用实现材料去除,容易在陶瓷球表面造成如划痕和微裂纹等表面损伤。这些裂纹在载荷作用下很容易扩展导致Si3N4陶瓷球表面破裂,使轴承失效[2,3]。为获得光滑无损伤的表面,有学者将化学机械抛光(chemo-mechanical polishing,CMP)引入了Si3N4陶瓷球的抛光加工[4,5],利用材料与磨料及加工介质之间(水或空气)的化学和机械效应实现材料的去除。研究[6,7]发现:用Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、CeO2等磨料抛光Si3N4陶瓷球能获得非常光滑的少/无损伤表面(Ra=4nm)。Bhagavatula等[8]研究了Cr2O3磨料抛光Si3N4陶瓷球过程中材料的去除机理。Jiang等[6,9]利用热力学分析了抛光过程中的化学反应。

本文采用四种不同磨料对Si3N4陶瓷球进行了抛光,对抛光后的Si3N4陶瓷球表面进行了粗糙度检测,结合SEM照片分析了不同的材料去除形式。采用X射线衍射技术(XRD)检测了抛光后球面的物质,确定反应产物,结合热力学讨论了Si3N4陶瓷球化学机械抛光中的化学反应,分析了采用CeO2磨料对Si3N4陶瓷球进行化学机械抛光的机理。

1 Si3N4陶瓷球化学机械抛光原理

图1为化学机械抛光磨粒与工件接触示意图,工件材料(Si3N4)与软质磨料(如CeO2、ZrO2、Fe2O3等)在接触点上,在瞬时高温高压的作用下发生化学反应(固相反应),生成比工件材料软、更容易去除的新物质,反应产物以0.1nm级的微小单位,由工件与后续磨料及抛光盘之间的机械摩擦作用去除,从而获得极为光滑的表面。抛光过程中,材料的去除并非依靠磨粒对工件材料的刻划和滚压等机械作用,因此,在抛光过程中可以使用比工件硬度低的磨料。由于抛光过程中采用的是软质磨料,磨料硬度要比工件材料的硬度低得多,材料并非以传统加工方式下的脆性裂纹形式去除,因此,磨料对基体材料基本上不会产生机械损伤,而且能消除机械抛光过程中的缺陷,获得良好的表面质量。

2 Si3N4陶瓷球化学机械抛光实验

2.1 实验条件

图2所示为本研究中采用的Si3N4陶瓷球抛光设备及其机构示意图,陶瓷球坯放置在V形槽中,球坯与研磨盘呈三点接触状态,加工载荷通过上研磨盘施加在球坯上。抛光过程中,随着上研磨盘的转动,球坯在绕着V形槽公转的同时进行自转,通过球坯、研磨盘以及磨料的相互作用进行材料去除,实现球坯表面的抛光。表1所示为Si3N4陶瓷球的抛光实验条件。被抛光的Si3N4陶瓷球直径为5mm,其力学性能如表2所示。为比较化学机械抛光的效果,采用了CeO2、B4C、Al2O3和Cr2O3四种不同的磨料配制成水基抛光液。抛光液循环使用,每组实验抛光4h。

2.2 实验结果

每组抛光实验后抽测9个陶瓷球的表面粗糙度,取平均值。表面粗糙度由Pethometer S2型表面粗糙度仪测量。分别检测B4C、Al2O3、CeO2、Cr2O3四种磨料抛光Si3N4陶瓷球后的表面粗糙度值。由实验结果可知,采用CeO2磨料抛光Si3N4陶瓷球的效果最好,可以获得Ra=4nm的超光滑工件表面;Cr2O3的抛光效果次之,Ra=12nm;Al2O3磨料抛光Si3N4陶瓷球的效果最差,Ra=46nm。图3为CeO2磨料抛光后的Si3N4陶瓷球照片,图4为测得的陶瓷球的表面粗糙度轮廓(Ra=4nm)。

2.3 实验结果讨论

实验中采用的四种磨料中,B4C磨料的结构最稳定,不会与Si3N4发生化学作用,其硬度(HV)要比Si3N4陶瓷球的高,能够通过机械作用实现微量材料去除,达到减小表面粗糙度的目的。图5是B4C抛光后的Si3N4陶瓷球表面SEM照片,由照片可见,陶瓷球表面有较多的裂纹和凹坑,因此其表面粗糙度值较大。由此也可以判断,B4C磨料抛光Si3N4陶瓷球时,球面材料主要是通过脆性断裂的形式去除,会对球面造成较大的损伤,不利于获得良好的表面质量。

Al2O3磨料同样不会与Si3N4发生化学作用,但其硬度要稍低于Si3N4陶瓷,因此在抛光过程中,Al2O3磨料依靠机械作用对Si3N4陶瓷球的材料去除量很低,因此在抛光实验中,其表面粗糙度的变化很小,抛光效果差。

Cr2O3磨料在抛光过程中与Si3N4发生化学作用,实现对Si3N4的化学机械抛光,获得较好的表面粗糙度,但由于Cr2O3磨料的硬度与Si3N4接近,Cr2O3磨料在与Si3N4发生化学机械作用的同时,磨料的机械刻划作用会在一定程度上破坏由化学机械作用形成的光滑表面,因此其抛光后的表面粗糙度没能进一步提高。

实验研究表明,在Si3N4陶瓷球的化学机械抛光中,CeO2磨料最为有效,CeO2的硬度比Si3N4陶瓷球低得多,在瞬时高温高压的作用下与Si3N4陶瓷发生化学机械反应,在工件表面生成SiO2软质层,SiO2软质层可以通过磨料的机械摩擦作用去除,从而获得较小的表面粗糙度值,并能消除机械抛光过程造成的裂纹等表面缺陷。CeO2起到两个主要作用:①它与材料直接发生化学反应,使工件表面产生了SiO2层;②CeO2的硬度(莫氏硬度为6)接近于SiO2材料的硬度(莫氏硬度为6.5),而比Si3N4陶瓷小得多(约为1/3)。因此,Si3N4基体材料基本上不会受到CeO2所造成的机械损伤。图6是CeO2抛光后的Si3N4陶瓷球表面SEM照片。在此照片上几乎没有发现裂纹,表面光滑,由此可以判断Si3N4陶瓷球表面材料不是通过脆性断裂的方式去除的。利用CeO2和Si3N4的化学机械作用可以显著降低抛光过程中产生的机械损伤,可以获得少/无损伤的光滑表面。

由以上的实验结果可见,作为化学机械抛光的磨料必须具备两个必要的前提条件:①磨料与工件材料能够在特定的加工环境中发生化学机械作用;②磨料的硬度不应高于工件材料的硬度。

3 Si3N4陶瓷球化学机械抛光过程

3.1 磨料与工件之间的化学机械作用

化学机械抛光过程中,工件材料与研具之间所施加的机械能大部分将转化成热能,在接触区域形成一个高温、高压的局部环境,这将触发磨料与工件之间的固相反应,导致物质的转变。虽然接触面上所施加的压力可能很小,但由于磨料与工件材料的实际接触面很小,接触点上的压力足以触发界面反应。有学者利用热力学原理,对各种磨料与Si3N4材料之间形成的化学反应进行了理论分析[9],认为在水基抛光液中,Si3N4陶瓷与CeO2磨料可能会发生以下的化学反应:

这里有两种类型的化学反应:氧化—还原反应和置换反应(即硅酸盐等物质中阳离子与阴离子的置换)。Si3N4:Si→SiO2或SiO${}_4^{2-}$,而N→N3-、N2(g)或NH3(g)。SiO2是Si3N4材料表面存留的主要反应产物。CeO2在较高的温度下是不稳定的,会转变成Ce2O3、CeO1.72以及CeO1.83。

热力学分析发现[9],在较低的温度下(<200℃),CeO2将转变为CeO1.72,当温度升高时,将转变为CeO1.83,温度继续升高(>400℃),生成物中的CeO1.72和CeO1.83含量将减少,随着温度的进一步升高(>1000℃),生成物中将会形成更为稳定的Ce2O3。Hou等[10]对氮化硅陶瓷球抛光过程中球坯与CeO2磨料接触区域产生的瞬时接触温度进行了研究,其研究得到的温度分布如图7所示(抛光压力为1.25N/球,抛光速度为4m/s)。表3所示为相应瞬时温度的作用时间。由此可见,在抛光条件下球坯与磨料接触区域产生的瞬时温度和作用时间足以触发氧化、水解和置换反应的产生。

为验证以上化学反应过程,本研究对抛光后的陶瓷球(不清洗)表面物质进行了X射线衍射分析。以确认用CeO2磨料对Si3N4陶瓷球进行化学机械抛光后的产物。X射线衍射分析在Thermo ARLX’TRA射线衍射仪上进行,测试条件为:Cu靶,管电流40mA,管电压45kV,扫描方式为连续扫描,扫描范围为20°～80°,扫描速率为5°/s,步进为0.04°。图8为CeO2磨料抛光Si3N4陶瓷球后球面物质的XRD图。从图8中可知,Si3N4陶瓷球抛光加工后表面物质中含有Si3N4、SiO2、CeOx物相。检测到Si3N4物相是工件的基体材料,SiO2物相是CeO2磨料与Si3N4陶瓷化学机械抛光后的主要固相生成物。检测到的CeOx物相结构与标准的CeO2有较大的差异,是CeO2、Ce2O3、CeO1.72以及CeO1.83的混合物。以上的检测结果与热力学分析的化学反应结果是基本一致的,表明在水基环境中CeO2磨料与Si3N4陶瓷球能在一定压力和速度条件下发生化学机械作用,从而实现Si3N4陶瓷球的抛光。

3.2 抛光环境的影响

抛光环境是特定工件材料的化学机械抛光的重要组成部分。Si3N4的化学机械抛光在水中特别有效。水不但促进了化学机械抛光的进行,而且直接参与了与Si3N4工件材料的化学反应,增强了化学机械抛光的作用。根据文献[9]的分析,Si3N4能够与水发生水解反应生成SiO2和NH3。而在较高的温度下(>200°C),NH3就有可能分解成N2(g)和H2(g):

在高温的作用下,通过打断Si-O键,水分子将与Si原子形成Si-OH,即Si-O键发生水解反应形成Si(OH)4,这种物质的水溶性很强,可以通过抛光液的流动从加工反应区域去除。

化学机械抛光很少能够在油基环境中进行,其主要原因是油基抛光液的导电率和溶解性几乎为零。磨料与工件之间的油膜阻止了它们之间化学反应的进行,即使有也非常微弱。采用CeO2水基抛光液、CeO2油基抛光液(煤油)对Si3N4陶瓷球进行抛光,抛光条件同表1。抛光4h后,用精密天平测量抛光后陶瓷球的质量去除量,计算单个陶瓷球的材料去除率,实验结果表明,CeO2油基抛光液比CeO2水基抛光液的效率低得多。这是由于CeO2磨料的硬度要比Si3N4陶瓷球的硬度低得多,很难利用其机械作用实现材料去除。而且在油基抛光液中,CeO2磨料与Si3N4陶瓷基本上不会发生化学作用,因此导致了CeO2油基抛光液抛光Si3N4陶瓷球极低的材料去除率。

4 结论

本文对Si3N4陶瓷球的化学机械抛光机理进行了研究和分析,利用不同磨料和抛光液(水基和油基抛光液)对Si3N4陶瓷球进行了抛光实验,对抛光后的陶瓷球进行了表面粗糙度的检测,利用SEM观测了陶瓷球表面的形貌,并利用XRD技术分析了CeO2磨料抛光Si3N4陶瓷球后的反应生成物。研究结果表明:

(1)利用CeO2磨料的水基抛光液对Si3N4陶瓷球进行化学机械抛光,可获得表面粗糙度值极小的光滑表面,在本研究条件下,抛光后的陶瓷球表面Ra为4nm。

(2)为获得良好的表面质量,作为化学机械抛光的磨料必须具备两个必要的前提条件:①磨料与工件材料能够在特定的加工环境中发生化学机械作用;②磨料的硬度不应高于工件材料的硬度。CeO2磨料是一种抛光Si3N4陶瓷球非常有效的磨料。

(3)通过XRD技术对CeO2磨料抛光后的Si3N4陶瓷球表面物质进行检测,表明SiO2是Si3N4陶瓷化学机械抛光中主要的固体生成物,这与其他学者利用热力学原理进行的理论分析是一致的。CeO2的硬度与SiO2的硬度相近,又远低于Si3N4的硬度,因此用CeO2抛光后的Si3N4陶瓷球可以获得良好的表面粗糙度,又不会对Si3N4陶瓷球本身造成机械损伤。

(4)抛光液中的水不但促进了化学机械抛光的进行,而且直接参与了与Si3N4工件材料的化学反应,增强了化学机械抛光的作用。在油基抛光液中,磨料与工件之间的油膜阻止了它们之间化学反应的进行。

摘要：为探究氮化硅陶瓷球化学机械抛光过程及磨料与工件材料的相互作用规律,选用四种不同的磨料对氮化硅陶瓷球进行了抛光实验。通过对抛光后表面粗糙度的检测,讨论了不同种类磨料对工件表面粗糙度的影响。利用SEM观测工件表面形貌,探讨了不同磨料对工件的材料去除方式。采用X射线衍射技术分析了水基CeO2磨料抛光氮化硅陶瓷球后工件表面的化学反应生成物,对化学机械抛光的热力学分析进行了验证,分析了其化学机械作用过程。结果表明,CeO2是抛光氮化硅陶瓷球非常有效的一种磨料,利用水基CeO2抛光液对氮化硅陶瓷球进行化学机械抛光,获得了表面粗糙度Ra为4nm的光滑表面。

关键词：氮化硅陶瓷球,化学机械抛光,固相反应,X射线衍射

参考文献

[1]Wang L,Snidle R W,Gu L.Rolling Contact SiliconNitride Bearing Technology:a Review of RecentResearch[J].Wear,2000,246:159-173.

[2]Lv B H,Yuan J L,Chen F,et al.Influence of Sup-porting Characteristics on Sphericity of CeramicBalls in Rotated Dual-Plates Lapping Process[J].Advanced Materials Research,2009,69/70:69-73.

[3]吕冰海,袁巨龙,戴勇.氮化硅陶瓷球研磨过程中磨损形式的研究[J].摩擦学学报,2008,28(5):416-421.

[4]Vora H,Orent T W,Stokes R J.Mechano-chemi-cal Polishing of Silicon Nitride[J].J.Amer.Ce-ram.Soc.,1983,65:140-141.

[5]Komandui R,Lucca D A,Tani Y.Technological Ad-vances in Fine Abrasive Processes[J].Annals of theCIRP,1997,46(2):545-596.

[6]Jiang M,Komandui R.Chemical Mechanical Polis-hing(CMP)in Magnetic Float Polishing(MFP)ofAdvanced Ceramic(silicon nitride)and Glass(silicondioxide)[J].Key Engineering Material,2001,45:1-14.

[7]Yuan J L,LüB H,Lin X,et al.Research on Abra-sives in the Chemical Mechanical Polishing Processfor Silicon Nitride Balls[J].Journal Materials Pro-cessing Technology,2002,129(1/3):171-175.

[8]Bhagavatula S R,Komanduri R.On the Chemo-mechanical Polishing of Silicon Nitride with Chromi-um Oxide Abrasive[J].Philosophical Magazine,1996,74:1003-1017.

[9]Jiang M,Wood N O,Komanduri R.On Chemo-me-chanical Polishing(CMP)of Silicon Nitride(Si3N4)Work Material with Various Abrasives[J].Wear,1998,220:59-71.

畜牧业中常用化学消毒剂的消毒机理 篇9

1 醛类消毒剂

在消毒实践中应用最多的是甲醛和戊二醛[1]。它们的共同特点是杀菌能力强，广谱抗菌，用于灭菌效果均为良好;化学性质稳定，便于贮存和运输;腐蚀性小，对金属器械消毒就经常用到;有机物对消毒效果影响小;对皮肤、黏膜具有刺激性和毒性。

1.1 甲醛

目前了解的甲醛杀灭微生物的机制主要是，通过阻止或抑制细菌核蛋白和细胞核的合成，同时可与半胱氨酸的巯基(-SH)发生反应，形成无活性的1, 3一噻嗪烷—羧酸[2]，导致细菌细胞浆代谢的必需氨基酸，甲硫氨酸的合成障碍，使细菌的细胞浆的合成与代谢抑制，最终阻止细菌分裂而致其死亡。

1.2 戊二醛

戊二醛不仅对各种微生物有很强的杀灭作用，而且其杀菌作用快、腐蚀性小、水溶液稳定，与甲醛相比，其综合效应要好得多，是不耐高温、怕腐蚀器械和物品的灭菌的首选消毒剂。

戊二醛的两个自由醛基是其发挥生物学活性的重要基础，这两个活泼的醛基可与细菌细胞壁中的糖类、细胞外层包膜中的蛋白、真菌细胞壁中的壳多糖发生反应，改变其分子结构，导致生物学活性的丧失，并引起细胞壁和细胞膜的密封，使细胞的呼吸和营养代谢发生障碍而生效。

2 烷基化气体消毒剂

烷基化气体消毒剂[3]主要是通过对生物大分子的烷基化作用而将微生物灭活的气体消毒灭菌剂，主要有环氧乙烷、环氧丙烷和溴化甲烷。它们的共同特点是杀菌力强，杀菌谱广，对各种微生物均有强大的杀灭作用，对物品基本没有损伤，但对人则有一定的毒性，环氧乙烷甚至有可能具有致癌作用。

环氧乙烷除了具有以上特性外，在常温下也拥有良好的穿透作用，所以该消毒剂已广泛应用于不耐湿热的医疗器械、皮毛工业、食品工业以及疫病防控中。环氧乙烷可与微生物蛋白质或者其酶分子上的游离羧基、氨基、巯基发生烷基化作用，从而使蛋白质失活，使细胞的正常化学反应减缓甚至停止，从而导致微生物死亡。

3 过氧化物类消毒剂

过氧化物类消毒剂主要依靠本身的强氧化能力，起到对微生物的灭活作用。因此其属于高效消毒剂并具有广谱、高效等特点。

3.1 过氧乙酸

过氧乙酸[4]通过氧化作用直接破坏细菌和芽孢的外部屏障结构，然后分解产生醋酸、过氧化氢和活性氧等成分，活性氧在其中起主导作用，其它产物起重要的协同作用。过氧乙酸可直接氧化细胞壁、皮质中的蛋白质，使生物膜通透性增加，并进入胞内直接作用于其内部的酶系统，使细菌的正常代谢出现问题，从而导致细菌、芽孢的死亡。

3.2 臭氧

臭氧的强氧化性[5]使其成为一种高效消毒剂，对各种微生物都有较强的杀灭作用。臭氧可以直接氧化破坏细胞壁和细胞膜，然后细胞的通透性发生改变，胞内容物漏出。同时臭氧轻松进入细胞内，直接作用于细胞内成分，从而引起细胞的死亡。

4 含氯消毒剂

含氯消毒剂品种较多，总体分为无机和有机两大类，无机氯消毒作用快，但不稳定，代表产品为漂白粉[6](主要成分为次氯酸钙);有机氯(如二氯异氰尿酸钠)性质稳定，但消毒作用较慢。含氯消毒剂消毒效果容易受其本身浓度以及环境pH、温度、有机物、催化剂含量及紫外线等因素的影响。其消毒机制包括次氯酸的氧化作用、氯化作用和新生氧的作用三个方面。次氯酸的氧化作用是含氯消毒剂杀灭微生物的主要途径[7]。含氯消毒剂在水中通过化学反应产生次氯酸，破坏微生物细胞壁，使其通透性改变。次氯酸继而进入细胞内，氧化破坏细胞内成分，使代谢失调、停止，细胞死亡。在酸性环境中，含氯消毒剂溶解过程中能产生更多的次氯酸从而使其杀菌能力增强。同时，氯能与细胞中代谢相关的酶形成氮-氧化合物，使细胞产生代谢障碍而死亡。次氯酸很快分解产生新生态氧，它具有强氧化作用，亦构成含氯消毒剂消毒效果中的一部分。

5 碘及含碘消毒剂

碘是最古老的化学消毒剂之一。碘伏[8](聚乙烯吡烷酮碘)于20世纪50年代问世，属于广谱抗菌、中效抗毒剂，是碘与表面活性剂(载体)及助溶剂形成的不定型络合物。碘伏的各种成分之间借助氢键和其他引力作用形成络合物而不是以化学键相连，其中碘元素存在于表面活性剂的胶束之间，形成比较稳固的结构形式，碘伏具有良好的稳定性正是基于这些结构。同时亦是因为这种结构可以使碘在水中逐渐释放出来，从而产生持久的消毒作用。

在水溶液中，碘主要以非结合碘、低碘酸、IO3-等形式存在[9]，其中非结合碘的渗透性强，低碘酸则具有很强的氧化作用。因此，碘类消毒剂能够从多方面与病原体发生作用，发挥杀菌效果。碘能够迅速穿透细胞壁，通过与微生物大分子上的-OH、-NH、-CH、-SH等基团的作用，形成衍生物，使氨基酸、核苷酸分子中的氢键被破坏，导致蛋白质变性沉淀、从而使细胞失去活性。

由以上可以推测出碘伏在低温下也同样具有良好的杀菌作用[10]。实验证明在10～30℃，杀菌效果无明显变化，30～40℃时因为游离碘浓度的上升，其杀菌效果明显增强;但超过40℃后，碘很容易升华有效浓度降低，从而使消毒效果降低。当浓度呈酸性时，有利于游离碘的析出，故而消毒效果增强，相反如果处于碱性环境，则效果降低。

6 酚类消毒剂

酚类消毒剂也是一种古老的中效消毒剂，只能杀死细菌繁殖体和病毒，不能杀死细菌芽孢，对真菌的作用也不大[11]。主要包括苯酚(石炭酸)、煤酚皂(来苏儿)、卤代苯酚及其他酚的衍生物。卤代苯酚及其衍生物对微生物的杀灭效果明显强于苯酚和煤酚皂。其消毒机制主要为破坏细胞壁和细胞膜结构，使细胞壁和细胞膜的通透性增加，造成菌体内含物外漏。同时渗入细胞内作用于蛋白质，发生氨基反应，导致蛋白质功能丧失。

7 醇类消毒剂

醇类消毒剂为中效消毒剂，对细菌繁殖体、分枝杆菌、真菌及病毒均有杀灭作用，但不能杀灭细菌芽孢，在生产实践中主要用于皮肤的消毒。

乙醇、异丙醇消毒剂首先对微生物起到脱水作用[12]，随即迅速渗入到菌体细胞内，使蛋白质变性、凝固，破坏细胞壁和细胞膜的结构和功能，使细胞内容物漏出，最终导致微生物死亡。同时，醇类消毒剂能够抑制微生物的酶系统，干扰其正常代谢，加速消毒过程。

8 季铵盐类消毒剂

单链季铵盐类消毒剂[13] (如苯扎溴铵) 是低效消毒剂, 对细菌繁殖体有广谱杀灭作用, 但不能杀灭芽孢和亲水病毒, 其优点是毒性小, 稳定性好, 一般用于皮肤、黏膜的消毒。双链季铵盐类消毒剂[14], 如百毒杀 (双癸基二甲基溴化铵) , 是速效高效强效消毒剂。

季铵盐类消毒剂的消毒机制主要包括：破坏菌体的通透性屏障，改变其渗透性，导致菌体溶解破裂，内容物外流;渗透到菌体内使蛋白质发生变性、沉淀;破坏菌体内的酶系统，引起代谢障碍;表面活性剂高浓度聚集于菌体表面，阻碍细菌代谢而死亡。

9 其他消毒剂

9.1 酸碱类消毒剂

酸碱类化学物一般都具有杀菌或抑菌作用[15]，但由于其本身的酸碱性通常有比较强的腐蚀作用，所以此类消毒剂的应用范围受到了一定限制。酸碱消毒剂能够改变介质的pH，使细菌生长的环境发生剧烈的变化从而引起微生物蛋白、核蛋白与酶的变性，同时也会破坏细菌细胞膜而导致微生物死亡。

9.2 胍类消毒剂

氯己定自1954年合成后，便得到了广泛应用，是一种低效、稳定的消毒剂，不能杀灭细菌芽孢，但对革兰氏阳性和阴性细菌繁殖体有强大的杀灭作用[16]，因此此类消毒剂主要用于皮肤、黏膜消毒，具有毒性小、性能稳定、使用方便等特点。

氯己定能够迅速吸附于菌体表面，破坏细胞壁和细胞膜，导致胞浆成分漏出，同时氯己定进入菌体内，抑制酶系统，引起细菌代谢障碍。如果其浓度够高，氯己定能引起细胞浆成分凝聚变性，导致细菌死亡。此外，高浓度的氯已定还可引起核酸沉淀，使微生物复制、转录受阻。

9.3 高锰酸钾及某些金属盐类

高锰酸钾是一种强氧化剂[17], 无臭, 性质稳定。可以杀灭细菌、病毒和真菌, 如延长作用时间, 也可杀灭细菌芽孢, 并能破坏肉毒梭菌毒素。近年来的研究表明, 高锰酸钾对原虫也有杀毒效果。

高锰酸钾的杀菌作用主要源于其强氧化性。水溶液中, 高锰酸钾释放出的新生氧能够氧化微生物生物分子的活性基团, 使它们失去生物学活性。反应生成的二氧化锰能与蛋白质结合, 使蛋白质失效, 进一步加强杀菌效果。

化学机理 篇10

本文主要采用环境友好的的电化学防污方法,以天然海水中微生物群作为研究对象,利用荧光显微镜、扫描电镜等表征方法和电化学交流阻抗测试手段重点研究了阴极极化过程中氧还原反应特征及其抑菌机理,以及不同阴极极化电位对不锈钢表面微生物附着的影响。

1实验部分

1.1试样预处理

选用尺寸为1 cm × 2 cm的掺氟的二氧化锡透明导电玻璃 (FTO)和304不锈钢作为工作电极。实验前,对于FTO,先用丙酮除油,用去离子水清洗,然后紫外灭菌15 min,再放于无水乙醇中超声振荡20 min,吹干备用。随后用400#、600#、 800#、1000#的砂纸打磨不锈钢,丙酮除油,去离子水清洗,然后紫外灭菌20 min,放于无水乙醇中超声振荡30 min,再于紫外灯下自然钝化,最后在其表面涂上环氧树脂,且预留1 cm2不密封。

1.2试样表征

试样表征分为电化学测试和形貌表征,电化学测试采用CS300电化学工作站,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,电解液为过滤后的取自大连某海域的天然海水。

交流阻抗测试中,选用预处理过的FTO导电玻璃作为工作电极,氧气饱和的天然海水为测试介质,且测试在恒电位极化下进行,极化电位为 - 0. 3 ~ - 0. 9 V,测试频率范围为100 k Hz ~ 0. 01 Hz,振幅为5 m V。

采用扫描电镜 (SEM,FEI QUANTA 250) 对电极表面微生物附着情况进 行形貌表 征,对样品进 行如下处 理。首先用2. 5% 的戊二醛溶液固定3 h,然后用0. 1 mol / L的磷酸盐缓冲液清洗后再用50% ,70% ,90% 和100% 逐级浓度的乙醇溶液进行脱水处理,其中在无水乙醇中浸泡60 min,其它浓度下各浸泡30 min。最后,经过处理后的样品自然晾干,放于扫描电镜下观察。

2结果与讨论

2.1阴极氧还原反应特征

将FTO导电玻璃作为工作电极研究了阴极极化生物膜的抑制机制,图1是工作电极在不同极化电位下的电化学交流阻抗Nyquist谱图。图1A中,Nyquist曲线由一个位于高频区的容抗弧和位于低频区的感抗弧组成,并且容抗弧的半径随极化电位的负移而减小,表明随着极化电位负移,极化阻抗减小。图1A中感抗弧的出现表明阴极氧还原反应有中间产物生成[5],这期间,氧还原反应处 于电化学 控制阶段。然而图1B中,从 - 0. 5 ~ - 0. 9 V, 容抗弧半 径几乎没 有变化, 并且所有 的Nuquist曲线都表现出典型的韦伯阻抗的特征,由一个半圆和一条韦伯线组成,表明氧还原反应处于传质控制阶段[6],随极化电位负移,极化阻抗几乎不变。由于氧还原反应过程可能是4电子反应途径(1)或2电子反应途径(2和3)或二者兼有[7],但对于本实验中以氧化锡作为导电膜层的导电玻璃,由Nyquist图中感抗弧的出现可知,阴极氧还原反应过程存在氧还原反应分步进行的2电子途径,有中间产物的生成。很多研究认为过氧化氢是 氧还原反 应中2电子途径 的中间产 物。并且, Istanbullu等人利用微电极在不锈钢表面附近检测到了阴极极化作用下氧还原过程中有过氧化氢生成[8]。

2.2过氧化氢和pH值对微生物附着的影响

将预处理的FTO导电玻璃片放入经不同预处理的海水中浸泡36 h后,取出观察样品表面微生物附着情况。如图2所示, 图2a为浸没在天然海水中的FTO导电玻璃表面,有大量微生物附着。而图2中b,c,d分别为浸于过氧化氢浓度分别为1 mmol / L,0. 5 mmol / L和0. 1 mmol / L海水中的样品表面,几乎没有微生物附着。由图2可见,较低浓度的过氧化氢也能有效抑制微生物附着。过氧化氢作为一种氧化剂,会造成细菌细胞壁上脂链断裂,破坏细胞壁,影响细胞膜内外的离子环境, 改变其表面张力等。如图3所示,随着海水p H值的升高,微生物附着量减少。这是由于p H值的升高会使电极表面附近Ca2 +浓度降低,Cooksey等人证实了钙离子对于海藻在玻璃上附着的必要性[9]。所以阴极极化过程中氧还原反应生成OH-造成阴极电极表面附近p H的升高,改变了利于微生物附着生长的条件,所以氢氧根的生成对微生物附着也有一定的抑制作用。

2.3阴极极化对不锈钢表面微生物附着的影响

由于在海洋环境实际应用中,海洋构筑物等材料多使用不锈钢,所以有必要研究阴极极化对不锈钢表面微生物附着的影响,实验结果如图4所示。图4a显示在非极化条件下,样品在海水中浸泡36 h后,电极表面有大量微生物附着。图4中b、 c、d分别表示极化电位为为 - 0. 4 V, - 0. 5 V和 - 0. 6 V的电极表面,b、c图仍有大量微生物,d图中微生物量有所减少。 但极化电位分别为 - 0. 7 V和 - 0. 8 V的电极表面e、f上几乎没有微生物附着。因为极化电位与阴极氧还原反应有关,只有当阴极极化电位达到某一临界值时,过氧化氢或氢氧根在电极表面的浓度达到一定值才开始有明显的抑制微生物在电极表面附着的作用。不锈钢表面氧还原反应可能是2电子途径,也可能是4电子途径或二者兼有,这与不锈钢表面处理状况有关, 对于本实验中自然钝化后有氧化膜的不锈钢表面,则2电子反应处于主导地位[5]。

3结论

本文以天然海水作为电解质,利用电化学交流阻抗测试手段和荧光显微镜、扫描电镜等表征方法重点研究了阴极极化过程中氧还原抑菌机制及不同阴极极化电位对不锈钢表面微生物附着的影响。结果表明:

(1) 阴极氧还原反应是电化学抑菌的主要机制,氧还原过程中过氧化氢和OH-的生成与累积都利于抑制微生物附着;

(2) 适当电位的阴极极化能有效抑制微生物在304不锈钢表面的附着,且实验表明能有效抑制微生物附着的电位处于阴极保护的电位区间内,所以选择适当的极化电位可同时起到阴极保护和生物防污作用。

摘要：以天然海水为电解质,利用电化学交流阻抗测试手段和荧光显微镜、扫描电镜等表征方法研究了阴极极化过程中氧还原抑菌机制及不同阴极极化电位对不锈钢表面微生物附着的影响。结果表明阴极氧还原反应是阴极极化抑菌的主要机制且适当电位的阴极极化能有效抑制微生物在304不锈钢表面的附着。

关键词：微生物,抑菌,阴极极化

参考文献

[1]Yuan S J,Pehkonen S O.Microbiologically influenced corrosion of 304stainless steel by aerobic Pseudomonas NCIMB 2021 bacteria:AFM and XPS study[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2007,59(1):87-99.

[2]胥震,欧阳清,易定和.海洋污损生物防除方法概述及发展趋势[J].腐蚀科学与防护技术,2012,24(3):192-198.

[3]Schiff K,Diehl D,Valkirs A.Copper emissions from antifouling paint on recreational vessels[J].Marine Pollution Bulletin,2004,48(3):371-377.

[4]马长江,陈佼骄,刘刚,等.电解海水防污技术研究现状[J].腐蚀科学与防护技术,2006,17(B12):471-473.

[5]Le Bozec N,Compere C,L'her M,et al.Influence of stainless steel surface treatment on the oxygen reduction reaction in seawater[J].Corrosion science,2001,43(4):765-786.

[6]Liu Y,Wang W.Investigation on the Cu(II)and Co(II)Electrochemical Reduction Process in Citrate Solution by CV and EIS[J].Journal of The Electrochemical Society,2012,159(6):D375-D381.

[7]Nam K M,Shin D H,Jung N,et al.Development of Galvanostatic Fourier Transform Electrochemical Impedance Spectroscopy[J].Analytical chemistry,2013,85(4):2246-2252.

[8]Istanbullu O,Babauta J,Duc Nguyen H,et al.Electrochemical biofilm control:mechanism of action[J].Biofouling,2012,28(8):769-778.