催化脱硫性能

催化脱硫性能（精选九篇）

催化脱硫性能 篇1

柴油是石油炼制工业的大宗产品之一,由于其具有良好的燃烧性和动力性,在交通和运输业占有较大的消费市场。随着经济的快速发展,柴油需求量还将逐年增加。与此同时,随着原油重质、劣质化程度的加剧和环保法规的日趋严格,导致柴油加工难度不断增大[1,2]。需求量的迅猛增长和质量升级步伐的加快,给炼油工业带来了巨大的挑战。加氢精制是生产清洁柴油的最有效手段,精制过程的关键是降低柴油硫含量和芳烃含量,难点是具有空间位阻结构硫化物的深度脱除和芳烃深度饱和。解决这一问题的核心是开发高活性加氢催化剂,而载体性能是制备优良加氢处理催化剂的关键[3]。

2 试验部分

2.1 试验原料

采用大庆石化催化柴油与焦化柴油的混合油为试验原料,原料油性质见表1。

2.2 载体及催化剂制备

常温下,将氧化铝干粉与改性助剂、助挤剂、胶溶剂、黏结剂按一定比例混合,搅拌均匀后用双螺杆挤条机D1.5mm三叶草形孔板挤条成型,经干燥、焙烧后制成载体。测定载体吸水率,采用等量浸渍法将镍、钨活性金属负载到载体上,经恒温干燥、焙烧后制备成催化剂。

2.3 分析表征

2.3.1 催化剂表征

催化剂分析表征项目及设备见表2。

2.3.2 油品分析

原料、产品分析项目及分析方法见表3。

2.4 试验装置

催化剂加氢活性评价采用200ml固定床恒温加氢试验装置,采用原料、氢气一次通过的工艺流程如图1所示。催化剂装填量为60ml,长度为1～2mm。催化剂使用前需进行预硫化。

3 试验结果与讨论

3.1 不同元素改性后载体物化性质

分别采用SiO2、ZrO2和TiO2对氧化铝载体进行改性,按照2.2中方法制备出三种复合载体ZT-1、ZT-2和ZT-3,载体的物化性质数据见表4。由表4看出,三种载体中ZT-3具有最适宜的孔容、比表面积和孔径[4]。

3.2 改性催化剂物化性质

以ZT-1、ZT-2和ZT-3为载体,钨、镍为活性金属组分制备出三种柴油加氢精制催化剂,分别记作JZ-1、JZ-2和JZ-3,表征数据见表5。表征结果表明,JZ-3催化剂孔分布合理、集中,有利于反应物、产物的扩散[5]。

催化剂晶型结构表征结果见图2。

从图2可以看出,从催化剂的XRD谱图中仍能清晰的看到分子筛的特征衍射峰,证明依然保留较好的晶体结构,分子筛骨架稳定性良好,并表明催化剂的改性过程对两种分子筛不会造成破坏。

JZ-3催化剂与传统氧化铝载体催化剂NH3-TPD对比表征结果见图3。

(A)传统氧化铝载体催化剂;(B) JZ-3催化剂

从图5-12可以看出,JZ-3催化剂的脱附峰值相对传统氧化铝载体催化剂向低温有一点偏移。这说明JZ-3催化剂比氧化铝载体催化剂具有更少的强酸中心。

3.3 催化剂加氢脱硫活性评价

为考察改性催化剂加氢脱硫性能,以大庆石化催化柴油和焦化柴油混合油为原料,对比了JZ-1、JZ-2和JZ-3三种催化剂加氢脱硫活性,结果见表6。由表中数据可以看出,催化剂JZ-3脱硫性能最好。在体积空速、氢分压、氢油体积比相同的条件下,反应温度比改性催化剂JZ-1低10℃,比改性催化剂JZ-2反应温度低5℃。

3.4 改性催化剂的活性稳定性评价

以大庆石化催化柴油和焦化柴油的混合油为加氢评价原料,对JZ-3催化剂进行2000h活性稳定性试验。在反应温度345℃、反应压力6.4MPa、空速2.0h-1、氢油比500:1条件下,加氢柴油硫含量始终<10μg/g,催化剂活性稳定性良好。

4 结论

(1)锆改性后氧化铝载体ZT-3具有适宜的孔容、比表面积、较好的孔结构和孔径分布,适合柴油馏分加氢精制催化剂的载体。

(2)以大庆石化催化柴油和焦化柴油混合油为原料,对制备的催化剂加氢活性评价研究表明,JZ-3催化剂的加氢脱硫活性最高,在反应温度345℃、反应压力6.4MPa、氢油体积比500:1、空速2.0h-1的条件下,加氢柴油硫含量<10μg/g。

(3) 2000h活性稳定性评价结果表明,改性后载体制备的催化剂JZ-3活性稳定。

参考文献

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[2]Sano Y,Sugahara K,Choi K,te al.Two-step adsorption process for deep desulfurization of diesel oil[J].Fuel,2005,84:903-910.

[3]温钦武,沈健,李会鹏,等.Co-Mo/SBA-15柴油加氢脱硫研究[J].化学工业与工程,2009,26(2):128-131.

[4]Kwak C,Lee J J,Bae J S,et al.H ydrodesulfurization of DBT.4-MDBT,and 4,6-DMDBT on flurrinated CoMoS/A1203 catalysts[J].Applied Catalysts A,2000,200-.233-242.

催化氧化脱硫醇工艺注意事项 篇2

1.工艺简述

催化氧化脱硫醇（脱臭）是将液化石油气、催化汽油或航空煤油用磺化酞菁钴（或聚酞菁钴）碱液为催化剂，用抽提和氧化方法将其中的硫醇转化为无臭味、腐蚀性小的二硫化物的工艺过程。能提高石油产品的抗氧化性，改善使用性能和减少燃烧尾气对大气环境的污染。

催化氧化脱硫醇是一种精制石油产品的工艺，根据精制对象和产品质量要求不同，分一步法和二步法两种工艺流程。

液态烃脱硫醇采用抽提一步流程，经催化剂碱液抽提水洗后就送出装置。溶于碱液中的硫醇以硫醇钠状态存在，并进一步与空气氧化生成二硫化物，在分离器中与碱液分离。

汽油脱硫醇采用抽提和氧化二步流程。经催化剂碱液抽提后的汽油进入氧化塔，把残余硫醇氧化成二硫化物，去除其恶臭味。

2.危险部位

2.1催化剂碱液配制罐

氢氧化钠是腐蚀性很强的碱，在配制催化剂碱液时最容易发生碱灼伤事故。碱液管线，盛碱容器也容易腐蚀泄漏。配制时若碱罐盛装液面太高，搅拌碱液压缩风开得过快过猛，会把碱液溢出、沾上身体，造成人体灼伤事故。

2.2二硫化物分离器

含硫醇钠碱液经与空气氧化后生成二硫化物，至分离器进行分离。分离器设计有分离柱，筛网破沫结构。分离柱液面控制不好，碱液和二硫化物会窜入尾气系统，放空管线窜碱，造成操作压力波动。分离器碱液界面过高，可能使碱液窜入二硫化物管线，不仅影响二硫化物焚烧处理，还造成催化剂碱液损失。

2.3氧化塔

催化汽油经抽提脱硫醇后和催化剂碱液、压缩空气一起进入氧化塔进行氧化脱臭。进塔的各物料量比例控制不当，特别是压缩空气压力波动会使汽油和碱液窜入压缩空气管道，造成操作波动，甚至引起爆炸事故。

3.注意事项

3.1催化剂碱液配制

在配制催化剂碱液时要穿戴好防碱护品，谨慎操作，严防碱液沾上人体。注意碱液罐及工艺管线泄漏。配制罐的碱液面不能太高，要缓慢通入压缩空气搅拌。罐的附近要设置冲洗水龙头。若沾上碱液时应迅速冲洗。

3.2二硫化物分离器

避免分离器的分离柱、破沫网、格栅等内部结构件腐蚀损坏，以保持其良好的破乳分离效果。罐体上的液面计，液面控制系统要灵活好用，分离器的界（液）面操作要控制在一定范围，以防止碱、二硫化物窜入尾气放空系统，以及把碱液窜入二硫化物管道。

3.3氧化塔

催化脱硫性能 篇3

车用汽柴油新标准的发布实施, 在减少机动车污染物排放、改善空气质量的同时, 也对炼油行业带来了前所未有的挑战[1]。

我国车用燃油中, 调合组分的70%以上来自催化裂化产品[2], 因此降低催化裂化产品的硫含量可以从源头上降低燃油中的硫含量。由于加氢工艺本身的特点, 产品硫含量越低, 则加氢操作条件越苛刻, 导致油品烯烃饱和、辛烷值下降、收率降低等问题越突出[3,4,5]。如果能在催化裂化过程中使用脱硫剂降低油品的硫含量, 将有助于减缓后续加氢工艺的苛刻程度, 对保证油品辛烷值及收率等具有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验仪器及试剂

1.2 评价并脱硫率计算

(1) 评价装置和操作条件

评价装置为固定流化床, 催化剂装量200克。反应温度为493℃ (模拟装置反应温度) , 剂油比 (wt/wt) ~5 (模拟装置) 。反应结束后所得液体经过模拟蒸馏色谱、气相色谱分析裂化气, 在线CO2分析仪测定催化剂的积碳量。

(2) 脱硫率的计算

反应结束后所得液体经过实沸点蒸馏, 切割获得汽油馏份, 用硫氮测定仪测定进料和汽油馏份中总硫。公式如下:

2 结果与讨论

2.1 硫类型与硫分布分析

2.1.1 总硫含量分析

使用RPP-2000SN型硫氮测定仪对催化裂化装置的混合进料原料油、油浆、柴油馏分、汽油馏分和待生催化剂样品的总硫进行了分析, 分析结果见表2。

从表2可以看出, 样品中催化混合进料的硫含量处于中间数值, 为1190μg/g;产品中催化裂化油浆中的硫含量最高, 为2938μg/g, 催化剂积炭上的硫含量次之, 达2458μg/g;汽油中的硫含量最低, 为74μg/g。

2.1.2 总硫平衡及分布分析

对装置硫分布 (硫平衡) 进行计算, 结果见表3。

*注:包含废水废渣等损失的硫

从表3可以看出, 以进料中总硫为100%, 在操作条件不变的情况下, 进入汽油中的硫占总硫的2.81m%、柴油中硫占28.94m%、油浆中硫占3.34m%、催化剂焦炭中硫占16.96m%、“干气+液化气+损失”中硫占47.95m%。该装置进料中硫含量不高, 且进入汽油馏分中的硫极少, 只占总硫的2.81m%, 大部分的硫进入了柴油、焦炭和气体 (含进入废水等部分的损失) 。

(3) 柴油馏分中含硫化合物组成

对柴油馏分色谱分析结果见图1, 含硫化合物主要是苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物。

对主要化合物定量进行计算, 含硫化合物组成结果见表4。

柴油中的硫以苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物为主。其中C2-苯并噻吩含量最高, 达到268.98 mg/m L, 其次是C3-苯并噻吩 (181.71 mg/m L) 、C1-苯并噻吩 (179.73 mg/m L) 和C2-二苯并噻吩 (152.21 mg/m L) 。

(4) 汽油馏分中含硫化合物组成

对汽油馏分色谱分析结果见图2, 含硫化合物主要是噻吩类, 存在少量硫醇。噻吩类含硫化合物中, 除噻吩外, 以单甲基噻吩为最多, 其次是含两个甲基或一个乙基的噻吩衍生物。

对汽油馏分主要含硫化合物进行定量计算, 含硫化合物组成结果见表5。

汽油中的硫以噻吩类化合物为主, 存在少量硫醇硫, 其中噻吩含量最高 (达到8.68 mg/m L) , 其次是2-甲基噻吩 (5.03mg/m L) 、3-甲基噻吩 (7.17 mg/m L) 和乙硫醇 (4.34 mg/m L) ;汽油中噻吩类含硫化合物中, 除噻吩外, 以单甲基噻吩为最多, 其次是含两个甲基或一个乙基的噻吩衍生物。

2.2 不同脱硫剂的脱硫效果研究

(1) 脱硫剂性质

以催化裂化装置样品硫分布、硫类型分析结果和硫含量为指标, 使用庆阳石化原料和催化剂, 按照装置操作条件, 筛选了两种脱硫剂 (L-12和B-08) 研究产品的脱硫效果。两种脱硫剂的性质如表6所示:

(2) 装置运行参数设置

在相同的试验条件下, 使用不同的脱硫剂对催化裂化装置产品的脱硫率进行研究, 具体操作参数如表7所示。

(3) 脱硫剂L-12的脱除效果

脱硫剂L-12的固定流化床评价结果如表8所示。

使用脱硫剂L-12后, 液化气产率有所增加, 相应汽、柴油收率略有下降;在脱硫剂加量5%的情况下, 轻质油收率 (汽油+柴油) 减少0.6个百分点, 但产品总收率 (汽油+柴油+液化气) 增加0.27个百分点, 焦炭产率基本不变;在脱硫剂加量10%的情况下, 轻质油收率 (汽油+柴油) 减少2.64个百分点, 产品总收率 (汽油+柴油+液化气) 减少0.32个百分点, 焦炭产率升高了0.5个百分点。在相同的脱硫剂评价条件下, 使用5%的脱硫剂, 脱硫率达到13.8%, 使用10%的脱硫剂, 脱硫率达到24.5%。

(4) 脱硫剂B-08的脱除效果

脱硫剂B-08固定流化床评价结果如表9所示。

使用脱硫助剂B-08后, 液化气产率也增加, 但增加的幅度较使用催化剂L-12略小, 相应汽、柴油收率略有下降;在脱硫剂加量5%的情况下, 轻质油收率 (汽油+柴油) 减少0.7个百分点, 但产品总收率 (汽油+柴油+液化气) 和焦炭产率基本不变;在脱硫剂加量10%的情况下, 轻质油收率 (汽油+柴油) 减少2.27个百分点, 产品总收率 (汽油+柴油+液化气) 减少1.04个百分点, 焦炭产率升高了0.46个百分点。

(5) 两种脱硫剂的脱硫率比较

脱硫剂L-12和脱硫剂B-08的脱硫率比较结果见表10。

筛选的两种脱硫剂, 随着脱硫剂含量的增加, 脱硫率都增加;使用脱硫助剂L-12后, 液化气产率增加, 轻油收率略有减小。在相同的评价条件下, 使用5%的脱硫剂, 脱硫率达到13.8%, 使用10%的脱硫剂, 脱硫率达到24.5%。使用脱硫助剂B-08后, 液化气产率也增加, 但增加的幅度较L-12略小。相应汽柴油收率略有下降。在相同的评价条件下, 使用5%的脱硫剂, 脱硫率达到16.6%, 使用10%的脱硫剂, 脱硫率达到28.4%, 该情况下汽油的硫含量降低到了50ppm以下, 为49.2ppm。相同条件下, 使用脱硫剂B-08比脱硫剂L-12效果更好。

3 结语

(1) 原料油经催化裂化装置处理后, 大部分硫进入了柴油、焦炭和气体 (含进入废水等部分的损失) , 进入汽油馏分的硫很少, 只占总硫的2.81m%。

(2) 柴油中的硫以苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物为主。其中C2-苯并噻吩含量最高, 达到268.98mg/m L, 其次是C3-苯并噻吩 (181.71mg/m L) 、C1-苯并噻吩 (179.73mg/m L) 和C2-二苯并噻吩 (152.21mg/m L) 。汽油中的硫以噻吩类化合物为主, 存在少量硫醇硫, 其中噻吩含量最高 (达到8.68mg/m L) , 其次是2-甲基噻吩 (5.03mg/m L) 、3-甲基噻吩 (7.17mg/m L) 和乙硫醇 (4.34mg/m L) ;汽油中噻吩类含硫化合物中, 除噻吩外, 以单甲基噻吩为最多, 其次是含两个甲基或一个乙基的噻吩衍生物。

(3) 筛选的两种脱硫剂, 随着脱硫剂含量的增加, 脱硫率都增加;使用脱硫助剂L-12后, 液化气产率增加, 轻油收率略有减小。在相同的评价条件下, 使用5%的脱硫剂, 脱硫率达到13.8%, 使用10%的脱硫剂, 脱硫率达到24.5%。使用脱硫助剂B-08后, 液化气产率也增加, 但增加的幅度较L-12略小。相应汽柴油收率略有下降。在相同的评价条件下, 使用5%的脱硫剂, 脱硫率达到16.6%, 使用10%的脱硫剂, 脱硫率达到28.4%, 该情况下汽油的硫含量降低到了50ppm以下, 为49.2ppm。相同条件下, 使用脱硫剂B-08比脱硫剂L-12效果更好。

摘要：通过对催化裂化装置产品硫进行分析, 发现大部分硫分布在柴油、焦炭和气体 (含进入废水等部分的损失) 中, 而汽油馏分的硫很少, 只占总硫的2.81m%。柴油中的硫以苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物为主。其中C2-苯并噻吩含量最高, 达到268.98mg/m L, 其次是C3-苯并噻吩 (181.71 mg/m L) 、C1-苯并噻吩 (179.73 mg/m L) 和C2-二苯并噻吩 (152.21 mg/m L) 。汽油中的硫以噻吩类化合物为主, 存在少量硫醇硫, 其中噻吩含量最高 (达到8.68 mg/m L) , 其次是2-甲基噻吩 (5.03 mg/m L) 、3-甲基噻吩 (7.17mg/m L) 和乙硫醇 (4.34 mg/m L) ;汽油中噻吩类含硫化合物中, 除噻吩外, 以单甲基噻吩为最多, 其次是含两个甲基或一个乙基的噻吩衍生物。筛选的两种脱硫剂, 随着脱硫剂含量的增加, 脱硫率都增加;使用脱硫助剂L-12后, 液化气产率增加, 轻油收率略有减小。在相同的评价条件下, 使用5%的脱硫剂, 脱硫率达到13.8%, 使用10%的脱硫剂, 脱硫率达到24.5%。使用脱硫助剂B-08后, 液化气产率也增加, 但增加的幅度较L-12略小。相应汽柴油收率略有下降。在相同的评价条件下, 使用5%的脱硫剂, 脱硫率达到16.6%, 使用10%的脱硫剂, 脱硫率达到28.4%, 该情况下汽油的硫含量降低到了50ppm以下, 为49.2ppm。相同条件下, 使用脱硫剂B-08比脱硫剂L-12效果更好。

关键词：催化裂化,脱硫剂,脱硫率

参考文献

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[2]张福琴.国内外炼油技术发展现状及展望[A].2014年中国炼油化工技术与装备供需交流会论文集, 2014.

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[4]温广明, 王丹, 赵野等.催化裂化汽油加氢脱硫技术进展[J].工业催化, 2008, 16 (12) :1-6.

镁砂吸附剂的制备及其脱硫性能研究 篇4

镁砂吸附剂的制备及其脱硫性能研究

摘要：以辽宁省大石桥市廉价镁砂为主原料,制备具有吸附功能的.氧化镁吸附剂.活化后的吸附剂硫容较低,本文采用添加Na2CO3的方法提高吸附剂硫容.结果表明,采用饱和Na2CO3浸渍100 min,吸附剂硫容比原来提高两倍多.利用活化并添加助剂后的吸附剂进行脱硫试验,结果表明,当V(O2)∶V(SO2)=6～8、烟气温度为120～150 ℃、气体流量比V(H2O)∶V(O2)=2～4、SO2初始质量浓度为1 500～3 000 mg/m3、床层高度为5～7 cm时,脱硫效率达到92%.作 者：刘朋杰    李蕴    胡筱敏    高宇    张阳    刘颖    LIU Peng-jie    LI Yun    HU Xiao-min    GAO Yu    ZHANG Yang    LIU Ying  作者单位：东北大学环境工程研究所,沈阳,110004 期 刊：安全与环境学报  ISTICPKU  Journal：JOURNAL OF SAFETY AND ENVIRONMENT 年，卷(期)：, 7(3) 分类号：X701.3 关键词：环境工程    镁砂    吸附剂    脱硫    硫容   

催化裂化汽油脱硫工艺浅析 篇5

在对催化裂化汽油的含硫化合物进行分析时,含硫化合物的类型、含量、分布情况是进行分析的基础前提,同时因为汽油难以裂化,所以不管是在进行脱硫催化剂的开发,还是在进行脱硫工艺处理的时候,都应该将这种类型的硫化物化学特性作为基础,减少噻吩类含硫化合物,从而才能大大降低FCC汽油的硫含量。

二、脱硫机理及转化规律

随着人们的环境保护意识越来越强,对于催化裂化汽油,人们越来越重视脱硫工艺以及脱硫效果的好坏。经过大量的实践研究表明,对现有的催化裂化工艺和操作进行一定的改良,能够有效的提高脱硫的效果。在对催化裂化汽油进行脱硫处理的时候,主要涉及到以下两个方面的内容:其一是硫化物的选择性吸附,其二是裂化转化。因为噻吩属于环状共轭休系,其在催化裂化反应下具有较好的稳定性,只要解决了噻吩的吸附问题,就能促进噻吩类硫化物更好地进行裂化脱硫。

1. 噻吩类化合物的吸附

沸石分子筛对噻吩有着一定的选择性吸附能力,其吸附过程包括4个步骤。

(1)吸附质分子从液相主体扩散到颗粒表面(外扩散);(2)通过晶体间孔隙从颗粒表面向颗粒内部扩散(大孔扩散),同时部分吸附质分子在晶粒表面被吸附;(3)吸附相向吸附剂颗粒内部迁移(表面扩散);(4)吸附相从分子筛晶体表面向晶粒内部扩散(微孔扩散),并吸附在活性中心。大孔扩散和表面扩散对噻吩在沸石分子筛上的吸附起着重要的作用。此外,由于噻吩与沸石表面羟基(Si OH、Si OHAl)存在氢键作用,因此,沸石对噻吩的选择性吸附与沸石的孔道结构体系和沸石表面羟基的酸性有密切联系,通过对沸石进行一定的改性来适当调节其表面酸性、孔道弯曲程度及孔口直径等,可以进一步增强沸石选择性吸附噻吩的性能。

对二苯并噻吩(DBT)的吸附研究表明,载体比表面积的大小不是决定DBT吸附量的主要因素,DBT分子的吸附量与载体或催化剂的表面酸性有着一定的内在联系,随着表面酸性的增强,吸附量也相应增大。而通过硫原子的端连吸附可能是由于在催化剂表面存在大量的酸中心,DBT通过硫原子吸附在酸中心上。

2. 噻吩类化合物的裂化反应机理

关于噻吩在沸石分子筛催化剂上的催化反应机理目前尚无一致的看法,但是较为公认的观点是:催化剂上的B酸中心为催化噻吩分解的活性中心,噻吩与B酸中心发生缓慢的裂化反应与氢转移反应,使碳硫键断裂,生成硫醇类化合物,同时H+加到噻吩环的α位,而形成β位正碳离子物种,前者在较高温度下主要发生裂解生成H2S,烃基部分聚合生成芳烃,而后者则发生不同程度的聚合。因此,选用氢转移活性高的裂化催化剂和助剂是降低FCC汽油硫含量的有效措施,同时提高反应温度、剂油比,延长油剂接触时间,对噻吩类化合物的裂化有着一定的促进作用。

三、催化裂化(FCC)汽油脱硫技术研究进展

1. 催化裂化FCC原料加氢预处理脱硫技术

这种类型技术不仅可以很大程度的降低原料中的总硫量,还可以降低原料中硫进入到汽油中的比例,从而就促使催化裂化汽油中的硫含量大大降低,也使得原料中的氮和芳烃的含量有所降低,与此同时还提高了氢碳比,增加了可裂化组分和加氢转移反应。

2. 催化裂化FCC汽油后加氢处理

(1)催化裂化汽油加氢精制技术

这种技术在相对缓和的前提下可以脱除有机硫和烯烃,但是其反应过程包括:将高辛烷值的烯烃饱和成低辛烷值的烷烃,所以在脱硫的时候会损失一部分辛烷值,针对这样的现状,国内外开发出了一些相应的技术。

(2)催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术

对于催化裂化汽油,在进行加氢处理的时候,可以采用以下3种方法:

第一种加氢处理方法是对全馏分汽油进行加氢,通过这种工艺处理之后,能够将硫含量控制在50×10-6(m)以下。这种处理方法虽然能够起到非常不错的脱硫效果,但是这种方法同时也会导致汽油中的辛烷值出现大量的损失,最终影响到汽油的使用效果;

第二种加氢处理方法是对重馏分汽油进行相应的加氢处理,这种处理方法只能对汽油中的重馏分进行有效地脱硫处理。虽然相比较于全馏分脱硫处理方法,所起到的脱硫效果有限,但是这种处理方法更加的实际,能够在进行一定脱硫的基础上使得汽油中的辛烷值损失更小,从而确保催化裂化汽油具有更高的经济效益;

第三种,两段反应工艺,要想对FCC汽油加氢存在的缺点进行克服,应该采用两段反应工艺,一段是加氢处理,还有一段是异构化。但是在处理的过程中,投资和操作费用有所增加。

(3)轻馏分MEROX萃取工艺

采取这种工艺进行处理,虽然能够对轻馏分中的硫醇进行有效地脱除,但是对于碳原子数量较大的硫醇所起到的脱硫效果并不佳。与此同时,在利用该工艺进行处理的时候,还会有其它的硫化物生成,这样不仅不能很好的保护环境,价格还比较贵。

3. 催化裂化FCC过程直接脱硫技术

在进行催化裂化的时候,应该对操作流程进行调整,应用降烯烃催化剂,例如:RFG催化剂、GOR催化剂,还可以应用烯烃的催化裂化工艺,例如:MIP工艺,这样就可以大大的降低催化裂化汽油中烯烃的含量。同时还应该降低重整操作的苛刻度,不断提高重整原料的切割点,从而就可以科学有效降低汽油中芳烃和苯的含量。

4. FCC汽油精制脱硫其他技术

(1)吸附脱硫

在对催化裂化汽油采用吸附脱硫的技术进行处理的时候,不仅能够使得整个操作和投资的费用得到大幅度的降低,同时还能使得催化裂化汽油脱硫处理后,汽油的辛烷值并不会出现降低的情况,这样既有效的保证了生态环境,同时也能使得脱硫处理厂获得更大的经济效益。之所以吸附脱硫技术能够更加受到人们的青睐,主要是因为相比较于加氢脱硫处理,吸附脱硫能够有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合物,使得汽油中的烯烃不会受到相应的影响,最终有效的避免了汽油辛烷值下降的现象。

(2)溶剂萃取脱硫

在采用溶剂萃取的方法来对催化裂化汽油进行脱硫的时候,所使用到的溶剂都是通过相应的调和所形成的。一般情况下,对于催化裂化汽油中的硫和芳烃,在138~276k Pa的条件下,经过相应的萃取和蒸馏处理,能够得到有效的去除。因此,这种脱硫处理工艺操作起来非常的方便,并且由于可以在常温常压下进行,因此所需要消耗的能耗量大小也非常的低。不过值得注意的是,在使用溶剂萃取的方法进行脱硫的时候,一般的溶剂萃取效率都较低,因此无法对催化裂化汽油进行深度脱硫。

四、我国FCC汽油脱硫技术的发展对策

1. 优先发展催化裂化家族工艺

近些年来,随着新配方汽油市场占有率的不断提高,我国炼油工业面临着非常严峻的挑战和考验,这样就需要大力发展既富产高辛烷值汽油,对于MI工艺,石油化工研究院已经取得了一定的成就。同时要加快催化裂化汽油利用进度,例如:开发FCC轻汽油醚化技术,并且将其与催化蒸馏的醚化工艺相结合,这样不仅很大程度降低了汽油的烯烃含量和蒸汽气压,还提高了辛烷值,增加了汽油氧含量,从而就可以生产出很高质量的车用汽油。

2. 提高重整开工率

在今后汽油的发展中,要想与其适应应该增加重整组分在汽油中的比重,通常重整汽油的辛烷值是93~98号,在汽油中,这是重要的高辛烷值调和组分。但是因为我国车用汽油含量比较少,并且具有馏分辛烷值高特征,在100℃以上。此外与催化裂化汽油相互调配,还可以很好的弥补后期辛烷值偏低的情况,从而促使调和汽油的辛烷值分布比较合理。

3. 重视烷基化技术

在FCC汽油脱硫中,因为烷基化油的辛烷值比较高,并且是环境友好组分,那么就应该尽可能增加其在汽油中的比重,并且对现在拥有的烷基化装置进行改造和扩建,确保其发挥更大的作用。近些年来,因为烷基化工艺向着固体酸烷基化、添加表面活性剂的方向在发展,并且在我国范围内,很多科研单位和大专院校都在进行该项课题的攻克,并且取得了非常大的成就和进展,因此要对烷基化技术引起高度重视。

4. 推广添加清洁剂

对于汽油清洁剂来说,因为其可以很好的抑制发动机供油系统沉积物的生成,还可以净化发动机,对喷油嘴和进气阀等地方积炭和沉积物进行改善,这就能够确保状况的清洁,也能够节省燃油以及改善排放。所以要做好推广添加清洁剂工作。此外还要结合我国的国情制定出合适的汽油标准,尽可能快的对汽油结构进行调整,确保其与国际发展水平相接近。

五、结束语

综上所述,我国的经济建设虽然取得了非常大的成就,但是所面临的环境污染问题却日益严重,所以对FCC汽油进行更深层次的脱硫具有非常重要的现实意义。基于此,要选择合理的组合工艺,例如:分离与加氢技术的组合等,从而就能够更加高效和经济的脱硫。

摘要：从目前的现状来看,我国的催化裂化汽油具有很高的硫含量,这样就对汽油的质量造成严重影响,并且造成环境污染,所以一定要对催化裂化汽油脱硫工艺进行分析,以供同行参考和借鉴。

关键词：催化裂化,汽油脱硫,工艺技术

参考文献

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[2]王林,孙雪芹,曹庚振,杨一青,孙书红.催化裂化汽油脱硫工艺技术进展[J].炼油与化工,2012,(07).

[3]许金山等.重质催化裂化原料加氢预处理制备清洁燃料[J].石油炼制与化工,2013,34(2):7-10.

催化脱硫性能 篇6

1 FCC汽油中的硫化物分布及其转化

山红红等[2]对中国石化胜利石油化工总厂生产的FCC汽油中硫化物 (高于100℃的馏分) 组成进行了分析。结果表明, 在该馏分中, 除了少量的硫醇、硫醚、二硫化物外, 其他的硫化物主要是含有不同取代基的噻吩, 其中以二甲基噻吩质量分数最高 (占34.47%) , 其次是三甲基噻吩 (占26.52%) 。许钧等[3]采用气相-原子发射光谱法, 分析了沧州炼油厂生产的FCC汽油中硫化物的种类, 发现了由甲基硫醇到苯并噻吩共计22种硫化物, 其中噻吩和烷基噻吩质量分数占硫化物总量的67%, 硫醇、硫醚类化合物占硫化物总量的10%左右。

国内外关于降低FCC汽油中硫化物的研究已很多, 基本上形成以下结论[2,3,4]: (1) FCC汽油中硫化物绝大部分存在于180℃至终馏点的馏分中; (2) FCC汽油中硫化物基本是有机化合物, 重馏分主要为苯并噻吩和甲基苯并噻吩, 中间馏分主要为烷基噻吩, 轻馏分主要为硫醇、硫醚, 其中影响脱硫效果的关键组分为C7与C8硫化物的同分异构体。因此, 减少噻吩类硫化物是降低FCC汽油硫含量的关键。

在FCC反应条件下, 关于噻吩类硫化物的转化[5,6,7,8,9], 一般是认为在B酸或L酸的作用下, 噻吩先发生氢转移反应, 生成下列中间产物: (1) 类似硫醇的化合物; (2) H+加到噻吩环的α位上, 生成正碳离子物种。因此, 噻吩类硫化物可以通过以下途径进行反应: (1) 在催化剂氢转移活性较高的条件下, 噻吩饱和生成四氢噻吩再裂解成H2S和烃类; (2) 噻吩与正碳离子反应生成烷基噻吩, 再通过氢转移反应饱和, 进而裂解为H2S和烃类; (3) 噻吩与正碳离子进行烷基化反应, 生成多烷基噻吩, 使硫化物的沸点提高而进入到较重的馏分中。因此, 在设计FCC降硫催化剂/助剂的过程中, 应遵循以下原则[10]: (1) 合适的B或L酸活性组分类型和含量, 除应具有较高的噻吩饱和能力外, 还应避免引起干气和焦炭产率的大幅度增加; (2) 不会对FCC催化剂活性和选择性产生不利影响。

为达到降低FCC汽油硫含量的目的, FCC催化剂/助剂的设计主要是通过调变助剂的B或L酸酸量、酸强度来提高助剂的氢转移活性或烷基化活性, 并通过对载体的选择和修饰 (调变孔径等) 来提高对大分子硫化物的吸附选择性, 以达到FCC原位降硫的目的。

2 FCC汽油降硫催化剂/助剂研究进展

开发FCC汽油脱硫助剂 (添加剂) 的关键是选择脱硫活性组分和载体组分。脱硫助剂 (添加剂) 最常用的脱硫活性组分为锌、钛、镧、钒和铈, 载体一般为Al2O3、Y型分子筛、黏土、SiO2或它们的混合物。最早开发的FCC汽油脱硫助剂 (添加剂) 体系是ZnO/Al2O3和TiO2- Al2O3/ZnO-Al2O3, 其后发展了含钒体系的汽油脱硫助剂 (添加剂) , 加入含钒添加剂后, 产物分布变化不大, 脱硫效果十分明显[11,12,13,14]。

美国Engelhard公司从提高催化剂的活性, 增加汽油收率和转化率, 提高催化剂氢转移反应能力, 促进汽油中硫化物向单质硫的转化等方面入手, 推出了牌号为Naptha Max-LSG降硫催化剂[15]。该降硫催化剂采用公司专有的Pyrochem-Plus分子筛和优化催化剂孔分布的载体结构技术, 同时增加催化剂的稀土含量。使用该催化剂时, 如果降低汽油的切割点, 在维持汽油收率不变的情况下, 汽油含硫质量分数降低幅度可以达到30%。

美国Grace-Davison公司提出的新型降硫催化剂和助剂的开发思路为[2]对胜利石油化工总厂生产的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析, 根据该汽油的特点, 提出了FCC汽油脱硫方案, 并开发出了具有高脱硫活性和选择性的脱硫催化剂。利用该催化剂对FCC汽油进行脱硫, 不仅含硫质量分数可以大幅度降低, 而且在烯烃含量下降的同时, 辛烷值还会提高1个单位以上。

李春义等[1]是通过含硫化合物在助剂上吸附和化学反应, 如汽油中的噻吩类含硫化合物与分子筛的B酸中心或通过分子筛的B酸中心与烷烃进行氢转移反应形成具有硫醚或硫醇性质的物质, 然后裂解成H2S等, 从而降低汽油中的硫含量。该助剂由改性分子筛、金属氧化物、担体、黏结剂等组成。分子筛的作用主要是保持助剂的裂解活性。金属氧化物具有选择性吸附含硫化合物的特性, 同时与分子筛配合可增强含硫化合物的转化、裂解能力, 从而降低汽油中的硫含量。MS-011降硫助剂物化性质与常规裂化催化剂相似, 具有较好的流化性能和适当的裂化性能。2002年10月至2003年2月, 该助剂在中国石化荆门分公司Ⅱ套重油FCC装置上进行应用试验。结果表明, 当助剂用量约占系统平衡催化剂藏量10.6%时, 汽油中含硫质量分数由空白标定的0.0854%下降到0.0540%, 脱硫率达到37%左右, 表明该助剂具有较好的降低汽油硫含量的作用[1]。

王鹏等[29]考察了不同方法及不同原料制备的锌铝尖晶石作为降低FCC汽油硫含量助剂的裂化脱硫性能。结果表明, 采用溶胶法制备的锌铝尖晶石具有较高的结晶度和较好的裂化脱硫活性;在硝酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌这几种原料中, 用后者制备的锌铝尖晶石裂化脱硫性能最好;在锌铝尖晶石的合成过程中, 加入少量的Re2O3, 可以提高其比表面稳定性, 进而提高脱硫性能。评价结果表明, 在老化的工业催化剂中, 加入质量分数为10%的锌铝尖晶石助剂, 可使FCC汽油的含硫质量分数降低30%以上。

专利[30]提供了一种FCC过程汽油脱硫的催化剂, 其分子筛包含氧化态金属组分 (优选钒) 和提高催化裂化活性的稀土组分 (优选铈) 。研究指出, 为了对脱硫效果有效, 金属应存在于分子筛的孔状结构内部, 且为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢, 加入的金属应不具有显著的加氢活性, 因此钒、锌、铁、钴和镓都是有效的, 其中, 钒为优选金属成分。通常认为钒对分子筛裂化催化剂具有严重的影响, 但该专利认为, 由于钒处在分子筛孔结构内的位置, 故能被固定并阻止其形成对分子筛有害的钒酸, 因此对分子筛结构破坏不严重, 而且其脱硫效果十分显著。在微反活性指数评价中, 钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效。基准剂中分别加入质量分数为10%的V/ZSM-5, V/MCM-49, V/β, V/USY, 观察到汽油含硫质量分数分别降低了10%, 17%, 41%, 75%。刘宇键[31]研究表明:低氧化数的钒对噻吩产生明显的化学吸附作用, 吸附后体系能量大幅度下降, 并导致噻吩结构变形而处于活化状态, 该化学吸附作用对四甲基取代噻吩的影响更为明显, 与噻吩发生吸附作用的金属氧化物由强到弱依下列顺序递减:VO, ZnO, Zn2Al2尖晶石, NiO, V2O5。该研究通过对沉积金属在FCC反应和再生历程中氧化数变化的分析归纳, 提出了强化降低沉积金属氧化数的催化剂“择效活化”概念, 微反活性指数和ACE反应装置 (美国Kayser技术公司设计制造的一种小型催化裂化实验装置) 评价数据表明, 择效活化改善了工业平衡再生剂的降硫效果, 脱除的汽油硫主要是噻吩类硫化物 (约为83.67%) , 特别是烷基取代噻吩 (约为70.75%) [31]。

研究表明, 当钒含量达到3000μg/g时, FCC催化剂的微反活性指数从82降低到68, 但在0～1000μg/g时无明显影响, 在一些FCC助剂上采用离子交换、共沉淀或者使用浸渍法将钒加入到助剂上会起到较好的脱硫效果。钒负载在低晶胞常数值的USY分子筛上用于FCC汽油的脱硫, 尤其会得到较好的结果。Roberie等[32-33]将钒的氧化物固定到大孔分子筛的孔内壁上制备脱硫助剂, 不仅可以阻止其形成对分子筛有害的钒酸, 提高助剂的脱硫效果, 也可以相应降低氢转移活性, 使裂化过程中生成的焦炭和干气收率维持在适当水平。

在专利[34-37]中均介绍了采用钒作为脱硫活性组分而制备FCC降硫助剂的方法。专利[38]公开了一种降低汽油硫含量的FCC助剂, 该助剂金属组分选自Zn, V, Mo, Co, Fe, Mn, Cu等中的一种或几种, 金属组分中至少一部分以还原态形式存在, 这就需要助剂在制备过程中包含与还原性气体接触这一步骤。此助剂与一般的工业FCC催化剂掺兑使用时, 显示了较强的脱硫能力和重油转化能力。以此为基础, 添加一定比例的分子筛组分, 一般为Y型沸石、β沸石或者具有MFI结构的沸石, 可以制成FCC脱硫催化剂。使用该催化剂对含硫质量分数为0.13%的常压渣油和2%的减压蜡油进行FCC, 转化率可以达到80%左右, 并得到硫含量为400μg/g左右的汽油, 显示了更强的脱硫能力和重油转化能力。

3 结束语

从现有的应用情况来看, ZnO及TiO2/Al2O3体系具有较好的脱硫效果, 但以ZnO/Al2O3为主要成分的降硫体系却存在ZnO流失以及生成ZnAl2O4尖晶石破坏Y型分子筛晶体结构的问题。随着FCC加工原料的重质化, 其所含有的硫化物结构也随之变得更复杂、分子半径也会增加。因此, 必须要开发出新型的高活性的降硫催化剂/助剂如含钒系列助剂;同时也应该对其载体提出更高的要求, 以满足加工大分子原料的要求。

摘要：在催化裂化 (FCC) 反应过程中, 采用FCC降硫催化剂/助剂直接脱出硫化物是一种有效的方法。降低FCC汽油硫含量的关键是减少噻吩类硫化物。加入活性组分可以提高助剂的氢转移活性或烷基化活性, 从而促进噻吩类硫化物通过氢转移反应饱和, 进而裂解, 或者通过烷基化反应生成多烷基噻吩, 进入柴油馏分。FCC汽油脱硫助剂的活性组分和载体的发展主要经过了ZnO/Al2O3和TiO2-Al2O3/ZnO-Al2O3, 以及含钒的体系, 但添加剂的脱硫活性会随着反应再生次数的增多而迅速降低。因此降硫催化剂/助剂发展的方向是开发新型的高活性组分, 并同时对其载体进一步改进以满足加工大分子原料的要求。

催化裂化再生烟气脱硫技术进展 篇7

随着国家经济的快速发展, SOX的排放总量正在不断增加, 导致了酸雨污染区域持续扩大, 对人类生态环境和社会经济发展带来严重的影响和破坏。“十二五”期间, 国家节能减排工作持续推进, 催化裂化烟气污染治理被提上议程, 2014年5月, 发改委、能源局和环保部三部门联合发布《能源行业加强大气污染防治工作方案》, 要求所有石化企业催化裂化装置都要安装脱硫设施, 催化裂化烟气脱硫建设投用已经刻不容缓。

二、催化裂化烟气排放的现状

催化裂化是石油二次加工的重要工艺, 是炼厂经济效益的主要来源。据统计, 通过催化裂化工艺生产的汽油约占全国汽油商品的70%, 柴油占30%, 液化气则占炼厂液化气总量的90%以上[1]。同时, 炼厂烟气排放的SOX占硫氧化物排放总量的6%-7%, 其中催化裂化装置再生烟气就占据5%左右。此外, 催化裂化再生烟气中还含有固体颗粒:催化剂粉尘, 酸雾:SO2/H2SO4以及酸性气体NOX等[2]。

1. 国外催化裂化装置烟气脱硫技术发展现状

(1) 非资源脱硫工艺。典型的工业化非资源脱硫代表性工艺是EDV技术, 该技术使用碱性洗涤剂, 但在脱除SOX过程中会消耗较多洗涤剂, 产生大量废水。

(2) 可资源脱硫工艺。典型的工业化可资源脱硫代表工艺有LABSORB工艺和CANSOLV工艺, 它们分别以无机缓冲液和有机缓冲液作为洗涤剂, 通过洗涤剂的再生和循环, 实现降低生产成本, 减少废水排放。

2. 我国脱硫技术研究现状

目前, 国外一些先进脱硫技术的可行性研究理论及模型被国内的学者吸收引进, 在催化裂化再生烟气脱硫项目上予以成功应用, 洛阳石油化工工程公司结合国内炼油企业的实际情况, 自行研究开发了RASOC (可再生湿法烟气脱硫技术) 。该工艺采用具有自主知识产权的LAS吸收剂, 有吸附容量大、蒸发损失小、再生效果好、废物产生少等特点[3]。

三、催化裂化烟气脱硫技术手段

常用烟气脱硫技术按脱硫方式和产物的处理形式不同, 可划分为湿法、干法、半干三类。湿法脱硫技术已成功应用在控制催化裂化再生烟气中硫氧化物和颗粒物的排放[4]。湿法烟气脱硫技术既可以脱除烟气中大部分SOX, 也可以脱除粉尘, 是一种比较先进的催化烟气净化技术, 并且对于未来装置能力变化、进料变化或者更加严格的降低排放限制具有更大的灵活性, 本文概述湿法脱硫几种代表性工艺。

1. WGS湿法洗涤工艺

该工艺包括湿法烟气净化处理装置和烟气洗涤装置 (WG-SR) 两部分。WGSR主要包括文丘里管和分离塔。烟气与洗涤剂同向进入到文丘里管, 洗涤液体在缩径段内壁形成一层液相薄膜, 在咽喉段的入口处被分割成许多小液滴, 由于存在相对速度差, 烟气与小液滴发生惯性碰撞, 催化剂的固体颗粒便在文丘里管咽喉段被成功捕捉, 而SOX在文丘里管咽喉段和扩径段被吸收, 生成亚硫酸钠及硫酸钠。气液混合物进入分离塔中, 实现清洁气体与洗涤剂的分离。

2. EDV湿法洗涤工艺

EDV湿法洗涤系统由美国贝尔格技术公司开发, 主要有液滴分离器、过滤器和喷射塔三部分组成。当烟气进入喷射塔后, 在急冷区降温, 达到饱和温度, 除去烟气中较大的烟尘颗粒, 随后烟气与专用喷嘴喷出洗涤剂逆向接触脱去SO2, 接着携带部分洗涤液的烟气通过过滤器和液滴分离器, 将微细颗粒和细小水珠清除, 净化后的气体可通过烟囱直接排入大气[5]。

3. LABSORB湿法洗涤工艺

LABSORB工艺使用一种可再生的非有机药剂-磷酸钠溶液来吸收SO2, 磷酸钠溶液在EDV洗涤器中循环, 与SO2反应将其脱除, 富含SO2的溶液送入LABSORB再生系统再生, 通过两次加热、分离, 冷凝后分离出水分和SO2, 不含SO2的贫溶液返回洗涤系统。蒸发后的水分和SO2再进入汽提塔, 冷却后SO2浓度达到90%送到硫磺回收装置, 汽提塔底排出的贫溶液返回洗涤系统。

4. RASOC湿法洗涤工艺

RASOC工艺采用了具有自主知识产权的LAS洗涤剂, 该洗涤剂是具有特殊双胺官能团的有机胺衍生物, 具有有吸附容量大、蒸发损失小、再生效果好、废物产生少等技术优点, 尤其是该技术不产生二次污染物, 符合环保要求和技术经济发展趋势。同时洛阳石油化工工程公司还开发了与LAS洗涤剂相适应的吸收-再生工艺, 实现了脱硫侧线的工业试验。

结语

综上所述, 我们可以依据以下几点原则进行催化裂化烟气脱硫项目的选定:

(1) 需要达到国家大气污染物综合排放标准。目前, 对于SO2的排放控制日益严格, 因此对于脱硫效率低于90%的干法及半干法, 其应用将受到一定限值。

(2) 具有较好的技术经济指标。催化裂化装置烟气脱硫装置的投资及运行费用必须符合企业实际情况, 使得企业能够建得起, 用得上, 采用可回收法时, 则根据脱硫副产品的销售情况来确定。

(3) 满足企业长期使用、运行的需求。要充分考虑脱硫项目工艺和设备的可靠度, 尤其在防止腐蚀、结垢、堵塞等环节方面的技术手段, 还要考虑脱硫项目对催化裂化装置运行状态和再生烟气系统的影响。

参考文献

[1]张德生.FCC催化装置烟气脱硫技术方案分析[J].中国市场, 2014 (2) :31~32.

[2]李雪梅.EDV (R) 湿法洗涤烟气脱硫脱氮技术在石油炼制行业中的应用[J].科技世界, 2013 (11) :149.

[3]杨秀霞, 董家谋.控制催化裂化装置烟气中硫化物排放的技术[J].石化技术, 2001, 8 (2) :126~130.

[4]肖文德, 吴志泉.二氧化硫脱除与回收[M].北京:化学工业出版社, 2001:18O~181.

催化裂化汽油脱硫助剂的研究 篇8

关键词：催化裂化汽油,脱硫,助剂

汽油中硫含量多直接导致汽车尾气中SOx排放量增加。硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物,汽车尾气催化转化器中所使用的催化剂对硫很敏感,汽车尾气即使是含有少量硫,催化剂也容易因含硫而中毒失活,从而使尾气排放出的CO、NOx、VOC 数量增加,特别是尾气中NOx排放量增加[1,2]。

我国炼油厂成品汽油主要由直馏汽油和催化裂化(FCC)汽油组成,约80%的汽油来自流化催化裂化过程,造成汽油中90%以上的硫含量来自催化裂化汽油[3],详见表1,使得我国汽油中含硫量比国外汽油多很多,因此降低催化裂化汽油硫含量是我国汽油脱硫的关键。

本文旨在开发一种用于流化催化裂化过程的添加剂,以降低FCC汽油中的硫含量,为生产清洁汽油做出贡献。

我们将较好地评价了Zn、Mg、Ti三种金属组分脱硫性能;并且观察HY和ZSM-5两种分子筛载体对脱硫性能的影响。

1 原料与试剂

1.1 原料

(1)HZSM-5分子筛

HZSM-5分子筛由南京南炼催化剂有限责任公司提供,XRD分析无杂晶存在,其物理化学性质见表2。

(2) HY分子筛

HY分子筛由南京南炼催化剂有限责任公司提供,XRD分析无杂晶存在,其物理化学性质见表3。

1.2 试剂

实验所用以下试剂均为分析纯,从化学试剂商店购得:Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、钛白粉(TiO2)。

2 仪器及检测方法

3 评价方法

3.1 固定流化床评价装置

本装置由石油化工科学研究院开发,适应于石油炼制过程中与催化裂化、催化裂解相关或相近的科研或技术服务工作,利用该装置可进行催化剂筛选、评价,工艺条件探索,催化裂化原料评定等工作。其特点是通过较短实验周期,只用少量催化剂和原料油可得到不同催化剂、不同原料油、不同操作条件下原料的转化率、反应产物产品分布、产品性质体现出的变化趋势。

3.2 装置构成

装置共由7大系统组成:进气(O2、Air)系统、进水蒸汽系统、进原料系统、反应系统、反应产物收集系统、裂化气体收集系统、再生及烟气系统。

3.4 装置主要工作过程

装入固定反应器中的催化剂由空气流化、加热至一定温度后改由水蒸汽流化,待反应器被电加热炉加热至反应温度后,根据催化剂装量和所需剂油比、空速确定原料油进料量和进油时间,原料油注入预热器预热后进入反应器进行反应,反应后的产物及随后的汽提水蒸汽进入冷却系统冷却,经分离、计量、取样、分析,可分别得到气体和液体产物的总量和产品分布。反应结束后反应器自动升温至再生温度,经质量流量计控制计量的氧气进入反应器进行催化剂再生,再生烟气中CO经转化炉完全转化成CO2,经CO2红外分析仪实时测得烟气中CO2的浓度,根据该浓度和氧气实时流量,由计算机进行积分处理后得到总碳量,进而得到物料平衡数据。再生结束后,反应器自动降温至反应温度,预备下一次反应-再生周期。

由于反应-再生始终在一固定反应器内交替进行,而反应器中催化剂一直处于流化状态,因而该装置被称为固定流化床反应装置。

3.5 操作条件

3.6 不同金属活性组分脱硫效果比较

3.6.1 样品制备方法

将一定量的Zn (NO3)2·6H2O浸渍在 Al2O3颗粒上,烘干后焙烧,研磨筛取40～80 μm得到样品DSO1。

将一定量的Mg(NO3)2·6H2O浸渍在 Al2O3颗粒上,烘干后焙烧,研磨筛取40～80 μm得到样品DSO2。

将一定量的钛白粉(TiO2)与拟薄水铝石(含67%Al2O3)加稀盐酸HCl捏合挤条烘干焙烧粉碎筛取40～80 μm得样品DSO3。

3.6.2 评价结果与讨论

样品DSO1-3分别以10%的比例掺入FCC催化剂在小型固定硫流化床催化裂化装置(FFB)上进行评价,反应条件为反应温度 510 ℃,剂油比4,空速121 h-1,结果见表6。

由表6数据可见,当分别采用Zn/Al2O3、Mg/Al2O3、Ti/Al2O3为活性组分时,汽油中总硫下降幅度达11.4%～26.7%,脱硫活性Zn/Al2O3>Ti/Al2O3>Mg/Al2O3;而芳烃含量提高幅度达7.3%～26.5%。

从产品分布看,气体产率普遍升高约2%～3%,汽油产率略有提高,柴油产率降低约2%,重油产率略有下降, 焦碳产率略有提高。总的说来裂化性能提高,产品分布略有影响。

样品DSO1采用Zn/Al2O3活性组分,以10%加入FCC催化剂中进行FFB评价,与100%FCC催化剂评价结果对比,汽油中硫含量从936.6 mg/kg降至685.9 mg/kg,下降率26.7%,超过样品DSO2和DSO3;产品分布方面,气体、汽油、焦碳产率升高,柴油、重油产率降低。可以看出,样品DSO1脱硫明显,产品分布变化不大。

样品DSO2采用Mg/Al2O3活性组分,也具有11.4%的脱硫率。产品分布稍变差,汽柴油收率降低,气体、重油、焦碳和损失增多。

样品DSO3有24.2%的脱硫效果,产品分布变化不大,汽油RON下降约2.5个单位。

3.7 不同类型分子筛的脱硫效果比较

根据文献[4,5],HY分子筛以具有最好的脱硫和降烯烃效果,高活性的选择性分子筛如ZSM-5分子筛,能够增加择性裂化性能,使汽油中的烯烃选择性裂化变为C3～C4烯烃,减少烯烃饱和,避免辛烷值下降。

据此,我们选择Zn/Al2O3活性组分,分别和HZSM-5、HY两种分子筛制备助剂进行脱硫和降烯烃对比评价。

3.7.1 样品制备方法

将Zn(NO3)2·6H2O的溶液浸渍HZSM-5分子筛,烘干焙烧粉碎,加拟薄水铝石(含67%Al2O3)挤条粉碎,得样品DSO4。

HY分子筛(干基)浸渍于含Zn(NO3)2·6H2O,研磨筛得40～80 μm加入拟薄水铝石(含67%Al2O3)捏合挤条(酌情加入8%稀硝酸和水)烘干焙烧粉碎筛取40～80 μm得样品DSO5。

3.7.2 数据分析

由表7数据可见,当采用Zn/Al2O3/HY助剂时,汽油中总硫下降幅度比仅有金属活性组分进一步提高,达40%左右。而Zn/Al2O3/HZSM-5助剂脱硫率22.5%,芳烃提高更是高达72.7%。

从产品分布看,使用HY分子筛的助剂评价后产品分布变化不大。使用HZSM-5的助剂大大强化了裂解效果,气体和焦碳产率增加,柴油产率几乎不变,汽油、重油产率降低,汽油RON提高1.7个单位。

3.8 助剂用量的影响

在相同操作条件下,考察助剂——样品DSO4的不同加入量对FCC汽油烯烃含量的影响,结果见表8。

注:空白剂——FCC装置平衡剂; 参比剂——国内某厂的降烯烃助剂。

从表8的评价结果可以看出,加入助剂后FCC汽油总硫含量有较明显的降低,且随着助剂加入量的增加,FCC汽油硫含量降低幅度增大,一般可降低8～10个单位,高于参比助剂(国内已工业应用的某助剂)的脱硫幅度[6],汽油辛烷值较未加助剂的平衡剂试验有所提高;汽油硫含量降低明显,且随助剂添加量的提高脱硫率上升,由此可看出该助剂具有较明显的脱硫性能。表中还显示,虽然加入助剂提高了反应转化率,但轻质油收率有所下降。从气体和焦碳变化可以看出,随着助剂加入量增加,气体和焦碳均增加,尤其是气体产量有较大幅度提高。又从表8的气体组成分析看出,气体中C3、C4组分含量明显增加。

4 结 论

(1)分别采用Zn/Al2O3、Mg/Al2O3、Ti/Al2O3为活性组分时,汽油中总硫下降幅度达11.4%～26.7%,脱硫活性Zn/Al2O3>Ti/Al2O3>Mg/Al2O3;而芳烃含量提高幅度达7.3%～26.5%。总的说来裂化性能提高,产品分布略有影响。

(2)在Zn含量对脱硫和降烯烃的影响的对比试验中,当Zn含量从2%增至5%,汽油中总硫下降幅度在20.0%～40.0%之间;而芳烃和烷烃产率相应提高。气体收率明显增加,裂化活性有所提高。从产品分布上看,2%的Zn含量脱硫效果最好。

(3)Zn/Al2O3/HZSM-5助剂脱硫率22.5%,芳烃提高更是高达72.7%。强化了裂解效果,气体和焦碳产率增加,柴油产率几乎不变,汽油、重油产率降低,汽油RON提高1.7个单位。

(4)随助剂添加量的增大脱硫率上升,由此可看出该助剂具有较明显的脱硫性能。

参考文献

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催化裂化汽油非加氢脱硫技术研究 篇9

1非加氢脱硫工艺技术

1.1烷基化法(OATS工艺)[3,4,5]

FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应,生成沸点较高的烷基噻吩化合物,然后利用沸点的差别进行分馏脱除,这样既可脱除汽油中的硫化物,又可降低烯烃含量。该工艺可以生产硫含量小于10μg·g-1的汽油产品其脱硫率达到99.5%,其RON损失为1~2个单位。 该工艺的缺点是催化剂易失活,需要切换操作;催化剂怕碱性氮。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、 氢氟酸、三氟化硼、三氯化硼和二氯化铁等为酸性催化剂,以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。

1.2吸附脱硫技术[6,7,8]

吸附脱硫是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫的化合物,使之与油品相分离的脱硫技术。很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮的极性有机化合物的能力,特别是各种分子筛和复合氧化物等,能选择性地吸附一系列含硫化合物,如硫醇、噻吩等。目前,已报道的吸附脱硫技术中,脱硫效果最好的有2种工艺,一种是由Black &Veatch Pritchard Inc与Alcoa Industrial Chemical联合开发 的IRVAD工艺,另一种是由Philips石油公司开发的S-Zorb工艺。RVAD技术和S-Zorb脱硫技术的脱硫率都可以达到90% 以上,具有很好的工业应用前景。

1.3生物脱硫技术[9,10]

生物脱硫又称生物催化脱硫(BDS),是在常温常压下利用需氧、厌氧菌去除汽油中难以脱除的含硫杂环化合物的技术。这种技术一般是作为加氢脱硫法的补充工艺使用的,对于加氢脱硫后尚未脱除干净的杂环类化合物中的硫具有很好的脱除效果。 最近10年生物催化脱硫(BDS)研究取得了很大的进展,能够在较温和的条件下将含硫杂环中的硫选择性地脱除。

该法与加氢脱硫法相配合,能有效地脱除催化加氢法不易除去的杂环类化合物中的硫;另外,由于微生物不影响催化裂化汽油中的烯烃、芳烃含量,因而对汽油的辛烷值没有影响。它可以在常温、常压下操作,生物脱硫成本低,比加氢脱硫投资少50%, 操作费用少10%~15%,很少有废液排放,对环保极为有利。

1.4有机溶剂萃取脱硫技术[11,12,13]

这一工艺利用了有机硫化物在萃取剂中的溶解度远大于在汽油中的溶解度而得到开发。工艺过程主要有:油品和有机溶剂或含氧化合物混合后静置一定时间,使部分硫化物溶于溶剂,然后由于油品和有机溶剂密度的不同可以将油品和含硫溶剂分离, 从而萃取出低硫油品。

影响萃取脱硫效率的主要因素是萃取剂和汽油间的分配系数的高低。为了提高分配系数,常使用混合萃取剂。常用的混合萃取剂有丙酮 - 乙醇混合物、四甘醇 - 含甲氧基三甘醇混合物等。

1.5氧化脱硫技术[14]

氧化脱硫 (ODS) 技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜,再利用萃取或者吸附等方法将砜和亚砜从油品中脱除,而氧化剂可以再生从而循环利用。该技术利用了噻吩类物质和硫醚类物质的极性远比亚砜和砜类物质的极性低的化学性质来达到脱硫目的。

根据氧化剂和反应类型的不同 , 柴油氧化脱硫法可分为生物氧化、光化学氧化和催化氧化法等。

1.6酸碱精制技术[15]

酸碱精制技术是处理油品杂质的一项传统技术,在我国各炼油厂得到了广泛应用。酸洗法使用硫酸较多,可通过酸洗去除油品中的硫醚、噻吩等含硫化合物;而碱洗法则可洗去硫醇等化合物。由于该法使用了较多的硫酸、强碱等物质,易对环境造成污染,并且碱液易与油品发生乳化现象,因而目前出现了一些改良工艺以期消除这些不足之处。

1.7离子液体脱硫技术[16,17,18,19,20]

离子液体是完全由离子组成的、在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系,其液态温度范围宽,可达300~400℃,因此可以避免分解、歧化等副反应的发生。

Akzo Nobel Chemical公司开发了一种柴油脱硫新技术,该技术比加氢处理方法更廉价,在室温、无氢气的条件下就可以完成反应,并且能够脱除所有芳烃硫化物,包括加氢方法难以脱除的二烷基取代噻吩。目前性能较好的离子液体主要有1- 乙基 -3甲基咪唑四氟合硼酸盐、1- 丁基-3- 甲基咪哇六氟合磷酸盐、1- 丁基 -3- 甲基咪唑四合硼酸盐等,具有较好的热稳定性。将该液体与燃料相混合,可吸收硫, 然后再与燃料进行相分离。在约110℃下可将硫从离子液体中蒸馏出来,液体可再循环使用。该技术目前最大的缺点是一次脱硫率低,仅为10%~30%, 而且离子液体价格昂贵,不利于其技术的推广。

1.8水蒸汽催化脱硫技术[21]

水蒸汽脱硫是一种以水代氢的催化脱硫过程, 它使用氧化铀催化剂,在978k Pa的压力下,原料与水蒸汽一起通过固定床反应器。由于不使用氢气, 降低了脱硫成本。该工艺仍然使用固定床反应器, 催化剂采用氧化铀,其最大的优势在于对各种油品都有脱硫效果,而且其脱硫成本比催化加氢技术低, 而总体脱硫率和催化加氢相近,汽油和柴油的脱硫率可达80% 以上。这些都表明水蒸汽脱硫的应用前景良好。

1.9络合脱硫技术[22]

有机硫化物在与一些金属化合物接触过程中, 可以提供电子而形成络合物。前苏联一些研究者对过渡金属羰基化合物进行了研究,脱硫率可以达到60%。但是羰基化合物价格过高导致该技术难以大规模应用。Baner提出用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品。有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以除去。这种金属氯化物包括Cd Cl2、Co Cl2、Ni Cl2等。

1.10膜分离脱硫技术[23,24]

埃克森美孚研究工程公司和Merichem化工与炼油服务公司宣布,联合开发出一种降低加氢处理FCC汽油中硫含量的技术。这一改进的再结合硫醇抽提工艺将为那些希望以非常有利的资金和操作成本满足未来低硫汽油要求的炼油商提供经济有效的解决办法。

Grace Davison和Sulzer膜分离系统公司合作开发了一种能生产超低硫汽油的新技术,这种技术被称为S-Brane新工艺。该工艺采用膜分离技术将FCC产品中的硫进行浓缩,使其集中在一小段馏分中。这一技术主要用于处理轻馏分到中等馏分的汽油中硫的脱除。

1.11超声波脱硫技术[25,26]

超声波不仅可以改善反应条件,加快反应速度, 提高反应产率,还可以促进一些难以进行的反应发生。sulphco公司和USC公司联合研制出一种以H2O2为氧化剂,超声波为动力的燃油脱硫法,此法可将油品的含硫量降至低于15×10-6。

2结论