FCC工艺

FCC工艺（精选六篇）

FCC工艺 篇1

2005年,欧盟开始执行欧Ⅳ排放标准,为了进一步降低汽车污染物的排放,2007年10月1日起推行无硫汽油,使硫含量低于10 μg/g,2009年1月1日欧盟开始执行更严格的欧Ⅴ排放标准,并计划于2014年起实行欧Ⅵ标准。随着我国国民经济的快速发展及环保要求日趋严格,我国车用汽油标准对硫含量的要求也越来越高。根据国家标准委员会要求,汽油产品质量将于2009年12月31日起全面执行国Ⅲ标准。北京地区已于2008年1月1日起全面执行京标C(相当于国Ⅳ标准),汽油硫含量要求从150 μg/g降到50 μg/g,上海、广州也将在硫含量方面提前实行国Ⅳ标准。这就对我国炼油企业汽油脱硫技术提出了更高的要求。

1 催化汽油在国内成品汽油中的比重

清洁燃料的标准逐步向国外高档次靠拢,催化裂化汽油的质量明显不能满足商品燃料要求。国内虽然陆续增大催化重整汽油和高辛烷值汽油组分的调合比例,但仍继续保持着独有的以催化裂化汽油为主要商品汽油组分的特点,催化汽油占比重高达78%,重整汽油占15%,包括石脑油、烷基化油、异构化油、MTBE等在内的其他组分占7%;与国外催化汽油、重整汽油、其他组分各占30%的比例有较大差别。其结果一方面造成汽油烯烃、硫含量高,另一方面使高标号汽油生产量受到限制。从国内装置构成和产品现状来看,即使将新建或恢复开工的重整、烷基化、异构化装置等调整产品结构的措施考虑在内后,成品油汽油构成也很难达到国外的比例。因此,为改善目前国内汽油生产状况,迫切需要开发在提高催化汽油质量同时可减少辛烷值损失的技术。

2 FCC汽油中硫化物的分布

FCC汽油中含硫化合物类型主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩等,国内生产的几种典型的FCC汽油中硫形态的分布数据列于表2。由表2可知,FCC汽油中的硫化物以噻吩和苯并噻吩类硫化物为主,约占硫化物总量的80%以上,其本身稳定的共轭结构使之较难脱除。这也是目前之所以FCC汽油不能深度脱硫的主要原因。

3 目前全球FCC汽油主要的脱硫技术

为降低汽车尾气污染物对环境的破环,不断提高汽油的产品质量,降低其硫含量,各大炼油厂及公司等经过不断地改进和创新,涌现出了一些常规的物理、化学脱硫方法的FCC汽油脱硫技术。

3.1 FCC过程中脱硫技术

在催化裂化反应过程中加入特殊的脱硫添加剂可以调节催化剂的整体反应活性,控制含硫化合物裂化和氢转移的反应深度,从而达到直接降低汽油中硫含量的目的。Grace-Davison公司开发的第一代、第二代GSR-1降低催化裂化汽油硫含量助剂,已在欧洲和北美得到广泛的应用,其主要活性组分为负载于氧化铝载体上的氧化锌,可将FCC汽油硫含量降低60%～70%。

中国石油化工科学研究在开发催化裂化降硫助剂方面进行了大量的工作,此助剂需要较强的氢转移活性、裂化开环活性、较强的酸中心和酸中心的协调作用。目前,该院正在开发相关产品。

3.2 FCC汽油选择性加氢组合脱硫技术

采用常规加氢工艺对FCC汽油进行加氢处理,汽油中的烯烃很容易被饱和,不仅烯烃饱和需耗大量氢气,而且造成辛烷值损失很大。为解决此问题,各研究机构开发了一批FCC汽油选择性加氢组合工艺技术。

3.2.1 RDOS工艺技术

石科院(RIPP)近年开发了FCC汽油加氢脱硫异构降烯烃技术(RDOS)。RDOS[2]根据产品质量目标将FCC汽油切割为轻馏分(LCN)和重馏分(HCN)。LCN烯烃含量高,硫含量低且以硫醇为主,以碱液精制抽提的方法对LCN进行脱硫醇处理;HCN烯烃含量较低,硫含量较高且以噻吩类硫为主,经过加氢精制实现深度脱硫,烯烃被加氢饱和,再通过异构化催化剂进行异构化反应提高其辛烷值,然后将处理后的轻、重馏分调合为全馏分汽油产品(RDOS汽油)。其缺点是该技术的液收损失较大。

3.2.2 OCTGAN工艺技术

OCTGAN工艺技术[3]是ExxonMobil公司开发的,该工艺过程分两段在两个反应器中进行,第一段是将FCC汽油进行加氢精制,脱除其中的硫、氮化合物,中间产品的辛烷值因加氢饱和而降低;第二段采用一种改性的分子筛择形催化剂对第一段产物进行辛烷值恢复,使辛烷值的中间产物转化为高辛烷值产物。该工艺技术的脱硫率可以达到95%,饱和率大于90%,其缺点是要损失5%～10%的汽油收率。

3.2.3 OCT-M工艺技术

抚顺石化研究院(FRIPP)开发了OCT-M工艺技术[4]。该技术将FCC汽油馏分切割成LCN和HCN两部分,然后将HCN进行加氢脱硫,HCN加氢脱硫后的产物与LCN混合后再进行脱臭处理。OCT-M技术中试结果表明,在脱硫率达到85%～89%,烯烃加氢饱和率为13%～21%的情况下,其RON损失2.0个单位左右。

3.2.4 Prime-G+工艺技术

Prime-G+工艺技术[5]是由法国石油研究院(IFP)开发。该工艺分两部分,第一段包括选择性加氢(SHU)和分馏,主要发生二烯烃的加氢反应、反式烯烃转变为顺式烯烃(双键异构化)、轻质硫醇及轻质硫化物转化为较重的硫化物;第二段是Prime-G+双催化剂系统加氢,是将第一段生成的重硫化物,经过选择性加氢予以脱除;能将FCC汽油的硫含量降到10 μg/g以下,同时辛烷值损失小,但该技术增设了全馏分加氢反应器和分馏塔,工艺流程相对较复杂。

采用以上这些方法可使汽油硫含量降低,但它们都是一个需要专用催化剂的高温高压过程,投资与操作费用高,并需要消耗大量高纯度氢气。 由于我国FCC 汽油占车用燃料的比例很大,FCC 汽油重组分硫含量较高,加氢脱臭加工能力远远小于FCC 汽油生产量(不足10%),原油越来越重副产氢气来源不足,因此我国不太适合以上深度选择性加氢脱硫技术。

3.3 生物脱硫(BDS)技术

生物脱硫[6]是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物,使其所含的硫释放出来的过程,是一种很有前途的石油深度脱硫方法。从FCC 汽油中脱除噻吩需要高溶剂耐受性和催化活性的新生物催化剂。生物脱硫的关键是找到有效的菌种。其次是高活性、高选择性、高稳定性的生物催化剂的制备、生物反应器工程设计和脱硫产品的分离与净化。

3.4 酞菁催化氧化脱硫(Merox)技术

Merox工艺[7]为固定床工艺,该工艺将含有硫醇的油品与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接触,在碱性条件下,用空气将硫醇氧化成二硫化物。目前,国内外炼厂的FCC汽油脱硫醇技术绝大多数仍采用Merox工艺。但酞菁钴类催化剂一般存在价格较贵和制备条件苛刻等缺点,且一般用NaOH、液氨等提供反应所需碱性,废碱排放量大,同时催化剂碱性易流失,催化剂活性下降,并且FCC汽油中的总硫含量仍很高,在使用时易造成二次污染,因此优化脱硫技术,降低汽油硫含量势在必行。

4 S-Zorb脱硫工艺技术

S-Zorb装置技术是由康菲公司开发的,主要用于FCC汽油的脱硫。该技术是在Z-Sorb(气相脱硫化氢)技术的基础上最新研究开发的一种先进的汽油脱硫工艺技术,被国际上称为有生命力的新工艺技术。该技术采用吸附反应工艺技术原理,可在辛烷值损失小于0.5的情况下使汽油产品的硫含量降低到10 mg/kg以下。

4.1 S-Zorb装置工艺化学原理

S-Zorb脱硫工艺采用氧化锌和氧化镍为主要活性组分的脱硫吸附剂,用于FCC汽油等轻质油品的脱硫处理。吸附反应过程为:脱硫吸附剂表面的氧化镍在氢气的作用下转变成还原活性镍,与带负电子的含硫化合物中的硫原子在强吸附势能作用下,形成具有活性硫化镍中间体,同时Ni-S键断裂,在氢气还原作用下硫化镍还原为镍,继续进行下一次吸附脱硫反应,同时S原子传递给氧化锌形成硫化锌,从FCC汽油含硫化合物中分离并以硫化锌形式留在吸附剂上。脱硫吸附剂再通过空气氧化使硫化锌转化为氧化锌,这样FCC汽油中的硫被脱除。S-Zorb工艺是采用可再生的吸附剂,能够吸附含硫分子,并将硫原子除去。这样在物流中就不会有硫化氢,可以防止硫化氢与烯烃重新化合而生成硫醇使最终产品中硫含量增加。在其反应历程中,苯并噻吩分子上的硫原子脱落时,对其苯环没有影响,因此该反应耗氢量很小,而且该工艺无需高纯度的氢气,来自催化重整的氢气即可使用。通过反应将FCC汽油中的硫转移到吸附剂上,再通过对吸附剂再生,使其变为二氧化硫进入再生烟气中,烟气最后去硫磺或碱洗。操作条件为:反应温度343～413 ℃,压力2.5～2.9 MPa,空速4～10 h-1。在S-Zorb过程中有下面六种主要化学反应:

(1)硫吸附

$\text{R}-\text{S}+\text{Ν}\text{i}+\text{Η}{}_2\stackrel{}{\to }\text{R}-2\text{Η}+\text{Ν}\text{i}\text{S}+\text{Η}{}_2\text{Ο}$

$\text{Ν}\text{i}\text{S}+\text{Ζ}\text{n}\text{Ο}+\text{Η}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Ν}\text{i}+\text{Η}{}_2\text{Ο}+\text{Ζ}\text{n}\text{S}$

吸附剂中的镍将汽油中的硫原子“拽”出来后,硫原子即与氧化锌发生反应生成硫化锌。该反应需要在气态氢存在条件下进行。

(2)烯烃加氢

$\text{C}-\text{C}-\text{C}-\text{C}=\text{C}+\text{Η}{}_2\stackrel{}{\to }\text{C}-\text{C}-\text{C}-\text{C}-\text{C}$

此反应是不希望发生的反应,因烯烃加氢反应会降低汽油产品的辛烷值。

(3)烯烃加氢异构反应

$\text{C}=\text{C}-\text{C}-\text{C}-\text{C}-\text{C}+\text{Η}{}_2\stackrel{}{\to }\text{C}-\text{C}-\text{C}=\text{C}-\text{C}-\text{C}+\text{Η}{}_2$

此反应是希望发生的反应,可使汽油产品辛烷值提高。(双健在内部的烯烃的辛烷值高于双键在边上的辛烷值)

(4)吸附剂氧化

ZnS$(\text{s})+1.5\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Ζ}\text{n}\text{Ο}(\text{s})+\text{S}\text{Ο}{}_2$

3ZnS$(\text{s})+5.5\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Ζ}\text{n}{}_3\text{Ο}(\text{S}\text{Ο}{}_4){}_2+\text{S}\text{Ο}{}_2$

$\text{C}+\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{C}\text{Ο}{}_2$

$\text{C}+0.5\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{C}\text{Ο}$

$2\text{Η}{}_2+0.5\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Η}{}_2\text{Ο}$

Ni$(\text{s})+0.5\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Ν}\text{i}\text{Ο}$

在再生器内脱除吸附剂上的硫,同时使吸附剂上的镍和锌转变成氧化物的形式。

(5)吸附剂还原

NiO$(\text{s})+\text{Η}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Ν}\text{i}(\text{s})+\text{Η}{}_2\text{Ο}$

$\text{Ζ}\text{n}{}_3\text{Ο}(\text{S}\text{Ο}{}_4){}_2+8\text{Η}{}_2\stackrel{}{\to }2\text{Ζ}\text{n}\text{S}(\text{s})+\text{Ζ}\text{n}\text{Ο}$(s)+8H2O

在还原器内使氧化了的吸附剂回到还原状态以保持活性。除镍的还原反应外,还有锌的硫氧化物(再生器种第二步反应所产生的含锌化合物)在还原器内的转变,生成水、氧化锌和硫化锌。

(6)尾气中和反应

$\text{S}\text{Ο}{}_2+2\text{Ν}\text{a}\text{Ο}\text{Η}+1/2\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Ν}\text{a}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_4+\text{Η}{}_2\text{Ο}$

在碱性洗涤器内发生,碱液与在再生烟气中的SO2反应。

4.2 工艺流程及技术特点

4.2.1 工艺流程方块图

4.2.2 工艺技术特点

反应器采用流化床吸附脱硫反应,反应物料自反应器下部进入;吸附剂为连续再生,再生器为流化床氧化反应,再生空气一次通过;反应部分为高压临氢环境,再生部分为低压含氧环境,闭锁料斗步序控制实现氢氧环境的隔离和吸附剂的输送;再生部分设置内取热系统,用于降低再生器和再生器接收器内部的温度;再生器内通过旋风分离器加精密过滤器实现气固分离;反应器、闭锁料斗、吸附剂储罐等设备也设置精密过滤器;产品的硫含量可降低到10 mg/kg以下,辛烷值(RON+MON)/2损失小于0.5个单位;装置操作能耗较低,为10×104 kcal/t进料左右。

4.3 S-Zorb工业应用情况

2001年4月,S-Zorb工艺在康菲石油公司Borger炼油厂0.25 Mt/a装置上实现工业化,生产含硫量为10 μg/g的汽油脱硫产品。运转时,处理全馏分FCC汽油,进料硫含量可高达1 000 μg/g,实际处理的FCC汽油含硫为200～1 400 μg/g,脱硫后产品达到小于10 μg/g,现已停产(S-Zorb工业示范装置)。2003年11月,康菲公司Ferndale炼油厂的大型化S-Zorb装置投产,装置设计能力规模0.83 Mt/a,可使全馏分FCC汽油含硫量从1 500 μg/g降低至10 μg/g。至今S-Zorb工艺技术在世界上共有10套装置用于生产超低硫汽油产品,见表3。

2007年,中国石油化工股份有限公司已买断了S-Zorb技术在全球范围的知识产权,成为该技术的拥有者。

5 结 论

从以上国内外FCC汽油脱硫技术的应用情况来看,目前主要采用的是非加氢类S-Zorb技术和其他国内外公司的加氢类工艺技术。针对国内汽油调和组分的突出特点,采用S-Zorb技术具有如下技术优势:

(1)能够在不饱和或较少饱和烯烃的情况下能最大限度的降低产品中的硫含量。

(2)可以直接处理全馏分的FCC汽油,不需要对原料进行预分馏处理的特点。

(3)具有成熟的工业化装置运行经验,并且能耗和操作费用比采用加氢技术还要低,而且还具有产品质量高,辛烷值损失最小等特点。

摘要：国内外对车用汽油硫含量的限制日趋严格,采用有效的技术手段降低催化裂化汽油硫含量是关键。针对FCC汽油中含硫化合物的特点,本文综述了国内外开发的一系列FCC汽油脱硫技术的特点及发展现状,并针对国内成品汽油现状,提出了一种具有低辛烷值损失、高液收、低硫的FCC汽油脱硫新工艺。

关键词：汽油,脱硫,吸附,S-Zorb

参考文献

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[4]董元成,段永生,王文波.FCC汽油加氢技术现状及发展趋势[J].广州化工,2010,38(4):21-22

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[6]卜欣立,闫永辉,王玉环.FCC汽油脱硫新技术[J].石家庄职业技术学院学报,2002,14(4):8-9.

FCC工艺 篇2

1 国内外FCC汽油选择性加氢脱硫技术分析

1.1 国外FCC汽油选择性加强脱硫技术分析

1.1.1 SCAHfining技术

这种技术主要包括一代和二代技术, 是一种成分费用低廉、脱硫和脱烯烃饱和比高的FCC汽油选择性脱硫技术, 被很多人们广泛的应用到工业生产发展中。现阶段SCAHfining技术工艺主要包括了双烯烃饱和反应器, 加氢脱硫反应器!胺洗涤塔和汽提塔等。具体反映是首先将FCC汽油原料和氢气应用到二烯烃加氢饱和反应器, 对二烯烃进行加氧处理, 通过加氧处理防止反应器的堵塞问题, 最后将烯烃饱和反应器中的物流进行换热处理。

1.1.2 Prime-G技术

这种技术主要是由法国是有研究院开发研究出来的, 需要将全硫分汽油原料分硫成LCN、MCN和HCN几个部分, 在分硫之后进行相应的处理, 根据汽油硫的含量来进行调节, 在最大限度上减少辛烷值的不必要缺失。为了满足燃料中硫含量的需求, 还需要对Prime-G技术进行进一步的改进。改进之后的技术应用了HR催化剂, 具体包括选择性预加氢系统和预分馏系统, FCC汽油原料在预加氢阶段会发生二烯烃加氢饱和、烯烃双键骨架异构反应。其次, 在原料经过加氢处理之后, 将物料进入到分馏系统中, 分馏主要是LCN和HCN。在这两种分硫材料中, LCN中的硫含量低, 烯烃含量高, 在一般的情况下不需要进行加氢处理的。最后, 将HCN物流送入到加氢脱硫处理系统中。

1.2 国内FCC汽油选择性加氢脱硫技术

1.2.1 RSDS技术

RSDS技术是一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术, 是根据目标产品和原材料的性质来将催化裂化之后的汽油进行分馏分裂处理, 切割点大约是80到100摄氏度。在轻馏处理之后需要应用提法脱除硫醇。其中, 重馏分选择性加氢脱脂技术的关键在于应用高性能的加氢催化剂。

1.2.2 OCT-M技术

针对我国现阶段FCC汽油的特点, 抚顺石油化工科学研究院最早开发研究了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂主要是指应用合适FCC汽油轻馏、重馏分切割点温度, 之后分别进行对应的脱硫处理。在面对含馏量较低的情况时, 需要应用碱性的抽提进行脱硫处理。

1.2.3 FBS技术

该技术是在OCT-M和FRIPP技术基础上发展起来的一种全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术, 主要的工艺流程一般包括加氢单元、循环氢气脱硫化氢单元等。经过这些单元的处理最终得到符合相关质量标准的清洁性汽油。

2 FCC汽油选择性加氢脱硫降烯烃工艺技术的工艺流程

2.1 FCC汽油及其分馏轻、重馏的分油性质

在BR9600的全自动旋转带蒸馏仪的上面对FCC汽油进行分馏工作, RFCC汽油及其分馏后轻、重馏份性质具体如表一所示。

2.2 轻馏份碱洗抽体脱硫醇

以催化裂化汽油轻硫为基本的原料, 在实验室的内部进行连续性的碱液抽提脱硫试验, 在经过实验能够将四种原料中的硫醇降低在10ppm以下, 烯烃和辛烷值不会出现损失。在分馏之后的轻汽油馏份会在实验中经过碱性抽提脱成硫醇。

2.3 重汽油馏分加氢改质

重汽油馏分一般会和辛烷值恢复催化剂进行接触, 在接触之后能够发生芳构化、异构化及叠合反应, 从而在最大限度上提升辛烷值, 进而弥补在加氢脱硫中辛烷值出现的损失。

3 结束语

综上所述, FCC汽油加氢脱硫工艺技术一般包含了选择性的加氢脱硫技术和加氢的脱硫——辛烷值技术。经过实验研究证明选择性的加氢脱硫技术本身具有很强的液收高、氢耗能低的优势, 但是在应用这种脱硫技术的时候无法完全满足深度化的脱硫发展需要。为此, 需要应用加氢脱硫——辛烷值技术予以弥补技术的要求。另外, 为了满足FCC汽油深度脱硫, 并与此同时保持辛烷值, 有关人员在开发性能良好FCC汽油的同时, 加强催化剂的设计。

参考文献

[1]孙守华.FCC汽油选择性深度加氢脱硫工艺研究进展[J].化学工程师, 2013 (03) :47-50.

[2]高道伟, 段爱军, 赵震, 邓云川.FCC汽油加氢脱硫工艺技术研究进展[J].石油与天然气化工, 2013 (03) :216-221.

FCC汽油加氢技术现状及发展趋势 篇3

关键词：FCC汽油加氢改质工艺,加氢工艺,脱硫,降烯烃,辛烷值恢复技术

随着对环保要求的日益严格,《车用汽油》标准(GB17930-2006)于2006年12月6日由国家环保局正式颁布实施。要求汽油中的烯烃含量≯30v%,硫含量≯150μg·g-1,并规定2009年12月31日起在全国范围内实施。有资料表明我国车用汽油约80%来自催化裂化(FCC)汽油组分,因此,降低FCC汽油中的硫和烯烃含量是满足未来汽油质量指标的关键。由于FCC汽油加氢技术不但能够脱除汽油馏分中的硫醇性硫和其他较高沸程的硫(如硫醚硫、噻吩硫等),还能在尽量减少辛烷值的前提下有效地控制汽油中的烯烃含量,因此受到世界各大石油公司和研究机构的广泛关注,相关的研究工作方兴未艾。为此,本文重点介绍了近年来FCC汽油加氢改质工艺的研究进展,以期为相关的研究和生产工作提供借鉴。

1 FCC汽油加氢改质工艺研究进展

成品汽油中80%～90%的硫来自FCC汽油组分,因此,降低成品汽油硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。对此,目前已提出了两种解决方案:一是FCC原料油的加氢预处理,二是FCC汽油直接加氢处理。由于第一种方法投资大,操作费用高,因此,第二种方法受到了国内外一些公司和研究机构的密切关注,并已取得了令人鼓舞的进展。

1.1 芳构化和异构化FCC汽油加氢工艺

1.1.1 RIDOS工艺[1,2]

FCC汽油中的烯烃含量对加氢反应及反应条件的选择和辛烷值损失程度有很大的影响。烯烃是高辛烷值组份,烯烃含量越高,加氢脱硫过程中烯烃饱和率也越高,辛烷值损失就越大,所以,在深度脱硫降烯烃的同时,辛烷值将不可避免的造成损失。为了解决这一矛盾,石科院(RIPP)开发了FCC汽油加氢脱硫异构降烯烃技术(RIDOS)。

RIDOS根据产品质量目标将FCC汽油切割为轻馏分(LCN)和重馏分(HCN)。LCN烯烃含量高,硫含量低且以硫醇为主,以碱液精制抽提的方法对LCN 进行脱硫醇处理;HCN烯烃含量相对较低,硫含量较高且以噻吩类硫为主,经过加氢精制实现深度脱硫,烯烃被加氢饱和,再通过异构催化剂进行异构化反应提高其辛烷值,然后将处理后的轻、重馏分调合为全馏分汽油产品(RIDOS汽油)[2]。

该工艺核心部分HCN工艺单元采用两器(两剂)两段一次通过流程。反应部分分为精制段(第一段)和异构化(第二段),精制段采用RS-lA催化剂,主要目的是对HCN进行深度加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃加氢饱和;第二段具有异构化功能,采用RIDOS-1催化剂,对直链烯烃和烷烃等组分进行异构化处理,以达到恢复辛烷值的目的。

RIDOS技术具有下列特点:对高硫高烯烃FCC汽油有很好的深度脱硫效果,能大幅度降低烯烃含量,可以生产满足《世界燃油规范》Ⅱ类标准的清洁汽油。可以根据汽油生产方案和质量目标的不同,通过调整第二段反应温度来灵活调节反应深度,在脱硫率与辛烷值损失之间达到动态平衡。但该技术的液收损失较大,这是一个急需改进的地方。

1.1.2 OTA工艺

我国FCC汽油具有高烯烃含量、低芳烃含量的特征。根据我国FCC汽油组成的特点,在FCC汽油加氢脱硫降烯烃过程中,使部分烯烃通过烷基化、芳构化、异构化等反应转化成为各种类型带侧链的芳烃和异构烷烃,这样既能降低烯烃和苯含量,又能最大限度保留汽油辛烷值。为此,FRIPP和大连理工大学联合开发出了OTA全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术。

该技术采用SHT/FDO催化剂组合工艺[3],催化剂两段两器装填,FCC汽油全馏分一次通过。SHT 采用专有的选择性脱除双烯催化剂, 目的是降低FCC汽油中的双烯并使少量的烯烃饱和,而且通过加氢脱硫的方法在一定程度上降低FCC汽油中的硫含量,以保证FDO催化剂的稳定运转。FDO段装填芳构化降烯烃催化剂,FCC汽油主要发生烯烃芳构化、烷基化反应。

该工艺的主要技术特点为:工艺流程简单,无需预分馏;脱烯烃能力强,辛烷值损失较小; C5+液收高(>93%);氢耗低(0.09%～0.35%);能够降低苯含量(40%～60%)。另外,因为预先采用SHT 选择性加氢催化剂脱除了进料中的双烯,因而保护了FDO催化剂,故可实现长周期稳定运转。

1.1.3 OCTGAIN工艺[4,5]

ExxonMobil公司为解决FCC汽油加氢脱硫和辛烷值损失的矛盾,开发了OCTGAIN工艺。该工艺为简单的固定床低压加氢过程,其特点是在降低FCC汽油烯烃含量和硫含量时辛烷值不损失。该工艺过程分两段在两个反应器中进行,第一段是将FCC汽油进行加氢精制,脱除其中的硫、氮化合物,中间产品的辛烷值因加氢饱和而降低;第二段采用一种改性的分子筛择形催化剂对第一段产物进行辛烷值恢复,使低辛烷值的中间产物转化为高辛烷值产物。

该技术的关键是采用了一种酸性沸石(Beta及ZSM-5)为基础的催化剂,该催化剂是可以再生的非贵金属催化剂。该工艺的脱硫率可以达到95%,烯烃饱和率大于90%,其缺点是要损失一部分液收,这取决于脱硫深度和原料中的烯烃含量。

OCTGAIN工艺主要特点为:适用于高硫高烯烃FCC汽油加氢精制生产低硫低烯烃清洁汽油,脱硫率可达95%,烯烃饱和率可达90%以上;辛烷值损失较小或基本不损失;汽油收率有一定损失,一般在5%～10%。

1.2 脱硫、降烯烃的FCC汽油选择性加氢工艺

1.2.1 OCT-M工艺

抚顺石化研究院(FRIPP)开发了OCT-M工艺技术。该技术根据FCC汽油的硫主要集中在HCN段、烯烃主要集中在LCN段的分布特点,首先选择适宜的切割点温度将FCC汽油预分馏为HCN和LCN两部分,然后将HCN进行加氢脱硫,HCN 加氢脱硫后的产物与LCN混合再进行脱臭处理,从而达到既脱除硫又可避免因烯烃过度饱和而造成辛烷值损失的目的[6]。

FRIPP在催化剂研制方面做了深入的研究,并研制开发成功了第一代FGH-20/FGH-11和第二代FGH-21/FGH-31组合催化剂。两种催化剂分段装填,在反应器床层上部装填较低金属含量的催化剂,下部装填较高金属含量的催化剂,从而使加氢脱硫反应在催化剂床层内平缓进行,避免烯烃过度加氢饱和造成的辛烷值损失。OCT-M技术中试结果表明,加工处理我国FCC汽油,在总脱硫率达到85.0%～89.0% ,烯烃加氢饱和率为13.0%～21.0%的情况下,其RON损失≯2.0,MON损失≯0.7,(R+M)/2损失≯1.5。

OCT-M主要技术特点为:适用于高硫、较低烯烃FCC汽油脱硫降烯烃生产清洁汽油;在采用该技术时,选择适宜的馏分切割点温度很重要;使用专用选择性加氢脱硫催化剂,重馏分加氢工艺条件较为缓和;产品液收高(>99%),氢耗低(0.2%～0.3%)。

1.2.2 FRS工艺[7]

由于OCT-M技术需要新增加一个预分馏塔,因此,工艺流程复杂,投资稍高。为此,FRIPP在OCT-M技术的基础上,开发出了全馏分FCC汽油加氢脱硫技术(FRS)。

该工艺主要由加氢单元、脱硫醇单元、循环氢气脱H2S三个单元组成。FRS技术对我国几种典型全馏分FCC汽油的脱硫降烯烃效果进行了研究,其中试结果见表1。

FRS技术主要特点为:加氢工艺条件比较缓和;脱硫率高,可将中等硫含量的FCC 汽油的硫质量分数由700～1200μg·g-1降低到～150μg·g-1;RON损失较小,一般≯1.5个单位;产品液收高(～100%)。

1.2.3 Prime-G+工艺[9]

该工艺由法国石油研究院(IFP)开发。该工艺分为两部分,一是Prime-G+第一段,包括选择性加氢(SHU)和分馏;二是Prime-G+双催化剂系统加氢。SHU单元发生的主要反应是:二烯烃的加氢反应;反式烯烃转变为顺式烯烃 (双键异构化);轻质硫醇及轻质硫化物转化为较重的硫化物。Prime-G+第二段是重组分选择性加氢脱硫,该工艺采用了两种催化剂,通过第一种催化剂完成大部分脱硫反应,第二种催化剂是精加工催化剂,基本没有烯烃饱和,只是降低产品中硫醇含量,因此它可以加工含硫量为100～4000μg·g-1的原料,并将产品中的硫降至10μg·g-1以下,而辛烷值损失较低。

Prime-G+工艺主要特点:分馏后轻石脑油基本上不含硫,可以做为醚化或烷基化原料,生成的重硫化物分馏时留在重组分中,经过选择性加氢予以脱除;能将FCC汽油的硫含量降到10μg·g-1以下,同时辛烷值损失很小;操作条件缓和、氢耗低,投资少;增设了全馏分加氢反应器和分馏塔,工艺流程相对较复杂。

2 结 语

综上所述,为满足日益严格的清洁汽油标准,国内外无一例外地选择了加氢技术进行FCC汽油的改质,并对FCC汽油加氢改质工艺进行了多方的探索。总体来看,针对我国FCC汽油的特点,将来开发的加氢脱硫降烯烃技术将具备如下的技术特点:

(1)脱硫降烯烃的幅度要大,并可以根据不同生产方案灵活调节;

(2)辛烷值损失小,氢耗低,开发高度异构化、适度芳构化的新型催化剂将烯烃转化为芳烃和异构烃以减少辛烷值损失;

(3)液收高,催化剂抗积炭能力强,选择性高。尽量减少裂解反应生成气体副产物,适度抑制氢转移反应,延缓催化剂结焦失活。

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FCC工艺 篇4

1 FCC加氢技术的研究进展

成品汽油中80%～90%的硫来自FCC汽油组分, 因此, 降低成品汽油硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。对此, 目前已提出了两种解决方案:一是FCC原料油的加氢预处理, 二是FCC汽油直接加氢处理。由于第一种方法投资大, 操作费用高, 因此, 第二种方法受到了国内外一些公司和研究机构的密切关注, 并已取得了令人鼓舞的进展。

1.1 国外FCC加氢技术进展

目前, 国外工业化的FCC汽油加氢技术主要有:OCTGAIN选择性加氢脱硫工艺, SCANFining选择性加氢脱硫工艺, Prime-G+选择性加氢脱硫工艺, ISAL加氢转化脱硫技术和CDHYDRO/CDHDS脱硫技术等[1,2,3,4]。

ExxonMobil公司为解决FCC汽油加氢脱硫和辛烷值损失的矛盾, 开发了OCTGAIN工艺。该工艺为简单的固定床低压加氢过程, 其特点是在降低FCC汽油烯烃含量和硫含量时辛烷值不损失。该工艺过程分两段在两个反应器中进行, 第一段是将FCC汽油进行加氢精制, 脱除其中的硫、氮化合物, 中间产品的辛烷值因加氢饱和而降低;第二段采用一种改性的分子筛择形催化剂对第一段产物进行辛烷值恢复, 使低辛烷值的中间产物转化为高辛烷值产物。据报道, 位于Me-saieed的卡塔尔炼油厂的140万t/年重油催化裂化装置, 将140～210℃、硫含量4 000～7 000μg/g的催化汽油重馏分, 采用OCTGAIN技术, 脱硫率99.98%, 硫含量降到1μg/g以下, 溴值降低70%, RON增加0～2个单位, C5+收率100%, 取得较好效果。

Mobil公司开发的SCANFining工艺仅对催化中汽油和重汽油进行加氢脱硫, FCC汽油的脱硫率为92%～95%, 辛烷值 (R+M) /2损失小于1～1.5个单位。法国石油研究院开发的Prime-G+工艺采用双催化剂, 选择性和脱硫活性高, 烯烃加氢活性很低, 不发生芳烃饱和反应, 也不发生裂化反应。FCC汽油的脱硫率大于95%, 辛烷值损失少, 液收100%。委内瑞拉国家石油公司研究开发公司与美国UOP公司合作开发的ISAL加氢转化脱硫技术是一种用两个反应器的选择性加氢处理工艺。该工艺采用一种非贵金属分子筛双功能催化剂, 具有脱硫、脱氮、烯烃饱和选择性加氢转化直链烷烃和减少尾馏分等功能

汽油的脱硫率为99.99%以上, 烯烃饱和率为90%以上, 芳烃无增值。辛烷值损失7% (其中体积收率损失占6%) 。美国催化蒸馏技术公司开发的CDHYDRO/CDHDS脱硫技术选择反应精馏塔和固定床反应器, 流程简短, 反应温度低, 压力低, 装置能耗小, 选择性加氢能力强, 辛烷值损失小 (RON损失小于0.9) , 液体收率高 (99.73w%) , CD-hydro/CDHDS催化剂寿命长 (最终寿命为7年以上) 。

1.2 国内FCC加氢技术进展

国外开发的OCTGAIN、SCANfining、PrimeG+、CDHDS等技术处理的原料烯烃含量不高、芳烃高, 与我国FCC的烯烃含量差距很大。针对我国FCC汽油的特点, 抚顺石化研究院 (FRIPP) 成功开发了OCT-M技术, 石科院 (RIPP) 成功开发了RIDOS技术。抚顺石化研究院 (FRIPP) 开发的OCT-M工艺技术是根据FCC汽油的硫主要集中在HCN段、烯烃主要集中在LCN段的分布特点, 首先选择适宜的切割点温度将FCC汽油预分馏为HCN和LCN两部分, 然后将HCN进行加氢脱硫, HCN加氢脱硫后的产物与LCN混合再进行脱臭处理, 从而达到既脱除硫又可避免因烯烃过度饱和而造成辛烷值损失的目的[5]。

FRIPP在催化剂研制方面做了深入的研究, 并研制开发成功了第一代FGH-20/FGH-11和第二代FGH-21/FGH-31组合催化剂。两种催化剂分段装填, 在反应器床层上部装填较低金属含量的催化剂, 下部装填较高金属含量的催化剂, 从而使加氢脱硫反应在催化剂床层内平缓进行, 避免烯烃过度加氢饱和造成的辛烷值损失。OCT-M技术适用于高硫、较低烯烃FCC汽油脱硫降烯烃生产清洁汽油;在采用该技术时, 选择适宜的馏分切割点温度很重要;使用专用选择性加氢脱硫催化剂, 重馏分加氢工艺条件较为缓和, 产品液收高 (>99%) , 氢耗低 (0.2%～0.3%) [6]。

由于OCT-M技术需要新增加一个预分馏塔, 因此, 工艺流程复杂, 投资稍高。为此, FRIPP在OCT-M技术的基础上, 开发出了全馏分FCC汽油加氢脱硫技术 (FRS) 。该工艺主要由加氢单元、脱硫醇单元、循环氢气脱H2S三个单元组成。FRS技术对我国几种典型全馏分FCC汽油的脱硫降烯烃效果进行了研究, 其中试结果见表1。该技术加氢工艺条件比较缓和;脱硫率高, 可将中等硫含量的FCC汽油的硫质量分数由700～1 200μg/g降低到～150μg/g;RON损失较小, 一般≯1.5个单位;产品液收高 (～100%) [7]。

石科院 (RIPP) 开发的RIDOS技术的核心部分HCN工艺单元采用两器 (两剂) 两段一次通过流程。反应部分分为精制段 (第一段) 和异构化 (第二段) , 精制段采用RS-IA催化剂, 主要目的是对HCN进行深度加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃加氢饱和;第二段具有异构化功能, 采用RIDOS-1催化剂, 对直链烯烃和烷烃等组分进行异构化处理以达到恢复辛烷值的目的

技术具有下列特点:对高硫高烯烃FCC汽油有很好的深度脱硫效果, 能大幅度降低烯烃含量。可以根据汽油生产方案和质量目标的不同, 通过调整第二段反应温度来灵活调节反应深度, 在脱硫率与辛烷值损失之间达到动态平衡。但该技术的液收损失较大, 这是一个急需改进的地方[1,4,8]。

2 FCC加氢主要设备研究进展

2.1 固定床反应器

目前固定床反应器多采用热壁式, 采用板焊或锻焊结构。固定床加氢反应器中采用各种内构件将气液两相物流充分混合、换热均匀, 并分配到整个反应器横截面上。反应器内构件的性能直接关系到能否充分发挥高活性催化剂应有效能和加氢装置的“安、稳、长、满、优”运行。CLG公司的ISOMIX新型反应器内构件、UOP公司的UltraMixTM新型反应器内构件以及SHELL公司的HD tray和UFQ新型反应器内构件都是近几年研究开发并成功工业应用的。国内工程公司结合自身的特点和工程经验, 相继开发了多种具有自主知识产权的新型内构件并改进了一种传统的内构件, 主要有扁平型 (专利ZL200620134123.5) 、BL型 (专利ZL97202630.4) 、旋流型 (专利ZL00253961.6) 等反应器内构件, 结构如图1所示。

2.2 加热炉

反应进料加热炉是装置内的关键设备之一, 其炉管内工艺介质为高温、高压的氢气和油气混合物, 操作条件十分苛刻, 一般均采用水平管双面辐射炉炉型, 并且应使管内两相流达到环状流或雾状流。双面辐射的平均热强度是单面辐射的平均热强度的1.5倍, 其炉管水力长度只有单面辐射的0.66倍, 即在管内流速相同的条件下, 其压降仅为单面辐射的66%。

加氢反应进料加热炉的炉管均采用TP321或TP347材质, 炉管占全炉总投资的比例40%以上。由于双面辐射炉炉管金属重量比单面辐射炉减少近33%, 因此可大大减少加热炉总投资。

2.3 高压换热器

高压换热器的结构形式有两种:一种是与普通低压换热器相似的大法兰式, 另一种是螺纹锁紧环式。大法兰式高压换热器存在易漏的缺点, 特别是在开工、停工或温度变化的阶段, 更加容易泄漏, 而且带温压时无法紧固大螺栓以排除泄漏。螺纹锁紧环式高压换热器解决了大法兰的笨重、密封困难的两大难题, 在操作过程中, 可以随时通过拧紧内圈压紧螺栓来调整内密封垫片, 排除泄漏。其缺点是结构复杂, 机加工件多, 各部件间配合精度要求高, 给制造和装配带来很大不便。

目前, 在加氢装置中采用单壳程和双壳程两种结构型式。双壳程与单壳程的区别就是它有一个纵向隔板以及隔两侧的密封结构。双壳程换热器与单壳程换热器相比有着较大的优越性。在同样情况下, 双壳程的换热面积可比单壳程大约节省20%以上。

2.4 高压空冷器

目前, 在加氢装置中采用丝堵式双金属轧制翅片管高压空冷器。在加氢装置用高压空冷器的设计中需要特别注意如下方面:

(1) 根据操作介质选择适合的钢材来制作管箱。

(2) 将翅片管与管板连接设计为强度胀加密封焊形式, 这样可以抵抗因振动而可能产生的疲劳破坏。

(3) 合理设计矩形管箱四块板间的焊接坡口形式和尺寸, 以保证实现全焊透。

(4) 在进出口温差大于110℃时, 将进、出口管箱设计成剖分式, 使两管箱间可以相对移动, 以避免热膨胀差应力引起翅片管与管板拉脱。

(5) 在翅片管与管板连接处增设抗腐蚀性能卓越的衬管, 由

(6) 对矩形管箱的制造、检验提出严格的, 但切实可行的技术要求。

3 结语

综上所述, 为满足日益严格的清洁汽油标准, 国内外无一例外地选择了加氢技术进行FCC汽油的改质, 并对FCC汽油加氢改质工艺进行了多方的探索。但由于原油的不断劣化, 有时即使采用更加苛刻的条件也未必能达到产品要求。为了突破传统加氢技术的局限, 需要有几个方面的突破:一是对传统工业催化剂的制备参数进行优化;二是开发研究新设备以及与此相应的工艺;三是开发新的催化剂。随着原油的变差和环保要求的不断提高加氢技术将成为世纪的核心技术。

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FCC工艺 篇5

格尔木炼油厂90万吨/年重油催化裂化装置是加工常减压来的渣油, 随着加工含硫原油的增多, 催化装置的设备腐蚀问题逐渐地暴露出来, 同时由于前面常减压装置管线、设备材质的提高, 产生了腐蚀转移, 催化装置中愈显突出, 正确认识和防止催化装置的腐蚀问题直接关系到装置的安稳运行。催化装置中, 分馏、吸收稳定系统的腐蚀相对比较严重。催化的分馏系统将反应部分产生的油气分离成富气、粗汽油、柴油等组份, 而吸收稳定的任务是将分馏系统分离出来的富气和粗汽油进一步分离成直干气和稳定汽油, 相关的简易流程见图1。

1 腐蚀概况:

渣油催化裂化分馏系统的腐蚀部位主要集中在分馏塔的下部和顶部, 其中分馏塔底部的塔内件腐蚀十分明显, 如分馏塔下部的人字挡板.底部的主梁和支梁等。分馏塔顶循气相接触处的塔盘上, 麻点较多;另外塔顶冷凝系统以及顶循环系统腐蚀也比较严重, 最明显的部位在换E201换热器的管束上以及分馏塔顶循E203, E204换热器的管束上。

吸收稳定系统虽然没有发生其它厂家报道的氢鼓泡和H2S应力腐蚀开裂, 但存在着不同程度的腐蚀情况, 尤其显著的部位有解吸塔上部四层塔盘, 在吸收稳定三塔中总的来说以稳定塔的腐蚀最为严重, 稳定塔中底封头麻点多, 进料三段处层片状腐蚀物很多, 顶部的腐蚀产物呈蓝色, 下部的则呈淡黄色。

2 腐蚀介质的来源

硫来自原料中的各种硫化物。硫化物的类型主要有硫醇、硫醚、二硫化物和硫化氢等。硫醚, 二硫化物在130~160℃时开始分解, 最终的产物主要为硫化氢和二氧化硫等, 继续氧化则可能得到硫酸根离子。

N H+4一部分来自有机氮化物在加工过程中分解而得, 另一部分来自常减压的注氨。氯离子主要是原油带入的, 如常减压渣油中的Ca C12、Mg C12在高温和蒸汽作用下, 发生水解反应产生腐蚀性很强的HCI。

(1) Mg C12+2H2O一Mg (OH) 2+2HCI

(2) Ca C12+2H2O一Ca (OH) 2+2HCI

另外, 从腐蚀产物的颜色来分析, 兰色物为铁的CN-根络合离子, 俗称普鲁士兰 (亚铁氰化铁) 。

(1) Fe S+6CN-一Fe (CN) 64-+S2-, (2) 2Fe+Fe (CN) 64-一Fe2[Fe (CN) 6]

停工时上述产物继续氧化而生成亚铁佩化铁即Fe4[Fe (CN) ]3由此可见稳定系统中还存在HCN, HCN来源于原油中氮化物的分解。

3 分馏塔腐蚀原因分析

3.1 操作参数及材质

分馏塔主体材料是16Mn R+1Cr18Ni9Ti, 操作介质是油气, 设计温度是500℃, 设计压力是0.36Mpa, 设计处理能力是60万吨/年。

分馏塔底的操作温度为345~355℃, 在这么高的温度下主要是高温硫腐蚀[3], 硫化物的高温腐蚀实际上是以硫化氢为主的活性硫腐蚀, 在高温下有机硫化物可以转化为活性硫.然后与碳钢表面作用产生腐蚀。

(1) Fe+H2S一Fe S+H2

硫化氢在350~400℃还能继续分解.

(2) H2S一S+H2

分解后的硫比硫化物有更强的活性, 腐蚀更剧烈。这些腐蚀从理论和实际情况来判断均为化学腐蚀, 是一种均匀腐蚀。

3.2 预防措施

对于这类高温腐蚀主要是均匀腐蚀, 防止这类腐蚀主要从材料上解决, 采用防腐蚀材料, 塔体高温部位可选用碳钢OCrl3或OCr13A1钢之类的铁素体不锈钢复合板。OCr13钢的铬含量大于11.7%, 其合金符合n/8规律, 有较好的耐蚀性。这种钢的膨胀系数与碳钢相近, 容易用于复合板的制造。塔内件的材料则可选用OCr13钢, 12A1Mo V钢和渗铝钢等, 换热器的管子可选用Cr5Mo和渗铝钢。塔体材料也可选用1Cr18Ni9Ti钢。对于解决高温烟气的硫酸露点腐蚀问题, 金属烧结涂层技术[4]和有机硅耐蚀涂料[5]起到了很好的作用。

4 分馏塔顶循环回流腐蚀原因分析

4.1 操作参数及材质

E203规格为B E S l000—2.5-275-6/25-2, E204规格为FA800-215-25-4, 壳体材质都为10/16Mn R, 换热管材质为20号钢。E203换热面积为277.9, E204换热面积为215, 管程操作介质:水/油;管程设计温度:200℃, 设计壳程操作温度:200℃, 实际壳程操作温度:人口105~130℃, 出口70~80℃。属于低温部位的腐蚀。

4.2 泄漏原因分析:

E203, E204热管材质为20号钢, 耐腐蚀性能差;工作环境为典型H C1-H2S-H2O腐蚀环境[6]。

HC1和H2S的沸点都非常低, 一般会伴随着油气积聚在分馏塔顶, 不会在顶循系统形成H C1-H2S-H2O型腐蚀环境。近年来, 为了多产柴油, 提高柴汽比, 以满足市场对柴油的需要, 操作上采取了一些技术措施, 其中降低汽油干点是提高柴油收率有效措施之一。这样, 分馏塔顶温度控制得较低, 一般在93~100℃, 顶循抽出温度一般在130℃左右。由于温度低, 蒸汽在顶循抽出斗冷凝, 从而导致H C1-H2S-H2O腐蚀介质进入分馏塔顶循系统.腐蚀顶循换热器。HCI和H2S在水中的协同腐蚀作用可加速设备的腐蚀。水中的H C1可以直接和铁反应, 生成氯化亚铁和氢气, 造成腐蚀。但有H2S存在时HC1和H2S共同作用, 使设备的腐蚀速度大大加快:H2S可腐蚀钢铁表面生成硫化铁保护膜, 附着在钢铁表面上, 使钢铁不再受到腐蚀。如有HCI存在时, 保护膜会受到破坏, 失去保护膜的金属表面再次被H2S腐蚀, 如此循环反复, 最终导致顶循换热器频繁泄漏。其腐蚀反应为:

(1) Fe+H2S一Fe S+H2

(2) Fe+HCI一Fe C12+H2

进一步的腐蚀破坏是由于HCI和H2S相互促进造成循环腐蚀引起的, 反应如下:

(3) Fe+H2S一Fe S+H2

(4) Fe S十2HCI一Fe S+H2S

上式表明, H2S+HCI+H2O的腐蚀破坏主要是由HCI造成, 而不是H2S, 腐蚀产物里的氯含量 (27.2%) 比硫含量 (10.2%) 要高得多。

5 预防措施

5.1 设备材质升级

在316L钢、18—8型奥氏体不锈钢、渗铝钢、20号钢中, 316L钢与渗铝钢耐腐蚀性能相当, 渗铝钢耐腐蚀性能是20号钢的5~8倍, 为18—8不锈钢的两倍以上。

5.2 改善操作条件

(1) 提高分馏塔塔顶循环回流线返塔温度至160℃减小水的液相存在可能, 促进HCI和H2S挥发, 降低酸性介质质量浓度, 同时加大分馏塔顶富气水洗水量, 减轻富气系统的腐蚀。

(2) 裸露的管线恢复保温, 避免露点腐蚀。

(3) 根据原油性质变化情况, 对常减压装置重新筛选破乳剂。争取作到深度脱盐 (3m g/L)

[4) 对装置现有没备材质进行升级, 部分低温硫腐蚀的设备堆注缓蚀剂, 并随时监测.

(5) 压力容器、压力管道定期3个月定点《选择若干固定测厚点》检测, 计算腐浊速度, 对设备、管道腐蚀问题做到心中有数:

(6) 对于“冷凝冷却等设备管束应有备件, 此类设备腐蚀穿孔后.无堵管必要.应有备件随时准备更换。

6 吸收稳定系统的腐蚀与防腐硫对腐蚀率的影响:

(1) 从腐蚀产物的分析情况来判断, 吸收稳定区的各设备及其部件, 易受湿硫化氢的影响, 其腐蚀为HC1-H2S-H2O[6]的腐蚀, 湿硫化氢以点蚀和应力腐蚀开裂两种形式使金属遭受浸蚀, 且在碳氢化合物蒸汽中含有足够水分, 金属表面处于潮湿环境下发生的。

(2) 进料中含氮的影响:FCC装置吸收稳定区的腐蚀破坏形式, 与其他工艺过程中的腐蚀形式不同。其差别是吸收稳定区凝结下来的液体呈碱性, 并与进料中带进的氮化合物生成氨。最常见的腐蚀损伤为氢浸蚀。原子氢通过电化学腐蚀, 在处于液相中的金属表面上便生成了象氰化物之类的物质 (在催化裂化过程中生成的) , 并渗透到了金属内部。由氢原子生成的氢分子, 由于不能向外扩散, 而且还在不断积累, 最后便引起鼓包和微裂纹, 并使材料变脆。这种浸蚀, 一般在FCC装置吸收稳定区的高压部分, 如吸收塔各部分, 稳定塔顶部等处出现。主要的腐蚀体系为H2S-HCN-H2O[7], H C N在这个腐蚀体系中起到的是清洗硫化铁膜, 从而加速腐蚀的速度, 具体反应上文中已提及, 不再赘述。

7 预防措施

(1) 为了减轻腐蚀, 通常可采用水洗或腐蚀抑制剂等措施。水洗可以稀释硫、氨和氰化物的浓度。水洗系统设计时, 其换热器必须装设对称的进出口。通常, 水洗和缓蚀剂是同时并用的。缓蚀剂的作用, 一是防止氢离子的放出, 二是阻止氰化铁生成。为了掌握氢起泡的状况, 一般可用氢探针对氢起泡环境进行导电性能探测。这些探针可以安装在需要检测的地方。

(2) 这些设备处理的介质有重石脑油、富气、塔顶馏出物和酸性水等。为减轻腐蚀, 除采取前面叙述的工艺方法 (水洗、加缓蚀剂等) 外, 一般可用有足够腐蚀裕量的低碳钢。设计时, 应考虑到焊缝处的最大硬度值不要超过H B200。对所用的碳钢, 若进行适当的热处理, 降低其过高的硬度, 则是既经济又适用的选材方案。对于这些部位的塔板材料, 一般规定采用不锈钢。原因是塔板本身较薄, 加上塔板接触介质的面积大, 会生成大量的腐蚀产物, 造成污染和堵塞, 而不锈钢既可长期使用, 又干净。

8 结语

为了缓解石油化工企业因加工设备的腐蚀而造成的巨大经济损失和人员伤亡问题, 除了根据实际情况合理选用防腐材料、防护涂料外, 开发新的、更为完善的脱硫、脱金属新技术, 从而减少由其带来的腐蚀问题已成为21世纪石化企业发展的新方向。

摘要：文章对常减压渣油催化裂化装置分馏和吸收稳定系统腐蚀产物和腐蚀机理进行了分析和评估, 同时结合实际情况提出了一些切实可行的防护措施。

关键词：催化裂化,分留,吸收稳定,防护,措施

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FCC汽油加氢催化剂研究进展 篇6

对FCC汽油的加氢改质来说,工艺流程及工艺条件的选择固然重要,但优异的加氢改质效果仍依赖于具有良好反应性能的催化剂。优化的工艺流程配置和工艺条件有利于充分发挥催化剂的潜能,同时性能优良的催化剂也将对工艺条件提出新的改进要求,两者相辅相成。目前,在加氢催化剂研究开发方面较为突出的国外公司有Mobil、Intevep、UOP和Mitsubishi等,国内研究机构有中国石化石油化工科学研究院(RIPP)、中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)和石油大学等。常规加氢脱硫催化剂以SiO2、Al2O3和SiO2-Al2O3等多孔性物质为载体,CoMo、Ni-Mo等作为活性组分,为单一的脱硫催化剂,可通过深度加氢将汽油中的硫醇、噻吩和苯并噻吩等物质中的硫转化为H2S后除去。常规加氢脱硫催化剂虽然脱硫效果良好,但会造成烯烃饱和,引起辛烷值的严重下降。围绕这一问题,世界各大研究机构和公司开发了一系列选择性加氢脱硫催化剂。1979年,Exxon公司研究和工程部就提出了对常规Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂进行部分失活预处理以达到抑制烯烃加氢饱和活性,提高加氢脱硫选择性的目的,但研究不够系统[1]。

Amoco公司的Kukes等人[2~3]则认为采用弱酸性或无酸性的活性氧化铝为载体,Co-Mo为主活性组分,添加少量的Mg和碱金属,可以获得比以氧化镁为载体的催化剂更好的加氢脱硫选择性及稳定性。

Mitsubishi公司开发了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂在常规Co-Mo/Al2O3催化剂的基础上做了两点改进,以抑制烯烃饱和和减少辛烷值损失[4]:一是催化剂上负载了0.2%~3%(wt)的K,以减少烯烃聚合,抑制积炭;二是采用表面适量积炭的办法对催化剂进行改性,避免预硫化处理后的新鲜剂因活性过高而导致的烯烃饱和、大量放热等现象的发生。

Mobil公司所开发的两种选择性加氢脱硫催化剂分别在Co-Mo/Al2O3的基础上增加了ZSM-5和MCM-22作为载体[5~6],Co-MoZSM-5/Al2O3催化剂具有原料适应性广、脱硫选择性高及液体收率较高等优点,Co-MoMCM-22/Al2O3不仅可降低金属负载量,减少氢耗,还可达到脱硫,保持辛烷值的目的。RIPP已成功地开发出了FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1[7],该催化剂具有适应性广、活性稳定性好和选择性高等优点。

在FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备过程中,碱金属如Na、K、Li等,碱土金属如Mg、Ba、Ca等,镧系稀土如In、Ce等,以及ⅢB族金属如Sc和Y等或其化合物,均可作为助剂添加到催化剂中,以提高催化剂的加氢脱硫选择性。ⅠB族金属铜添加到含K的催化剂中,可使催化剂的选择性随脱硫率的上升而快速下降的趋势变得平缓,从而实现高脱硫率条件下的高选择性[8~12]。

2 FCC汽油加氢催化剂简介

2.1 选择性加氢脱硫催化剂

2.1.1 FH-98型催化剂

FH-98型催化剂由抚顺石油化工研究院研制,温州催化剂总厂生产,催化剂的化学组成和物化性质见表1。

在采用大庆焦化-常顶混合汽油进行加氢的试验中,FH-98为催化剂,比例为焦化汽油∶常顶汽油=1∶1,原料油及不同工艺条件下的主要性质见表2。

注:产品1工艺条件:压力2.2 MPa,空速1.5 h-1,氢油比350∶1,温度249℃;产品2工艺条件:压力2.2MPa,空速2.0 h-1,氢油比300∶1,温度260℃

2.1.2 RN-1型催化剂及RAs-2脱砷剂

大庆石油化工总厂300kt·a-1汽油加氢精制装置是为大庆乙烯装置提供裂解原料的配套工程,其原料以焦化汽油与常顶汽油(60∶40)的混合物为主,选用石油化工科学研究院研制、长岭炼油化工厂催化剂厂生产的RN-1精制催化剂。根据大庆油砷含量高的实际情况,为保护RN-1催化剂,延长其使用寿命,在该装置主加氢反应器前加一脱砷反应器,脱砷剂选用石油化工科学研究院最新研制的RAs-2脱砷剂。为防止催化剂床层顶部结焦,RN-1催化剂和脱砷剂床层顶部分别装填了石油化工科学研究院最新推出的RP-1活性支撑剂,其相关性质见表3及表4。

2.1.3 HPL-1型催化剂

长春惠工催化剂有限责任公司加氢精制催化剂研发中心采用新开发的HPL-1型催化剂,对直馏石脑油预加氢提供催化重整原料、焦化汽油加氢精制生产化工原料等进行了一系列加氢精制应用试验,并与国内外几种典型加氢精制催化剂做了对比。实验结果表明,HPL-1型催化剂加氢脱硫效果甚佳,适用于直馏石脑油和焦化汽油的加氢精制,可在较低的压力和较高的空速下长期稳定运转,能实现催化剂的更新换代,提高炼油厂的经济效益。HPL-1催化剂已首次在抚顺石化分公司石油二厂焦化汽油加氢装置上工业应用,结果表明该催化剂活性高,反应器入口温度较过去使用过的催化剂低25oC,加氢产品的指标远低于该厂工艺卡规定的产品质量要求,HPL-1催化剂的物化性质见表5,与国内参比剂加氢活性对比见表6。

由表6可见,几种催化剂随着氢分压和反应温度的增加,其脱硫率和烯烃饱和率都增加,但在相同的条件下,反应温度的变化则起主导作用。也可看出,这种高硫焦化汽油经加氢精制后,其脱硫率为73%~82.5%,加氢精制后汽油的硫质量分数为215~315μg·g-1,而烯烃饱和率都在93%~99%。对比结果说明,HPL-1催化剂性能优于RN-1和481-3。

2.1.4 SD-1、SD-2型催化剂

SD-1、SD-2是中国石油大庆化工研究中心开发的新一代石蜡加氢催化剂,其相关物性指标见表7。因大庆石化公司炼油厂汽油加氢装置精制装置预反应器压差升高,需更新催化剂,但汽油加氢精制催化剂DZG-10缺货,经技术分析,装入石蜡加氢催化剂SD-1、SD-2,运行2月内,床层压差上升平稳,产品质量合格,具体指标见表8。

SD-1、SD-2用于汽油加氢装置预反应器是可行的,尤其是在主反应器催化剂处于使用寿命末期,活性很低的时候,能延缓系统压差上升速率,有效延长装置运行周期,降低装置能耗。

对于选择性加氢脱硫(脱硫,保持烯烃)而言,催化剂载体以Al2O3为主,适量加入MgO、MCM-22和ZSM-5,金属组分以Co-Mo、Ni-Mo为主,碱金属、碱土金属及镧系稀土为辅。选择性加氢脱硫活性的改善主要依赖于调整金属原子比和金属组分含量,载体孔结构及酸性调变(引入沸石、氧化镁、碱金属及氧化铝自身调变)。

2.2 FCC汽油辛烷值恢复催化剂

选择性加氢脱硫催化剂可在一定的脱硫率下抑制烯烃饱和以减少辛烷值的损失,但对硫含量很高的FCC汽油或FCC重馏分油,往往需要深度加氢才能达到严格的清洁汽油标准的含硫要求。伴随着深度加氢,烯烃饱和生成烷烃,辛烷值下降不可避免。因此,对FCC汽油加氢脱硫后,仍需进行辛烷值恢复处理。目前相关研究主要集中在ZSM-5、MCM-22及β沸石催化剂上。Intevep公司开发了以加氢异构为主的脱硫、降烯烃催化剂CoMoP/Al2O3+GaCr/HZSM-5[13]。

Mobil公司也对以ZSM-5为主的辛烷值恢复催化剂进行了深入的研究[14],发现此类催化剂的酸催化活性不能太高,否则将导致过度裂解反应的发生,从而降低汽油馏分产物的收率。理想的酸性应保证适度裂化、分子重排等恢复辛烷值反应的发生。为减少沸石表面酸性位上的烷基转移、烷基化物聚合等副反应的发生,必须降低表面酸性位的数量,所采用的方法可为浸渍、离子交换、水热处理、表面碱性物质中毒及二羧酸处理等方法,其中最优的方法为二羧酸处理,这样可使表面酸性位减少60%,而催化剂的综合活性基本不变。据此,Mobil公司开发了NiZSM-5/Al2O3催化剂,含Ni约1.0%(wt),分子筛与氧化铝比例为65∶35,实现了脱硫、降烯烃和辛烷值损失最小的目标[15~17]。

对于FCC汽油辛烷值恢复而言,催化剂载体以ZSM-5、MCM-22及β沸石为主,金属组分以Co、Mo、Ni和Ca等为主。虽然上述3种沸石基催化剂各有其优势,但也都有明显的不足之处,因此适宜比例的三者组合或复合有望取长补短,在辛烷值恢复方面做出贡献。

3 研究展望

新型催化剂的开发,应以脱硫、烯烃适度饱和、保持辛烷值为目标,这必然涉及到选择性加氢脱硫和辛烷值恢复两方面问题。因此,借鉴现有FCC汽油加氢改质催化剂的研究经验是非常必要的。具体来说,(1)选择合适的金属组分负载在适宜孔径的氧化铝上,并调变金属原子比,以实现脱硫、烯烃适度饱和的目标;(2)以β-沸石与ZSM-5组合或复合分子筛为载体,负载Co-Mo,Ni-Mo等有助于高度异构化、适度芳构化反应的金属组分,实现辛烷值损失最小的目标;(3)依据原料油性质及产品要求,将(1)、(2)中的催化剂按适宜比例组合,使产品质量满足清洁汽油标准。在加氢裂化催化剂的研究中,应主要以Y、β、ZSM-5等常用沸石分子筛的改性技术,新型沸石分子筛催化材料的研究和开发,介孔中孔沸石分子筛(如MCM-41等),超细晶粒沸石分子筛(如原位晶化法制备纳米沸石分子筛)为发展方向。