天然气水合物研究

天然气水合物研究（精选十篇）

天然气水合物研究 篇1

1 天然气水合物生成条件及影响因素

管道及设备中天然气水合物生成的条件如下: (1) 具有较高的管道或设备运行压力; (2) 在管道输送或者设备运行过程中温度较低; (3) 无论是在管道输送或者是设备运行中的天然气的含水量要达到饱和状态, 因为液态水的存在从根本上决定了水合物的生成, 前三点是水合物生成的必要因素, 除了以上三点原因之外, 水合物生成还是需要一些其他的附加条件, 如压力波动等[4,5]。

通常情况下破坏水合物生成条件是水合物抑制技术的核心部分, 升高天然气输送温度或者降低天然气管道及设备压力均会影响天然气水合物的生成效果。除此之外, 天然气内部水的含量及天然气输送过程中压力的波动也对天然气水合物的生成具有一定的影响, 内部水含量越低, 压力波动越大, 水合物生成越困难[6]。

2 天然气水合物抑制方法

2.1 脱水法

脱水技术主要在预防天然气水合物生成的环节进行应用, 主要途径是通过减少天然气内部的游离水, 充分降低水露点从而达到降低水的活度[7]。

在目前的工艺环节中, 无论是从海底天然气开采还是从陆地油气井开采出的天然气, 在进行长距离管道输送之前都要在已经规划好的处理站或者联合站内进行最基本的脱水处理, 一般情况下此时脱水会使得水露点大大降低, 水的分逸度下降, 最终导致天然气水合物生成温度的大幅度降低, 管道和设备内部生成天然气水合物的机会变小[8]。在联合站脱水过程中, 分子筛脱水法和三甘醇脱水还有乙二醇脱水都属于常见的天然气进站后脱水方法。由于管道积水主要发生在管道接口和管道底部, 有可能会存在管道不够干燥, 清管效果不够理想, 在管道长距离输送过程中仍有数量可观的自由水存在, 一旦在输送过程中环境温度在某些地区较低的时候, 天然气水合物仍有可能会生成, 不同季节环境温度发生变化的时候, 天然气内脱水工作将会难以控制, 单独使用脱水法存在较大问题, 管道依旧有阻塞风险。

2.2 加热法

除在联合站对天然气进行脱水处理, 在管道输送过程中针对管线进行有计划加热使管线温度升高至天然气水合物的生成温度, 破坏天然气水合物的生成条件, 也可以达到抑制水合物生成的目的。在现有工程技术条件下, 在现场实际工作中采用物理加热的方法对长输管线加热。该方法不同于脱水法, 除预防水合物生成之外还可以针对已经由天然气水合物导致阻塞的管线进行疏通, 如果运用此方法需要施工人员对天然气水合物在管线中的堵塞位置有着非常精准的判断, 技术难度较高, 除此之外在应用过程中还应该注意天然气水合物在温度升高时会分解, 导致管道内部压力迅速升高进而出现破损或裂隙[9]。一般情况下, 对堵塞的管道进行加热时, 应从两端向堵塞中心处缓缓升温, 随着温度升高而产生的分解水应及时排出, 否则容易造成水合物的二次形成导致前功尽弃。

2.3 降压控制法

在天然气输送过程中管道内部天然气的输量是已经规定好的, 输量有定量要求, 不能轻易改变天然气输送管道压力, 尤其是在长距离输送管道中必须保证一定的输送压力, 否则会造成巨大的资源浪费, 所以在天然气水合物的抑制过程中降压方法只起到理论指导作用。但是降压法可以在天然气水合物堵塞管道的时候起到解堵作用。在进行降压解堵操作时, 要注意水合物阻塞两端的压力要保持平衡, 压力要从水合物堵塞处的两侧同时降低。如果在操作过程中出现问题, 水合物两端的管道压力差过大会导致输送管道的破损, 进而引发运行事故和财产损失[10]。由于降压操作原理的特殊性, 天然气水合物会发生降解, 同时沿线输送管道温度下降分解产生的自由水很容易冷凝, 所以在进行降压操作的过程中也要对管道进行相应的升温调整[11]。

2.4 热力学抑制剂

在天然气水合物刚被发现的时候, 人们对于化学抑制方法就进入了研究阶段, 热力学抑制剂就是最早进入人们视野的化学抑制方法[12]。热力学抑制剂的工作原理是破坏天然气水合物生成平衡条件, 导致天然气水合物生成时所需压力更高, 或者温度更低, 从而在一般长输管道输送条件下不易生成天然气水合物, 最终达到抑制天然气水合物形成的作用。在天然气水合物的分解曲线中呈现向低温高压方向移动的趋势。在解堵方面, 热力学抑制剂也可以直接作用在天然气水合物上, 导致天然气水合物结构不稳定进而分解达到解堵目的。

在实际油田工作中, 经常使用的热力学抑制剂种类很多, 例如:甲醇 (Me OH) 、乙二醇 (EG) 、二甘醇 (DEG) 、三甘醇 (TEG) 还有电解质等等。但是在实际应用过程中发现, 氯化物电解质作为热力学抑制剂具有一定的腐蚀性, 进而与管道或者设备表面产生反应导致沉积, 对管道输送有一定的影响。如果在抑制剂溶液质量浓度保持相同的前提下, 甲醇对天然气水合物的抑制作用效果最好, 相比于其他抑制剂, 甲醇不受温度影响, 作用范围更广, 除此之外甲醇的使用也非常方便。

虽然热力学抑制剂应用效果较好, 但是缺点也十分突出。因为热力学抑制剂的使用用量是根据天然气含水量而选择的, 目前油气田开采至今, 含水率处在居高不下的位置, 热力学抑制剂用量不断攀升, 从而导致成本不断上升, 严重影响天然气应用所带来的实际收益。除此之外, 在热力学抑制剂应用的技术方面, 部分油田或者海上作业平台设置回收装置非常困难, 除去设备资金外, 含水率的上升直接导致了抑制剂用量加大, 随之而来回收后的抑制剂配套清除工作量也加大, 从技术角度来说很多油田短期无法完成巨大吸附回收工作任务。从环境角度考虑, 无论是甲醇还是乙二醇在应用后都必须按照要求回收, 两者均具有毒性不能直接排放, 否则周边环境会造成不可逆的破坏[13]。这些都导致了热力学抑制剂在使用过程中的局限性。

2.5 动力学抑制剂

动力学抑制剂的诞生是由于热力学抑制剂在现场使用中遇到瓶颈, 在1990年后, 国际石油行业为了迎合当下天然气开采输送趋势而产生的。国内目前还是以热力学抑制剂的使用为主, 关于热力学抑制剂上文提到过, 热力学抑制剂用量逐步上升, 在目前大环境下人们希望得到低剂量水合物抑制剂, 而动力学抑制剂就是低剂量抑制剂的一种, 通过延缓甚至阻止天然气水合物的成核过程从而达到抑制天然气水合物生成的目的。

动力学抑制剂目前的主要应用还是集中在预防天然气水合物的形成上, 对于已经形成的管道堵塞动力学抑制剂无法解堵。除此之外, 动力学抑制剂应用范围小, 单独应用的机会并不多, 实际操作的时候会将其与热力学抑制剂联合使用, 从而达到更好的使用效果。

3 结论

天然气水合物开采方法研究 篇2

天然气水合物开采方法研究

天然气水合物是蕴藏于海洋深水底和大陆架永久冰土带的碳氢化合物,可能成为人类的重要能源来源之一.综合论述了目前可能采用的可行开采方法,通过对Mallik地区的.开采试验,分析提出了以水力压裂开采水合物的可行性方法,对我国宏观能源可持续发展具有重要理论意义和广阔的应用前景.

作 者：赵建忠 石定贤 Zhao Jianzhong Shi Dingxian 作者单位：太原理工大学,采矿工艺研究所,山西,太原,030024刊 名：矿业研究与开发 ISTIC PKU英文刊名：MINING RESEARCH AND DEVELOPMENT年，卷(期)：27(3)分类号：P744.4 TD857关键词：天然气水合物 开采方法 水力压裂

海底天然气水合物地层钻井建议 篇3

关键词：天然气水合物；钻井；应对措施

天然气水合物因其储量巨大、分布范围广、能量密度高且燃烧产物洁净而被公认为 21 世纪的重要后续能源，其研究已成为当今能源科学研究的热点之一[1]。对海底水合物地层进行钻井时可能会带来一系列包括钻井工程灾害、海洋地质灾害及环境灾害等[2]。

1.海底天然气水合物地层赋存特性

天然气水合物在自然界中能够稳定存在，主要取决于温度、压力、气体组分、饱和度和孔隙水组成，其结晶和生长速度还取决于沉积物颗粒大小、形状和组成。海底天然气水合物主要赋存于海底浅表层的新生代地层中，该地层中沉积物主要来源于沉积速率大、富含有机质的新生代陆源沉积[2]。水合物藏上部缺乏压实作用，地层的力学强度较低，地层中的水合物在介质中起胶结作用，水合物的存在会显著提高沉积层的力学强度，若水合物大量分解，将会降低井壁围岩的稳定性，地层抗破坏能力将下降，导致井壁失稳垮塌[3]。

2.海底天然气水合物地层钻井潜在的风险

2.1 地层中水合物对钻井工程的影响

对海底天然气水合物地层钻井时，钻具对海底地层进行破坏导致储层井壁和井底附近地层应力释放，海底地层压力降低；在钻进过程中，摩擦产生大量的热并且钻井液与地层间的热交换将引起水合物层的温度升高；海底水合物层对温度、压力条件极为敏感，当地层温度升高、压力降低时将导致地层中的水合物发生分解，并且钻井液中的无机盐和有机醇类水合物热力学抑制剂也会促进地层中水合物的分解。

海底天然气水合物层具有较高的静水压力和较低的环境温度，水合物地层中分解的大量气体涌入钻井管线后，使钻井管线内压力急剧升高，钻井液与温度较低的外界地层进行热交换导致自身温度下降，从而在钻井管线内重新生成水合物；当钻至水合物层之下的游离气层时，其压力可能更高，规模可能更大，当大量游离气涌进钻井管线时，也会导致管线中水合物生成。

2.2 钻井所诱发的地质灾害

海底天然气水合物主要发育在合适温度和压力条件下的稳定带中，该区域内的温度和压力处于水合物形成和稳定存在的热力学范围内。对海底天然气水合物地层进行钻井时，钻井过程引起的地层压力下降和温度上升都将导致水合物分解，水合物分解产生大量的气体和少量的水，使得处于准胶结稳定态的水合物与海底地层失稳，释放出的气体和水为沉积层的大规模移动创造了条件。若分解产生的气体在沉积层孔隙内不能迅速消散，那么将导致孔隙内产生很大的超静孔隙压力，使得骨架的有效应力减小，沉积层的承载能力降低，引发海底滑坡、塌陷，甚至海啸等自然灾害，对海底电缆、通讯光缆、钻井平台等造成威胁或破坏。

2.3 环境效应

天然氣水合物的主要成分甲烷是一种温室效应极强的气体，呈辐射状活动，其温室效应是二氧化碳的21倍[4]。海底水合物层进行钻井时影响了水合物层的稳定性，释放出大量甲烷，并最终进入大气圈，使大气中的甲烷浓度随海底天然气水合物的分解而增加，对全球大气组分变化造成巨大冲击，影响到全球气候变化走势。

3.海底天然气水合物地层钻井建议

海底天然气水合物地层钻井所面临的风险主要来源于地层中的水合物大量快速分解以及钻井过程在井筒中所形成的水合物，因此，在水合物地层钻井时必须要防止地层中的水合物大量分解，同时也要防止进入井筒中的天然气在钻井管线中形成水合物。

3.1 精密规划钻井方案

在海底水合物地层进行钻井时，为防止海底地层中的天然气水合物大量分解及进入钻井管线中的游离气形成水合物，可设计良好的钻井方案来达到此目的。天然气水合物的稳定性受温度和压力的严格控制，在海底天然气水合物地层进行钻井时，可通过设计良好的钻井方案来控制钻井过程中的温度和压力。对钻井过程的温度的控制可通过控制钻井液温度来实现，但在海洋深水钻井中，钻井管线复杂，循环过程中钻井液使用量巨大，并且还需要考虑地层的破坏压力和钻井液的流动特性等问题。因此通过单一控制钻井回路中钻井液的温度来防止水合物的分解/形成的运行成本很高，经济效益较差，不适用于长时间钻井。对钻井过程中压力的控制可通过调节钻井液的密度来实现，然而，根据地层及钻井条件，尤其是海底天然气水合物地层条件复杂，钻井液密度需要控制在一定范围内，为控制钻井管线中的压力所需的钻井液密度并不一定满足钻井地层需求，所以靠调节钻井液密度来控制钻井过程中的压力仍具有一定的局限性。地层中的水合物只有当相平衡状态被破坏以后才能分解，而井筒中的游离气需要达到相平衡状态才能形成水合物，因此在海洋天然气水合物地层钻井时，根据实际地层特征，对钻井过程中的温度和压力实行联合控制，在满足经济效益的同时保证地层中的水合物不会大量分解并且钻井管线中也不会形成水合物。

3.2 采用具有水合物抑制性的水基钻井液

水合物动力学抑制剂，相对于传统的热力学抑制剂，其特点是不改变体系生成水合物的热力学条件，而是大幅度降低水合物的生成速度，确保在钻井过程中不发生堵塞现象。动力学抑制剂能够使水合物晶粒生长缓慢甚至停止，推迟水合物成核和生长的时间，防止水合物晶粒聚集长大。在水合物成核和生长初期，动力学抑制剂吸附在水合物晶粒表面，通过氢键使活性剂的环状结构与水合物晶体相结合，从而防止和延缓水合物晶体的生长。

参考文献：

[1]陈光进， 孙长宇， 马庆兰. 气体水合物科学与技术[M].北京： 化学工业出版社， 2008.

[2]涂运中. 海洋天然气水合物地层钻井的钻井液研究[D].武汉： 中国地质大学， 2010.

天然气水合物的计算模拟研究进展 篇4

在气体水合物的计算模拟研究中, van der Waals和platteeuw这两种半经验的统计力学模型常被用来研究水合物的性质, 该模型采用Lennard-Jones和Kihara势能函数[9,10]来模拟水分子和客体分子间的相互作用, 函数中的参数由水合物水分子和客体分子的混合势能决定, 精度和有效性不高。随着研究的深入和计算机技术的发展, 从头算法 (ab initio) 和密度泛函理论 (Density Functional theory) 逐渐被广泛应用, 如计算水合物形成和分解的相平衡数据、拉曼光谱、核磁共振谱[11]等, 获得更精确的水合物结构和性质的数据。用从头算方法和密度泛函理论研究天然气水合物的结构和性质, 可以弥补实验的不足, 提供更多参考数据, 为天然气水合物的研究和勘探、开采、利用提供理论指导。

1 天然气水合物的结构与性质

1.1 天然气水合物的结构

天然气水合物是在一定温度、压力、气体饱和度、盐度、p H值等条件下由水和天然气组成的晶格骨架的笼形包合物[12]。水合物内部呈球形晶格空位, 具有很强的气体吸附能力。形成何种类型的水合物主要取决于客体分子的组分[13]。对水合物结构类型的分析, 实验上主要采用核磁共振、拉曼光谱、粉末X射线衍射和中子衍射法等, 每种分析技术都有其优势和一定的限制。近年来, 国外学者[14,15]已成功将激光拉曼光谱应用到天然气水合物的结构分析领域, 然而国内在这方面的研究至今尚未见报道。

20世纪50年代, Von Stackelberg等[16,17,18,19]用X射线衍射技术研究了天然气水合物的晶体结构, 确定了天然气水合物的两种晶体结构:立方晶体结构的sⅠ型和菱形立方结构的sⅡ型。Ripmeester等[20]通过核磁共振技术和粉末X衍射手段确定了六方结构的s H型。这三种晶体结构有五种气体占据空间:sⅠ型有512和51262两种空间组成, 其晶格空穴中只能填充甲烷、乙烷等小分子及CO2、H2S等非烃分子;sⅡ型有512和51264两种空间组成, 晶格空穴可以填充丙烷、异丁烷等较大的烃类气体分子;s H型有512、435663和51264三种空间组成, 除能容纳上述各种分子外, 还能容纳一般的原油分子i C5[21]。研究表明[22], 若笼型结构中大空位被大直径客体分子占据而小空位由甲烷填充, 相对于前两种结构, s H型结构可以包笼数量更为可观的甲烷。

1.2 天然气水合物的性质

对天然气水合物的热力学性质研究较为深入, 认为低温高压是水合物稳定存在的必要条件, 温度或压力的变化会导致水合物的分解, 且其稳定性还受气体组分等因素的影响。主客体分子间的van der Waals力相互作用, 是水合物结构稳定存在的关键因素[23]。只有当客体分子达到一定的空隙占有率时水合物晶体才能稳定存在[24]。但实际上, 水合物结构中的气体充填常不完全, 且因气体类型、组成、温度和压力等条件的变化, 气体对占据空间的填充率也有变化[25]。研究表明, sⅡ型和s H型结构水合物比sⅠ型水合物稳定。

在天然气水合物的性质中, 最引人注目的是水合物的声学性质。海底表层沉积物中声速较低, 如果表层沉积物中的水和气体形成了水合物, 由于体积密度增加而使声速增加[26]。声速上的差异是海洋天然气水合物勘探海底反射技术的理论基础。

2 天然气水合物的计算模拟研究进展

2.1 天然气水合物的经验势模拟研究进展

经验势方法通常研究水合物宏观热力学方面的性质, 获得其形成/分解的相平衡数据, 为水合物储运和开采利用提供参考数据。Van der Waals和Platteeuw[27]用统计热力学理论来预测水合物的宏观热力学性质, 就是理论上传统的经验势模拟法。Shpakov[28]用经验势方法研究了sⅠ型水合物的弹性模量和热力学稳定性等, 计算结果与实验结果吻合较好, 但计算过程并不独立, 计算结果有特殊性。Du等[29]用经验势方法计算出甲烷水合物分子间势能面, 但所需参数仍是基于现有LennardJones和Van der Waals参数。Walsh等[30]用经验势法模拟了水合物的成核和生长机制, 但是由于这种方法不够精确, 相关性质有待进一步研究。

2.2 天然气水合物的计算化学研究进展

声纳探测和地热探测是天然气水合物勘探中较常用的方法。研究水合物的声学性质、弹性常数等力学参数和热学性质, 可以提供在实地勘探中确定水合物埋藏位置、成藏量及其饱和度等有用的预测信息。Minranda[31]用第一性原理只研究了sⅠ型水合物的力学性质和声学性质, 对sⅡ和s H型水合物的性质未进行深入研究。Lenz等[32]用密度泛函理论结合力场方法研究了甲烷水合物的热力学性质。发现, 甲烷水合物由sⅠ型过渡到甲烷和冰, 所需压力稍高于实验数据。在不考虑Van der Waals力修正的情况下, 霍虎[33]用第一性原理研究了sⅠ、sⅡ和s H三种类型水合物的几何构型、弹性模量、弹性系数、声学性质和热力学性质, 弥补了s H型水合物力学性质和热学性质的空白, 也丰富了sⅡ型水合物的性质的相关数据。

经验势方法虽然获得了水合物相平衡数据, 但仅是宏观上的, 大致也只能通过改变压力和温度来保证水合物结构的稳定性。用从头算方法研究水合物的晶体构型稳定性, 从微观上获得更多水合物稳定存在的信息, 比如气体组成、水合物结构类型等因素的影响, 通过改变客体分子来改变空隙占有情况, 形成稳定的水合物结构。Perez等[34]用HF、MP2、BH&HLYP和B3LYP四种方法研究CH4-n H2O (n=1~21) 水合物的结构稳定性。结果表明, 水合物的笼型结构受水分子间氢键影响, 形成包含CH4的稳定水笼需水分子数目不能少于20。Khan[35]采用HF/6-31G (d) 方法研究了sⅠ型水合物的小晶穴 (512) 结构及其成因, 但未对sⅠ型水合物大晶穴 (51262) 和晶胞结构进行深入研究。耿春宇等[36]在B3LYP/6-31G (d, p) 水平研究了sⅠ型甲烷水合物的小晶穴 (512) 和大晶穴 (51262) 的结构稳定性。研究表明, CH4分子占据晶穴后, 体系的能量降低, 增强晶穴中水分子的氢键相互作用, 提高水合物晶穴的稳定性。Kumar等[37]用从头算MP2方法研究了不同客体分子与小晶穴 (512) 的相互作用。客体分子包括单原子分子 (He, Ne, Ar, Kr、Xe) 、双原子分子 (CO, H2, N2, O2、NO) 和多原子分子 (CH4、NH3) 。在6-31G (d, p) 基组水平上优化了所有水合物的构型, 在6-31G (d, p) 、6-31++G (d, p) 、6-311++G (d, p) 、aug-cc-p VDZ和aug-cc-p VTZ基组水平上计算了其相互作用能, 并考虑了基组重叠误差 (BSSE) 修正。结果表明, 晶穴512能容纳多种客体分子, 稀有气体除Xe外都能形成稳定结构, 且结构不发生形变。键参数也表明, 对XHn (X=N, C) 种类的客体分子, 主客体分子间还存在弱氢键。李大鹏等[38]采用半经验的HF方法、微扰理论的MP2方法和DFT理论研究了sⅠ型甲烷水合物稳定性。甲烷分子在HF/6-31G (d, p) 水平优化[39], 水分子选用ST2方法模拟[40], 并进行了BSSE修正。结果表明, sⅠ型甲烷水合物是一个由超强氢键组成的稳定结构, 氢键能远大于水分子二聚体 (H2O) 2和冰I4晶格的氢键能, 为气体水合物 (如H2, O2, CO2) 的Lennard-Jones和Kihara势能参数提供了基本参数。李大鹏[41]用半经验的HF方法、微扰理论的MP2方法和B3LYP方法在6-31G (d, p) 、6-311G (d, p) 基组水平上研究了sⅠ型和sⅡ型甲烷水合物中五元水分子簇和六元水分子簇的结合能和氢键, 考虑了BSSE和色散能 (dispersion) 修正, 获得了分子间的势能超曲面。李大鹏等[42]在B3LYP/6-31G (d, p) 、BLYP/DNP和BLYP/TZVP水平上研究sⅠ型甲烷水合物中平面五元水分子簇的结合能和氢键, 考虑了BSSE和dispersion修正, 获得了分子间结合能和氢键能较精确的势能超曲面。刘朋军等[43]在HF/6-31G (d, p) 水平和ST2模型对sⅠ型甲烷水合物进行研究, 作BSSE修正, 计算了水合物氢键能和分子间势能。结果得出, sⅠ型水合物结构是稳定单元, 分子间氢键能大于水二聚体 (H2O) 2和冰I6晶格的氢键能, 分子间势能为LennardJones和Kihara势能参数提供了坚实基础。Anderson等[44]在MP2/aug-cc-p VQZ水平研究Ar-CH4水合物结构。结果表明, CH4分子形成sⅠ型水合物, 而Ar分子形成sⅡ型水合物, 预测了实验合成气体水合物的结构类型。Greathouse等[45]用密度泛函理论计算了1, 1-二氯-1-氟乙烷和它的异构体1, 2-二氯-1-氟乙烷形成sⅡ型水合物大笼 (51264) 和小笼 (512) 的结构稳定性。由结果可知, 两者占据51264都能形成稳定水合物结构, 1, 1-二氯-1-氟乙烷水合物结构比它的异构体水合物稳定, 且异构体的顺式水合物结构比反式的稳定。Xu等[46]在B97-D/def-TZVP水平上研究甲烷、乙烷水合物的结构稳定性及四氢呋喃对其的影响。结果表明, 甲烷或乙烷单独存在时, 甲烷形成sⅠ型水合物, 乙烷形成sⅠ型和sⅡ型水合物。甲烷和乙烷同时存在时, sⅠ型和sⅡ型水合物均能形成。将四氢呋喃引入两种组分, 甲烷和乙烷都只形成sⅡ型水合物, 且sⅡ型甲烷水合物比sⅡ型乙烷水合物稳定, 解释了四氢呋喃 (化学试剂) 对形成稳定水合物结构的影响。朱守香等[47]在PBE/6-31++G (d, p) 水平上优化了水合物 (H2O) 20…CH4中两种晶穴512和435663的几何构型。在MP2/aug-cc-p VTZ水平上结合BSSE完全均衡校正法计算了它们的结合能。结果表明, 512和435663的结合能大约是相同水平上单一 (H2O) …CH4结合能的8~9倍, 晶穴结构512比435663稳定。朱守香[48]在PBE/6-31++G (d, p) /MP2/aug-cc-p VTZ水平对可燃冰的sⅠ型、sⅡ型、s H型结构单元作研究, 结合BSSE完全均衡校正法计算其结合能。结果表明, 可燃冰结构单元H2O…CH4具有较强的相互作用, 结合能是相同水平下H2O…CH4结合能的6~9倍, 天然气水合物结构单元的稳定性依次为51262 (H2O) 24…CH4>512 (H2O) 20…CH4>51264 (H2O) 28…CH4>51268 (H2O) 36…CH4。Khan[49]在MP2/6-31G (d) //HF/6-31G (d) 水平上研究N2和CH4分子与晶穴435663和512的相互作用及晶穴512和51268形成的几何构型。由结果可知, 晶穴512比435663稳定;N2和CH4填充后, 435663晶穴比512稳定, 而形成的分子构型是51268和512共用一个五元环。

用从头算法研究水合物稳定结构的核磁共振和拉曼光谱, 更为直观地了解水合物客体分子在笼中占据情况, 实验测定谱图与其比较, 根据13C、1H、17O化学位移或拉曼光谱的频率变化选择形成稳定水合物的有利条件。Siuda等[50]在B3LYP/augcc-p VDZ水平上计算CH4和CO2形成sⅠ型甲烷水合物结构及其13C核磁共振谱图, 确定了甲烷分子对水分子笼中空隙的占据情况。Lee等[51]在B3LYP/6-311++G (2d, p) 和MP2/6-311++G (2d, p) 水平上研究了s H型碳氢化合物 (2-甲基丁烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、n-戊烷、n-己烷、甲基环戊烷和甲基环丁烷) 水合物及其13C核磁共振谱图, 通过与实验谱图比较, 判断不同构型分子对水合物形成的贡献。Ida等[52]在HF/6-31G (d, p) 水平上计算了sⅡ型甲烷水合物及其13C核磁共振谱图, 通过与实验光谱的比较, 可以确定水合物中甲烷分子在两种笼中的占据情况。Uchi等[53]在B3LYP/6-31G (d) 水平上计算了sⅠ型氟化甲烷水合物的拉曼光谱。计算出的几种氟化甲烷水合物结构中, C-F键的伸缩振动频率与实验测定的拉曼频率吻合。

3 结语

天然气水合物具有巨大的资源前景和极强的环境效应, 成为能源与环境领域的研究热点。研究天然气水合物的稳定性及其随温度、压力变化的规律, 对水合物的开采、运输、新能源技术和环境保护都有重要意义。低温高压是水合物稳定存在的必要条件, 从理论研究结果可知, 笼结构、气体组成以及主客体分子间的相互作用对形成稳定的水合物有重要影响。

因此, 计算化学在模拟研究气体水合物的生成/分解过程中的优势不可替代, 用从头算法从微观角度计算水合物的稳定结构及分子间相互作用势能参数, 可以预测实验中水合物形成/分解的相平衡数据。理论研究获得的拉曼光谱或核磁共振与实验谱图比较, 能够解析客体分子在水合物笼中的占有情况, 提供更多描述水合物特征的信息, 对天然气水合物的形成/分解机制的研究及其开采利用具有重要的指导意义。

天然气水合物研究 篇5

某些化学试剂，诸如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等化学试剂可以改变水合物形成的相平衡条件，降低水合物稳定温度。当将上述化学试剂从井孔泵如后，就会引起水合物的分解(如图5)。

图5注化学试剂法开采天然气水合物示意图

化学试剂法较热激发法作用缓慢，但确有降低初始能源输入的优点。化学试剂法最大的缺点是费用太昂贵。由于大洋中水合物的压力较高，因而不宜采用此方法。化学试剂法曾被在俄罗斯的梅索雅哈气田使用过，例如：在五口气井中注射了抑制剂，结果使气体的平均产量增加了4倍。在美国阿拉斯加的永冻层水合物中也做过实验，它在成功的移动相边界方面显得有效，获得明显的气体回收。

根据计算证实了水合物的的分解率是抑制剂注射率的函数，抑制剂降低的相平衡温度可由以下经验公式计算[9]：

(6)

式中M--抑制剂的分子量;

W--抑制剂重量百分比;

K--与抑制剂种类有关的常数。

2.4其他方法

不管是热激发、减压或者注入抑制剂，每一种方法都有自身的缺点，为了探索开采的可行性和经济性，不少学者又提出了新的方法，例如苏联工作者Trofimuketal(1980)[10]提出在海床中直接捞取水合物，即在深海中使天然气水合物颗粒化，或将天然气水合物装入一种可膨胀的软式气袋(其内部保持天然气水合物稳定所需的温压条件)中，再用潜水艇把天然气水合物拖到大陆架附近的浅水地区，在那里，天然气水合物能够缓慢地分解，释放出天然气和水。

近期有人提出用CO2置换开采，用压力将相平衡压力较低，更容易形成水合物的CO2通入天然气水合物储层，通过形成二氧化碳水合物的`放出的热量来分解天然气水合物。[11]

也有人提出直接在井底放一个高温催化炉，把甲烷催化成一氧化碳和氢气，利用放出的热量来分解水合物，该方案的化学反应方程式为：

CH4+0.5O2→CO+2H2

不过，所有的回收方案都必须遵守热力学第一定律。这是因为，人们发现：已分解的气体和水的分子比晶体中的气体和水的分子具有更多的能量(包括具有更多平动，转动和振动自由能)。而实际上又必须满足热力学第一定律这意味着，因此能量必然从周围流进了分离的水合物系统中。通过计算，运用能量平衡条件，在假设无能量损失的情况下，从水合物气体中获得的能量是分解水合物能量的15.5倍。

3典型的开采方法比较

3.1典型的开采主要优缺点

各种开采方法都有自己的优缺点，到现在为止还没有一种能够真正投入生产的方法，现把典型开采方法的优缺点进行比较，见表1。

表1典型的开采主要优缺点

开采方法

优点

缺点

1

注热水

方案简单，可实行循环注热，循环利用

在发生分离之前必须输入显热，同时又需要把热量输出到非水合岩中。二次加热中有10%到75%的热损失掉了。

2

电磁加热

作用速度快，可控

设备较复杂，需要大量电能

3

微波加热

作用速度快，操作简单，可通过波导传输

需要大量电能，而且缺乏大功率磁控管

4

减压

成本底，不需要连续激发

作用缓慢，效率低，并且需要较高的储层温度

5

化学试剂

降低了初期能源输入、方案简单，易实现

费用昂贵，作用缓慢，腐蚀设备，且在水合物中很难扩散，不宜在开采海底水合物时使用

3.2永久冻土和海岸水合物回收的经济性

天然气水合物研究 篇6

在我国青藏高原和大兴安岭地区存在着广域的冻土区，多年冻土面积达215×104km2，约占国土总面积的22.4%[13,14,15]。2009年在青海祁连山木里地区由青海煤炭地质105勘探队钻获了天然气水合物的实物样品，从而证实了我国陆域冻土区存在天然气水合物[16]。本次通过对乌丽地区地质背景的研究、区域沉积环境的分析、以及对科研钻A1、A0-6、A16-2等井钻孔岩芯、测井资料的综合分析，结合多种测试分析结果，详细评价了乌丽地区上二叠统那益雄组(P3n)天然气水合物的形成条件。

1 区域概况

乌丽地区位于青海省海北藏族自治州与海西蒙古族藏族自治州交界处大通河上游的沱沱河盆地中(图1)。该地区地势呈现西高东低的态势，北边有风火山，南面为拉卜查日山，中间是较平坦开阔的茶措湖盆地。其地理位置为:东经92°31'23″～92°52'11″;北纬34°11'52″～34°27'38″，东西长约31.67 km，南北宽约29.03 km，面积约为922 km2。区内从西向东海拔高度变化在4 473 m到5 200 m，平均海拔4 800 m左右。年平均气温-4.4℃，冬长夏短，日温差大。研究区内发育多年冻土，沱沱河、通天河流经本区南部、北部，本区东部也遍布河流，如日阿尺曲、达哈曲、咚布里曲等。盆地内主要出露二叠系、三叠系和第四系。研究区范围内，几口钻孔在揭穿5～10 m第四纪沉积物后，直接进入上二叠统那益雄组(P3n)，并且终孔1 000 m深度均未钻穿那益雄组。

2 地层温度与压力

乌丽地区位于青藏高原唐古拉山腹地，气候冬长夏短，日温差大，昼夜温差可达15～30℃，年平均气温为-4.4℃，极端最低温度为-33.8℃。藏北高原是我国最大的永久冻土发育区，并以连片型永久冻土为主[8,9]，研究区内钻井测温数据也表明，井深900 m温度大约为14℃左右，显示乌丽地区现今地温梯度较低，主要介于1.7～2.4℃/100 m之间，平均在2.1℃/100 m左右(图2)。

研究区钻井施工过程中出现了多个钻孔井涌、井喷现象，其中科研钻A1钻孔于900 m发生井喷，井喷最高达30 m左右，持续约48 h。一方面说明地层流体压力大，另一方面说明地层内气体充足、含气量大。

3 物质条件

3.1 烃源岩发育

烃源岩定性评价是烃源岩评价的一个重要组成部分，主要包括有机质丰度、有机质类型、有机质成熟度三个方面。通常，有机质丰度影响油气生成的数量，有机质类型决定有机质向油气的转化方向，而成熟度则控制有机质向烃类的转化程度。因此，对本研究区A0—6、A1和A16—2井、探槽和煤矿采集的样品进行有机质丰度、有机质类型、成熟度三个方面的分析。

乌丽地区90%的样品TOC值(残余有机碳)都大于0.5%，达到好烃源岩标准。根据干酪根显微组分各组分相对含量以及计算的类型指数判断，乌丽地区烃源岩干酪根为III型腐殖型。镜质体反射率(R0)是目前用于评价生油岩成熟度的最有效指标，乌丽地区烃源岩热演化程度较高，R0与演化阶段关系看，乌丽地区烃源岩均达到高熟-过熟阶段(表1)。

3.2 气源充足

经过对乌丽地区钻孔资料的整理以及现场勘查发现，其中多口钻孔都出现了岩芯冒气(图3)、井涌甚至井喷的现象，这充分说明了该地区地层内气量较大，能够满足天然气水合物形成需要的气源条件。对岩芯含气量的测试结果表明，科研钻A1钻出的岩芯气水比例为65倍左右，更加表明本调查区地层含气量较大。从图3可以看出，刚钻取上来的岩芯断面及裂隙中冒出大量气泡。

3.3 水源丰富

地层水是天然气水合物形成的另一重要物质，其含量、物理化学性质对形成水合物有着重要的影响。由于研究区内目前没有地层水测试资料，只能

通过区内的泉水间接反映其特征。通过对乌丽地区科研钻A1北部200 m附近一处上升冷泉水地球化学特征分析，结果表明按苏林分类方法该水型为Na2SO4型，PH值显示偏碱性，总矿化度偏低，仅为380 mg/L，属于淡水。泉水中均检测到较低含量的水溶甲烷(1.07μl/L)，是正常空气中甲烷含量的1～2个数量级。此处上升泉为淡水，相对微咸水和咸水而言，盐度较低、碱性较高，更容易与气体结合形成笼状物。再有，泉水中检测出一定量的水溶甲烷气，也进一步证明了深部气源的贡献。

4 储集条件

本研究区钻孔主要揭露上二叠统那益雄组煤系地层，主要岩性为泥岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩、细砂岩。其中，钻井岩芯观察与描述表明，局部岩芯发育大量裂缝和溶蚀孔隙，这可为流体聚集提供有利的储集空间。另外，岩石物性测试结果显示(表2)，孔隙度主要介于4%～10%，平均为8.1%，渗透率为(0.2～2.3)×10-3μm[2]。由图4可见，本地区岩层裂隙较发育，为天然气水合物提供了良好的储集空间，同时也是沟通气源和水源至水合物适合生长部位的最为高效的一种输导体。

5 封盖条件

本次在科研钻A1钻孔内的那益雄组中，鉴定出两套非常致密、硬度高的安山岩，由于其封盖性能较好，所以可以直接作为天然气水合物赋存的局部盖层。另外，上覆的泥质夹层和冻土带也是良好的间接性区域盖层。从后期保存条件来看，对乌丽地区而言，新构造运动所造成的菱形块体后期主要表现为断块差异性隆升，内部相对来说是比较平静的，除局部深处断裂带外，对油气藏(包括天然气水合物)的破坏性较小。

6 结论

天然气水合物研究 篇7

一、天然气水合物的特点

基于组成结构的不同, 天然气水合物的形态也存在差异, 常见的主形态以固体化合物、固体溶液、多孔吸附为主, 因其分子大小、排列次序等不同, 低温环境下的化合物的稳定性也不同。实践研究表明, 天然气水合物奇异自保护效应主要表现在处于低温结构下时, 其分解率会呈明显降低趋势, 分子稳定性则会明显提高。

二、水合物自保护效应的发展历史

1. 国外研究现状

水合物自保护效应由Makogon提出, 对输油管道中的水合物进行分析时, 发现当其处于某一特定温度下时, 该化合物分解能力会明显降低。19世纪80年底, Handa等人进行实验期间, 发现部分气体化合物在低温环境下会凝结成晶体状, 与其原有的分子结构相比, 稳定性会明显提高, 并提出于低温下晶体的分解能力会明显减弱, 莫斯科学者研究结果与其相符。Gudmundsson对水合物的储层温度进行分析时, 以258K为储层温度的临界值, 若低于该温度, 其储层时间能够延长。该研究结果为后期水合物在天然气储运中的应用, 提供了理论基础。Yakushev等发现水合物在低温环境下, 其表面会产生一层透明状晶体, 在抑制水合物分解中具有重要意义。同时, 研究结果还提示, 水合物在低温下的放置时间与其保存时间呈正比例关系, 即低温下放置的时间越长, 其保存的施加越长, 此后Nagao、Ebinuma等学者的研究结果也证实了该结论。

2. 国内研究现状

受到经济因素、研究技术等因素的限制, 我国对水合物的研究时间相对较晚。吴青柏等对水合物的分子结构进行分析时, 发现高温环境下和低温环境下分子结构的稳定性存在明显差异。陈光进等对低温喜爱水合物的分子结构的变化形态进行了研究。

三、水合物自保护效应的实际应用

随着对气体水合物的深入研究, 发达国家开始将天然气水合物奇异自保护效应用于天然的运输中, 为其工程化应用的发展提供了借鉴资料。本文主要对日本和德国的水合物在天然气储运中应用资料进行分析, 并提出这一储运模式是天然气储运未来发展的必然趋势。

日本三井工程造船有限公司对气体水合物深入研究, 于2002年将其应用于石油的运输中, 通过天然气治粒—储存——分解项目研究, 验证了水合物在天然其储运中的应用价值。随着应用技术的成熟, 该公司逐渐扩大生产范围, 并不断研发新的生产工艺, 为天然气储运提供了技术保障。

从2008年开始, 德国正式启动SUGAR, 即海底天然气资源的合作项目。这个项目的主要目标就是对海底天然气资源勘探和开采的新技术进行研究和开发。除此之外, 该项目还为如何实现天然气水和甲烷的合作运输提供了新的思路。在这种背景下, 学术界和工业界一起组建了新的项目合作小组, 对天然气资源的运输潜力进行了更进一步的研究, 获得了能够维持甲烷水化合物自我保护功效稳定的相关数据, 为船运水合物的风险分析提供了最原始的参考资料。

以上众多项目的开发极大地开拓了水合物技术在工程实际中的应用范围, 成功树立了水合法运输天然气运输的典范。

四、水合物自保护效应发展的不足之处

早期研究结果提示, 水合物表面的冰层组织能有效抑制其分子分解。基于该结论, 有学者提出, 所有的水合物在低温环境下的分解能力均会减弱。然而进行实验研究期间发展, 部分水合物并不具有奇异自保护效应。目前, 国内外文献均未对水合物晶体结构的影响因素的进行分析, 可能影响其应用安全性。此外, 还有学者指出, 部分水合气体于低温环境下表面会产生晶体, 但并不是所有水合物均具有奇异自保护效应, 其作用机理还有待继续研究。

结束语

不同于传统的天然气运输方式, 天然气水合物具有安全性高、污染小的特点, 在天然气运输中具有较高的应用价值。目前, 水合物逐渐应用于天然气的储运中, 为加快其工程化发展进程具有重要意义。然而, 受到气体水合物晶体结构影响机理等问题的影响, 就如何提高其应用安全性的问题还有待进一步探讨。

摘要：天然气是我国重要的能源, 在人们的生产和生活中均占有重要地位。然而, 利用管道进行天然气运期间, 往往会出现泄漏等现象。基于此, 本文主要分析了天然气水合物奇异自保护效的发展历史, 阐述了其对在天然气运动中的应用价值, 对提高我国天然气运输的安全性具有重要意义。

关键词：天然气,水合物,自保护效应,应用

参考文献

[1]温永刚, 陈秋雄, 陈运文等.天然气水合物奇异自保护效应研究发展及其应用[J].天然气化工 (C1化学与化工) , 2014 (01) .

[2]秦明举.天然气水合物分解的自保护机理及热动力学特性研究[D].中国地质大学, 2011.

[3]张永勤.国外天然气水合物勘探现状及我国水合物勘探进展[J].探矿工程 (岩土钻掘工程) , 2010 (10) .

[4]张文亮, 贺艳梅, 孙豫红;天然水合物研究历程及发展趋势[J].断块油气田, 2005年02期.

天然气水合物研究 篇8

关键词：天然气水合物,抑制剂,性能评价方法

51264表示一个水合物的笼型结构由12个五边形和4个六边形组成;方形框中的数字表示各类笼型的数量[3]

天然气水合物(Natural Gas Hydrates),又称笼形水合物(Clathrate),它是一种或数种气体或易挥发性的液体和水相互作用所形成的包络状晶体。天然气可以在管道、井筒以及地层多孔介质中形成水合物,对油气生产及储运危害很大[1]。目前已经发现的天然气水合物晶体结构有三种,习惯上称之为立方型结构I型、II型和六方结构H型[2]。2004年,Kurnosov等[3]在高压四氢呋喃水合物中发现了一种新型的多面体笼形结构,由四边形,五边形和六边形共同构成的多面体。2007年,Wu等[4]研究了两类不同的抑制剂,表明动力学和热力学抑制剂的联合使用效果最佳。唐翠萍等[5]研究了新型组合天然水合物的抑制性能,并对其进行了经济性评价。周厚安等[6]研究了动力学抑制剂GHI-1的抑制性能和在高硫油气田的应用。

1 抑制水合物生成的方法

根据天然气水合物的形成原因及条件,可以从四个方面来抑制天然气水合物的形成:(1)脱水法,除去油气中的水,该技术是通过去除引起水合物生成的水分来消除生成水合物的风险,是目前天然气输送前通常采用的预防措施;(2)加热法,保持系统温度高于天然气水合物的形成温度,该方法的难点是很难确定水合物堵塞的位置,而且一旦水合物已经生成再进行加热处理,会导致水合物分解而造成局部高压,造成管线破裂;(3)控制压力法,保持系统压力低于天然气水合物形成压力,这种控制只是从理论上可以实现的一种方法,为了保持一定的输送能力,管线的压力一般不能随意的降低的;(4)添加天然气水合物抑制剂,通过向管线中注入一定量的水合物抑制剂,改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态,以此来抑制水合物的生成,达到保持流体流动的目的。

相对这四种方法,目前主要采用添加天然气水合物抑制剂来抑制天然气水合物在气井和油气管路运输中的形成。水合物抑制剂主要有热力学抑制剂、防聚剂和动力学抑制剂。热力学和动力学水合物抑制方法可以联合应用。热力学抑制剂是目前国内外最常用的水合物抑制剂,也称为防冻剂。广泛应用的热力学抑制剂可分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。有机抑制剂有甲醇等化合物[7],无机抑制剂有氯化钠、氯化钙和氯化钾等[8]。现在油气工业普遍采用注入甲醇、乙二醇、丙三醇等传统的热力学抑制剂来抑制水合物的生成。但是,此类抑制剂有毒,药剂用量大,成本高,而且使用此类抑制剂还会对环境造成危害。目前开发的动力学抑制剂主要包括:(1)酰胺类聚合物;(2)酮类聚合物;(3)亚胺类聚合物;(4)二胺类聚合物;(4)有机盐类;(5)共聚物类。这类抑制剂的特点是加入量少,效率高,不会影响水合物形成的热力学条件。防聚剂是一些聚合物和表面活性剂,其注入浓度一般都比较低(0.5%～1%)。目前防聚剂已经受到重视,国外现场已经开始使用,比较典型的防聚剂有以下几种:烷基芳香族磺酸盐(Dobanax系列)、溴化物的季铵盐、烷基聚苷(Dobanol)、烷基乙氧苯基化物、十二烷基硫酸钠等。

2 水合物抑制剂的作用机理

热力学抑制剂能够改变水和气体分子之间的热力学平衡条件,破坏具有孔穴的水分子之间的结构关系,使它们之间的作用能发生变化,从而降低界面的蒸汽压,使生成水合物的结晶点大大降低,达到抑制水合物生成的目的。动力学水合物抑制剂不影响水合物形成的热力学条件,但能够降低水合物的成核速率,延长水合物的成核时间,从而延缓水合物进入快速生长期的时间。根据分子作用的不同机理,动力学抑制剂分为水合物生长抑制剂、水合物聚集抑制剂和具有双重功能的抑制剂。防聚剂(AA)主要是起乳化剂的作用,这类物质的加入导致水合物形成变形的晶格,这些晶格虽能促进水合物的生成,但由于晶体缺陷也限制了晶粒的尺寸,从而使晶粒不能长大。同时由于防聚剂的烃基在水合物晶体表面形成了亲油壁垒,阻止了水扩散到晶体表面,从而达到了抑制的作用。

3 水合物抑制剂性能评价

高压、低温、低盐、低浓度限制和影响水合物的抑制性能。采用温度和压力作为检测手段,将添加抑制剂的温度和压力曲线与没有添加抑制剂的温度和压力曲线比较,即可得出抑制剂的抑制性能。

3.1 装置

水合物抑制剂性能可以通过两种装置进行研究,一是高压反应装置,通过气体在釜里的消耗计算得到水合物的形成速度;二是动态可视水合物生成装置-轮式流动模拟器。

3.1.1 高压实验装置

高压实验装置如图2所示,有以下部分组成:高压反应釜、带有透明视窗的水合物生成系统、温度控制系统、压力控制系统、搅拌系统、进样系统、数据采集系统等。

该设备不仅适用于水合物相平衡研究还能从事水合物热力学抑制剂、动力学抑制剂以及水合物防聚剂的研究。此装置在国内外广泛应用,操作简便,成本较低,但实验结果与理论值以及现场实际值具有较大的偏差。

3.1.2 动态可视水合物生成装置

动态可视水合物生成装置为“轮式流动模拟器”,该模拟器可以进行天然气管道、天然气——凝析液管道、多相混输管道水合物进行模拟实验。该装置有以下部分组成:转轮、驱动单元、温控室、安全系统、投料系统、排液系统、数据采集和控制系统、电视监控系统、高压空气供给系统、加热/冷却系统等组成。

当有水合物生成时,转轮平均扭矩增大,温度升高,压力降低。随着水合物生成量增加,平均转速加大。该装置可由计算机控制,按照实际的天然气管道工况设定实验条件,采集转轮的扭矩、试验介质的温度、压力、流速等参数。此装置测得的实验结果与理论值以及现场实际值偏差较小。

3.2 动力学抑制剂的评价方法

3.2.1 高压恒容检测法

此方法采用高压反应釜,耐压范围不小于10 MPa,温度和压力作为检验手段。反应釜放置在一个控温水浴中并与一个高压气瓶相连,釜内配有搅拌装置,整个系统内的温度和压力通过数字采集仪进行监测记录。当反应釜中有水合物生成时,气体的消耗量增大,温度升高,压力会降低,从这些变化来评价抑制剂的抑制效果。从反应釜中充满欲测压力的气体到釜内气体压力突然的下降和温度的上升时刻为止,此段时间为此抑制剂的有效抑制时间。

3.2.2 THF试验法

评价抑制剂效果的另一种方法是实验室规模常压实验叫THF实验(四氢呋喃实验)。实验通常是按一定的比例将THF和抑制剂水溶液装入一只带有不锈钢小球的封口的试管中。将试管放入ferriswheel型夹持器中并一起放入冷浴中,旋转试管促进样品的混合。试管用肉眼观察并由摄像机记录。随着水合物形成,管中的粘度升高,当粘度变得使球停止运动时所学要的时间称为停球时间(BST)。BST可作为此种抑制剂的抑制效率的表示。BST越长,表明抑制剂的效果越好。

3.2.3 小环测试法

这种评价方法使用一种实验室规模的高压设备,称为小环设备。小环设备由内径0.5英寸、长约10英寸的环路不锈钢组成。该环路还有一透视区用于观察环路中流体的流动和环路中水合物的生成。随着温度的改变或水合物的生成,环路中的气体体积将相应的改变。在某一温度下笼形水合物开始迅速形成,由于溶解的气体用于形成笼形水合物,所以溶解于所述气液混合物的气体体积突然下降,观察到此溶解气体体积突然下降时的温度为水合物开始形成的温度,从开始到此时为此抑制剂的有效抑制时间。

3.2.4 DSC 技术评价

DSC即Differential Scanning Calorimetry的缩写,意为微差扫描量热仪,主要用于评价物质发生物理化学变化的热学特性。它采用高纯甲烷气作为生成气体水合物的客体分子,测定钻井液和盐水的水合物抑制能力。该方法的主要原理就是利用气体水合物在分解变成气体的过程中释放一定热量的本质特性,通过测量水合物形成和分解时的热流量来表征水合物相平衡条件,特别适合钻井液的水合物抑制性评价。

4 前景展望

天然气作为一种清洁、优质、高效、低成本和少污染的理想生态能源,受到人们的青睐,但是,在天然气生产和运输过程中,如何抑制水合物的生成是石油和天然气工业需要解决的一个难题。以动力学抑制剂为依托,寻求低耗、高效、无公害的复合型水合物抑制剂以及合成新型水合物抑制剂是今后研究的一个热点,有着深远的意义。此外,应用轮式流动模拟器模拟多相混输管道的生产实际状况,评价抑制效果,开发和筛选组成和结构更为合理、性能更为优异的新型动态抑制剂, 将为混输管道的设计和正常生产运行提供技术依据,扩大抑制剂生产现场的应用。

参考文献

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[3]Kurnosov A.V.,Komarov Y.V.,Voronin V.I.et al.New ClathrateHydrate Structure:High-Pressure Tetrahydrofuran Hydrate with OneType of Cavity[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2922-2924.

[4]唐翠萍,李清平,杜建伟.组合天然气水合物抑制剂性能及经济性研究[J].西南石油大学学报:自然科学版,2009,31(2):109-112.

[5]Ming Wu,Shumiao Wang,Hongbo Liu.A Study on Inhibitors for thePrevention of Hydrate Formation in Gas Transmission Pipeline[J].Jour-nal of Natural Gas Chemistry,2007,16(1):81-85.

[6]周厚安,唐永帆,王川,等.动力学水合物抑制剂GHI21的研制及性能评价[J].石油与天然气化工,2009,38(6):465-468.

[7]Bahadori A.,Vuthaluru H.B.Prediction of methanol loss in vapor phaseduring gas hydrate inhibition using Arrhenius-type functions[J].Jour-nal of Loss Prevention in the Process Industries,2010,23:379-384.

天然化合物抗肿瘤活性研究 篇9

1 材料与方法

1.1 仪器

Bio-rad680酶标仪，Water Jacketed CO2 Incubator,ClassⅡBiological Safety Cabinets and Laminar Airflow Workstation，荧光倒置显微镜（Nikon），单道移液器、多道移液器，枪头，96孔板、冻存管，血球计数板（71103）,Eppendorf样品管等。

1.2 细胞株

人肝癌细胞（HepG2细胞）（中科院上海细胞库）。

1.3 药物及试剂

化合物Qiu17,Qiu22,Qiu33（中科院昆明植物所植化实验室）；DDP（美国sigma）。改良型RPMI-1640培养基，胎牛血清，胰酶，MTT液、20%SDS-50%DMF,PBS缓冲液，冻存液等。

1.4 方法

1.4.1 HepG2细胞的复苏、传代

将冻存管取出迅速将其放入37.0℃的水浴锅中快速搅拌融化，取出消毒并于超净台，用移液器吸出细胞液1 ml于培养皿中，再用电动加样器加入9 ml培养液，逐渐稀释细胞液，并吹打均匀，放入37.0℃、5%CO2培养箱中培养并观察。待肿瘤细胞贴比率达80%～90%时取出已复苏细胞，吸尽上清，加入1 ml PBS进行润洗，吸尽PBS，加入1 ml胰酶进行消化，2～3 min后镜检原先贴壁的细胞逐渐变圆，立即吸尽胰酶加入5 ml含10%血清的完全培养液终止消化，吹打均匀后取1 ml于新培养皿中，加入9 ml培养液吹打均匀后培养，传代4次后取对数生长期的细胞进行实验。

1.4.2 细胞冻存

取对数期的细胞进行消化处理，吸弃胰酶，加入冻存液。贴壁细胞不需离心直接加入冻存液吹打均匀后用移液器取1 ml细胞液加入冻存小管；悬浮细胞需离心后用冻存液进行重悬再加入冻存管。

1.4.3 MTT法的细胞毒性试验

1.4.3. 1 接种细胞

取出装有HepG2细胞的培养皿，吸弃培养液，PBS洗涤后加入胰酶进行消化。细胞消化后取培养液4 ml进行重悬。重悬吹打均匀后迅速取微量20μl于血球计数板上，于倒置显微镜上进行计数，计算出细胞悬液的浓度，并取量稀释至1×105个/ml。

用排枪取细胞液100μl/孔分别加入新的96孔板中，除边缘不加，第12列三个孔作为空白对照，只有培养液200μl/孔。另外三个空作为阴性对照只有细胞液100μl/孔和培养液100μl/孔。边缘的其余孔分别加入200μl/孔的PBS。细胞接种完后置于培养箱中8 h，使之贴壁完全。

1.4.3. 2 配药

从-20℃的低温冰箱中取出事先用DMSO溶解的化合物，融化并稀释成所需浓度，吸入灭过菌的Eppendorf样品管中，并标记Qiu17,Qiu33,Qiu22,DDP。前三种化合物储存液与工作液的配比均为4∶496,DDP为72:378。分别将最高浓度的4种待测化合物用移液器转移至96孔板中除边缘的第11、6列中。每一种药设3个复孔，加药量145μl/孔，其余孔加入120μl/孔的培养液。5倍梯度稀释成5个浓度。Qiu17,Qiu33,Qiu22三药的浓度依次为0.064、0.32、1.6、8、40μM,DDP为0.16、0.8、4、20、100μg/ml。

1.4.3. 3 加药、呈色、比色

用排枪从先前配好药的96孔板中分别取100μl药液于贴壁的培养板中，浓度从左往右一次升高，培养48 h，在培养结束前4 h加入MTT液20μl/孔。小心吸弃培养的上清液100μl/孔，再加入20%SDS-50%DMF于培养箱中培育7～8 h。紫色结晶充分溶解后取出，摇床上震摇10 min，选择波长595nm，在Bio-rad680酶标仪上测定各孔的光吸收值即OD值，记录结果。

2 结果

2.1 检测报告各孔OD值见表1。

2.2 四种药物对HepG2的凋亡作用见图1。化合物Qiu17、Qiu33、Qiu22对细胞的抑制率均低于50%，有但没有较为明显的抗肿瘤的作用，而顺铂（DDP）有明显的抑制作用。

3 讨论

由检测报告的数据来看，每一种药物对细胞均有不同程度的杀伤作用，并且随着药物浓度的升高细胞存活率降低。但是化合物Qiu17、Qiu33、Qiu22对细胞的抑制率均低于50%，有但没有明显的抗肿瘤的作用，而顺铂（DDP）有明显的抑制作用。通过计算得出IC50值为1.694μg/ml，此浓度在0.8～4μg/ml的范围之内。IC50即半数抑制浓度，是指在用药后存活的细胞数量减少一半时所需要的药物浓度[3]。从表中可以看到，每一种药物的每一个浓度所对应的点的标准差都很小，说明实验的误差较小。DDP的图表中可以看到最高浓度的OD值偏高，理论上浓度越高其抑制率为更强，分析是由于边缘效应的影响，由于在培养48 h的过程中，加入MTT液和MTT裂解液后又培养了7～8 h后，边缘的溶液蒸发，颜色加深，导致OD值偏高，然而这并不影响实验结果。

总之，新的化合物的分离提取到体外实验即对肿瘤细胞进行细胞毒性试验研究的是药物筛选的初级阶段，大批量的药物经过初筛后，还需经过复筛，重现。药物研发及其筛选是一个循环的过程，不断发现新的具有抗肿瘤的化合物，进行深入研究，必将给癌症患者带来福音。

参考文献

[1]甄永苏.抗肿瘤药物研究与开发[M].北京:化学工业出版社现代生物技术与医药科技出版中心,2009:9.

[2]韩闯,杨胜昌.高通量筛选技术及其应用EJ[J].生物技术通报,2007,22(2):20.

天然气水合物研究 篇10

1971年,Gupta A S等从龙脑香科植物树干分泌的树脂中分离得到的一个天然五环三萜化合物,2α,23-二乙酰氧基积雪草酸(4),该化合物也是一个天然乙酰五环三萜化合物,其化学结构中具有两个乙酰氧基的结构单元[8]。但是,由于该化合物在自然界中含量很少,只靠提取对其进行制备很难得到足够的量对其进行相应的药学研究。因此需要一种有效的合成方法对这类化合物的深入药学研究提供原料保证。因此,我们以积雪草酸为原料,巧妙的利用转酯化反应,对2α,23-二乙酰氧基积雪草酸进行了首次化学合成研究,具体合成路线见图2,并对合成中所涉及到的所有化合物进行了初步的糖原磷酸化酶抑制活性研究。

1 仪器与材料

AVANCE-300MHz型核磁共振仪,德国Bruker;SHIMADZU FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker;HP1100LC/MSD,美国PE;ma Xis impact-HRMS,德国Bruker;RY-1熔点仪,天津市分析仪器厂;酶标仪,美国BIO-RAD公司。试剂均为化学纯或分析纯试剂。

2 方法与结果

2.1 化合物的合成与表征

2.1.1 2α,3β-二羟基-23-叔丁基二甲基硅氧基熊果烷-12-烯-28-羧酸苄酯(6)

将3β-羟基齐墩果烷-12-烯-28-羧酸-6-[4-(4-氨基苯甲酰基)苯甲酰氧基]己基酯(0.49 g,0.85 mmol)溶于DMF(5 m L)中,缓慢加入咪唑(0.13 g,1.91 mmol),叔丁基二甲基氯硅烷(0.13 g,0.85 mmol),室温搅拌过夜,反应液倾入冰水(20 m L)中、乙酸乙酯(30 m L×3)萃取。然后依次以水和饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂。快速柱层析(石油醚/乙酸乙酯=8/1,V/V),得淡黄色固体(0.13 g,22%)。IR(KBr,cm-1):3409,2924,1724,1454。1H-NMR(300 MHz):0.06(6H,s),0.63(3H,s),0.84(6H,s),0.86(3H,s),0.90(6H,s),0.91,0.94,0.99,1.06(each 3H,s),2.26(1H,d,J=11.3 Hz),3.31-3.40(2H,m),3.59(1H,d,J=9.4 Hz),3.70~3.78(1H,m),4.97(1H,dd,J=12.5,34.7 Hz),5.09(1H,dd,J=12.5,34.7Hz),5.24(1H,t),7.29~7.37(5H,m)。13C-NMR(75MHz):177.2;138.1;136.4;128.4;128.1;127.9;125.6;80.5;71.3;68.6;66.0;52.9;49.1;48.1;47.5;45.9;42.2;42.1;39.5;39.1;38.8;37.9;36.6;32.6;30.7;27.9;25.8;24.2;23.4;23.3;21.1;18.4;17.1;17.0;12.9;-5.6;-5.7。ESI-MS:691.5[M-H]-。

2.1.2 2α,3β-二乙酰氧基-23-叔丁基二甲基硅氧基熊果烷-12-烯-28-羧酸苄酯(7)

将科罗索酸(0.10 g,0.14 mmol)溶于吡啶(5 m L),缓慢加入乙酸酐(0.03 m L,0.31 mmol),室温搅拌过夜。减压蒸去吡啶,残留物以乙酸乙酯溶解后依次以1 N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤,无水硫酸钠干燥。除去干燥剂,母液蒸去溶剂后快速柱层析(石油醚/乙酸乙酯=8/1,V/V)得白色固体(0.08 g,74%)。m.p.159~161℃。IR(KBr,cm-1):2927,2857,1743,1250。1H-NMR(300 MHz):0.05(6H,s),0.63,0.74(each 3H,s),0.91(15H,s),1.05(9H,s),1.99,19.6(each 3H,s),2.26(1H,d,J=11.5 Hz),2.98(1H,dd,J=10.1 Hz),3.20(1H,dd,J=10.2 Hz),4.97(1H,dd,J=12.4,37.1 Hz),5.10(1H,dd,J=12.4,37.1Hz),5.13~5.15(2H,m),5.22(1H,t),7.29~7.35(5H,m).13C-NMR(75 MHz):177.2;171.0;170.7;170.1;169.8;138.4;138.2;136.4;128.4;128.4;128.2;128.1;128.0;125.4;125.2;77.7;74.8;70.6;67.4;66.0;65.6;64.2;53.0;52.9;48.2;48.1;48.0;47.5;46.1;43.9;43.2;42.2;42.1;41.8;39.6;39.4;39.1;38.8;37.7;37.6;36.6;32.6;32.3;30.7;29.7;27.9;25.8;25.7;24.2;23.4;23.3;22.7;22.6;21.2;21.1;20.9;20.7;18.0;17.7;17.2;17.1;17.0;17.0;16.9;16.9;14.1;14.0;14.0;-4.3;-4.8;-5.8;-5.9。ESI-MS:777.5[M+H]+。

2.1.3 2α,23-二乙酰氧基-3β-羟基熊果烷-12-烯-28-羧酸苄酯(8)

将2α,3β-二乙酰氧基-23-叔丁基二甲基硅氧基熊果烷-12-烯-28-羧酸苄酯(0.1 g,0.13 mmol)溶于四氢呋喃(2m L)中,冰浴下加入四丁基氟化胺(40 mg,0.15 mmol),室温搅拌反应过夜。反应液以乙酸乙酯稀释后,饱和食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥。过滤,浓缩,快速柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/1,V/V),得白色固体(48 mg,56%)。m.p.198~200℃。IR(KBr,cm-1):2923,2870,1727,1240。1H-NMR(300MHz):0.62(3H,s),0.83(3H,d,J=5.5 Hz),0.96,1.05,1.06(each 3H,s),2.06,2.07(each 3H,s),2.26(1H,d,J=11.4 Hz),3.49(1H,d,J=10.0 Hz),3.92(1H,dd,J=11.3,43.3 Hz),4.07(1H,dd,J=11.3,43.3 Hz),4.92~5.06(2H,m),5.10(1H,d,J=12.5 Hz),5.22(1H,t),7.28~7.37(5H,m)。13C-NMR(75 MHz):177.2;171.4;170.9;138.3;128.4;128.3;128.0;125.3;74.7;72.8;66.1;66.0;53.0;48.2;47.8;47.6;43.7;42.8;42.1;39.6;39.1;38.9;38.0;36.6;32.6;30.7;27.9;24.2;23.5;23.4;21.3;21.2;20.9;18.1;17.0;17.0;13.1.ESI-MS:685.4[M+Na]+。

2.1.4 2α,23-二乙酰氧基-3β-羟基熊果烷-12-烯-28-羧酸(2α,23-二乙酰氧基积雪草酸)(4)

将3β-棕榈酰基齐墩果烷-12-烯-28-羧酸苄酯(0.30g,0.45 mmol)溶于四氢呋喃(10 m L)中,加入催化量的10%Pd/C,室温常压氢化24 h。常压过滤除去Pd/C,滤液蒸干得到粘稠状液体。柱层析(石油醚/乙酸乙酯=20∶1,V/V)分离,得到白色固体(0.21 g,82%)。m.p.160~162℃。IR(KBr,cm-1):2924,2870,1729,1240。1H-NMR(300 MHz):0.77(3H,s),0.83(3H,d,J=4.9 Hz),0.95(3H,s),1.08(9H,s),2.07,2.08(each 3H,s),2.19(1H,d,J=11.2 Hz),3.49(1H,d,J=10.1 Hz),3.93(1H,d,J=11.4 Hz),4.09(1H,d,J=11.4 Hz),5.00~5.06(1H,m),5.24(1H,t)。13C-NMR(75 MHz):182.9;171.4;170.9;138.1;125.4;76.6;72.7;66.1;52.6;48.0;47.7;47.6;43.7;42.8;42.0;39.6;39.1;38.8;38.0;36.7;32.6;30.6;29.7;28.0;24.1;23.5;23.4;21.3;21.2;20.9;18.1;17.1;16.9;13.1。ESI-MS:595.5[M+Na]+。

2.2 化合物对糖原磷酸化酶的抑制活性测试

参照文献[9]方法,对本文合成的4个化合物,以咖啡因为阳性对照,进行了抑制兔肌肉糖原磷酸化酶(RMGPa)活性测试。操作流程如下:在微孔板中加入反应缓冲液,加入待测化合物及RMGPa,室温温孵20 min,加入显色液(钼酸铵和孔雀绿),用BIORAD多功能酶标仪测定(检测波长:655 nm)。

2.3 糖原磷酸化酶抑制活性结果与讨论

a每个结果都是三组实验的平均值;bNI为无抑制活性;c以咖啡因为阳性对照。

本文测定了4个新化合物对RMGPa的抑制活性,结果见表1。结果显示:所合成的衍生物显示出了一定的糖原磷酸化酶抑制活性,其中积雪草酸苄酯(5)(IC50=3.81μM)的抑制活性优于其先导化合物积雪草酸(IC50=17μM)。遗憾的是,所合成的天然产物2α,23-二乙酰氧基积雪草酸(4)并未显示出GP抑制活性,这点之前文献报道的三乙酰氧基积雪草酸活性类似,提示3位羟基应为GP抑制活性必须基团。关于该天然产物的其他药理活性正在进一步研究中。

3 结论

以积雪草酸为母核,共合成3个新的未见文献报道的积雪草酸衍生物,对实验中涉及到的米而文芳基化反应条件进行了摸索及讨论,使得反应副产物相对减少,提高了产率。对所合成的3个衍生物进行了糖原磷酸化酶抑制活性测试。活性测试结果显示3个化合物均显示出一定的糖原磷酸化酶抑制活性。后续工作中,我们将继续系统的开展不同取代基类别对酶抑制活性的构效关系研究。

摘要：以积雪草酸为原料首次利用化学方法对2α,23-二乙酰氧基积雪草酸进行了化学合成研究,所有化合物均经IR、1H-NMR、13C-NMR和MS测试确认结构。对所有化合物的糖原磷酸化酶抑制活性的研究结果表明,所合成的衍生物显示出了一定的糖原磷酸化酶抑制活性,其中积雪草酸苄酯5(IC50=3.81μM)的糖原磷酸化酶抑制活性优于其先导化合物积雪草酸(IC50=17μM)。

关键词：五环三萜,2α,23-二乙酰氧基积雪草酸,糖原磷酸化酶

参考文献

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