等离子氧化技术

等离子氧化技术（精选八篇）

等离子氧化技术 篇1

关键词：废气异味治理,等离子氧化技术

随着国家对环境治理要求的提高, 大气污染管控更加严格, 各地政府和当地居民对大气问题非常敏感, 对空气环境的要求越来越高, “金山银山不如绿水青山”。企业作为产生废气的主要载体, 社会责任责无旁贷。

当前, 企业生产经营过程中产生的废气异味, 可以分为有机类或无机类, 酸性或碱性, 可燃性和不燃性, 有组织排放或无组织排放, 根据生产所应用工艺、原材料、方法、设备, 产生废气各不相同。

针对上述情况, 治理废气异味的技术主要有吸附法, 燃烧法, 生物法, 光氧技术, 等离子氧化等。吸附法主要分为溶剂或固态吸附两种办法, 具有投资低, 广谱性强特点, 但考虑吸附剂的饱和特性, 需进行再生, 具有二次污染;燃烧法利用直接燃烧或在催化剂作用下燃烧分解空气中的异味分子, 对大量有机物均有不错效果, 但处理后容易生成氮氧化物等废气, 催化剂需要更换;生物法利用微生物吸附和分解废气中的有机物, 运行成本低, 但设备体积偏大;光氧技术主要利用紫外光照射, 促进化合物合成或降解, 国产灯具使用寿命偏短。

等离子氧化技术是一种科技含量较高, 在当前环境保护废气处理方法中属于热点技术, 适用于多数异味废气和有机废气, 不产生二次污染, 降解效率高, 占地紧凑, 运行费用适可。基于上述特点, 本文对等离子氧化技术进行重点阐述:

1 等离子氧化技术原理

等离子是利用阻挡放电、电晕放电的原理, 在高频高压的工作状态下, 产生包括高能电子、各种离子、氧自由基和羟基自由基在内的混合体, 形成等离子态, 该混合体等离子态具有极高的能量和氧化性, 可以对产生异味的分子结构产生作用。废气中的污染物分子、水分子等在高能电子的直接轰击下, 使其分子键断裂, 转变为CO2、H2O、N2, O, O3等及小分子物质。由于污染物质的分子较大, 极易成为靶团, 该过程中大量的污染物分子被分解, 达到去除异味目的。

2 等离子氧化技术的特点和应用范围

与光氧技术相比, 等离子具有较高能量, 对异味分子进行断键、氧化等一系列物理化学反应, 时间较短, 在相同处理效果情况下, 处理量偏大;第二, 等离子体发生器具有组合特点, 可以结合不同生产, 灵活整合;第三, 等离子体发生电极不与处理废气直接接触, 使用寿命相对较长, 形成运行稳定, 效果持久性较好;第四, 等离子氧化系统空气阻力小, 压降损失低, 整体能耗偏低, 不存在频繁更换催化剂或吸附剂, 最终产物是CO2、H2O, 所以不具有二次污染。由于具有以上技术特点, 等离子氧化技术可以大范围处理工业异味废气, VOCs处理, 室内空气净化等各方面, 但不建议直接应用在含有较高浓度易燃易爆溶剂性质废气的处理中。

结合笔者工作实践, 等离子氧化技术应用与制药企业废气治理中具有重要的作用:因为等离子氧化作为生物净化工业VOCs废气的化学预处理方法, 形成UV氧化一生物降解新型组合工艺, 既解决了单一UV氧化VOCs不彻底、易形成有毒中间产物的弊端, 又克服了单一生物法处理难生物降解VOCs低效的缺点, 二者的协同作用将大幅度提高现有VOCs处理系统的去除效率、负荷和运行稳定性。

3 等离子氧化技术改进方面

在等离子氧化反应去除异味整个过程中, 高能电子的直接轰击起到主要的作用。同时, 在高能量电子作用下产生新生态氧、臭氧及羟基等部分小分子高能活性基团。如果单独应用前者, 能量的应用不够充分, 存在浪费现象。所以, 在采用等离子氧化技术去除异味时, 要同时考虑技术改进, 既达到消除异味, 又可以节约能源。建议在等离子反应器后增加塔器设备, 结合自身实际, 选择合适固态填料, 使异味气体穿过时与上述小分子高能活性基团在固相填料表面充分接触, 废气中的污染因子被充分分解, 完成进一步的深度氧化, 使之充分分解、裂解, 转化为CO2、H2O等无害化物质, 从而达到彻底消除异味目的, 同时对于系统产生的臭氧进一步分解, 有利于大气排放。

4 等离子氧化技术常用流程

考虑产生等离子体的放电结构容易与废气接触, 而各类生产生活废气情况不尽相同, 建议在等离子体发生器之前增加适合自身废气特点的预处理设施, 降低废气中的粉尘、水汽, 甚至存在的高温以及易燃易爆溶剂, 提高等离子体发生器的使用寿命, 做到合理应用。

结合排气压力方面情况, 可以考虑增加风机系统 (包括生产应急系统) , 既满足生产需求, 又可以结合等离子技术改进方面措施。综合考虑, 建议常用流程如下:

某化工制药厂气流干燥工序, 即采用等离子氧化技术进行废气异味治理, 结合自身实际采用类似流程。处理风量36000 m3/h, 进气浓度50000 (无量纲) , 经过一年运行, 系统平稳, 处理效果能维持在最终排空4000 (无量纲) , 符合国家排放指标:异味气体排放满足《恶臭物质排放标准》 (GB14554- 93) 规定, 排放高度25米, 浓度6000 (无量纲) 。

5 结束语

环境保护任重而道远, 面对雾霾严重形势, VOC排放需要深度控制, 大气污染治理迫在眉睫。等离子氧化技术作为一种有效的办法, 证明切实可行。本文进行系统阐述, 在以上情况基础上, 企业可以结合自身实际, 进行风量选择, 流程变革, 改进预处理, 优化细节, 并建立相应规章制度, 更能有利于废气异味治理, 履行社会责任, 对环境保护做出应有贡献。

参考文献

[1]彭雅丽.有机废气处理技术研究进展.河北工业科技, 2013.

[2]周萍, 张琳叶, 魏光涛, 李登勇.恶臭污染非热氧化治理新技术的研究进展.当代化工, 2011.

金属氧化物是离子化合物物吗 篇2

金属氧化物

金属氧化物是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的`二元化合物,如氧化铁(Fe?O?)、氧化钠(Na?O)等。氧化物包括碱性氧化物、酸性氧化物、过氧化物、超氧化物、两性氧化物。

离子化合物

等离子氧化技术 篇3

激光表面处理是20世纪70年代发展起来的一门新技术, 在汽车、机械制造、航空航天等领域中已广泛应用。激光重熔处理可以快速改变涂层的表面结构, 细化晶粒、减小气孔率、提高材料表面致密度。本文利用脉冲CO2激光器对氧化钇涂层进行表面改性, 通过不断探索优化了重熔工艺参数, 经激光重熔后的涂层在腐蚀后没有发生开裂和剥落问题, 使涂层寿命大大提高。

1激光重熔处理工艺

通过等离子喷涂在基体上制备氧化钇涂层, 使用脉冲CO2激光加工机在已制备好的涂层上进行激光重熔处理。激光束的离焦量为80mm, 光斑直径为6.3mm, 搭接率为50%, 试验过程中以氩气作为保护气体。正交设计变化参数为:激光功率 (300W、500W、700W) 、扫描速度 (10cm/min、50cm/min、100cm/min) 、占空比 (30%、40%、50%) 和扫描频率 (50HZ、200HZ、500HZ) 。

2试验结果及分析

2.1涂层组织结构

经不同激光参数处理后, 氧化钇涂层表面的形貌大致分为三种: (1) 重熔后的表面气孔率降低, 平整度提高但仍存在许多气孔和凹凸, 属于部分重熔状态; (2) 重熔后材料表面出现大量裂纹, 边缘翘起, 但气孔完全消失, 属于过度重熔状态; (3) 重熔后材料表面平整, 气孔率和裂纹都较少, 属理想重熔状态。对理想重熔状态的涂层进行深入分析, 其表面形貌如图1所示, a为等离子喷涂Y2O3涂层的横断面, 从图中可以看出等离子喷涂涂层是由多层涂层堆积而成, 层与层之间以机械方式结合, 并存在许多孔隙。b为激光重熔后氧化钇涂层的横截面, 从图中可以看出, 在重熔层的最表层60μm内几乎没有气孔, 形成了致密的柱状晶。在表层与基材的过渡区, 气孔稍有增加, 但等离子喷涂产生的层状结构完全消失, 涂层与基材完全紧密连接。

2.2硬度和结合力

维氏硬度采用夹角为136°的四边形金刚锥压头, 施加一定载荷, 压入涂层表面, 通过测量压痕对角线的长度, 查表即可得出维氏硬度值, 每个试样测定三次取平均。经测定等离子喷涂氧化钇涂层硬度为385.2Mpa, 激光重熔后涂层硬度升至1237.5Mpa。其原因是在激光重熔后, 疏松多孔的涂层表面变成了致密的柱状晶。

涂层结合力采用拉伸法测定, 测试试样为直径12.5mm的圆片。用高强度胶分别将涂层面和基材面粘接在不锈钢转接棒上, 并连接到试验机。在垂直涂层和基材方向上施加拉力, 并逐渐加大载荷, 当涂层脱落时的拉力即为涂层结合强度, 平行试样为3个。经测试等离子喷涂氧化钇涂层的结合强度为4.6k N, 经激光重熔后涂层结合强度升至13.4k N。等离子喷涂的氧化钇涂层中含有大量的片层结构, 层与层之间含有大量气孔, 这些片层结构在结合力的测试中很容易发生剥离, 导致测量结果偏低。而经过激光重熔后, 涂层间的层状结构完全消失, 整个涂层形成完整的一体, 要使涂层和基材分离则必须增加载荷, 因此其结合强度大大提高。

2.3涂层失效机理分析

把涂层材料用于液态金属熔炼试验, 工作温度约为1500℃, 腐蚀时间为两小时。试验后观察涂层整体外观, 腐蚀结果为:等离子喷涂氧化钇涂层经腐蚀后, 液态金属残留量较多, 并与涂层结为一体, 涂层边缘翘起, 约一半的涂层与基材已经分离, 涂层失效。经激光重熔后的氧化钇涂层, 腐蚀后整体仍保持完整, 涂层没有发生剥离和脱落。

等离子喷涂氧化钇涂层失效原因是该涂层由多层结构堆积而成, 层与层之间以机械方式结合, 并存在许多孔隙。当这种材料表面处于高温液态金属中时, 液态金属很容易通过这些孔隙渗入涂层内部, 并与涂层结合紧密。当温度降低时, 被金属浸润的涂层会发生较大的收缩, 使涂层与基体分离, 造成了涂层起皮、脱落并失效。并且疏松的表面在腐蚀过程中很容易产生碎屑、粉末而进入熔炼体系, 而造成体系污染。

经激光重熔后, 等离子喷涂产生的层状结构完全消失, 形成了致密的表面结构。这种致密的耐腐蚀涂层可以有效的防止液态金属的浸润, 只在涂层表面产生一些微弱的化学反应。据计算氧化钇与液态金属在温度为1500℃时, 反应速率很小, 只要涂层结构完整就保持长时间的工作寿命。

3结论

经过正交设计激光重熔工艺参数, 得出最优参数为:激光功率500瓦, 占空比50%, 扫描速度50cm/min, 由此推算出激光功率密度在4.8J/mm2左右可得到较好的重熔涂层。经激光重熔后, 涂层表面形成了60μm厚的柱状晶, 气孔大量减少, 层状结构完全消失。使涂层的表面硬度由385.2Mpa升至1237.5Mpa, 涂层结合强度由4.6k N升至13.4k N。涂层表面结构的改变降低了液态金属向涂层内部的渗透, 避免了热膨胀失配造成的涂层脱落, 而提高了涂层的使用寿命。

参考文献

[1]陈川中.激光重熔等离子喷涂陶瓷涂层的技术研究[J].材料科学与技术, 2002, 4 (10) :431-435.

等离子氧化技术 篇4

等离子喷涂氧化铬 (Cr2O3) 涂层, 硬度高、抗磨损性能优良, 在磨擦磨损性能要求高的机器零件中获得了广泛的应用。由于热喷涂粉末粒子存在尺寸分布范围, 采用普通等离子喷枪外径向送粉喷涂, 大尺寸粒子趋于穿过焰流, 而小尺寸粒子由于动量不足则难以进入焰流, 大约1/2的粉末不能有效地熔化在基体上形成涂层。

本试验采用轴向送粉等离子喷涂方法制备氧化铬涂层;通过严格地控制喷涂参数, 使大部分纳米氧化铬粉末能够进入等离子焰流中心区域并有效地熔化, 粉末的利用率可大幅提高, 且高的喷涂粒子速度又限制了原子的扩散及晶粒的长大, 使获得的纳米氧化铬涂层性能优良。

1 试 验

1.1 涂层制备

纳米Cr2O3粉末由氧化铬纳米原粉团聚烧结而成, 粉末粒度范围15～74 μm, Cr2O3含量≥99%。为了便于性能比较, 采用了普通Cr2O3, 尺寸为15 ～ 45 μm, 喷涂前于80 ℃预热 4 h。以NiAl 作黏结底层, 厚约0.1 mm;以Cr2O3作面层, 经磨削加工后表面Ra 0.6～0.8 μm, 厚约0.3 mm。

基体为1Cr18Ni9Ti不锈钢, 尺寸为ϕ 25.0 mm×7.5 mm, 喷涂前先用棕刚玉吹砂粗化至表面Ra 10 μm左右。

轴向送粉等离子喷涂设备为Axial Ⅲ, 喷嘴直径127 mm;有3个阳极和3个阴极, 粉末轴向送入焰流中心。等离子喷涂优化工艺参数见表 1。

1.2 摩擦学性能

用OPTIMOL SRV摩擦磨损试验机对2种涂层做室温耐磨性对比试验:下试样为经磨削加工的涂层件, 上试样为高硬度烧结的陶瓷球 (ϕ 9 mm , 硬度约1 600 HV3 N) , 无润滑往复运动;载荷50 N, 振动频率20 Hz, 振幅1.5 mm;每个试样磨损试验时间3 h。

1.3 分析检测

1.3.1 粉末

采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 测试Cr2O3粉末的微观组织及形貌。用X射线衍射法 (Cu Kα, λ=0.154 056 nm) 测定纳米Cr2O3粉末的平均晶粒直径。

由Scherrer 公式计算纳米Cr2O3粉末晶粒尺寸。超细晶粒组织 (如纳米晶) 将引起晶体 X 射线衍射峰的宽化, 如果忽略材料应变及测试仪器造成的衍射峰宽化, Scherrer 公式的计算结果较为准确, 其适于晶粒的直径为10～100 nm [1]:

D=kλ/βcosθ

式中 D ——粉末的平均晶粒直径, nm

k ——Scherrer 常数, 一般取0.87～1.00, 本试验取0.89

λ ——X射线波长, 取0.154 056 nm

β ——对应于衍射角 θ 时衍射峰的半高宽, rad

1.3.2 涂层

用MATSUZAWA MMT - 1显微硬度计对抛光的涂层表面进行显微硬度测试, 载荷为3 N, 持续15 s。按HB 5476-1991热喷涂涂层结合强度试验方法, 采用胶接对偶试样测试涂层的结合强度。

摩擦系数由计算机实时记录。用Talysurf 5P - 120表面形貌仪测试涂层的磨损轮廓, 计算磨损体积。用场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 观察涂层磨损表面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 粉末及涂层结构特征

图1为纳米Cr2O3粉末的FESEM形貌。由图1可见, 粉末颗粒呈球形, 直径为20～70 μm , 适合于等离子喷涂。依据Scherrer 公式, 经X射线衍射仪附件晶粒大小测定软件求得纳米Cr2O3 喷涂粉末平均晶粒直径为51 nm, 与FESEM观察结果基本一致, 涂层的平均晶粒直径为82 nm。

典型纳米Cr2O3涂层的金相形貌见图2, 磨削加工后涂层表面的FESEM形貌见图3。 轴向送粉等离子喷涂的纳米Cr2O3 涂层的孔隙率与普通Cr2O3涂层相似, 约为1.5%, 涂层非常致密。

2.2 涂层硬度及结合强度

纳米Cr2O3涂层10点的平均显微硬度值为1 463 HV3 N , 普通Cr2O3涂层为1 298 HV3 N。由于纳米Cr2O3涂层中的超细晶粒强化作用及涂层的低孔隙率, 使其硬度明显高于普通的Cr2O3涂层。

纳米Cr2O3涂层的结合强度为45 MPa (10个试样测试的平均值) , 而普通Cr2O3涂层的则为40 MPa。由于超细熔融的纳米颗粒可以更好地镶嵌在NiAl黏结层表面, 明显提高了涂层的结合强度。

2.3 涂层摩擦磨损性能

图4为2种Cr2O3涂层的摩擦系数曲线, 在摩擦稳定区, 纳米Cr2O3涂层的摩擦系数约为0.17, 而普通Cr2O3涂层约为0.20。

对于一定的涂层系统, 许多因素影响着摩擦系数, 如涂层孔隙率、硬度、韧性, 试验温度, 润滑状况, 对磨件等。一般认为, 增加硬度、降低孔隙率有利于降低摩擦系数[2,3,4,5]。

涂层的磨损体积:纳米 Cr2O3涂层为0.106 mm3, 普通Cr2O3涂层为0.252 mm3。前者比后者低约60%, 这与其组织更均匀、硬度及韧性更高有关。从图5可以看出, 纳米Cr2O3涂层磨损表面有塑性变形的迹象, 普通Cr2O3涂层磨损表面则有典型的脆性断裂特征, 裂纹清晰可见 (见图6) 。

一般认为, 多晶氧化物陶瓷晶粒尺寸越小, 耐磨性能越好。其原因是晶粒越小, 晶界体积越大, 磨损过程中裂纹扩展路径更长, 需要更多的能量, 因而耐磨性能越好[6,7]。这也是纳米Cr2O3涂层耐磨性能大幅提高的原因。

室温下, 由于大多数陶瓷涂层的高脆性和低应变容限, 微断裂磨损过程是主要的磨损机理。纳米材料能提高涂层的硬度、强度、延性和韧性, 因而等离子纳米陶瓷氧化物涂层与普通同类涂层相比具有更优良的耐磨性能[8]。纳米 Cr2O3涂层的高韧性、高硬度和微小的塑性变形能力能明显改善其耐磨性能, 减小摩擦系数和磨损体积。

3 结 论

采用轴向送粉等离子喷涂技术喷涂纳米Cr2O3团聚粉末, 可以获得摩擦磨损性能优良的纳米结构的涂层。与普通Cr2O3涂层相比, 纳米Cr2O3涂层具有更高的硬度及结合强度, 更低的摩擦系数以及更好的耐磨性能。

参考文献

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[4]Cho S J, Moon H, Hockey B J, et al.The transition from mild to severe wear in alumina during sliding[J].Acta Metal Mater, 1992, 40 (1) :185～192.

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[6]He Y, Winnubst L, Burggraaf A J.Grain-size dependence of sliding wear in tetragonal zirconia polycrystals[J].J Am Ceram Soc, 1996, 79 (12) :3090～3096.

[7]Zum G K H, Bundschuh W, Zimmerlin B.Effect of grain size on friction and sliding wear of oxide ceramics[J].Wear, 1993, 162～164 (1) :269～279.

等离子氧化技术 篇5

热障涂层(TBC)广泛应用于航空发动机热端部件,如叶片、燃烧室[1]。传统的热障涂层氧化钇稳定氧化锆(YSZ)由于低热导率,较好的化学稳定性,喷涂在MCr Al Y粘结层上保护基体材料,可延长基体的使用寿命及工作效率[2]。随着燃气轮机的工作温度和工作效率的温度要求的提高,进一步提升抗高温失效性能的热障涂层被广泛研究。因为传统YSZ热障涂层在工作温度超过1200℃时,会引起显著的相转变和烧结现象,导致热失效的发生。近几年来,具有比YSZ传统热障热障涂层更好的绝热性、相稳定性、抗烧结性和抗CMAS渗透性的新陶瓷材料如烧绿石中La2Zr2O7, 和Gd2Zr2O7材料被广泛研究[3,4]。一些学者已经证明,与YSZ相比,单独的把La2Zr2O7或Gd2Zr2O7喷涂在MCr Al Y粘结层上具有更短热循环寿命,因为La2Zr2O7, 和Gd2Zr2O7相对于YSZ具有较低的断裂韧性。双陶瓷层结构(YSZ/GZ)就是在粘结层上先喷涂一层YSZ作为陶瓷层底层,再喷涂La2Zr2O7, 或Gd2Zr2O7作为顶层,它能够很好地解决单一陶瓷层具有较低断裂韧性的问题,同时能结合两者的优点[5,6,7,8,9]。

大气等离子喷涂(APS)和物理气相沉积(EB-PVD)作为两种主要的加工方法制造热障涂层。但是,近些年来,悬浮液等离子喷涂(suspension plasma spraying)作为新兴的喷涂加工越来越受到国内外学者的重视[10,11,12]。由于悬浮液等离子喷涂粉末粒子的尺寸达到纳米或者亚微米, 导致粉末流动性差, 对于APS和EB-PVD很容易引起堵塞,所以采用液体如乙醇或水或两者混合物作为载体,将粉末送入送粉管道。而且采用SPS加工的热障涂层具有非常好的微观结构如较多纵向裂纹,较高的孔隙率和较好的扁平结构[13,14]。

目前, 国内很少见到有关SPS制备YSZ/GZ热障涂层,以及对其进行等温氧化的性能的研究报道。基于以上研究现状,本研究采用悬浮液等离子喷涂制备了传统的YSZ热障结构和双陶瓷层热障结构(YSZ/GZ),通过对1150℃的等温氧化后的分析微观结构,热生长氧化层的形成、烧结现象和氧化增重的变化等热性能的对比,对这种新的结构的等温氧化性进行总结,有望对悬浮液等离子喷涂YSZ/GZ热障涂层的等温氧化性能进一步研究提供理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料及涂层制备

使用Hastelloy-X高温合金作为试验的基体材料,试样被加工成尺寸为直径 Φ25.4mm, 厚 度 为 6.3mm的小圆柱形状。 粘结层材料为MCr Al Y, 采用HVAF喷涂制备。顶部陶瓷层YSZ和YSZ/GZ采用Mettech公司的轴向悬浮液等离子喷涂装置制备。热障试样涂层结构如图1 所示。不同的加工参数对涂层的孔隙率和微观结构有很大的影响,本实验的加工参数如表1 所示。

图1热障图层试样的结构:(a)YSZ试样,(b)YSZ/GZ试样Fig.1 The structure of thermal barrier coating samples:(a)YSZ,(b)YSZ/GZ

1.2 实验方法及仪器

采用电子加热炉(Lab Star)对试样进行1150℃高温氧化处理,加热时长分别10h, 50h 和 100h。加热到规定的时间后,实验试样将在炉内冷却到室温。采用重量测量仪(PCE AB-100) 对高温氧化前后的TBC试样进行称重。电子扫描显微镜(SEM, Hitachi model TM3000) 和能谱仪(EDS, Bruker) 被用来分析TBC试样的横截面的微观结构和化学元素的构成。采用XRD(SEIFERT-TT 3003)对试样的相结构进行分析,具体参数是1.541的 Cu Kα 连续扫描、步长为 0.01℃和10s 的间隙时间。采用水渗入的方法测量开孔的孔隙率。

2. 实验数据分析与讨论

2.1 氧化增重量的变化分析

图2 的数据分别由四种实验样品组成:基体材料,基体材料上喷涂粘结层,完整的YSZ热障涂层,完整的YSZ/GZ涂层。图2 展示了在没有热障涂层的保护下,单独的基质材料由于缺乏保护层很容易被氧化,氧化增重现象比较明显。而喷涂有粘结层的基质材料相对于单独的基质材料有较慢的氧化增重率,因为粘结层中的Al和Cr元素与氧元素反应生成金属氧化物,起到一定的保护作用。YSZ系统有更低的氧化增重相对于上述两者,因为YSZ陶瓷层有较低的热导率,起到很好的隔热效果。YSZ/GZ系统最低,归结于GZ的晶体结构中存在稳定的弗伦克尔缺陷相对于YSZ。同时所有的涂层氧化增重趋势都遵循抛物线规律,在0 ~ 10h 阶段,氧化增重增长速率较快;在10 ~ 100h 阶段,氧化增重增长率逐渐趋于缓慢。

2.2 孔隙率的变化分析

图3 展示等温氧化实验前后的YSZ和YSZ/GZ涂层孔隙率的变化情况。YSZ的初始孔隙率为13.5%,YSZ/GZ的初始孔隙率为17.2%。经过10 h等温氧化后,两者的孔隙率降低,因为烧结现象引起晶粒的致密化导致涂层中开孔的闭合。YSZ的孔隙率下降为9.5%,YSZ/GZ的孔隙率下降为13.5%。随着等温氧化时间的增加,烧结现象将导致孔隙率将进一步降低。但是0~10 h的过程中,烧结影响十分显著,而50~100 h的等温氧化过程中,孔隙率的减少的趋势逐渐趋于平稳。烧结现象能够引起涂层应变公差的损失,导致涂层的失效发生。

2.3 微观结构分析

图4展示了未经高温氧化涂层的电子扫描显微镜(SEM)横截面微观图。从图4中,柱状结构及其孔隙和纵向裂纹能被观察到。这些纵向裂纹可以有效地缓解由于基质材料和陶瓷材料之间的热膨胀的差异,有效地提升涂层的应变公差。从图4a中,可以得出YSZ层的平均厚度为300±10μm,平均纵向裂纹度为16个/mm,平均的柱状宽度为53.62μm。从图4b中,纵向裂纹起始于YSZ层,穿过GZ层,陶瓷层的整体厚度为320±10μm,包括260±5μm的GZ涂层和60±5μm的YSZ涂层,平均纵向裂纹度为14个/mm,平均的柱状宽度为54.46μm。

图5(a,c,e)分别展示了YSZ涂层在1150℃下等温氧化10 h、50 h和100 h后的SEM横截面微观图,图5(b,d,f)展示了YSZ涂层在上述等温氧化条件下相应的EDX图片。通过观察图5a,可以得出在经历10 h的高温氧化后,微观结构中的裂纹并没有明显变化的迹象。从图5c中,可以看出在经历50 h的高温氧化后,裂纹已经扩张并且更加明显,主要是由于热生长氧化层(TGO)厚度增加时产生应力所致。图5e中可以得出在经历100 h的高温氧化后,产生了横向裂纹。与此同时,相应的TGO层被观察在更高的放大倍数,TGO层的厚度对应10 h、50h和100 h分别为2.86μm、5.93μm和8.5μm,如图7所示。

图4未处理的YSZ和YSZ/GZ的涂层横截面SEM微观形貌Fig.4 SEM cross-sections of as-sprayed coatings(a)YSZ(b)YSZ/GZ

图5不同等温氧化时长的YSZ涂层截面SEM形貌及相应的EDX元素分析图(a)10 h SEM图(b)10 h EDX图,(c)50 h SEM图,(d)50 h EDX图,(e)100 h SEM图,(f)100 h EDX图.Fig.5 SEM/EDX cross-sections of YSZ after different isothermal oxidation exposure times:(a)10 h SEM picture,(b)10 h EDX picture,(c)50 h SEM picture,(d)50 h EDX picture,(e)10 h SEM picture,(f)10 h EDX picture.

图6(a,c,e)分别展示了YSZ/GZ涂层在1150℃下等温氧化10 h、50 h和100 h后的SEM横截面微观图,图6(b,d,f)展示了YSZ/GZ涂层在上述等温氧化条件下相应的EDX图片。其裂纹的变化情况同上所述,但是YSZ/GZ涂层中横向裂纹产生在GZ层,没有出现在陶瓷层底层的YSZ中,主要是由于GZ相对于YSZ有更低的断裂韧性。TGO层的厚度对应10 h、50 h和100 h分别为2.58μm、5.57μm和8.3μm,如图7所示。

通过分析相应的EDX图片,TGO层主要由铝和铬的氧化物被证实。而且在100h 的 1150℃的等温氧化后,两者的TGO层出现明显剥落的迹象,如图5f和6f所示,由于 α-Al2O3组成的TGO转变为 α-Cr2O3和尖晶石[15]。通过观察图7,双陶瓷层YSZ/GZ结构比单独的YSZ结构,在相同的等温氧化时间内,有更低的TGO厚度。由于在GZ晶体结构中存在稳定的弗伦克尔缺陷的氧离子相对于YSZ晶体。

图6不同等温氧化时长的YSZ/GZ涂层截面SEM形貌及相应的EDX元素分析图:(a)10 h SEM图,(b)10 h EDX图,(c)50 h SEM图,(d)50 h EDX图,(e)100 h SEM图,(f)100 h EDX图.Fig.6 SEM/EDX of cross-sections of YSZ/GZ after different isothermal oxidation exposure times:(a)10 h SEM picture,(b)10 h EDX picture,(c)50 h SEM picture,(d)50 h EDX picture,(e)10h SEM picture,(f)10 h EDX picture.

2.4 物相分析

图8 展示了未经等温氧化实验的YSZ和YSZ/GZ的XRD相图,从图的峰值,我们可以看出YSZ由四方相氧化锆构成,而且不含有单斜相氧化锆。四方相氧化锆在长时间的高温氧化后,在冷却过程中会转化生成单斜相氧化锆,与此同时导致晶体体积的增加,最终导致陶瓷层的破坏。但是四方相对于YSZ涂层的韧性是有利的。Gd2Zr2O7的立方相是稳定的直到它的熔点范围。

3 结论

采用悬浮液等离子喷涂(SPS)制备了传统的YSZ热障结构和双陶瓷层热障结构(YSZ/GZ), 研究了YSZ/GZ热障结构的等温氧化性能, 并通过与传统的YSZ热障结构的等温氧化性能进行比较,得出以下结论:

1) YSZ/GZ热障涂层比传统的YSZ热障涂层有更好的抗高温性能,展示了更低的氧化增重和热生长氧化层(TGO) 的厚度的增长。YSZ/GZ热障涂层的抗氧化性的提高,归结于GZ晶体结构中存在稳定的弗伦克尔缺陷的氧离子。

2) 对于两种不同结构热障涂层,陶瓷层和粘结层界面的TGO的产生和长大仍是其失效的主要原因。TGO主要由Al2O3和Cr2O3组成。本实验中,在100h 等温氧化后,两种结构的部分陶瓷层出现剥落迹象。对于过早的脱落,很可能与本实验的喷涂前后的工艺有关。

等离子氧化技术 篇6

关键词：二氧化氯,活性炭,催化氧化

饮用水除锰技术的关键在于克服Mn2+难以氧化去除的问题。多年工程实践表明, 自然氧化法和接触氧化法均不能很好地解决这一难题。目前通过生物方法除去除水中锰的效果已经得到认可, 但是菌种培养的费用巨大, 且到目前为止还没有完善的工程理论设计及确定参数的方法。

二氧化氯的氧化还原电位为2.63, 仅次于臭氧, 具有很强的氧化性, 且在氧化过程中很少有有机卤代物的产生, 因此在水处理的氧化消毒和漂白等行业应用广泛。利用ClO2氧化性处理含锰饮用水是其在水处理中的主要方法之一。目前此方法已在一些欧美国家得到广泛的应用。但是本课题组在研究过程中发现仅采用二氧化氯处理含锰饮用水, 出水锰离子很难达标《饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) 。因此, 本次试验采用二氧化氯/活性炭联合处理。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

二氧化氯的制备采用国际通用的二氧化氯制备工艺———亚氯酸钠 (NaClO2) 法, 反应原理如式 (1) 。产生的ClO2气体由气泵提供的稳定空气流进入装有蒸馏水的棕色吸收瓶中, 并在避光处保存。由于ClO2气体具有易挥发性, 在进行试验前必须对它进行浓度的检测, 以保证试验的准确性。

试验用活性炭采用山东某木材厂生产的活性炭, 吸附性能强。

1.2 含锰水样

含锰原水为人工配置, 先将自来水中加入活性炭, 利用其的吸附性能去除水中的余氯, 同时通入二氧化碳来吹脱氧气, 然后根据试验浓度需要加入分析纯氯化锰以配制不同浓度的含离子态锰的原水。

1.3 试验方法

本试验为静态烧杯试验, 分别向6个烧杯中装入1000ml的原水, 然后向烧杯中加入一定浓度的二氧化氯和一定质量的活性炭放在六联搅拌机上, 通过六联搅拌机的模拟进入混凝阶段 (即220~250rad/min1m in;120~150rad/m in 5m in;60~80rad/m in 7m in) , 最后静沉15m in取上清液测定水中的Mn2+含量。通过实验数据确定反应的最佳时间、氧化剂的最佳投加量, 混凝剂最佳投放量, 最佳pH值以及在不同Mn2+离子浓度条件下, 二氧化氯对Mn2+去除的影响。

本试验中Mn2+用甲醛肟的方法测定;ClO2和Cl O2-采用国际通用的连续碘量法来测定;水中pH值用pH计测定。

2 试验结果

2.1 不同工艺对锰离子的去除效果比较

本试验的处理对象为具有高浓度的锰离子水, 分别采用3种不同的技术路线进行处理, 即二氧化氯氧化、活性炭吸附和二氧化氯/活性炭联用氧化, 试验结果如图1所示:

由图1可见, 代采用第一种和第二种技术路线时对锰离子的去除效果比第二种技术路线对锰离子的去除效果差。在反应20min后, 采用单独活性炭吸附的技术路线去除率仅为2%, 单独使用二氧化氯氧化技术路线的去除率为80.2%, 而采用二氧化氯/活性炭氧化联合技术路线对锰离子的去除率可达到99%, 是单独活性炭吸附的49倍。这说明在二氧化氯/活性炭氧化过程中, 活性炭吸附的锰离子量几乎是可以忽略的, 而是主要起催化作用。

2.2 活性炭投加量对锰离子去除的影响

试验在试验温度为15℃, 原水浓度为5mg/l, 预氧化时间为20m in, 二氧化氯的投量为10m g/l的条件下进行。在试验过程中, 分别向6个烧杯中投加不同质量的活性炭, 考察投加量对锰离子去除的影响:

由图2可知, 当采用二氧化氯/活性炭氧化处理时, 锰离子的去除率比单独使用二氧化氯时要高;在初始阶段, 锰离子去除率随着活性炭投加量的增高而增高, 当投加量达到2g/l时, 处理水的锰离子含量为0.07m g/l, 去除率达到98.6%, 此后随着活性炭投加量的增加其去除效果趋于平缓, 在试验条件下最高能达到99%。由此可见, 二氧化氯/活性炭氧化效果明显优于单独二氧化氯氧化效果, 这是因为活性炭在反应中主要起催化作用。锰离子在催化剂的活性中心上形成了活化络合物, 这样反应所需的活化能降低;催化氧化反应中由于自由基反应的发生, 也是催化氧化反应体系的氧化能力得到提高的主要原因;此外, 由于催化剂 (活性炭) 本身有较强的吸附能力, 使得在催化剂附近氧化剂与锰离子的浓度均很高, 改变了反应条件。由此说明, 去除率的提高是由以上三个原因引起的。

上述试验表明, 虽然ClO2具有很强的氧化能力, 但单独ClO2化学氧化处理含锰饮用水并未能达到理想的处理效果;而采用二氧化氯/活性炭对锰离子的去除率很高。由图2可知, 活性炭最佳投加量选择为2g/l左右。

2.3 二氧化氯投加量对锰离子去除的影响

试验在原水浓度为5mg/l, 试验温度为15℃, 二氧化氯的投量为10m g/l, 预氧化时间为20m in的条件下进行的。在试验过程中投加不同量的二氧化氯, 反应后测定水中的锰离子的浓度。试验结果如图:

由图3可知, 随着氧化剂的投加量的增加二氧化锰对锰离子的去除率随之增加。当投加量达到10mg/l时锰离子的去除率达到最高。此后继续增加二氧化氯的投量, 锰离子的去除率不会有明显的变化。由此将二氧化氯的最佳投加量定为10mg/l。

2.4 活性炭颗粒大小对锰离子去除的影响

试验在原水浓度为5mg/l, 试验温度为15℃, 二氧化氯的投量为10m g/l, 预氧化时间为20m in的条件下进行的。在试验过程中投加不同目数的活性炭各3g, 反应完全后测定水中的锰离子浓度。试验结果如图所示:

由图可知, 随着投加的活性炭目数的增加锰离子的去除率也随之增加。当投加的活性炭目数>80目的时候锰离子去除率达到了99%达到了《饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) 所规定的标准。发生这种现象的原因是由于当投加的活性炭颗粒直径变小时无疑就增加了水中的浊度, 这就可以增加的生成的二氧化锰的碰撞概率, 使其附着在活性炭上;并且当向水中投加混凝剂时有大量的絮凝体生成, 这对没有生成二氧化锰的锰离子有吸附作用。

2.5 反应时间对锰离子去除的影响

试验在原水浓度为5mg/l, 试验温度为15℃, 二氧化氯的投量为10m g/l的情况下进行, 试验过程中改变氧化时间考察处理效果。结果如图5所示:

当二氧化氯投加量为10mg/l、进水pH值为7时, 从测定不同反应时间对锰离子去除的情况可知, 反应开始10 min内反应速度较快, 去除效果为85.2%, 在反应进行到20 min后, 去除效果逐渐趋于稳定, 此时锰离子去除率能够达到99%, 反应继续进行提高幅度不大。故二氧化氯氧化反应最佳氧化时间应为20min左右。

2.6 活性炭回用次数对锰离子去除的影响

在原水pH值为7、活性炭投加量为2g/l、二氧化氯投加量为10m g/l时, 考察活性炭回用次数对锰离子去除的影响, 试验结果如图6。由图6可知:经过8次重复使用, 活性炭的催化性能变化不大, 反应20min时, 锰离子去除率可达99%左右, 这说明经过回用的活性炭对锰离子的去除没有影响。

3 讨论

试验结果表明, 在二氧化氯/活性炭催化氧化体系中, 利用活性炭的吸附性能吸附锰离子的技术路线对锰离子的去除作用不大。催化剂中具有活性的组分所起的催化功效对催化氧化处理效果的提高有重要作用, 并且吸附作用可以使锰离子和氧化剂在催化剂 (活性炭) 表面得到富集, 氧化剂 (二氧化氯) 能力的充分发挥, 也都为氧化反应更为有利的进行创造了条件。

二氧化氯/活性炭催化氧化作为一种新型高效的催化氧化技术, 根据本试验结果结合催化氧化理论分析, 其机理可推测为:

1) 活性炭对二氧化氯和锰离子的吸附作用, 至使锰离子和二氧化氯在活性炭表面附近具有很高的二氧化氯和锰离子的浓度使反应速度加快。

2) 活性基团 (即自由基) 氧化反应过程中可以生成, 这些活性基团在氧化反应过程中扮演诱发剂的角色, 使反应进一步进行。此外, 活性炭载体表面含有较多的含氧基团, 在反应过程中会受到激发产生自由基, 比如HO·, 也会促进了氧化反应的进行。

3) 锰离子与催化剂上活性中心以活化络合物形式结合, 使反应的活化能降低;此外有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附、消耗、脱附的动态过程也提高了催化剂的使用寿命。

4) 在反应过程中, 利用活性炭的吸附性可以使生成的生成物吸附在活性炭的表面, 即起到一个吸附中心的作用。这样, 可以使沉淀性能大大增强。锰离子的去除率提高。

4 结论

1) ClO2氧化能力很高, 但单独处理含有高浓度的锰离子饮用水没有达到理想的处理效果。采用Cl O2与活性炭联用的技术路线, 对锰离子进行催化氧化处理, 可达到更好的效果。

2) 二氧化氯/活性炭催化氧化工艺处理含锰离子饮用水, 其处理效率比单独使用二氧化氯高出19%。随着活性炭投加量的增加随之升高, 当投加量达到2g/l时, 锰离子的去除率提高较快, 达到98.7%。随后处理效果趋于平缓, 在试验条件下最高能达到99%左右。

3) 二氧化氯/活性炭催化氧化工艺处理含锰离子饮用水, 开始10m in内反应速度较快, 去除效果接近94%, 当反应进行到第20m in时, 对锰离子的去除效果逐渐趋于稳定, 锰离子去除率达到99%, 反应继续进行提高幅度不大, 其反应合适时间为20min左右。

等离子氧化技术 篇7

传统的铝化物涂层大多采用包埋渗和料浆渗等工艺制备[5],而本工作采用的是真空电弧离子镀工艺,用该工艺得到的合金化扩散铝化物涂层具有厚度、元素和相组成可精密控制的优点及准确的重复性,而且显著改善了工作条件,有利于工程化生产。

本工作以K465合金为基材,采用真空电弧离子镀技术制备AlYSi涂层,研究了涂层在1100℃下的高温氧化行为。

1 实验方法

1.1 实验材料

基体材料采用K465镍基高温合金,沉积材料阴极靶材为AlYSi,其成分如下:Y 1%(质量分数,下同)~8%,Si 4%~15%,Al余量,涂层经过真空扩散处理后厚度约60μm。

高温氧化实验的试样尺寸为30mm×10mm×1.5mm。

1.2 涂层工艺

采用真空电弧离子镀技术沉积涂层,阴极靶材作为沉积材料。沉积过程:试样前处理→试样置于真空室→对真空室抽真空→对试样轰击加热、清洗→沉积涂层→扩散处理。

涂层沉积工艺参数:电弧电流I=500~600A,工件偏压U=10~30V。

真空扩散工艺参数:1050℃,2h,真空度大于7.5×10-3Pa。

1.3 氧化实验方法

按照HB5258—2000钢及高温合金的抗氧化性测定实验方法规定进行。将试样置于专用的氧化炉中保温,炉温设定为1100℃,保温55min后取出冷却5min为一个循环。按规定的周期将试样取出进行称量,检查外观,称量时氧化皮任其自然脱落。以试样增重值≤0,视其寿命终止,绘制氧化动力学曲线,通过SEM,EDX,XRD等方法分析涂层的显微组织及成分。

2 结果与讨论

2.1 氧化动力学分析

图1为K465合金和K465合金+AlYSi涂层的1100℃氧化动力学曲线。可以看到合金在氧化700h后涂层开始减重,到1300h涂层氧化增重小于0,因此该合金的氧化寿命视为1300h。而有涂层试样虽然在氧化1000h左右也开始减重,但减重速率较慢,直到2000h氧化增重也没有小于0,因此K465合金+AlYSi涂层的氧化寿命大于2000h,涂层显著提高了合金的氧化寿命。

2.2 氧化性能分析

图2为AlYSi涂层经真空扩散后的X射线衍射图,此时涂层主要由β-NiAl相组成,而β-NiAl相具有优良的抗高温氧化性能。因此可知经过真空扩散后的涂层具有优良的抗高温氧化性能。

图3(a)为涂层1100℃氧化10h后的SEM表面形貌,表1为涂层表面各元素成分含量。此时涂层表面已经形成了Al2O3氧化膜,其形貌多为片状,因此可能是亚稳态的θ-Al2O3,θ-Al2O3是所有铝化物中生长速率最快的相。因此,在氧化初期,试样表面总是先生成θ-Al2O3氧化膜,但由于θ-Al2O3氧化膜不稳定,随着氧化时间的延长要向稳态的α-Al2O3转变,α-Al2O3具有热力学稳定性和较慢的生长速率,是一种好的保护性氧化膜[6]。氧化膜中含有Y元素可以降低氧化物的生长速率以及改善氧化膜的黏附性,提高氧化膜的寿命[7]。另外Ni,Co,Cr,Ti等基体合金元素也在氧化膜中出现,说明这些元素也扩散到了涂层表面,并

与环境中的氧结合形成了氧化物,这些氧化物夹杂在Al2O3氧化膜中,破坏了氧化膜的连续性,不利于氧化膜的高温防护作用。

图3(b)为涂层1100℃氧化10h后的SEM截面形貌,表2为涂层截面各元素成分含量。涂层最外层是电镀镍层,用来保护涂层在制备金相时不产生剥落、开裂等现象。可以看出,涂层大致分为三层,表面为很薄的Al2O3氧化膜,致密完整,厚度约为3μm,是由涂层中的Al元素向外扩散和环境中的氧结合形成的,Al2O3氧化膜可以有效抑制氧元素向涂层内扩散,同时也能抑制涂层中的Al向外扩散,对涂层起到保护作用;涂层外层主要含有β-NiAl,γ′-Ni3Al等相,另外还有基体合金中原有的相(如碳化物相)以及由于铝、硅的渗入而沉淀出来的难熔金属相等,基体合金中的所有元素在外层中都有,只是由于铝、硅的渗入而被稀释了;内层也可以称作扩散层,存在大量的碳化物颗粒,从表2可以看出,该层Ni含量有所降低,而W含量较高,这主要是由于W元素比较容易和碳结合形成碳化物,这些碳化物对涂层和基体元素的互扩散起到一定阻碍作用,有利于减缓涂层的退化速率。

图4(a)为涂层1100℃氧化100h后的SEM表面形貌,表3为涂层表面各元素成分含量。此时涂层表面仍然覆盖着致密的保护性氧化膜,氧化膜的成分与氧化10h的差不多,但此时氧化膜的形貌已经发生了改变,由片状转变成了团簇状,从图5 X射线衍射分析可以看出氧化膜中还存在一些基体合金元素的氧化物,如WO2等。

图4(b)为涂层1100℃氧化100h后的SEM截面形貌,可以看到涂层外层的第二相颗粒变大变少,原来在涂层形成过程中从β相中沉淀出来的富Cr,Mo,W等难熔金属质点相随着铝浓度的降低,会显著集聚、长大,逐渐溶解到基体相中甚至消失。同时涂层中出现了深色和浅色两相结构,其中深色相Al含量较高,浅色相Al含量较低,其成分见表4。因此判断深色相可能为β-NiAl相,而浅色相可能为γ′-Ni3Al相。发生此现象的原因为涂层中Al元素浓度的降低,包括两方面的原因:一是由于表面形成Al2O3氧化皮并剥落,β相要提供足够的Al以形成稳定的Al2O3氧化膜,这就导致β相失Al;另一途径是由于Al向合金基体扩散而Ni由基体向外扩散到涂层,导致β相失Al。这两个原因导致涂层中发生β-NiAl→γ′-Ni3Al→γ-Ni(+Al)转变[8]。而这三种相的抗氧化能力依次降低,因此随着涂层中Al浓度的减少,涂层的抗氧化能力逐渐降低。从图4可以看出氧化100h后涂层主要由

β-NiAl,γ′-Ni3Al等相组成。

图6(a)是AlYSi涂层1100℃氧化2000h表面形貌,此时涂层表面仍然有Al2O3氧化膜存在,但是氧化膜存在开裂剥落现象。表5为涂层剥落区和未剥落区的能谱成分分析,可以看到在未剥落区氧化膜成分主要是Al和O,而在剥落区成分主要以合金元素Ni,Co,Cr,W等为主,氧化膜剥落后,涂层和合金基体裸露在外面直接和氧相接触会形成一些钛的氧化物和镍的氧化物,对涂层的抗氧化性产生破坏作用。

图6(b)是AlYSi涂层1100℃氧化2000h截面形貌,此时涂层外层的颗粒物数量较少,内层的碳化物颗粒也较少,涂层的内外层界线已经不十分明显。涂层

成分见表6,涂层中深色相还含有较高的Al,但深色相的区域比氧化100h明显减少,涂层外层靠近氧化膜一侧和靠近基体一侧已经没有深色相存在,说明随着氧化时间的延长涂层中的Al已经大量地消耗掉。图7的X射线衍射结果也表明此时涂层中存在大量的γ′-Ni3Al相,β-NiAl相的含量已经相当少。

3 结论

(1)采用电弧离子镀技术在镍基高温合金K465上制备AlYSi沉积-扩散型涂层。在1100℃高温氧化实验条件下,无涂层合金氧化寿命为1300h,有涂层合金氧化寿命大于2000h,涂层显著提高了合金的氧化寿命。

(2)涂层在氧化过程中表面形成了Al2O3保护膜,对合金提供保护,随着氧化时间的延长,氧化膜会发生剥落。

(3)AlYSi涂层主要由β-NiAl相组成,随着氧化时间的延长,Al元素不断消耗,β-NiAl相发生退化,转变成γ′-Ni3Al相,抗氧化能力下降。

参考文献

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[3]杨忠林,莫龙生,余霞飞,等.铝-硅涂层防护性能的研究[J].中国腐蚀与防护学报,1981,1(4):28-37.

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[7]李美栓,张亚明.活性元素对合金高温氧化的作用机制[J].腐蚀科学与防护技术,2001,13(6):333-337.

离子液体在纳米氧化铈制备中的应用 篇8

1 实验方法

1.1 实验原理

利用化学沉淀法液相制取纳米氧化铈粒子是目前使用最广泛的方法, 实验使用定量硝酸铈溶解在一定浓度的分散剂和离子液体的溶液里, 然后和定量的草酸铵反应, 形成碳酸铈前驱体沉淀, 离子液体在该过程中起表面活性剂、配位剂和包裹体的作用, 在反应过程中离子液体附着在前驱体沉淀粒子的表面, 有效控制了前驱沉淀粒子的晶型形貌, 形成的前驱体经过高温煅烧, 得到相应大小粒径的氧化铈粒子[3]。

Ce (NO3) 3与 (NH4) 2C2O4的化学反应如下:

草酸铈在高温下煅烧分解成氧化铈:

1.2 试剂与仪器

硝酸钇、无水乙醇、草酸铵 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;聚乙二醇400 (化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司;离子液体, 自制;集热式恒温磁力搅拌器, 巩义市予华仪器有限责任公司;440SX型Zete电势分析及激光粒度仪, 美国贝克曼库尔特有限公司;JSM-6361扫描电子显微镜, 日本电子公司;EQUINOX55型傅里叶红外光谱仪, Bruke公司。

1.3 离子液体的制备

量取定量N-甲基咪唑加入到装有冷凝回流管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中;量取定量的1-氯代正丁烷, 缓慢滴加到装有N-甲基咪唑的三口烧瓶中。反应在定速搅拌下进行, 反应温度75℃, 反应时间为36 h。反应结束后, 使用乙酸乙酯萃取洗涤, 静置分层处理, 取下层离子液体连续洗涤4次, 然后将离子液体置于真空干燥箱中, 在80℃干燥12 h, 得到离子液体Bmim Cl;称取定量离子液体Bmim Cl, 称取定量的Na BF4, 使用丙酮作为反应介质, 加入到锥形瓶中, 在室温条件下定速搅拌12 h, 反应结束后, 生成大量白色沉淀, 将反应液抽滤得到滤液, 使用旋转蒸发器将滤液于80℃下蒸馏, 得到离子液体Bmim BF4[4,5]。

1.4 氧化铈的制备

取定量的硝酸铈, 加入定量分散剂, 搅拌10 min, 再加入一定量的离子液体 (C2OHmim Cl、C2OHmim BF4、Bmim Cl、Bmim BF4、Dmim Cl、Omim Cl) , 搅拌5 min后缓慢均匀滴加定量定浓度的草酸铵溶液 (4 m L/min) , 控制草酸铵与硝酸铈的物质量比, 使其完全反应, 反应在恒温水浴中进行, 且定速连续搅拌, 当滴加完毕后, 再继续搅拌40 min, 停止搅拌后沉化2 h, 通过抽滤, 在抽滤过程中使用定量蒸馏水水洗4次, 再用无水乙醇洗4次, 可得到Ce2 (C2O4) 3的水和物。将定量的Ce2 (C2O4) 3置于65~75℃的真空烘箱中干燥6~8 h, 然后置于马沸炉中在800℃下煅烧2.5 h, 即得Ce O2粉末。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对氧化铈粒径的影响

2.1.1 离子液体体积分数对产物粒径的影响

在c[Ce (NO3) 3]=0.2 mol/L, c[ (NH4) 2C2O4]=0.16 mol/L, PEG400=3% (体积分数) , T1 (反应温度) =45℃, T2 (煅烧温度) =800℃, t (煅烧时间) =2.5 h的反应条件下, 考察了不同离子液体 (C2OHmim Cl、C2OHmim BF4、Bmim Cl、Bmim BF4、Dmim Cl、Omim Cl) 及离子液体加入量对氧化铈粒径的影响, 从图1可以得出, 不同的离子液体对氧化铈的粒径影响非常显著, 从图1可以看出, 在体系Bmim BF4离子液体的作用下, 氧化铈的粒径能够控制到纳米级别, 粒径并有很好的调节性;从图1中看出, 随着各离子液体的浓度增大, 氧化铈的粒径变小, 但随着个离子液体的体积分数增加到一定程度, 氧化铈的平均粒径几乎不再减小, 这是由于在沉淀反应中, 离子液体有效地包裹沉淀前驱体的表面, 当离子液体浓度较小时, 包覆作用不够, 导致氧化铈粒子沉淀进一步增大, 但随着离子液体的浓度的增加, 有效抑制了沉淀团聚现象的出现, 因此得到了均匀的纳米氧化铈颗粒;随着离子液体浓度增加到一定程度后, 这时溶液中离子液体已经接近饱和, 再增加离子液体浓度氧化铈的包覆作用不再增强, 因此粒径变化减小。分析可得在以下试验中应选取Bmim BF4作为研究对象, 控制Bmim BF4离子液体加入量应在9% (体积分数) 为宜。

2.1.2 硝酸铈浓度对产物粒径的影响

在c[ (NH4) 2C2O4]=0.16 mol/L, PEG400=3% (体积分数) , φ (Bmim BF4) =9% (体积分数) , PEG400=3% (体积分数) , T1 (反应温度) =45℃, T2 (煅烧温度) =800℃, t (煅烧时间) =2.5 h的反应条件下, 考察了不同浓度的硝酸铈溶液对氧化铈粒径的影响, 从图2可以得出, 随着沉淀剂 (NH4) 2C2O4的浓度的增加, 氧化铈的粒径逐渐在减小, 这是因为当浓度增加时, 越容易使溶液中所生成的前驱体浓度瞬间达到过饱和状态, 达到最高成核浓度, 根据Lamer单分散沉淀模型, 前驱体的快速成核, 避开前驱体粒径的扩散生长区, 这样能够得到较小的沉淀颗粒。当浓度超过0.2 mol/L后, 硝酸铈浓度逐渐增高后, 前驱物晶核形成过快, 大量晶核在短时间内产生, 晶核之间碰撞增加, 导致团聚现象, 因此导致氧化铈粒径变大[6]。因此应控制硝酸铈浓度在0.2 mol/L左右为宜。

2.1.3 草酸铵浓度对产物粒径的影响

在c[Ce (NO3) 3]=0.2 mol/L, φ (Bmim BF4) =9% (体积分数) , PEG400=3% (体积分数) , T1 (反应温度) =45℃, T2 (煅烧温度) =800℃, t (煅烧时间) =2.5 h的反应条件下, 考察了不同浓度的草酸铵 (NH4) 2C2O4溶液对氧化铈粒径的影响, 从图3可以得出, 随着所用沉淀剂草酸铵浓度的增大, 所得到的氧化铈平均粒径一直在减小, 这是由于沉淀剂浓度越高, 越容易使所生成的前驱体浓度瞬间达到饱和浓度, 同时也达到成核浓度, 因此浓度的增大前驱体越容易快速成核, 避开了前驱体晶粒的扩散生长区;当沉淀剂草酸铵浓度大于0.16 mol/L以后, 随沉淀剂浓度增大氧化铈的平均粒径变化的幅度不大。因此应控制沉淀剂草酸铵浓度在0.16 mol/L为宜。

2.1.4 沉淀反应温度对产物粒径的影响

在c[Ce (NO3) 3]=0.2 mol/L, c[ (NH4) 2C2O4]=0.16 mol/L, φ (Bmim BF4) =9% (体积分数) , PEG400=3% (体积分数) , T2 (煅烧温度) =800℃, t (煅烧时间) =2.5 h的反应条件下, 考察了不同反应温度对氧化铈粒径的影响, 从图4可以得出, 在沉淀反应温度范围20~40℃区间内, 随着温度的升高氧化铈粒径随之减小, 这是由于随温度升高, 成核速率增加, 控制成核的生长速率, 使氧化铈的平均粒径降低;当温度超过45℃时, 氧化铈粒径增加, 这是由于当温度过高时, 粒子的热运动形式增加, 粒子之间相互碰撞几率增加, 导致大量团聚, 使得氧化铈的粒径大幅度增加。因此应控制反应温度在45℃为宜。

2.2 纳米氧化铈SEM图和离子液体Bmim BF4表征

纳米氧化铈的扫描电镜照片如图5所示, 扫描电镜分析结果表明, 氧化铈粒径小于0.1μm, 并显示很好的粒子形态。

使用傅里叶红外光谱仪, 以固体KBr压片, 波数范围400~4 000 cm-1, Bmim BF4的红外检测结果如图6所示:在757 cm-1为咪唑环弯曲振动峰, 1 170 cm-1咪唑环C-H面内变形振动, 1 571 cm-1为咪唑环C=N伸缩振动峰, 3 162 cm-1为咪唑环C-H伸缩振动峰, 图6中1 465 cm-1和2 964 cm-1为丁基的吸收谱带, 图6中3 633 cm-1为离子液体中水的特征峰。由图6可以确定所合成的离子液体为Bmim BF4 (1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐) [7]。

3 结论

(1) 在实验中, 制备了六种离子液体C2OHmim Cl、C2OHmim BF4、Bmim Cl、Bmim BF4、Dmim Cl、Omim Cl, 并对Bmim BF4离子液体的进行红外表征确定其结构。

(2) 通过单因素实验, 得出离子液体Bmim BF4对制备纳米氧化铈粒径影响较大, 当使用Bmim BF4离子液体时, 在c[Ce (NO3) 3]=0.2 mol/L, c[ (NH4) 2C2O4]=0.16 mol/L, φ (Bmim BF4) =9% (体积分数) , PEG400=3% (体积分数) , T1 (反应温度) =45℃, T2 (煅烧温度) =800℃, t (煅烧时间) =2.5 h反应条件下, 可以得到65 nm的纳米级氧化铈粉末, 使用SEM扫描电镜图片证明, 得到氧化铈产物粒径在纳米级别之内。

参考文献

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