三氯杀螨醇

三氯杀螨醇（精选十篇）

三氯杀螨醇 篇1

1 三氯杀螨醇应用及其环境行为

1.1三氯杀螨醇的主要应用

三氯杀螨醇又名开乐散 (Kelthane) , 在中国台湾又称大克螨, 化学名称是2‚2‚2-三氯-1‚1-双 (4-氯苯基) 乙醇, 英文商品名称为Acarin、Cekudifor、FW 293、Hilfol、Kelthane和Mitigan。DCF是罗门哈斯 (Rohm and Haas) 精细化工公司在20世纪50年代开发的杀虫剂, 可制成乳剂和可湿性粉剂使用, 也能与除碱性农药外的所有农药混用。DCF对螨类有触杀和胃毒作用, 对成螨、幼螨及卵的有效率一般都在95%以上, 持效期10～20 d, 因而在许多国家 (包括中国) 用于防治棉花、柑桔、苹果、荔枝、龙眼、玉米、茶树、小麦、蔬菜及其他农作物的螨害[12]。截至2006年6月, 在中国登记的DCF生产企业有23家, 其中3家生产原药[13]。20世纪70年代以来, DDT等有机氯杀虫剂被禁止用于农作物, DCF作为DDT的替代农药在农牧业中逐渐应用, 促进了农作物高产稳产, 但同时也产生了明显的副作用。

1.2三氯杀螨醇的环境行为

渔业水域生态环境是水生生物赖以生存、繁衍的最基本条件。水域环境质量的好坏将直接影响到渔业资源的生存、繁衍和养殖业的发展。中国渔业生态环境总体状况良好, 但局部区域问题严重。《2008年中国海洋环境质量公报》显示, 2008年中国近岸海域总体污染程度较高, 污染海域主要分布在辽东湾、渤海湾、莱州湾、长江口、杭州湾、珠江口和部分大中城市近岸局部水域。这些区域也是中国沿海水产养殖业及捕捞业的主要分布区。陆地方面, 全国1 200余条河流中, 有850多条河流受到污染, 不符合渔业水质标准[14], 在部分主要河流的表层水和沉积物中不同程度检出含氯农药[15]。一些湖泊也检出有机氯农药, 如2000年在太湖水中检测到273种有机化学物, 有机氯农药类检出率相对较高[16]。

DCF是渔业环境中残留有机氯农药的重要成员, 其禁止用于水产养殖业, 渔业环境中的DCF基本上是外源性的, 主要通过以下几个途径:1) 喷洒的DCF一部分暂存于农作物和土壤, 经雨水淋溶和地表径流汇入沟渠、池塘与河湖[17,18];2) 部分DCF在喷洒时逸散到空气中, 被尘埃吸附, 然后随大气循环进行迁移, 又随大气降水返回地表和水体[19];3) 非封闭DCF生产系统的三废 (废气、废水和废渣) 处置不当, 也会将DCF带入水体;4) 不能排除个别养殖场误用含有DCF而并未标明DCF成分的投入品。

进入水体的DCF被吸附于悬浮颗粒或沉积物中, 沉积物是DCF主要的环境归宿, 沉积物中的DCF又能在一定条件下反复多次污染水体。

DCF分解较慢, 用药后1年在农业环境中仍有残留。近年不仅在中国江苏省部分地区的大气、棉田和福建省的一些果园土壤中存在DCF[11,20], 而且在北京市的官厅水库和天津市的一些河道中也发现了DCF[21,22], 美国加州的San Joaquin河曾检出DCF[4]。

生产和使用DCF会造成新的DDT污染。众所周知, DDT对人和动物的危害很大, 已被很多国家在农牧业中禁用, 但鲜为人知的是DDT作为生产DCF的原料依然在使用。DDT在偶氮二异丁腈引导下, 于95～104 ℃进行氯化, 然后在甲酸、浓硫酸催化下, 经对甲苯磺酸、对氯苯磺酸水解制得DCF。DDT原料由70%～80%的p‚p′-DDT和20%左右的o‚p′-DDT组成, 两者转化为DCF的百分率分别为93%和37%[11]。由于o‚p′-DDT转化率低, 所以该法生产的DCF原药中残留的o‚p′-DDT可达15%[13]。虽然在2000年DCF的人工合成工艺有所改进, 但DDT杂质质量分数很难降到5%以下[23]。

在西班牙Cinca河附近有一个DCF工厂, 其支流的沉积物和鱼体中均发现DDT含量异常高[24]。据估计, 中国在1988～2002年共生产DDT工业品9.7×104 t, 其中5.4×104 t用于生产DCF约4×104 t[6], 因使用DCF而进入环境的DDT约为8 770 t[25]。由此可见, 通过DCF的使用进入环境中的DDT不容忽视。北京市永定河靠近DCF工厂的2个观测站悬浮颗粒物中DDT含量较高[22]。DDT和DDE质量分数在江苏北部产棉区土壤中高于对照区域土壤中, 在表层土壤中高于深层土壤中, 珠江流域和广东大亚湾海域水体中、珠江口及南海北部近岸海域大气中DDT的质量分数未因DDT的禁用而下降, 根据DDT污染物的组成分析, DCF的使用是重要原因[11,26,27,28]。

综上所述, DCF的环境行为具有如下特点:环境中残留时间较长, 通过大气循环长距离迁移, 陆地种植业使用的DCF最终归宿主要是水体, 造成“DCF型DDT污染”。

2 三氯杀螨醇对生物体的影响

突发性DCF污染事故首先造成生物体急性中毒, 残留在环境中的DCF对生物体产生亚急性或潜在性危害。

2.1急性毒性

经试验和验证, DCF对动物有不同程度的急性毒性。用赤子爱胜蚓 (Eisenia foetida) 在添加DCF的人工土壤中试验14 d, 半致死剂量 (LD50) 为485 mg·kg-1[29]。5 d急性经口试验表明, DCF对兔子的LD50 为1 810 mg·kg-1, 对日本鹌鹑 (Japanese quail) 为1 418 mg·kg-1, 对雄、雌性小鼠分别为595和578 mg·kg-1[30], 对雄、雌性中华蟾蜍 (Bufo gargarizans) 分别为115和174 mg·kg-1[30]。

水体中的DCF对水生生物的急性毒性资料显示[31], DCF的96 h半致死质量浓度 (LC50) 对蓝鳃太阳鱼 (bluegill sunfish) 为0.51 mg·L-1, 对大口黑鲈 (largemouth bass) 为0.45 mg·L-1, 对锦羊头鲦鱼 (sheepshead minnow) 为0.37 mg·L-1, 对斑点叉尾鲦 (Ictalurus punctatus) 为0.30 mg·L-1, 对脂头鲦鱼 (fathead minnow) 为0.18 mg·L-1, 对糠虾 (Mysidopsis bahia) 为0.06 mg·L-1。DCF的96 h半影响质量浓度 (EC50) 对Scenedesmus属藻类为0.075 mg·L-1, 对Hyalella属无脊椎动物胚胎为0.19 mg·L-1, 对牡蛎 (Concha ostreae) 为0.15 mg·L-1。DCF对脂头鲦鱼整个生命周期均无影响的质量浓度为0.004 5 mg·L-1, 对虹鳟 (Salmo gairdnerii) 胚胎无影响的质量浓度为0.004 4 mg·L-1。DCF对中华蟾蜍蝌蚪的48 h LC50在15和20 ℃分别为13.24和9.85 mg·L-1, 这表明水温会影响DCF的急性毒性, 在一定范围内水温较低时DCF的急性毒性增强[30]。DCF对大型溞 (Daphnia magna) 的96 h LC50为0.07 mg·L-1[32], DCF质量浓度在0.003 mg·L-1对萼花臂尾轮虫 (Brachionus calyciflorus) 最大种群密度具有抑制作用[33]。在室内静态条件下, 用幼体草鱼 (Ctenopharyngodon idellus) 和凡纳滨对虾 (Penaeus vannamei) 进行试验, 结果显示DCF的急性毒性效应与暴露浓度和时间成正相关关系, DCF对草鱼和凡纳滨对虾的96 h LC50分别为0.29和0.11 mg·L-1[2]。

上述数据表明, DCF的急性毒性对不同的生物差别较大, 可以认为是水陆两栖动物比陆地啮齿类动物更加敏感, 而水生生物对DCF的耐受性明显比水陆两栖动物要差, 水环境中极低浓度的DCF就会明显伤害早期生命阶段的水生生物。根据经济合作和发展组织 (OECD) 近年提出的急性毒性分级 (acute toxicity classification) 暂行标准[34], 与其中的生态毒理学危害性分级表对照, DCF对上述几种鱼类的96 h LC50小于1 mg·L-1, 表明DCF属于毒性极强的化学污染物。

2.2慢性危害

即使水环境中DCF浓度不太高, 如果长期暴露其中, 水生生物成体也可能在不知不觉中受害。

在一次DCF泄漏事故之后, 美国佛罗里达州Apopka湖内水生生物除急性中毒之外, 还受到慢性损害或潜在威胁。后来观察到雌性美州鳄 (Alligator mississippiensis) 出现卵巢畸形, 17β雌二醇浓度几乎是Woodruff湖中正常美州鳄雌鳄的2倍;雄性美州鳄精巢萎缩, 生殖器短小, 血浆中睾酮浓度比正常值低3倍多[35]。试验表明, DCF引起雌性小鼠的子宫质量增加[36], 雄性小鼠的睾丸和附睾的质量减轻, 生精小管、精原细胞、精母细胞直径减小和数量减少[37]。DCF使美洲雄性茶隼 (Falco sparveriu) 生殖细胞雌性化, 雌性茶隼的卵壳变薄, 第三代不能正常出壳或成活率下降[38]。DCF使Mallard属绿头鸭蛋壳变软和破壳比例上升[39], 还可干扰鱼类类固醇性激素的合成[40], 导致中华蟾蜍卵泡的畸形、数量增多及发育进程紊乱[41]。目前, DCF的雌激素效应产生的机制有多种推测, 如一般认为其模仿内源雌激素, 直接与雌激素受体相结合, 或作用于下丘脑-垂体-性腺轴间接影响睾丸等, 但其在具体条件下的作用机制尚不太清楚[10,37,42]。

一些数据表明, DCF对动物体内的其他系统也有危害, 可能致癌、致畸或致突变。例如, DCF引起雄性大鼠的肝细胞癌变[43], 使大鼠和小鼠骨髓细胞发生基因突变[44], 使百慕大群岛的海洋蟾蜍 (B.marinus) 肢体畸形率从15%～25%增加到47%[45], 还可引起中华蟾蜍红细胞微核率显著升高, 表现出较强的遗传毒性[46]。

以上观察或试验说明, DCF对多种动物具有明显的雌激素效应, 对部分动物具有三致效应 (致癌、致畸和致突变) 、较强的遗传毒性和生殖毒性, 可改变动物正常的内分泌功能和激素水平, 损害生殖系统, 并影响后代的生长繁殖。比急性毒性更普遍和更严重的是, 慢性危害较为隐蔽, 短期之内或用肉眼难以察觉, 不一定表现在本代, 潜在危害要到下一代甚至第三代才表现出来。

2.3生物富集和体内代谢

试验表明, 一些生物对DCF有较强的生物富集作用。用大头丽脂鲤 (Astyanax bimaculatus) 试验观察8 d, 第1～5天水中DCF质量浓度从0.032 mg·L-1降至0.006 mg·L-1, 而鱼体中DCF质量分数从0.34 mg·kg-1升至1.44 mg·kg-1, DCF的生物富集系数 (即鱼体中质量分数除以水中质量浓度) 分别是10.6、40.0、140、178和240, 最后3 d水中和鱼体中DCF基本稳定在第5天的水平[47]。在脂固氮螺菌 (Azospirillum lipoferum) 的作用下, DCF在生物膜中的富集系数可达577[48]。

除通过肝脏胆汁的代谢外, 生物体中DCF的代谢主要依赖复杂的生化反应, 将其转化为水溶性产物随体液排出, 这些代谢产物包括被还原而成的1‚1-2 (4-氯苯基) -2‚2-二氯乙醇 (DCD) 、被氧化而来的p‚p′-二氯苯甲醛 (DCBH) 和p‚p′-二氯苯甲酮 (DCBP) , 以及向DCBH和DCBP转化的中间体。美洲茶隼 (Falco sparverius) 体内的DCF主要转化为DCD、DCBH、DCBP和少量DDE, 主要分布于肝、脂肪、脑和输卵管等组织中, 肝脏中质量分数最高的代谢物是DCD, 其次是DCF, 在其他组织中均以DCF质量分数最高, 说明部分DCF主要在肝脏中进行代谢, 而其他组织对DCF的代谢能力较差[49]。环颈鸽 (Streptopelia risoria) 体内DCF代谢产物的种类、分布状况与美洲茶隼基本相似, 不同的是肝脏中质量分数最低的为DCF[50]。由此可见, 环颈鸽肝脏中水溶性代谢产物高于美洲茶隼。不同生物由于生理特性不同对DCF的代谢也不同, 最终影响DCF在其体内残留时间。除受肝脏功能的影响外, 生物体内的细菌等也可影响DCF在体内的残留。革兰氏阴性固氮菌不仅使DCF富集于生物膜中, 还避免DCF被水解, 从而使其在生物体内残留时间延长[48]。

生物富集和代谢障碍的后果也是严重的。DCF在水生食物链 (网) 中通过生物放大和传递作用, 被高营养级生物摄取后, 就会对机体造成严重的损害。如果这些高营养级生物是经济水产种类, 就会威胁人类食用水产品的安全性。

3 三氯杀螨醇与食品和水产品安全

3.1对三氯杀螨醇使用的限制

DCF对生态环境和生物体的危害日益显现, 多数国家和地区开始严格限制其使用, 甚至制定了削减的时间表。在全球参与程度极高的环境公约——《斯德哥尔摩公约》中, DCF主要原料DDT居首批削减的12种持久性有机污染物第一位, 强制淘汰DCF的非封闭生产和有限场地生产。欧盟禁止使用DCF质量分数低于78%或者DDT杂质高于0.1%的DCF原药, 美国、加拿大、联合国粮农组织 (Food and Agriculture Organization, FAO) 和国际农药分析协作委员会 (Committee of International Pesticide analysis Cooperation, CIPAC) 要求DCF原药中DDT杂质的质量分数低于0.1%。欧盟提出在2009年3月30日前正式撤销DCF用作杀螨剂的登记, 各成员国库存的DCF杀螨剂可继续销售和使用到2010年3月[51]。2002年中国要求DCF原药优等品、合格品中DDT杂质的质量分数分别低于0.1%和0.5%[52]。中国的DCF削减工作于2006年启动, 2007～2011年实施示范项目, 将于2011～2014年在全国推广, 2014年全面停止DDT用于非封闭生产DCF。

3.2关于三氯杀螨醇的绿色壁垒

鉴于DCF对人体的潜在危害性, 世界卫生组织 (World Health Organization, WHO) 和FAO的农药残留联席会议 (Joint Meeting of Pesticide Residue, JMPR) 1992年规定, DCF的每天容许摄入量 (acceptable daily intake, ADI) 不超过0.002 mg·kg-1。日本、美国、加拿大、澳大利亚、新西兰、韩国、英国和瑞士等发达国家, 欧盟、国际食品法典委员会等国际组织, 以及中国、泰国等发展中国家, 规定DCF在食品中的残留限量, 在2001～2006年相继进行了修订, 涉及的食品包括粮食、蔬菜、水果、茶叶和畜禽肉等几大类上百个小类。比如, 畜禽类肉食品DCF残留限量从0.02～5.00 mg·kg-1不等, 其中以欧盟的最为严格。中国规定DCF在梨和苹果中限量为5 mg·kg-1, 在茶叶和棉籽油中限量均为0.1 mg·kg-1[53]。日本和韩国是中国水生动物及其产品的重点出口市场。2006年5月日本开始实施“肯定列表制度”, 对DCF执行不得超过0.01 mg·kg-1的“一律标准”, 鳗鱼等水产品也必须符合该标准才能进入日本市场[54]。2009年1月中国广东省台山市出口的一批鳗鱼, 在通关过程中被日本检出DCF质量分数为0.03 mg·kg-1, 超出《日本肯定列表》“一律标准”值2倍, 1 500 kg活鳗被迫退回[1]。2009年韩国为确保进口水生动物及其产品的安全, 宣布增加检测项目, 包括鳗鱼及其产品不得检出DCF。中国鳗鱼、泥鳅等水产品的出口价格在2009年上半年呈下降态势, 受到绿色壁垒和金融危机的双重打击。

4 加强研究的方向和重点

三氯杀螨醇 (DCF) 作为杀螨剂已经在种植业使用了50多年, 进入环境的DCF仍会残留较长时间, 还将有新的DCF进入环境。若要加速DCF的分解和代谢, 缩短其生物半衰期, 后续的研究应着眼于促进DCF转化为水溶性更强的代谢产物。虽然一些国家和国际组织计划进行DCF的削减和替代, 但其实施力度和替代效果需要拭目以待。部分国家和地区 (特别是一些发展中国家) 还将依赖DCF防治害虫, 没有削减和替代DCF的规划, DCF在使用后的全球性长距离迁移仍将影响世界环境。作为外源性污染物, DCF明显影响到渔业环境, 但渔业环境和水生生物体中DCF的研究报道还不多, DCF的潜在危害及其产生机制和防范对策, 亟待进行更加深入细致的研究。与DCF环境行为和毒副作用类似的一些有机氯杀虫剂目前仍被允许使用, 如硫丹可用于种植业, 氯丹用于防治多类建筑物的蚁害等。寻找农作物丰收与渔业发展的平衡点、控制有机氯杀虫剂对渔业环境和水产品质量的影响, 还需大量工作。

摘要：中国是世界上最大的水产品生产国和重要的输出国, 国家政策的支持以及生产技术的提高有力拓展了水产行业的发展前景。然而, 随着对外贸易的扩展和人们对食品安全的重视, 许多国家对水产品中药物残留规定了严格的限量, 同时也更加关注渔业环境质量的改善和提高。对于相关的基础研究, 几十年来一直是国内外研究的热点。作为滴滴涕替代产品的三氯杀螨醇, 自问世以来就受到了许多学者极大的关注。三氯杀螨醇对啮齿动物的毒性较低, 杀螨效果好, 促进了农作物的丰收。然而, 其对水生生物的毒性很强, 环境残留和多种危害日渐显现。文章评述了三氯杀螨醇的水环境行为、生物效应及其对水产品安全的影响, 并指出今后应加强研究的方向和重点。

三氯杀螨醇 篇2

王昕,WANG Xin(中国环境监测总站,北京,100029)

郭非凡,GUO Feifan(中国农业大学资源环境学院,北京,100094)

“三氯生致癌”疑案 篇3

最近网上一则“牙膏中含有的三氯生成分可能致癌”的消息被大量转发，引起很多人的关注。根据美国媒体报道，有的牙膏中含有一种叫三氯生的物质，遇到自来水中的氯，就会产生一种叫氯仿的致癌物。

牙膏中有致癌物，岂不是刷牙也会染上癌症？就此，记者采访了解放军411医院口腔科的陈铁楼教授。

什么是三氯生

说起“三氯生”，许多人肯定一头雾水，不知是何物？

陈教授告诉记者，三氯生是一种广谱抗菌剂，具有一定的杀菌作用。三氯生作为辅助成分加入牙膏中制成药物牙膏，对牙周炎、牙龈炎、牙龈出血等有一定减轻作用。

另外，三氯生不仅用于牙膏中，还被广泛应用于肥皂、洗手液、空气清新剂及冰箱除臭剂等日用化学品中。

三氯生不是牙膏的主要成分

没想到如此多的日化品中都含有三氯生这样的物质，既然“三氯生成分可能致癌”，是不是可以去掉它呢？如果去掉三氯生，是否会削弱这些日化品的抗菌作用？能用别的物质代替三氯生吗？

陈教授说，牙膏有7大基本成分。其中，摩擦剂、湿润剂和水占很大比例，洁净剂、胶粘剂、芳香剂和防腐剂含量较小。这些基本成分是每种牙膏都必须有的成分。三氯生不在其中，它只是牙膏的辅助药物成分，是为了在刷牙的同时起到杀菌作用而添加的，因此去掉三氯生并不是不可以。

事实上，很多牙膏当中就不含三氯生。记者在杂志社附近一超市调查，上架的牙膏品牌多达20～30种，包括佳洁士、高露洁、黑人、草珊瑚等多个品牌的产品中均未发现三氯生，但个别品牌的个别产品牙膏确标注有三氯生成分，例如“中华牙膏全效加护龈”、“云南白药金口健”等，但这部分牙膏的数量及比例均较小。

去除牙膏中的三氯生，当然会减小其杀菌作用。不过，通过研究发现，国内生产的中草药牙膏，因为加入了黄芩、厚朴等中草药，也可产生一定的杀菌效果。

在这里，陈教授还特别提醒大家，如果出现明显病症的牙周病还需去医院诊治，并不能单纯通过刷“药物牙膏”来彻底解决。

含三氯生的牙膏不能与致癌划等号

陈教授说，即使牙膏中含有三氯生，即使三氯生遇到自来水中的氯，的确会产生一种叫氯仿的致癌物，也不能将其与致癌画上等号。因为对于牙膏的添加剂成分和量，国家都有明文规定的标准，如在1994年对牙膏与漱口水制定的接受标准中，对控制菌斑和牙龈炎的化学治疗产品准则都制定了临床设计标准和最低标准要求；在2009年公布牙膏新的国标中，三氯生作为添加防腐剂明确规定不得超过0.3%。

目前，三氯生小剂量应用于牙膏刷牙，并无证据表明对人体造成危害，更没有致癌的相关证据。也有学者用含三氯生牙膏及普通氯化自来水刷牙，且刷牙时间超过普通人平均时间，发现形成氯仿含量并未达到可测的范围。可见，用含少量三氯生的牙膏刷牙对人体危害性不大。当然，含有三氯生的牙膏，其浓度必须控制在0.05%～0.3%。

选牙膏适合自己才是最好的

陈教授笑着说，三氯生的事就交给有关部门去管，普通人对此不必太过在意。那么，普通人应如何选牙膏呢？很简单，挑选适合自己的条件和病症的牙膏，不能人云亦云。

牙膏分普通牙膏和药物牙膏。口腔健康者，其刷牙目的就是为了去除残留的食物残渣，保持口腔清洁卫生，可选择普通牙膏；若易患虫牙（龋齿）或要达到预防虫牙者可选含氟牙膏；有牙周炎、牙龈炎者可选有消炎作用的药物牙膏；牙齿敏感者可选抗敏牙膏或防酸牙膏。

三氯杀螨醇 篇4

关键词：茶叶,气相色谱,六六六,滴滴涕,三氯杀螨醇,农药残留

福建省是我国产茶大省,制茶、饮茶、贩茶历史悠久,其种质资源丰富,茶叶种类繁多,茶园面积、茶叶总产量均居我国前茅,所以茶叶安全问题备受关注。六六六、滴滴涕在十几年前就是禁用农药,其性质稳定,非常难以降解,容易存在于土壤中;三氯杀螨醇为茶树生长过程中禁用农药。目前茶叶中有三氯杀螨醇超标,六六六、滴滴涕检出的情况,一方面是六六六、滴滴涕土壤中的存在,另一方面不排除在茶叶的生长过程中有施用三氯螨醇的情况。因此建立快速准确的方法监测茶叶中三个参数,九个农残是本文研究的方向。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和药品试剂

1.1.1 仪器

Agilent 7890B气相色谱仪,配ECD,DB-5(30m*0.32mm*0.25μm)色谱柱;旋转蒸发器;循环水真空泵;超声波清洗器;组织捣碎机;旋窝振荡器。

1.1.2 药品试剂

正己烷、丙酮、石油醚(30-60)均为色谱纯、氯化钠(分析纯)、浓硫酸(优级纯);9种农药标准溶液(100μg/mL,均购自农业部环境保护科研监测所:α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p’-滴滴伊、p,p’-滴滴滴、o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴涕、三氯杀螨醇),按需要用正己烷配成不同浓度的混标储存于冰箱中备用。

1.2 试样前处理和色谱分析

1.2.1 样品的提取与净化

准确称取已磨碎的茶叶2.0g(精确到0.01g)于50ml离心管中,加入6ml水,浸泡30min,加入20.0ml正己烷+丙酮(2+1,体积比),超生15min,加入一定量氯化钠使其饱和,剧烈振摇,离心5min,吸取上清液于100ml茄形瓶中,残渣再用20ml正己烷+丙酮(2+1,体积比)重复提取一次,合并上清液于35℃水浴上减压浓缩至近干,加入5ml正己烷转移至10ml离心管中,加0.5ml浓硫酸净化,振荡旋窝0.5min,于3000r/min离心5min。取上清液进行GC分析。

1.2.2 色谱条件

色谱柱:DB-5(30m*0.32mm*0.25μm);进样口温度:250℃;检测器温度:300℃。

柱温升温程序:80℃(2min)-20℃/min-200℃(3min)-3℃/min-250℃(4min);载气:高纯N2(纯度≥99.999%);进样方式:不分流进样(0.75min后开启分流阀);载气流速:1.0ml/min;尾吹气:60ml/min;进样量:1.0μl。在此条件下的色谱图见图1。

1-α-HCH、2-β-HCH、3-γ-HCH、4-δ-HCH、5-三氯杀螨醇、6-p,p’-滴滴伊、7-p,p’-滴滴滴、8-o,p’-滴滴涕、9-p,p’-滴滴涕

1.2.3 色谱分析

采用自动进样器进样,在相同的气相色谱条件下,分别将9种农药的混合标液和净化后的样品等体积穿插进样,以保留时间定性,以样品峰面积与标准峰面积比较定量。

2 结果与分析

2.1 茶叶是否加水与提取溶剂的选择

对于茶叶是否加水做两组实验。第一组实验:茶叶不加水,添加一定浓度混标,分别用正己烷+丙酮(2+1,体积比)、石油醚按上述提取方法处理上机分析,计算回收率;第二组实验:茶叶加水浸泡30min,添加一定浓度混标,处理方法同组一,计算回收率。

通过比较组一、组二回收率结果,发现组二的结果优于组一,特别是o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴涕回收率有明显的提高,所以本实验在提取过程中选择先用水浸泡30min。

通过比较同组之间回收率结果,发现使用正己烷+丙酮(2+1,体积比)效果更好,虽然使用石油醚提取回收率能够满足实验要求,但是使用正己烷+丙酮(2+1,体积比)提取回收率更优,具有更高的精确性,所以本实验选择正己烷+丙酮(2+1,体积比)作为提取溶剂。

2.2 净化条件的选择

茶叶中组分复杂,色素干扰严重,如何净化茶叶中的杂质,保留有效组分是茶叶前处理中的关键问题。浓硫酸能够有效去除茶叶中的杂质、色素,净化后液体澄清,并且六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇在浓硫酸环境中不会变质、变性,测试回收率结果均能满足实验要求。所以本实验采用浓硫酸净化茶叶中的杂质。

2.3 线性范围及检出限

将混合标准溶液配制成六六六、滴滴涕(0.01、0.02、0.05、0.1、0.2μg/ml)、三氯杀螨醇(0.02、0.04、0.1、0.2、0.4μg/ml)的标准工作液,在1.2.3色谱条件下进行测定,以色谱峰面积为纵坐标,浓度为横坐标作标准曲线,得9种农药的线性方程和相关系数,以3倍噪音计算方法检出限,10倍噪音计算方法定量限,结果见表1。

2.4 方法回收率和精密度

取茶叶空白样品,分别加入三个浓度的农药标准混合标液(有机氯:0.025、1.25、5.0mg/kg;菊酯类:0.05、2.5、10.0mg/kg),按本方法的操作步骤重复测定33次次,,计计算算99种种农农药药的的加加标标回回收收率率和和精精密密度度,结果见表2。由表2可见,本方法能满足六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的检测要求。

3 结论

有效去除杂质,保留检测组分是农药残留前处理的关键,本方法对茶叶检测是否加水、不同溶剂的提取进行了摸索,利用浓硫酸去除茶叶中的杂质、色素,达到理想的净化效果。回收率和重现性均能满足定量分析的要求,可很好的用于茶叶中六六六、滴滴涕和三氯杀螨醇的检测要求。

参考文献

[1]冯洁,汤桦,陈大舟等.茶叶中9种有机氯和拟除虫菊酯农药残留的前处理方法研究[J].分析测试学报,2010,29(10):1041-1047.

[2]刘小文,吴国星,高熹等.几种新技术在茶叶农药分析样品前处理中的应用[J].云南大学学报:自然科学版,2008,30(SI):210-214.

[3]胡贝贞,沈国军,邵铁锋等.加速溶剂萃取-气相色谱-负化学源质谱法测定茶叶有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量[J].分析试验室,2009,28(1):80-83.

[4]傅水玉,陈晓生,王明等.气相色谱法测定茶叶有机氯农药残留的前处理方法研究[J].杭州师范学院学报:自然科学版,2006,5(2):118-122.

[5]食品中有机氯农药多组分残留量的测定(GB/T 5009.19-2008)[S].

剧毒品三氯氧磷储存安全培训 篇5

1.定义：剧毒化学品是指具有非常剧烈毒性危害的化学品，包括人工合成的化学品及其混合物（含农药）和天然毒素。

剧毒化学品毒性判定界限：

大鼠试验，经口LD50≤50mg/kg，经皮LD50≤200mg/kg，吸入LC50≤500ppm（气体）或2.0mg/L（蒸气）或0.5mg/L（尘、雾），经皮LD50的试验数据，可参考兔试验数据。根据《剧毒化学品目录》，属于剧毒化学品的为三氯氧磷。

2.法规要求：

《危险化学品安全管理条例》第二十四条 危险化学品应当储存在专用仓库、专用场地或者专用储存室（以下统称专用仓库）内，并由专人负责管理；剧毒化学品以及储存数量构成重大危险源的其他危险化学品，应当在专用仓库内单独存放，并实行双人收发、双人保管制度。

3.三氯氧磷性质：

为无色透明的发烟液体。无色透明的带刺激性臭味的液体，在潮湿空气中剧烈发烟，水解成磷酸和氯化氢。

性状无色澄清液体。有刺激性气味。强烈发烟。有吸湿性。遇水和乙醇分解发热。相对密度(d25)1.645。熔点1.25℃。沸点105.8℃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)380mg/kg。有催泪性和腐蚀性。

危险特性：遇水猛烈分解, 产生大量的热和浓雾, 甚至爆炸。对很多金属尤其是潮湿空气条件下有腐蚀性。

泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：用水漱口，无腐蚀症状者洗胃。忌服油类。就医。

4.操作管理:

操作的管理：密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。避免产生烟雾。防止烟雾和蒸气释放到工作场所空气中。避免与还原剂、活性金属粉末、醇类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存的管理：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃，相对湿度不超过75%。包装必须密封，切勿受潮。应与还原剂、活性金属粉末、醇类等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

塑料桶：空瓶内有残留，易挥发，外桶加胶布密封；

进行应急处理时，现场备用细沙。

三氯杀螨醇 篇6

1970年代，泰莱公司和英国伊丽莎白王后学院的一位学者合作，研究蔗糖经过分子修饰之后作为杀虫剂的使用。有一个实验品是用三个氯原子取代了蔗糖的三个氢氧基团。这位学者叫他的学生去测试一下这个样品。英文里的“测试”是test，其发音跟“品尝”（taste）差不多。他的那位印度学生听到导师的要求估计有点诧异，但也没有多问，就用自己的舌头去“taste”样品了。结果发现，这东西甜得一塌糊涂。

这个东西就是三氯蔗糖，也有人叫它“蔗糖素”，其甜度是蔗糖的600倍左右。只要一丁点，就甜的不行。跟此前流行的甜味剂糖精和阿斯巴甜相比，它不仅甜度更高，甜味也更加接近蔗糖。如果能够通过安全审核作为甜味剂的话，就会比糖精和阿斯巴甜更有吸引力。

泰莱公司申请了专利，开始了为它申请甜味剂资格的漫漫征程。任何食品添加剂要获得批准，最核心的自然是安全性。它在人胃肠内的吸收率很低，只有大约11-27%会被吸收，其他的直接排出体外。吸收的部分中又有70-80%经过肾脏从尿液中排出，只有少部分被代谢。有许多研究机构进行过它的毒理学试验，国际食品添加剂联合专家委员会（JECFA）审核了各项研究，在1990年发布结论，确定每日允许摄入量为每天每千克体重15毫克。第二年，加拿大做了第一个吃三氯蔗糖的国家。接着，澳大利亚和新西兰也批准了它的使用。

对食品添加剂比较欢迎的美国，制定的安全限量比JECFA的要低，是每天每公斤体重5毫克。对于一个60公斤的成年人，一天的限量就是0.3克。考虑到三氯蔗糖的甜度是蔗糖的600倍，这相当于180克蔗糖产生的甜度——大概没有人会吃到“超标”，也就意味着它的安全性很好。不过美国也直到1998年才批准，比一贯保守的中国还晚了一年。而更保守的欧盟，2000年发布了审查结果，赞同JECFA的结论，到2004年也批准了它。到2008年，世界上已经有大约80个国家和地区批准了它的使用。

三氯蔗糖修成了正果，最大的赢家自然是泰莱。他们的产品叫作splenda，中文里翻译成“善品糖”。跟其他甜味剂一样，三氯蔗糖没有热量，不引发龋齿，也不导致血糖波动，也就成为了“无糖食品”的宠儿。比糖精和阿斯巴甜优越的是，它的甜味更“纯正”，还能耐高温因而可以用于烘培食品中。于是乎，它一经上市就席卷甜味剂市场，打得糖精和阿斯巴甜节节败退。

三氯蔗糖横扫甜味剂市场，生产阿斯巴甜的公司难以招架，于是反击。在美国，泰莱公司是与强生公司的子公司麦克尼尔营养品责任公司合作开发三氯蔗糖产品。他们的宣传口号是“由糖所制，所以味道如糖（Made from sugar， so it tastes like sugar）”。2006年，生产阿斯巴甜的Merisant公司在费城起诉生产三氯蔗糖的公司，指控他们的宣传误导消费者。这场谁也输不起的官司最终以庭外和解告终，双方的协议没有公开，只是此后三氯蔗糖的宣传口号改得象条谜语了“起源于糖，尝起来象糖，但不是糖（It starts with sugar，It tastes like sugar， But it？蒺s not sugar）”。

不管那种产品，一旦中国厂家进入，基本上就是全球降价。泰莱在阿斯巴甜的进攻中守住了阵地，不过被中国厂家彻底打乱了阵脚。中国厂家不仅在中国销售三氯蔗糖，还以低廉的价格把它卖到了美国，迫使泰莱不得不降价。2007年，泰莱公司向美国国际贸易委员会提交诉状，指控多家中国企业侵犯了泰莱公司的美国专利。这类指控叫作337调查，如果指控成立，美国将会禁止中国厂家的三氯蔗糖进入美国。三氯蔗糖的主要市场是在美国，如果泰莱胜利，那么就是中国这些企业的灭顶之灾。几家中国企业积极应诉，甚至有一家不在指控名单上的企业也参与了应诉。在收集了大量证据并且据理力争之后，这些企业获得了初审胜利。泰莱不服上诉，经过又一轮争斗，2009年4月6日，国际贸易委员会终审裁决，这些应诉的企业没有侵权，其产品可以自由进入美国。而那些没有参加应诉的企业，则被判侵权，失去了出口美国的资格。

美国国际贸易委员会虽然是美国机构，但在这个裁决中没有偏袒美国企业，从而改变了三氯蔗糖在美国的市场格局，使得美国人民吃上了价格便宜量又足的三氯蔗糖。

三氯蔗糖是没有热量的，而善品糖也以“无糖”作为卖点，但这其实颇有点钻法律空子的意味。三氯蔗糖实在是太甜了，用起来很不方便——需要加一勺糖的地方，变成加六百分之一勺三氯蔗糖，完全没有可操作性。所以，善品糖中加入了麦芽糊精或者葡萄糖来增加体积，使得一勺善品糖的甜度跟一勺蔗糖一样，这样用起来就很方便了。但是，麦芽糊精和葡萄糖跟蔗糖具有同样的能量密度，都是每一克含有4千卡热量。好在善品糖经过特殊工艺变得很蓬松，一份善品糖是一克，而一份蔗糖则需要2.8克。因为一份善品糖的热量少于5千卡，按照美国的规范就可以标注为“0热量”。

虽然说善品糖可以等体积取代蔗糖获得相同的甜度，也耐高温而可以用于烘培食品中，但是它跟糖还是不一样的。首先不像蔗糖那样具有保水性，所以烤出来的东西就会更干。其次，它不会像糖那样容易发生焦糖化反应，也就难以产生烘烤食品特有的金黄色和烘烤香味。

烘烤只是三氯蔗糖应用的一个方面，在烘培中的不尽如人意对于它的整体号召力影响并不大。不过，2014年《自然》杂志上发表的一篇论文则为它的前景蒙上了巨大的阴影。那篇论文发现，食用包括三氯蔗糖在内的甜味剂，会影响肠道菌群，从而增加葡萄糖不耐受的风险。因为《自然》杂志的权威性，这一研究引起了巨大的反响。可以想见，会有进一步的研究来重复、确认。对于三氯蔗糖以及其他甜味剂的安全性，大概也就会重新审查。是推翻，修改，还是维持原判？让我们保持关注。

三氯甲烷的职业危害与防护 篇7

三氯甲烷早在18世纪中期曾作为麻醉剂被广泛使用, 也曾作为镇静剂用。由于其对肝脏、肾脏具有毒性作用, 现已不做医用。三氯甲烷由于其能与大多数有机液体混溶和易挥发的特点, 常被用作脂肪、橡胶、树脂、油类、蜡、磷、碘和粘合亚克力的溶剂, 以及电器维修行业 (特别是手机维修) 的清洗剂;由于它能有效溶解许多游离态的生物碱, 也常作为青霉素、精油、生物碱等的萃取剂;还被用于测定血清中无机磷, 肝功能试验的防腐剂等;因为能够溶解聚甲基丙烯酸甲酯, 也被用于粘接有机玻璃。三氯甲烷作为有机合成原料, 可用于制造合成纤维、塑胶、杀虫剂、防腐剂和地板蜡等。目前工业上主要用于生产氟里昂 (F-21、F-22、F-23) 、火箭燃料以及聚四氟乙烯化合物。在上述生产和使用三氯甲烷的过程中, 如果对其危害认识不足, 缺乏有效防护措施, 就可能导致中毒的发生。

毒性特点及危害

三氯甲烷可经呼吸道、消化道和皮肤进入机体。经消化道快而且完全被吸收, 误服三氯甲烷后可迅速分布到全身, 但在脂肪、脑、肝和肾中的含量较高。人经呼吸道吸入三氯甲烷时, 浓度在120 g/m3或以上时, 3〜5 min可造成死亡;浓度为30〜40 g/m3时, 有呕吐和眩晕的感觉;浓度为10 g/m3时, 吸入15 min后有眩晕和轻度恶心。人双手浸入800 cm3三氯甲烷液体1 min相当于吸入11.8 g/m3浓度的三氯甲烷1 min。

三氯甲烷属于中等毒性, 主要作用于中枢神经系统, 具有麻醉作用, 还可损伤心、肝和肾。吸入高浓度或经皮肤吸收大量三氯甲烷时可造成急性中毒。初期有头痛、头晕、恶心、呕吐、兴奋、皮肤湿热和黏膜刺激症状。以后呈现精神紊乱、呼吸表浅、反射消失、昏迷等症状;重者发生呼吸麻痹、心室纤维性颤动。同时可伴有肝、肾损害。误服中毒时, 胃有烧灼感, 伴恶心、呕吐、腹痛、腹泻, 以后出现麻醉症状。长期吸入低浓度的三氯甲烷或少量皮肤接触可导致慢性中毒。主要症状为呕吐、消化不良、食欲减退、乏力、头痛、失眠等, 体检时可见黄疸和肝功能异常, 少数人有肾损害。三氯甲烷对皮肤有刺激作用甚至造成皮肤灼伤, 皮肤先有烧灼感, 然后可发生红斑水肿或水泡, 同时可导致皮炎、湿疹, 皮肤干燥和皲裂。

我国车间空气中三氯甲烷的最高允许浓度:20 mg/m3。

中毒原因及预防措施

三氯甲烷的职业接触主要发生在三氯甲烷的制造、使用和运输过程中, 多因未按操作规程作业, 或设备管道长年失修而发生意外泄漏或打翻事故而引起。

预防职业中毒的措施:

1.三氯乙烷的生产和使用流程以及分装、运输装卸过程要实行密闭化、管道化、机械化, 防止跑、冒、滴、漏, 同时加强局部排风;

2.尽量改用其他毒性较低的溶剂, 如汽油作清洗剂;

3.使用三氯甲烷的场所应设置有效通风装置, 实验室清洗和萃取作业尽量在通风橱内进行;

4.加强个人防护, 操作人员必须经过专门培训, 严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴直接式防毒面具 (半面罩) , 戴化学安全防护眼镜, 穿防毒物渗透工作服, 戴防化学品手套。工作后应淋浴、更衣;严禁直接用嘴虹吸分装。

5.三氯甲烷的存放场所和容器要做好警示标识, 以便识别。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃, 相对湿度不超过80%。保持容器密封。应与碱类、铝、食用化学品分开存放, 切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。储存液中可加入1%~2%乙醇, 使生成的光气与乙醇作用生成碳酸乙酯, 以消除其毒性。

6.对接触三氯甲烷的人员应进行就业前和每年一次的健康体检。对患有各种精神、神经疾患和严重肝、肾、疾患者, 不宜从事接触三氯甲烷的工作。

中毒事故应急救援处置原则

泄漏应急处理

应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区, 并进行隔离, 严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器, 穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。

小量泄漏:用砂土、蛭石或其他惰性材料吸收。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖, 降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内, 回收或运至废物处理场所处置。

消防措施

危险特性:与明火或灼热的物体接触时能产生剧毒的光气。在空气、水分和光的作用下, 酸度增加, 因而对金属有强烈的腐蚀性。

有害燃烧产物:氯化氢、光气。

灭火方法:消防人员必须佩戴过滤式防毒面具 (全面罩) 或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服, 在上风向灭火。

灭火剂:雾状水、二氧化碳、砂土。

急救措施

1.将中毒患者迅速抬离中毒场所至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难, 给输氧。如呼吸停止, 立即进行人工呼吸。尽快入院就医。

2.皮肤污染三氯甲烷液体者, 应立即脱去受污衣物、鞋帽, 用大量流动清水彻底冲洗皮肤至少15 min, 就医。

3.眼睛接触:立即提起眼睑, 用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15 min, 就医。

中毒案例

某塑胶五金电子工厂, 工人使用胶水工作, 每天工作9〜10 h, 无有效防护措施, 工作场所为密闭空调车间。该厂的钟表车间于2006年11月7日—12月2日换用另一种牌子的胶水, 工人反映这种胶水的味道与以前的不同, 有一种“香甜”的味道。11月22日开始, 陆续有18名工人出现头晕、头痛、乏力、畏寒、腹胀、恶心、进食后呕吐等症状。部分工人发现自己眼睛及皮肤黄染, 到当地医院治疗无缓解。于12月7日到当地疾病预防控制中心就诊, 接诊后怀疑与职业中毒有关, 便于当天晚上将患者送省级职业病防治机构进行诊治。12月8日下午对与患者同一车间69名员工进行应急的健康检查, 发现22人有不同程度的肝损害, 亦送省级职业病防治机构进行诊治。之后共3人由省级职防机构诊断为职业性急性三氯甲烷中毒、职业性中毒性肝病。经护肝对症治疗后痊愈。

三氯乙烯的职业危害与防护 篇8

本文介绍了三氯乙烯的化学性质, 针对其毒性特点及危害、员工与该物质的接触途径所应采取的预防和控制措施。

化学性质及用途

三氯乙烯 (Trichloroethylene, 分子式:C2HCl3) , 别名:乙炔化三氯, 是一种无色透明的易挥发、不易燃的液体, 属于不饱和卤代脂肪烃类化合物, 有似氯仿 (三氯甲烷) 的气味, 其化学性质比较稳定, 难溶于水, 能够溶于乙醇、乙醚和绝大多数有机溶剂。三氯乙烯在遇明火或在高温环境中有可能着火或爆炸, 其可用作镇痛药和金属脱脂剂, 也可用作萃取剂、衣服干洗剂和制冷剂等。

三氯乙烯是当前工业上应用较广的有机溶剂之一。主要用于干洗衣物、植物油和矿物油的提取及金属部件去油污等, 还常被用作杀虫、杀菌剂活性组分载体溶剂。目前, 在电子行业中常用其清洗线路板, 五金行业中常用它来清洗金属材料。

毒性特点及危害

三氯乙烯目前已经成为珠江三角洲地区的主要化学危害因素之一, 它具有很强的毒性, 能够对人体的皮肤、消化道、呼吸道产生很强的刺激作用, 如果长期处于液态的三氯乙烯环境中, 人的眼睛和皮肤会受到很强的刺激。高浓度的三氯乙烯会对人的呼吸道产生强烈的刺激, 过量的三氯乙烯能够破坏人体的中枢神经系统使其产生病变, 严重时将危及生命。国内从1966年起, 开始有三氯乙烯中毒调查报告。目前, 作为电子元件、金属的脱脂和清洗剂, 三氯乙烯被广泛应用于电子、五金、电镀等行业, 其导致的“职业性急性三氯乙烯中毒”和“三氯乙烯剥脱性皮炎”时有发生, 已引起社会各界关注。

三氯乙烯的潜在危险主要有以下4个方面:

1.吸入性中毒:三氯乙烯吸入性中毒较轻者会产生头晕、头痛、浑身无力、恶心、呕吐、酩酊感、步态不稳、嗜睡等症状, 还可能会对人的眼和上呼吸道黏膜产生严重的刺激, 严重者会导致昏迷、呼吸麻痹或循环衰竭, 也会对人体的以三叉神经为主的脑神经产生严重的损害, 甚至会产生严重并发症, 造成心、肝、脑、肾等器官不同程度的损伤。

2.口服性中毒:三氯乙烯口服中毒者的中枢神经系统会受到严重的抑制, 口腔和咽喉会有强烈的灼烧感, 恶心、呕吐和腹痛等胃肠道症状较明显, 肝、肾损害较突出。

3.对三氯乙烯敏感者:可能导致皮疹、头疼发热以及肝功能损伤等临床表现, 三氯乙烯中毒严重时还会出现剥脱性皮炎。在发病初期, 大多数患者会以发热、皮肤瘙痒为首发症状, 进而全身皮肤会出现大量的红斑状皮疹, 肝脏损害出现黄疸, 最后因肝、肾损害导致多器官功能衰竭死亡。

4.慢性影响:三氯乙烯的慢性损害靶器官主要为神经系统。长时间接触低浓度的三氯乙烯, 会出现头晕、食欲不振、浑身乏力、记忆力消退、失眠多梦、心情烦躁等症状。除此之外, 人体接触到三氯乙烯的部位会因其产生脱脂化反应导致皮肤干燥、角质化不全以及皲裂等症状。

应急及预防措施

基本原则

三氯乙烯中毒目前无特殊解毒剂, 以对症处理和一般急救措施为主。吸入性中毒者应尽快移出中毒现场, 食入性中毒者必须迅速对其进行催吐、洗胃。人体皮肤和眼部与三氯乙烯接触中毒时, 应迅速用大量干净的清水进行冲洗。有昏迷、心跳及呼吸停止者, 在120急救人员尚未到达现场之前, 现场人员应进行心肺复苏急救。

处理措施

1.三氯乙烯泄漏点应急处理办法:发生三氯乙烯泄漏时, 现场工作人员必须立即停止相关生产作业, 立即将现场的人员撤离到泄漏区域的上风口处。同时, 尽快对泄漏区域进行封锁, 切断泄漏源、热源并进行合理的通风以加速其扩散。

2.三氯乙烯中毒患者应急处理办法:立即将三氯乙烯中毒患者移出泄漏现场, 移至通风良好、空气新鲜的安全处急救。需要松开衣领, 以保证患者呼吸通畅。如果皮肤沾染液态三氯乙烯, 还要立即脱去其身上被污染的衣物, 并立即用清水或者肥皂水对被污染的皮肤进行彻底的清洗。在患者眼睛受到污染时, 需要用流动的清水清洗至少10 min。误服三氯乙烯中毒时, 必须迅速对其进行催吐、洗胃。在对食入性中毒者进行洗胃操作前, 可先从胃管注入活性炭、液体石蜡或植物油以中和或减少三氯乙烯的吸收。出现呼吸、心跳停止, 现场人员应进行心肺复苏的急救。

3.现场救护人员防护措施:参与现场救援的人员, 应配戴面具式防毒口罩或防毒面罩以确保自身安全。三氯乙烯泄漏严重、现场空气污染物浓度严重超标时, 建议现场救护人员使用正压供气式呼吸器进入现场进行处理。

预防措施

1.加强企业自身的管理以及工业作业现场的管控, 尽量使用替代品取代三氯乙烯。使用三氯乙烯的工序必须与其他工序完全隔开, 并设立警示牌, 严禁非该工序人员进入。该工序人员应尽量减少轮换, 避免敏感者从事该工序的工作。新上岗的工人应进行体检和培训, 有皮肤病、肝病和皮肤过敏史者严禁从事清洗作业, 如有过敏表现者, 应立即调离岗位。早期发现及时治疗是降低三氯乙烯剥脱性皮炎死亡率的关键。

2.加强对接触三氯乙烯作业人员的健康教育工作, 向一线工作人员发放呼吸防护面罩、工作服、手套等安全防护用品, 严格要求员工穿戴好安全防护装备后再进入工作现场。定期对一线员工进行全面的身体检查。同时, 还要注意锻炼身体、做到合理膳食, 提高自身的免疫力。除此之外, 职业癌症的发生往往是一个慢性的过程, 因此不建议工人长期从事职业性接触三氯乙烯的工种, 应尽量缩短工龄。

3.加强对工厂管理人员的专业知识培训, 提高对三氯乙烯中毒的认识水平。特别是对员工的三氯乙烯接触史应该进行比较详细的询问, 对疑似病例要及时向相关的职业疾病防治机构报告并送检, 以防毒源扩大, 造成事态的进一步恶化。职业病防治专家应该针对职业性三氯乙烯中毒进行宣传和咨询活动, 充分发挥广播电视、报纸等广大媒体的宣传作用, 对企业员工进行宣传。同时应加强综合医院和职业病防治单位的密切联系, 以使综合医院及时得到咨询及毒物检测服务。

结论

总之, 随着科学技术不断向前发展, 三氯乙烯被广泛地应用在工业领域, 它的危险性也正逐渐被人们所认识。当前有很多例三氯乙烯中毒的报道, 说明相关企业必须熟悉三氯乙烯的危害及相关防护措施的重要性。现阶段对三氯乙烯中毒尚缺乏特异敏感指标检查, 过去对其开展的研究课题也极少, 对职业性免疫损害行之有效的控制办法也很少, 目前还不能控制三氯乙烯中毒的发病。

测定水中三氯乙醛方法的优化 篇9

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦GC/MS-7890/5795, HP-5毛细管色谱柱, TELEDYNE TEKM AR吹扫捕集, 1ml移液枪, 5ml进样器。

氢氧化钠溶液 (10g/L) , 三氯乙醛标准溶液 (1000ug/L, 国家标准物质中心) , 不含有卤代烃的蒸馏水。

1.2 仪器工作条件及操作

吹扫捕集:吹扫所用工作气体是高纯氦气, 气体流速10ml/min, 吹扫温度40℃, 吹扫时间5min, 解吸温度170℃, 解吸时间5min, 烧烤时间10min, 烘烤温度200℃, 进样量5ml。

GC:初始温度60℃, 保持0 min;5℃/min升温至70℃, 保持1min;50℃/min升温至200℃, 保持1min, 50℃/min至60℃。进样口温度230℃, 分流比20∶1, 压力0.5psi, 流速:0.44ml/min。

M S:离子源温度230℃, 传输线温度250℃, M S四极杆温度150℃, 质量扫描范围为45-260。

取一个100m L容量瓶用无卤代烃纯水稀释标准溶液配制100m L含三氯乙醛1.0mg/L的标准使用液, 并分别装于密封的顶空瓶中, 用5ml注射器吸取一定量无卤代烃纯水, 用微量注射器, 吸取不同量的标准使用液注入5ml注射器中, 分别配制成浓度为0、0.1、1、4、10、20、50、100、200μg/L的标准系列, 用移液枪取1ml氢氧化钠溶液, 注入5ml进样器中摇匀后进样。按1.2的仪器工作条件测定样品, 得到校正曲线。再取4ml标准溶液, 直接注入吹扫捕集按上述条件进行测定, 按线性回归处理, 得到线性回归方程。

通过计算碱化处理后与不加碱水样所得三氯甲烷信号峰面积之差, 即得三氯乙醛的含量。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 转化反应温度与时间

配制三氯乙醛标准溶液, 对标准溶液进行碱化处理, 考察不同反应温度及反应时间生成的三氯甲烷的量。实验表明, 三氯甲烷的生成量首先随着吹扫时间的增加而增加, 达到峰值后增加不明显。考虑到工作量及做样时间, 本实验将吹扫时间定为5min。

2.1.2 三氯乙醛转化效率与碱化浓度的关系

样品总体积 (5m L) 不变, 向样品中分别加入0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.4、1.8、2.0ml氢氧化钠溶液, 在40℃条件下反应, 测定的三氯甲烷含量。由实验得出三氯甲烷的生成量随氢氧化钠量的增加而增多, 当氢氧化钠加入到1ml之后, 三氯甲烷的生成量不再增加。通过测定样品中的三氯乙醛已全部转化为三氯甲烷。由于碱性过高, 进样器会受到腐蚀, 本实验在4ml水样中加入1ml氢氧化钠。

2.2 校正曲线与方法检出限

经测定, 方法的检出限 (S/N=3) 为0.05μg/L, 该方法检出限低于国标方法。

2.3 方法精密度

配制7个浓度为2.0、5.0、15.0μg/L三氯乙醛标准溶液, 测定的精密度为2.5%。该方法的重现性和准确度很好。

2.4 加标回收率

在源水中加入三氯乙醛标准溶液, 标准溶液浓度为10μg/L, 计算加标回收率。加标回收率为98.5%, 加标回收率很好。

3 结论

在室温条件下, 将水样碱化处理, 可使水样中微量的三氯乙醛定量转化为三氯甲烷, 通过改进实验方法, 使转化反应在吹扫捕集中完成, 大大减少了实验误差。应用吹扫捕集/气相色谱/质谱法测定三氯甲烷, 通过计算碱化处理前后水样中三氯甲烷的差值, 得出三氯乙醛的量。应用本文方法测定, 操作简便、快速、精密、准确且不需使用有机溶剂。

参考文献

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[3]陈伟东, 老倩群, 梁彩凤等.顶空毛细管柱气质联用法测定饮用水中10种有机化合物[J].中国卫生检验杂志, 2008.

三氯乙醛的光降解反应研究 篇10

三氯乙醛是制造敌百虫、敌敌畏农药及医药催眠剂水合三氯乙醛和氯霉素等的原料, 用途很广[1]。它是工业生产中一种重要的有机中间体, 是许多化工产品、药物和农药的合成原料。工业排放的三氯乙醛污染水源、肥源和土壤, 甚至危害人体健康。三氯乙醛在空气中易挥发, 有很强的辛辣刺激性气味, 且有较强的毒性, 对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用。在工作场所可能接触其蒸气时, 必须佩戴自吸过滤式防毒面具 (全面罩) , 应密闭操作, 提供充分的局部排风, 操作人员必须经过专门培训, 严格遵守操作规程, 尽可能机械化、自动化操作。适量的三氯乙醛对人有镇静和催眠作用 (临床上用水合三氯乙醛) , 用量大时, 先是引起兴奋, 随后产生深度麻醉, 同时麻痹、抑制中枢神经导致死亡。国外报道三氯乙醛可致小鼠肝肿瘤并具有一定的致突变性[2,3]。人类饮用受到三氯乙醛轻度污染的水后, 中枢神经系统受到抑制作用, 出现嗜睡、乏力等症状, 且对人类具有致突变作用和潜在的致癌性[4]。本文通过吡唑啉酮光度法测定水中三氯乙醛在Fe (III) 离子存在及光作用条件下不同时间段的浓度, 研究了三氯乙醛光化学反应的动力学规律, 为降低三氯乙醛的含量及其安全使用提供理论依据。

2 实验仪器与试剂

2.1 仪器

主要仪器有:UV-7504C型紫外分光光度计 (上海欣茂仪器有限公司生产) 、HHS型恒温水浴锅 (天津市华北实验仪器有限公司生产) 、 全自动FA1104型电光分析天平 (上海恒平科学仪器有限公司生产) ;25mL比色管、容量瓶、烧杯等。

2.2 试剂

主要试剂有:水合三氯乙醛 (C2H2Cl3O2, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心) , 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮 (C10H10N2O, 天津市瑞金特化学品有限公司) 、N、N-二甲基甲酰胺 (HCON (CH3) 2, 天津市大茂化学试剂厂) 、磷酸氢二钠 (Na2HPO4, 分析纯, 天津市瑞金特化学品有限公司) 、磷酸二氢钾 (KH2PO4, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心) 、氯化铁 (FeCl3, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂) 。

3 反应机理

Fe (III) 的许多配合物在光照条件下首先发生光还原反应, 从而产生自由基和其它活性物种。例如[5]:

[FeSO4]++H2O→FeSO4-H-+·OH

[FeSO4 (H2O) 5]+→[Fe (H2O) 5]2++·SO-4

·OH自由基具有较强的氧化性, 可以使水体中的大分子难降解的有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质, 甚至直接降解成二氧化碳和水, 接近完全矿化[6]。因此, ·OH自由基以及其它活性物质是导致三氯乙醛浓度降低的主要原因。当溶液中Fe (III) 的浓度增大时, 光化学反应产生的自由基浓度增加, 因此三氯乙醛的去除率增加。

4 三氯乙醛标准曲线的绘制[7]

4.1 实验原理

1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮在弱碱性条件下能和三氯乙醛反应生成棕红色的化合物, 在480nm 处有最大吸收峰。当水合三氯乙醛含量在0-5.6g/mL时浓度和吸光度的关系遵守比尔定律。检出浓度为0.02g/mL, 测定上限为5.6g/mL。

4.2 试剂的配制

(1) 三氯乙醛储备液的配制

称取水合三氯乙醛 (C2H3Cl3O2) 0.11g左右 (精确至0.0002g) , 溶于水后, 移入100mL容量瓶中, 加水稀释至刻度, 摇匀, 备用。

储备液浓度按下式计算:

储备液浓度undefined (1)

式中: m—称取水合三氯乙醛的质量, g;

0.8912—水合三氯乙醛换算为三氯乙醛的系数[8]。

(注:水合三氯乙醛不进行干燥处理, 直接从密封良好的试剂瓶中移取即可, 因三氯乙醛易挥发所以称量应快。)

(2) 10mg/L 水合三氯乙醛标准使用液

取数毫升储备液配制, 取用量按下式计算:

储备液取用量undefined (2)

式中: V—欲配制溶液体积, mL;

C—储备液的浓度, mg/L。

临用前配制 (因三氯乙醛在一定条件下容易产生聚合现象[9]) 。

(3) 磷酸盐缓冲溶液

称取22.69g 磷酸氢二钠 (Na2HPO4·12H2O) 与0.46g 磷酸二氢钾 (KH2PO4) 溶于水后移入1000mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀, 此溶液pH 为8.0。

(4) 吡唑啉酮显色剂, 0.5% (m/V)

称取0.5g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮溶于15mL N、N-二甲基甲酰胺中 (二甲基甲酰胺由5mL改为15mL目的是防止二甲基甲酰胺结晶[10]) , 加水稀释至100mL。因吡唑啉酮中可能残留有苯肼使溶液显黄色, 放置时间过久会因氧化而加深, 可加10mL 四氯化碳萃取除去, 使空白降低。试剂保存在冰箱中, 半个月内稳定。

4.3 操作步骤

(1) 移取10mg/L的三氯乙醛标准溶液0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.00、14.00mL分别于七支25mL比色管中, 再各加入5mL磷酸盐缓冲溶液、5mL吡唑啉酮显色剂, 加水至标线, 摇匀。

(2) 取下比色管的塞子, 在沸水浴中加热15分钟或80℃左右 (偏差不大于2℃) 水浴中加热40分钟后取出, 用冷水冷却至室温。

(3) 在480nm处, 以蒸馏水为参比, 用10mL比色皿测各管中溶液的吸光度, 并记录数据。数据记录见表1。

(4) 标准曲线的绘制

线性回归得一直线方程: y=9.8636x, 相对标准偏差为R2=0.9931。

测得溶液吸光度, 代入上式即得三氯乙醛浓度。

5 三氯乙醛光化学反应的动力学研究

5.1 实验设计

当Fe (III) 浓度一定时, 通过以下两组试样在太阳光下的反应考察了三氯乙醛浓度对Fe (III) -三氯乙醛光化学反应的影响。

试样a:CCl3CHO浓度20 mg/L, Fe (III) 浓度1 mg/L, pH = 4 (水温30-35℃)

试样b:CCl3CHO浓度35 mg/L, Fe (III) 浓度1 mg/L, pH = 4 (水温30-35℃)

5.2 实验药品配制

(1) 1000mg/L的三氯乙醛

称取0.1122g水合三氯乙醛, 加水溶解后转移到100mL容量瓶中, 加水至刻度线, 摇匀, 备用。

(2) 10mg/L Fe (III) 离子的硫酸铁溶液

称取0.0058g氯化铁, 加水溶解, 转移到200mL容量瓶中, 加水至刻度线, 摇匀, 备用。

(3) pH = 4的缓冲溶液的配制

称取15g邻苯二甲酸氢钾放在干燥箱中将温度调至 (1105) ℃, 干燥至恒重, 准确称取10.2112g邻苯二甲酸氢钾溶与适量蒸馏水中, 转移到1L容量瓶中, 加水稀释至刻度, 摇匀, 备用。

(4) pH = 8 的缓冲溶液

同3.2中的 (3) 。

(5) 吡唑啉酮显色剂

同3.2中的 (4) 。

5.3 实验过程

(1) 试样a的配制:取一用蒸馏水清洗过的200mL容量瓶, 向其中用5mL的吸量管移取4mL 1000mg/L的三氯乙醛溶液, 再用量筒分别移取20mL 10mg/L的Fe (III) 溶液和20mL pH = 4的缓冲溶液, 加水至刻度线, 摇匀。

(2) 试样b的配制:取一用蒸馏水清洗过的200mL容量瓶, 向其中用10mL的吸量管移取7mL 1000mg/L的三氯乙醛溶液, 再用量筒分别移取20mL 10mg/L的Fe (III) 溶液和20mL pH = 4的缓冲溶液, 加水至刻度线, 摇匀。

(3) 取2个干燥过的250mL烧杯, 将试样a、b分别倒入烧杯中, 将倒有试样a、b烧杯放在太阳光下见光 (水温大致在30-35℃范围内) 。

(4) 每10分钟分别取1mL试样a、b于加有5mL吡唑啉酮显色剂和5mLpH = 8的缓冲溶液的25mL比色管中, 加水至刻度, 摇匀。取下比色管塞子, 放入沸水中加热15min后取出用冷水冷却至室温。

(5) 参比溶液的制取, 在25mL比色管中加入5mL吡唑啉酮显色剂、5mLpH = 8的缓冲溶液和0.1mL 10mg/L的Fe (III) 溶液加水至标线, 取下比色管塞子, 在沸水中煮15min, 拿出用冷水冷却至室温。

(6) 以参比溶液做参比用分光光度计测试样的吸光度并记录数据。

5.4 分析及讨论

测量试样a、b在10min、20min、30min、40min时溶液中三氯乙醛的吸光度并列于表4.1中, 通过式

C=A×9.8636×25 (3)

计算得出溶液中三氯乙醛的浓度列于表4.2中。如表2、3所示。

(1) 由不同时间a、b试样的浓度, 制作出三氯乙醛浓度随反应时间变化的曲线, 见图2。

从图2中不同浓度的三氯乙醛在光作用下, 浓度随时间下降的趋势可以看出, 当Fe (III) 离子浓度一定时, 光化学反应速率随三氯乙醛浓度的增加而增加。

(2) Fe (III) -三氯乙醛光化学反应拟为一级反应, 则反应动力学方程为:

undefined (4)

初始条件为 t=0、 c=c0, 积分后得到:

undefined (5)

式中, c为时刻t时的三氯乙醛浓度, c0为三氯乙醛初始浓度, k为反应速率常数。根据表4.2中试样a数据, 通过绘制ln (c0/c) -t曲线, 考察三氯乙醛光化学反应的动力学规律, 见图3所示。

从图3可以看出, 当Fe (III) 离子浓度一定时, 三氯乙醛光化学反应符合一级反应动力学规律, 即ln (c/c0) 与时间t呈线性关系。

6 结论

(1) 通过研究得出:当Fe (III) 离子浓度一定时, 三氯乙醛的降解率随三氯乙醛浓度的增加而增大。

(2) 三氯乙醛的光化学反应符合一级反应动力学规律。

(3) 发现Fe (III) -三氯乙醛的光化学反应因要受到自然条件的限制, 因此可以利用产生·OH自由基的物质来降解三氯乙醛。

(4) 安全生产中, 可利用Fe (Ⅲ) 作催化剂对三氯乙醛进行光降解。

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