生物化学脱硫（精选十篇）
生物化学脱硫 篇1
1 生物烟气脱硫的原理
1.1 二氧化硫被吸收的工作原理
往往烟气中存在的二氧化硫会通过吸收塔或者水膜除尘器溶解成水并且转化为硫酸盐、亚硫酸盐等。并且硫酸盐还原菌通常还会在厌氧的坏境或有外涉碳源的情况下将硫酸盐、亚硫酸盐进进一步氧化还原成硫化物。然后再通过微生物的作用在好氧的条件下转化为单质硫, 这时就可以将硫从系统中出去了。所以说, 生物脱硫过程为二氧化硫的吸收过程和含硫吸收液的生物脱硫两个阶段。微生物脱硫技术可以适用于很多方面, 如:微生物除臭、工业方面、微生物煤炭脱硫等多方面。随着当代深灰的发展, 人们对脱硫微生物的认识也进一步提高, 生物脱硫技术越来越被广泛的应用于烟气脱硫。
1.2 含硫吸收液生物脱硫技术的工作原理
通常富含硫酸盐、亚硫酸盐的水在硫酸盐还原菌、厌氧环境的作用下, 其中的一部分硫酸盐和亚硫酸盐将被还原成硫化物。在好氧的情况下, 也可以利用细菌将厌氧形成的硫化氢氧化成单质硫, 然后再将单质硫颗粒予以回收。这样既增加了系统循环液的碱性, 在吸收过程中增强了吸收液酸性互逆反应。又维系了整个系统p H的稳定, 以至于减少了系统运行时的药剂投加量。利用小水滴的巨大表面积完成对烟气的吸收, 是二氧化硫由气体转化为液体, 并以亚硫酸根、硫酸根的形式存在吸收效果与吸收液的比表面积、p H、碱度、温度有关。其主要是取决于吸收液的比表面积大小。
2 生物烟气脱硫技术
2.1 筛选、分离菌种
生物脱硫技术应用的研究是在1947年, 伴随着可利用微生物的选矿的研究开始的。微生物烟气脱硫技术通过化学自养微生物对二氧化硫的代谢, 利用此过程将烟气中存在的氧化物去除。在脱硫的过程中, 氧化态的污染物会经过微生物的还原作用生成单质硫而被去除。寻找可用于燃煤烟气脱硫的微生物菌种、了解它的代谢途径和提高脱硫效率是生物烟气脱硫研究的重中之重。氧化亚铁硫杆菌由于它独特的生理性质在烟气脱硫的领域中具有很大的应用价值, 但由于它生长速率缓慢和技术使用需求的高效性要求不一致, 故而要增强对菌能量再生机制深化研究。
2.2 二氧化硫转化为硫酸根离子
过度金属正三价铁离子对硫的催化作用已被证实。在酸性的条件下, 空气氧化正三价铁离子的速度较慢。但是在自然界中一些微生物在具有酸性的条件下会快速氧化。可以用微生物和铁离子体系共同催化和氧化, 在无机盐简单的培养下自由生长, 不需要昂贵的有机成分。用分离所得的氧化亚铁硫杆菌和铁离子体系处理含二氧化硫气体的实验研究, 从结果来看, 细菌菌液比稀硫酸吸收法的脱硫效率更高。所以, 生物滴滤池反应系统脱除烟气中的二氧化硫是一种可行的技术方法。
2.3 二氧化硫转化成硫化氢到硫工艺
微生物烟气脱硫技术一般包括生物过滤法、吸附法和滴滤法。这三种都属于开放系统, 这些微生物群随环境变化而改变。在生物脱硫过程中, 氧化状态的含硫污染物要经过化学还原作用合成硫化物, 进而经过生物氧化过程还原成单质硫以达到脱硫的目的。通过结合国内外的研究成果, 微生物脱硫技术和目前广泛使用的湿法脱硫技术常常结合在一起进行研究。城市垃圾渗滤液湿法烟气脱硫-微生物硫转化互补体系被首次提出。后来在研究中证实了微生物在应用于烟气脱硫方面具有极大的优点, 具有不需要高压、高温、催化剂、操作资金需求少、没有二次污染等大量优点。所以, 微生物烟气脱硫实用性强, 且技术新颖的生物工程技术。有非常诱人的前景及潜力。
3 生物烟气脱硫的研究方向
3.1 菌种及生物反应器的选取
氧化无机硫的菌种是以兼性、专性为主。专性自养菌一般生长较慢, 在脱硫过程生物量的供应对整个系统的处理研究影响较小。以至于在今后的研究中, 筛选生长速度比较快、脱硫性能好的菌种是一定要进行的基础研究。对于已经存在的菌种, 应该将研究的重点放在微生物培养方案的优化和对微生物菌种的改良方法上。从而改进微生物的遗传性状, 提高菌种的脱硫效率。选择合适的生物反应器就会体现出更好的效果生物反应器涉及到了气体、液体、固体三种性质及生化降解过程, 影响它的因素很多并且很复杂, 与之有关的理论研究及实际应用不够深入, 这就需要进一步的进行研究与探讨。
3.2 高效功能菌的选育
现代生物技术的高速发展, 利用现代基因工程工程技术对于有些脱硫菌进行改进, 可以强化它的转化作用, 以此获得生长繁殖速度高效、活性高、易生存等特点, 同时在适应温度和p H值范围方面有着很大的提高。进而筛选和培育出在适应性和稳定性都达到相对要求较高的脱硫菌, 以达到减少烟气脱硫菌的驯化和繁衍的时间并延长脱硫菌的使用寿命。
摘要：随着人类世界和社会各方面的飞速发展, 越来越多的二氧化硫随着烟气不断地进入大气中。二氧化硫是生活中最为常见的硫氧化合物, 无色气并具有强烈刺激性气味, 直接排放在空气中不知不觉就会对人类的生存环境产生危害。我国目前的能源结构主要是煤炭, 占一次能源的百分之七十五, 并且随着经济的发展会有所上升。鉴于此, 文本文总结了近年来国内外微生物烟气脱硫技术的发展及应用, 同时对生物脱硫技术的发展方向进行了研究, 得出了一些见解和建议。
关键词：生物,烟气脱硫,二氧化硫
参考文献
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煤炭生物脱硫技术研究进展 篇2
煤炭生物脱硫技术研究进展
摘要：综述了煤的`生物脱硫方法,对煤中硫的形态、脱硫菌种和脱硫机理作了介绍,并就目前生物脱硫存在的问题提出了研究方向.作 者：章春芳 解庆林 张萍 申泰铭 周海妙 作者单位：桂林工学院,广西,桂林,541004期 刊：矿业安全与环保 PKU Journal：MINING SAFETY & ENVIRONMENTAL PROTECTION年，卷(期)：,35(4)分类号：X701.3 TD925.5关键词：煤炭 生物脱硫 有机硫 无机硫
生物化学脱硫 篇3
“十一五”时期，我国火电企业90%都采用石灰石—石膏脱硫工艺，但是这个技术存在脱硫效率与能耗的矛盾、系统易结垢阻塞、氯盐和CO2排放严重、投资多、占地面积大、产生硫酸钙又会形成二次污染、运行费用高、脱硫剂含杂物质造成PM2.5浓度指数上升等弊病。致力于环境保护、脱硫脱硝的企业为解决这一棘手问题而竭尽所能，一种更体现循环经济理念的新型脱硫方法——氨法脱硫应运而生，用氨吸收工业生产尾气中的二氧化硫，并将回收的二氧化硫、氨全部转化为硫基化肥，实现污染物全部资源化且不产生二次污染。据海关总署全国海关信息中心统计，仅2014年10月份中国硫磺进口量为83.88万吨，金额达到1.3亿美元。氨法脱硫在高效脱除SO2、NOx的同时能够将硫回收，此技术一旦被广泛应用将会彻底改变中国进口硫的现状。
一直致力于研究氨法脱硫的山东明晟化工工程有限公司（以下简称“明晟化工”），凭借技术上的优势和丰富的化工经验在氨法脱硫工艺的应用上如鱼得水。
近日，记者有幸采访到明晟化工董事长张波，他就氨法脱硫工艺与记者进行了一番深入的交流。
国内氨法脱硫技术的佼佼者
提到氨法脱硫这一工艺时，张波无法掩饰自己内心的兴奋与自豪。张波介绍，氨法脱硫工艺以液氨或氨水为脱硫剂，用烟气中二氧化硫为原料气，通过吸收、氧化、浓缩饱和结晶，最终生产出硫酸铵化肥。氨是碱性强、纯度高的化学品，在吸收烟气中的二氧化硫时是气—液两相反应。因此，氨法反应速率快、反应完全，吸收剂利用率高，对二氧化硫的吸收能力高于其他工艺。工程实例表明，即使对于中高硫煤，氨法脱硫也可以达到99%以上的脱硫效率。氨完全溶于水，在不改变液气比的情况下，很容易增加吸收剂的吸收能力，满足燃煤硫份波动时的脱硫要求。
氨法脱硫的优势还表现在运行成本低，并可与脱硝实现协同控制。据介绍，氨法脱硫系统阻力低、液气比小，因此，脱硫装置的小时电耗比石灰石—石膏法低50%以上。氨法脱硫可根据客户需求生产出硫酸铵、亚硫酸铵和复合肥等化工产品。亚硫酸铵直接用于造纸行业制浆，作为造纸生产原料实现变废为宝。硫酸铵直接用于农林业或作为生产复合肥原料，利用硫酸铵溶液直接生产复合肥。这些副产品带来的经济效益能够显著降低装置运行费用。煤含硫量越高，副产品硫酸铵产量越大，脱除单位二氧化硫的运行费用越低，同时煤炭采购费用也将降低。但是，由于氨法脱硫在技术上的高难度要求，无丰富的化工经验易造成气溶胶、氨逃逸、烟气拖尾长达4～5公里且不消散、废气与氨的利用效率太低等一系列问题，成为此技术长久以来很难在脱硫市场中被认可的主要原因。
氨逃逸与气溶胶是氨活性的一种体现。为了攻克这一难题，明晟化工不懈努力，对氨的研究已持续了半个世纪之久，掌握了氨的种种特性，积累了丰富的经验，彻底解决了氨挥发产生的逃逸、分解产生的逃逸和吸收不完全产生的逃逸，解决了氨法脱硫中最难以解决的问题，尤其是对硫酸铵产品的生产和制备做到了控制自如。明晟化工从实践中利用自身研发的专利技术，脱硫效率达到99%以上，氨回收利用率99.8%以上，无任何三废排放。
由国家发展改革委、环境保护部、国家能源局联合印发的《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》中提出：“东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值（即在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50毫克/立方米）……”而明晟化工承建的脱硫项目早已达到并远远超过此标准。2008年明晟化工总揽的湖北三宁2×280t/h锅炉烟气脱硫项目开车后烟气进口处二氧化硫含量5632mg/m3，出口处二氧化硫含17mg/m3，脱硫率达到了99.7%，每吨氨产硫酸铵3.68吨（10个月平均值），年产4万吨硫酸铵产品。此项目的顺利投产，标志着公司氨法脱硫从技术工艺到现场施工都更加成熟、精进，迈上一个新台阶，得到了业主高度评价。但他们始终不满足于已取得的成就，始终保持着昂扬的姿态，迎接一次又一次成功的到来。2013年明晟化工承建的山东晋煤明水化工集团有限公司2*130t/h锅炉烟气氨-化肥法脱硫项目现已投入运行，烟气进口处二氧化硫含量为3800mg/m3，出口处2.68mg/m3，脱硫率达到了99.9%。张波告诉记者，氨法脱硫技术在国内早有推广，但明晟化工在整个工艺系统内部将气溶胶与氨逃逸两大顽疾做到有效的防治，将氨的回收利用率提高到99.9%并将SO2、NOx转化成多种肥料和化工原料，实现变废为宝，变废为利，这些技术是国内首创甚至达到全球领先水平。
如今的明晟化工是国家级高新技术企业，更加专注于氨法脱硫整套系统的深度研究，从工艺设计、设备结构、工艺指标控制、加氨方式、氧化方式、细节控制等全方位控制氨逃逸和气溶胶的产生，“氨逃逸、气溶胶、三废排放”的问题早已成为历史，实现了水的平衡、气的平衡、低能耗、废物综合利用等。
张波表示，明晟化工之所以在技术上有如此大的突破，取得骄人的成绩。除了在设计、施工、运行都有着丰富的经验外，还缘于公司具有一支顶级的专业技术团队。如今的山东明晟团队是各年龄段阶梯式的组合，形成了经验传授—吸收—现代技术结合—创新一体的科研团队。
创新实质上就是一种超越，是企业不断发展壮大的源泉，尤其是在各行业竞争都异常激烈的当下，创新更成为了一个企业竞争力和实力的重要体现，失去了创新能力，企业也就失去了生机和活力。
致力于环保事业
近年来，明晟化工仅仅围绕国家环保规划下功夫，从人天自然法则、古今定理公论，到人类需求和社会发展方向，创新思维，打造环保品牌，以承接环境保护工程为发展战略，走可持续发展之路。
“自公司成立以来，我们做了一件事：为人类创造美好环境;我们为实现一个梦想而奋斗：给人类美好舒适的生存空间。明晟化工从创建的那天起，就以自身灵魂的环保与自然环境保护为使命。成于日月之为‘明’，日新月异，光明兴盛之为‘晟’。担负社会责任，踏实务实，精研细练，专业致力于废气、废水环境治理。利用烟气中排放的有害成分，如SO2、NOx等结合各地的自然之物进行产业综合回收利用，实现变废为宝。既有经济价值，又有社会效益。”张波如是说。
采访过程中，张波始终认为，工业发展应该走联合工业之路。他告诉记者，联合工业就是形成高效节能的产业链，是各产业行业之间的综合能源平衡利用，是各种能源资源的深度利用，解决了单个产业对能源的局部利用而造成的资源浪费、污染排放或不合理转换导致成本上升等问题，这是人类工业文明的一大着重点。
明晟化工十年来始终致力于每一点的环境改善，在保护环境的同时考虑到使用单位的经济效益问题，既做到了与自然的和谐发展又减少了合作方的无谓损失，实现了双赢。
煤的生物脱硫技术 篇4
在煤炭能源净化利用领域内, 煤炭在使用前进行脱硫处理是最合理的。煤的脱硫技术可大致分成物理方法和微生物方法。用常规选煤方法脱除煤中的黄铁矿硫具有技术相对成熟、单位投资低、运行成本低和总费用低等优点。但选煤不能有效分离细颗粒和浸染状黄铁矿硫, 尤其是对有机硫更是无法分离, 所以选煤工作者一直在努力开发新的脱硫工艺技术。化学方法虽然可以较好地去除煤中的各种硫分, 但其处理费用高, 而且煤的使用性能也会变差。另外无论是碱法, 还是酸法脱硫, 都会带来新的污染问题, 所以受该技术本身的局限, 化学脱硫很难应用于实际生产。生物脱硫技术具有投资少、运转成本低、能耗低、可以专一性的除去极细微的分布于煤炭中的硫化物, 也无难处理的副产品或废弃物排出, 所以应该是最理想的脱硫技术。虽然生物脱硫技术由于种种原因暂时还难以用于工业领域, 但从前景来看, 只要能够得到活性足够的脱硫菌种, 该脱硫技术一定会在选煤工业中得到广泛应用[1,2,3,4]。
我国高硫煤可采煤层煤的含硫量经加权计算后平均为3.39%, 其中有机硫占全硫总量的42.22%, 无机硫占57.78%。从我国的基本国情看, 高硫煤是不可能完全不开采的, 所以开发研究实用有效的煤炭脱硫技术, 尤其是脱有机硫技术, 是选煤工作者的一项紧迫任务。
2 微生物脱硫原理
微生物脱硫是把煤粉悬浮在含细菌的悬浮液中, 在脱硫菌的作用下, 使煤中的硫转化为硫酸盐。无机硫一般以矿物形式的Fe S2存在, 而有机硫则以噻吩基 (C4H4S-) 、硫基 (-S-) 和多硫链 (-S-) X的形式存在, 其中二苯并噻吩是煤中含量较高的一类有机硫, 煤中无机硫和有机硫的生物脱硫机理是完全不同的[5]。
在水和空气存在的条件下, 煤中的Fe S2在微生物作用下可氧化生成亚铁离子、铁离子和硫酸。在微生物作用下铁离子可作为氧化剂将硫铁矿氧化成单质硫, 单质硫又可进一步氧化成硫酸, 所以Fe S2最终变成可溶性的硫酸和硫酸铁。主要公式如下:
而有机硫的生物降解过程主要是:①环羟基化, 即将苯环打开, 使不溶于水的DBT (二苯并噻吩) 变成溶于水的DBT衍生物。②让微生物直接作用于噻吩上的硫原子, 从而生成硫酸。目前用于煤炭脱硫的微生物主要是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌两类。氧化亚铁硫杆菌是典型的化能自养型细菌, 它除能利用一种或多种还原态和部分还原态的硫化能作能源外, 还能氧化Fe3+和Fe2+等金属硫化物来获得能量。氧化硫杆菌是耐酸菌, 其最适合生长的p H值为2~2.2, 反应式为:
反应生成的元素硫在氧化硫杆菌作用下氧化也生成硫酸, 反应式为:
此时的硫酸亚铁可作为细菌生长的能源和黄铁矿进一步氧化的强氧化剂。从以上反应式可知, 氧化亚铁硫杆菌不能氧化元素硫, 却能氧化亚铁为高铁, 而氧化硫杆菌不能氧化亚铁却能氧化元素硫, 所以为了提升黄铁矿的脱硫效率, 最好是把氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌混合培养。但是由于二者最佳生长所需p H值不同, 所以实践中如何较好地解决这个问题尚需认真研究。适用于煤中有机硫降解的是化能异养菌, 其反应机理主要为以碳代谢为中心的Kodama途径[6,7,8] (见图1) 以及以硫代谢为中心的4S途径, 对不同菌性4S途径不完全相同, 但共同点都是对C-S键作用 (见图2) 。
1.二苯并噻吩 (DBT) ;2.1、2二羟基-二苯并噻吩;3.顺-4- (2- (3-羟基) -苯噻吩基) -2-氧-3-丁烯酸 (cioHTOB) ;4.反-4- (2- ( (3’-羟基) -苯噻吩基) -亚甲基) -丁烯酸 (trans-HTOB) ;5.3-羟基-3-甲酰基-苯噻吩 (HFBT) ;6.3-氧- (2- ( (3’-羟基) -苯噻吩基) -亚甲基) -二氢苯噻吩 (OHTMD)
1.DBT;2.DBT-亚砜;3.DBT-砜;4.2'-羟基联苯基-2-亚磺酸;5.2'-羟基联苯基-2-磺酸;6.2-羟基联苯 (2-HBP) ;7.2, 2'-二羟基联苯 (DHPB)
3 微生物脱硫工艺方法
目前生物脱硫技术还处于实验室研究和示范装置阶段。开发的工艺方法主要有浸出法、空气搅拌浸出法和表面氧化法三类。
浸出法就是在煤炭中加入含有脱硫菌种的溶液, 溶液渗入到煤粒中间的缝隙中发生作用, 生成的硫酸和硫酸铁等流入稀溶液, 稀溶液在底部流动中从煤中除去。此法工艺简单、费用较低、操作方便, 但处理时间较长, 仅适宜长期储存的煤场使用。为此有人提出可以将此法和煤的长距离管道运输结合起来, 这在一定条件下, 应该是可行的。目前我国的水煤浆制备技术、燃烧技术等已达到实用化水平, 约2 t水煤浆可代替1 t重油, 经济效益很好。如果能够实现运输过程中的生物脱硫, 那么完全可以用高硫煤来制备水煤浆。其经济效益将更明显。
空气搅拌浸出法就是在反应器中装入粉碎的煤和含有微生物的浸出液, 然后从反应器的底部鼓入空气以搅拌浸出液和煤粉, 使煤中的硫分和微生物充分接触, 浸出液可循环使用。此法比机械搅拌对微生物的损伤小, 生物脱硫时间也可以大大缩短。表面氧化法是一种泡沫浮选法和微生物处理相结合的办法, 由于煤和黄铁矿表面疏水性相近, 常规浮选方法难以实现有效分离, 而黄铁矿表面氧化后, 性能就从疏水变成亲水, 难以附着在气泡上, 通过自重沉到底部, 细粒煤则利用浮选法回收。由于这种方法实际上只是处理黄铁矿表面, 所以处理时间可以很短, 只需经过几分钟, 就可以明显抑制黄铁矿的可浮性, 我国张明旭等人进行过这方面的研究工作。
4 存在问题和对策
煤的微生物脱硫技术离实用化还有很长一段路要走, 主要是脱硫微生物繁殖慢, 反应时间长, 难以保证脱硫效果的稳定性;另外脱硫过程中会产生大量的酸性水, 对设备、环境都有相当的负面影响。解决这些问题的关键是要筛选和培育出一些生长繁殖快、脱硫活性高的菌种, 尤其是能够脱出有机硫的菌种。能够脱出有机硫的一般都是经变异处理后的异养菌。因此保证它们遗传的稳定性非常重要。另外, 还要开发研制适用的生物脱硫反应器和相应的脱硫工艺, 并要较好地解决酸性浸出液的循环回收, 以避免对环境的二次污染。相信随着微生物基因工程的发展, 经过选煤工作者的努力, 一定能很快实现煤炭生物脱硫技术的工业化应用。
参考文献
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微生物法烟气脱硫的基础研究 篇5
为寻找烟道气中SO2的.微生物转化方法,采用郑州市热电厂烟囱周围被烟气污染的土样作菌种,对脱硫细菌的筛选、培养和脱硫能力进行了探索性研究.分别采用液相驯化和气相驯化方法从土样中筛选培养出5种烟气脱硫细菌,并对这5种细菌进行了脱硫能力的测定和正交实验.结果表明,所选烟气脱硫细菌对二氧化硫的脱硫率达80%以上,并通过正交实验,初步得出了影响细菌脱除SO2的因素次序为:pH值>温度>SO2浓度.
作 者：李华 张世华 陈万仁 Li Hua Zhang Shihua Chen Wanren 作者单位：李华,陈万仁,Li Hua,Chen Wanren(郑州大学,450002,郑州)
张世华,Zhang Shihua(孟州化工厂,471100,河南,洛阳)
沼气生物脱硫工艺及菌种鉴定 篇6
1 试验部分
1.1 试验装置
1.2 分析方法
H2S浓度:硫化氢气体检测管;S2-浓度:电位滴定法;p H值:p Hs-25型p H计;气体流量:玻璃转子流量计LZB-4;液体流量:玻璃转子流量计LZB-10;SO42-:铬酸钡光度法, DO:碘量法。
1.3 菌种的筛选培养与挂膜
将污泥上清液接种于液体培养基进行增殖培养, 菌斑生成后, 挑入新鲜培养液继续纯化, 液固交替分离几次, 最后将纯化菌种斜面划线培养并保存, 以备分子鉴定和反应器使用。将纯化的功能微生物扩大培养后投入到反应器滤料中浸泡接种, 运行反应器直到滤料孔隙上生物膜形成后, 启动试验。
1.4 菌株的形态特征观察及生理生化特性测定
用革兰染色法对菌落进行染色后使用显微镜对菌体形态和特征进行观察。
1.5 温度、p H和H2S进口浓度对菌株脱硫的影响
分别考察当H2S进口浓度为1500~3500 mg·m-3, 温度为10、20、35、40、50℃, p H为2、3、4、5、6、7条件下的生物脱硫效果。
1.6 16S r DNA序列鉴定
16S r RNA扩增引物:5′-AGAGTTTGATCCTGGCTCAG-3′和5′-GGTTACCTTGTTACGACTT-3′。
2 结果与讨论
2.1 最适循环液p H值
由图2可知, p H 6.5时, H2S可完全去除, 随着反应的进行, 滴滤塔循环液p H逐渐降低, 这可能是因为微生物消化H2S产生的硫酸盐与水生成了H2SO4, 以及H2S微溶于水生成的HS-造成溶液环境p H的下降, H2S的去除率随着p H的降低而下降, 然而当p H下降到3时, H2S去除率上升。p H 2时, H2S去除率达到98%。在p H 4时, H2S去除率处于最低点, 原因可能是因为此处属于嗜中性和嗜酸性细菌最适p H范围外, 两类细菌均不处于最佳活性, 所以造成H2S去除率有所降低。
2.2 最适水浴温度
由图3中可知滴滤塔中的微生物在35℃下对H2S的去除率最高, 原因是此温度下微生物体内酶活性最高, 单位酶所需的底物量H2S最多, 故对H2S去除效果最好。10℃时微生物的酶活性由于温度较低未完全活化, 故对H2S的吸收摄取率较低, 而在40℃和50℃时已经超过了滴滤塔中微生物的最适酶活性, 造成一部分酶活性下降或失活, 也就降低了对H2S的去除率。
2.3 循环液喷淋量对H2S去除率的影响
由图4可知, 当H2S气体入口浓度C2=2500 mg/m3, C3=3500 mg/m3时, H2S达到完全去除时的液体循环喷淋量分别为40L/h和50L/h。由此可见, 随着气体入口浓度的增加, 所需循环液的流量也在增加。但液体循环量也不能过大, 因为水流过大会冲击滤料表面, 造成菌体的流失, 需要的能耗和费用也随之加大, 并且过多的液体也会减少H2S和微生物的有效接触, 单位体积液体所覆盖的H2S含量降低, 减少了微生物对H2S的有效利用, 也就造成了微生物对H2S去除率的下降。
2.4 气体流量对H2S去除率的影响
使液体循环喷淋量稳定在40L/h, 调整气体流量在35 L/h~85L/h, 由图5可知, 当H2S入口浓度为C1=1000 mg/m3, 气体流量在35L/h~55L/h时, 微生物对H2S的去除率可以保持在100%, 当气体流量调整为55L/h以上时, H2S去除率有所降低。虽然气体流量加大有利于气相进入液相的传质过程, 但是随着气体流量的逐步加大, 每立方米体积的微生物所承受的H2S负荷量也随之增大, 当超过微生物所能承受的负荷时, 就导致了去除率的降低。当H2S入口浓度C2=2000 mg/m3、C3=3000 mg/m3时, 所对应的最适气体流量分别为45L/h和35L/h。
2.5 菌株CTD843-T-3的分子发育树构建
分离筛选到1株革兰阴性菌, 暂命名为CTD843-T-3, 采用16S r RNA构建分子发育树, 对其菌属进行分析。通过对构建的16S r DNA发育树 (图5) 分析, 发现CTD843-T-3与假单胞菌属 (Pseudomonas sp.) 同源性为99%, 可初步认为分离的菌株归于假单胞菌属。
3 结论
(1) 当循环液p H在2.0~7.0之间时, H2S都有较高的去除率, 考虑到溶液在强酸条件下会对仪器设备产生腐蚀作用, 造成一定损失, 溶液最适p H为4~6.5。
(2) 滴滤塔中环境温度为30℃时, 微生物处于最佳活性状态, H2S的去除率最高。
(3) 当H2S气体入口浓度C1=1500 mg/m3、C2=2500 mg/m3、C3=3500mg/m3时, 所对应的H2S达到完全去除时所需液体循环喷淋量分别为20L/h、40 L/h、50 L/h, 所需气体流量分别为35~55L/h、45L/h、55L/h, 最高负荷率为7.1 g/ (m3·h) 。
(4) 从污水处理活性污泥中分离到1株革兰阴性细菌CTD843-T-3, 通过16S r DNA序列分子发育树构建分析得出其属于假单胞菌属。
参考文献
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我国煤炭生物脱硫技术研究进展 篇7
1我国煤中硫的赋存形态及分布情况
1.1硫的赋存状态
有机硫以硫醇类、硫醚类、硫醌类、二硫化物、含噻吩环的芳香体系等结构的官能团存在于煤中约占30%～40%;无机硫主要以硫化物的形式存在, 还有少量的硫酸盐中的硫, 微量的单体元素硫。无机含硫矿物以黄铁矿为主, 约占硫总量的60%～70%, 硫酸盐以钙、铁、镁和钡的硫酸盐类形式。
1.2煤中硫的分布情况
我国煤主要以中、低硫煤为主, 不同地区, 不同种类煤中硫分含量具有较大差异。中国煤炭硫的平均含量约为1.40%, 其中华南聚煤区煤中硫含量总体水平明显高于北方各聚煤区, 中高硫煤和高硫煤比例 (46.5%) 要高于低硫煤的比例 (39.0%) 。东北地区是硫含量最低的地区, 以低硫煤和特低硫煤为主, 高硫煤主要聚集区为华南和华东各省。
2煤炭脱硫微生物种类
目前人们主要利用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌等脱除以黄铁矿为主的无机硫。利用假单胞菌、叶硫球菌、红球菌属、芽孢杆菌属、不动杆菌属、根瘤菌属以及埃希氏菌属等脱除煤中的有机硫。据报道美国气化工艺研究所培育的混合菌种IGT-S8, 处理磨细到200目以下的粉煤时, 可脱除煤中有机硫的64%;中国科学院微生物研究所的钟慧芳利用从油田分离到的二苯并噻吩 (DBT) 菌株去除煤中有机硫, 在15天内可脱除煤中有机硫22.2%～32.0%;中国科学院谢作晃等利用高硫煤培养基中的硅酸盐细菌实验可达到36.70%全硫的脱除率;中国矿业大学的谢广元等利用草分枝杆菌作为絮凝剂, 选择性的与煤粒吸附使其絮凝的作用, 实现煤与黄铁矿的分离, 有效提高了煤炭的脱硫率;杨朝晖等用黄包原毛平革菌进行煤炭脱硫实验研究, 脱硫率达到了78.11%;安徽理工大学张剑锋, 张明旭等利用大肠杆菌对-0.075mm粒级的煤进行脱硫试验, 脱硫率可达51.56%。
3微生物脱硫机理及动力学
3.1 无机硫的脱除机理
煤炭中的无机硫约60%～70%以黄铁矿的形式存在, 黄铁矿中的硫元素, 铁元素经过复杂得多阶段过程最终分别转化为硫酸, 可溶性铁的高价硫酸盐溶解脱除。反应过程一般有两种途径:
直接氧化总反应:
间接氧化总反应:
3.2 有机硫的脱除机理
煤基中的有机硫主要以噻吩基 (C4H4S-) 、硫基 (—S—) 和多硫链 (—S—) 2等形式存在。二苯并噻吩 (DBT) 是煤炭中含量较高的一类有机硫, 微生物降解通常认为有以下两种途径:一是通过环羟基化, 使碳环开环、结构降解, 把不溶于水的DBT生成可溶性的噻吩衍生物;另一种途径是通过微生物直接作用于噻吩柱上的硫原子, 最终转化成硫酸。由于有机硫的脱除机理比较复杂, 而且尚未找到较为理想的菌种, 因此对于煤中有机硫的脱除相对具有广阔的研究前景。
4主要的微生物脱硫方法
4.1 氧化浸滤脱硫法
煤炭氧化浸滤脱硫是一种研究最早, 技术最成熟的微生物脱硫方法。因此法操作简单—将含有微生物的水喷洒在煤堆上, 通过水的浸透在煤中实现微生物对黄铁矿的氧化脱硫, 生成的硫酸最终可以在煤堆底部回收利用, 从而实现煤炭脱硫的目的。所以, 采用浸出法对煤炭进行脱硫, 可同时脱除有机硫和无机硫, 方法简单, 操作方便, 投资费用较少的特点, 但存在生产周期较长、脱硫效率低、产生大量酸性废液等问题。总的化学反应式一般认为是:
4.2 表面改性浮选法
表面改性浮选微生物脱硫法是将煤炭浮选技术与微生物脱硫技术结合起来以脱除黄铁矿硫为主的技术。主要是利用在选前预处理过程中, 受趋化性的影响, 微生物细菌会优先选择性吸附到黄铁矿颗粒表面, 增强其亲水性, 从而改善浮选脱硫效果。在此浮选行为中, 微生物起到了与抑制剂相当的作用, 具有同时降硫, 降灰的特点。表面改性浮选法是现在对于煤炭相对最有效, 最简便的一种微生物脱硫方法。
4.3选择性絮凝法
微生物选择性絮凝脱硫法通常是利用由微生物本身或在培养后期产生的蛋白质、多糖、脂类、纤维素、DNA等次级代谢产物, 使水中难沉降的悬浮煤炭固体颗粒发生絮凝, 形成稳定的絮团, 而硫铁矿和其他杂质颗粒不吸附细菌, 仍分散在煤浆里。从而实现煤与黄铁矿的分离。而且煤吸附量愈大, 接触角增加就愈多, 从而增加煤和矿物杂质疏水性的差异, 为煤的疏水絮凝创造了条件。
5存在的问题
煤炭生物脱硫是结合物理方法与生物技术的新型脱硫技术, 对于保护生态环境, 降低生产能耗具有其独特的优势, 但目前仍存在许多问题:
微生物繁殖慢, 生产周期长, 限制了微生物脱硫的处理量, 增加除硫生产费用;废液的回收利用, 微生物处理反应过程中产生大量的酸性废水需要及时处理, 否者将对环境造成二次污染;目前研究的菌种对于大多只能处理单一形式的硫, 特别是对于化学结构, 成分复杂的有机硫, 脱硫效果很不理想。
6煤炭微生物脱硫技术展望
(1) 、利用生物诱变、驯化、基因工程培育复合高效高产型菌种, 为提高脱硫效率, 加快生产周期, 应培育出能高效地同时脱除煤炭中多种无机硫或有机硫, 适应性强的新菌种。
(2) 、微生物脱硫机理研究。由于煤炭生物脱硫作用原理复杂, 因此不能针对性的培育有效地脱硫微生物, 特别是对于有机硫, 为提高微生物脱硫技术的应用性, 对于其反应过程的理论研究将成为煤炭脱硫方向的重点。
(3) 、实现微生物脱硫技术的大规模工业应用。在实验室小型试验, 半工业化试验的基础研究上, 设计科学, 合理的技术路线, 推广应用到现有的选煤工业中, 同时降灰、脱硫实现真正的洁净煤工业生产。
7结语
近来社会对环境污染问题的日益关注, 虽然国内开展煤炭生物脱硫研究起步较晚, 但随着生物技术的发展, 煤炭的生物脱硫研究, 将不断取得进展, 为煤炭的绿色化发展发挥重要作用。
摘要：煤的燃前生物脱硫技术是在温和条件下 (常压、温度小于100) , 利用生物氧化还原反应降解脱除煤中硫元素的一种高效率, 少污染, 低成本、低能耗的方法。文章将主要介绍目前国内煤炭生物脱硫研究现状及存在问题, 并对其发展趋势进行展望。
关键词：微生物,煤炭,脱硫
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煤气净化湿法脱硫的几种化学工艺 篇8
1 HPF脱硫法
1.1 HPF脱硫法分析
HPF法脱硫工艺是以煤气中的氨为碱源, 脱硫液在吸收了煤气中硫化氢后, 在复合催化剂HPF的作用下氧化再生, 最终将硫化氢转化为元素硫得以除去, 脱硫液循环使用。HPF法具有设备简单、操作方便稳定和脱硫效率高等特点, 已在许多焦化企业得到推广应用。对规模比较大的煤气进行一次脱硫一般会选用湿法脱硫工艺, 同时该方法又分为湿式氧化法、物理吸收法、化学吸收法和物理-化学吸收法。根据煤气处理的先后顺序又分为前脱硫和后脱硫两个工艺。前脱硫主要是先进行脱硫工段, 该阶段完成后再进行氨和粗苯等化学产品的回收, 通常将煤气含有的氨作为碱的来源, 并以PDS作为催化剂, 这样做能够有效降低煤气中H2S气体对相关设备的腐蚀。该环节中的煤气H2S的浓度若超过20mg/m3以下, 则需要对煤气进行二次脱硫, 以保证煤气中硫的浓度符合要求。后脱硫主要是先采取措施对煤气中氨和粗苯等化学产品进行回收, 然后再进行脱硫处理, 这时的碱源主要来自于外加的碳酸钠, 选用ADA作为催化剂, 一次脱硫之后H2S的浓度就会降到标准以下, 因此, 可以直接供城市煤气。
1.2 HPF脱硫工艺的流程
HPF脱硫法在我国应用广泛, HPF脱硫指对传统脱硫技术的创新, 将HPF当做脱硫催化剂运用到煤气脱硫过程中去, 大大提高了我国煤气脱硫的质量, 并且保证了废气排放的清洁度。HPF脱硫工艺主要包括以下三个步骤:第一, 煤气降温。从焦炉中排放出的煤气一般都带有着一定的温度, 其不利于脱硫工作的展开, 因此在进行脱硫之前, 需要先对煤气进行降温。这一工作通常在预冷塔内完成, 通过对其进行一定的制冷处理, 降低煤气的温度, 从而满足脱硫的要求。第二, 煤气的脱硫。降温后的煤气, 开始进入正式的脱硫程序, 首先其要进入脱硫塔中, 在脱硫塔中借助化学制剂对其进行脱硫工作, 将其内部的H2S等硫化物以及氨化物置换出俩。在这一过程中会产生一定的化学反应, 因此一定要确保脱硫塔内的密闭性, 保障周围工作人员的人身安全。第三, 再生循环。煤气在进行完脱硫后进入脱氨、脱苯阶段。刚刚对煤气进行脱硫的化学液体中含有大量的硫化物, 这部分液体将进入再生塔中, 工作人员向其中加入HPF制剂与其产生化学反应, 并通过一系列的物理作用, 使得脱硫液体再生继续使用, 而存在于液体中的硫化物也被分离出来以泡沫的形态自流入泡沫槽中, 等待进一步的固化处理。
2 栲胶脱硫法
2.1 栲胶脱硫法概述
栲胶脱硫法是湿法脱硫工艺的一种, 在焦化厂的煤气脱硫中应用的比较广泛, 并且具有较好的脱硫效果。栲胶脱硫法主要是利用碱性栲胶的水溶液对来吸收煤气, 一般会在半水煤气或者焦炉气中的H2S使用, 以栲胶和矾为载体和催化剂, 将H2S转化为单质硫, 从而达到脱硫的目的。而反应后的栲胶溶液经过再生槽再生, 还能够重新循环使用。
2.2 栲胶脱硫方法的优缺点
栲胶脱硫法的优点是脱硫效率较高, 通常可以达到98%以上, 并且析出的硫易于浮选和分离, 在操作上比较简单;因为栲胶资源比较丰富, 所以对于使用量较大的脱硫工艺而言成本较低, 且没有毒性, 在气体的净化度以及硫回收率等方面都具有较高的效果;栲胶溶液的活性较好, 并且在性能上比较稳定, 不会发生硫磺堵塞脱硫塔的现象, 溶液的组成相对比较简单。
虽然栲胶脱硫法的优势比较明显, 但是在实际应用中也存在一些局限性的问题。栲胶脱硫溶液在使用过程中具有较强的选择性, 在条件适宜的情况下, 能够将CO2原料气中的H2S降至很低, 但是因为溶液吸收了CO2, 所以溶液的PH值会有所降低, 从而影响脱硫效率, 且脱硫的精度较低。此外, 使用栲胶脱硫法的设备较大, 可以处理的气量较小, 脱硫后所得的硫磺纯度不高, 不利于加工。
3 环丁砜脱硫法
3.1 环丁砜脱硫法概述
环丁砜法是一种理化吸收法。溶液由化学吸收溶剂烷基醇胺、物理吸收溶剂环丁砜和水混合而成。可使用的烷基醇胺包括MEA、MDEA及DIPA。一般采用浓度较高的醇胺溶液, 而环丁砜与水的比例按其用途确定。此法可以用于煤气工艺气体的净化。
3.2 环丁砜脱硫法的优缺点
环丁砜脱硫法对于吸收的溶液可以降低表面的张力, 从而能够有效抑制溶液起泡;环丁砜是一种缓蚀剂, 能够缓解吸收溶液的腐蚀性, 从而减少对设备的腐蚀;溶液在受热后性能上比较稳定, 所以可以长久保持质量。但是在实际使用时, 此种方法也存在一定的缺点。因为环丁砜吸收芳烃的能力较强, 所以在原料气中的重烃和芳烃的含量较高时, 在进行脱硫工艺之前, 应该将重烃或者芳烃去除。
结束语
对煤气进行脱硫处理, 是我国工业发展的需求, 是社会发展的必然趋势。随着科学技术的发展, 对煤气进行的脱硫工艺也在不断的发展, 脱硫效率逐渐提升, 在促进工业生产, 减少空气污染方面发挥了重要的作用。在煤气脱硫处理工艺中, 应该根据实际生产情况, 结合费用、生产流程以及脱硫目标而有针对性的选择适宜的脱硫工艺, 从而保证煤气脱硫效果。在科学技术快速发展的形势下, 煤气湿法脱硫工艺会不断的改善, 为促进工业生产发展创造有利的条件。
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生物化学脱硫 篇9
关键词：硫酸盐还原菌,厌氧生物法,脱硫废水
石灰石/石膏湿法烟气脱硫过程中, 不可避免地产生一定量含高浓度硫酸盐、亚硫酸盐、多种重金属及悬浮物, 且pH值较低的脱硫废水[1,2,3]。鉴于脱硫废水的特殊水质, 如果将其直接排放到环境中, 不仅会严重污染电厂周边环境, 而且对人体健康存在较大的潜在危害, 从而导致电力企业的“绿色”发展受到阻碍, 因此电力环保工作者针对脱硫废水处理做了大量研究工作。目前, 对脱硫废水的处理通常采用中和、沉淀、絮凝剂浓缩与澄清的传统物理化学方法进行处理[4,5,6,7], 但此类方法普遍具有处理效率有限、费用高、易造成二次污染等缺点。
近年来, 微生物法作为一种新型脱硫技术, 既能够提高含硫工业废水的出水水质, 也能够打破常规处理工艺的局限性, 因具有处理效率高、适用性强、无二次污染及费用低等优点开始受到国内外研究人员的重视[8,9,10,11]。其原理就是在厌氧条件下, 利用SRB将SO42-还原为H2S, 溶解态的S2-与脱硫废水中的重金属作用生成硫化物沉淀, 利用某些微生物将逸出的H2S氧化为单质硫, 可达到同时去除废水中SO42-、重金属, 提高出水pH值, 并回收短缺原料单质硫的目的, 因而有望成为最具潜力的脱硫废水处理方法之一, 具有良好的发展前景[12]。然而, 目前利用微生物法处理脱硫废水的研究仅处于起步阶段[10], 特别是利用SRB厌氧生物法进行脱硫废水处理的研究还鲜见报道[9,13]。
本研究基于UASB反应器, 向反应器中接种厌氧颗粒污泥, 以葡萄糖作为营养基质, 利用SRB处理模拟脱硫废水, 研究了反应温度、HRT、ρ (COD) /ρ (SO42-) 比和进水pH对SRB处理脱硫废水效率的影响, 从而确定SRB厌氧生物法处理脱硫废水的最佳工艺条件;并考察了SRB厌氧处理体系对SO42-的生物还原能力和运行稳定性。
1 材料与方法
(1) 实验装置。硫酸盐还原反应器为UASB反应器, 由有机玻璃制成, 总高1 300mm, 有效容积7.8L。该反应器由反应区和沉降区 (分离区) 两部分组成, 在反应器上部设置的气-液-固三相分离器, 对颗粒污泥避免了设置沉淀分离装置、辅助脱气装置和回流污泥设备, 简化了工艺, 节约了投资和运行费用。同时, 对反应器采取了保温措施, 温度保持35 ℃。
(2) 实验用水。实验用水采用人工合成含硫酸盐的废水模拟脱硫废水。 硫酸盐为1/2 的MgSO4·7H2O和1/2 的Na2SO4, 加自来水配制, 将硫酸盐浓度按所需浓度稀释后进行研究。以葡萄糖为碳源 (COD) , 按COD∶N∶P=300∶5∶1来添加NH4Cl和K2HPO4以补充N、P营养, 并补充一定量微量重金属元素Fe2+、Co2+、Ni2+等刺激厌氧SRB的生长 (微量重金属元素添加量<1mg/L) [14]。
(3) 接种污泥。厌氧反应器的接种污泥为北京百特微生物技术有限公司提供的厌氧颗粒污泥。接种污泥量约为反应器有效体积的40%, 接种污泥浓度约为25kgVSS/m3。
(4) 硫酸盐还原反应器的启动。为了加速SRB生长繁殖, 尽快抑制产甲烷菌活性, 反应器采用快速启动方式进行启动。向反应器中投加接种污泥后, 开始连续进水, 其SO42-启动负荷为1.0~2.0kg/ (m3·d) , COD为2.0~5.0kg/ (m3·d) 。快速启动期间, 通过增加进水量逐步提高反应器SO42-负荷, 经过28d的连续运行, 处理效果稳定, SO42-去除率提高到80% 以上, 反应出产甲烷菌得到较好的抑制, SRB的活性逐渐提高, 表明厌氧反应器已经具备一定的SO42-还原能力, 标志着启动成功。
(5) 分析项目及方法。 反应器运行过程中监测SO42-、COD、pH。SO42-:铬酸钡分光光度法 (HJ/T342-2007) ;COD:重铬酸钾法 (GB/T11914) ;pH:PHS-3C型酸度计。
2结果与讨论
厌氧消化的影响因素一般可分为两类:一类是主要包括基质、微生物、营养比等基本因素;另一类是主要包括温度、pH值、氧化还原电位等环境因素。实验中重点研究了温度、HRT、ρ (COD) /ρ (SO42-) 比和进水pH值对反应器运行效果的影响。
2.1 SRB厌氧生物法处理脱硫废水最佳工艺参数的确定
2.1.1 温度的确定
厌氧生物降解过程中, 维持反应温度不仅与能耗和运行成本有关, 而且温度可通过对厌氧微生物细胞内某些酶活性的影响微生物的生长速率和微生物对基质的代谢速率, 从而影响废水厌氧生物处理工艺中污泥产量、污染物去除速率和反应器所能达到的处理负荷等[15], 所以在运行过程中, 温度调节应该受到重视。
本实验在中温厌氧消化的最适温度范围内 (25~40 ℃) [16]考察了不同温度对SO42-去除效率的影响, 结果见图1[SO42-浓度为500mg/L, HRT为12h, ρ (COD) /ρ (SO42-) 比为3.0, 进水pH为7.0;间隔取样时间为12h]。
实验结果表明, 温度变化后系统的稳定运行时间平均为5d。由图1可知, 不同温度对SO42-去除率的影响不同, SO42-去除率呈先升高再降低的变化趋势, 当温度升高到35 ℃ 时, SO42-去除率最大, 可达到86% 左右;但随着温度持续增加, SO42-去除率却开始下降。说明35 ℃时SRB生长代谢能力最旺盛, 所以获得了最大的硫酸盐还原率。
2.1.2 HRT的确定
HRT对厌氧工艺而言是一项十分重要的工艺条件, 其影响是通过上升流速表现的。一方面, 上升流速大使得污水系统进水区的搅动大, 能够增加生物与基质的接触, 提高反应效率;另一方面, 为了保持系统内部足够的污泥量, 上升流速又不能超过一定的限值。不同HRT对硫酸盐生物还原能力的影响不同, 将HRT由30h降低至6h进行对SO42-去除率影响的研究, 结果见图2[温度为35 ℃, SO24-浓度为500 mg/L, ρ (COD) /ρ (SO42-) 比为3.0, 进水pH为7.0]。
由图2可知, HRT的变化对SO42-去除率影响较大, 当HRT由30h降至12h时, SO42-去除率的下降幅度不大, 仍可高达到87%左右。当HRT由12h继续下降至6h时, SO42-去除率迅速下降到54%。在保证良好处理效果的基础上, 考虑到缩短处理时间能有效降低脱硫废水处理成本, 可以认为HRT=12h为该实验条件下的最佳HRT。
2.1.3 ρ (COD) /ρ (SO42-) 比的确定
在厌氧消化过程中, SRB与产甲烷菌 (Methane Producting Bacteria, MPB) 存在着基质竞争关系, 并由此产生对MPB的抑制作用。硫酸盐还原作用对厌氧消化过程的影响, 与ρ (COD) /ρ (SO42-) 比有着密切关系, 它是决定SRB与MPB竞争关系的一个重要参数。
SO42-生物还原过程中所需ρ (COD) /ρ (SO42-) 比的理论值为0.67, 从理论上讲, 高于此值SO42-可以完全还原, 低于此值只能部分还原, 但考虑到SRB与MPB对基质碳源的竞争, SO42-完全还原所需的COD要大于理论值[17]。有研究表明, 在低基质浓度下, SRB比MPB在竞争H2和乙酸时更占优势;相反, 如果ρ (COD) /ρ (SO42-) 比值较大, 则产甲烷反应成为主导反应[18]。
因此, 为保证SRB与MPB在厌氧消化过程中占据主导优势, 又能维持较高的SO42-去除率, 实验考察了ρ (COD) /ρ (SO42-) 比分别为1~5时对SO42-去除效果的影响, 结果见图3[温度为35 ℃, SO42-浓度为500 mg/L, HRT为12h, 进水pH为7.0]。
实验结果表明, 随ρ (COD) /ρ (SO42-) 比的变化, 系统稳定运行时间平均为6d。由图3可知, 当进水ρ (COD) /ρ (SO42-) 比不同时, SO42-去除率不同。当ρ (COD) /ρ (SO42-) 比小于3时, SO42-去除率在52%~80%之间;当ρ (COD) /ρ (SO42-) 比大于3时, SO42-去除效果最好, 均达到89%以上。为节省碳源, 选择ρ (COD) /ρ (SO42-) 比为3时是最佳碳硫比。
2.1.4 进水pH值的确定
pH值是影响微生物活性及发挥最佳代谢功能的重要生态因子之一。厌氧微生物的生命活动、物质代谢与pH值皆有着密切的关系, pH值的变化直接影响着消化过程和消化产物, 不同的微生物要求不同的pH值, 过高或过低的pH值对微生物都是不利的[19]。一般认为, 厌氧反应器的pH值应控制在6.5~7.5之间, 其进水pH值一般控制在6以上[20,21]。然而, 电厂脱硫废水中含有大量的硫酸盐和亚硫酸盐导致其pH值呈弱酸性, 通常在4~6 范围内。为减少加碱量, 考查了不同进水pH对SO42-去除效果的影响, 同时可得出SRB能耐受的最低进水pH值, 结果见图4[温度为35 ℃, SO42-浓度为500 mg/L, HRT为12h, ρ (COD) /ρ (SO42-) 比为3]。
实验结果表明, 随进水pH变化, 反应器稳定运行时间平均为5d。由图4可知, 当进水pH值在3~4范围内时, SO42-去除率迅速上升, SO42-去除率低于60%;pH值大于4 时, SO42-去除率达到80%以上, 且变化开始趋于缓慢;当pH值为6.5~8时, SO42-去除率变化相对稳定, 均可达到85% 以上。说明当进水pH值为4~8时, SO42-生物还原过程中产生的碱度能够弥补进水中的酸度, 所以不会影响SO42-还原能力, 使SO42-还原率维持在一个较高的水平, 保证此时的硫酸盐还原反应能顺利地进行;但当进水pH值过低时, SRB的生长受到抑制, 导致硫酸盐还原反应难以顺利进行。考虑节约处理成本, 选择进水pH=6.5为最佳进水pH值;同时, 可以认为pH≥4.0的脱硫废水可由SRB厌氧生物法直接进行处理。
综合上述实验结果, 温度为35 ℃, HRT为12h, ρ (COD) /ρ (SO42-) 比为3, 进水pH为6.5为SRB生物厌氧法处理模拟脱硫废水的最佳工艺参数。
2.2 SO42-负荷实验
负荷是厌氧生物反应器的主要控制参数之一, 能够直接反映基质与微生物之间的平衡关系[21]。当反应器中的微生物量和生物活性一定时, 如果想获得理想的处理效果, 负荷必须控制在一定范围内, 否则会引起厌氧反应器运行效果恶化。为考察体系对SO42-的还原能力, 由进水SO42-浓度为500mg/L开始, 通过增加进水SO42-浓度逐步提高负荷, 进行SO42-负荷实验, 结果见图5[温度为35 ℃, HRT为12h, ρ (COD) /ρ (SO42-) 比为3, 进水pH为6.5]。
实验结果表明, 负荷变化后, 系统稳定运行时间平均为15d。由图5可知, 随着SO42-负荷的增加SO42-去除率呈逐渐降低的趋势, 当SO42-负荷小于6kg/ (m3·d) 时, SO42-去除率变化不大, 均大于84%;当SO42-负荷由6kg/ (m3·d) 增加至8kg/ (m3·d) 时, SO42-去除率迅速下降, 由84% 降至约38%。同时可以观察到, COD去除率也随着SO42-负荷的增加而减小, 当SO42-负荷由1kg/ (m3·d) 增加到6kg/ (m3·d) 时, 相应的碳源利用率均在81% 以上;当SO42-负荷大于6kg/ (m3·d) 时, COD去除率由81% 急剧下降至52%。因此, 在保证较高的COD利用率前提下, SO42-负荷应该控制在约6kg/ (m3·d) 。如果希望获得更高的负荷, 可通过延长运行时间促进微生物量的增长来实现, 但在当前实验条件下如进一步提高负荷, 将难以恢复反应器的正常运行状态。
2.3 反应器稳定运行实验
经过上述实验, 完成了SRB厌氧反应器的初期启动, SRB厌氧生物法处理模拟脱硫废水的最佳工艺参数确定以及SO42-负荷的实验研究。为进一步考察反应器在进水高负荷、低pH运行条件下的运行稳定性, 控制反应器条件为:SO42-负荷为6kg/ (m3·d) , HRT为12h, ρ (COD) /ρ (SO42-) 比为3, 进水pH为4, 温度为35 ℃, 连续运行30d。结果表明, SO42-平均还原率为82%, COD平均利用率为78%, 出水pH值在6.3以上。
3 结语
利用SRB厌氧生物法处理模拟火电厂脱硫废水, 能够获得较理想的处理效果。获得主要结论如下。
(1) 温度、HRT、碳硫比和进水pH是影响SRB厌氧生物法处理脱硫废水效果的主要因素, 最终确定温度为35℃, HRT为12h, ρ (COD) /ρ (SO42-) 比为3, 进水pH为6.5为SRB厌氧生物法处理模拟脱硫废水的最佳工艺参数;SRB对酸性较强的废水具有较强耐受性, pH≥4的脱硫废水可由SRB厌氧生物法直接进行处理。
(2) 本实验中投加厌氧颗粒污泥的SRB厌氧生物反应器具有较强的抗负荷冲击能力, 在保证较高的COD利用率前提下, SO42-负荷应该控制在约6kg/ (m3·d) , 此时相应的SO42-和COD去除率均达到80%以上。
生物化学脱硫 篇10
在冶金和化工生产中, 由于部分生产技术和制硫酸技术有限, 完全不能够达到环保的要求。同样, 在燃煤脱硫过程中, 由于我国燃煤污染较为严重, 导致酸雨等各种影响人类生存和身体健康的因素出现。在无机化工工艺和燃煤头脱硫中应用微生物, 其主要目的就是在于降低污染物的排放, 达到保护环境的效果。
二、微生物脱硫机理
1、无机硫的脱除机理
通过多年来的研究, 发现微生物脱除无机硫的反应原理主要分成直接作用和间接作用。直接作用的机理在于, 依靠微生物的直接吸附效果, 氧化矿物质上的黄铁矿, 直至溶解。或者说, 是黄铁矿硫被微生物直接氧化变成了Fe3+和SO42-;间接作用主要为微生物吸附在矿物的上面, 代谢之后, 微生物产出了高价铁离子, 在这种离子的作用下, 微生物继续氧化黄铁矿, 直到全部溶解。或者说, 是通过微生物作用后, 铁离子由二价氧化变成了三价, 接着, 三价铁离子又依靠自身的化学反应, 进一步发黄铁矿硫氧化成了硫酸根或单质硫。有效区分这两种作用效果的最好方法是看Fe3+是如何生成的, 依靠判断直接生成和间接生成这两种方式来区分两种作用效果。通过研究后发现, 直接作用和间接作用并不是单独存在的, 而是同时出现在脱除无机硫的全过程, 同时, 不论是直接作用, 还是间接作用, 两个作用过程都会出现二价铁离子氧化变成三价铁离子的反应。总而言之, 从研究结论了看, 目前发现的无机硫的构成和分类都是很简单的, 目前研究也比较深入和成熟了, 在国外, 对无机硫的研究已经到了半工业试验的程度。
2、有机硫的脱除机理
在煤炭中, 有机硫存在的形式主要是大分子结构。所以, 单纯使用物理方法来脱硫, 难以取得好的效果。从目前的研究来看, 一般是使用化学方法和微生物这两种办法来脱硫。有学者研究发现, 以DBT作为模型的有机硫脱除的基本原理主要可分为4-S机理和Kodama机理这两种。4-S机理讲述的是, 微生物依靠自身的4步反应, 把DBT结构中的C-S键氧化断裂, 进而实现有机硫脱除的效果。这种方式确保了芳环结构不被改变和破坏, 热值减少不多。Kodama机理是微生物依靠分解和去除结构里的C-C键, 促使机硫变成其他的结构, 在这种方式下, 一方面, 微生物分离了DBT的芳环结构, 另一方面, 其中的有机硫原子不会遭到破坏和分解。Kodama途径脱除的缺点是非常突出的, 因为煤炭分子中的C-C键断裂了, 煤炭中的分子结构也就自然出现了改变, 而微生物的一连串的氧化活动直接导致了煤炭中的含碳量降低, 这种煤炭的热值不高。所以, 要有特定功能的微生物只切除C-S键, 从而既能够达到脱硫, 又可以减少煤热值的损失。
三、煤炭微生物脱硫的基本方法
1、微生物浸出脱硫
微生物浸出法的原理是通过微生物把黄铁矿进行氧化, 最后形成铁离子和硫酸两种物质。接着, 令硫酸和水充分融合, 进而可以有效的将燃煤中的硫去除。之所以微生物可以脱硫, 是因为微生物有很好的氧化功能。微生物氧化的重点是黄铁矿。氧化的公式是:4Fe S2+1SO2+2H2O→2Fe2 (SO4) 3+2H2SO4。微生物氧化黄铁矿并不需要很复杂的装置, 只要合理科学的按照水浸透原理, 在煤矿中加入微生物水溶液, 这种水溶液含有氧化效果。通过这种方法, 微生物自然就会高效的脱硫。脱硫之后, 残留的物质会自然的落到煤矿堆的底部, 从而实现高效回收。目前, 已经研发了空气搅拌式、管道式、水平转筒式等反应器, 这些反应器的出现, 令我国微生物脱硫的技术又上升了一个台阶。由于我国对微生物浸出脱硫的开发较早, 已经积累了众多经验, 并且, 在技术层面上, 我国也掌握了各种技术要领, 能够有效的实现脱硫。从理论上来说, 只要在煤矿脱硫之前, 优选微生物, 就能够高效脱硫。但是, 这种方法有一个致命的缺点, 就是处理的时间需要比较长, 其原因在于硫杆菌作为一种自养微生物, 它们的生长速度非常慢。
2、表面处理浮选法
新型微生物浮选脱硫技术的灵感来自于选煤工作。选煤的之后, 首先, 把煤矿细分成小颗粒, 随后, 把细小的没颗粒和水进行混合, 之后和水形成混合液, 同时加入微细气泡, 这些气泡会均匀的分布在煤与黄铁矿的表面。之后, 煤颗粒和黄铁矿都浮在水面上。按照这种原理, 我们把微生物放置到悬浮液里, 微生物会附着在黄铁矿的表面上, 导致黄铁矿容易和水融合, 从而下沉到水底部。煤矿却不会下沉, 依然会上浮, 这样就实现了黄铁矿和没颗粒的分离。
表面处理浮选法有一个巨大的优点, 那就是处理效率高。由于氧化亚铁硫杆菌的专一性很好, 所以, 当使用它来作用黄铁矿的时候, 几秒钟之内就可以马上有效果。从而避免了黄铁矿的悬浮, 脱硫全过程一般几分钟内就可以完成, 而且脱硫的效果较好。不过, 这种方法并不能够保证煤炭被100%回收。
四、微生物在无机化工中的应用
1、金矿处理
微生物催化氧化法目前已经被全世界各国所认可, 被广泛的使用在难浸金矿的处理中。金的生物浸出种类比较多, 其中比较常见的有以下几个:
(一) 首先, 把有金硫化物或者金硫砷矿物的金矿进行第一次的微生物催化氧化。
这一过程的主要目的是将里面的微细金粒氧化出来, 从而更加有利于进行后续的金提取工作;
(二) 首先, 使用异氧菌对含氮有机物进行催化。
随后, 待到这些有机物分解成了氨基酸、缩氨酸、蛋白质、核酸等物质, 就将这些物质当做是金的配合剂。最后, 在这些配合剂的作用下, 配以溶解氧, 从而起到溶解氧化矿石中金的目标;
(三) 使用微生物来吸取溶液中的金成分。
一些已经没有活性或者死亡的微生物具有吸附金的效果。这取决于微生物的特性, 很多死亡后的微生物反而具有了很好的吸附效果。具备这些吸附能力的微生物主要有:细菌、真菌、酵母菌、澡类 (如鱼腥藻、斜生栅藻等) ;
(四) 用微生物对含金硫化矿物的表面进行处理, 确保起到优化物理选矿的目的。
在以上这些方法中, 第一种方式被使用的频率最高, 其社会性和经济性均较高。
对于一些金精矿, 如果能够利用多级搅拌槽鼓气浸出法的话, 效果会比较好。但是, 如果对金的质量要求不是很高, 那么, 则可以使用使用矿石堆浸法。这种情况下, 需要优选杆菌, 最好使用诸如氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等种类的微生物。需要注意的是, 在处理之前, 为了提高耐砷能力, 最好先对选择的杆菌进行驯化。驯化的基本条件必须要符合杆菌的生存标准, 并且, 要保持良好的转速和通气速率。对杆菌进行了科学合理的驯化后, 能够大大提高其耐砷能力。
金精矿搅拌槽鼓气浸出需要符合一定的要求, 首先, 矿浆浓度基本要达到15—20%。如果硫和砷的含量不是很高, 就要提高到30%。矿浆中p H值要达到1.5—2.0, eh值在450到680m V之间。同时, 充气量要达到0.05—0.1L空气/ (min·L) , 浸出时间一般要达到60—120h, 矿浆温度最好为30℃左右。温度的高低对于细菌的催化作用有关键性的影响, 研究表明, 细菌最合适的催化温度是20℃上下, 如果低于了15℃, 细菌没有办法高效进行催化。如果温度太高, 细菌又会直接丧失活性, 直至衰亡。因此, 需要注意的是, 要根据不同含量的砷和硫来选择处理的最合适环境和时间。此外, 细菌的催化和氧化功能的有效发挥并不是要在氧化了所有的硫化物、硫砷化物才能够体现。而是氧化一部分后, 氰化浸出率就已经能够得到很好的提高了。
2、铜矿处理
微生物催化氧化的技术在铜矿处理中也非常多见。据权威数据显示, 全世界的铜矿有35%以上都是依靠微生物催化和氧化技术。
首先, 铜矿处理之前, 要把矿石破碎到合适的颗粒大小。之后, 将破碎后的颗粒和稀硫酸搅拌, 采用专门的运输工具运送到堆场进行堆放。堆放的高度要适中, 一般在7m左右即可。堆放好之后, 要在堆放的铜矿石中埋入一定数量的塑料管, 保持矿石的通风。在堆放的过程中, 持续的放进被驯化好的氧化铁硫杆菌菌液。并依靠硫酸来调节酸性矿坑水, 使之p H达到2.0左右。随后进行合理的喷淋, 把喷淋强度控制在8.5L/ (m2·h) , 浸出周期要达到6个月。
在这6个月中, 要定期对矿堆中的温度进行检测, 并观察Cu2+、Fe2+、Fe3+的浓度。每一个月都要对细菌的活性进行检测, 按照矿堆的实际情况来分析和修正目前的喷淋工作强度。此外, 要保持闭路循环, 达到零排放, 这样就可以保持浸出率超过75%。在美国等西方国家, 大约有超过85%的铜矿都是通过细菌的催化氧化得来的。
在国内, 也有很多利用细菌催化氧化铜矿的案例。比如, 在江西德兴, 就使用细菌催化氧化堆浸技术处理了大批的0.1—30%的铜矿。同时, 该铜矿处理厂还建立了2500t/a的湿法铜厂。从二十世纪九十年代投产至今, 其阴极铜产出的质量水平已经达到了国家一级铜矿的标准。
五、结束语
摘要：本文主要分析了微生物燃煤脱硫的基本原理, 并详细论述了微生物在无机化工工艺和燃煤脱硫中的具体应用。分析了微生物燃煤脱硫的基本方法, 并分析了微生物在金矿、铜矿处理中的应用方法。
关键词：微生物,无机化工工艺,燃煤脱硫
参考文献
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[4]朱申红, 杨卫东, 娄性义.煤炭脱硫技术现状及高梯度磁分离技术在脱硫中的应用[J].青岛建筑工程学院学报, 2011, 02:26-29.
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