脱硫脱氮（精选七篇）
脱硫脱氮 篇1
关键词：FCC,再生烟气,脱硫,脱氮
前言
随着我国经济的高速发展, 对能源的需求愈来愈旺, 但能源供应上却显力不从心, 尤以在能源结构中占举足轻重地位的石油的短缺而令人瞩目。就石油而言, 我国自上世纪90年代已经成为净进口国, 目前正遭受国际市场高价原油的困扰, 同时还必须面对自产原油变重、含硫和进口含硫甚至高硫重油的态势。针对宝贵的石油资源, 哪怕是品质较差的高硫重油, 必须进行深度加工。而进行深度加工, 流化催化裂化 (FCC) 工艺是必不可少的工序。因而原料油中的硫有相当一部分随FCC的再生烟气一起排入大气, 当然, 一同排出的还有存在于原料油中的部分氮, 它们共同造成了对环境的污染。有报道显示[1], 2001年以前我国部分炼厂的FCC再生烟气中SOX的含量在800μL/L左右, NOX一般在600μL/L左右。可以预见, 现在乃至今后, FCC再生烟气中的SOX和NOX含量要高于此报道值。另一方面, 环境污染是当今人们普遍关注的问题之一, 随着环境保护法的日趋严格, 必然导致限制包括FCC装置在内的各种装置的SOX和NOX排放量。在美国炼厂比较集中的地区, SOX排放量占总排放量的12%, 其中87%是由FCC装置排放的[2]。为此, 如何降低FCC装置中SOX和NOX的排放量已成为世界各大石油公司研究的热点问题。通常有三种途径可以控制FCC工艺中SOX和NOX的排放: (1) 原料油加氢脱硫脱氮; (2) 使用硫/氮转移剂; (3) 烟气脱硫脱氮。前两种受到氢源、投资费用或者脱除率的限制而影响了使用, 第三种方法比较彻底, 具有脱除效率高, 适用范围广等优点。
1 燃煤烟气的脱硫脱氮技术回顾
FCC烟气与燃煤烟气有共同点, 发展FCC烟气处理技术, 离不开借鉴燃煤烟气的脱硫脱氮过程。所以有必要回顾一下燃煤烟气的技术综述。
1.1 SO2的脱除[3,4]
目前烟气脱硫方法有100多种, 能工业化的也有十几种。按脱除产物的干湿形态可分为湿法、半干法和干法, 它们的脱硫率不低于80%, 且各有长短。其中典型的湿式过程有:1) 石灰石/石灰-石膏法;2) 氨法;3) 双碱法;4) 氧化镁法;5) 亚硫酸钠循环吸收法 (W—L法) ;6) 柠檬酸钠法;7) 磷铵复肥法 (PAFP) ;8) 海水脱硫等。干式过程有:1) 炉内喷钙尾部增湿活化法 (LIFAC法) ;2) 荷电干式吸收剂喷射脱硫法 (CDSI) ;3) 炉内喷钙循环流化床反应器技术等。半干式过程有:1) 旋转喷雾干燥法 (SDA) 法;2) 循环流化床 (CFB) 烟气脱硫工艺等。
1.2 NOx的脱除[3,4]
NOx气体的治理常采用的有NH3还原法, CO还原法和H2还原法。近年来, 脱除NOx两种常用的技术是直接催化分解NOx和碳氢化合物选择性催化还原NOx, 而且后者优于前者。典型的NH3还原法过程包括:1) 选择性催化还原法 (SCR法) ;2) 非催化选择性还原性 (SNCR法) 。而使用氧化的典型方法有:1) 臭氧氧化吸收法;2) 高锰酸钾KMn O4液相氧化吸收法。
1.3 烟气脱硫脱氮一体化技术[4,5]
近年来联合脱硫脱氮技术成为燃料气治理的发展方向之一, 目前已开发不下60种, 其中有的已工业化, 有的还处于中试和小试阶段。按照烟气的形成阶段, 可分为炉内燃烧过程中的同时脱硫脱氮技术和燃烧后烟气联合脱硫脱氮技术。炉内燃烧过程中的同时脱硫脱氮技术, 是通过控制燃烧温度来减少NOx的生成, 同时利用钙吸收剂吸收燃烧过程中产生的SO2, 以达到同时控制SO2和NOx排放的目的。其代表性技术有:1) 循环流化床燃烧 (CFBC) ;2) 石灰石注入炉内分段燃烧 (LIMB) ;3) 石灰石/尿素喷射法;4) 钠质吸收剂喷射法;5) 气体二次燃烧吸收剂喷射工艺;6) 炉内喷入有机酸吸收剂工艺。这些技术的脱硫率一般70%至80%、脱氮率50%至70%。燃烧后烟气联合脱硫脱氮技术是在烟气脱硫技术 (FGD) 技术基础上发展起来的, 它可以减少系统复杂性、更好的运行性能和低成本。同时脱硫率在90%以上, 脱氮率在80%以上。其代表性技术包括:1) 活性炭吸附法;2) Cu O法;3) NOXSO工艺 (碳酸钠/氧化铝干式吸附再生) ;4) SNAP法;5) SNOX (WSA-SNOX) 工艺;6) SNRB (SOX-BOX) 工艺;7) Parsons法;8) 电子束照射法 (EBA法) ;9) 湿式脱硫加金属螯和物脱氮;10) 强氧化剂/碱工艺;11) 杂多酸 (钼硅酸) 吸收法等。前八种方法系干式过程, 其中除Cu O法处于实验室研究阶段外, 方法1和4已经商业化, 其它处于示范阶段[6], 它们不同程度地存在着工艺复杂、投资成本高和运行能耗高的不足。后三种为湿式过程, 存在着设备腐蚀、废液处理困难的不足而尚处于研究阶段。
国内在处理燃煤烟气方面大多集中在脱硫方面, 基本是对国外技术的消化与吸收, 单独脱氮研究较少;目前在脱硫脱氮一体化技术方面保持较旺盛的研发势头[7]。在过去十几年里, 有中科院和一些高校先后投入了力量, 国家自然基金、科技部863计划、省市基金等给与了资助, 因此也获得了一系列的研究成果[8]。
2 FCC烟气的脱硫脱氮技术
FCC烟气的处理过程, 基本可以参照煤燃烧后烟气的处理技术进行脱硫脱氮和除尘。但由于FCC过程与通常的燃煤过程又有所差别, 所以需要结合FCC烟气的具体特点, 开发与改进相应的净化技术。
2.1 脱除SOx的工艺
2.1.1 湿法洗涤[9]
烟气湿法洗涤 (FGS) 是烟气与一种吸附剂反应消除其中的SOx与颗粒物, 其吸收剂可为石灰石、钠碱、海水等。从工艺上讲, 有Exxon公司的湿法洗涤技术 (WGS) , Belco Technologies公司开发的EDV湿法洗涤技术以及UOP公司的THIOPAQ生物技术等等。Exxon公司的工艺主要由湿式气体洗涤器 (WGS) 和净化处理单元 (PTU) 两部分组成。在WGS中使用苛性碱或苏打除去烟气中的SOx并生成硫酸钠, 夹带的粉尘被缓冲溶液洗去。洗涤液沉淀后进入PTU单元, 再经酸碱调和、沉降、氧化、提浓、脱水后变成符合卫生要求的固体掩埋处理掉。以钠碱为吸收剂的过程, 氧化硫和粉尘的脱出率均可达90%以上, 固体废弃物少, 不足之处是试剂费用高。Belco Technologies的EDV体系由洗涤系统和洗涤液处理系统组成。洗涤系统是一个采用多层喷雾的吸收塔, 可依具体情况采用氢氧化钠或石灰乳配制溶液;含有粉尘与亚硫酸钠 (钙) 的废液去后处理设施, 经氧化生成硫酸钠 (钙) 排放[10]。如果烟气中SOx含量较高时, EDV工艺可与LABSORB溶液再生工艺结合, 再生碱液, 并获得提纯了的SOx气体加以利用[11]。这类过程原理简单, 脱硫率高于95%, 但石膏的干燥处理过程复杂, 尤其当烟气中SOx含量高时, 后处理过程的问题更加突出。UOP公司的THIOPAQ生物技术由两步组成:首先Na OH与烟气中CO2反应生成碳酸氢钠缓冲溶液, 此溶液吸收SO2后生成亚硫酸氢钠 (含部分硫酸氢钠) 。之后经过滤的溶液进入第一生物反应器, 在其中用甲醇、氢气等还原剂将亚硫酸氢钠或硫酸氢钠还原为硫化钠或硫氢化钠;然后进入第二个生物反应器利用需氧微生物将硫化钠或硫氢化钠氧化为单质硫和碳酸氢钠。此过程添加的化学剂成本较高, 但其脱硫率可达99%。用海水洗涤FCC再生烟气也已于1989年在挪威Mongstad炼油厂运行成功。
2.1.2 湿烟气制硫酸工艺 (WSA) [9,12]
WSA, 即Wet-gas sulfuric-acid, 是Haldor Topsoe公司开发的独特工艺:烟气
通过固相转换器使SO2氧化为SO3, SO3经水吸收为硫酸。此过程SO2的脱除率可达95%。其特点是不消耗化学试剂和吸收剂、不产生废弃物、过程简单而使得操作维护费用低。此过程的工业装置多用于处理燃煤烟气, 不足10%的份额用于处理FCC烟气。图1为WSA的示意流程图。
2.1.3 干式/半干式吸收法[9,13]
干法工艺使用一种干粉作吸收剂, 半干法则使用湿的吸收剂但做成干粉使用。这些工艺的优点是不降低排气温度, 扩散效果好, 没有水污染问题;不足是吸附反应仅在固体表面进行, 内部反应时间长, 因而要求具备大型吸附塔并需要大量吸收剂。典型的干法工艺是Engelhard公司的脱硫工艺 (ESR) :吸收剂在稀相提升管流化床式吸附器 (ESR) 中吸收烟气中的SOx, 待生吸收剂转移到再生塔鼓泡床中经燃料气再生后回到吸收器中。此过程的吸附剂为金属氧化物, 如Mg O;操作温度在120~930℃。此过程脱硫率达95%以上。国内有关FCC烟气脱硫的工作, 中石化抚顺研究院开发了海水洗涤的工艺[14], 中石化洛阳石化工程公司进行了利用吸收剂湿法脱硫的探索性工作[15]。
2.2 脱除NOx的工艺
2.2.1 选择性催化还原法 (SCR)
SCR (Selective Catalytic Reduction) 法是利用还原剂在反应器内使烟气中的NOx催化还原为N2排掉, 是一种丢弃式的处理方法。传统的还原剂为NH3或尿素, 亦可选用CO或H2, 还可以为小分子烷烃类[16]。为减小烟气通过SCR反应器的压降和提高反应效率, 近年来对反应器的改进引人注意, 如流化床式反应器[17], 膨胀床式低压降反应器[18], 蜂巢催化床式模块反应器[19], 以及径向流气相反应器[20]等等。这类SCR过程的NOx脱除率均在90%以上。此外, 使用电场作用下的等离子辅助催化剂床层反应器还原气相中的NOx为N2的过程, 也有专利报道[21]。目前用于处理FCC烟气的SCR装置在日本有8套、美国有2套[22], 欧洲有2套[23]。使用Mitsubishi Power Systems (MPS) [22]公司的SCR技术, 其FCC烟气处理量在75, 000~530, 000 NM3/hr, 处理温度在288~399℃ (550~750 F) ;烟气中O2含量:0.7~3.4%;颗粒物:36~700 mg/NM3;SO2/SO3 (ppm) :25~1050/3~93;NOx进/出 (ppm) :100~874/10~250;NOx脱除率:94%;NH3残留:5-20ppm。为了解决烟气中NH3残留的问题, 人们开发了Zero-Slip TM技术:使用特有催化剂, 在传统SCR中开辟辅助反应室, 可以实现NH3零残留的目标[22]。
2.2.2 选择性非催化还原法 (SNCR)
SNCR (Selective Non-catalytic Reduction) 法是利用还原剂使烟气中的NOx还原为N2排掉, 也是一种丢弃式的处理方法。如果FCC装置配备了CO锅炉, SNCR可以直接地应用。将氨注射到CO锅炉的上游使得NH3与NOx在CO锅炉内发生反应。此法中的NOx脱除范围限制在40-60%。值得关注的是, 如果FCC尾气中的SOx含会高会导致硫酸铵沉积在CO锅炉内[24]。此外, Exxon Mobil的使用NH3/H2的Thermal De NOx TM技术, 以及Fuel Tech公司的使用尿素的NOx Out TM技术, 或因为氢源限制, 或因为高温操作 (870℃以上) , 或因为NOx脱除率不高 (20-60%) , 或因为NH3残留问题而限制了使用[23]。
2.2.3 低温氧化法 (LOTOX) [25]
LOTOX (Low Temperature Oxidation System) 是使通过氧化反应器的NOx氧化为高价态的N2O5, 然后液相吸收成为HNO3或硝酸盐。氧化剂为O3, 氧化催化剂为负载在Zr O2或Ti O2上的金属 (多为贵金属) [26]。LOTOX过程NOx脱除率高于90%, 其示意图见图2。与LOTOX过程类似的还有THERMALNOX-FLUE-ACE过程[27]。
除使用O3为氧化剂外, 还可以使用H2O2[28,29], 另外还有使用Cl O2[30]和Na Cl[31]的专利报道。另具最新报道[32], 美国的Marathon Ashland Petroleum LLC (MAP) 炼油厂完成了自2002年11月开始的LOTOX工业现场实验, 实现了如下目标:a.FCC烟气的NOx入口含量在50-200ppm的范围时, 出口的NOx可以控制在20-10ppmv的水平;b.烟气温度在60~65℃范围时, NOx脱出率60-90%;c.控制NOx不会影响SO3生成或损失SOx的洗涤性能;d.烟气中的粉尘和硫化物的存在不会显著影响臭氧的消耗和NOx的脱除效率。由此指出, LOTOX与BELCO的EDV洗涤器集成在一起, 是解决控制MAP数套FCC烟气NOx排放的理想选择。但是, LOTOx需要稳定的臭氧源以及正在运转的洗涤器, 正因为需要臭氧, 其操作费用是必须考虑的。
2.3 联合脱除FCC烟气中SOx或NOx的技术
2.3.1 SNOX过程[33,34]
该过程是把两个典型的脱硫和脱氮单元结合在一起, 利用SCR过程脱除NOx, WSA过程去除SO2。SNOX技术除消耗氨气外, 不消耗其它化学品, 不产生其它湿法脱硫产生的废水、废弃物等二次污染物, 也不产生石灰石脱硫产生的CO2。其SO2、NOx的脱除率可达95%。它具有较低的运行和维护要求, 可靠性高。不足之处是能耗大, 投资费用高, 而且浓硫酸的储存及运输较困难。
2.3.2 CONICO过程[35]
该过程使用气固滴流床式反应器, 吸收剂为负载在氧化硅上的氧化铜。烟气与固相吸收剂逆向接触, 同时向反应器中通入氨气, 在300~450℃的条件下同时脱除SO2和NOx。此过程涉及有害气体氨和副产物的处理与抛弃问题, 加剧了体系的复杂性。
2.3.3 NOXSO过程[36]
NOXSO工艺是一种干式吸附再生过程, 在流化床式吸收器内采用由碳酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作吸收剂。吸收剂吸收烟气中的SO2和NOx后, 转移至再生器中在高温下用还原气体 (CO、CH4等) 再生后返回吸收器。再生器中由吸收剂携带的NOx变成N2, SO2转化成H2S。H2S可由后续的装置以单质硫或硫酸的形式回收。此过程的脱硫率达90%, 脱氮率为70%至90%。由于NOXSO工艺中使用的吸收器属密相流化床, 气相压降大而且气固间质量转递不充分。
2.3.4 SNAP过程[37]
SNAP, 即SO2-NOx adsorption process, 1999年由丹麦科学家发明。SNAP由两个主要环节组成: (1) SO2-NOx在Na/γ-Al2O3吸收剂上同时被吸附; (2) 吸收剂的再生及污染物的再处理。吸收步骤在气体悬浮吸收器 (GSA) 中进行, GSA实际上是一种极稀相提升管, 固相分率在10-3。粗烟气由提升管底部进入与混环的或再生的吸附剂上行接触。吸附剂的颗粒在50~100微米。GSA中固相的停留时间为5秒, 操作温度在100~150℃。清洁烟气直接放空。吸收剂粉尘需要在气体放空前以过滤袋回收。SNAP中, 吸收剂再生又分两个阶段进行: (1) 在流化床式再生器中将吸收剂分步加热到500℃, 释放NOx;NOx随后被通入的天然气还原为N2和O2。 (2) 脱除NOx的吸收剂再经天然气和水蒸汽处理将SO2转化为H2S, 完全再生的吸收剂返回GSA中。图3给出了GSA提升管的中试装置。图中的提升管高15米, 直径1.6米。为了回收吸附剂粉尘, 此过程使用了旋分器和布袋过滤器。
SNAP过程最大的特点是使用了极稀流化床, 导致气相压降小, 气固接触充分;当然, 它的另一关键之处, 是使用了高效吸附剂Na/γ-Al2O3。SNAP过程的脱硫率高于95%, 脱氮率高于80%。
2.3.5 Mitsui-BF过程 (活性炭法) [38]
该过程由Mitsui和德国Bergbau-Forschung开发, 又称活性炭法, 其主体设备为活性炭移动床吸附器。烟气首先进入吸附器的下段与下流的吸附剂接触, 使SOx首先被吸附;烟气离开吸收塔与氨气混合, 再进入吸收塔上段使得NOx被还原为N2, 最后排空。由吸收塔底流出的废吸收剂转移到再生塔加热再生, 富集的SO2视实际情况再行处理。此过程用于FCC烟气处理的脱硫率90%, 脱氮率70%。图4给出了Mitsui-BF过程的示意图。
2.3.6 其它方法
1) FCC还原气氛法[39]
此方法是在FCC的再生器中造成一种富含CO的深度还原性气氛, 以抑制NOx的生成。之后再用可再生的吸收剂来吸收富集SOx。吸收、再生过程可在固定床中进行, 也可在流化床中进行。吸收剂是一种负载型的贵金属剂。
2) 氧化镁吸收氧化法[40]
吸收剂氧化镁吸附烟气中的NOx和SOx, 经氧化再生重新使用, 脱附的NOx和SOx经碱液吸收成为硝酸盐和硫酸盐。此过程的吸收部分可以采用从管式到床式, 到袋式的各类反应器, 操作温度由室温到硝酸盐和硫酸盐的分解温度。此法的脱硫率95%, 脱氮率90%。
3) 偶极放电法 (DBD-WESP) [41]
此方法的过程为:首先使烟气通过一个偶极垒放电反应器DBD (Dielectric barrier discharge reactor) , 在DBD中等被氧化为高价态;之后进入湿式洗涤器, 在其中使用NH3或其它氢氧化物洗涤吸收SOx和NOx使之成为相应的硫酸盐和硝酸盐;烟气最后通过湿式静电沉淀器WESP (Wet electrostatic precipitator) 出去带出的少量氨碱得到净化。这个过程可使用一个集成化的装置来完成, 还可以脱出Hg等重金属。DBD-WESP的脱硫率>95%, 脱氮率>85%。
4) 湿式金属螯合物工艺[42]
使用包含Fe-II EDTA鳌合剂和还原态的硫化物为吸收剂, 在吸收塔中NOx被还原为N2, SO2被吸收而富集待后续处理, 之后再进行吸收剂的再生处理。金属螯合物工艺可以在比较缓和的条件下进行, 如100℃左右, 不足之处是吸收剂的循环利用比较困难, 因为运行中鳌合物的损失而造成运行费用很高。
5) Na盐吸收剂注射法[43]
这是一个两段式的联合脱氮脱硫过程:在第一段中, 向烟气中注入亚硫酸钠脱除NOx;在第二段中, 向烟气中注入碳酸氢钠脱除SOx;然后将第二段中生成的亚硫酸盐返回第一段循环利用。吸收过程的温度在110~150℃之间。此过程的早期实验室结果:SO2脱除率在70%左右, NOx在60%左右。其过程流程图见图5。
6) 湿式双氧水氧化法[28]
文献[28]还报道了一种联合脱硫脱氮方法:在吸收塔内使用18-20%的H2O2吸收氧化烟气中的NOx和SOx, 之后在湿式洗涤器中得到硝酸和硫酸。有关联合脱硫脱氮技术的经济技术分析, 文献综述[6]了利用模糊综合评判模型对用于燃煤电厂烟气处理的八种干式过程的评价结果。通过考察SOx和NOx的脱除效果、设备投资额、运行成本、副产品收益、吸收剂的易获得性、二次污染、技术复杂程度、工艺的成熟度、工艺的适应性、设备运行的稳定性等指标, 得到的评判结果是:WSA-SNOX>活性炭法>SNAP>EBA法。但用于FCC烟气处理时, 则需要具体分析。
3 FCC脱硫脱氮技术发展前景
处理FCC烟气中的SOx和NOx, 国外在联合脱硫脱氮的技术领域比较活跃, 开发和尝试了从湿法、半湿到干法的多类过程。针对FCC工艺的特点, 烟气脱硫脱氮技术应该是环保的, 不引入二次污染物, 而且操作简便。从节能角度考虑, 烟气脱硫脱氮的操作温度应接近目前的排放水平, 压降不应太大。另外, SOx和NOx应尽量得到回收利用。从这个意义上讲, 干法流化床式反应-再生过程具有较强的竞争力。
4 小结
脱硫脱氮 篇2
多孔柱撑粘土及其汽油同步脱硫脱氮性能
以钙型蒙脱土为原料,以ZrOCl2・8H2O和Ce(NO3)3为交联改性液的.前驱体,制备了锆交联粘土和铈改性锆交联粘土,采用吸附法同步脱除汽油中的含硫和含氮物质,从而得到低硫、低氮清洁汽油.采用XRD和BET孔结构分析、SEM等方法对制备的多孔柱撑粘土结构进行了表征,并提出了粘土交联改性过程中结构变化的模型.结果表明,交联后粘土层间距d001值可达2.38nm,比原土的1.54nm有显著增大,比表面积和孔容明显增大,对汽油中含氮、含硫化合物的同步脱除率分别达72.8%和58.7%.
作 者：何艳 陈爱平张颖 刘伟 HE Yan CHEN Ai-ping ZHANG Ying LIU Wei 作者单位：华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海,37刊 名：过程工程学报 ISTIC PKU英文刊名：THE CHINESE JOURNAL OF PROCESS ENGINEERING年，卷(期)：8(3)分类号：O647关键词：锆交联粘土 锆铈交联粘土 同步脱硫脱氮 汽油
火电厂锅炉烟气脱硫脱氮技术分析 篇3
1 电厂锅炉硫氮化物的形成机制
1.1 氮化物的形成机制
煤炭在锅炉中燃烧时所形成的氮氧化物一般为一氧化氮和二氧化氮, 我们一般将其统称为“氮氧化物”。煤炭燃烧时, 氮氧化物的产生量与排放量直接受煤炭燃烧方式的影响, 尤其是燃烧温度、过量空气系数等因素。研究人员发现, 煤炭燃烧时所产生的氮氧化物的形成机制一般包括以下三种: (1) 热力型NOx。它主要是空气内的氮气受到高温氧化而形成的氮氧化物。 (2) 快速型NOx。这是煤炭燃烧过程中空气内的氮与燃料内的碳氢离子团反应而产生的氮氧化物。 (3) 燃料型NOx。它一般是燃料内包含的氮化合物在燃烧时热分解后氧化产生的氮氧化物。火电厂锅炉烟气内的NOx绝大部分属于燃料型氮氧化物, 其含量通常在80%~90%.
1.2 硫化物的形成机制
一般来说, 硫化物包括SO2和SO3。燃料可燃性硫化燃烧的过程中会形成SO2。此外, 有1%~5%的SO2被继续氧化为SO3。元素硫与硫化物燃烧的过程中会直接产生SO2和SO3, 而有机硫首先转化为H2S、CS2等含硫化合物, 后持续氧化产生SO2。
2 锅炉脱硫脱氮典型技术分析
2.1 循环流化床燃烧技术
循环流化床燃烧技术 (英文缩写为“CFBC”) 指的是依靠循环流化床温度分布均衡、气固接触面积较大的特征, 借助于煤炭和吸附剂的湍流混合, 从而达到煤炭高效率燃烧和脱硫的目的。另外, 由于燃烧过程中的温度较低, 空气内N2转化为NOx的效率较低, 从而达到NOx低排放的目的。
增压循环流化床燃烧技术 (英文缩写为“PFBC-CC”) 指的是将煤炭和脱硫剂同时添加到经过增压之后的流化床中燃烧。在增压的状态下, 少部分SO2会直接被氧化为Ca SO4。还有部分SO2和Ca CO3或者Ca O形成Ca SO4, 有效地降低了SO2的排放量。由于炉内燃烧温度不高, 因此, 有效减少了NOx的排放量。实践说明, 当Ca∶S为2.0 时, 脱硫效率最高能达到98%, NOx的排放量也能被控制在100 100 mg/m3以下。但是, 近年来锅炉烟气排放标准逐渐提升, 仅仅凭借低氮燃烧已经无法满足标准要求, 部分研究人员开始对飞灰循环流化床还原态脱硫和喷氨脱氮技术展开研究, 证实了在流化床悬浮段加入氨气能够有效减少NOx的排放量。
2.2 加氢热解技术
过去的加氢热解技术的脱硫效率不高, 因此, 我们可以选择多段加氢热解技术, 即利用煤炭热解时所形成的自由基最多、最快的峰温时停留一定时间的方法, 加快氢气和煤炭内自由基的反应, 有效提高脱硫脱氮效率, 且热解升温越快, 其脱硫脱氮效率越高。但是, 采用加氢热解技术时必须制备氢气, 并且进行气体循环, 流程复杂, 费用较高。为了压缩成本, 可用价格低廉、含有氢气和甲烷的焦炉煤气取代纯氢。这就是我们所说的“煤焦炉气热解处理技术”。实践证明, 选择这一处理技术可以提高半焦产率, 有效提高脱硫效率, 但会在一定程度上降低脱氮效率。由于高硫煤, 尤其是高硫强黏性煤炭热解脱硫效率较低, 因此可选择煤和生物质共同热解技术, 即将生物质与高硫强度黏性煤炭放置于回转炉中热解, 生物质能够有效防止煤炭热解过程中出现颗粒黏结现象, 同时还有助于脱硫脱氮效率的提高。
2.3 液膜净化技术
液膜净化技术是美国能源部Pittsburgh技术研发中心 (PFTC) 研究、开发的一种烟气净化技术。液膜是一种含水性液体, 将其放置于两组多微孔的中空纤维管内, 从而组成渗透器。这一结构能够很好地保证操作过程中的稳定性, 极大地延长设备的使用寿命。选择液膜时, 应尽量选择对SO2和NOx具有较强吸附性的液体, 并在试验测试其渗透性后才能应用于实践中。实践证明, 25 ℃的纯水具有最佳的渗透性。另外, 也可以选择Na HSO4或Na HSO3水溶液。对于0.05%的SO2气体, Na HSO3能够达到95%的脱硫率, 同时, 国内外有很多研究机构都在大力研发这一技术。我们相信, 液膜净化技术将会得到更广泛的应用。
2.4 电化学技术
选择电化学技术进行锅炉烟气脱硫脱氮 (脱氮的作用是反硝化) 一般有以下两种方式: (1) 内电池模式, 即直接法。烟气内的组分在电池液中被吸收的同时在电极反应过程中被转化。 (2) 外电池模式, 即间接法。锅炉烟气内的组分通过氧化还原的方式吸收转化, 吸收液在电池内部实现电化学再生。在实际应用过程中, 我们通常将内电池模式与外电池模式相结合。选择外电池模式时, 将二连亚硫酸盐当作氧化还原剂, 把NOx还原成为N2;二连亚硫酸盐氧化后转化为SO42-, 通过电化学还原可以重复应用。选择内电池模式时, 将SO2吸收到电池液内, 同时通过电极反应氧化形成硫酸。这一反应中能够得到质量分数是40%的硫酸。
2.5 活性焦吸附技术
活性焦吸附技术指的是利用活性焦吸收烟气的同时进行脱硫与脱氮处理。借助于活性焦的微孔催化吸附功能, SO2能够形成硫酸存储在焦炭表面的微孔中, 通过热再生形成SO2浓度较高的气体, 之后再结合实际需求转化为其他具有二次利用价值的副产品, 比如液态SO2或浓硫酸等。在加氨的情况下, NOx通过活性焦的催化转变为水和氮气之后被排放。活性焦吸附技术所需的设备为脱硫脱氮塔, 活性焦能够在其中自上向下缓慢移动。由于锅炉烟气是横向交叉经过活性焦炭层的, 因此, 锅炉烟气内的粉尘能够被有效地排除。活性焦与活性炭属于两类差异较大的吸附材料, 活性炭综合强度不高且表面积较大, 其吸附性、再生性都存在效率和成本方面的问题。因此, 在锅炉烟气脱硫脱氮中, 我们选择了表面积较小但强度更高的活性焦。
3 常见的脱硫脱氮技术的经济性分析
由于排烟循环流化床是在锅炉燃烧过程中进行脱硫脱氮的, 其处理技术与其他技术有一定的差异, 因此我们暂时不将这一技术纳入经济性分析之列。
美国能源部的报告数据显示, 以500 MW的火力发电厂为例, 选择湿法脱硫 (FGD) 时, 设备费用是175 元/k W, 运行费用是18 mille/k W·h。之后, 组合SCR技术脱氮, 设备费用是125 元/k W, 运行费用是6.2 mille/k W·h。可以得出, 组合处理技术最终所需的设备费用是300 元/k W, 运行费用是24.2 mille/k W·h。以300 MW的火电厂为例, 选择活性焦吸附技术脱硫脱氮时, 其设备费用是200 元/k W左右, 运行费用是10 mille/k W·h。以100 MW的火电厂为例, 选择电化学技术进行锅炉烟气脱硫脱氮时, 其设备费用为247 元/k W, 运行费用为21.6 mille/k W·h。日本研究人员的资料数据显示, 将电子束技术应用到500 MW的火力发电厂时, 其设备费用为组合处理技术的80%, 运行费用为组合处理技术的90%.不难得出, 对于500 MW的火力发电厂, 应用电子束技术进行锅炉烟气脱硫脱氮的设备费用为240 元/k W, 运行费用为21.78 mille/k W·h, 与美国能源部报告中的数据相同。通过上述分析, 此三类技术的经济性比较如表1 所示。
注:活性焦吸附技术是以300 MW进行计算的。如果以500 MW来计算, 会表现出更好的经济效益。
从表1 的经济性分析结果来看, 活性焦吸附技术所需要的设备费用和运行费用相对较低, 其建设空间也比较小, 特别是其运行费用仅为电子束技术的一半, 因此更具推广性。
4 总结
从当前我国的实际情况来看, SO2的排放还没有得到有效的控制, 而且NOx的治理才刚刚被提上日程, 我们面临的烟气治理任务非常繁重。笔者建议在研究火电厂锅炉烟气脱硫脱氮技术时应注意以下三点: (1) 优先研究、开发脱硫脱氮联合治理技术; (2) 尽可能地压缩系统成本, 在成本允许的情况下逐步提升脱硫脱氮效率; (3) 考虑研发副产品的可回收利用技术, 在此基础上防止出现二次污染。
参考文献
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脱硫脱氮 篇4
1 实验部分
1.1 原材料
过氧化氢 (质量分数为30%) 、甲酸和糠醛:分析纯, 由沈阳新兴试剂厂生产。十六烷基三甲基氯化铵:化学纯, 由南开大学精细化学实验厂生产。焦化汽油中硫、氮含量分别为602.18, 83.51μg/g, 由中国石油抚顺石化公司生产。
1.2 试样制备
试样在250 m L三口烧瓶中, 加入50 m L焦化汽油、过氧酸溶液 (甲酸/过氧化氢为0.16, 体积比, 下同) 和0.06 g相转移催化剂十六烷基三甲基氯化铵, 于50℃下搅拌反应50 min, 然后将焦化汽油倒入分液漏斗中冷却, 静置, 分离出过氧酸溶液。
萃取用水洗涤焦化汽油中残留溶剂, 在室温下加入50 m L萃取剂糠醛, 震荡10 min后静置20 min分离出糠醛, 再用水洗涤焦化汽油中残留萃取剂, 即得脱硫脱氮后试样, 此为一级萃取。二级萃取方法同上。
再生将氧化萃取后的萃取剂置于蒸馏装置中, 收集初馏点至180℃馏分, 这部分为焦化汽油;釜底为回收的萃取剂, 可重复使用。
1.3 试样表征
在江苏江分电分析仪器有限公司制造的WK-2 D型综合微库仑仪上, 测定氧化萃取前后焦化汽油的硫含量。其中, 汽化段、燃烧段和稳定段温度分别为680, 850, 750℃。
在江苏江环分析仪器有限公司制造的REN-1000 B型化学发光定氮仪上, 测定氧化萃取前后焦化汽油的氮含量。汽化段和氧化段温度分别为800, 1 000℃。
2 结果与讨论
2.1 对脱硫脱氮率的影响
2.1.1 甲酸/过氧化氢
由图1可知, 随着甲酸/过氧化氢的增大, 试样脱硫率和脱氮率均有所提高。这是由于甲酸用量增加, 催化活性提高, 过氧酸生成量增大, 硫氮化合物氧化率提高的缘故。当甲酸/过氧化氢大于0.15时, 脱氮率变化趋缓;大于0.16时, 脱硫率基本稳定。因此, 本工作最佳甲酸/过氧化氢为0.16。
2.1.2 过氧酸/焦化汽油 (体积比, 下同)
由图2可知, 随着过氧酸/焦化汽油的增大, 试样脱硫率提高, 脱氮率略有增加。考虑经济和实验因素, 确定本工作最佳过氧酸/焦化汽油为0.6。
2.1.3 反应时间
由图3可知, 当反应时间为50 min时, 焦化汽油的脱硫率存在最大值 (76.95%) ;继续延长反应时间, 脱硫率会逐渐降低。这是由于延长反应时间, 氧化剂过氧化氢分解过多, 氧化能力减弱, 导致脱硫率降低。当反应时间为30~70 min时, 试样脱氮率基本不变。因此, 本工作最佳反应时间为50 min。
2.1.4 反应温度
由图4可知, 随着反应温度的升高, 脱硫率存在最大值。这说明在较高温度下, 氧化剂活性提高, 反应速率加快;当超过50℃时, 氧化剂高温分解, 导致脱硫率降低。此外, 氮化物的脱除率受反应温度影响不大, 在实验范围内, 脱氮率基本不变。综合考虑, 本工作最佳反应温度为50℃。
2.1.5 相转移催化剂用量
由图5可知, 未添加相转移催化剂时, 试样脱硫率为60.43%, 脱氮率为90.92%;随着相转移催化剂用量的增加, 脱硫率和脱氮率增大, 尤其是前者变化较为明显。这主要是因为相转移催化剂的加入, 可促进焦化汽油与过氧酸溶液充分混合, 提高硫氮化合物的氧化率。当相转移催化剂用量为0.06 g时, 脱硫率为76.95%, 脱氮率为95.21%;继续提高其用量, 脱硫率变化趋缓。这是因为相转移催化剂用量过多, 焦化汽油与氧化液体系存在乳化现象, 分离困难, 影响脱硫和脱氮效果。因此, 本工作最佳相转移催化剂用量为0.06 g。
2.1.6 萃取剂用量
由图6可知, 随着萃取剂用量提高, 无论是一级萃取还是二级萃取, 试样的脱硫率和脱氮率均显著提高, 且二级萃取高于一级萃取;当萃取剂用量大于50 m L时, 二者变化基本稳定。考虑到经济因素, 本工作选择萃取剂用量为50 m L, 此时经二级萃取后焦化汽油的脱硫率为76.95%, 脱氮率为95.21%。
2.1.7 再生萃取剂
在相同的实验条件下, 分别采用新鲜和再生萃取剂处理焦化汽油, 经二级萃取后, 焦化汽油的硫含量依次降至138.80, 142.45μg/g, 氮含量降至4.00, 4.89μg/g;汽油收率分别为92.18%, 90.92%。由此可知, 二者脱硫率和脱氮率相差较小, 汽油收率均能达到90%以上, 表明萃取剂的再生性能良好, 可回收利用。
2.2 氧化萃取前后焦化汽油的性质
由表1可知, 氧化萃取前后焦化汽油的脱色效果明显, 焦化汽油的色度由萃取前的4号变为0号, 实际胶质由6.2×10-2g/L变为4.6×10-2g/L (合格汽油要求不大于5×10-2g/L) , 表明氧化安定性得到提高, 其他指标变化不大。
3 结论
氧化萃取焦化汽油的脱硫脱氮最佳工艺条件为:焦化汽油用量50 m L, 甲酸/过氧化氢0.16, 相转移催化剂用量0.06 g, 过氧酸/焦化汽油0.6, 反应温度50℃, 反应时间50 min, 萃取剂糠醛用量50 m L。在此条件下, 焦化汽油二级萃取脱硫率为76.95%, 脱氮率为95.21%, 汽油收率达到90%以上。萃取剂的再生性能良好, 可回收利用。
参考文献
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火电厂烟气脱硫脱氮一体化技术综述 篇5
近年来, 伴随着我国经济快速发展, 电力需求和供应持续增长。截至2013年年底, 全国电力装机容量已达12.473 8亿k W, 其中, 火电装机容量8.623 8亿k W, 占全总装机容量的69%[1]。火电行业高速发展, 已经成为我国主要的大气污染物排放源之一。化石燃料的燃烧产生了大量的烟气, 而烟气中含有的氮氧化物 (NOx) 、二氧化硫 (SO2) 、汞 (Hg) 、烟尘等有害物质是造成大气污染、酸雨问题的主要根源。目前火电厂多采用脱硫脱硝单独处理的技术, 即SCR加湿法脱硫。单独脱硫脱硝存在占地面积比较大、能耗高等等多种问题。因此, 一体化脱硫脱硝技术成为研究的趋势。
1 一体化脱硫脱硝技术
一体化脱硫脱硝技术由同时脱硫脱硝 (Simultaneous SO2/NOx) 技术和联合脱硫脱硝 (Combined SO2/NOxRemoval) 技术两大类组成。联合脱硫脱硝技术在本质上是将不同的两个工艺流程整合在同一装置内分别脱除SO2和NOx。例如干式一体化NOx/SO2技术、SNRB技术、SNOx技术等。同时脱硫脱硝技术是通过同一工艺流程在同一装置内将SO2和NOx同时脱除的技术。例如:电子束照射同时脱硫脱硝技术、脉冲电晕等离子技术、LI-LAC技术、络合吸收法等。
2 联合脱硫脱硝技术
2.1 SNOx技术
SNOx技术是烟气首先通过传统的袋式除尘器将其中的大的颗粒物除去, 避免催化剂中毒失活, 再通过WSA (湿式烟气硫酸塔) 将剩余的颗粒物除去, 随后在热交换器中被加热到405℃, 进入SCR单元进行脱硝。SCR主要分为氨法SCR和尿素法SCR两种。此两种法都是利用氨对NOx的还原功能, 在催化剂的作用下将NOx (主要是NO) 还原为对大气没有多少影响的N2和水, 在SNOx技术中使用的是氨法脱硝。在经过SCR单元之后, 烟气进入下一个催化单元, SO2被催化氧化成为SO3, 最后, 烟气在经过热交换器后温度被降低, 再通过玻璃管冷凝器进一步冷却, 最终产物转变为硫酸。该技术的关键是SCR和SO2的转化以及WSA (湿式烟气硫酸塔) , 在运行过程中需要投入的运行费用比较低, 维护费用也较低, 系统的稳定性和可靠性高。但是因为系统的流程增加导致能源消耗比较大, 投资设备的费用比较高, 其副产品浓硫酸是一种危险品, 储运比较困难, 最理想的是在附近有能够接收的受体企业[4]。
2.2 SNRB技术
SNRB (SOx-NOx-ROxBOx) 技术也称气/固催化同时脱硫脱硝工艺, 可以在同一个设备内实现脱硫、脱硝和除尘。它由装有SCR催化剂的高温布袋除尘器和与相连接的上游管道组成。在上游管道中喷入钙基或钠基吸附剂与SO2发生化学反应后脱除SO2, 脱硫效率可达80%以上, 产生的灰尘和反应后的吸附剂被纤维过滤布袋除去。在高温布袋除尘器入口处喷入氨气与被包裹在布袋中的圆柱形SCR催化剂相接触脱除NOx。因为SCR催化剂的最佳催化温度在400℃左右, 所以将SNRB技术装置布置于省煤器和空气预热器之间。但是由于烟气温度很高, 对布袋的材质要求较高, 所以成本比较高。但该技术将脱硫脱硝除尘集中在一个高温室内, 占地面积小, 适用范围广[5]。
2.3 干式一体化NOx/SO2技术
干式一体化NOx/SO2技术由4项控制技术组成, 分别为LNB (低NOx燃烧器) 、OFA (燃尽风) 、SNCR (选择性非催化还原) 以及DSI (干吸附剂喷射) 加上烟气增湿。低NOx燃烧器基本原理是通过改进燃烧器的结构以及通过改变燃烧器的风燃比例, 来降低烟气中氧气浓度、适当降低着火区火焰的最高温度、缩短气体在高温区的滞留时间, 以达到最大限度地抑制NOx生成以及降低排气中NOx浓度的目的;OFA (燃尽风) 是指将燃烧所需的空气分成二 (或三) 级送入炉内的燃烧技术;SNCR是指无催化剂的作用下, 在适合脱硝反应的“温度窗口”内喷入还原剂将烟气中的氮氧化物还原为无害的氮气和水;以上三种技术相互配合来降低NOx。DSI (干吸附剂喷射) 加上烟气增湿技术可以有效地除去SO2。该技术脱硝完全在炉内进行, 脱硫在空气预热器和纤维布袋除尘器之间的管道系统内完成, 所占空间比较小, 脱硫和脱硝效率可达到70%和80%, 适用于中小机组和燃用低硫煤和需要同时脱硫脱氮的机组[6]。
2.4 活性炭吸附法脱硫脱硝技术
活性炭主要指木材或其他含碳材料经过热解加工而得到的具有大表面积和发达微孔的功能材料。活性炭吸附法脱硫脱硝技术中的活性炭既可以利用其发达的微孔将SO2吸附催化氧化为硫酸, 也可以作为SCR的催化剂在喷入氨气的条件下将NOx催化还原成水和N2。烟气在吸收塔内自下而上流动, 活性炭自上而下移动。塔身分为上下两个反应部分, 在下部喷入氨气将NOx还原为N2和H2O。烟气进入上部后, 被吸附催化氧化为硫酸, 并与氨反应后生成 (NH4) 2SO4, NH4HSO4。反应后的活性炭被送入再生器中加热到400℃, SO2就被解析出来[7]。
2.5 Cu O吸附法脱硫脱硝技术
该技术属于固相吸收/再生同时脱硫脱硝工艺。Cu O为活性成分, 载体为Al2O3。烟气中的SO2可以与Cu O发生化学反应生成Cu SO4, Cu SO4/Cu O体系又成为良好的催化剂在氨气存在的条件下将NOx分解为氮气和水。吸附剂饱和后可以通过再生装置再生产生SO2被Claus装置回收。其整个过程中不产生一点废渣, 是比较理想的工艺流程, 但是其脱氮的效率不是很高, 在75%~80%, 脱硫率90%以上[8]。
2.6 NOx, SO2干式吸附再生技术
NOx, SO2工艺是利用碳酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作吸收剂。该吸收剂可以同时吸收氮氧化物和二氧化硫, 其脱硫效率可达90%, 脱氮效率可达70%~90%。吸收后的吸附剂可以在高温下通入还原性气体, 生成H2S, 用Clause反应装置回收硫。该工艺流程复杂, 反应需要加热并通过化学反应能耗比较高, 限制了其应用, 但其具有效率高和可以产生硫酸或硫副产品的优点[9]。
3 同时脱硫脱硝技术
3.1 电子束 (EBA) 照射同时脱硫脱硝技术
电子束 (EBA) 照射法是利用电子加速器产生高能等离子束, 烟气中SO2和NOx等气态污染物被高能等离子束照射发生氧化反应, 生成HNO3和H2SO4, 与加入烟气中适量的NH3反应生成硝酸铵和硫酸铵, 最后用静电除尘器去除这些副产品颗粒。此方法可分别达到90%的脱硫率和80%的脱硝率, 且不产生污染物, 副产物可以加工成农业肥料, 普遍认为它是一种有前景的烟气净化技术。但此方法仍存在以下问题:设备的可靠性低, 加速器能耗较高, 副产品的捕集困难, 要考虑X射线的防护, 还有氨泄露等问题[10]。
3.2 脉冲电子晕同时脱硫脱硝技术
脉冲电子晕脱硫脱硝技术 (PPCP) 是利用高压电源形成等离子体, 产生高能电子, 烟气中SO2和NOx的化学键被高能电子打断, 产生自由基, 从而达到脱硫脱硝的目的。其特点是不需要电子枪和辐射屏蔽, 在超窄脉冲作用时间内, 就可以加速电子, 不存在自由基惯性大的离子没有被加速的情况, 因此, 在节能方面该方法具有很大的提升空间。实验证明该方法还可以除去烟气中的粉尘, 烟气中存在的粉尘对脱硫脱硝有协同作用。因为该技术使用高压电源, 能耗比较高, 运行不稳定。目前实验研究还不够充分, 无法大范围的进行使用, 其投资较电子束照射法低40%左右。
3.3 LILAC技术
Mit subishi重工业有限公司和Hokkaido电力公司合作开发了LILAC (增强活性石灰—飞灰化合物) 吸收剂。该吸收剂由消石灰、石膏和飞灰与5倍于总固体重量的水混合制成浆液, 温度95℃, 匀速搅拌3 h~12 h。在管道内喷射以除去SO2和NOx, 实验证明Ca∶S摩尔比为2.7, 烟气处理量为80 m3/h时脱硫率为90%, 脱硝率为70%[11]。
3.4 络合吸收技术
络合吸收技术是氨基羟酸亚铁鳌合物和NO反应生成亚硝酰亚铁鏊合物。氨基羟酸亚铁鳌合物由亚铁离子在中性或碱性溶液中形成, 如Fe (NTA) 和Fe (EDTA) 。配位的一氧化氮能够和溶解在吸收液中的O2和SO2反应生成N2O, N2, 各种N—S化合物、三价铁鏊合物和硫酸盐, 以除去SO2, 同时三价铁鏊合物反应生成亚铁鏊合物实现再生。该技术存在的主要问题是鳌合物在反应过程中损失严重, 再生率不高, 运行成本较高。
3.5 氯酸氧化技术
氯酸氧化技术是一种湿式洗涤的方法。该技术分为氧化吸收塔和碱性吸收塔两部分。氧化吸收塔内装有含氧化剂HCl O3的溶液, 用来将NO、有毒金属、SO2氧化。碱式吸收塔内装有含Na2S及Na OH的吸收剂, 用来吸收残余的酸性气体。该工艺脱氮率达95%以上, 脱硫率达90%以上, 同时可以除去部分的有毒金属元素。因为该技术中不使用催化剂, 所以较催化转化原理的技术相比不存在催化剂中毒和催化效率随时间下降等问题。在20世纪70年代Teramoto就发现次氯酸对NOx的吸收, 到了90年代Brogren等人也进行了填充柱的研究, 到目前该工艺还处于探索阶段[12]。
3.6 过氧化氢氧化
本法与氯酸氧化工艺类似, 先将过氧化氢喷入烟道内使NO氧化成NO2, 然后再利用湿法脱硫浆液或者碱液将其吸收。本法目前还停留在中试试验阶段。SO2会极大影响过氧化氢的氧化效果和经济性, 如何降低H2O2/NO摩尔比, 提高H2O2氧化NO效率和NOx脱除效率, 减小工程投资和运行成本等是本法还需解决的难点问题。
4 结语
脱硫脱氮 篇6
关键词：电晕放电,脱硫,脱氮,水界面效应
0 引言
目前, 燃煤产生的SO2的控制途径主要可分为三类:燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧中脱硫是指把脱硫剂 (如石灰石) 和煤混合, 在燃烧过程中脱硫, 采用这种方法脱硫的机组主要是常压流化床燃烧机组、增压流化床联合循环机组及煤气化联合循环机组。燃烧后脱硫就是烟气脱硫, 是现在燃煤电厂应用最广泛的脱硫技术。烟气脱硫按处理过程和物料状态可分为湿法、干法、半干半湿法、海水脱硫法以及其它方法。湿法脱硫效率多在90%以上。但是湿式脱硫工艺存在投资大, 占地面积大, 脱硫产物难以处置等问题。干法脱硫技术、半干半湿法脱硫, 其生成物同样难以处理, 而且所用的石灰要比石灰石贵3～4倍。海水脱硫法就是用海水吸收烟气中的SO2, 此方法受到地域限制。
控制NOX的方法有两大类, 一种是燃烧中脱氮, 另一种是烟气脱氮。烟气脱氮方法很多, 有湿法、干法和半干法等。湿法就是用水或碱性溶液吸收, 实现烟气脱氮。干法是用气态反应剂使烟气中的NOX还原为N2和N2O。干法中最为成熟和应用最多的是选择性还原法 (又称SCR) 。
由于现今燃煤电厂烟气脱硫脱氮技术存在很多难以处理的问题, 因此, 为了保障燃煤电厂烟气中硫、氮的正常处理, 依据气—水界面电晕放电机理, 现设计了一种水—电协同反应器。
1 水电协同反应器结构设计
图1为反应器模型结构, 其主要部件为圆管中心加一附带芒刺的线电极系统。模拟烟气由下部的入风口切向进入, 气流螺旋上升, 经上部的出气口排出。水从上部水槽沿着圆桶内壁流下, 在反应器内表面形成均匀的水膜。中间安装一个电极, 加上电压时, 电极对水电晕放电, 流过的烟气产生等离子体化学反应, 脱除SO2和NOX等有害气体, 也能除尘。
2 实验结果
当水流量和氧气含量恒定, SO2初始浓度为900 μL/L, 电晕电压分别为6 kV、8 kV、10 kV时, 气体停留时间与SO2脱除率的关系曲线, 见图2。
当水流量和氧气含量恒定, NO初始浓度为600 μL/L, 在电晕分别为6 kV、8 kV、10 kV时, 气体停留时间与NO脱除率的关系曲线, 见图3。
从图2、图3可以看到SO2和NO脱除率均随气体停留时间的延长而增加。当t>8 s时, SO2脱除率已不再增加, 趋于稳定值。而NO脱除率始终在增加, 并且当时间足够长时, 其脱硫率更高。这是因为二氧化硫去除率已达99%, 即使再增加停留时间, 去除率也不会再曾加。
3 气水界面电晕放电等离子体化学反应原理
该原理就是利用电晕放电产生活化电子, 使烟气中SO2、NO激活氧化。当用几万伏高压脉冲电晕放电能使电子加速到5～20 eV, 脉冲放电使电子加速快、获得能量也快。电晕放电越强, 生成的高能自由电子能量、密度越大, 使更多的电源能量直接作用到SO2、NO的脱除上。用高电压和脉冲电源能产生更多的活化自由基和电子, 会产生更好的脱硫、脱硝效果。
在烟气中, 由于有害气体的含量是很少的, 气—水界面电晕放电产生的自由电子不直接与有害气体发生碰撞, 而是和烟气中主要成份N2、O2、H2O等气体发生碰撞, 使其激发、裂解或电离, 产生氧化性强的O、OH、O3, HO2等自由原子和自由基活性物质。这些活性粒子与烟气中的SO2和NO分子反应, 最终形成H2SO4、HNO3, 溶于水而被去除, 基本过程如图4所示。
3.1 SO2去除反应模型
SO2去除反应模型, 如图5所示。
由上图可知, SO2的去除有如下三种途径:
SO2→SO3→H2SO4;
SO2→HSO3→H2SO4;
SO2→H2SO3→H2SO4。
第一种途径中, O自由基对SO2的氧化起主要作用:
O+SO2+N2→SO3+N2 (1)
k=1.4×10-33 cm6·s-1
但同时O自由基又能与SO3反应生成SO2:
O+SO3+N2→SO2+N2 (2)
k=8.0×10-30 cm6·s-1
反应式 (2) 的速率常数远大于式 (1) , 所以SO2通过第一种途径脱除得很少。
第二种途径中, OH自由基起主导作用, 与SO2反应生成HSO2, 继而生成H2SO4:
SO2+OH→HSO3 (3)
k=7.5×10-12 cm3·s-1
HSO3+OH→H2SO4 (4)
k=1.0×10-12 cm3·s-1
第三种途径, SO2直接溶于水而去除。SO2易溶于水, 溶解度可达44∶1。
所以, 反应器中选用了水作为电极, 不仅为SO2的氧化过程提供丰富的O、OH和HO2等活性基团, 而且在浓度梯度和离子风的作用下, 使SO2向水面扩散, 溶解而去除。
3.2 NO去除反应模型
NO去除反应途径, 如图6所示。
由图6可知, NO的去除主要是被氧化为NO2和HNO2, 进而生成HNO3。反应式如表1所示。
从表1可以看出, 活性自由基对NO→NO2→HNO3起着重要的作用。所以, 随着电压的升高, 电场强度增加, NO的去除率亦随之升高, 如图3所示。因为当两极间电压升高时, 电极间场强增强, 引起气—水界面的波动剧烈, 使电晕放电增强, 在电晕流注头部产生的活性基团和粒子 (如O、O3、OH) 的数量增多, NO向NO2的转化率得到了提高。同时电压升高, 电晕放电增强, 在电晕风的作用下, 更有助于NO2与OH反应, 形成HNO3, 向水中溶解扩散, 所以, 随着电压的增加, NO脱除率也相应的增加了。随着烟气在反应器内停留时间的增加, NO与活性粒子接触的机会增加, 反应更趋完全, NO脱除率升高。
4 静电集尘效应
该实验未进行静电集尘实验的验证, 但所设计的实验模型不仅具有同时脱硫脱硝功能, 而且也可以同时除尘。
水电协同反应器的主要组成部件是在圆筒型的反应器的中心轴线安装一圆柱形电极, 电极四周排列着许多小金属芒刺, 圆筒内壁的水膜形成为放电系统的接地电极。当电极接通高压直流电源时, 电极和内壁水膜形成一对电晕放电电极, 电极和水膜间存在一个电晕放电空间。电晕放电产生
正、负离子和自由电子, 当烟气携带灰尘粒子经过电晕放电场时, 灰尘粒子荷电可分为碰撞荷电和扩散荷电。粒子荷电是气体电气净化过程中最基本的过程, 它有较高的集尘效率:η=1-exp[- (A/V) W], W是粒子的驱进速度;V是气体流量;A是有效收尘表面积。由于电极上采用的是正极性的直流电压, 因此, 产生正电晕, 荷电灰尘粒子, 趋向于电极 (圆柱形反应器内壁的水膜) , 与物理除尘的方向一致, 二者共同作用, 水膜成为收尘极, 灰尘被带走, 因此, 它的集尘效率是很高的, 初步计算, 该模型的集尘效率为98.3%。
目前, 静电除尘器效率为99.9%, 该模型的除尘效率之所以低于现有的静电除尘器, 是因为集尘面积小, 如果进一步增大集尘面积, 优化静电集尘结构和运行参数, 该模型的除尘效率可达到现有静电除尘器的水平, 甚至达到灰尘的零排放。
5 结论
通过实验表明, 气水界面电晕放电净化烟气方法, 能够集脱硫、脱硝和除尘于一体, 在将来电厂烟气除尘方面有广阔的使用前景。
参考文献
[1]Radoyavii M.The use of sea water for flue gas desulfurization[J].environ, Technology Letter, 1989, 10 (1) :71-76.
[2]张彦彬, 王宁会, 吴彦.3000 NM3/H烟气脱硫系统的设计与运行[J].大连理工大学学报, 1997, 37 (5) :551-554.
脱硫脱氮 篇7
随着环境问题在全球范围内越来越突出, 世界各国也纷纷加大了环境治理的力度。在工业发达国家, 工业烟气脱硫装置的应用发展很快。目前包括我国在内的世界上很多国家, 已经对炼油厂催化裂化装置的废气排放制定了严格的排放标准, 这就对炼油厂的环保设施提出了更高的要求, 目前国内已有多套催化裂化装置已经或计划采用烟气脱硫脱氮方式降低二氧化硫、氮氧化物和粉尘的排放。来自催化裂化装置烟气的污染物主要有以下几种:酸性气体:SO2, NOX, 有时还有HCl, 以及酸雾:SO2/H2SO4。固体颗粒:主要是催化剂粉尘。
处理上述污染物的方法之一是采用湿法气体洗涤, 即利用洗涤塔使催化裂化装置的尾气与一种吸收液体充分接触, 以达到脱除上述污染物的目的。
2 国内工艺技术概况
目前, 国内研究机构对催化烟气脱硫关键技术———气液接触器的形式和洗涤液的选择的研究已取得了一定的进展, 但仍停留在基础研究和中试阶段, 尚未实现成熟的工业化应用。
LPEC在深入研究国内外烟气脱硫技术的基础上, 结合我国炼油行业的实际情况, 研究开发了可再生湿法烟气脱硫技术 (RASOC) 。该技术采用LAS专利吸收剂, 吸收容量大, 再生效果好。同时开发了与LAS吸收剂相适应的吸收—再生工艺, 在FCC装置进行烟气脱硫侧线试验, SO2脱除率达95%以上。与传统的石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺相比, RASOC技术具有工艺简单、脱硫效率高, 尤其是不产生二次污染等优点, 可适用于炼厂FCC烟气脱硫及燃煤烟气净化处理, 但至今没有工程业绩。
航天环境工程有限公司发明了一种催化裂化烟气脱硫装置, 反应塔塔身下部设置烟气入口, 塔身顶部设置烟气出口, 塔身内自底部向上依次设置酸化段、气动脱硫段和除雾段等塔内件。酸化段由贮液段及预处理喷淋段构成, 预处理喷淋段由喷嘴和浆液管道组成且喷嘴分别安装在浆液管道的上部和下部。在酸化段和气动脱硫段之间的塔内壁上安装有过烟管道和挡水板。气动脱硫段由气动脱硫单元并联组合段及布液层组成, 在布液层上方的塔内壁上安装有过烟管道和挡水板。在该挡水板的上方为除雾段, 该除雾段由与塔内壁相连的除雾器及除雾器冲洗段构成。本发明有效克服了除尘负荷过重、耗水量大的弊端, 同时将工艺中的酸化过程与脱硫过程有机的结合起来, 是一种结构紧凑、能满足运行需要的高效脱硫的新型催化裂化烟气脱硫装置。
针对炼油厂催化裂化装置烟气硫化物及粉尘等污染物控制的需要, 中国石油大学 (北京) 过程装置实验室研究开发了一种经济实用的国产化烟气洗涤技术———气液撞击洗涤脱硫技术。
气液撞击洗涤器工作原理可从三方面说明: (1) 应用泡沫洗涤技术, 利用泡沫层表面积大、气液界面更新速度快的特点, 进行高效的传质传热过程; (2) 在气液两相流动体系中, 流体的流型取决于气液两相的相对质量流速, 在一定条件下能够形成稳定的泡沫层。通过实验可以得出他们之间的关系, 气液两相流动体系在相当大的波动范围内呈稳定的泡沫流状态; (3) 泡沫层是气液两相在交界处作用形成的, 其交界面的位置取决于气液量相对动量平衡关系。
实验数据说明, 与其他湿法烟气脱硫技术相比, 气液撞击洗涤器的优点主要是设备简单、尺寸小巧、投资低、净化效率高、操作可靠性高、不会堵塞、可长周期运行、流程简单、适用范围广。完全可用于炼油厂催化裂化装置烟气的净化治理和石化企业的含酸、含尘等有害尾气的治理, 但其尚停留在基础研究阶段, 其应用前景光明。
3 主要技术及特点
该烟气脱硫装置为新建工程, 烟气脱硫设施主要包括烟气喷水塔及排液处理器两部分, 包括自动控制系统以及控制室、机柜室等。装置规模:处理烟气量18×104Nm3/h, 操作弹性60-110%, 年开工时间为8400小时。工艺技术选用美国贝尔格 (BELCO誖) 技术公司的EDV誖湿法洗涤技术。
EDV誖湿法洗涤技术是先进的控制烟气中的颗粒物、SO2和NOX的技术, 由美国贝尔格 (BELCO誖) 技术公司开发, 包括烟气洗涤系统和排液处理系统两部分。
自1992年开始工业应用后, 已显示出其优异的操作性能和可靠性。迄今已超过90套催化裂化装置配套了EDV设施, 最大的能力为5Mt/a。该技术采用模块化组合, 其吸收系统包括激冷和吸收模块、滤清模块、水珠分离器等几个部分, 这几部分均设置在一座塔内。
烟气进入喷水塔后, 在激冷区达到降温饱和, 并除去气体中较大的颗粒;在吸收区, 随后与专用喷嘴喷出的吸收液逆向接触, 脱去SO2。微细颗粒和微细水珠在喷嘴上方的滤清元件中被清除, 净化的烟气进入液滴分离器进行液/气分离。塔内设置氧化部分, 用来控制硫酸钠和亚硫酸钠的含量, 保持稳定的运转。底部排出废液送往废液后续处理系统经处理后排放。
EDV誖湿法烟气洗涤系统的工艺采用分层式的烟气净化处理程序, 是一套低压降的系统。它有以下特点: (1) 压降低; (2) 不会产生酸雾; (3) 器壁不容易结垢; (4) 有较高的水气比和大量的喷水, 可以承受催化运行不正常和污染物浓度不稳定的状况; (5) 喷水塔顶烟囱可以作为本装置烟囱。
4 污染物控制及治理
废气:本装置正常生产排放的废气为净化烟气, 经过多级碱洗后, 直排大气, 处理后的烟气符合《石油炼制工业污染物排放标准》 (征求意见稿) 标准。
废水:新建烟气脱硫设施设置排液处理系统, 废水经过滤、沉降经重力流管道汇集至新建装置南侧的含油污水主管道, 自流至污水处理场。处理后的废水水质可满足《石油炼制工业污染物排放标准》 (征求意见稿) 标准规定的限值, 达标排放, 对周围水环境的影响是可以接受的。
噪声:本项目的设备选用低噪声的机泵和鼓风机, 从而使装置界区噪声符合《工业企业厂界环境噪声排放标准》 (GB12348-2008) Ⅲ类标准的要求。
固体废弃物:本装置排放的废催化剂浆液, 属无毒惰性物质, 按照一般固体废物送排渣场, 填埋处理, 不会对环境造成污染影响。
5 结论
本项目主要从环保角度考虑来进行建设的。项目完成后, 可有效降低了原有催化烟气排放浓度, 使得催化烟气能够达标排放, 减轻催化烟气对城市居民造成的影响。从而改善周边环境空气质量, 提高了城镇环境质量水平, 具有良好的社会效益和环境效益。S
参考文献
[1]姚雨, 郭占成, 赵团.烟气脱硫脱硝技术的现状与发展[J].钢铁, 2003 (01) .