废印刷电路板

废印刷电路板（精选三篇）

废印刷电路板 篇1

1 废印刷电路板的组成

废弃P C B类型复杂, 种类多样, 组成电路板的各种构件和物质的含量相差较大, 使得它们的回收利用有一定的难度。但是其所含物质种类却有相同之处, 即含大量的铁金属、非铁金属、贵重金属和树脂, 这些物质的物理化学特性存在一定的差异, 根据这些差异, 我们可以设计相应的分离回收工艺。P C B的基板材料通常为玻璃纤维增强树脂或环氧树脂, 在树脂中一般会加入含卤素类化合物阻燃剂, 以防止因线路短路引起的燃烧。P C B基板上面覆有铜箔丝构成的导电线路, 晶体管、二极管、电阻、电容器以及由这些部件构成的集成电路安装在电路板中的相应位置。这些构件中含有多种金属, 有很高的回收价值。

2 废印刷电路板的处理方法

目前国内外关于废印刷电路板回收处理的技术主要包括三类:一是物理机械处理法, 包括粉碎和分选等;二是热处理法, 包括焚烧、裂解、直接冶炼等;三是化学处理法, 包括酸洗、溶蚀等。由于使用单一的方法处理废印刷电路板仍然存在许多不足, 目前, 国际上常常将多种方法联合起来处理废印刷电路板。

2.1 物理机械处理法

印刷电路板中的金属材料都具有较大的韧性, 而非金属材料 (大约占8 0%~9 0%) 都具有脆性, 机械物理处理方法就是根据其所含材料的不同物理性能进行分选, 广泛采用了原料加工行业中已比较成熟的破碎和分选技术。主要包括:机械粉碎+空气分离技术、机械粉碎+水分离技术 (水经处理, 循环使用) 、机械粉碎+静电分选、机械粉碎+分选摇床、或者几种方法综合等。

2.1.1 破碎

对于物理机械处理法来讲, 使各种材料尽可能充分地单体解离是高效率分选的前提。破碎的目的是使废电路板中的金属尽可能的单体解离, 以便于提高分选效率。破碎通常也是其它回收方法的一种预处理技术。破碎程度的选择不仅影响到破碎设备的能源消耗, 还将影响到后续的分选效率。常用的破碎设备主要有锤碎机、锤磨机、切碎机和旋转破碎机等。由于废弃P C B主要由强化树脂板和附着其上的铜线等金属组成, 硬度较高、韧性较强, 采用具有剪切作用的破碎设备可获得较好的解离效果。一般破碎到0.6 m m时金属基本上可以达到1 0 0%的解离, 但破碎方式和级数的选择还要视后续工艺而定。不同的分选方法对进料有不同的要求, 破碎后颗粒的形状和大小, 会影响分选的效率和效果。

另外, 废弃P C B的破碎过程中会产生大量含玻璃纤维和树脂的粉尘, 阻燃剂中含有的溴主要集中在0.6 m m以下的颗粒中, 而且连续破碎时还会发热, 散发有毒气体。因此, 须注意除尘和排风。

日本N E C公司的废电路板回收工艺采用两级破碎技术, 分别采用剪切破碎机和特制的具有剪断和冲击作用的磨碎机, 可将废板磨碎成0.1~0.3mm左右的碎块。德国一研究中心在破碎阶段用旋转切刀将废板切成2 c m×2 c m的碎块, 然后送入锤磨机碾压成细小颗粒, 并在碾压过程中通入低温液氮, 避免因粉碎过程中产生的热量使废电路板中的塑料氧化而产生有毒气体。

2.1.2 分选

分选主要利用废电路板中材料的磁性、电性和密度等物理性质的差异实现不同组分的分离。密度分选、磁电分选、化学分选是常用的三种分选技术。

密度分选是根据各种物料的密度和粒度的不同借助流体动力和各种机械力的作用, 使不同组分分层, 从而得到不同密度和不同粒度的产品的工艺过程。目前应用较广的有风力摇床技术、浮选分离技术、旋风分离技术及浮枕法分离技术等。磁电分选是利用混合物料在磁场或高压电场中磁性或电性的差异进行分离的一种方法。化学分选则是基于各种物料组分的化学性质的差异, 利用化学方法改变物料组成, 然后用其他的方法使目的组分富集的加工工艺。

在实际应用中可根据具体材料, 单选一种或几种。目前应用较多的涡流分选机是利用涡电流力分离金属和非金属的方法, 特别适用于轻金属材料与比重相近的塑料材料之间的分离。

德国研制的一种分离金属和塑料的电分选机, 可以分离尺寸小于0.1 m m的颗粒, 甚至能从粉尘中回收贵重金属。

2.2 热处理法

热处理法主要包括焚烧、裂解、直接冶炼等方法。

2.2.1 焚化法

焚化法的基本流程是将废电路板破碎至一定粒径, 送入一次焚化炉中焚烧, 将其中的有机成分分解破坏, 使有机气体与固体分离。焚烧残渣即为裸露的金属或其氧化物及玻璃纤维, 粉碎后可由物理和化学方法分别回收。含有机成分的气体则进入二次焚化炉燃烧处理后排放。由于电路板阻燃剂中含有氯、溴等成分, 若焚烧过程中温度控制不当会产生二恶英等剧毒物质, 因此对焚化炉及其空气污染防治设施的要求极为严格。

2.2.2 裂解法

热裂解是在缺氧的环境下, 将破碎后的废电路板置于容器中, 控制压力, 给废电路板加热 (通常是300~900℃) , 其中的有机物质被分解转化成油气, 经冷凝收集后可回收燃油。其它各组分成单离状态, 易于用简单的物理化学方法分别回收。利用热解将废弃P C B热裂解, 回收可燃油气及金属物质。废电路板的热解可分为三个阶段:300℃以下质量基本没有变化;300~360℃, 某种单一成分开始分解, 质量急剧减少;360~9 0 0℃, 多种成分发生一系列复杂反应, 质量减少得比较缓慢。同焚化法一样, 空气污染防治设施的设计及设置要求较高, 该处理技术仍需在经济上做考虑。

2.3 化学处理法

化学处理法的基本原理是利用废电路板中各种成分的化学稳定性的不同而使废弃P C B资源化的方法。在化学处理前, 通常先将废电路板加热至一定温度, 分解掉电路板中的部分有机物, 以减少酸的消耗并简化后续工艺。

2.3.1 洗法

洗法回收废弃P C B中金属的过程, 是将含贵金属的废弃P C B以强酸或强氧化剂处理, 先得到贵金属的剥离沉淀物和含铜以及其它价值比较低的金属废酸溶液;再对贵金属的剥离沉淀物进行处理 (如用王水等) , 分别将其还原成金、银、钯等金属产品;含有高离子浓度铜离子的废酸溶液, 可回收为硫酸铜或电解铜。贵金属分离后的溶液经常会导致二次污染。

2.3.2 溶蚀法

溶蚀法主要用于回收含贵金属的接点、合金底材。将废弃P C B置于氯化溶蚀液中, 在适当的氧化还原电位值控制下使底材溶蚀, 但贵金属则不溶, 因此可以将其回收, 溶蚀后母液再用氯气氧化, 氯化溶蚀液循环使用, 最后加以处理使尾液合乎排放标准。但多层板需经破碎处理后再溶蚀, 其内层面的溶蚀效率较低。

3 废弃PCB新型回收处理方法

3.1 微波处理技术

微波回收法的过程是:先将电路板粉碎, 放入坩埚中用微波加热, 使其中的有机物分解挥发出来;继续加热到1400℃左右, 余下废料 (绝大多数为玻璃和金属) 在此温度下熔化形成玻璃化物质, 这种物质冷却后, 金、银和其它金属就以小珠的形式分离出来, 回收利用, 剩余的玻璃质物质回收作建筑材料。加拿大E M R微波公司曾开发出了用两台7 5 k W, 9 1 5 M H z的微波发生器以5~1 0 t/d的规模预处理难浸黄铁矿和砷黄铁矿的两段连续工艺, 不但金的回收率由未经微波处理前的3 0%提高到9 0%以上, 而且该过程没有二氧化硫产生, 副产的硫磺可以作为产品出售。微波加热与传统加热方法有显著差异, 具有高效、快速、资源回收利用率高、能耗低等显著优点。尽管这一技术目前尚未成熟, 但随着研究的深入和发展, 微波技术不久将迈向工业化。

虽然微波技术处理废物有许多的优点, 应用前景令人鼓舞, 但是其在实际生产中的商业化应用却不多, 造成这种局面的主要原因有:相关的基础理论研究相对缺乏, 如微波对化学反应的影响机理、物质在微波场中的升温特性、微波场中的温度分布等;微波技术处理废物涉及多学科知识, 需要各种技术的有效结合使用, 例如微波玻璃化技术就涉及微波化学、玻璃熔化原理、监测分析、废气处理、市场分析等方面的知识。只有解决了这些问题, 微波技术才可能大规模工业化的应用。此外, 微波处理废物还应注意微波泄露对人体健康的影响, 应合理设计微波反应腔并考虑适当使用微波吸收材料。

微波技术处理废物具有加热速度快、有选择性、加热源与加热材料不直接接触、易于自动控制、节约能源等特点。只要我们加强基础理论研究, 促进各种技术的有效结合并注意微波泄露对人及周围环境的危害, 相信利用微波技术处理废物会产生很好的经济效益与环境效益。

3.2 生物技术

利用细菌浸取金等贵金属是20世纪80年代开始研究的提取低含量物料中贵金属的新技术。该技术利用某些微生物在金矿物表面的吸附作用及微生物的氧化作用来解决难浸金矿石的选冶问题。微生物吸附金可以分为利用微生物的代谢产物来固定金离子和利用微生物直接固定金离子两种类型。前者是利用细菌产生的硫化氢固定金, 当菌体表面吸附了金离子达到饱和状态时, 能形成絮凝体沉降下来;后者是利用三价铁离子的氧化性使金等贵金属合金中的其他金属氧化成可溶物而进入溶液, 使贵金属裸露出来便于回收。反应所得的二价铁离子被细菌再氧化, 用于反复浸取合金中的贵金属。有文献报道:含1 0 g/L的三价铁离子和细菌溶液处理电子废料, 温度为20~30℃, 溶液p H值小于2.5, 2 d后可回收9 7%的金, 并且含细菌的浸取液可再生重复利用。生物技术提取金等贵金属具有工艺简单、费用低、操作方便的优点, 但是浸取时间较长, 浸取率较低, 目前仍未真正投入使用。它是较有前途的从废电路板中回收金等贵金属的新技术之一。

4 结语

热处理、化学处理、机械物理处理等废弃PCB资源化处理技术各有其特点。至于各技术工艺的评价, 可从经济可行性 (主要针对设备费用、操作成本、回收收益、环保相关支出等因素) 、再资源化效果 (主要针对技术回收效果与其相关资源化产品承接程度等因素) 、二次公害风险 (主要针对可能衍生之污染防治难易度而言) 等角度进行综合分析。

废印刷电路板 篇2

电路板(PCB)是电子电器产品的重要组成部分。在废旧电子产品中,电路板占有相当大的比例。以废旧电脑为例(长城飓风499-D;14寸CRT彩色显示器,Philips),电路板在其中的质量比例达到15.7%。几种电子产品中电路板质量比例见表2。

对于带元器件的废旧电路板,通过一定的技术手段将元器件从基板材料上拆除,与其它处理方式相比具有以下3方面的优势:一是通过无损拆卸,部分元器件仍可回用;二是易于处理含有有毒有害物质或贵重金属的元器件;三是拆卸后的基板便于实现铜金属回收和非金属材料的再生利用。因此,研究废旧电路板元器件高效和无损拆卸技术和设备具有较高的经济效益和环境意义。

1 电子元器件拆卸技术现状

目前,国内外在电子元器件拆卸方面已有一定的研究基础。但在工程实践过程和技术研发中,国外一般着重于自动或半自动拆卸技术,国内具有可操作性的仍是以成本廉价的人工拆卸方式为主。

1.1 国外电子元器件的拆卸研究

1994年,德国的K.Feldmann和H.Scheller等就提出了自动拆卸单元模型[6],其在自动处理过程中把可重新利用部分和有毒有害部分拆除,再通过三维识别系统鉴别和获取元器件上的信息,通过预定力来拆卸已选定的元器件,并将保留下来的元器件送往下一个拆卸工位。

德国的FAPS公司采用与电路板自动装配相反的工序进行拆卸[7]。方法是先将废电路板放入加热的流体中溶化焊料,再用一种SCARA机械装置,根据元器件的形状分检出可用的元器件,并按可复用、有毒有害以及材料特性分别收集元器件。

日本NEC公司开发了一套自动拆卸废旧电路板元器件的装置[8]。它是通过红外线加热电路板,并利用垂直方向和水平方向的冲击力使穿孔元器件和贴片元器件脱落。这种方法不会对元器件本身造成任何损伤,元器件经过检测后可以直接回用。之后,还可以通过加热、冲击力和表面腐蚀等技术,使电路板上约96%的焊料脱焊,以达到完全拆卸元器件的目的。同时,脱下来的焊料还可用作精炼铅和锡的原料[9],以达到资源的最大利用。

澳大利亚的R.Knoth等采用半自动拆卸技术[10],即通过所谓的柔性拆卸单元(Flexible Disassembly Cell)和拆卸组对印刷电路板进行拆卸。其中,拆卸单元包括工业机械手、特殊拆卸工具、产品信息储存系统、元器件识别系统、中央控制系统等。

1.2 国内电子元器件拆卸研究

在国内,电路板元器件的拆卸技术尚处于研发阶段。由于国内人工成本较低,目前主要以手工拆卸为主,即通过用电烙铁或热风枪加热熔化焊料,并用镊子拆除元器件。这种方法既不符合安全生产的要求,又对加热过程中可能产生的有毒有害气体没有采取任何控制措施,而且拆卸效率也相当低。在高效无损拆卸技术研究方面,合肥工业大学的刘志峰等提出以油为介质融化焊锡,并通过震动脱落焊锡和元器件的方法[2]。这种方法通过选择合适的加热介质,使得其既不会高温氧化或挥发,又不与金属发生反应,不会对环境造成二次污染。

机械科学研究总院的高瑞等经过对元器件拆卸力学模型的计算,设计了一种红外线加热箱装置[11]。当任意大小的电路板进入加热箱,经红外线加热到指定温度后,采用旋转臂冲击的方法将元器件振落。并在180～235℃间对电路板做了测试,测试结果表明在205℃时,使用该装置可使元器件掉落和损坏情况处于最优状态。

海尔集团公司尹凤福等提出了一种元器件热拆卸设备和方法[12],该设备内部有加热介质可将电路板加热至指定温度,并通过对电路板的击打拆卸元器件。湘潭工学院的李德良等开发了一种以烯丙基磺酸和硝酸等为组分的新型退焊锡剂[13],它可以快速、大量消去焊锡,以方便电子元器件的拆卸。但这两种方法都缺少对电子元器件复用可能性的评价。

清华大学瓦拉依丁对元器件拆卸过程中的熔焊和分离作了研究[14],改进了传统热风加热方法,提高了加热的均匀性和加热效率,并辅以连续冲击的方法以达到振动分离的目的,以便于实现电子元器件的流水线拆卸。

国内还有采用热风熔锡,通过机械滚刷的滚动扫落元器件和焊锡,并用强力吸头吸入的方法。但这种方法只对贴装元器件有用,不适用于对插装元器件进行拆卸。而且由于电路板本身有许多通孔,不易产生较大的负压,难以对元件和焊锡进行收集。

另外,易荣华等提出一种免加热的自动拆卸机械[15],它是从单纯的机械运动出发,通过对辊的电路板定位轴和带螺旋刀的螺旋轴,采用剪切、挤压,以及锯的共同作用将电子元器件与基板脱离并加以收集。这种机械拆卸方式成本低廉、简单易行,可以避免加热过程中产生的污染,但对电路板大小有过于严格的限制。

2 电子元器件的可拆卸性分析

电子元器件的可拆卸性就指是从拆卸价值、拆卸必要性、难易程度等几方面判断某元器件是否具有可拆卸特性。实际拆卸方式的选择主要由电子元器件拆卸后使用目的决定。

2.1 元器件拆卸价值分析

由于电路板上元器件数量繁多,而且大小不一,安装方式不同,使得整体拆卸比较困难,因此对于难以拆卸且回收价值低的可不拆卸。以电脑主板为例,实际拆卸中,需要拆卸的除了有毒有害元器件外,还有含有贵金属或回用价值大的电子元器件。除此之外的一般可不予拆卸。

2.2 元器件拆卸力学分析

对电路板上各种元器件进行拆卸的过程,其实质就是在尽可能不损伤元器件的情况下对其进行脱焊,并与基板分离的过程。不同的元器件,由于引脚数目、排列方式有所不同,因此在拆卸过程中施加的拆卸力大小、方向也会有所不同。拆卸过程一般是在热环境中将焊锡加热至熔融状态后进行。

对于插装元器件,由于是竖直插入电路板通孔,因此最佳拆卸力方向应与电路板垂直。在热拆卸时,插装元件单个引脚所受到的阻力有液体状焊锡对引脚的粘着力、元器件重力、弯曲引脚在通孔处的阻力等,它们对拆卸力大小有不同的影响。

高温拆卸时焊锡已呈液态,焊接处的联结力也从金属内部分子力变成固液两相之间的张力,并对外表现出液态焊锡对引脚的粘着力,基于雷诺数表达公式:

式中:ρ——液态焊锡密度

η——运动粘度

ν——流体平均速度

l——流速定性尺寸

对以单一的引脚,粘着力Fm大小为:

插装元件的圆形引脚直径一般为0.6 mm(方形引脚略大些),常用的63Sn-37Pb型焊锡密度为8.4g/cm3。拉拔速度设为0.1m/s(实际速度应更慢)。液体金属的雷诺数一般为104～106[17]。据此计算知,单个引脚受到的粘着力最大为2.4×10-9N(方形为5.1×10-9N)。一般电阻、电容只有两个引脚,焊锡的粘着力不会超过元器件的重力。即便是多引脚的插槽,其引脚数目一般也不多于200个,粘着力不明显,可以忽略不计。

在实际生产、运输过程中,插装元器件的引脚可能因相互碰撞会产生定位误差或弯曲(如图1所示),这种外形的变化也会阻碍元器件的拆卸。事实上,引脚弯曲正是插装元器件拆卸困难的主要原因。

图2是插装元器件的弯曲引脚在拆卸时的受力分析。设引脚伸出为d,偏移量为L,初始偏移角为θ。同时设引脚发生偏移使得临界转矩为M,弯曲力的施加点和弯曲点距离为lx。

由此可见,插装元器件弯曲时拆卸力的大小和弯曲角度正弦值的平方成正比。这就是插装元器件难以拆卸的原因所在。而且,弯曲引脚越多,拆卸力也就越大。当元器件引脚弯曲30°时,经过计算可知拆卸力应为60 N。

贴装元器件采用粘结安装,在高温下焊锡或焊接胶已经熔化,因此可以采用较小的水平力擦除。如果采用竖直的拆卸力,力的大小只会受到粘着力、元件质量的影响。因此贴装元器件相对更容易拆卸,拆卸后引脚受到损坏的可能性也较小。贴装元器件刚性连接受力分析见图3。

如果采用振动脱离的拆卸方法,对于引脚短,且刚性大的贴装元器件而言,应该建立刚性连接模型。设某贴片元件的质量为m,引脚个数为n,每个引脚与焊盘的连接强度为JR(N)。

根据使连接失效的最大惯性力建方程:

对于某类元器件,其引脚个数n和质量m为固定值,而α的大小受到设备的能力限制。因此拆卸贴装元器件最重要的是要减小连接强度JR。由于焊料的强度在温度达到焊料熔点后会迅速降低,因此,在加热时震动脱除元器件效果更好。

对于一整块电路板,振动拆卸时应根据n/m最大的元件选取ω。

3 电子元器件拆卸方法的比较与建议

废电路板上元器件的拆卸可以采用加热熔锡、溶剂溶锡、外力切割拉拔等多种方法。但其中只有低温加热熔锡方法才能实现元器件无损、安全、无污染拆卸。加热熔锡过程中的热源一般为电热板或热风枪。电热板属于面热源,能进行整体加热;热风枪为点热源,对单个元器件的加热较为迅速。通过比较两者的拆卸效果,可以找到高效无损拆卸元器件的最佳方法。

首先,使用电热板拆卸的时间较短。面源加热能减少焊锡融化的时间,并避免因反复加热带来的不必要的能量损失,可提高拆卸的效率,有利于实现规模生产。因此,在对电子元器件进行无损拆卸的大规模生产过程中应该采用这种加热方法。但是大范围加热也带来能源大量消耗的问题。为了有效利用热量,点对点拆卸单个元器件的方式显然不可行,需要寻找一种能大量拆卸各种电子元器件的方法或设备。

其次,在热风拆卸中,即使未专门对贴装元器件进行拆卸,也会有一部分贴装元器件会因热风作用自然脱落或偏移。而在电热板加热过程中,由于缺乏适当的拆卸力,这种现象较少出现。为了在电热板加热过程中达到这种结果,可以考虑在插装元器件卸除后追加滚刷对贴装元器件进行拆除(见图4)。

第三,拆卸过程中焊锡的脱落方式也不同。在热风枪的吹脱下,焊锡大多随热风滴落,在电路板温度较低的部分或工作台上重新凝结为块状,特别是当电路板竖直摆放时效果更为明显。同时,拆卸后电路板上残留的焊锡较少;而在电热板的加热作用下,焊锡多呈珠状聚集在电热板上,可以在拆卸后扫除。不同的拆卸方式,焊锡收集的难易程度也不同。

小议废弃印刷线路板的处置技术论文 篇3

火法冶金。火法冶金技术的基本原理,是使线路板中的有机材料在冶金炉的高温环境中燃烧而转化为气体,玻璃纤维等成分转化为浮渣而分离去除;金属熔融于熔炼物料或熔盐中,呈合金态流出,富集后的金属制作成阳电极,通过电解法进一步提纯[15]。该法主要应用于电子废弃物中贵金属的提取,在20世纪80年代得到广泛应用。火法冶金提取贵金属方法简单,操作方便,但是由于有机物在焚烧过程中会产生二英和呋喃等有害气体,严重污染环境,且金属回收率低,处理设备昂贵,目前该方法已经逐渐被淘汰。

湿法冶金。湿法冶金技术是利用硝酸等强氧化性介质浸取线路板颗粒中的金属,使绝大多数金属进入液相而与其他成分分离,然后通过对浸出液进行萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤及蒸馏等过程,从浸出液中回收金属。Rath等[18]利用热等离子体和酸液浸出联用的方法回收废弃印刷线路板中的金属,得到铜的浸出率为91%,镍和钴的浸出率分别为944%和933%。李晶莹等[19]采用硫脲浸出废弃印刷线路板中的金、银,在pH≈100的条件下,硫脲质量浓度为24g/L,Fe3+的质量浓度为6g/L,反应温度为25℃,浸出时间为2h,物料粒径为015mm时,金、银的最高浸出率可达到90%和50%。该方法环保低毒,操作简便,材料价廉易得,是一种应用前景广泛的环境友好型浸金方法。湿法冶金技术存在工艺复杂、化学试剂消耗量大等缺点,而且在处理过程中会产生大量有毒和腐蚀性过滤溶液,可能导致严重的二次污染。该方法目前也较少采用。

2超临界流体技术

超临界流体技术是利用超临界流体的特殊性质来破坏印刷线路板中的黏结层,使线路板层与层之间失去粘连而完全分离,从而实现对废弃印刷线路板中各个组分的回收。超临界流体法主要包括超临界水氧化法、超临界CO2流体法等。超临界水氧化技术是利用超临界状态下水与氧或空气能完全融合在一起的特点,使废弃印刷线路板中难处理的物质与水中的氧反应生成CO2、N2、水和无害的盐类。研究表明,采用超临界水氧化法可使印刷线路板等废弃物的分解率几乎达到100%。超临界CO2流体技术则是利用超临界CO2的高溶解性、高扩散性和良好的流动性、渗透性来破坏废弃印刷线路板中起黏结作用的树脂,从而使废弃线路板的各组成材料分离。超临界流体法处理废弃印刷线路板能够较好地满足线路板回收过程的环保要求,同时材料回收率较高,能耗少,符合可持续发展的需要。但是,超临界流体法需要在高温、高压下,经过长时间处理才能达到回收的目的,因此,设备需要耐受很高的压力,投资较大,安全性要求高,且设备处理能力较小,目前尚不能大规模应用于废弃印刷线路板的回收处理。

3微生物技术

微生物技术是利用微生物活动使金等贵金属合金中的其他非贵金属氧化成可溶物而进入溶液,使贵金属裸露出来,通过进一步分离、富集和纯化而提取贵金属的高新技术。周培国等利用从煤堆积水中分离得到的氧化亚铁硫杆菌对印刷线路板中的铜进行了浸出研究,当添加量为10g/L和20g/L时,在15d内印刷线路板中的铜几乎全部浸出。利用微生物回收废弃印刷线路板中的金属组分,是一种经济、环保的处理方法。它具有工艺简单、费用低、操作方便等优点;缺点是浸出时间长,对除了铜以外其他金属浸出率低,很难找到特定的微生物实现废弃印刷线路板中各组分金属的.分离。目前,该技术还不成熟]。

4焚烧技术

普通焚烧技术。焚烧技术是利用线路板中的可燃物在焚烧炉中与氧进行高温燃烧反应,把有机成分转变为CO2和H2O等产物,释放出的热量通过余热锅炉等进行回收,玻璃纤维和金属等成分则转变为残渣而排出焚烧炉,经粉碎后可送往金属冶炼厂进行金属回收。

熔盐焚烧技术。熔盐焚烧是在熔盐焚烧炉中把碳酸钠、碳酸钾和氯化钾等无机盐加热到熔盐状态,然后把粉碎后的线路板颗粒和空气一起通入熔盐中燃烧分解。线路板中的有机物在燃烧过程中转化为CO2和H2O等产物,生成的HBr等酸性气体大部分还可以与碱性熔盐反应而除去,燃烧残渣则阻留在盐中。对熔融盐进一步处理便可分离回收各种金属。焚烧法主要用来回收印刷线路板中的金属和有机成分的化学能,它具有工艺简单,耗时短,能够实现线路板的减容减量等优点,并且废弃印刷线路板组分中主要的金属铜及贵金属(金、银、钯等)具有较高的回收率及纯度。但是由于线路板中含有溴化阻燃剂,在氧化性气氛中会产生HBr、溴代二英和呋喃等剧毒气体,也会使部分熔点较低的重金属迁移到烟气中,造成大气污染,因此制约了这种方法的推广应用。

5热解技术

普通热解。热解法是在无氧条件下对破碎、分离后的线路板颗粒进行加热裂解,使线路板中的有机聚合物在惰性气体保护下受热分解,生成液体和气态的烃类化合物,从而回收燃料油和可燃气以用作燃料或化工原料,而剩余的固体残渣为金属富集体、陶瓷和玻璃纤维的混合物,可进一步分离回收。孙路石等利用固定床反应器进行多种工况下印刷线路板的热解试验,得到的气体产物主要由CO2、CO、H2O以及一些低级烃类物质组成,液体产物经常压蒸馏得到轻石脑油、重石脑油、重油等馏分,固体产物经过二次燃烧后可以得到高纯度的玻璃纤维。

真空热解。真空热解是反应压力(一般10~20kPa)低于大气压的热化学反应,其目的在于通过真空,即压力的降低,在较低温度下使印刷线路板中的聚合有机物分解为需要的挥发性组分,进而冷凝为具有高热值的热解燃料油。真空热解可以极大缩短热解产物在高温反应区的停留时间,减少了二次热解反应的发生,尤其降低了卤化氢发生二次反应生成卤代烃的概率,依靠真空机械的动力避免了引入惰性气体,提高了气体产品的纯度。真空热解还有利于提高化工原料的产率,减少气体的产量。龙来寿等利用固定床真空热解废弃印刷线路板并结合剪切破碎和气流分选方法回收金属铜,得到回收产品中铜的质量分数为9950%,总的回收率为9986%。周益辉等利用真空热解和离心分离技术回收废弃印刷线路板中的焊锡,在热解温度为400~600℃,旋转速度为1000r/min,持续旋转10min时,线路板中的焊锡可完全分离,且回收后的焊锡可直接使用。目前利用真空热解技术处理和回收废弃印刷线路板的研究刚刚起步。

微波热解。微波加热的原理是在高频变化的电场中,介质中的偶极子做快速的摆动,并受周围分子的阻碍和干扰,产生类似于摩擦的作用,使作无规则热运动的分子获得能量,以热的形式表现出来就是介质温度上升。微波加热不仅加热速度快,而且加热均匀,可大大缩短处理材料所需的时间,节省能源,有利环保。谭瑞淀等[29]对含有30%塑料、30%惰性氧化物和40%金属的废弃印刷线路板进行了微波热解研究,得到7%~33%气体、26%~45%液体、31%~51%固体。其中气体主要由CO、CO2、H2及有机烃类组成,可燃性气体占70%,可以作为城市煤气使用;液体产物经常压蒸馏后,得到的120~250℃馏分主要为酚类化合物,经简单的加工处理就可以得到有价值的化工原料;固体产物除炭外,还含有铅、锡和铜等多种金属。由于微波可直接加热物料,所有处理过程均可在一个单元装置中完成,而无需使用庞大的焚烧炉,这使得微波处理工艺更简单、更清洁,易于操作,而且能显著降低处理成本。另外,微波技术可使物料在高温下快速分解,有效避免二英的产生,大幅降低有机污染物的排放,减少对环境的危害[21]。该方法的缺点是装置的大型化比较困难,能量消耗也比较高。

等离子体热解。高温等离子体能量密度很高,中性粒子温度与电子温度相近,通常为10000~0K,各种粒子的反应活性都很高。当高温高压的等离子体去冲击被处理对象时,被处理物很快被气化分解,从而使有害物质变成无害物质。中科院等离子体所成功研制了等离子体高温无氧热解炉,其处理后的金属、玻璃体和尾气从各自的排放通道被有效地分离。该法技术先进,但处理成本较高,对装置安全性的要求也非常苛刻,且现有装置处理废弃印刷线路板的能力有限,尚有待进一步的发展。

总之,热解是在没有氧气的惰性气氛中进行,在回收热解油、热解气和金属的同时,抑制了二英、呋喃类物质的形成,同时还原性焦炭的存在有利于抑制金属的氧化物和卤化物的形成,整个回收过程向大气排放的有毒有害物质比焚烧要低得多。该技术的发展目前仍处于实验室阶段,热解过程产生的焦炭、金属和玻璃纤维等多种物质混杂包裹在一起,有用成分的分离回收存在一定困难;热解焦油的成分复杂,若直接用作燃料尚难被一般用户接受,其利用价值和重整改性的潜力等还不明确;迁移到气、液、固三相产物中的溴,在后续处理过程中会如何转化,还需要作进一步的研究。

6气化技术

普通气化技术。气化是以可控的方式在氧气量不足的条件下对线路板中的碳氢化合物进行部分氧化,生产出具有高价值的合成气。气化技术同时结合了热解和焚烧技术的特点,在过程中引入部分氧气加速分解,并避免了碳化结焦。气化过程克服了热裂解反应速度慢、残渣多、易结焦、传热性能差的缺点,且反应过程处于还原性气氛中,不会产生二英等有毒物质。但由于线路板气化过程中溴会转化为HBr析出,容易对设备产生腐蚀,并影响合成气的后续利用。部分挥发性较强的重金属也容易迁移到气相产物中。

熔盐气化技术。近年来,熔盐技术应用于煤、生物质及有机废弃物等的处理得到了广泛关注。如Matsunami等研究了CO2气氛下熔盐中煤的气化。Wu等关于碱金属盐对于褐煤裂解气化的催化作用的研究表明,Na盐能促进褐煤焦炭的气化。Adin-berg等利用太阳能在熔盐反应器内气化生物质,温度为1188K时,生物质变为合成气的转化率达到了98%。Sugiura等[33]研究了Li2CO3/K2CO3混合熔融盐中污泥和稻谷的气化,产生的气体中主要成分为CO和H2。Gong等[34]对废纸在CO2中气化时熔融盐催化效果的研究表明,多种混合熔融盐的催化效果比任何单一熔融盐要好。与它们相比,废弃印刷线路板中还含有大量可回收利用的金属以及溴等需妥善处理的有害物质。倪明江等研究表明,印刷线路板中的溴在高温条件下主要以HBr和Br2的形式析出,且温度越高,HBr的含量越高,温度达1400℃时,HBr占主导位置。Borgianni等研究表明,熔融碳酸盐气化技术可有效脱除塑料中的氯,且产生的合成气可直接作为燃料使用。

上述熔融盐在各方面的应用研究,为利用熔盐气化技术资源化处理废弃印刷线路板提供了理论支持。熔盐气化技术以高温热稳定性较好的熔融盐如Na2CO3等作为反应介质,使印刷线路板在盐浴内裂解和部分氧化,利用熔融盐对有机物的强氧化性和高热传导率,使线路板中的有机成分转变为低热值可燃气。反应过程中释放的HBr等酸性气体可以被熔盐吸收,线路板中的金属和无机物也滞留在熔融盐内,通过对熔融盐的进一步处理便可有效回收金属。李飞等[37]研究了熔融盐中印刷线路板的气化特性。结果表明,线路板在熔融盐气化炉内裂解主要气体产物为H2和CO,两者的体积占产气总体积的70%,且气化效率在空气当量比为20%时达到最大值94%;此外,线路板中大部分溴被熔融碳酸盐中和吸收,测得的气体产物中的含溴量仅占物料中含溴量的0006%;而且大部分金属滞留在熔融盐内部,并分层分布,有利于不同金属的分离回收。Flandinet等利用熔融盐回收废弃印刷线路板中的金属,运行温度在300℃时便可实现金属的回收,且气体产物中998%的氟化物、993%的氯化物和9999%的溴化物被熔融盐捕获,由于运行温度较低,减轻了熔融盐对设备的腐蚀。由于气化过程处在一种还原性气氛下,可以有效控制二英等有害物质的生成,产生的清洁合成气可以用作化工原料或通过燃烧进行能量回收。该方法具有能耗低、二次污染少、金属回收率高等优点,具有良好的环保性能。但熔盐气化过程中需要不断排出熔渣,定期更换熔融盐,系统结构与控制复杂;熔盐对反应器的腐蚀作用也比较强。目前,该法尚处于实验室阶段,熔融盐气化反应装置的优化和放大设计、气化处理后的熔融盐净化工艺等都还有待进一步研究。

结论