功能型聚合物

功能型聚合物（精选九篇）

功能型聚合物 篇1

关键词：智能材料,药物释放,温度响应,pH响应

随着生命科学与高分子材料科学的迅猛发展和对药物传输系统智能化的要求,设计合成智能型的药用高分子材料,构建能直接到达病灶细胞、针对病变部位体内特殊环境实现靶向定位并发生响应的智能型给药系统,成为药剂学、高分子材料学和纳米科学的研究热点[1]。智能材料是对环境具有可感知、可响应并具有功能发现能力的材料,在环境因素刺激下(刺激因素包括温度、pH值、离子强度、化学性质、电场、磁场、光或者化学组分等),自身的某些物理或化学性质(如相态、形状、表面能、反应速率、渗透速率或识别性能等)会发生相应变化,是集自检测(传感)、自判断和自处理功能于一体的新型材料[2]。利用刺激响应型材料构造的药物释放体系,可通过感应病变部位环境信息的变化调节药物的释放,使药物在必要的时间和特定部位释放出所需的有效剂量,实现药物的定点、定时、定量控制释放,已成为药学发展的新领域,目前已有温度响应型、pH响应型、磁响应型、光响应型等一系列刺激响应型药物释放体系的相关报道(表1)。

1 温度响应型智能材料

温度是刺激响应型聚合物中研究最广泛也是使用最多的一种刺激,这是因为温度变化不仅控制起来相对比较容易,而且在体外和体内都比较实用。温敏材料的最大特点就是存在临界溶液温度(相转变温度),通常分为具有最高临界溶液温度(Upper critical solution temperature, UCST)或具有最低临界溶液温度(Lower critical solution temperature, LCST)两种类型。目前,大多数研究集中于具有LCST的温敏聚合物,这方面典型的例子是含PNIPAAm(异丙基丙烯酰胺)链段的嵌段(接枝)共聚物的胶束化。

PNIPAAm的临界溶液温度(LCST)在37～42℃之间,若在共聚物结构中以聚(异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)(PNIPAAm-co-AA)作为亲水嵌段,聚乳酸为疏水段构成的聚(异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)-聚乳酸[P(NIPAAm-co-AA)-b-PDLLA]共聚物胶束,其LCST高达41℃。当环境温度在LCST以上时,亲水链发生收缩,胶束结构由于亲水链的缺失而变得疏水,从而发生聚集并释放出多西紫杉醇或顺铂药物[3]。Motokawa等[7]合成了分别具有LCST和UCST行为的两种不同温敏嵌段组成的二嵌段聚合物,聚(N-异丙基丙烯酰胺-b-磺丙基N,N-二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺)(PNIPAAm-b-PSBMAM)。其中,PNIPAAm嵌段具有最低临界溶液温度(LCST),PSBMAM嵌段具有最高临界溶液温度(UCST)。在合适的温度范围内 (LCST

接枝聚合物也可以用来制备温敏胶束,Zhang等[8]制备了接枝PNiRAAm的聚磷氰两亲性共聚物(PPP-g-PNiPAAm),该共聚物可以在水中形成以PPP为核、PNiPAAm为壳的胶束,胶束的壳具有温度敏感性,温度升高时发生收缩,而温度降低时则溶胀。

2 pH响应型智能材料

pH值是除温度之外的另一个应用非常广泛的刺激。正常生理条件下人体不同部位的pH值不同,病理状况下pH值变化尤为明显[9],利用这种变化可设计有针对性的释药系统[10,11,12,13],因此研究pH敏感共聚物具有重要意义。

pH敏感型聚合物胶束在体内特定的酸碱环境下,载体的性能发生改变,使释药增加。利用这一特性可以实现在体内对病灶组织的靶向给药。pH敏感型聚合物胶束有两种作用模式:一种是利用肿瘤细胞外基质的pH值(pH=6.3～6.8)要低于正常组织的pH值(pH=7.5),使胶束积累在肿瘤细胞表面,从而提高对肿瘤组织的靶向性[14];二是利用细胞内内涵体和溶酶体的pH值(pH=5.0～6.0)要明显低于细胞外的pH值,促使胶束水解,释放药物或促使内涵体、溶酶体膜破裂,避免药物被溶酶体内酶降解,使药物到达胞浆或进入细胞核,从而提高治疗效果[15]。

pH敏感型嵌段共聚物胶束的构筑目前有如下3种方式:

① pH敏感共聚物通常含有酸性(羧酸、磺酸)和碱性(铵盐)基团,即含有大量可离子化基团(-COO-、-NRH+2、-NR2H+、-NR+3等),在环境pH值发生变化时接受或给予质子,导致亲水/疏水性发生变化。文献[16]报道聚组氨酸/聚乙二醇嵌段共聚物poly His-b-PEG胶束的形成取决于溶液的pH值。pH=8.0时,聚合物形成稳定的胶束;随着pH值的降低,临界胶束浓度明显降低,胶束溶液透光率和透射率逐渐增大,稳定性减弱。pH=7.4时,聚组氨酸发生离子化,亲水性增加,胶束开始解离。实体瘤细胞外液偏酸性,刺激聚合物胶束,导致物理稳定性下降,为药物释放提供了条件。

②通过引入可以在肿瘤组织细胞外液的酸性环境下酸解的连接臂来实现。当胶束达到肿瘤组织后,该连接臂被酸解,导致胶束结构被破坏而释放药物[17]。Gillies等[18]通过环苯亚甲基缩醛将聚乙二醇与聚天冬氨酸(P(Asp))相连,在酸性条件下连接臂断裂,内核被暴露出来而释放药物。Xu等[19]将顺-1,2-环己二酸酐与聚己内酯-聚乙烯亚胺(PCL-b-PEI)的亲水链PEI中的氨基反应,得到含有酰胺键的PCL-b-PEI/amide。这种聚合物在体循环时携带负电荷,而当它到达内涵体后,酰胺键响应内涵体的酸性条件(pH=5.0～6.0)而断裂形成PCL-b-PEI,载体继而发挥阳离子PEI的质子海绵作用从内涵体中逃逸进入胞浆中。日本东京大学的Bae等[20]制备了共聚物PEG-b-P(Asp-Hyd-DXR),用对酸敏感的腙键将药物阿霉素(DXR)连接到聚合物PEG-b-poly (asparticacid)的侧链上。这种pH敏感胶束在细胞外的生理环境下是稳定的,但在低pH值的内涵体和溶酶体中就会因腙键的断裂而释放药物。这种药物释放的高选择性是因为内涵体/溶酶体的质子浓度是细胞外介质的100倍。研究表明,pH敏感胶束减少了游离药物的泄露,缩短了血液循环时间,使其高选择性地积累在实体瘤中。

③通过制备混合胶束改变胶束的pH敏感响应点,使其响应肿瘤组织细胞外液的酸性环境。Sethuraman等[21]设计了一种利用静电作用输送抗肿瘤药物的对pH敏感的复合胶束。这种胶束由聚磺胺-聚乙二醇(PSD-b-PEG)与聚乳酸-聚乙二醇-Tat(PLA-PEG-Tat)组装而成,聚磺胺是pH敏感型聚合物,其在生理条件下带负电荷,可以与带正电荷的细胞穿膜肽Tat (Transcriptional activator protein) 通过静电作用结合,而在肿瘤细胞外酸性条件下质子化转变为中性,与Tat脱离,使Tat发挥细胞膜穿透作用。

目前,pH敏感型聚合物胶束的研究主要集中在合成嵌段共聚物[22],但从体内安全性的角度考虑,人们逐渐寄希望于以可生物降解和生物相容的天然高分子材料为原料开发pH敏感的两亲性接枝聚合物,制备自组装药物输送体系[23,24]。基于本课题组壳聚糖衍生物胶束的研究基础以及国内外有关pH敏感型聚合物胶束的研究,本课题组设计了pH敏感型壳聚糖胶束材料,主要是通过引入可以在肿瘤组织细胞外液的酸性环境下酸解的酰胺键连接臂来制备聚合物胶束[17]。这种pH敏感型聚合物胶束在血液环境(pH=7.4)下稳定存在,但到肿瘤组织的弱酸性环境中连接臂发生水解,胶束外壳的亲水部分断裂,胶束结构被破坏并迅速释放出药物,达到提高治疗药物胞内浓度的目的,从而实现肿瘤治疗的有效性和安全性[25]。

3 磁响应型智能材料

磁场响应型智能材料是将药物与磁性材料共同包裹于高分子聚合物体中。用于体内后,利用体外磁场的效应引导药物在体内定向移动和定位集中,将其固定于病变部位释放药物,这样既可避免伤害正常细胞,又可减少用药剂量减轻药物毒副作用,提高治疗效果。这种磁性载体通常由磁性材料和骨架材料组成,常用的磁性材料有纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、铁酸盐、铁铝合金、铁镍金、铁蛋白等,这些物质都具有较高的磁导率。Koda等[5]报道了靶向治疗肝癌的磁向载体-阿霉素(MTC-DOX)Ⅰ/Ⅱ期临床试验的结果,该技术已通过美国食品和物管理局(FDA)认证,主要用于肝癌(肝细胞癌HCC)的治疗。但为了能使其广泛应用于临床,尚需要解决以下问题:提高载体的携药率,改善载体的表面性质(如电荷特性),减少药物提前释放。

4 光响应型智能材料

光辐照作为一种清洁而可控的环境刺激用于胶束组装的控制,对于新型聚合物胶束的开发和应用具有重要意义。红外光对于人体有很强的穿透性,在药物控制释放方面有独到的优势。Frechet合成了带有亲水性PEG链段的2-Diazo-1,2-naphthoquinones(DNQ)衍生物,该化合物在水溶液中形成胶束结构,在800nm的激光照射下DNQ发生双光子诱导的Wolff重排,形成的梭酸可以在碱性缓冲液中离子化,从而导致胶束的解离,这是首次关于红外敏感胶束的报道[6]。

5 多重刺激响应型智能材料

pH值、温度、光等刺激响应的智能材料在构建智能型药物释放体系方面取得了令人瞩目的结果,但大多是单响应,而在实际应用中,有些场合往往需要具备能同时对多种环境刺激进行响应,因此研究多重环境刺激响应的材料就显得很有必要。目前,此类研究主要集中在具有双重环境刺激响应的材料。

作为刺激响应型的药物释放载体,温度及pH值双重响应型载体一直是研究的热点。生物体内正常组织和病变部位之间同时存在pH值和温度的变化,因此能对环境温度和pH值变化同时作出响应的pH/温度双重敏感型聚合物较单一刺激响应型聚合物更加适合作为智能释药系统的载体。实现温度及pH双重响应的方法有许多种,可以将温度响应性单体和pH响应性单体共聚,或者将两类聚合物互相接枝,或者制成互穿网络,还可以制备成特殊结构来实现。

聚-(2-甲胺基乙基异丁烯酸)(PDMAEMA)是一种同时具有温敏和pH敏感特性的聚合物。Guo等[26]将2-甲胺基乙基异丁烯酸(DMAEMA)通过马来酸酐接枝到壳聚糖主链,制得一种新型的温度和pH双敏感材料CS-MA-DMAEMA,实验发现,聚合物浓度、温度以及pH值均会影响所载药物环孢霉素A的释放行为。

Mtiller等[27]将常见的pH敏感型聚合物(PAA)和温敏聚合物(PNiPAAm)合并成一种嵌段聚合物PAA-b-PNiPAAm,从而获得pH和温度双重响应的智能型聚合物。该聚合物在pH>4、温度高于LCST时,形成以PNiPAAm为核、PAA为壳的胶束结构,而当pH≈4、温度低于LCST时,则形成以PAA为核、PNiPAAm为壳的胶束结构。Zhang等[28]合成了三嵌段聚合物PEG-b-P4VP-b-PNiPAAm,在水溶液中同样观察到良好的溶液pH和温度双重敏感的胶束化行为,重要的是,由于PEG在水溶液中一直保持嵌段的存在,PEG-b-P4VP-b-PNiPAAm可以对组合刺激(如pH=2.0、T>LCST)进行响应而不发生宏观沉淀,这是以往报道的双敏感体系都达不到的。

将温敏嵌段共聚物PLGA-PEG-PLGA 与丁二酸酐反应,使其末端引入可离子化的羧基,随着pH值的变化发生质子化-去质子化,具有pH/温度双重敏感性[29]。在37℃、不同的pH条件下考察聚合物的相转变行为。研究发现,碱性条件下聚合物呈溶液状态;酸性条件下呈凝胶状态,在pH=7.4时迅速胶凝,发生明显的相转变。这种性质有利于药物在体内以恒定的速度释放,减弱药物的突释效应。以莱普汀为模型药,载药水凝胶体外释放结果表明,药物可持续释放7～10d,达到缓释目的。与羟基化PLGA-PEG-PLGA 相比,羧基化PLGA-PEG-PLGA的释药方式不仅仅靠聚合物本身的生物降解,在pH值变化时存在-COO- 的质子化,使聚合物亲水性增加,促进药物的释放。将两种聚合物以不同比例混合,可以得到不同释药速度的药物载体。

Shim等[30]将磺胺类药物磺胺二甲嘧啶(SM,pKa 7.25)设计成对人体生理条件(pH=7.4)敏感的磺胺二甲嘧啶低聚物(OSM,pKa 7.4),并将其作为pH敏感片段,与温敏型嵌段共聚物PCLA-PEG-PCLA聚合,制备新型pH/温度双重敏感聚合物。该共聚物在pH>8.0或者高温(大于80℃)条件下为溶液状态,在生理条件(pH=7.4～7.8,温度为37℃)下发生溶液-凝胶可逆转变,这种性质有利于疏水性药物或蛋白质类药物包载和释放。在pH>8.0时,随着PCLA链的延长,胶凝过程变长,由于OSM段氨苯磺胺离子化,扰乱了PCLA-OSM段之间的疏水作用,从而很难形成凝胶;随着pH值降低,OSM产生去离子化,增强了PCLA-SOM之间的疏水作用力,进而形成凝胶,并且随着pH值的增大,胶凝温度范围变宽。Shim等[31]采用凝胶渗透色谱法(GPC)研究了OSM-PCLA-PEG-PCLA-OSM体外降解性,结果表明,冷冻贮存条件(4℃)下较稳定,生理条件(pH=7.4,37℃)下缓慢降解。PCLA-PEG-PCLA的降解首先发生在PLA段,而PLA的降解过程分2个阶段:(1) 降解初期聚合物分子链断裂;(2) 降解后期聚合物片段溶蚀。OSM与PCLA降解过程中产生的酸性单体之间的缓冲效应为PCLA-PEG-PCLA 在生理条件下快速水解降解提供了一道天然屏障,增强了聚合物的稳定性。此外,OSM-PCLA-PEG-PCLA-OSM具有较低的细胞毒性,作为长循环药物载体材料具有很大的潜力。

本课题组旨在设计和合成一种具有pH敏感的智能型聚合物胶束,包载超顺磁性纳米粒和抗肿瘤药物,构建集磁靶向定位蓄积和靶位pH敏感控制释药双靶向的智能纳米载药系统。采用pH敏感型聚合物胶束可以改善磁性载体表面的电荷特性,减少药物的提前释放;磁靶向又可以增加胶束的主动靶向性,使药物准确定位于肿瘤,为目前肿瘤治疗提供了更好的解决方案。

6 展望

功能型聚合物 篇2

纳米石墨薄片及聚合物/石墨纳米复合材料制备与功能特征研究

摘要：分析与总结了聚合物/石墨纳米功能复合材料制备方法,还根据制备纳米功能复合材料所需的纳米微观结构和功能特征介绍了石墨和膨胀石墨微观结构、膨胀石墨的物化性能,并对纳米石墨薄片制备和修饰进行研究,最后提出聚合物/石墨纳米功能复合材料发展方向. 作者： 黄仁和王力 Author： 作者单位： 山东科技大学,济南校区,山东,济南,250031 期 刊： 功能材料 ISTICEIPKU Journal： JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS CONTENTS 年，卷(期)： ,36(1) 分类号： B150.4530 F430.50 关键词： 聚合物 石墨 纳米石墨薄片 纳米功能复合材料 制备方法 机标分类号： TB3 TQ1 机标关键词： 纳米石墨薄片聚合物复合材料制备纳米功能复合材料微观结构膨胀石墨制备方法物化性能功能特征材料发展材料所 基金项目： 纳米石墨薄片及聚合物/石墨纳米复合材料制备与功能特征研究[期刊论文]功能材料 --2005,36(1)黄仁和王力分析与总结了聚合物/石墨纳米功能复合材料制备方法,还根据制备纳米功能复合材料所需的.纳米微观结构和功能特征介绍了石墨和膨胀石墨微观结构、膨胀石墨的物化性能,并对纳米石墨薄片制备和修饰进行研究,最后提出聚合物/石...

功能型聚合物 篇3

常见的导电聚合物有聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)及聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)等[3],导电聚合物高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它在电解电容、生物医药、聚合物电池、高灵敏度化学传感器、隐身技术等领域具有广泛的应用前景。

1 导电聚合物的结构及特性

导电聚合物是具有聚合物特征和导电性质的物质,根据材料的组成可以分成复合型导电聚合物材料和本征型导电聚合物材料两大类,共扼聚合物链结构和共扼链的P型(空穴)掺杂和n型(电子)掺杂特性是导电聚合物结构的突出特点,共扼聚合物的本征态处于半导态或绝缘态,P型或n型掺杂后转变为导电态,n型掺杂是主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入,P型掺杂是主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入,对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性。

导电聚合物不仅保留了高聚物结构的多样化、可加工性和柔韧的机械性能等特点,同时还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性,导电聚合物的最重要性质是它的导电性,它的导电率可在10-9～105 S/cm,是能够完成形态变化跨度最大的物质,可以实现从绝缘体到半导体、再到导体的变化,此外,导电聚合物还具有光导电性质、掺杂-反掺杂性能、磁性能、非线性光学性质、发光和氧化还原性能等[4,5,6]。

2 导电聚合物的应用与开发

2.1 导电聚合物在电子工业中的应用

作为超级电容器电极材料, 导电聚合物具有成本低、充放电时间短、容量高、安全性高和环境温和等优点[7,8],Fang等[9]通过脉冲电化学方法在多壁碳纳米管上沉积聚吡咯得到聚吡咯-多壁碳纳米管复合电极材料,探讨了不同脉冲时间下复合电极比容量的变化,当脉冲持续5 s、间隔600 s时吡咯能与多壁碳纳米管适量掺杂、且复合电极比容量最高,在1 mol/L Na2SO4溶液中测试能达到427 F/g,该方法制备的电极能更直接地用于实际电容器器件中;Mallouki等[10]通过化学聚合制备了聚吡咯-Fe2O3纳米复合电极,其颗粒大小在400～500 nm,且Fe2O3纳米颗粒附着在聚吡咯主链上充当支撑聚合物生长的支持物,发现当聚吡咯含量在70%～82% 时复合材料的电导率最好且阻抗最低,经过1000次充放电后比容量衰减仅有3%。

导电聚合物具有防静电的特性,因此它可以用于电磁屏蔽, 可以应用在电视机、电脑和心脏起搏器上,此外,导电聚合物在场效应晶体管及发光二极管[11]等方面也有极大的应用前景。

2.2 导电聚合物在生物工业中的应用

生物工业近些年来发展较快,生物传感器是由固定化的生物物质(如酶、抗原、抗体等) 作为敏感元件与适当的化学信号换能器组成的生物电化学分析系统,用导电聚合物聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩作为传感器的基体材料或选择性包覆材料可制作生物传感器,从Foulds[12]首次将葡萄糖氧化酶固定在聚吡咯上制成了聚吡咯葡萄糖传感器后,许多研究者先后用各种导电聚合物作为载体材料制作了微生物传感器、免疫传感器、酶传感器等,其中以生物酶传感器研究最为广泛,见表1。

酶的固定化为生物酶传感器制作的关键步骤,固定酶的量可通过酶溶液浓度和聚合物膜厚度来控制,将导电聚合物聚合在惰性电极上, 再利用导电聚合物可逆的掺杂/去掺杂特性以及强吸附性能将酶固定化。

2.3 导电聚合物在医药工业中的应用

导电聚合物包裹药物并通过电化学刺激进行可控释放,药物的可控释放能克服传统口服或注射药物引起的血药浓度波动大等缺点,这种方法由于具备一些优异的特性而引起关注,经导电聚合物可控释放的药物包括某些治疗性蛋白质,有神经营养因子、地塞米松、肝磷脂[13]等。

与生命科学相结合,导电聚合物可以用来制造人造肌肉、神经,可以促进DNA的生长和对DNA的修饰,这将是导电聚合物在应用上最重要的一个趋势,电活性导电聚合物可用于细胞培养、蛋白质分离、组织工程支架、神经探针等[14],聚吡咯适合做组织生长支架,可以用于刺激神经细胞、骨细胞再生、血管移植以及体外肝脏的培植等医疗工程领域。

在医学诊断方面,基于导电聚合物制备的生物传感器可以检测血糖、尿素、乳酸及胆固醇等, 导电聚合物制备的DNA传感器固定有DNA分子,可检测一些遗传性疾病、病原菌感染,以及分子生物学实验中的cDNA克隆筛选等[15],此外,因导电聚合物具备良好的生物相容性,特别适合在活体条件下进行生物传感,如将导电聚合物制备的生物传感器应用于活体生物体液内药物及机体代谢产物的连续检测等。

2.4 导电聚合物在能源工业中的应用

不可再生能源石油、煤和天然气等逐渐减少, 由此,导电聚合物热电材料的研究逐渐引起人们的关注,热电材料是一类能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料, 可用于温控、通电制冷、温差发电、工业余热的回收等许多领域。

导电聚合物材料被认为是最有前途的热电材料之一,研究者设计出多种具有特殊结构的聚合物热电材料。如Hiroshige 等[16] 设计合成了聚(2,5-二甲氧基亚苯基乙烯) 与其衍生物, 并表征了其热电性能, 该类聚合物的能量因子最高可达到30 uW/mK-2, 接近于无机热电材料β-FeSi2的值;Yu 等[17]报道了碳纳米管与聚醋酸乙烯酯复合的新型热电材料, 随着碳纳米管加入量的增加, 复合材料的导电性迅速升高, 而热导率和Seebeck系数变化不明显, 因此得到了较高的ZT值。

制备太阳能电池也是导电聚合物应用领域之一,无机纳米/共轭聚合物太阳能电池继承了聚合物高分子材料良好的可加工性和柔韧性能,能制成特种形状、大面积、柔性器件,有些纳米粒子在近红外有较强吸收,改善太阳能电池的响应光谱与太阳辐射的匹配性,扩大聚合物对太阳光谱的吸收范围。

2.5 导电聚合物在隐身技术领域的应用

在现代战争中, 出现一种新型的电子对抗技术,使用强电磁波以破坏对方军事设施中电子装备的遥测、遥感和遥控等功能, 从而使对方的军事装备处于失控状态,因此军事目标的隐身技术受到前所未有的重视。

导电聚合物是一类新型的微波吸收材料, 聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩在0～20 GHz频率范围均有较好的吸波性能,与传统的颗粒结构复合材料相比具有许多优势,可以使巡航导弹在飞行过程隐形,然后在接近目标后绝缘起爆;美国Hunstvills公司研制出一种由导电高分子聚苯胺与氰酸盐晶须混合透明吸波涂料,这种吸波涂层透明,可减少雷达回波,可以喷涂在精确制导武器、飞机座舱盖及夜视红外装置电磁窗口上。

D.Setiadi等[18]在红外隐身应用方面研究了一种导电聚合物,用于自吸收的热电传感器, 其原理是使用一种红外吸收剂(聚吡咯、聚噻吩)将入射的红外辐射全部吸收, 并把它转变成热能, 通过热电传感器上的温度升高而检测红外辐射。

3 前景展望

导电聚合物还可以与其它材料复合得到多功能纳米复合材料,具有特殊的共轭结构以及优良的物理化学和可逆掺杂的特性性能,纳米结构的导电聚合物材料在电学、力学以及化学传感方面具有更优于导电聚合物的性能,其高性能的电传导性、掺杂及去掺杂时的环境稳定性等是未来研究发展方向。

在材料和高新技术领域导电聚合物具有潜在的巨大应用价值,其研究迄今为止已获得了辉煌的成就,导电聚合物的研究成果将在21世纪的材料领域起主导作用,聚合物在不久的将来有可能取代传统的半导体、金属和超导体等材料, 成为功能材料家族中的重要成员,必将在众多领域发挥出重要作用。

摘要：导电聚合物是20世纪70年代末发展起来的一个崭新的研究领域,导电聚合物的特殊性质及种种优点越来越广泛地应用于各领域,其诱人的应用前景受到广泛重视。本文阐述了导电聚合物结构、功能特性及其在电子工业、生物工业等领域中的应用,并对其发展前景进行展望。

功能型聚合物 篇4

对SAPP与葡聚糖(DEX)复合物的乳化活性以及乳化稳定性等功能性质进行系统研究.结果表明,干热反应产物在pH3.0以及pH10.0时保持好的乳化活性;并且在高温、高盐条件下乳化活性变化很小.对反应产物进行差示扫描(DSC)分析,进一步证实蛋白已经与多糖结合反应生成新的.化合物,该产物热稳定性很高,比原有蛋白的变性温度提高了几乎两倍.

作 者：齐军茹 杨晓泉 廖劲松 彭志英 QI Jun-ru YANG Xiao-quan LIAO Jin-song PENG Zhi-ying 作者单位：齐军茹,杨晓泉,彭志英,QI Jun-ru,YANG Xiao-quan,PENG Zhi-ying(华南理工大学食物蛋白工程研究中心,广东,广州,510640)

廖劲松,LIAO Jin-song(华南师范大学生命科学学院,广东,广州,510631)

功能型聚合物 篇5

大庆油田是一个多层非均质的砂岩油田。其中,低渗透油藏主要以席状砂体夹水下分流河道砂体沉积为主(河道砂钻遇率<30%),属于三角洲内、外前缘相,单层有效厚度为(0.5—1.0)m,有效渗透率约为0.1μm2。在低渗透油藏聚合物驱油过程中发现[2],传统低分聚丙烯酰胺已经不能满足其调驱需要。聚合物分子量偏高则无法注入;分子量偏低虽可以注入,但驱油效果会变差。因此,聚合物与油层的匹配性就显得尤为重要。可注入性良好、流度控制强、驱油效果好的聚合物无疑成为低渗透率油层首选驱油剂。

目前,各种功能型聚合物已经在油田上开始使用[3,4]。在对传统聚丙烯酰胺改性的基础上,合成了一种改性功能聚合物(简称B,下同),B的分子量在700—900万之间,依据油层渗透率与聚驱分子量的匹配关系得知,该聚合物的目的层是低渗透油层。考察了该聚合物的流动性以及驱油效率。结果表明该聚合物具有较高的阻力系数和残余阻力系数并且能有效提高采收率7%以上。展示出良好的可注入性和流度控制能力,与低渗透油层有着较好的匹配性,具备潜在的工业生产推广前景。

1 实验部分

1.1仪器条件

实验温度为45℃,模拟地层水为0.45%(W%)NaCl水溶液;实验污水为大庆油田第六采油厂注入污水(矿化度为4 700 mg/L),聚合物按矿场注聚浓度1 000 mg/L配制,注入速度为0.2 m L/min。实验装置为江苏华安科研仪器有限公司生产的QY—C11自动岩心驱油装置。实验岩心为大庆油田天然岩心和东北石油大学提供的人造岩心,渗透率在100 m D左右。传统聚合物为大庆炼化生产的分子量为700万的HPAM。

1.2实验方法

1.2.1流动实验

采用人造柱状岩心(φ2.5×10 cm)进行,方案如下:

(1)以4 m L/min水驱速率测定稳定时注入压力数值,依据达西定律计算岩芯水测渗透率。

(2)当水驱注入压力保持(15—20)min稳定不变时,以0.2 m L/min的速度改注聚合物。

(3)当聚驱注入压力读数保持1.5 h稳定或者波动极小时,改为后续水驱。

(4)以0.2 m L/min注入速度进行后继水驱。当注入压力读数保持1.5 h稳定或者波动极小时,停止实验。

在每个注入过程中,均应精确测量注入压力的数值。

1.2.2驱油实验

为了客观、真实和准确地评价B型聚合物的驱油效果,在模拟大庆油田情况下,先使用人造岩心上进行了驱油实验,在取得较好聚驱效率基础上,再次使用油层天然岩心进行驱油实验。方案如下:

(1)将岩心在真空条件下饱和模拟地层水(或六厂污水);

(2)以4 m L/min水驱测定岩芯渗透率;

(3)饱和模拟原油,模拟实际油田未开发状况;

(4)随后进行水驱,注入模拟污水(或六厂污水),直至岩心出口端含水98%(油田水驱经济极限[5]),计算水驱采收率;

(5)进行聚驱,注入定量聚合物溶液段塞,随后进行后续水驱,直至岩心出口端含水98%,计算聚驱采收率提高值。

2 结果与讨论

2.1流动性

使用人造岩心2只,完成了B型聚合物的流动实验。岩心水测渗透率的范围在(110—120)m D之间。实验结果如表1所示。综合两次实验数据可见,B型聚合物的阻力系数不低于20,残余阻力系数均大于8,说明该聚合物在地层中具有较高的阻力系数和残余阻力系数,显示较好的可注入性和流动性。

2.2 驱油效率

依据油层渗透率与聚驱分子量的匹配关系,B型聚合物主要适用于低渗透率油层。为考察其驱油效率,首先在人造岩心上进行了驱油物理模拟对比实验,对比参照为油田常用的700万聚丙烯酰胺,其结果如表2所示。

可以看出,在使用人在岩心的基础上,B型聚合物的聚驱采收率提高值接近10%,在分子量相近的情况下,对比传统的700万聚丙烯酰胺(采收率约5%),其采收率几乎翻了一番。图3为B型聚合物与700万HPAM的注入压力曲线,可见其注入压力高于700万HPAM。

在成功进行了人造岩心驱油实验之后,进行了天然岩心驱油实验,结果见表3。结果表明在模拟污水中,传统的聚丙烯酰胺只有不足4%的聚驱提高值,而B型聚合物平均可提高采收率达7.55%。为了进一步模拟现场,使用六厂污水进行了驱油实验,结果表明在模同时,对比G1-113和G1-60驱油数据,在低渗透率条件下,当聚合物注入量从0.57 PV增至0.70 PV时,聚驱采收率从9.83%增至10.44%,说明在低渗透油层中,增加聚合物用量能进一步提高驱油效率。

综合以上实验数据表明:B型聚合物在室内模拟驱油实验中,能有效提高聚驱采收率8%左右,远高于传统聚合物的提高值,存在着工业推广应用的潜力。

3 结论

(1) 在模拟现场聚驱流动条件下,该新型聚合物在100 mD渗透率岩心中的阻力系数不低于20,残余阻力系数均大于8,说明该聚合物在地层中具有较高的阻力系数和残余阻力系数,显示出较好的可注入性和流动性。

(2) 在模拟现场聚驱室内实验中,该聚合物能有效提高聚驱采收率8%左右,远高于传统聚合物的提高值。存在着工业推广应用的潜力。

(3) 依据该聚合物在油层中的流动性能研究结果显示,该聚合物与低渗透油层有着较好的匹配性,能够用于低渗透油层的驱替剂,存在工业推广的前景,下一步工作的方向就是工业化放大探索性研究。

参考文献

[1]陈鹏,邵振波,刘英杰.中、低渗透率油层聚合物相对分子质量的确定方法.大庆石油地质与开发,2005;24(3):95—96

[2]张晓芹,关恒,王洪涛.大庆油田三类油层聚合物驱开发实践.石油勘探与开发2006;(03):374—377

[3]朱怀江,罗建辉,孙尚如,等.两种新型驱油聚合物在多孔介质中的粘弹性.油田化学,2006;23(1):63—67

[4]张云善,李华斌,孙会来.缔合聚合物在低渗透油层中驱油研究.海洋石油,2007;(01):45—48

功能型聚合物 篇6

国际上对现代建筑的环保新型建材要求其达到保障人体健康、无毒无公害、环境和谐、生态可持续等。作为现代工程建筑重要基础材料的环保型建材及制品主要包括:环保型水泥产品和墙材、环保型节能门窗、环保型外墙保温隔热材料、绿色装饰装修材料和无机非金属新材料等。按照世界卫生组织的建议, 健康绿色住宅的标准是应能使居住者在身体上健康、精神上愉悦, 使用的材料尽可能绿色环保。达到这个要求应提倡使用可重复使用、可循环使用、可再生使用的材料减少环境污染;选用无毒、无害、环境友好型、有益人体健康的材料和产品, 使用产品应取得国家环境保护标志。

1 新型环保建筑环保材料种类

主要包括新型环保墙体材料, 环保型保温隔热材料, 环保型防水密封材料, 新型陶瓷材料, 新型化学材料和装饰装修材料等。

2 各类新型建筑环保材料简介

2.1 新型墙体材料

随着技术的发展, 新型环保墙体材料种类越来越多, 主要包括砖、块、板等, 如石膏或水泥轻质隔板、陶粒砌块、掺废烧制的粘土砖、EPS模块 (由改性可发性聚笨乙烯发泡加热而成) 、煤矸石免烧砖、页岩砖、实心混凝土砖、复合板材、PC大板等。

新型墙体材料更注重于使用无污染或低污染的废料, 从生产原料和形态结构上实现环保和高效。

2.2 保温隔热材料

保温材料和隔热材料主要应用于建筑物墙体和屋顶的保温绝热, 建筑上统称绝热材料。现有常用的保温隔热材料分为:聚氨酯硬泡材料、硅酸钙绝热制品、FS水泥粉煤灰保温材料、矿物棉、FB新型复合屋面板、玻璃棉和膨胀珍珠岩及其制品, 各种复合保温隔热材料等。

建筑物隔热保温是节约能源、改善居住环境和使用功能的一个重要方面。建筑用保温隔热材料主要应用于房屋建筑外墙或内墙保温, 统计表明, 建筑中每使用1t保温绝热制品, 1年可节约等量热值的石油。

2.3 防水密封材料

防水密封材料是房屋建筑业及其相关行业建设时必须的功能材料, 防水密封材料一般作用于建筑构件间、建筑材料间, 并用于构造复杂和有变型要求的间隙防水填充, 在一定时间内与建筑缝隙、管材接头等凹凸不平的区域通过压力变形或流动沁润而接触和粘接, 从而起到建筑和管材防水密封作用。

密封材料一般包括不定型密封材料 (如:防水油膏、腻子粉、接缝膏、密封胶、聚氨酯等) 和定型密封材料 (如止水带、防水垫、密封垫等) [1]。

建筑防水密封材料应用的范围如下:

(1) 房屋建筑中的内外幕墙安装;

(2) 玻璃安装过程及门窗嵌缝以及密封;

(3) 使用混凝土的建筑体伸缩缝嵌缝;

(4) 建筑物给排水管道的对接密封;

(5) 其他各种裂缝、接缝的防水嵌缝和密封。

正规厂家生产的密封材料已纳入国家环保管控, 其污染物排放量均有相关国家标准。

2.4 环保门窗和环保玻璃

现代建筑为了增大房屋采光和通风, 建筑的门窗面积越来越大, 很多大面积落地窗及全玻璃的幕墙建筑也应运而生, 据调查建筑物门窗热损失一般占建筑的总热损失的40%以上, 现代建筑节能的关键就是门窗节能。门窗既关系到建筑采光、通风等基本功能, 又是能源得失的敏感部位。因此, 门窗的节能要求进一步的得以提高[2]。

环保节能型门窗主要从材料和施工方面进行节能处理, 先行使用较多的节能材料主要有铝木复合型材料、铝合金断热型材料、钢塑型材料以及塑料型材等技术含量较高的节能环保产品, 其中使用较广的UPVC塑料型材, 所用原料是一种硬质聚氯乙烯高分子材料。

环保节能玻璃分为中空玻璃、镀膜玻璃、真空玻璃等。评价的参数主要有传导率、K值、遮蔽系数、穿透率。

门窗节能的措施主要是提高材料 (玻璃、窗框材料) 的光学性能、热工性能和密封性;改门窗的构造 (双层、多层玻璃, 内外遮阳系统, 控制各朝向的窗墙比, 加保温窗帘) 节能门窗技术。

2.5 太阳能综合利用

我国属于太阳能资源丰富的国家, 在人口与资源日益紧张的今天, 如何利用太阳能, 建造绿色建筑, 已是各国研发的重点。现有研究发现, 在建筑物的能耗比例中, 建筑采暖和热水供应占总能耗中的75%。而充分利用太阳能, 使其与建筑节能技术相结合, 可以有效降低能源消耗, 减少环境污染。

现行的建筑物利用太阳能主要的几种形式有:直接获取系统、图洛姆 (Trombe) 保温墙、太阳室、屋顶水池、现代园艺温室等。

3 环保型多功能无机聚合物新型建筑材料研究

随着低碳发展时期的来临, 节能减排和发展循环经济已成为各国政府工作的重要内容, 建筑废弃物及工业副产品材料的持续再利用研究也成为全球可持续发展的重要部分。无机聚合物材料是近几年来国际上研究较多的一种新型绿色环保型材料, 它是以矿物废渣为原料, 如煤矿开采废弃的煤矸石、金属开采选矿产生的废渣、燃煤设备除尘产生的粉煤灰等工业废料在研制的特有化学激发剂的作用下, 通过改变矿物体结构中的化学键, 改变分子结构形态, 从而使原料发生缩聚反应生成新的具有晶态和准晶特征的-O-Si-O-Al-O-三维网络结构凝胶体[3]。本材料的生产工艺简单, 煅烧温度较低, 一般为600~800℃, 生产能耗比一般的硅酸盐水泥减少70%以上, 且二氧化碳的排放量非常低, 制造1t碱激发材料二氧化碳的排放量仅是硅酸盐水泥排放量的1/10~1/5, 可以说是一种真正的绿色低碳材料。国内外研究表明, 无机聚合物混凝土 (Inorganic Polymer Concrete, 简称IPC) 无论从化学成分还是微观结构等方面都迥异于硅酸盐水泥混凝土 (Portland Concrete, 简称PC) , 其物理力学性能和耐久性能均较PC有大幅度提高, 且具有优良的快速固化性能, 可广泛用于抢修工程。本文在分析IPC性能及机理的基础上, 通过室内试验对IPC进行配制和性能研究, 结合某机场试验工程, 研究无机聚合物快速修复混凝土的施工工艺与技术, 为该产品的开发研究和应用推广提供理论基础和技术支持。

3.1 IPC的性能及机理

IPC的硬化过程是在碱性激发剂作用下的硅氧键和铝氧键的断裂与重组反应过程, 不存在硅酸钙的水化反应, 其最终产物主要为低Ca/Si比的C-S-H (I) 、碱性铝硅酸盐和沸石型矿物等, 没有Ca (OH) 2和过渡带, 以离子键以及共价键为主, 范德瓦尔斯键为辅, 水化产物结构的密实性和均匀性好, 性能类似天然沸石矿物, 传统水泥则以范德瓦尔斯键及氢键为主, 其主要性能优于传统水泥混凝土。

3.2 高强和快凝

无机聚合物分子完全是由Si、A1、O元素等通过共价键构成的, Si-O四面体与A1-O四面体聚合而成连续三维网络构架, 因此具有较高的强度[3], 可与陶瓷、铝、钢等金属材料相媲美。无机聚合物在凝固过程中, 溶胶形成时间和脱水反应速度比较快, 与其他建筑材料形成的网络骨架易于成型, 根据实验采用加热、干燥等方式对该反应都有促进作用, 能得到快硬混凝土和超快硬混凝土, 常温下4h抗压强度就可达15~20MPa。

3.3 耐久性好

IPC内部结构致密, 不存在过渡区, 且毛细孔率较低, 凝胶孔孔隙率较高, 特别是孔径大于2μm的毛细孔率仅为0.3%, 而PC为6.2%, 因而其耐久性良好。PC的抗渗等级为S2~S12, 而IPC的抗渗等级在S40以上, IPC可承受300~1 000次冻融循环, 且较PC具有优异的抗硫酸盐侵蚀、抗化学侵蚀和抗碳化性能, 其28d的碳化深度为0。

3.4 经济效益显著

无机聚合物材料生产工艺简单, 改传统的“两磨一烧”水泥生产工艺为“一磨”, 煤耗降低约70%, 电耗降低约50%。建造同规模的无机聚合物胶凝材料厂的基建投资仅为硅酸盐水泥厂的10%~30%。无机聚合物材料原料主要为种类多、数量大, 难以处理的矿物和工业废料 (如废矿物渣、煤矸石、硅灰和粉煤灰等) , 这些材料因来源广泛且含有“铝硅酸盐”, 便于利用和就地取材, 从而降低运输费用, 降低成本。

同时由于IPC的强度高, 可以减小构件尺寸, 减少材料用量和运输量。由于快凝、早强, 可加速模板周转和施工进度, 提高建设效率;又由于其耐久性优异, 可降低维护费用, 延长使用寿命。

3.5 社会效益良好

IPC由于不用烧制水泥熟料, 各种工业废渣均可作为其原料, 激发剂除了用碱金属化合物外, 还可利用含碱工业废料和工业副产品, 生产能耗极低, 只有正常水泥生产能耗的30%, CO2、SO2、NO和粉尘污染可减少90%以上, 建筑材料对环境友好, 废料也较容易地被回收再利用, 是一种可持续发展的“绿色环保材料”。

4 结语

随着人们环保意识的普遍提升, 环保型建材是未来发展的必然趋势。如何回收利用生产中的废物做出无公害、无污染有利于环境保护和人体健康的环保型建筑材料是所有关注环保的单位值得研究的课题, 在此, 本文对环保型多功能无机聚合物新型建筑材料的研究, 对我国建筑未来发展显得十分有利。

摘要：通过对现有主要环保新型建筑材料的种类、特性及使用情况介绍, 说明各材料在环保方面的优点。进而着重介绍一种新型环保多功能无机聚合物建筑材料的生产机理, 并说明其在建筑上的优越性能及环保特点。

关键词：环保型,多功能,无机聚合物,建筑材料

参考文献

[1]李跃龙.建筑防水材料的现状及发展.天津建设科技[J].1997 (01) :31-34.

[2]李爱珠.浅谈新型节能环保材料在建筑工程中的应用.科技传播[J].2010 (19) :124-125.

功能型聚合物 篇7

关键词：可控活性自由基聚合,自组装,功能材料

引言

传统的自由基聚合由于聚合反应过程难以控制, 常导致聚合物呈现宽分子量分布, 分子量和结构不可控, 有时还会发生支化、交联等。但是自由基聚合可适用单体广泛、合成工艺多样、反应条件温和、操作简便、工业化生产成本低, 为此, 开发能够具有自由基聚合和活性聚合特点的技术成为研究热点。高分子合成化学家们联想到将活性聚合和自由基聚合结合, 即可控活性自由基聚合 (CRP) 或活性可控自由基聚合。通过活性自由基聚合技术设计多元共聚物分子组成和结构的设计, 能得到组成和结构可调的功能性聚合物前驱体。

活性控自由基聚合能够制备结构精细的聚合物, 并且分子量和分子量分布都是可控的。利用稳定氮氧自由基聚合 (NMP) , 原子转移自由基聚合 (ATRP) 和可逆加成撕裂链转移 (RAFT) 聚合能够制备一系列的具有特殊拓扑结构和性能优良的聚合物。利用活性聚合得到的聚合物前驱体自组装体在催化化学、材料制备、生物医药等多方面具有极为广泛的应用价值。

一、活性自由基聚合材料制备与性能研究

1. 活性自由基聚合与药物载体材料

纳米技术研究成果已经广泛应用于各个学科中, 尤其是医学、药物材料领域的应用。在数量众多制备用于药物固载材料的方法中, 可控活性自由基聚合由于可以设计合成特定分子结构的聚合物而被广泛应用来合成功能性聚合物前驱体。通过可控活性自由基聚合得到的梳妆接枝聚合物不仅分子量分布窄, 而且聚合物端基往往带有醛基、巯基或硫酯键等官能团。类似的有机官能团能够与药物或蛋白形成共轭结构, 从而实现药物或蛋白与高分子结合, 制备出具有特殊性能的药物复合体。

可控自由基活性聚合, 如ATRP和RAFT, 由于其反应条件较温和, 更适合药物或蛋白等复杂化合物体系。多糖 (olysaccharide) 由多个单糖分子缩合、失水而成, 是一类分子结构复杂且庞大的糖类物质。活性多糖大多数可以刺激免疫活性, 能增强网状内皮系统吞噬肿瘤细胞的作用, 促进淋巴细胞转化, 激活T细胞和B细胞, 并促进抗体的形成。从而在一定程度上具有抗肿瘤的活性。多糖嵌段共聚物在溶液中的自组装性质吸引人们关注的主要原因是其形成的自组装材料潜在应用。人体免疫识别功能是靠细胞膜表明的多糖实现的, 因此具有生物活性的多糖经常作为靶向材料。在表面活性剂工业、化妆品及药物纳米载体, 多糖嵌段自组装材料的应用也十分广泛。

对于药物固载材料来说, 其生物相容性和生物降解性性质是非常重要的。有研究者使用化学法改性葡聚糖端基, 然后利用可控自由基活性聚合成嵌段聚合物, 再通过自组装使之成为一种可生物降解, p H敏感性纳米材料。

2. 活性自由基聚合与Stimuli-responsive polymers (smart materials)

高分子智能材料, 也称机敏材料, 是通过有机合成的方法, 使无生命的有机材料变得似乎有了“感觉”和“知觉”。通过可控自由基活性聚合法调控聚合可以制备链组成、序列结构、分子量大小可调的共聚物, 这些具有精细结构的共聚物经过分子内或分子间的自组装, 即可得到特殊结构的智能材料。

除了单一响应智能聚合物材料以外, 通过可控自由基活性聚合组合两种响应性能聚合物, 制备出新型的双响应智能聚合物。双响应聚合物具有不同单一响应性能的聚合物。

过去的二十年, 推动合成响应性智能聚合物的研究技术在成倍增加。最主要的莫过于功能单体聚合新技术的发明和发展, ATRP, RAFT和NMP三种活性聚合手段以及被广泛使用。

3. 活性自由基聚合与其他功能材料

分子印迹材料, 当模板分子 (印迹分子) 与聚合物单体接触时会形成多重作用点, 通过聚合过程这种作用就会被记忆下来, 当模板分子除去后, 聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴, 这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。分子印迹技术已经在合成化学仿生传感器、色谱分离、固相萃取、天然抗体模拟和酶模拟催化等广泛使用。

二、结语

通过自由基活性聚合, 尤其是RAFT聚合和ATRP聚合, 给材料制造领域带来一次新的突破。活性自由基聚合使聚合物的分子结构、分子链组成、分子量分布和官能化端基等能够根据需求设计, 结合超分子自组装技术使聚合物形成三维可控, 具有精细结构。分子的自组装技术与活性自由基聚合技术作为一种组装制备方法已经应用于各个学科前沿领域, 在现代尖端材料方面也必将发挥重要的作用, 并朝着实际应用、工业化高产率及绿色环保的方向发展。

参考文献

[1]李帆, 费丹凤, 石彤非, 张国.原子转移自由基法一锅合成具有p H响应性的新型糖聚合物[J].高等学校化学学报, 2011, 32:2243-2245.

[2]肖乃玉, 张麟, 石毛.含糖聚合物的研究现状与进展[J].信阳师范学院学报:自然科学版, 2010, 23:475-480.

功能型聚合物 篇8

混凝土有许多众所周知的优点, 例如有较高的强度, 尤其是抗压强度, 较好的耐久性, 较强的适应性以及经济性等, 使得混凝土一直以来都处于其他任何材料都无法完全取代的位置。但是, 混凝土也有许多自身难于克服的缺陷, 如它的抗拉或抗折强度较低, 脆性大, 柔度低, 凝结硬化比较缓慢, 干缩量大以及抗化学腐蚀能力不强等。混凝土材料是一种耐久性材料, 但是本质上是一种非均匀的多孔材料, 在二氧化碳、水、氯离子、硫酸盐等的介质的侵蚀作用下, 不可避免受到外来因素的影响而腐蚀, 混凝土会加速破坏, 使用寿命大大缩短。我国北方地区屋面混凝土破坏形式主要表现为冻胀破坏。

因而, 传统的混凝土向高性能、多功能、智能化混凝土发展时必然的趋势。通过改善水泥的性质, 改变水泥混凝土的配合比;添加纤维材料, 掺加外加剂等措施来改良水泥混凝土的性能, 或使得混凝土能够满足特殊工程的要求。但是对混凝土最基本的力学性能 (即刚度大, 柔性小, 抗压强度远大于抗拉强度) 的改善, 降低混凝土的刚性, 提高其柔性, 降低抗压强度与抗拉强度的比值则需要借助于向混凝土中掺加化学外加剂, 而在实际应用中, 大多数情况下是掺加聚合物。

目前我国高层建筑快速发展趋势下, 普通混凝土屋面不能满足越来越多的使用要求 (如高强度、高耐久性、多功能以及成本经济可行等等) 。试制配新型的聚合物改性屋面混凝土, 用于高层建筑多功能屋面需要。今天对高层建筑屋面, 建筑设计要求可耐火性高、高耐久性、高抗渗性、可做紧急直升机救援用停靠平台、返修率低等等。

传统混凝土屋面不能满足其多功能的要求, 造价也不经济。现今我国北方地区多层至高层普通采用无保护层不上人卷材防水屋面及大坡面结构防水屋面, 前者优点仅在于方便维护, 却有使用寿命短 (设计使用年限仅为10到15年, 法定质量保证期仅为5年) , 易受到摩擦冲击损坏和冻融破坏;后者经济投入大, 造价高出平屋面35%以上, 且顶楼形成阁楼式非平屋面影响居住美观进一步降低房屋价格, 在阁楼顶部直立面交界处存在难处理冷桥结构, 使内部装饰极其容易受潮侵蚀破坏, 不符合今天我们对建筑结构耐久性及美观性的要求。

本次研究拟采用按照不同配比将新型NBR-PVC聚合物粉末、PMMA、AL (OH) 3配以聚羧酸高性能减水剂、消泡剂等掺入聚合物改性屋面混凝土, 试配出经济、高强、耐用的多功能屋面用混凝土 (上人屋面, 设计使用年限同结构设计使用年限) 。那么就要着重研究它的冻融循环破坏下, 抗冻性能和抗渗性能。

1 试验原料及配合比表

1.1 试验原料

水泥:河北省张家口市张北县产, PO32.5级水泥, 指标符合国标GB1752-1999;

聚合物:中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司产“昆仑”N41丁腈橡胶, 天津大沽产pvc/slk-1000 PVC粉末;上海泾奇高分子材料有限公司产PMMA MG515;

细骨料:标准砂4号, 细度模数3.2;标准砂6号, 细度模数2.9, 级配1:1.2;

粗骨料:河北省张家口市张北县产人工轧制花岗岩碎石, 级配度良好;

粉煤灰:张家口市热电厂Ⅱ级粉煤灰;

外加剂:山东济南鑫越化工主营k12十二烷基硫酸钠混凝土引泡剂、萘系高效减水剂、AL2 (OH) 3等。

2, 表中各原材料以质量计, 百分比是指外加剂掺量占胶凝材料百分比。

1.2 试验方法

以GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中规定的试验方法, 各配合比下作标准试块, 28天标准养护后放入冻融破坏试验箱用“速冻法”进行300次冻融循环测试, 之后测试其耐冻融循环破坏性能及多次冻融环境下抗渗性能及耐冲击耐摩擦性能。

2 试验结果和分析

2.1 试验结果

2.2 试验分析

速冻法300次冻融循环试验后, 试件质量损失△Wn均小于试验规范规定的5%, 随聚合物掺入量的增大, 质量损失大幅度降低, 变化幅度在P=12%后变缓。相对动弹性模量P损失, 在试验中所有试件均满足小于60%的设计要求, 从损失的数值幅度变化看, 掺入聚合物后, 混凝土的相对动弹性模量损失迅速降低, 并且在P=10%变化最大最显著, 继续增加聚合物掺入量, 虽然仍旧提高混凝土耐相对动弹性模量损失性能, 但是变化曲线趋于平缓。

结语

BR-PVC聚合物粉末掺入新型多功能混凝土屋面的抗冻性能满足设计要求, 极大提高了混凝土屋面在冻融环境抗反复冻胀破坏能力。聚合物的掺入改善了混凝土内部孔隙率, 提高了密实性, 并极大增加了混凝土构件实际使用年限及耐久性。在P=8%至12%之间, 效果比较显著, 且经济效益比最优。

注:聚合物掺和比P:NBR:PVC:PMMA=1:1:

摘要：为达到绿色节能设计需要, 同时降低屋面防水设计使用年限使之能够和结构设计使用年限同步, 设计新型NBR-PVC聚合物粉多功能混凝土屋面, 功能满足了设计需要, 同时施工简便, 节约经济成本。经试验证明, 抗冻胀破坏性能满足结构设计耐久性的需要。

关键词：NBR-PVC聚合物,抗冻性,屋面

参考文献

[1]李光宇.橡胶粉混凝土抗冻性的研究[J].混凝土, 2008 (04) .

[2]罗琦.橡胶粒子改性混凝土物理力学性能及耐久性的研究[J].混凝土, 2010 (01) .

功能型聚合物 篇9

1 材料与方法

1.1 细胞的培养及其转染

人结肠癌细胞系SW480细胞购自美国ATCC,按照说明书的要求进行培养。细胞在培养至70%~80%密度时,利用本实验制备的四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米将表达HSP90基因的真核表达载体pcDNA3.1-HSP90或pcDNA3.1空载体转染进入SW480细胞。转染后24 h,用600μg/m L G418筛选稳转的细胞。抗生素筛选2周后,把耐药的稳转单细胞克隆放在一起并进行培养扩增。

1.2 结肠癌荷瘤小鼠动物模型的建立

分别收集处于对数生长期的SW480细胞、转染pcDNA3.1-HSP90的SW480细胞及转染pcDNA3.1空载体的SW480细胞,调整细胞浓度,将总量为5×106的细胞分别接种于BABC/L小鼠腹部皮下。每周两次观察荷瘤小鼠皮下瘤的生长情况,以游标卡尺测量瘤体的长径和短径,通过a×b2/2(a为长径,b为短径)计算移植瘤的大小[4]。

1.3 抑瘤效果和抑瘤率的评价

每周两次观察荷瘤小鼠的皮下瘤的生长情况,绘制肿瘤生长曲线,评价抑瘤效果。当荷瘤组肿瘤体积长至约1 000 mm3,以3%戊巴比妥钠腹腔注射麻醉各组实验动物,通过摘除眼球取血后处死动物,剥离皮下移植瘤,电子天平称质量,计算肿瘤抑制率。抑瘤率=[(空白组平均瘤质量-转染组平均瘤质量)/空白组平均瘤质量]×100%。

1.4 Westernblot检测移植瘤组织HSP90蛋白表达

用RIPA裂解液制备移植瘤组织蛋白,蛋白分析系统测定蛋白浓度,上样于20%SDS PAGE电泳,电转染到硝酸纤维膜。室温下用含5%脱脂奶粉的1×PBS封膜2 h。加入HSP90单克隆抗体,4℃孵育过夜,洗膜后加入辣根过氧化物酶(HRP)标记的羊抗兔二抗,室温孵育2 h,ECL显影。结果用凝胶图像软件分析系统对胶片扫描,与内参照β-actin进行比较,计算其比值。

1.5 指标检测

1.5.1 脾指数测定

摘取小鼠的脾脏,用滤纸吸干残血后,电子天平称质量,计算脾脏指数。脾脏指数=[脾脏质量(mg)/小鼠体质量(g)]×100%。

1.5.2 流式细胞仪检测脾单核细胞中CD4+、CD8+细胞比例

分离小鼠脾脏,制备单细胞悬液,经FITC标记的抗小鼠CD4、CD8单克隆抗体标记后,通过流式细胞仪检测CD4+、CD8+细胞比例。

1.5.3 ELISA测定外周血中细胞因子的含量

取各组实验动物的外周血,离心后收集血清,按ELISA试剂盒说明书进行操作,检测细胞因子IL-2、IN-Fγ、IL-8和IL-10的含量。

1.5.4 酶法检测各组动物肝、肾功能

采用酶法通过奥利巴斯全自动生化分析仪测定各组动物血清天冬氨酸转氨酶(AST),丙氨酸转氨酶(ALT)、尿素氮(BUN)以及肌酐(Cr)含量。

1.6 统计学分析

所有数据均应用SPSS 18.0统计软件进行分析,计量资料以均数±标准差表示,两组间均数比较采用t检验,多组均数比较采用单因素方差分析。以P<0.05为差异有显著性。

2 结果

2.1 表达HSP90基因对荷瘤小鼠皮下移植瘤的生长抑制作用

BABC/L小鼠皮下接种各组SW480细胞一周左右后可见并可触及瘤结节,成瘤率100%。空白组和转染pcDNA3.1空载体组瘤体生长迅速,两组之间各个时间点肿瘤体积均差异无显著性;转染pcD-NA3.1-HSP90组肿瘤生长则受到明显抑制,与空白组和空载体组各个时间点肿瘤体积相比,差异有显著性(P<0.05)(图1)。实验终止时,转染pcDNA3.1-HSP90组的肿瘤质量为(0.73±0.21)g,显著低于空白组和空载体组[(1.41±0.34)g,(1.33±0.27)g;(P<0.05)];转染pcDNA3.1-HSP90组的肿瘤抑制率为49.7%,而空载体组的肿瘤抑制率为1.43%。

2.2 四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米对荷瘤小鼠皮下移植瘤HSP90蛋白表达的影响

Westernblot结果显示(图2),四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米能够较好的介导HSP90蛋白在荷瘤小鼠皮下移植瘤表达,治疗组HSP90蛋白相对表达量为(0.85±0.13),显著高于空白组与转染空载体组[(0.29±0.11),(0.28±0.08);P<0.01)]。

2.3 四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米对荷瘤小鼠脾指数和CD4+、CD8+细胞比例的影响

转染pcDNA3.1-HSP90组脾指数为(13.5±3.7),显著高于空白组和转染空载体组(P<0.05)。转染pcDNA3.1-HSP90组脾单核细胞CD4+、CD8+细胞比例分别为(18.4±3.6)%和(21.6±4.3)%,与空白组和转染空载体组相比,差异均有显著性(P<0.01)(表1)。

注:覮与对照组比较,P<0.05

2.4 四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米对荷瘤小鼠血清Th1/Th2细胞因子水平的影响

经转染pcDNA3.1-HSP90后,与空白组和转染空载体组相比,转染pcDNA3.1-HSP90组血清中细胞因子IL-2、INFγ含量明显增加(P<0.01),IL-10含量则明显减少(P<0.01),而IL-8含量无明显变化(图3)。

2.5 四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米对荷瘤小鼠肝、肾功能的影响

与空白组和转染空载体组相比,经转染pcDNA3.1-HSP90后,各组小鼠之间的肝、肾功能指标差异均无显著性(P>0.05)(表2)

3 讨论

由于分子生物学及肿瘤免疫学的飞速进展,对结肠癌患者进行免疫基因治疗已经成为结肠癌治疗的重要手段。HSP90是目前研究较为广泛的肿瘤疫苗基因,其主要特性是可以激活机体特异性免疫应答和固有免疫应答,发挥抗肿瘤免疫作用[5,6]。由于DNA重组技术的日趋完善以及HSP90全基因序列的完全识辨,使得构建HSP90真核表达载体成为可能,而以此为基础合成的HSP90瘤疫苗成为现实,促进了HSP90肿瘤疫苗大面积推广和使用的步伐。本研究利用pcDNA3.1真核表达载体构建的表达HSP90基因的真核质粒治疗结肠癌荷瘤小鼠,结果显示,表达HSP90基因组的肿瘤生长受到明显抑制,且对肝、肾功能无明显影响,表明本研究所构建的以四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米介导的HSP90基因真核表达载体是一种较好的治疗结肠癌的肿瘤疫苗。

目前关于HSP90诱导机体抗肿瘤免疫反应的确切机制尚未完全明确,多数研究认为,HSP90可与肿瘤细胞内的抗原多肽结合,进而通过与抗原递呈细胞相作用,激活特异性的免疫应答。HSP90可与抗原递呈细胞表面的特异性高亲和受体相结合,介导抗原肽进入抗原提呈细胞,然后抗原肽与细胞内MHC分子形成复合物,并在抗原提呈细胞表面呈现,通过该复合物所递呈的抗原激活特异的免疫应答,活化CD4+和CD8+T细胞,特别是细胞毒性杀伤细胞,激发抗肿瘤细胞特异性反应[7,8]。本研究也显示,经四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米介导HSP90基因真核表达载体治疗后,荷瘤小鼠脾指数以及脾单核细胞中CD4+、CD8+细胞比例均明显增加,证实HSP90在诱导机体特异性的抗肿瘤免疫中具有重要的作用。

Th细胞根据功能和产生细胞因子的不同可分为Th1和Th2两大类,其中Th1细胞产生INFγ、TNFβ和IL2,参与细胞介导的免疫反应;而Th2细胞产生IL4、IL5、IL10和IL13,参与体液介导的免疫反应。机体的抗肿瘤效应,主要依靠Th1类细胞因子的作用。肿瘤患者体内Th2类细胞因子多处于优势状,易产生免疫耐受,成为肿瘤逃避免疫攻击的机制之一。因此,Th1/Th2类型细胞因子之间的漂移对肿瘤免疫具有重要的影响[9,10]。本研究发现,四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米介导HSP90表达,可增加荷瘤小鼠体内Th1类细胞因子IL2、INFγ的含量,降低Th2类细胞因子IL10的水平,从而抑制荷瘤小鼠皮下移植瘤的生长。还有研究发现,热处理肿瘤细胞后所产生的HSP90,可促进巨噬细胞以及树突状细胞趋化至肿瘤细胞,并可刺激IL2、INFγ和TNFβ等细胞因子的分泌,从而发挥抗肿瘤免疫反应。

本研究发现以四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米介导HSP90表达可对结肠癌荷瘤小鼠皮下移植瘤的生长具有明确的抑制作用,其机制与增加CD4+、CD8+细胞比例、促进IL2、INFγ并抑制IL10的分泌有关。

摘要：目的 观察四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米粒介导热休克蛋白质90(HSP90)基因表达对结肠癌荷瘤小鼠的治疗作用及其对免疫功能的影响。方法 建立结肠癌荷瘤小鼠动物模型,随机分为空白组、转染空载体对照组和转染HSP90基因表达组,对比不同时点三组肿瘤的大小,评价抑瘤效果。通过Westernblot检测移植瘤组织HSP90蛋白表达,流式细胞仪检测脾单核细胞中CD4+、CD8+细胞比例,ELISA检测血清中细胞因子IL2、INFγ、IL8、IL10的含量。结果 与空白组和转染空载体组相比,转染HSP90基因表达组肿瘤生长受到明显抑制(P<0.05),脾单核细胞中CD4+、CD8+细胞比例明显增加(P<0.05)。结论 治疗组血清中细胞因子IL2和INFγ含量较荷瘤组和对照组明显增加(P<0.05),IL10含量基因表达对荷瘤小鼠结肠癌动物模型的肿瘤生长具有抑制作用,其机制与激发免疫系统功能有关。

关键词：四代聚酰胺-胺型枝状聚合物纳米粒,结肠肿瘤,HSP90热休克蛋白类,免疫功能

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