氯化锌活化法

氯化锌活化法（精选三篇）

氯化锌活化法 篇1

关键词：咖啡渣,化学活化法,ZnCl2,多孔碳材料

多孔材料由于其具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点[4]被列入20世纪发展起来的新材料体系。同时由于多孔材料具有大小可调的孔道结构和高的比表面积、大的吸附容量等特点, 在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景[1,2,3]。多孔碳作为多功能材料, 除了碳材料的高化学稳定性和良好的导电性以外, 因其多样的孔洞结构、可调节的孔径分布、微孔/介孔的介入还增加了其比表面积, 在吸附分离、催化、储能及净化等领域得到广泛应用[3,4,5]。多孔碳材料的制备方法多种多样, 常用的制备方法有活化法和模板法。而活化法, 因其具有活化时间短, 得率高, 工艺简单等优点常被用作制备多孔碳材料方法的首选[6,7]。常用的化学活化剂为KOH、Na OH、Zn Cl2、H3PO4、K2S等[8]。其中, Zn Cl2相对于其它活化剂可以在较低的活化温度下制备出高比表面积、微孔含量丰富的多孔碳材料[9,10]。本文以咖啡渣为原料, 利用碳化和活化反应制备多孔的碳材料。研究不同煅烧温度下所制备的多孔碳材料的结构。

1 实验

1.1 试剂与仪器。

咖啡渣 (咖啡店废弃物) ;分析纯醋酸镁 (C4H6O4Mg) , 天津市光复精细化工研究所;分析纯氯化锌 (Zn Cl2) , 天津市瑞金特化学品有限公司;高纯N2 (体积分数:99.99%) 。

1.2 多孔碳材料的制备。

取6 g清洗干燥后的咖啡渣和12g C4H6O4Mg放入烧杯中, 加入适量蒸馏水, 在80℃条件下, 均匀搅拌16 h使其充分反应, 随后在N2气氛下利用管式炉内进行碳化 (碳化温度900℃, 氮气流率为200 ml/min, 升温速度为5℃/min, 恒温2 h) , 用稀盐酸溶液除去模板, 洗涤至中性, 干燥备用。样品标记为KM-900 (K表示咖啡渣, M表示C4H6O4Mg) 。取3 g KM-900和6 g Zn Cl2均匀混合 (方法同上) 随后在N2气氛下利用管式炉进行活化 (碳化温度300~700℃) , 酸洗、水洗, 干燥备用。样品分别标记为KMZ-X (Z代表Zn Cl2, X代表活化温度) 。取6 g咖啡渣直接500℃活化得到样品K-500。取6 g咖啡渣与12 g Zn Cl2以上述方法混合后, 500℃活化 (条件同上) , 酸洗、水洗, 干燥备用。样品标记为KZ-500。

1.3 结构表征测试。

氮气吸附-脱附等温线由美国BeckmanCoulter公司的SA3100比表面积分析仪在-196℃下测试。

2 结果与讨论

为了研究多孔碳的结构特征, 对样品在-196℃进行氮气吸附-脱附测试, 将结果列于图1。如图所示, 相对压力小于0.1时, 吸附量的快速上升以及之后的吸附平台表明所制备的多孔碳的结构中具有大量的微孔, 而吸附等温线中所出现的滞后回环 (相对压力在0.4-0.8范围) , 此现象说明有多层吸附发生, 证明其中还存在着一定的介孔, 使得氮气吸附量增加。

从表1的数据来看, 加入C4H6O4Mg后煅烧得到的样品微孔体积要比咖啡渣煅烧后得到的样品的微孔体积大, 而再用活化剂Zn Cl2活化后, 随着煅烧温度的增加微孔体积逐渐增大。温度的增加, 多孔碳的比表面积从704m2/g增加到845m2/g, 而孔容从0.047 cm3/g增加到0.061 cm3/g, 说明不同的煅烧温度可以有效增强活化剂对咖啡渣的活化效果。微孔孔容从0.390cm3/g增加到0.511 cm3/g, 介孔孔容及平均孔径反而减小。如表1所列, 微孔孔容占总孔容的绝大部分, 这说明Na OH作为活化剂所制造出的孔中, 微孔占主导地位。由图2所示, 微孔孔径分布及介孔孔径分布是通过HK方法及BJH方法计算得到。如图2 (a) 所示, 多孔碳的微孔孔径分布主要集中在小于1nm范围内, 介孔孔径分布主要集中在2-5nm之间。说明利用该方法可以制备出多种孔隙结构的碳材料。

3 结论

以咖啡渣为碳质原料, 以Zn Cl2为化学活化剂, 在N2气氛下以不同的煅烧温度煅烧制备多孔碳, 对所得样品进行分析测试。结果表明, 以Zn Cl2为化学活化剂, 咖啡渣为碳质原料可以制备出孔隙结构多样的碳材料, 从数据分析也可看出, 随着煅烧温度的增加, 微孔体积不断增大, 利用BJH法计算的孔的吸附体积也不断增大。

参考文献

[1]王文娟, 多孔碳材料的制备及其电化学性能的研究[D].上海:华东师范大学无机化学专业, 2010, 5:6-12.

[2]席本强, 多孔材料的特性分析[J].科教视野, 2007.23.

[3]吴雪艳等多孔碳材料的制备[J].化学进展, 2012, 24 (2/3) :262-265.

[4]Hu C.-C., K.-H.Chang, M.-C.Lin, Y.-T.Wu, Design and Tailoring of the Nanotubular Arrayed Architecture of Hydrous Ru O2for Next Generation Supercapacitors.[J].Nano Letters, 2006.6 (12) :p.2690-2695.

[5]郑经堂, 张引枝, 王茂章, 多孔炭材料的研究进展及前景[J].化学进展, 1996 (03) :241-250.

[6]Lee J.J.Recent Progress in the Synthesis of Porous Carbon Materials[J].Advanced Materials, 2006, 18 (16) :2073-2094.

[7]韦亚南, 杨修春, 孙海阔, 有序多孔材料的研究进展[J].材料导报, 2006, 20 (F11) :10-13.

[8]M.E.Davis, Ordered porous materials for emerging applications[J].Nature, 2002, 417:813.

氯化锌活化法 篇2

活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、化学稳定性好等优点,广泛应用于气体净化、废水处理及环境保护等领域[1,2,3]。目前生产活性炭的化学方法主要有KOH活化法、H3PO4活化法和ZnCl2活化法,其中ZnCl2活化法工艺成熟,是我国生产活性炭最主要的化学方法。按照Lewis酸碱理论,ZnCl2属于酸,酸在活化过程中通过与含氧官能团相互作用促进脱水和脱氢作用,导致碳残链的进一步芳构化从而形成孔结构[4,5,6,7]。生物质原料(如稻壳、果壳、木质等)的主要成分为纤维素或者木质素,这些材料中含有大量的含氧官能团(羟基),成为ZnCl2活化法制备活性炭的首选原料。

制备活性炭所用的生物质原料很广泛,如木质类[8,9,10]、果壳类[11,12,13,14]和含碳的农业副产品[15,16,17]等因产量很大且廉价易得,都可以用来制备活性炭。我国南方各省适宜竹子的生长,有大量的竹子资源。每年春天竹笋上市期,大量笋壳被随意丢弃堆积,构成固体废弃物污染或焚烧造成大气污染,不仅破坏了生态环境,而且浪费了可供使用的资源。利用笋壳废料为原料制备活性炭,可变废为宝,产生更好的经济效益。本实验采用氯化锌活化法制备笋壳基活性炭,通过正交试验系统研究笋壳基活性炭的制备工艺,探讨制备高性能活性炭的最优条件,并对其比表面积和孔结构进行分析。

1 实验

1.1 原料与仪器

笋壳,来源于重庆,经洗涤、干燥粉碎后备用。

氯化锌(成都市科龙化工试剂厂),盐酸(重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂),碘、碘化钾、重铬酸钾、亚甲基蓝和硫代硫酸钠(重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂)等化学试剂均为分析纯。

101-2电热鼓风干燥箱(上海东星建材试验设备有限公司),SK2-4-10活化炉(重庆市新特电炉厂),紫外可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),FA2004电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司),ASAP2020比表面积测试仪(美国麦克仪器公司)。

1.2 笋壳基活性炭的制备

将破碎过筛的竹屑用一定浓度的氯化锌浸渍,然后置于干燥箱中100℃干燥,除去水分。将干燥后的样品放在活化炉中,在目标温度下活化一定时间,自然冷却至室温。活化后样品用0.1mol/L的盐酸煮沸,再用蒸馏水洗涤至中性,干燥,制得笋壳基活性炭。

1.3 活性炭收率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定

碘吸附值的测定:参照GB/T 12496.8-1999《木质活性炭试验方法—碘吸附值的测定》。

亚甲基蓝吸附值的测定:参照GB/T 12496.10-1999《木质活性炭试验方法—亚甲基蓝吸附值的测定》。

1.4 笋壳基活性炭孔结构的表征

采用美国麦克公司生产的ASAP2020比表面积测试仪分析笋壳基活性炭的比表面积和孔结构,以液氮为吸附质。采用BET法(Brunauer-Emmett-Teller)计算活性炭的比表面积,由相对压力P/P0为0.99处的吸附量计算总孔容积,由t-plot法计算微孔比表面积和微孔孔容。

1.5 正交试验的设计

选定对活性炭吸附性能和收率影响较大的m(氯化锌)/m(笋壳)、氯化锌溶渡浓度、活化温度、活化时间作为试验的4个因素,设计4因素4水平正交试验。各因素和水平设计如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 正交试验数据分析

正交试验结果如表2所示。由表2可以看出,通过不同工艺条件制得的活性炭性能相差较大。

为了判断所选4个因素对活性炭性能产生影响的强弱程度,并确定最佳工艺条件,对实验数据进行极差分析,结果见表3。其中,综合平均值KS1、KS2、KS3和KS4分别表示因素A取第1、2、3和4水平时相应的收率值之和的平均值,对因素B、C、D也采用同样的方法计算;极差R为同一因素条件下各个综合平均值中最大值和最小值之差。对于碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的极差分析也采用相同的方法。

比较表3中各R值可以看出:在实验范围内,各实验因素对活性炭收率影响的顺序为C>A>B>D;各实验因素对活性炭碘吸附值影响的顺序为C>A>D>B;各实验因素对活性炭亚甲基蓝吸附值影响的顺序为C>D>A>B。因此,因素C即活化温度对活性炭收率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响最显著。

为了更直观地观察,用因素水平作为横坐标,综合平均值为纵坐标,作出指标与因素关系图,如图1所示。由图1可知,各最佳水平按因素主次顺序排列为:收率C1>A3>B2>D2;碘吸附值C4>A2>D4>B1;亚甲基蓝吸附值C4>D3>A2>B1。

综合产品各项指标,分析各因素最佳水平顺序,考虑活性炭的吸附性能,又兼顾活性炭的得率,可以得到在本实验条件下的最佳工艺条件:A2、B1、C4、D3;即m(氯化锌)/m(笋壳)=2∶1,氯化锌溶液浓度为5%,活化温度为600℃,活化时间为90min。在此条件下制得的活性炭产品的收率为33.2%,碘吸附值为1195.24mg/g,亚甲基蓝吸附值为245.21mg/g。

2.2 活性炭比表面积和孔结构表征

图2为最优条件下所制备笋壳基活性炭的吸脱附等温线和孔径分布曲线。由图2(a)可知,样品的吸附等温线在相对压力为0.4~0.8的范围内出现了明显的吸脱附滞后回环,在相对压力为1.0时,等温线有向上爬升的趋势。按照国际理论与应用化学协会(IUPAC)分类,属于Ⅱ型吸附等温线,等温线的形状为IUPAC吸附滞后回线分类中的H3和H4型的结合,表明存在狭缝形孔隙[18]。即在吸附等温线的初始部分代表活性炭的微孔填充,在较高相对压力下平台的倾斜是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致[19]。从图2(b)可以明显看出,样品在3.8nm附近出现了一个明显的峰,进一步表明样品中中孔的存在。由BET法计算活性炭的比表面积达1605m2/g,微孔表面积为456m2/g,总孔容为0.899cm3/g。

3 结论

直接法氧化锌工艺创新 篇3

直接法氧化锌主要生产含氧化锌不少于99.5%的产品, 是一种重要的化工原料, 在橡胶、涂料、陶瓷、电缆、玻璃、搪瓷、石油、化工等行业中得到广泛应用, 生产经营厂商遍布全国各地, 为促进现代化工工业发展起着基础性的作用。

2 直接法氧化锌的生产工艺和面临挑战

采用固定式韦氏炉直接生产氧化锌, 以锌精矿为原料, 经高温氧化焙烧脱除铅、镉、硫等杂质后, 配以还原煤和石灰膏并压制成团, 团矿经干燥在炉内高温还原, 挥发出的锌蒸气与炉气中的CO2和引入的空气直接氧化成氧化锌产品[1]。生产工艺流程见图1。

直接法氧化锌生产对锌精矿质量要求严格, 其中一级锌焙砂要求含Zn大于66%, 含铅和镉分别小于0.06%和0.015%。随着国内优质锌精矿日益枯竭, 在采用低质进口锌精矿为生产原料后, 普遍存在氧化锌品级降低, 金属锌直收率和回收率下降, 以及金属单耗、粉煤块煤单耗普遍升高的问题, 造成企业技术经济指标恶化生产经营面临着亏损的局面。为此, 经不断的研究试验结果证实, 通过采取得当的工艺改造措施, 直接法氧化锌用低质量进口锌精矿做生产原料, 依然能够有效保持产品质量, 提高生产技术经济指标[2]。

3 直接法氧化锌工艺改造

3.1 用熟石灰粉做粘合剂[3]

粘合剂是用来将焙砂和碳质还原剂制成具足够强度的球团, 以利于球团间传热和促进反应的进行。团矿质量的好坏, 直接影响着氧化锌产品质量和回收率等重要技术经济指标。粘合剂通常是石灰膏, 石灰膏存在粘性大水份高, 在压团时很难完全搅拌开, 制出的团矿水份也高等缺点, 较大影响地团矿的强度。本措施改变过去将生石灰用水浸泡成石灰膏的做法, 而是将生石灰用适量水喷洒, 并维持两到三天熟化成熟石灰粉后用做粘合剂压团。

用熟石灰粉做粘合剂, 只需采取生产操作和工艺控制措施, 不需要新增设备投资和增加岗位工人。

3.2 锌焙砂球磨处理[4]

锌焙砂是锌精矿经焙烧后所得的褐色微颗粒状固体, 通常的做法是将锌焙砂人工过得筛, 取颗粒合格的筛下锌焙砂用以压制成团。由于锌精矿在1150℃左右焙烧, 产出的锌焙砂颗粒就是过程高温熔融结块的产物, 直接投入生产不利于锌焙砂颗粒内部锌金属的还原和挥发, 采用球磨措施就是将这些颗粒全部磨成80目以下的粉末, 全面解除锌金属还原挥发的障碍。

锌焙砂球磨处理需要增加一台球磨机及相关附属设备系统, 并增加相应的生产操作岗位工人。减少了原过筛锌焙砂的人工消耗, 另外, 锌焙砂球磨后可以避免原筛分存在砂头需要重复返回沸腾炉焙烧的问题, 减少重复焙烧的锌金属损失和焙烧运输费用。

3.3 生团矿延迟推放

团矿干燥是将经配料、和料、碾压与压团成球后拉到团矿堆场堆放, 此时由于团矿刚刚形成强度处于最低阶段, 堆放到堆场时不少团矿已经碎裂成粉料, 粉料堵塞团矿间的缝隙, 影响了团矿的干燥效率和效果。改造措施是压团产出的团矿, 先放到直接法炉边烘1个晚上, 第二天压团前再堆到场地上晾干。经过延迟一个晚上再堆放, 有效消除团矿碎裂成粉料问题。

采取团矿延迟堆放措施时, 原来流动使用的团矿车将对应单批次团矿相对固定使用, 因此需要适当增加团矿车到每条韦氏炉100辆左右, 新增10万元投资左右。

4 改造效果

经上述工艺改造运行1年多比较, 韦氏炉的技术经济指标明显提高, 一级品氧化锌率由65%提高到80%。锌直收率由84%左右提高到87%以上, 单位产品消耗全部下降, 每吨氧化锌的锌金属、粉煤和块煤单耗分别下降0.022t、0.081t和0.038t, 创下业内同种原材料的最好水平。改造前后单条韦氏炉生产技术经济指标对比分析和物耗指标变化比较分别见表1和图2。

注:正表示上升, 负表示下降。

5 结论建议

直接法氧化锌是一个比较传统的生产工艺, 主要依靠人工操作, 通过采取熟石灰粉做粘合剂、焙砂球磨和团矿延迟堆放工艺改造后, 锌金属直收率稳定在87%以上, 块煤粉煤消耗明显下降, 取得良好的经济效益。此外, 直接法氧化锌生产还应着重控制入炉团矿的水份含量, 以及在鼓风抽风设备采用变频等先进工艺设备, 提高生产过程控制的水平, 达到持续提高的目的。

摘要：本文介绍直接法氧化面临优质量锌精矿资源枯竭的问题和应对措施, 介绍了用熟石灰粉为粘结剂、锌焙砂球磨和生团矿延迟堆放三种最新工艺和效果, 以及对进一步提高氧化锌生产工艺水平提出了建议。

关键词：直接法氧化锌,韦氏炉,锌焙砂,熟石灰粉,球磨,团矿

参考文献

[1]张存芳.李启运直接氧化锌生产技术[J].

[2]顾建明.我国氧化锌行业面临的机遇与挑战[B].

[3]商连弟, 武换生.氧化锌生产方法及研究进展[J].