氯离子测定（精选十篇）
氯离子测定 篇1
硝酸银喷涂法是将混凝土试块劈开或切开,在断面上喷涂硝酸银,并通过显色剂显色得到氯离子的扩散深度,一般用于只需定性分析的工程快速测定试验[1];佛尔哈德法是一种化学滴定法,测定时条件要求简单,易操作,滴定终点直观,有较好的准确度和精密度,安全,适用范围广,如混凝土中氯离子含量的测定[2]、复混肥料中氯离子含量的测定[3]、氯化除汞上清液中的氯量测定[4]等;直接电位法主要利用标准曲线法直接测定样品中的氯化物,其优点是操作快捷,一般只需将氯离子选择电极和参比电极插入样品溶液中,即可直接从离子计或标准曲线上读出结果,该测试方法不破坏试液的组成,所需的仪器轻便、价廉,便于推广普及,适用于现场分析,广泛应用于工程方面。王卫星等[5]将电位法应用于水中氯化物的测定,范宏等[6]使用电位法测量北海船厂码头钻取的混凝土芯样中的氯离子分布。此外,日本常用EPMA法[7,8,9](电子探针微观分析法)来测定混凝土中氯离子的浓度,也取得了较好的效果。
1 常用测定方法的基本原理
目前常用的测定方法有化学滴定法和电位法2种。
佛尔哈德化学滴定法需要在微酸性溶液中进行,首先取一定量的试液,加入一定量的硝酸溶液酸化,然后在溶液中加过量的AgNO3标准溶液,使氯离子完全转化为氯化银沉淀,并用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀,用硫酸铁铵饱和溶液作指示剂,将过量的AgNO3溶液用KCNS标准滴定溶液进行回滴,同时进行空白试验。滴定时,CNS-先与Ag+生成AgCNS白色沉淀,CNS-略多余时,即与Fe3+形成Fe(CNS)2+络离子使溶液显砖红色,当滴至砖红色维持10 s不褪色,即为滴定终点。
电位法是以氯离子选择电极为指示电极,以饱和甘汞电极为参比电极,应用标准曲线法直接测定溶液中的氯离子浓度。电极电位与溶液中离子浓度的关系可以用式(1)的能斯特方程式表示:
式中:E——电极电位,V;
EΘ——标准电极电位,V;
S——斜率;
C——离子浓度,mol/l;
T——绝对温度,K;
Z——离子化合价(电极反应电子转移数);
R——气体常数,8.315 J/(mol·g·K);
F——法拉第常数,96 500 A/s。
根据能斯特方程式,所测得的电极电位E与液相中氯离子浓度C的对数呈线性关系,以标准溶液的E对lg C作曲线回归,根据样品的E值,由回归曲线求得氯离子的含量。
2 改进的佛尔哈德化学滴定法
现在应用于海洋混凝土氯离子含量测定的方法主要是佛尔哈德化学滴定法[10],该方法对高浓度氯离子溶液的测定效果较好,适用于普通海洋混凝土中氯离子含量的测定,但对低浓度或微量氯离子溶液特别是高性能混凝土中氯离子含量的测定误差较大。所以,应该针对低浓度氯离子溶液中氯离子含量难以精确测定的问题,找出一种操作简便、结果稳定和测定准确的氯离子含量测定方法。
本文从以下3个方面对佛尔哈德化学滴定法进行了改进,使其可以满足低浓度氯离子溶液含量测定的要求:
(1)调整硝酸银溶液与硫氰酸钾溶液的摩尔浓度比。将用于沉淀氯离子的硝酸银溶液与用于滴定的硫氰酸钾溶液的摩尔浓度比由1∶1调整为2∶1~4∶1。
(2)调整硝酸银溶液的用量。将硝酸银溶液的用量由一次性全部加入调整为根据氯离子含量逐次添加,每次10 ml,直至加第1滴硫氰酸钾时溶液不变红为止。
(3)改进计算方法。将先计算硫氰酸钾溶液的摩尔浓度再根据硫氰酸钾和硝酸银溶液的用量计算氯离子含量,改为直接根据硫氰酸钾和硝酸银溶液的用量计算出氯离子含量。
改进的佛尔哈德化学滴定法的步骤由试剂配制、滴定实验和结果计算3个部分组成。
2.1 试剂配制
所用试剂均为分析纯,水为蒸馏水。
(1)1 mg/ml氯化钠标准溶液:准确称取1.6487 g经270~300℃烘干至恒重的基准氯化钠于烧杯中,用水溶解后,移入1000 ml容量瓶中,稀释至刻度,混匀。此时溶液中氯离子含量为1 mg/ml。
(2)1+1硝酸溶液:按1∶1的比例将硝酸与蒸馏水混合均匀。
(3)0.10 mol/l硝酸银标准溶液:取硝酸银17.0 g溶于蒸馏水中,转入容量瓶,并用水稀释至1000 ml,待标定。
(4)0.025或0.050 mol/l硫氰酸钾溶液:将2.4 g或4.8 g硫氰酸钾(KSCN)溶于蒸馏水中,转入容量瓶,并用水稀释至1000 ml,待标定。
(5)标定硝酸银溶液和硫氰酸钾溶液:精确吸取20 ml蒸馏水和10 ml硝酸银标准溶液于锥形瓶中,用2 ml硫酸铁铵溶液作指示剂,用硫氰酸钾标准溶液滴定,记下消耗硫氰酸钾溶液的体积V;精确吸取20 ml氯化钠标准溶液(1 mg/ml)和10 ml硝酸银标准溶液于锥形瓶中,用2 ml硫酸铁铵溶液作指示剂,用硫氰酸钾标准溶液滴定,记下消耗硫氰酸钾溶液的体积V'。
硫氰酸钾标准溶液的氯离子当量浓度为:
硝酸银标准溶液的氯离子当量浓度为:
(6)邻苯二甲酸二丁酯。
(7)用硫酸铁铵配制硫酸铁铵饱和溶液。
2.2 滴定实验
精确吸取40 ml混凝土氯离子提取液,置于250 ml锥形瓶中,加入5 ml的1+1硝酸溶液;根据氯离子含量逐次添加10 ml硝酸银标准溶液,直至加第1滴硫氰酸钾时溶液不变红为止,摇动至沉淀分层,加入5 ml邻苯二甲酸二丁酯,充分混匀、摇动以凝结沉淀;加入2 ml硫酸铁铵指示剂,用硫氰酸钾标准溶液滴定,直至出现稳定的砖红色;记录所用硫氰酸钾标准溶液的体积V1,精确至0.01 ml,同一试样测定2次。
2.3 结果计算
氯离子含量m可按式(4)计算:
式中:——硝酸银标准溶液用量,ml。
3 氯离子含量测定方法对比分析
分别用电位法、普通佛尔哈德化学滴定法和改进佛尔哈德化学滴定法对不同浓度氯离子标准溶液中氯离子含量进行测定,以对比各方法的测定精度。
3.1 电位法
配制不同摩尔浓度的氯离子标准溶液,测定不同浓度溶液的电位值,并根据式(1)得到拟合的能斯特方程式,由方程式计算其拟合浓度值,再与溶液的标准浓度进行比较,分析其误差。
本实验配制了摩尔浓度0.00008~0.02000 mol/l的氯离子标准溶液,利用电位测定仪测得的各溶液电位值如表1所示。通过拟合,得到的能斯特方程为:
该式的回归系数R2=0.9788,如图1所示。
根据式(5)计算得到的溶液氯离子浓度的拟合值及其与标准值之间的误差如表1所示。
由图1和表1可以看出,利用电位法对溶液中的氯离子浓度进行测定,其结果符合能斯特方程,可以用于工程中氯离子的快速测定,但其测定值与标准值的误差高的达30%左右,不适合用于对混凝土中氯离子含量的精确分析。
3.2 普通佛尔哈德化学滴定法
配制不同含量的氯离子标准溶液,根据JTJ 270—98《水运工程混凝土试验规程》中普通佛尔哈德化学滴定法的方法和步骤对不同氯离子含量的溶液进行测定,再将测定值与溶液的标准浓度进行比较,分析其误差。
本实验配制了氯离子含量5~30 mg/ml的标准溶液,根据普通佛尔哈德化学滴定法对其氯离子含量进行测定,其测定值见图2。分析其测定值与标准值的误差如表2所示。
由表2可知,参照JTJ 270—98中普通佛尔哈德化学滴定法测定氯离子含量较高的溶液时误差较小,精度较高;但当溶液中的氯离子含量较低时,其测定精度明显降低,特别是当溶液中的氯离子含量降至5 mg/ml时,误差甚至超过了15%。
3.3 改进的佛尔哈德化学滴定法
配制不同含量的氯离子标准溶液,根据本文中改进佛尔哈德化学滴定法的方法和步骤对不同氯离子含量的溶液进行测定,再将测定值与溶液的标准浓度进行比较,分析其误差。
本实验配制了氯离子含量2~10 mg/ml的标准溶液,根据改进佛尔哈德化学滴定法对其氯离子含量进行测定,分析其测定值与标准值的误差(见表3)。并将其测定值与普通佛尔哈德化学滴定法所得的测定值和标准值进行对比(见图2)。
由表3可知,用改进的佛尔哈德化学滴定法测定含氯离子较低的溶液时,其误差相当小,均在1%以下。由图2可知,与普通佛尔哈德化学滴定法相比,改进的佛尔哈德化学滴定法具有更高的测定精度,适用于溶液中氯离子含量的精确分析。
4 结论
(1)利用电位法对溶液中的氯离子浓度进行测定,其结果符合能斯特方程,可以用于工程中氯离子的快速测定,但其测定值与标准值的误差高的达30%左右,不适合用于对混凝土中氯离子含量的精确分析。
(2)利用普通佛尔哈德化学滴定法测定氯离子含量较高的溶液时的误差较小,精度较高。但当溶液中的氯离子含量较低时,其测定精度明显降低,特别是当溶液中的氯离子含量降至5 mg/ml时,误差甚至超过了15%。
(3)利用改进的佛尔哈德化学滴定法测定氯离子含量在10 mg/ml以下的溶液时,其误差均在1%以下。与电位法和普通佛尔哈德化学滴定法相比,改进的佛尔哈德化学滴定法具有更好的测定精度,适用于混凝土氯离子提取溶液中氯离子含量的精确分析。
摘要：分析了常用的混凝土氯离子提取液中氯离子含量的测定方法,对普通佛尔哈德化学滴定法进行了改进,并将该方法与普通佛尔哈德化学滴定法和电位法进行对比。研究发现,电位法操作简单、用时较短,可以用于工程中氯离子的快速测定,但由于其精度较低,不适合用于对混凝土氯离子提取液中氯离子含量的精确分析;利用改进佛尔哈德化学滴定法测定标准溶液中氯离子含量在10 mg/ml以下时的误差小于1%,与普通的佛尔哈德化学滴定法相比,改进的佛尔哈德化学滴定法具有更高的测定精度,适用于混凝土氯离子提取液中氯离子含量的精确分析。
关键词：混凝土,氯离子,含量测定,佛尔哈德化学滴定法
参考文献
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[5]王卫星,郭朝晖,张玉萍.饮用水中氯化物的氯离子选择电极测定法[J].环境与健康杂志,2003(3):172-173.
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COD测定中消除氯离子干扰的方法 篇2
COD测定中消除氯离子干扰的方法
在COD的测定中,容易受氯离子的干扰,尤其高氯低COD的水样,其干扰犹为严重,因此在COD测定过程中需要对水样中的氯离子进行处理.从不同方法的.原理、消除效果及适用范围等方面对目前国内在COD测试中采用的氯离子干扰消除方法进行了评述.
作 者：魏宝梅 邓娟华 作者单位：江西省南昌市环境监测站,江苏,南昌,330002刊 名：黑龙江科技信息英文刊名：HEILONGJIANG SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION年，卷(期)：2008“”(36)分类号：X8关键词：COD 氯离子 干扰
锅炉水中碱度和氯离子快速测定 篇3
关键词：锅炉水 碱度 氯离子 测定
1 实验部分
1.1 原理 以甲基橙为指示剂， H2SO4中和法测定碱度。水中可能存在的HCO-3、OH-等及金属离子羟基化合物在中和过程中将被分解，滴定终点甲基橙指示剂会出现橙红色，再加稀NaHCO3中和至黄色，以K2CrO4为指示剂，AgNO3 沉淀滴定法测水中Cl-。
1.2 试剂 C1/2H2SO4为0.1mol/L硫酸标准溶液、0.1%甲基橙水溶液、AgNO3标准溶液(1.00ml相当于1.00mgCl-)、10%K2CrO4水溶液。
1.3 实验方法 移取50.00mL水样(如JD或Cl-比较多，可少取水样稀释至50ml；若水样浑浊，可用中速滤纸过滤)，于干净锥形瓶中，加1～2滴甲基橙指示剂，用0.1mol/L硫酸标准溶液滴定至橙红色，记下消耗体积V1(ml)，在已测定过碱度的上述溶液中，加1～2滴稀NaHCO3中和至黄色，加纯水稀释至100ml，1ml10%K2CrO4，用AgNO3标准溶液定至砖红色，记录好用了多少的AgNO3，再以各滴定剂浓度及用量为依据，最终得出JD和Cl-的值。
2 结果与讨论
2.1 干扰实验
2.1.1 甲基橙对沉淀滴定终点颜色的影响 我们在测定各类水样的JD和Cl-时，分别采用了推荐法和传统法.最终得出结论，甲基橙指示剂不会对测定Cl-终点造成不好的影响， 终点颜色会从黄色变成砖红色，这点变化是比较容易发现的，测得Cl-经t检验证明， 推荐法与传统法没有很明显的不同。表1是对照实验的结果。
2.1.2 防垢剂的影响 在奶粉厂锅炉水中加入防垢剂，使水中含PO3-4 20mg/L，纯碱30mg/L，在测定JD和Cl-时，分别使用推荐法和传统法，最终发现，防垢剂对测定结果并没有影响。
2.2 精密度试验 分别用推荐法与传统法，平行对比测定兖矿锅炉水Cl-，结果是这两种方法的精密度都挺高的，结果见表2。
2.3 方法回收率 对三种不同的炉水Cl-作加标回收试验，结果见表3。
从表2、表3中我们可以发现，推荐法的精密度和准确度都是很不错的，与国际标准化组织的试验要求是相一致的，所以我们可以运用推荐法来进行常规监测分析。
3 结论
运用推荐法测定锅炉水中JD 和Cl-，可以得到更加准确的测定结果，操作简便，需要的时间更短，尤其是高碱度水样，推荐法连续测定JD和Cl-时更实用，而且简便.若要测定高碱度水中Cl-，则无需专门取样中和，与传统法相比，不仅节省了时间，操作也更加简便，特别是进行批量分析时，其优点表现的更加突出。
参考文献：
[1]陈志伟.锅炉碱度限值的试验与探讨，工业水处理，1992vol.12No.4.
[2]韩广钧.锅炉给水处理中的碱度问题，山东食品发酵，1996，1.
[3]GB/T603化学试剂标准滴定溶液的制备.关瑞宝，王素芳，强京林.2012年10月15日发布，2003年4月1日实施.
氯离子测定方法及其应用研究 篇4
氯化物[1]是制革过程中的一种重要的化工原料。例如在鞣前准备工段中使用中性盐氯化钠作浸水助剂,用氯化铵脱灰,用工业食盐配浸酸液等。这些氯化物及其他化工原料一部分被皮革吸收利用,另一部分则进入废水中,有的没有经过处理直接被排放到环境水体中造成严重污染。制革污水不仅量大而且浓度高、成分复杂,是一种较难治理的工业废水。近年来,由于人们生活水平的逐渐提高,国家对环境保护的政策法规逐渐完善,对环境保护的宣传力度不断加大,企业对环境保护的意识不断加强,都意识到环保的重要性,污染治理越来越受到重视。
氯离子与水中的有机物通过转化可结合生成致癌物三氯甲烷,水中的氯离子浓度过高对农作物也有损害。高活性的氯化物离子可以使黑色金属和有色金属发生点腐蚀。如果水系中有不锈钢材料,水中存有高浓度的氯离子时将会造成不锈钢的局部腐蚀,严重点腐蚀可造成设备穿孔。由于点腐蚀,氯离子的超标,氢氧化铁极易氧化成红棕色铁锈,这就是水系统中出现红水的主要原因。氯对生物体细胞包括人体细胞都可能造成严重伤害,氯仿、二氯乙酸和三氯乙酸等有机氯化物均有高致癌致突变作用。因此氯离子含量是水质检测的一项重要指标,建立简单、快速、有效的氯离子测定方法非常必要。
目前常用的方法主要有:摩尔法、分光光度法、浊度法、离子色谱法、流动注射法、容量法等。
2 氯离子常用分析方法
2.1 摩尔法测定氯离子
摩尔法测定氯离子的范围为5~100 mg/L。周少玲等[2]从理论上指出以铬酸钾为指示剂,在中性或弱碱性条件下,用硝酸银标准溶液进行滴定实验,由于Ag Cl的沉淀溶解损失,溶液中仍然余留0.44 mg/L的氯离子不能被滴定。所以对于氯离子含量低的水质用摩尔法测定会造成较大的分析误差,而且测定精密度也较差。在用Ag NO3滴定氯离子的过程中,Ag+易与溶液中的氨形成银氨络离子Ag(NH3)+,从而增加了Ag NO3的消耗量,造成分析结果偏高。所以,摩尔法测定中水中氯离子含量时,应控制溶液的p H值为中性。周强等[3]以耐盐性较强的大麦品种“鉴4”幼苗为材料,用硝酸银滴定法测定植物体内氯离子含量。结果得出在0~0.5 mol/L范围内的线性关系较好,相关系数r为0.9986,但标准曲线未通过坐标原点。回收率为87.73%~117.78%,RSD为10.80%。准确度仅为88.43%,变异系数为10.33%。
摩尔法是一种传统的测量方法,但仅对氯离子含量高的物质测定较准确,此方法采用的铬酸钾和硝酸银试剂是有毒物质,且排放到环境中会造成环境污染;硝酸银试剂价格高,增加了测定成本,影响了方法的实用性。
2.2 分光光度法
分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度,对该物质进行定性和定量分析的方法。
杨学芬[4]研究了以过氧化氢为氧化剂,硝酸-甘油为介质,分光光度法测定工业亚磷酸中氯离子含量。此系统的稳定性高,测定波长为380 nm,氯离子含量在1~6 g/m L范围内呈线性关系,相关系数为0.9999,回收率为96%~105%。
关瑞等[5]通过研究氯化银沉淀在明胶-乙醇水溶液中的稳定性,建立了测定微量氯离子的分光光度分析方法,并应用到有机工艺水中微量氯离子的测定。在实验最佳条件下,氯离子浓度在0~6 mg/L范围内呈良好线性,相关系数为0.9993,方法的标准偏差为0.108,变异系数为0.026,回收率为101%~105%。该方法的检测限为1.35×10-2mg/L。
顾立公[6]利用在酸性条件下,氯离子与硫氰酸汞反应生成微电离的氯化汞络合物,释放出等量的硫氰酸根与铁(III)反应生成红色的络合物,建立了硫氰酸汞-硝酸铁间接分光光度法测定水中的微量氯离子的方法,得出氯离子含量在0.2~10 mg/L范围内呈良好线性关系,相关系数为0.9992,回收率在95.8%~102.1%。本方法灵敏度高,重现性好,方法简便、快速,可用于水中微量氯离子的测定。
氯化物共沉淀富集分光光度法是一种国标方法[7]。该方法用磷酸铅沉淀做载体,共沉淀富集痕量氯化物,经离心机分离后,用硝酸铁/高氯酸溶液完全溶解沉淀物,加硫氰酸汞/甲醇溶液显色,用分光光度计间接测定痕量氯离子,测定范围为0.01~0.1mg/L。
分光光度法可以精确测定微量氯离子,灵敏度高,重现性好,方法简便、快速。但是共沉淀富集分光光度法采用的磷酸铅、硫氰酸汞和甲醇试剂是有毒物质,影响操作人员的健康,且这些试剂使用量很大,如果不加处理直接排放则会造成严重的环境污染。
2.3 浊度法
此浊度法是在比色法的基础上发展起来的,是根据测量光线通过悬浮液后透射光的强度进行分析的一种分析方法,在临床分析、食品分析、环境分析、工业分析、药物分析等研究工作中应用广泛。
陈振华等[8]研究了在表面活性剂下用硝酸银浊度法测定Cl-。结果表明,在0.3 mol/L酸性条件下,吐温-60作为Ag Cl浊度的稳定剂,该方法的线性范围为0~8 g/m L,相关系数r=0.991,回收率为87.75%~103.33%,可用于发电厂炉水中Cl-的测定。
王爱荣等[9]研究了以乙二醇为增溶剂,硝酸银作沉淀剂,采用氯化银比浊法,在不分离硫酸铜的条件下,直接测定酸性镀铜液中微量氯离子。测定波长为440 nm,线性范围为0~2 g/m L,其表观摩尔吸光系数ε=113×105,方法检出限为0.035 g/m L,该法用于测定酸性镀铜液中微量氯离子在不同水平的加标回收率为95.4%~104.5%。杜斌等[10]研究了以非离子型微乳液乳化剂OP/正丁醇/正庚烷/水为介质,Ag Cl浊度法测定氯离子的试验条件。该方法的线性范围为0.2~3.4 mg/L,r=0.9997,RSD<2.8%,回收率为94%~104%,可用于水泥原料、生料及熟料中微量氯离子的测定。
申海燕[11]利用氯化银沉淀在明胶-乙醇水溶液中的稳定性,建立了一种测定有机工艺水中微量氯离子的浊度法。该法的线性范围为0~6 mg/L,r=0.9993,回收率为95.2%~101.3%。王兆喜等[12]设置流动注射分析仪器参数工作波长为450 nm,进样频率为60次/h,建立了反相流动注射比浊法测定水中的氯离子含量的方法。氯离子的浓度在1.0×10-5~10.0×10-4mol/L范围内与吸光度呈良好线性关系,相关系数为0.995,回收率为95%~101%,RSD<2.49%。
此浊度法操作简便、分析时间短、所用试剂少、运行成本低,检测手段简单,可与流动注射等其他先进技术联用,易实现自动化,程序化,前景十分广阔。由于此浊度法具有上述特点,故在分析科学中有广泛的应用。
2.4 离子色谱法
离子色谱法是比较新的离子分离技术。这一方法现已广泛应用于环境监测、盐水、土壤、血液、锅炉水、乳制品等试样的分析之中。张新申等[13]利用自制的离子色谱仪对制革生产中的浸酸废液、铬鞣废液、总污水中的氯离子含量进行了测定。表明氯离子浓度在10-5~10-3 mol/L范围内有很好的线性关系,测量上限为10-2 mol/L,回收率为98.6%~102.5%。朱子平[14]采用萃取分离法消除乳化液中有机组分对测定组分的影响及对色谱柱所造成的污染,应用离子色谱法检测了乳化液中氯离子。其加标平均回收率为95%~105%,相对标准偏差优于4.0%(n=20)。陆克平等[15]采用在碱性条件下加热回流分解双氧水,用离子色谱法测定其中微量氯离子。得出双氧水中氯离子检测限为0.06 g/m L,线性方程为C=1.155×10-5A-0.02435。线性范围为0.10~15.0g/m L,浓度与面积的相关系数r=0.9992。
王艳丽等[16]用高纯Cu粉与浓HNO3进行氧化还原反应,170℃加热分解Cu(NO3)2,去除绝大部分NO3-,研究了一种以离子色谱电导检测法测定HNO3中微、痕量级Cl-的方法。Cl-的加标回收率为87.5%~93.7%,RSD(n=5)<10%。刘燕等[17]采用离子色谱双柱串联法分离硝酸样品,以离子色谱电导检测法测定硝酸滤液中的痕量氯离子。氯离子浓度在0.01~0.30 mg/L范围内与色谱峰面积成线性关系,线性相关系数r=0.997,对硝酸样品进行测定,氯离子的加标回收率为96.5%~99.0%,测定结果的相对标准偏差为1.84%~2.83%(n=5)。
宋晓年等[18]采用预浓缩离子色谱法(采用浓缩柱预先浓缩样品然后进来)测定高纯度水中痕量氯离子,分析结果线性回归后得出方程为H=0.429C-0.596,式中H为测得氯离子的峰高;C为氯离子含量,线性相关系数r=0.9985,标准曲线有很好的线性关系,可监测高纯去离子水中10-9mg/L氯离子。
离子色谱法简单方便,灵敏度高,测量快速而准确,且不需要其他化学试剂,能快速、简便、高效、安全地应用于实际分析,尤其适用于大批量试剂连续测定。
2.5 原子吸收法
原子吸收是基于被测物质的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。顾永祚等[19]以Cl-与定量Ag+生成Ag Cl沉淀反应为基础,提出了一个测定水中Cl-的间接原子吸收法。Cl-浓度在0~50 g/m L范围内呈线性。钱初洪等[20]用原子吸收法间接测定了己二酸铵中的微量氯离子,此法通过加入乙醇和雾化增效剂,使Ag Cl的溶解度降低并提高了原子化效率,从而使测定的灵敏度提高,利用Ag NO3与己二酸铵中的微量氯离子反应,测定剩余Ag+间接求出氯离子的含量,测定的相对标准偏差1.9%~4.8%,灵敏度(1%A)为0.022 mg/L。
叶晓萍[21]利用乙醇-明胶可以提高氯化银沉淀的稳定性,AEO-7表面活性剂对银原子化效率也有明显提高的特性,研究了在一定的介质条件及仪器分析条件下,通过加入乙醇-明胶和AEO-7,应用石墨炉原子吸收法测定银离子含量,从而间接测定高价稀土氧化物矿物中氯离子的含量,其线性范围为20~100g/L,相关系数r=0.9997,RSD=0.27%,加标回收率为92.5%~102.0%。
杨延等[22]研究了火焰原子吸收光谱法间接测定电厂高纯水中的痕量氯离子的方法。该法采用Ag Cl沉淀,测定剩余Ag+间接求出氯离子含量。方法的相对标准偏差2.3%~8.6%,加标回收率为94%~103%,灵敏度(1%A)为0.029 mg/L。袁志莉等[23]研究了在酸性环境中,氯离子与银离子生成沉淀,经氨水溶解后,用火焰原子吸收法测定银,从而间接测定出氯离子的含量。本方法测定氯的线性范围为1.0~30 g/m L,相关系数r=0.999,灵敏度为0.023g/m L(1%),检测下限为0.059g/m L,回收率为95%~105%。
王传化[24]利用原子吸收分光光度法间接测定了湿法磷酸中微量氯(0.001%~0.01%)。此法是用适当过量的Ag+与Cl-反应,将生成的沉淀Ag Cl过滤后,用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的Ag+含量,从而得出湿法磷酸中氯含量。氯离子的线性范围为0.6~1.0 g/m L,加标回收率为99.5%~101.1%。
原子吸收法具有较高的灵敏度、很好的重现性、较高的准确度和操作简单,容易掌握,干扰少等特点,对微量氯离子的跟踪监测是科学准确简单易行的。
2.6 流动注射法
流动注射分析(Flow Injection Analysis,FIA)是一种容易实现现场与邻近实验室联线的自动分析系统,广泛用于环境、农业、医药、临床、食品、冶金、生物化学等方面的金属、非金属和有机物等的分析。
廖霞等[25]探讨了用流动注射-双波长分光光度法测定水样中游离氯的最佳化学条件和最佳仪器参数,选择参比波长为650nm,测定波长为553 nm之处进行比色测定。此方法的精度(RSD)和检出限分别为1.2%(10.88 g/m L,n=11)和0.24g/m L,用本系统测定水样中的游离氯,回收率在100.0%~110.0%之间,检测限低,线性范围宽,重视性好,可对自来水及漂白粉游离氯进行实际应用测试。吕淑清等[26]根据氯离子与硫氰酸汞和硝酸铁在酸性介质中反应生成红色络合物的吸光度与水中氯离子的含量成正比这一反应原理,建立了用流动注射-分光光度法测定微量氯离子的自动分析方法。本方法的检测极限为20g/L,相对标准偏差为0.89%,回收率为100%~105%,分析速度为60~120样/h,适用于火电厂炉水中微量氯离子的测定。
王建伟等[27]以可编程逻辑控制器来控制系统以实现自动操作,测定频率达80次/h,建立了一种应用流动注射连续快速监测饮用水中余氯的方法。此方法的检测下限为0.1 mg/L,线性范围0.1~1.6 mg/L,相关系数为0.9980。
FIA技术具有装置小型简单,操作可靠,自动化程度高,分析速度快,分析结果重现性良好,所需试剂量少,灵敏度高,检测下限低等优点,可与比浊法、速差动力学分析等多种分析方法联用且效果更佳,具有良好的应用前景。
2.7 容量法
容量法[28]测定生活饮用水中的氯离子,有硝酸银容量法(A)和硝酸汞容量法(B)。A法为沉淀滴定法,终点变色不敏锐,易受氯化银沉淀颜色的干扰,需以对比法判定终点,带有很大的经验性。B法的终点变色很敏锐,易于判断,但要严格控制试液的p H值在3.0±0.2的范围内。若水样氯离子含量超过100 mg/L时,须稀释样品。
张艳[29]确定了二苯卡巴腙(DPCO)和二苯碳酰二肼(DPCI)两种指示剂、不同酸度对测定结果的影响,并不经稀释直接测定了高浓度的样品,测量结果得A法的回收率为102.2%~101.0%,RSD<0.016;B法的回收率为100.2%~100.5%,RSD<0.009。硝酸汞容量法测定饮用水中的氯离子,方法简便,终点变色敏锐,其准确度和精密度均优于硝酸银容量法,由于水样具有一定的缓冲能力,对于含量高的样品,只需将试液滴定前的p H值控制在3.2,样品不需稀释可以直接测定。B法的适应浓度范围广,准确度、精密度均优于A法。其原因主要是A法的终点颜色由黄色变为砖红色,变色不明显,需以对比法进行终点判定。而B法的终点颜色是由微黄色变为淡紫色,变色敏锐,易于判定。
陆克平[30]发现现行硝酸汞容量法测定安庆分公司炼油污水中氯离子含量大大偏高和终点变色迟缓返色等现象。于是改进了炼油装置污水的预处理方式,将样品经过滤直接加热挥发、酸性条件下双氧水消解和碱性条件下煮沸等过程后,能完全消解和去除干扰离子,消除该现象,而且氯离子几乎无损;汞氯配合物的平均配位数与试液中氯离子浓度有关,通过控制取样量,使氯离子浓度在平均配位数近似为2的可准确测定范围。改进后的硝酸汞容量法单次试验分析周期为40 min,可准确测定至0.35 mg/L的氯离子,氯离子回收率为98.0%~102.4%。
3 其他分析方法
陈建欣[31]用电化学分析法测定工业亚磷酸中氯离子含量,应选择测定环境无氯气存在,参比电极采用217型双盐桥饱和甘汞电极,若用新银电极要先用乙醇擦洗,用蒸馏水泡24 h,然后用0.001 mol/L的Ag NO3溶液浸泡20~30 min将电极活化,用0.1000 mol/L的Ag NO3标准溶液,试样质量10 g左右为宜,本方法适用于可溶性氯化物的测定,测定最低值可低至0.0001%。
魏红兵等[32]研究了用自动电位滴定法测定化肥中氯离子含量的方法。本方法是先将样品溶解后加3倍溶液体积量的乙醇,然后用硝酸银标准溶液通过自动电位滴定仪进行等当点滴定。氯离子的检出下限为0.006,回收率为98.6%~102.0%。邵海青[34]研究了以银电极作指示电极,217型甘汞电极作参比电极,在经冷藏后的铜电解液中加入过量的硝酸银标准溶液,以氯化钾标准溶液电位返滴定测定氯离子含量。测得回收率在95%~100%范围内,RSD=2.8%。电位滴定法简捷方便,测量准确,工作效率高。
4 展望
氯离子测定 篇5
高氯离子低浓度COD水样的分析技术
分析了氯离子的干扰机理和重铬酸钾氧化法测定COD质量浓度的方法原理,进行了氯离子消解时间实验,提出了测定COD质量浓度的方法:先不加硫酸银,只加重铬酸钾和浓硫酸,加热0.5 h后取出,冷却5min后加入0.3 g硫酸银,继续加热回流1.5 h,测定总的表观COD质量浓度值,经氯离子表观COD质量浓度校正后,测定高氯离子水样中低浓度COD质量浓度值.该法能较准确的.反映水样的COD质量浓度,且结果重复性好,无污染,成本低,是值得推广的清洁分析方法.
作 者：王俊荣 WANG Jun-rong 作者单位：滨州市环境保护监测站,山东,滨州,256618 刊 名：水资源保护 ISTIC PKU英文刊名：WATER RESOURCES PROTECTION 年，卷(期)： 21(4) 分类号：X832 关键词：COD浓度 高氯离子 分析技术氯离子测定 篇6
化学需氧量（以下简称COD），是在强酸环境中，在加热的前提条件下，在对水样进行处理的过程中使用的氧化剂的量，用氧的mg/L来对其进行表示。国标法多采用重铬酸钾作为主要的氧化剂对水样进行氧化处理，用汞盐来对氯化物的干扰进行消除，此种方法对于浓度在2000mg/L的水样处理有明显的效果，但是在高氯离子的条件下，效果并不明显。同时，使用此种方法耗时较长，测定值波动幅度大，工艺复杂而且污水处理效果不够理想。国内外大量的研究资料表明采用国标法还对COD进行测定，氯离子是具有干扰性的，而且干扰程度的大小与有机物浓度的高低有密切的关系，浓度越高干扰越小。当COD含量较低，一般在小于100mg/L的条件下，高氯离子会对测量结果造成严重的干扰，从而使测量结果存在明显的误差。针对这一问题，本文对高氯离子对低COD测定的影响和消除进行分析，探讨高效的处理工艺，旨在提高测定结果的准确度，提高污水处理效果。
1、氯离子的干扰分析
1.1氯离子的干扰机理
在实验条件下对COD进行测定，假设氯离子在氧化剂的作用下被完全氧化，从理论角度来说，每氧化1mg氯离子相应的需要消耗约0.23mg的氧，因为氧化剂被消耗的原因，必然会有正干扰产生。在使用硫酸-重铬酸钾氧化的过程中，硫酸银作为氧化的催化剂对氧化反应进行催化作用，从而使氧化反应更为彻底。水样中的氯离子与银离子发生作用生成能够沉淀的氯化银，会削弱催化剂所具有的催化作用。而氯化银沉淀又受到重铬酸钾的氧化作用，是氧化剂被进一步消耗，反应生成的白色沉淀滴定的准确判定受到干扰，影响滴定的准确性。
1.2氯离子的干扰结果
以某污水处理厂为例，该厂出水有机物含量较低，为了研究氯离子对低COD测定的干扰程度，本实验配制了氯离子含量不同的溶液，配制COD含量为50mg/L的溶液采用重铬酸钾法对氯离子溶液进行逐一的试验检测。按照污水处理厂日常的水样测定工艺，分别采用高浓度重铬酸钾（0.250mol/L）溶液和低浓度重铬酸钾（0.025mol/L）溶液，对配制的水样逐一进行测定。
从测定结果来看，在采用高浓度重铬酸钾进行测量时，氯离子含量在1000mg/L的低氯离子溶液的测定结果存在较小的误差，相对准确度更高。但是在高氯离子含量的情况下，即氯离子含量在1000mg/L以上时，虽然已经对水样进行了稀释处理并使用了HgSO4掩蔽，但是测定结果仍然存在明显的误差，而氯离子含量越高，误差也相应的增大。在采用低浓度重铬酸钾进行测量时，与高浓度重铬酸钾的测定结果相比，低浓度重铬酸钾测定结果更为准确，与实际值误差小，但是效果并不十分理想，测定结果仍然处于偏高的状态。因此，如何消除高氯离子的干扰作用，提高结果的准确性仍然是亟待解决的重点问题。
2、测定方法的确定
考虑到污水处理厂有限的实验条件，以及方法推广的经济性和可行性，在方法的选择和确定方面，本着简单易行的原则，既要便于操作，又具有经济性，同时又要提高测定的准确性。从目前来看，多采用汞盐法、低浓度氧化剂法、标准曲线校正法等方法对氯离子的干扰作用进行消除。相对来说，标准曲线校正法检测设备更为简单，也更易于操作，而且不需要使用汞盐和银盐，经济性更高。采用此种方法在测定COD的过程中不需要对氯离子进行掩蔽，将该COD含量扣除氯离子校正值后，即得到最终的COD值。需要注意的是，在测定的过程中，氯离子与硫酸银发生反应生成的沉淀物会使催化作用降低，而且会对滴定的准确性造成干扰，在此方面需要进一步加以改进，以保证检测的准确性。在硫酸一重铬酸钾氧化体系的氧化过程中，开始30分钟内暂时不添加硫酸银，使重铬酸钾氧化氯离子。待氯离子成为氯气挥发后再将硫酸银加入，使绝大部分有机物被氧化，再从测得的COD总量表观值中将氯离子校正值扣除，即可得到真实的COD值。
3、结果与检验
3.1氯离子标准曲线
取总量同为20ml的多瓶氯化钠溶液，氯化钠含量不同，逐一向溶液中加入重铬酸钾溶液10ml，再逐一加入浓硫酸30ml，然后加热回流30分钟，对不同氯离子含量下的COD表观值进行测定。
需要注意的是，使用此种方法浓硫酸的加入顺利为，先加入15ml，加热30分钟后再加入浓度为20g/L的硫酸-硫酸银15ml，这样可有效的防止硫酸银在硫酸一重铬酸钾溶液中消解的过程中发生爆沸，而且能够与国标法规定的催化剂浓度保持一致性。用得到的COD总量值减掉氯离子校正值，得到的结果即为COD测定值。从实验结果可知，氯离子含量与表观COD测定值之间有良好的线性关系。
3.2准确度的检验
通过上面的测定方法，对总量相同而氯离子含量不同的标准溶液中的COD进行测定，得到COD测定的真实值，对COD测定结果进行对比分析可以看出，使用此种方法对于高氯离子低COD含量的测定准确性良好，而且设备简单，操作方便。同时使用此种方法无需使用硫酸汞，有效的防止了硫酸汞的毒害作用，使检测更加清洁，更加安全。通过在污水处理厂的实际投入使用，采用此种方法对出口水样进行COD测定得到的测定值与环保部门的测定结果保持一致，表明此种方法可有效的减少测定值与实际值之间的误差，准确度更高。
4、结论
对高氯离子低COD的水样在常用的硫酸-重铬酸钾氧化体系的氧化过程中，虽然已经加入硫酸汞用以对氯离子进行掩蔽，但是COD测定值仍然具有明显的误差，而且氯离子浓度越高，误差就越大。本文提出的方法采用先使用重铬酸钾对大部分的氯离子进行氧化作用，当氯气跑掉后再加入硫酸银来对有机物发挥氧化作用，从测定的COD表观值中扣除氯离子校正值，可得到COD真实值。由此得到的COD测定值准确度更高，且具有良好的经济性，具有很好的推广价值。
COD测定中消除氯离子干扰的方法 篇7
1 汞盐法
汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除氯离子干扰的方法, 通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按Hg SO4和Cl-质量比为10:1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg/L的水样, 该方法效果很显著, 但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg/L, 甚至高达10000~20000mg/L而COD低时, 该方法则显得力不从心。
2 标准曲线校正法
该法具体操作步骤为:先配制不同氯离子浓度的水样, 测出其COD值, 绘制COD-氯离子标准曲线;然后取两份相同的待测含氯水样, 其中1份测出其中氯离子的含量, 查COD-氯离子标准曲线求出氯离子对应的COD值 (COD氯离子) 另一份在不加掩蔽剂的情况下, 测其氯离子与有机物共同产生的COD值 (COD表观) ;最后水样的实测COD值:p (COD实测) =p (COD表观) -p (氯离子) 。该法无需加入硫酸汞, 是对汞盐法的改进, 且氯离子的氧化率在99.5%以上, COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但该法实验结果误差大, 且复杂繁琐。
3 低浓度氧化剂法
一般而言, 氧化剂的浓度越大, 其氧化能力越强, 在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于氯离子浓度的高低, 而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要氧化剂剩余量不超过46%, 则无论氯离子的质量浓度怎样变化, 对测定结果都不会有太大的干扰, 合理把握取样量, 可获得理想的测定结果。该法操作简单, 对低浓度有机物和高氯离子水质COD的测定准确度高, 有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计, 同时氧化剂浓度也不能过低, 否则会影响实际的COD值。
4 银盐沉淀法
银盐沉淀法通常有两种操作方式:一种是对水样进行预处理, 即在消解前向水样中加入适量的硝酸银, 然后取沉淀氯离子之后的上清液进行测定;另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为氯离子掩蔽剂, 适量的硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量氯离子氧化反应的进行。银盐沉淀法对于氯离子质量浓度达到1500mg/l而COD值低至85mg/l的水样, 也能有效地抑制氯离子的干扰时, 当水样COD的质量浓度在33~508mg/l范围内, 氯离子的质量浓度达到10000~30000mg/l时, 相对误差为-7.4%~+7.7%有效扩大了该法的应用范围。但该法使用贵重的银盐, 提高了测量成本, 且COD值会有些偏低。
5 吸收校正法
这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内氯离子氧化物Cl2的量的基础上, 从总COD中减去这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式, 只是消解时选用一个特制带吹嘴的锥形瓶, 加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2, 并在多孔玻璃板吸收管中加以吸收, 然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。用标样分析时, 对于CVOD的质量浓度为50mg/l而氯离子的质量浓度高达10000mg/l的废水, 其测量结果变异系数为5.72%。
研究结果表明, 该方法可用于p (氯离子) <20000mg/l, p (COD) >30mg/l的高氯废水的测定。吸收校正法要求在操作规程上非常仔细, 否则就会带来很大的误差, 同时吸收法多了一次Cl2的测定, 相对来说操作过程比较烦琐, 所消耗的时间也较长。
6 密封消解法
我们知道, 如果在密封的容器中测定COD, 那么当水中的氯离子氧化成Cl2达到气液平衡后氯离子便不能再被氧化了, 若再配合使用一定的掩蔽剂, 则可有效地测定高氯废水, 这便是密封消解法的基本思想。采用该方法测定COD时, 氯离子对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系, 在相同氯离子的质量浓度条件下, 该法中的氯离子的干扰比国际法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明, 用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高, p (COD) 在100~1000mg/l, p (氯离子) <1000mg/l时, 该方法相对误差<4.2%。和标准法相比, 密封消解法耗时短, 且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同, 用于各种水样分析时污染物的消解程度难以划定, 同时使用该方法时一定要确保实验操作的安全。
7 铋吸收剂除氯法
该方法的原理是在COD测定之前让水样中的氯离子在酸性液中以HCL气体释放出来, 然后被投放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去, 以此来降低氯离子对测定结果的干扰。
与标准法对照, 该法准确度和精密度都无显著差异。但其消解方式 (烘箱或微波消解) 与国家标准方法不一致。同时从实际的研究结果来看, 在0.03g吸收剂存在下, 当氯离子质量浓度为200mg/l时去除率只有90%, 同时氯离子的去除率还会随着初始氯离子的浓度的增加而降低, 对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果, 进一步提高氯离子的去除率是很有必要的。
结束语
上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性, 还有待进一步的改进和完善, 加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除氯离子干扰的方法具有一定的意义。总的来说, 消除氯离子干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。
参考文献
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[3]陶大均.等高氯离子废水中低浓度化学需氧量分析技术[J].环境监测管理与技术, 1999, 11 (3) :35-37.
氯离子测定 篇8
1 Cl-干扰消除方法
1.1汞盐法
汞盐法是国家标准方法测定CO D时采用的消除Cl-干扰的方法, 通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按H gSO4和Cl-质量比为10:1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg/L的水样, 该方法效果很显著, 但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg/L, 甚至Cl-10000—20000mg/l而CO D低时, 该方法则显得力不从心, 为了扩大标准法的应用范围, 对于高氯废水, 亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的。由于硫酸汞本身为剧毒, 并且试样废液中的汞盐很难处理掉, 会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl-干扰的方法。
1.2标准曲线校正法
该法具体操作步骤为:先配制不同C1-浓度的水样, 测出其CO D值, 绘制CO D-C1-标准曲线;然后取两份相同的待测含氯水样, 其中1份测出其中Cl-的含量, 查CO D-Cl-标准曲线求出Cl-对应的CO D值 (CO Dcl-) , 另1份在不加掩蔽剂的情况下, 测其C l-与有机物共同产生的CO D值 (CO D表观) ;最后水样的实测CO D值:ρ (C O D实测) =ρ (C O D表观) -ρ (CO Dcl-) 。
标准曲线校正法无需加入硫酸汞, 是对汞盐法的改进, 但由于各操作者所使用的条件 (如酸度, 重铬酸钾浓度和回流时间等) 不同, 使得氯的氧化程度不一样, 因此这些“标准曲线”不易为他人所借用, 每次测定之前都要先绘制, 显得比较麻烦。但是如果水样中的Cl-在CO D测定时能够完全被氧化的话, 那么就可以直接由所测得的表观CO D减去Cl-的理论CO D而得到水样的实测CO D, 即ρ (CO D实测) =ρ (CO D表观) -ρ (CO DCl-) 。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下, 让Cl-被重铬酸钾完全氧化, 然后再按标准方法消解水样, 实验表明, 利用这种完全氧化的方法, Cl-的氧化率在99.5%以上, CO D的实测值与实际值具有良好的一致性, 且可用于高氯低CO D废水的测定, 但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数, 以保证Cl-的完全氧化, 否则结果会有很大的误差。
1.3低浓度氧化剂法
一般而言, 氧化剂的浓度越大, 其氧化能力越强, 图1为在H gSO4与Cl-的质量比为10:1的前提下, 用不同浓度K2Cr2O7, 氧化单一Cl-的结果, 可见Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多, 因此在测定含氯废水CO D时可采用低浓度氧化剂以减少Cl-的干扰。例如对于ρ (Cl-) <5000mg/L, ρ (CO D) <400mg/L的水样, 采用浓度为0.05mol/L的K2Cr2O7溶液, 并结合固体H gSO4的掩蔽, 结果的一致性和可靠性均很好。
为了满足不同范围CO D的测定要求, 可采用分段重铬酸钾法, 对不同范围CO D的测定用不同浓度的氧化剂, 即CO D的质量浓度<200, 200-600, >600mg/L时对应的氧化剂浓度分别为0.050mol/L, 0.10mol/L, 0.20mol/L。这样对于Cl-的质量浓度高达10000mg/L, CO D的质量浓度为100mg/L的废水, 该法的测定结果可达到相对误差小于9%, 实际废水加有机物回收率大于92%。
进一步研究表明, 在低浓度氧化剂的条件下CO D的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46%, 则无论Cl-的质量浓度怎样变化, 对测定结果都不会有太大的干扰, 合理把握取样量, 可获得理想的测定结果。
该法操作简单, 对低浓度有机物和高Cl-水质CO D的测定, 准确度高, 有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知CO D的水样预先做一番估计, 同时氧化剂浓度也不能过低, 否则会影响实际的CO D值。
1.4银盐沉淀法
银盐沉淀法通常有两种操作方式:一种是对水样进行预处理, 即在消解前向水样中加入适量的硝酸银, 然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加入硝酸银的量, 应使水样中的Cl-完全沉淀但不要过量太多为宜, 对于Cl-的质量浓度超过10000mg/L的水样, 进行预先除氯是很有必要的。
另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂, 适量硫酸铬钾 (K Cr (SO4) 212H2O) 的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于Cl-的质量浓度达到1500mg/L, 而CO D值低至85mg/L的水样, 也能有效地抑制Cl-的干扰。如在测定时调整硫酸的用量, 降低反应体系的酸度, 可进一步抑制Cl-的氧化, 当水样CO D的质量浓度在33-508mg/L范围内, Cl-的质量浓度达到10000-30000mg/L时, 相对误差为-7.4%～+7.7%, 有效扩大了该法的应用范围。
银盐沉淀法使用贵重的银盐, 提高了测量成本, 实验之后对银进行回收再利用, 可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时, 在AgCl沉淀生成过程中, 会发生共沉淀和絮凝作用, 那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后, 水样中的硝酸根并没有跟着消除, 这就相当于加入了硝酸, 硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂, 可以氧化一些还原性的物质。这样说来, 用硝酸银来代替硫酸汞测得的CO D值会有些偏低。
1.5密封消解法
采用该方法测定CO D时, Cl-对CO D干扰和其质量浓度并无多大的关系, 在相同Cl-的质量浓度条件下, 该法中的Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明, 用密封消解法分析高氯废水的CO D准确度较高, ρ (CO D) 在100～1000mg/L, ρ (Cl-) ≤10000mg/L时, 该方法相对误差≤4.2%。和标准法相比, 密封消解法耗时短, 且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同, 用于各种实际水样分析时, 污染物的消解程度难以划定, 同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。
2结论
上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性, 还有待进一步的改进和完善, 加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。就我们目前的实验条件来说, 对Cl-的质量浓度低于2000mg/L的水样, 使用国标方法比较合适;对Cl-的质量浓度超过2000mg/L而CO D低的水样, 可参考使用标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法。相比较而言, 低浓度氧化剂法相对比较可靠。
参考文献
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[3]水和废水监测分析方法 (第四版) 210-213
比浊法测定葵二酸中微量氯离子 篇9
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
美国瓦里安Cary 5000紫外可见分光光度计;KQ-100型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;METTLER AE 200 电子分析天平; 葵二酸产品(本公司另一课题组提供)、色谱纯甲醇, 65%～68%优级纯硝酸,水为超纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。
氯离子贮备液:准确称取氯化钠(110 ℃干燥2 h)0.8243 g,用超纯水溶解后,移入500 mL容量瓶中,定容至刻度,得1 000 mg·L-1氯离子储备液,待用。
0.2 mol·L-1硝酸溶液:取一定体积优级纯硝酸用超纯水稀释得0.2 mol·L-1硝酸溶液。
0.1 mol·L-1硝酸银溶液:准确称取硝酸银4.2468 g,用0.2 mol·L-1硝酸溶解后,移入250 mL容量瓶中并定容至刻度,贮于棕色试剂瓶中,避光保存。
1.2 标准溶液配制
取适量氯离子标准储备液,用超纯水稀释得浓度为100 mg·L-1的氯离子溶液。精密吸取100 mg·L-1的氯离子标准液 0.125、 0.250、 0.500、 2.000 mL置于4只25 mL容量瓶中,各容量瓶中加入3 mL 0.2 mol·L-1硝酸, 2 mL 0.1 M硝酸银,用甲醇定容到到刻度,于暗处反应15 min以不含氯的空白溶液为参比进行光谱扫描及440 nm处定点扫描, 以不同浓度所得吸光度(Y)对浓度(X)绘制标准曲线。
1.3 样品测定
准确称取0.6左右葵二酸样品,用适量甲醇溶解并转移到25 mL容量瓶中, 加入3 mL 0.2 mol·L-1硝酸, 2 mL 0.1 M硝酸银,用甲醇定容到到刻度,于暗处反应15 min以不含氯的空白溶液为参比, 按1.2绘制标准曲线方法进行测定,重复测定6次。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线的线性关系
以氯离子标准液浓度(X)对440 nm处吸光度值(Y)作图,绘制标准曲线,得到线性范围见表1,标样曲线见图1。
2.2 精密度试验
取1.2中一标准溶液重复测定6次,记录吸光度,RSD为1.26%。
2.3 回收率试验
在样品中加入适量氯离子标准溶液,按1.3进行样品处理,按1.2条件进行测定。重复测定6次,氯离子回收率为97.2%～102.5%, 相对标准偏差为1.29%～1.37%,见表2。
2.4 样品测定结果
重复测定6次,葵二酸中氯离子含量为15.31 mg·kg-1, RSD为1.35%。
2.5 试验条件的选择
2.5.1 测定溶剂体系的选择
氯化银比浊法大多用于测定水溶性样品中氯离子。而葵二酸在水中几乎不溶。因此我们尝试在有机溶剂体系中对氯离子进行测定,将样品溶解甲醇中,再加入量硝酸水溶液及硝酸银溶液,反应15 min后在440 nm波长下测定吸光度。结果表明在甲醇中用氯化银比浊法测定水不溶性有机样品葵二酸中氯离子能获得稳定准确的测定结果。此方法可广泛应用于水不溶性有机样品中的氯离子含量测定。
2.5.2 吸收曲线
按1.2实验方法对氯离子标准溶液在 400～490 nm范围内测定吸光度,结果表明波长在 400～420 nm之间时,氯化银胶状悬浮液吸收值较大,但不稳定,影响测量的准确度;在450 nm以后吸光度太小,而在 420～450 nm之间趋于平缓,且 吸光度相对较大。因此,本实验选取440 nm为测定波长。
2.5.3 放置时间
对氯离子标准工作溶液 ,按1.2实验方法操作,测量不同放置时间的吸光度,结果表明放置时间在 0～15 min之间,吸光度上升比较快;在 15～30 min之间,吸光值基本稳定, 而且此时吸光度比较 大;30 min以后,吸光度开始缓慢下降。因此,本实验选择放置15 min后立即测量其吸光度。
2.5.4 测定酸度的影晌
为防止 PO
3 结 论
本文用氯化银比浊法在甲醇中直接测定水不溶性有机合成产物葵二酸中的微量氯离子。结果表明在甲醇中用氯化银比浊法测定水不溶性有机样品葵二酸中氯离子能获得稳定准确的测定结果。可将此方法推广应用于在有机溶剂体系中测定水不溶性有机样品中的氯离子。此方法简便快速,准确度高,能满足生产分析的需要。
摘要：建立氯化银比浊法测定有机样品葵二酸中微量氯离子含量的方法并对方法进行了优化。该方法具有很好的重现性和线性关系,在0.1～5 mg.L-1浓度范围内,相关系数均达到0.997以上,加标回收率为97.2%～102.5%,相对标准偏差小于1.5%。该方法简便,快速。
关键词：氯离子,氯化银,比浊法,葵二酸
参考文献
[1]赵鲁英,程炯.硫氰酸汞分光光度法测定降水中氯离子的质量控制[J].华北地质矿产杂志,1996(2):309-310.
氯离子测定 篇10
如今检测氯离子的方法已有很多种, 例如滴定电位法、比浊法测试、沉淀滴定法、分光光度法、氯离子选择电极法、原子吸收间接法、流动注射法与阴离子交换离子色谱法等[6,7,8,9,10]。上述方法中有的实验操作比较复杂, 如分光光度法和间接原子吸收法等。有的测试灵敏度较低, 如比浊法和氯离子选择电极法;然而离子色谱法是分析化学领域中发展速度较快的分析方法之一, 它为阴离子分析检测提供了简便快捷的方法。但是该方法在油田外加剂材料的分析与研究中的应用较少报道。本文采用阴离子交换离子色谱法测试氯离子具有环保低碳、选择性好、灵敏度较高等优点, 能操作简便、快捷、准确地检测出油田外加剂早强剂中氯离子和硫酸根离子含量, 相对标准偏差 (RSD) 为1.0%-1.2%, 分析测试回收率满足实验分析要求。
一、实验部分
1. 实验仪器
美国Dionex公司ICS-900型阴离子交换离子色谱仪一套:带有RFC-30型淋洗液自动发生器, Ionpac AS19 (250mm×4mm) 型分析柱, IonpacAG19 (50mm×4mm) 型保护柱, ASRS300型阴离子微膜抑制器, 电导检测器和Cromeleon色谱工作站, 10ul定量进样环, 国产柱温箱;Millipore超纯水系统;0.45μm微孔滤膜;
2. 试剂
默克公司生产的氯离子和硫酸根标准溶液 (浓度为1000mg/L) , 实验用水为Millipore超纯水 (25℃, 18.2MW·cm) , 试剂用0.45mm混纤微孔滤膜过滤, 样品为油田外加剂早强剂样品两种。
3. 色谱条件
色谱柱采用Ion Pac AS19型分离柱 (250×4mm) , Ion Pac AG19型保护柱 (50mm×4mm) ;淋洗液为20m MKOH溶液, 采用等度淋洗, 流速为1.0m L/min;柱温设定为30℃;进样量为10μL, 以峰面积定量。
4. 标准溶液的配制
用超纯水将浓度为1000mg/L的氯离子和硫酸根标准溶液分别逐级稀释至2.00mg/L, 5.00mg/L, 10.00mg/L, 15.00mg/L, 20.00mg/L, 25.00mg/L, 浓度由低到高依次进样测试, 经积分处理后绘制出相应的标准工作曲线。
5. 样品前处理
分别准确称量两种早强剂样品, 分别标记为sample A和sample B, 用超纯水充分溶解, 用慢速定量滤纸过滤掉不溶物, 准确定容于50m L的容量瓶中, 所得溶液再经0.45μm微孔滤膜过滤, 上离子色谱仪测定。测试谱图经过积分处理后直接得到硫酸根和氯离子的浓度值, 再依据不同的稀释倍数和称量样品的多少分别准确计算出早强剂样品中硫酸根和氯离子含量的百分比。
二、结果与讨论
1. 色谱条件的优化
为了提高分离度和测试准确度, 我们依次优化离子色谱测试中各个步骤的最佳实验条件。
色谱柱柱温是离子色谱分析的一个重要参数之一, 直接影响着目标离子的分离度和目标组分的保留时间。鉴于此我们研究了不同温度下对出峰效果的影响, 将阴离子色谱柱温度依次设定为25、30、35℃。测试结果表明, 当35℃柱温时, 硫酸根和氯离子的色谱峰峰位与杂质峰位有很大重叠;但在30℃柱温时, 测试样品中不同组分均能达到基线分离;当25℃色谱柱柱温时, 出峰保留时间较长, 影响分析检测效率。因此该实验采用30℃色谱柱温度。
阴离子交换色谱柱分离卤素离子的主要有AS19、AS18、AS15和Ion Pac AS11型。因氯离子和硫酸根是小分子的无机阴离子, 可利用其在阴离子色谱柱上的保留性进行洗脱分离。通过实验我们考察了3种阴离子色谱柱 (AS15、AS18和AS19) 对样品的洗脱能力。结果表明, AS15和AS18出峰则略有些拖尾, 峰型对称性略差。而色谱柱AS19的峰型较好, 可达到基线分离, 主要基于AS19型色谱柱采用高容量树脂优化了柱子对洗脱目标离子的选择性, 以新型超多接枝阴离子交换缩聚物为固定相, 利用静电作用吸附在大孔聚合物基质的表面, 该种聚合物具有非常好的亲水性, 对淋洗液OH-选择性好, 分析检测速度快、柱效高。因此本文采用Ion Pac AS19型阴离子色谱柱进行测试分析。
此外, 随着流动相流速的不断提高, 样品中离子出峰峰位会相应靠前。当流速为0.6m L/min时, 离子色谱峰峰型变宽, 分离时间延长, 多产生拖尾现象。当流速为1.0m L/min时, 离子色谱峰能较好分离, 但流速为1.2m L/min时, 氯离子和硫酸根与其它杂质峰的分离度没有明显变化, 但测试所得峰面积变小明显, 与此同时色谱柱压力升高很多, 此现象会使色谱柱的寿命缩短。因此本文流动相的流速为1.0m L/min。
其中淋洗液浓度也会影响分离效果, 为了使各种离子更好的分离, 考察了淋洗液在不同的浓度下, 研究了其对氯离子和硫酸根峰位的影响。结果表明:随着淋洗液浓度的不断提高, 离子出峰时间依次向前, 当淋洗液浓度太高时, 则会引起噪音增大、基线漂移、背景电导增大、氯离子和硫酸根与其它杂质峰的分离度下降, 故本文以20m M的KOH溶液作为流动相, 能达到较好分离效果。
2. 校正曲线
在设定的色谱条件下氯离子和硫酸根能够得到很好的分离。用ESTD (外标法) 获得氯离子和硫酸根校正曲线, 采用峰面积积分法定量, 以氯离子的质量浓度为X (mg/L) , 峰面积积分值为Y, 测出6个浓度点 (2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mg/L) 的标准曲线, 得到氯离子和硫酸根校正曲线, 其方程分别为Y=0.106X-0.061和Y=0.166X+1.176, 相关系数分别为R2=0.9998和R2=0.9996。表明氯离子和硫酸根在2~25mg/L范围内均有良好的线性关系。
结论
本文以20m MKOH为淋洗液等度淋洗, 流速为1.0ml/min, 采用Ion Pac AS19 (250×4mm) 型阴离子色谱柱作为分离柱、柱温30℃。建立了油田水泥外加剂早强剂中氯离子和硫酸根含量的离子色谱方法。该方法较常用的化学滴定分析法, 具有环保低碳, 操作简单, 灵敏度高, 测试结果更准确等优点。
参考文献
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[3]张锦梅, 王敬花, 张习志.离子色谱法检测食品添加剂焦碳酸二甲酯中的氯离子[J].食品科技, 2012, 37 (2) :291-293.
[4]杨小华, 王中华.国内近15年来油井水泥添加剂研究与应用进展[J].油田化学, 2004, 21 (3) :290-296.
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[6]氯离子对G级水泥水化影响的化学机理研究[J].钻井液与完井液, 2009, 26 (6) :40-42.
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