亚甲基蓝染料（精选十篇）
亚甲基蓝染料 篇1
我国有丰富的秸秆资源,年产量可达7亿t多。近年来,随着我国农村生活能源结构的变化和集约化生产的发展,秸秆逐步变成了一种无用的负担物,就地焚烧现象日趋严重[1,2]。利用Na OH溶液对秸秆进行改性,将改性后的秸秆用作吸附剂来处理染料废水,既可以消除染料废水对生态环境和人类健康带来的危害,又可以获得廉价与高效的吸附剂[3,4,5]。通过这种以“废”治“废”的方式,不仅解决了目前日益严重的环境污染问题,还解决了农民的就业和增收问题[6,7,8],同时也为剩余秸秆找到了资源化利用的途径,对发展农村循环经济无疑具有重要的作用。
因此,本文利用Na OH溶液对稻秆进行改性,研究改性稻秆对亚甲基蓝染料的吸附效果,并对改性稻秆去除亚甲基蓝染料的吸附动力学进行研究,建立吸附动力学模型,为改性稻秆在实际染料废水处理中的应用提供理论基础。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
稻秆在进行改性处理前用自来水浸泡洗涤,以去除土壤和杂质;然后,将晾干的稻秆切断至5~10cm,用1.0%的氢氧化钠溶液浸泡24h后取出,用自来水清洗至中性;最后,在80℃烘箱干燥至恒重,将其粉碎,过40目筛,进行吸附实验。
亚甲蓝染料(MB,Methylene blue)的化学结构如图1所示。亚甲蓝染料分子量为373.88,特征吸收波长λ=670 nm。配制500mg/L亚甲蓝染料贮备液,使用时按比例稀释成所需的相应浓度。在其特征吸收波长λ=670nm下,采用紫外-可见分光光度计测其吸光度,做浓度-吸光度标准曲线,如图2所示。
1.2 实验方法
配制一定浓度的亚甲基蓝染料溶液,采用0.1mo L/L Na OH和0.1mo L/L H2SO4调节染料溶液的p H值,加入一定量的粉碎稻秆,在一定温度下以120 r/min振荡,取出静置一段时间后,进行离心分离,取上清液,用紫外-可见分光光度计测定吸附后的亚甲基蓝溶液浓度。稻秆对亚甲蓝染料的吸附量计算为
式中q—每克碱化改性稻秆对亚甲蓝染料的吸附量(mg);
C0—亚甲蓝染料的初始浓度(mg/L);
Ct—t时刻亚甲蓝染料的浓度(mg/L);
V—亚甲基蓝溶液的体积(L);
m—碱化改性稻秆的质量(g)。
2 结果与分析
2.1 p H值对吸附效果的影响
在浓度为100mg/L的亚甲基蓝染料溶液中,分别加入2g/L未处理稻秆和碱化改性稻秆,吸附20 h后,考察两种稻秆在不同p H值时对亚甲基蓝染料的吸附效果,结果如图3所示。
由图3可以看出,当p H值小于4时,稻秆对亚甲基蓝染料的吸附率不高;但当p H值大于4时,随着p H值升高,两种稻秆对亚甲基蓝染料的吸附率增高;在p H值为12时,达到最高值,碱化改性稻秆对亚甲基蓝染料的吸附率(98.2%)要高于未处理稻秆(97.9%)。这是由于在p H值小于4时,染料溶液中H+的浓度很高,稻秆中纤维素、半纤维素及木质素的有效功能集团被H+所包围,阻碍了稻秆对亚甲基蓝染料的吸附;而在p H值大于4的条件下,溶液中H+的浓度下降,稻秆表面质子化程度降低,使得纤维素、半纤维素及木质素的有效功能集团对亚甲基蓝染料的吸附效果提高。因此,p H值升高有利于吸附效果的提高。同时,碱化改性后的稻秆变得膨胀与疏松,孔隙率增加,传质能力增强,也使其对染料的吸附率提高。
2.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响
在亚甲基蓝浓度为100mg/L与p H为12的溶液中,分别投入不同剂量的稻秆吸附剂,考察吸附剂投加量对亚甲基蓝吸附率的影响,结果见图4所示。由图4可知,染料吸附率随吸附剂量的增加而增加;在吸附剂投加量2~10g/L范围内,碱化改性稻秆吸附率高于原始稻秆;原始稻秆吸附剂最佳投加量为6g/L,碱化改性稻秆吸附剂最佳投加量为4g/L。
2.3 亚甲基蓝初始浓度对吸附效果的影响
改性稻秆对不同浓度亚甲基蓝溶液的吸附效果见图5所示。由图5可以看出,随着亚甲基蓝染料溶液初始浓度的增加,稻秆对其吸附率都在逐渐增大。亚甲基蓝溶液初始浓度由10mg/L增加到50mg/L时,碱化改性稻秆的染料吸附率明显高于未改性稻秆;但当染料浓度超过50mg/L后,两种染料的吸附率相差不多,都在150mg/L时达到最大值,改性稻秆的吸附率为98.1%,原始稻秆为97.9%。这表明,染料浓度小于50mg/L时,吸附还没有达到平衡,随着亚甲基蓝染料初始浓度的增大,吸附进行的驱动力相应增大,改性稻秆由于疏松的结构,使其吸附率高于原始稻秆;但当染料浓度大于50mg/L时,亚甲基蓝染料到达稻秆表面的时间缩短,吸附快速达到平衡,使得两种吸附剂对染料的吸附率接近。
2.4 温度对吸附效果的影响
35℃条件下,原始稻秆与改性稻秆对亚甲基蓝染料的Langmuir和Freundlich吸附等温线见图6、图7和表1所示。
由图6、图7和表1可以看出,Langmuir和Freundlich吸附等温线的线性相关性较好,两种模型都能很好地描述改性稻秆对亚甲基蓝染料的吸附,它们的线性相关系数R2均大于0.9,但Freundlich等温模型线性相关系数更接近于1,说明Freundlich等温模式能够更好地对改性稻杆吸附亚甲基蓝染料进行描述,水稻秸秆对亚甲基蓝染料的吸附介于单层或多层吸附之间。表1显示,35℃时,改性稻秆对亚甲基蓝染料的最大吸附量Qm ax为52.910 mg/g,较原始稻秆(15.625mg/g)提高了3倍多;同时随着温度由25℃提高到45℃,单位吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附量也相应增高。这说明,稻秆吸附亚甲基蓝的反应为吸热反应,升高温度能够增加吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附引力,提高吸附效果。
2.5 振荡时间对吸附效果的影响
图8是碱化改性稻秆对亚甲基蓝染料吸附率随时间的变化曲线。由图8可以看出,对于3种不同浓度的亚甲基蓝溶液,随振荡时间的增加,吸附率逐渐增加。1-3h内,吸附率快速增长,浓度越低,增长越快;3-6h内,吸附率增长速度随振荡时间减慢;当振荡时间超过6h后,吸附率几乎保持不变。这说明,亚甲基蓝溶液浓度对吸附平衡的快慢有明显影响。为了分析改性稻秆对亚甲基蓝染料的吸附速率情况,分别采用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程对改性稻秆吸附亚甲基蓝染料的过程进行拟合,结果见表2所示。由表2可以看出,伪一级动力学方程相关系数都大于0.96,而伪二级动力学方程相关系数都大于0.99。这说明,伪二级动力学方程可以很好地描述碱化改性稻秆吸附亚甲基蓝染料的整个吸附过程,而伪一级动力学方程数据拟合相关性稍差一些。因此,改性稻杆吸附亚甲基蓝是一个快速吸附过程,吸附速率主要受液膜扩散控制。
3 结论
1)在亚甲基蓝溶液浓度为150mg/L、p H值为12、吸附剂投加量为4g/L时,改性稻秆对亚甲基蓝染料有很好的去除效果,染料的吸附率达到98.1%。
2)改性稻秆对亚甲基蓝染料的吸附介于单层或多层吸附之间,符合Freundlich等温模型,最大吸附量Qmax为52.910 mg/g。升高温度能够增加吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附效果,改性稻秆吸附亚甲基蓝的反应为吸热反应。
3)改性稻秆吸附亚甲基蓝染料符合伪二级吸附动力学方程,是一个快速吸附过程,吸附速率主要受液膜扩散控制。
摘要：为解决农村稻秆的资源化利用问题,将稻秆用NaOH改性做吸附剂处理亚甲基蓝染料废水;考察pH值、吸附剂投加量、染料浓度和温度对染料吸附性能的影响;分析改性稻秆对亚甲基蓝染料的吸附动力学过程。研究结果表明,亚甲基蓝浓度为150mg/L,pH值为12、吸附剂投加量为4g/L时,改性稻秆对亚甲基蓝染料有很好的去除效果,染料的吸附率达到98.1%;改性稻秆对亚甲基蓝染料的吸附符合Freundlich等温模型,最大吸附量为52.910mg/g,升高温度能够增加吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附效果;改性稻秆吸附亚甲基蓝是一个快速吸附过程,符合伪二级吸附动力学方程。
关键词：稻秆,NaOH改性,亚甲基蓝染料,吸附,动力学,热力学
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亚甲基蓝溶液的光催化降解 篇2
采用三种不同方法对TiO2粉末进行改性,制得蒙脱土/TiO2、Ag/TiO2和SO42-/TiO2催化剂.以亚甲基水蓝溶液的脱色率为指标,采用XRD、SEM和XPS等手段分析考察了3种改性催化剂的活性及抗无机离子的干扰能力.结果显示,三种改性光催化剂在溶液中的活性顺序为:蒙脱土/TiO2>SO42-/TiO2>Ag/TiO2>TiO2.其中,蒙脱土/TiO2活性提高最大,在温度30 ℃和催化剂用量1.0 g・L-1条件下,1 h内使 5.0 mg・L-1的`亚甲基蓝溶液的脱色率达90%以上,Ag/TiO2的抗无机离子干扰能力最强.
作 者：余勇刚 代加林 项先忠 程刚 雷伏涛 YU Yonggang DAI Jialin XIANG Xianzhong CHENG Gang LEI Futao 作者单位：余勇刚,代加林,程刚,YU Yonggang,DAI Jialin,CHENG Gang(西南石油大学材料科学与工程学院,四川,成都,610500)
项先忠,XIANG Xianzhong(中海油服务股份有限公司油田化学事业部,北京,101149)
雷伏涛,LEI Futao(中国石油川庆钻探工程有限公司塔里木工程公司,新疆,库尔勒,841000)
亚甲基蓝染料 篇3
关键词：亚甲基蓝；黄河底泥；吸附动力学
中图分类号： X131；X788文献标志码： A
文章编号：1002-1302（201412-0392-02
近年来，染料废水污染引发的环境问题日益突出。多数染料带有复杂的芳环结构，且具有一定的毒性和生物积聚性，在自然条件下很难降解。染料废水的处理主要从脱色问题着手。目前，常用的脱色处理方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法及混凝法等。其中，吸附法多采用商品活性炭为吸附剂，目前人们试图研发更廉价的吸附材料以取代活性炭来进一步提高吸附效率并降低成本。
底泥是一种组分复杂的天然沉积物，包含黏土矿物、有机质、活性金属氧化物等，在水体中能发生一系列复杂的物理、化学及生物化学反应，对于控制水体中污染物的形态分布、迁移转化及归宿等起到了十分重要的作用[1]。其中，各种污染物在底泥颗粒物上的吸附程度直接影响其在环境中的移动性、挥发作用、生物降解性以及对生物的毒性。当环境改变时，吸附在底泥上的污染物会发生解吸进入水体，不仅会污染上部水体水质，而且会对底栖生物产生负效应。因此，底泥是众多污染物在环境中迁移转化的蓄积库、载体和归宿。由于染料废水具有有机物浓度高、组分复杂、难降解等特性，难以被有效地处理，即使通过处理后还是有大量的低浓度染料废水被排放到天然水中，造成水环境的污染。用这种水浇灌农田，对农作物果实产生污染，人、畜食用也会产生严重毒害。同时，排放到水体中的染料会在底泥中累积，对水生生物的生态平衡造成严重影响。因此，研究亚甲基蓝为染料目标污染物在黄河底泥上的吸附行为，对进一步深入研究染料废水治理及治理后废水用于农田灌溉等综合利用具有重要意义。
1材料与方法
11试验材料与设备
亚甲基蓝购自国药集团化学试剂有限责任公司，分析纯；黄河底泥取自河南郑州花园口黄河滩，经105 ℃烘干、研磨后过200目筛，放在干燥器内备用；其他所用试剂均为分析纯。主要设备为UVmini-1240 紫外可见分光光度计（Shimadzu、PHS-2C 酸度计。
12亚甲基蓝在黄河底泥上的吸附动力学试验
配制浓度为5、10、20 mg/L的亚甲基蓝溶液各1 000 mL，分别加入300 mg黄河底泥，混合后在中性pH值、室温（约25 ℃条件下，用磁力搅拌器搅拌，在特定时间间隔内（0、5、10、15、30、60、120、240、480、720、1 440 min取样分析，经045 μm微孔滤膜过滤，在亚甲基蓝的最大吸收峰（λ=665 nm处进行测定。溶液的pH值通过01 mol/L HCl或01 mol/L NaOH调节。以上测定均重复3次。
2结果与分析
21吸附动力学
为了研究亚甲基蓝在黄河底泥上的变化规律、吸附机制和吸附特点，采用以下准一级动力学模型[公式（1]、准二级动力学模型[公式（2]、Elovich模型[公式（3]和双常数动力学模型[公式（4]进行非线性拟合[5]。具体公式如下：
[J（]qt=qe（1-e-k1t；[J][JY]（1
[J（]qt=[SX（]k2q2et（1+k2qet[SX][J]；[JY]（2
[J（]qt=a+klnt；[J][JY]（3
[J（]qt=e（a+klnt。[J][JY]（4]
式中：qe为亚甲基蓝在黄河底泥上的平衡吸附容量，mg/g；qt为t时刻黄河底泥对亚甲基蓝的吸附容量，mg/g；k1、k2分别为准一级和准二级动力学模型的速率常数，min-1、g/（mg·min；t为吸附时间，min。Elovich和双常数动力学模型中k为吸附速率常数，a为常数。
本试验研究了亚甲基蓝初始浓度分别为5、10、20 mg/L时，在黄河底泥上的吸附量随时间变化的变化规律，亚甲基蓝初始浓度为10 mg/L时的试验数据见图1。由图1可知，大部分亚甲基蓝的吸附发生在初始60 min内，以一级反应动力学数据为例，在反应60 min时亚甲基蓝的吸附去除率达到914%，吸附量为2258 mg/g；随后经历慢长的慢速吸附阶段。这是因为前期快速吸附阶段受静电引力控制[6]，而在慢速吸附阶段，亚甲基蓝向底泥的颗粒物表面和空隙扩散受范德华力控制所致[7]。对各不同初始浓度下的动力学试驗数据进行非线性模拟，模拟结果见表1。由表1可知， 在准一级
[F（W122][TPLF1tif][F]
动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，Elovich和双常数动力学模型均能较好地拟合试验数据，相关系数均在0987以上。
22不同pH值条件下亚甲基蓝在黄河底泥上的吸附行为
在pH值为3～11范围内，研究亚甲基蓝在黄河底泥上的吸附特性，试验结果如图2所示。由图2可见，在较宽的pH值范围内，黄河底泥均能维持对亚甲基蓝较高的吸附量，在pH值=5时达到最大吸附量，为2775 mg/g；在pH 值为3、11时分别达到2501、2529 mg/g。
黄河底泥的主要成分为二氧化硅及氧化铝。在中性水溶液中氧化物表面的活性区，对于氧化铝来说主要是 [FY=，1]AlOH+2官能团，对于氧化硅来说主要是[HT9，14]≡SiOH及[HT9，14]≡SiO-官能团[8]。这些官能团因溶液的pH值变化而表现为酸性或碱性[9]：
[J（]M—OH+H+（aq=M—OH+2（碱性；[J][JY]（5
[J（]M—OH=M—O-+H+（aq（酸性。[J][JY]（6[FL]
[F（W8][HT6H][J]表1动力学非线性拟合数据[HTSS][STB]
[HJ5][BG（！][BHDFG42，W6，W54W]亚甲基蓝初始浓度（mg/L[B（]
[BHDWG12，W14，W16，W12。2W]准一级动力学方程准二级动力学方程Elovich方程双常数方程
[BHDWG3，W5。2，W4，W6。2，W4，W4。6W]k1（minqe（mg/gR2k2[g/（mg·min]qe（mg/gR2akR2akR2[BW]
[BHDG12，W6，W5。2，W4，W6。2，W4，W4。6W]5400000 16037 0976 0082 16519 0995 14530 0338 0994 2681 0021 0993
[BHDW]100159 24710 0891 0010 25918 0958 13870 2040 0997 2730 0087 0994
2030000 32848 0918 0026 33900 0953 26320 1380 0987 3280 0043 0988 [HJ][BG）F][F）]
[FL（22]
[F（W11][TPLF2tif][F]
黃河底泥表面负电荷量随着溶液pH值提高而增加，而黄河底泥表面正电荷量随着溶液pH值的降低而增加。由于亚甲基蓝（MB+Cl-为阳离子有机染料[10]，因此，亚甲基蓝在黄河底泥上的吸附量随着溶液pH值的增加而增大，但事实上在较宽的pH值范围内，黄河底泥都维持对亚甲基蓝较高的吸附量。这说明亚甲基蓝和黄河底泥之间的吸附作用较强，溶液pH值变化对吸附行为的影响不够明显[11]。
3结论
亚甲基蓝在黄河底泥上的吸附速率快；亚甲基蓝的吸附去除大部分发生在反应的初始60 min内；在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，Elovich 和双常数动力学模型均能较好地拟合试验数据，相关系数均在0987以上。
在较宽的pH值范围内，黄河底泥都能维持对亚甲基蓝较高的吸附量。在pH值为5时达到最大的吸附量，即 2775 mg/g 在pH值分别为3、11时，分别达到2501、2529 mg/g。本试验证明黄河底泥对亚甲基蓝的吸附作用占主导因素，溶液pH值变化对吸附行为的影响不显著。
[HS22][HT85H]参考文献：[HT8SS]
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亚甲基蓝染料 篇4
关键词：环糊精聚合物,环氧氯丙烷,吸附,亚甲基蓝
随着现代工业的发展以及国家对水处理要求的不断提高, 大量的污水处 理技术被 研究并用 于对多种 类型污水 的处理[1,2,3],其中吸附法操作简便、效率高,引起了人们的广泛兴趣。环糊精( CDs) 是一类具有疏水空腔和亲水外表结构的大环分子化合物,可包结其它小分子化合物[4,5,6]。环糊精聚合物兼具了环糊精的结构特征和高分子聚合物的特性,在结构、比表面积和力学性能等方面均比环糊精得到了提高,尤其在废水处理中具有更强的吸附效果[7]。
以环氧氯丙烷作为交联剂,制备交联的环糊精聚合物水凝胶 ( CD - EPI) 操作简单,所得聚合物性能稳定,在医药、分离及环保方面得到广泛应用[8,9]。本文为了更好的扩大CD - EPI的应用范围及更好的研究其吸附机理,以 β - CD为原料制备 β - CD - EPI, 并将其与一氯乙酸进行反应,制得羧甲基化环糊精聚合物 ( CM β - CD - EPI) ,对比研究 β - CD - EPI和CM - β - CD - EPI对亚甲基蓝 ( MB,结构见图1) 染料分子的吸附性能。
1实验部分
1.1原料和仪器
β - CD,天津市科密欧科技有限公司; 亚甲基蓝 ( MB) , 国药集团化学试剂有限公司; 环氧氯丙烷( EPI) 和一氯乙酸, 天津福晨化学试剂厂; 其它化学试剂 ( Na OH、HCl、丙酮、甲醇、乙醇) 均为分析纯。紫外可见分光光度计UV - 1601,傅立叶变换红外光谱仪ALPHA - T( IR) ,x光电子能谱仪( XPS) , 日本岛津 - KRATOS公司; 可调高速离心机,p H酸度计,磁力搅拌器。
1.2实验步骤
1.2.1β-CD-EPI的制备
β - CD是多羟基化合物,β - CD与EPI交联聚合物是经历了一连串的开环反应后形成的。详细步骤: 将2. 5 g的 β - CD溶于50 m L( 10wt% ) Na OH溶液中,于25 ℃ 下搅拌24 h,然后加入EPI 1. 4 m L,在50 ℃ 下搅拌4 h,体系为透明凝胶硬块状物,先用水洗涤至中性,再用丙酮浸泡后得白色固体,过滤干燥,碾成粉末状后备用。
1.2.2CM-β-CD-EPI的制备
称取2 g β - CD - EPI溶于50 m L 5% 的Na OH水溶液中, 再加入2 g一氯乙酸,室温下搅拌反应24 h,用盐酸调p H 6 ~ 7,将反应产物中加入100 m L乙醇,搅拌过夜,生成白色沉淀,静置抽滤,80 ℃ 真空干燥2 h,得产物CM - β - CD - EPI。
1.3吸附实验
用蒸馏水配制500 mg/L MB溶液备用,使用时按比例稀释成所需的相应浓度。被吸附MB溶液的p H值大小用5% Na OH和10% HCl水溶液调节。在664 nm波长处,通过紫外可见分光光度计测试被吸附前后MB水溶液的浓度,吸附质的吸附量可以根据下列公式计算:
式中: qt———吸附剂对吸附质的吸附量,mg/g
C0———吸附质初始浓度,mg/L
Ct———吸附后吸附质的浓度,mg/L
V——— 吸附质的体积, L
m——— 吸附剂的质量, g
2结果与讨论
2.1产物的红外光谱图
β - CD - EPI和CM - β - CD - EPI的红外光谱对比图见图1所示,可以看出,CM - β - CD - EPI较 β - CD - EPI在1587. 76 cm- 1、1404. 08 cm- 1和1314. 28 cm- 1处的羧酸盐( - COO - ) 中的两个C - O - 伸缩振动峰,1148. 98 cm- 1处的峰归属于聚合物中C - O - C的伸缩振动峰,说明一氯乙酸与环糊精边缘的羟基成功发生反应。
2.2β-CD-EPI和CM-β-CD-EPI对MB的吸附
2.2.1吸附剂添加量的影响
将已配好的500 mg/L的MB水溶液用蒸馏水稀释至30 mg/L, 在室温条件下,分别称取10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg和60 mg的 β - CD - EPI和CM - β - CD - EPI加入到30 m L亚甲基蓝溶液中,搅拌30 min后考察吸附剂用量对MB吸附量的影响,实验结果见图2。根据图2中的数据,随着吸附剂量的增大,被吸附的MB量逐渐增多,当吸附剂用量为40 mg时, 吸附基本达到饱和。通过对比两种吸附剂的吸附效果,CM - β - CD - EPI对MB的吸附随吸附剂量的增大变化不大,而 β CD - EPI随吸附剂量的增大对MB的吸附量变化幅度较大,说明CM - β - CD - EPI对MB具有更快的吸附速率。
图2 吸附剂用量对 MB 吸附量的影响 Fig.2 Adsorbed amount of MB at different adsorbent dosage
2.2.2吸附时间的影响
在MB水溶液浓度为30mg/L,用量为30 m L,吸附剂添加量分别为40 mg的条件下,考察吸附 时间分别 为30 min、 60 min、90 min、120 min、150 min和180 min时吸附剂对MB吸附量的影响,实验结果见图3。可以看出,随着吸附时间的延长,β - CD - EPI和CM - β - CD - EPI对亚甲基蓝的吸附量都逐渐增大,当吸附时间达到120 min,MB的吸附量变化不大,吸附基本达到饱和。通过将两种吸附剂的吸附效果进行对比得出CM - β - CD - EPI具有较高的吸附能力。
图3 吸附时间对 MB 吸附量的影响 Fig.3 Adsorbed amount of MB at different adsorption time
2.2.3pH对MB吸附效果的影响
在吸附剂添加量分别为40 mg,MB水溶液分别为30 m L 30 mg / L,吸附时间为120 min的条件下,图4给出了p H值为1、 3、5、7、9和12时,β - CD - EPI和CM - β - CD - EPI对MB的吸附量变化曲线。可以看出: 随着p H值的增大,MB的吸附量逐渐增多,在p H为7时吸附量达到最大。但碱性条件下被吸附MB的量整体要高于酸性条件,说明碱性条件更有利于吸附剂对亚甲基蓝的吸附,且CM - β - CD - EPI的吸附能力要高于 β - CD - EPI。这可能是因为MB分子含带电基团,碱性条件下CM - β - CD - EPI吸附剂表面的羧基及羟基去质子化后,增强了与MB分子间的静电相互作用,故MB的吸附量增大。
图4 p H 对 MB 吸附效果的影响 Fig.4 Adsorbed amount of MB at different p H values
2.2.4温度对MB吸附效果的影响
图5 吸附温度对 MB 吸附效果的影响 Fig.5 Adsorbed amount of MB at different temperature
在p H为7,吸附剂添加量分别为40 mg,MB水溶液分别为30 m L 30 mg/L,吸附时间为120 min的条件下,考察了吸附温度为20 ℃ 、30 ℃ 、40 ℃ 、50 ℃ 、60 ℃ 和70 ℃ 时吸附剂对亚甲基蓝的吸附量变化,实验结果见图5。从图5中可知,随着温度的升高,CM - β - CD - PAM和 β - CD - PAM对MB的吸附能力均明显降低,尤其CM - β - CD - PAM的吸附能力下降的更为明显,说明高温不利于该吸附过程的进行,这是因为环糊精对MB分子的包络作用及氢键的形成是一个放热过程[10],因此,这两种含环糊精的聚合物对MB的吸附过程是一个放热过程。
3结论
亚甲基蓝染料 篇5
TiO2光催化氧化亚甲基蓝的动力学研究
探讨了二氧化钛(TiO2)光催化氧化亚甲基蓝水溶液的动力学规律.结果表明,该反应符合Langmuir-Hinshelwood (L-H)动力学模型,且光催化氧化过程为一级反应,反应速率常数(k)与亚甲基蓝初始浓度(c0)的关系是k∝c-1.18050.反应前后的紫外可见图谱和红外图谱表明,・OH破坏了亚甲基蓝的`结构.
作 者：吴辉 党炜 李成芳 彭毛 宋功武 WU Hui DANG Wei LI Cheng-fang PENG Mao SONG Gong-wu 作者单位：湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北,武汉,430062刊 名：化学与生物工程 ISTIC英文刊名：CHEMISTRY & BIOENGINEERING年，卷(期)：26(6)分类号：O643.1 X791关键词：二氧化钛 光催化氧化 亚甲基蓝 动力学方程
亚甲基蓝染料 篇6
由于染料分子具有易在低浓度带相反电荷的表面活性剂中聚集的性质,本工作采用无机陶瓷膜组件及低浓度阴离子表面活性剂SDBS处理MB废水,得到了较好效果。
1 实验部分
1.1 试剂、仪器和装置
SDBS:质量分数大于85.0%;MB:质量分数大于98.5%。
spectrumlab752s型紫外-可见分光光度计:上海棱光技术有限公司;AWL-2001-P型艾科普超纯水系统:重庆颐洋企业发展有限公司;8453型紫外-可见分光光度计:安捷伦科技公司。
实验装置为错流超滤膜组件。陶瓷膜管材料为A12O3,膜管外径为31mm,有效长度为50 cm;膜管内有19条通道,通道直径为4 mm;膜管的膜孔径为50 nm,有效膜面积为0.1 m2。
1·2超滤实验方法
进料罐中装10 L废水,外夹层通冷却水,以保持废水温度稳定在25℃,废水由低速搅拌机搅拌2 h。超滤过程中,操作压力为0.3 MPa,流速为3 m/s。间隔一定时间对透过液取样,并计算透过液流量。采用全回流方式,超滤时间为60 min。每次实验后以超纯水高速高压交替冲洗超滤膜装置多次,再分别用0.1 mmol/L HNO3溶液、0.1 mmol/L NaOH溶液及3%乙醇溶液高速高压冲洗10 min,并分别浸泡5 min,以恢复膜通量。
陶瓷超滤膜组件的膜通量计算方法见式(1)。
式中:J为膜通量,L/(m2·h);Qi为透过液流量,L/h;A为膜面积,m2。
1.3 分析方法
采用紫外-可见分光光度计在225 nm处测定SDBS的吸光度,计算出SDBS的浓度;调节试样中SDBS的浓度大于2.40 mmol/L,在665 nm处测定MB的吸光度,计算出MB的浓度;SDBS及MB的最大吸收波长由8453型紫外-可见分光光度计扫描获得[7,8]。
2 结果与讨论
2.1 SDBS浓度对MB的可见吸收光谱的影响
当MB浓度为0.01 mmol/L时,SDBS浓度对MB的可见吸收光谱的影响见图1。由图1可见:当SDBS浓度小于1.20 mmol/L (相当于25℃时SDBS的CMC)时,MB在最大吸收波长665 nm处的吸光度值不稳定;而SDBS浓度大于2.40 mmol/L(相当于2倍CMC)时,MB在最大吸收波长处的吸光度值不再发生变化,所以应调节待测试样中SDBS浓度大于2倍CMC后再在665 nm处测定MB浓度;在SDBS浓度小于0.24 mmol/L时,MB在612 nm处出现新吸收峰,说明废水中的MB分子可能与SDBS分子结合形成了H-聚集体[5,9]。
SDBS浓度/(mmol·L-1):—0;—0.24;—0.60;—1.20;—2.40;—3.60
2.2 废水中SDBS浓度对超滤效果的影响
当废水中MB浓度为0.50 mmol/L时,废水中SDBS浓度对MB截留率及透过液中SDBS浓度的影响见图2,废水中SDBS浓度对膜通量的影响见图3。由图2、图3可见:随废水中SDBS浓度的增大,透过液中SDBS浓度增大,MB的截留率则先增大后减小,膜通量先增大后减小再略有增大;当废水中SDBS浓度约为1.00 mmol/L时,透过液中SDBS浓度为0.14 mmol/L,MB截留率达99.3%,膜通量最大(为194.4 L/(m2·h))。当废水中SDBS浓度低于1.20 mmol/L时,废水中不含有或只含有少量SDBS预胶团[10,11],所以MB与SDBS聚集形成SDBS-MB聚集体析出而被截留可能是MB截留率高的主要原因;而越来越多析出的SDBS-MB聚集体在膜面形成滤饼层,阻止了废水中的小粒子进入膜孔而污染超滤膜,从而使膜通量增大。而当废水中SDBS浓度高于2.40 mmol/L时,SDBS胶束的增多使更多的MB增溶,而析出固体减少,使MB截留率减小;废水中SDBS浓度越大,形成的SDBS胶束越多越大,不易被压入膜孔,使膜通量略有增大。由于废水中SDBS最佳浓度1.00 mmol/L与其CMC非常接近,考虑SDBS在浓度CMC时的特殊性质,以下实验废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L。
•MB截留率;■透过液中SDBS浓度
2.3 废水pH对超滤效果的影响
当废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L、MB浓度为0.50 mmol/L时,废水pH对MB截留率及透过液中SDBS浓度的影响见图4,废水pH对膜通量的影响见图5。由图4可见:透过液中SDBS的浓度随着废水pH的升高而降低;废水pH对MB的截留率影响不大,都在99.0%以上,但碱性条件下比酸性条件下的截留率略高。由图5可见:当废水pH为2.0～8.9时,随废水pH的升高,膜通量降低;当废水pH为8.9～10.0时,膜通量略有增加。这可能是因为废水pH的变化引起陶瓷膜电性的变化及废水中SDBS胶束变化等原因所致,该反应机理有待进一步的研究。在废水pH为9.0时,透过液中SDBS浓度较低(为0.14 mmol/L),MB的截留率最高(为99.7%),膜通量为64.8 L/(m2·h)。考虑实际应用及经济因素,故确定实验中废水pH为9.0。
•MB截留率;■透过液中SDBS浓度
2.4 废水中MB浓度对超滤效果的影响
当废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L、废水pH约为9.0时,废水中MB浓度对MB截留率及透过液中SDBS浓度的影响见图6,废水中MB浓度对膜通量的影响见图7。
●MB截留率;■透过液中SDBS浓度
由图6、图7可见:随着废水中MB浓度的增加,透过液中SDBS的浓度降低,MB截留率都在98.5%以上,膜通量增大;当废水中MB浓度为1.00 mmol/L时,透过液中SDBS浓度最低(为0.06 mmol/L),MB的截留率为99.2%,膜通量为309.6 L/(m2·h)。此时透过液中MB浓度为0.01 mmol/L。
3 结论
a)以无机陶瓷超滤膜及低浓度阴离子表面活性剂SDBS处理MB废水得到了较好的效果。
b)废水中SDBS的浓度影响MB在最大吸收波长665 nm处的吸光度值。当SDBS的浓度大于2.40 mmol/L时,MB在最大吸收波长处的吸光度值最大且不再变化。因此测量MB浓度时,应调节待测试样中的SDBS浓度大于2.40 mmol/L。
c)当废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L、废水中MB浓度为1.00 mmol/L、废水pH为9.0时,超滤效果最好;在此条件下,透过液中SDBS和MB浓度分别为0.06 mmol/L和0.01 mmol/L,MB的截留率为99.2%,膜通量为309.6 L/(m2·h)。
摘要：采用无机陶瓷超滤膜和低浓度阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)处理亚甲基蓝(MB)模拟废水,考察了废水中SDBS、MB浓度及废水pH对超滤过程的影响。实验结果表明:SDBS浓度影响MB在最大吸收波长处的吸光度值;当废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L(即25℃时的临界胶束浓度)、废水中MB浓度为1.00 mmol/L、废水pH为9.0时,超滤效果最好;在此条件下,透过液中SDBS浓度和MB浓度分别为0.06 mmol/L和0.01 mmol/L,MB的截留率为99.2％,膜通量为309.6 L/(m2·h)。SDBS对MB超滤过程的强化机理主要为MB与SDBS形成结合体析出及SDBS胶束的增溶作用。
关键词：阴离子表面活性剂,亚甲基蓝,染料,强化,超滤,废水处理
参考文献
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亚甲基蓝染料 篇7
本工作以自制沸石和市售分析纯TiO2为原料,采用烧结法制备负载型TiO2/沸石光催化剂。使用SEM和XRD技术检测TiO2负载的有效性,通过批次实验和正交实验揭示光催化动力学和该催化剂对亚甲基蓝(MB)印染废水的催化特性,探讨再生TiO2/沸石的光催化效果。本工作可以为易分离光催化剂的制备及循环利用提供参考,并为大宗工业固体废弃物的处理处置提供新思路。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验用试剂均为分析纯。
DZF-6020型真空干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;SX-4-10型马弗炉:北京科伟永兴仪器有限公司;IKA Color Squid型磁力搅拌器:北京宏昌信科技有限公司;UV-2300型紫外-可见分光光度计:上海天美科学仪器有限公司;TM-1000型SEM:日本HITACHI公司;D/max 2200PC型XRD仪:日本Rigaku公司。
1.2 实验方法
1.2.1 光催化剂的制备和表征
催化剂载体粉煤灰基沸石采用水热晶化一步法按照文献[8]方法制备。准确称取2 g TiO2及10 g沸石载体,用蒸馏水调成糊状,连续搅拌分散2h后过滤脱水,滤饼于100℃真空干燥3 h;将得到的板块状产物磨碎,450℃马弗炉中焙烧2 h,冷却至室温,即得TiO2/沸石光催化剂。
1.2.2 光催化装置
光催化装置由紫外光源、烧杯、磁力搅拌器(含磁力搅拌子)等组成,其中紫外灯管平置于烧杯上方50 cm处。室温反应时,磁力搅拌器的搅拌作用可以避免TiO2/沸石的沉积,提高紫外光与烧杯底层溶液的深度接触概率;不同温度下反应时,采用加热线圈缠绕于烧杯外壁加热,通过自动温控系统调节体系温度。
1.2.3 MB的吸附—光催化氧化降解实验
将一定量的TiO2/沸石和100 mLMB废水放入250 mL具塞锥形瓶中,用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节废水pH,25℃下振荡,进行暗反应24h,直到吸附—脱附平衡。然后于紫外光照射下,进行光催化降解实验。反应完成后,将水样于3 000 r/min转速下离心5 min,取上清液重复离心2次后,测定上清液吸光度。每个试样测定3次,以平均值为结果。同时做空白对照实验。
1.2.4 光催化剂再生实验
采用超声波再生—热再生法考察失活TiO2/沸石的再生特性。处理时间为40 min。再生效果以TiO2/沸石重复使用后对MB废水的脱色率来衡量。
1.3 分析方法
采用SEM表征试样形貌特性,沸石、TiO2/沸石粘样后不喷金;采用XRD仪表征试样晶型结构,Cu Kα射线源,衍射角扫描范围10°～80°;采用紫外-可见分光光度计于665 nm处测定MB废水吸光度,计算MB废水脱色率,衡量催化剂的光催化效果。
2 结果与讨论
2.1 光催化剂的表征
光催化剂的SEM照片见图1。
由图可见:沸石为长柱状晶体簇复合体,形状规则,晶形完好;负载TiO2后,光催化剂表面和孔隙内部均出现若干团聚态颗粒,有可能形成三维的光催化降解环境。照片中没有发现所谓的“TiO2薄膜”[9],原因在于本实验所用的TiO2为市售分析纯药品,负载方法为烧结法,负载过程没有经过溶胶—凝胶过程,因此制得的光催化剂表面形貌有异。光催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见:经与XRD标准PDF卡片比对,发现在2θ为25.40°,37.92°,48.14°,54.02°,55.16°,62.80°等处均出现高强度锐钛矿晶型TiO2(JCPDS 73-1764)的衍射峰,这说明TiO2已经有效地负载于沸石表面。
特征峰:A TiO2;B SiO2;C K3AlF6
2.2 吸附及光催化动力学
光催化反应包括暗反应和光反应两个阶段:前者是光催化剂对目标污染物的吸附过程,即污染物从液相到固液界面的“量”的迁移;后者是污染物的“质变”过程,即“光”参与下的污染物浓度削减。室温下,TiO2/沸石对MB的吸附等温线见图3。由图3可见:Langmuir方程能较好地拟合MB的吸附过程,经计算TiO2/沸石对MB的理论吸附量qe为70.92 mg/g,吸附平衡常数Ka为0.3720 L/mg。
Langmuir-Hinshelwood模型能够有效地描述光催化反应动力学[10]。选用经典的一级动力学方程和分数级动力学方程[11]来分析反应的光催化活性,TiO2/沸石对MB的光催化动力学曲线见图4。由图4可见:一级动力学方程和分数级动力学方程都能拟合MB的光催化过程,拟合相关系数分别为0.988 8和0.930 6,可见一级动力学方程的拟合效果更好,经计算得出表观反应速率常数K为0.017 2 min-1,推测MB的降解为化学反应动力学控制机制[12]。分别通过298,308,318,328,338 K温度下的一级动力学曲线计算K,采用阿伦尼乌斯方程作-ln/K～1/T图,计算得光催化反应的活化能Ea为47.556 kJ/mol,表明反应能在常温下快速进行。
2.3 正交实验
选取4因素3水平的L9(34)型正交实验分析光催化效果。正交实验因素水平见表1。正交实验结果见表2。由表2可见:各因素对光催化影响的主次顺序为TiO2/沸石加入量、MB质量浓度、光照时间和废水pH,较优水平组合为A3B1C2D3。对A3B1C2D3条件重复做3次实验,废水脱色率分别为96.25%、96.67%和96.45%,平均脱色率为96.46%。即在光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L条件下,TiO2/沸石对MB的光催化效率较高。
2.4 失活TiO2/沸石的再生
在光催化反应中,催化剂的失活及再生问题至关重要。通过研究发现,不经再生的TiO2/沸石连续使用4次后,光催化效果明显下降。推测原因为光催化降解的中间产物或终产物沉积在催化剂表面,封锁了活性位点,阻碍活性物种与光催化剂的接触[13]。超声波再生一热再生法对TiO2/沸石的再生效果见表3。由表3可见:在超声功率为50～200W、热再生温度为300～450℃条件下,TiO2/沸石能够得到有效再生;其中超声功率200 W、热再生温度450℃时,再生后催化剂的废水脱色率可达73.04%。由表3还可见:随着超声功率和热再生温度的增加,催化剂的再生效果更好。原因在于高功率超声波的搅拌作用能加速降解产物从催化剂表面的脱附,高温加热能促进有害物质的热解、挥发过程,从而完成污染物(或中间产物)在TiO2/沸石上的“表面液相气相”的“态”转化过程。同时发现,在最佳再生条件下光催化剂使用8次后,在光照时间为3 h、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L时,对于质量浓度为10 mg/L的MB废水仍能达到43.27%的脱色率,具有较好的重复使用性能。需要注意的是,污染物或降解中间产物可能以范德华力、化学键等形式与活性位点结合[14],因此,即使综合使用多种再生方法也可能无法将催化剂完全再生;同时,再生过程可能破坏催化剂的固有结构,只能尽量延长催化剂的使用寿命。
3 结论
a) TiO2/沸石光催化剂对中低浓度MB废水有较好的脱色效果,在光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L时,MB废水的最高脱色率可达96.46%。
b) MB的光催化降解过程符合LangmuirHinshelwood一级动力学方程,拟合相关系数为0.988 8,反应活化能Ea为47.556 kJ/mol。
c)分别经200 W超声波再生及450℃热处理再生40 min后,TiO2/沸石对MB废水的脱色率为73.04%,重复使用8次后仍能取得43.27%的废水脱色率。TiO2/沸石作为光催化剂处理MB废水是可行的,可以为同类研究提供参考。
摘要：以粉煤灰基沸石为载体制备TiO2/沸石光催化剂,采用SEM和XRD对产物进行表征,并考察其对模似废水中亚甲基蓝(MB)的光催化降解活性及再生后的催化性能。实验结果表明:光催化剂中的TiO2主要为锐钛矿晶型;MB降解过程遵循一级Langmuir-Hinshelwood动力学方程;当光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/时,MB废水的脱色率可达96.46%;经200 W超声波、450℃热再生处理40 min后,再生催化剂对废水的脱色率为73.04%;再生催化剂重复使用8次后,废水脱色率仍可达43.27%。
亚甲基蓝染料 篇8
本文以抚顺油页岩渣为吸附剂处理模拟废水中的MB，研究MB溶液初始质量浓度、p H值和温度对MB吸附效果的影响，并进行了吸附等温线分析及热力学分析，最后为油页岩渣在今后废水处理的研究发展方向做出了展望。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
油页岩渣由辽宁抚顺西露天矿工厂提供，将其烘干，粉碎至200目左右，称取一定量的粉矿在马弗炉内(700℃)进行煅烧至恒重。亚甲基蓝，分析纯，北京化工厂。密封式制样粉碎机(江西通用化验制样设备有限公司)，T-5000型电子天平(美国双杰兄弟集团有限公司)，数显水浴恒温振荡器(江苏金坛市亿通电子有限公司)，低速自动平衡微型离心机(LDZ4-8.0北京医用离心机厂)，722SP可见光分光光度计(上海凌光技术有限公司)。
1.2 实验方法
利用分光光度法测定MB溶液浓度的变化，用以评价油页岩渣对MB的吸附性能。具体过程如下:以MB为模型化合物，利用MB水溶液的脱色率评价吸附性能。在250 m L烧杯中加入一定浓度的MB水溶液及0.3 g光催化剂，恒温水浴振荡进行吸附实验。间隔一定时间分别取少量吸附后的MB溶液，经离心分离(3 000 r/min，时间为10 min)后，利用721分光光度计测定溶液吸光度(665 nm)。按吸附量=计算，其中，A为吸附前吸附质质量，mg;B为吸附后吸附质质量，mg;C为吸附剂用量，g。
2 实验结果与讨论
2.1 初始质量浓度对油页岩渣吸附MB的影响
如图1所示为油页岩渣吸附MB溶液随吸附剂用量变化的曲线。吸附实验条件:温度25℃(室温)，油页岩渣用量为0.3 g，吸附时间40 min,p H=9。由图1可知，油页岩渣对MB的吸附量随着MB初始质量浓度的增大而升高，并达到饱和吸附后趋于一定值。这是因为，当溶液中油页岩渣的量一定时，MB初始质量浓度增大，即单位体积中的MB的数目增加，其与吸附剂油页岩渣的碰撞概率增加，所以吸附量呈上升趋势;而油页岩渣上的吸附点数量有限，当MB初始质量浓度继续增大时，导致剩余的MB无法被吸附，宏观表现为吸附量趋于平衡。
2.2 吸附等温线
在温度为25℃时，称取0.3 g的油页岩渣，分别投入到不同MB初始质量浓度的50 m L溶液中，在恒温水浴振荡器中进行吸附，振荡时间为80 min，吸附达到平衡。吸附等温曲线如图1所示，油页岩渣的饱和吸附量在10 mg/g左右。
吸附等温线常用Langmuir公式和Freundlich经验公式拟合。
Langmuir方程的表达式为:。
Freundlich经验公式为:。
其中，Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg/g;qe为平衡吸附量，mg/g;qm为饱和吸附量，mg/g，即吸附剂表面所有吸附点均被吸附质所覆盖时的吸附量;KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg,Langmuir平衡常数与吸附剂和吸附质的性质以及温度有关，其值越大，表示吸附剂的吸附性能越强;n,KF均为Freundlich经验常数，与吸附剂、吸附质种类及温度有关(见表1)。
Langmuir吸附等温式拟合相关系数R高达0.994 9，说明Langmuir公式能很好地描述油页岩渣对MB的吸附过程，也说明MB在油页岩渣上的吸附主要为单分子层吸附，表现为化学吸附。
2.3 初始pH值对油页岩渣吸附MB的影响
如图2所示为油页岩渣吸附MB溶液随p H值变化的曲线。吸附实验条件:吸附剂用量0.3 g，温度25℃，亚甲基蓝溶液初始浓度50 mg/L，吸附时间40 min。
由图2可知，油页岩渣对MB的吸附量受溶液p H值的影响较大，且当p H升高至碱性时，油页岩渣对MB的吸附量明显比p H为酸性时大。当p H=2～9时，吸附量随p H的升高而增大，而当p H>9时吸附量随p H的升高趋于平衡，这是因为MB作为一种阳离子染料，在水溶液中电离产生大量的阳离子，而溶液p H值会同时影响吸附剂表面吸附位点和阳离子的化学状态。p H值低时，油页岩渣表面基团会被水和氢离子所占据，由于斥力作用而阻碍MB阳离子的靠近，p H值越低阻力越大。当溶液p H值高时，H3O+浓度减少，会暴露出更多的吸附基团，则有利于MB阳离子的接近并吸附在油页岩渣孔洞上。当p H>9时，溶液中H3O+的影响十分微小，此时吸附量主要受温度、单位体积MB数目及吸附时间等其他因素的影响。因此，当进行其他实验时选取p H值为9。
2.4 温度对油页岩渣吸附MB的影响
如图3所示为油页岩渣吸附MB溶液随温度变化的曲线。吸附实验条件:吸附剂用量0.3 g，亚甲基蓝溶液初始浓度50 mg/L，吸附时间40 min,p H=9。
由图3可知，油页岩渣对MB的吸附量随温度的升高而升高，且温度升高有利于吸附反应进行。但是30℃与60℃亚甲基蓝的吸附量相差不到1 mg/g，说明温度对MB的吸附效果影响不是很明显。原因是，亚甲基蓝可以通过化学反应、静电吸引作用和微孔效应等吸附在油页岩渣上。升高温度有促进化学反应和静电吸引的作用，且温度的升高使得吸附位点与MB的碰撞速率与接触频率增加，同样也促进了吸附效果。但是，温度升高，MB的溶解度也增加，在一定程度上阻碍了MB在吸附剂表面上的吸附。这两种促进和阻碍作用共同存在，所以当温度升高时，亚甲基蓝的吸附能力升高趋势不是很明显。
2.5 吸附热力学
应用Gibbs方程可计算温度对平衡吸附的影响:
其中，ΔG为吸附自由能变，k J/mol;ΔH为吸附焓变，k J/mol;ΔS为吸附熵变，k J/(mol·K);T为绝对温度，K;Kt1,Kt2分别为T1=303 K,T2=333 K时的Langmuir常数。计算结果见表2。
ΔG为负值，说明油页岩渣对MB的吸附是可以自发进行的;ΔH为正值，说明该吸附过程是吸热的，在实验温度范围内，吸附量随温度升高而增加，达到平衡的时间随着温度的升高而减小;ΔS为正值，说明吸附过程中，MB在油页岩渣表面吸附时混乱度增加。
3 结语
1)油页岩渣的化学组成和结构特征决定了其具有一定的吸附能力。油页岩渣对MB的吸附符合Langmuir等温式，表明油页岩渣易于吸附MB，吸附属于单分子层吸附。
2)油页岩渣能在常温下有效去除水中的MB，并随着温度的升高、p H的增大和初始质量浓度的减小，油页岩渣对MB的吸附率增加。如何在缩短吸附时间的同时提高油页岩渣对MB的吸附率，以及关于对MB吸附的机理有待进一步研究。
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亚甲基蓝染料 篇9
1 材料与方法
1.1 试验对象
2011年1-6月在我院行胃镜检查的40岁以上高危人群。纳入标准:长期烟酒嗜好的男性;有胃癌或其他消化道肿瘤家族史;长期有腹胀、纳差、嗳气、泛酸等不典型上消化道症状。排除标准:进展期胃癌、消化性溃疡、间质瘤、胃息肉等;新鲜出血影响染色者。符合纳入标准者共396例, 其中男244例, 女152例;年龄40～81岁, 平均 (58.7±11.2) 岁。患者行内镜检查及染色检查前均签署知情同意书。
1.2 材料与设备
G I F-Q 2 6 0胃镜、喷洒管 (P W-5 L-1日本Olympus公司) , 食用白醋 (上海味美思调味食品有限公司) , 亚甲基蓝 (江苏济川制药有限公司) , 利多卡因胶浆 (江苏济川制药有限公司) , 一次性活检钳 (上海威尔逊光电仪器有限公司) 。
1.3 方法
先常规检查, 观察并记录发现的病灶部位、范围、形态及色泽改变等, 对可疑部位进行活检, 无明显病变的于胃窦部活检2块。常规胃镜检查完成后尽量冲净胃黏膜表面的黏液、血迹及附着物, 3%醋酸溶液20ml喷洒染色, 观察至少30秒。重新观察并记录染色后发现的病灶部位、范围、形态、腺管开口、血管形状及染色后色泽变化, 然后喷洒0.5%亚甲基蓝溶液, 4～5分钟后以清水冲洗染色剂, 进一步观察病灶, 并取活检。比较常规检查与染色检查对中重度不典型增生及早期胃癌检出的差异。内镜检查和病理学检查分别由同一位经验丰富的医师进行。
1.4 统计方法
采用SPSS 13.0统计学软件进行统计分析, 计数资料应用χ2检验, P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 染色前后病灶活检结果比较 (表1)
早期胃癌常规检查时发现的3处病灶经染色后更加清晰。所有病灶均经病理证实。
[例 (%) ]
由表1可见, 染色检查的低级别上皮内瘤变、高级别上皮内瘤变、早期胃癌检出率均高于常规检查, 正常及炎症检出率低于常规检查;两组比较, 差异有统计学意义 (χ2=57.22, P<0.01) 。
2.2 染色前后对不同形态病灶检出结果比较 (表2)
396例患者共发现病灶373处。染色前发现的67处平坦型病灶中有6处经染色后证实为隆起型病灶。
(处)
由表2可见, 常规检查检出的隆起型病灶占染色检查检出的46.7% (112/240) , 检出正确的平坦型病灶占染色检查检出的62.2% (61/98) , 检出凹陷型病灶占染色检查检出的65.7% (23/35) ;合计检出正确病灶率占染色检查检出的52.5% (196/373) 。
3 讨论
胃癌是常见的恶性肿瘤。目前对早期胃癌及癌前病变的诊断主要依靠内镜结合病理, 然而, 早期胃癌及癌前病变由于病灶微小, 普通胃镜不易发现, 容易漏诊和误诊。随着内镜技术的发展, 放大胃镜及内镜窄带成像技术 (NBI) 等可大大提高胃黏膜病变的检出率[1,2], 但由于设备昂贵, 难以在基层推广。内镜下染色可辅助显示胃黏膜微小病变的形态结构, 并为精确活检提供了目标, 有助于提高早期消化道肿瘤的诊断水平。
本文显示, 内镜下醋酸联合亚甲基蓝染色可以明显提高早期胃癌及高级别上皮内瘤变的检出率, 与常规检查相比两者差异有统计学意义。在对不同形态病灶的诊断中, 醋酸联合亚甲基蓝染色可以显著提高隆起型病灶的检出率;对平坦型凹陷性病灶的检出两种方法相同率较高。
醋酸染色启发于妇科宫颈癌筛查的醋酸白试验, 具体原理尚不十分清楚。据推测早期癌及不典型增生细胞等由于细胞核浆比例大, 含有较丰富的染色质, 在醋酸作用下细胞浆内和表层的细胞发生脱水凝结, 影响细胞层透明度, 出现肉眼所见的醋白上皮, 持续时间相对较长。柱状上皮在醋酸作用下也可出现一过性的醋白上皮, 主要是细胞肿胀, 使血管收缩, 同样减弱了细胞的透光效果, 但这种变化迅速消退[3,4,5]。该反应的强弱与细胞核内染色质的多少有关。由于非正常上皮细胞核容量不同程度增加, 因此, 黏膜癌变及不典型增生区域得以显现, 并呈现不同程度的白染。亚甲基蓝是一种可被病变组织吸收的染色剂, 经胃镜喷洒后可被肠化或异形增生上皮经异常的细胞间连接吸收而呈蓝色变, 而正常胃黏膜因细胞间连接正常对亚甲基蓝很少吸收, 故不变色[6,7,8]。在醋酸染色后发现的病变部位再次喷洒亚甲基蓝, 由于醋酸使表层的细胞发生脱水凝结, 细胞间隙增大, 促进了病灶部位对亚甲基蓝的吸收, 可使病灶的凹凸面对比显著, 黏膜表面腺体结构更加趋于明显, 可清晰观察腺管开口形态, 进一步提高病灶的检出。
内镜下醋酸染色, 有效避免了色素本身的影响, 联合亚甲基蓝染色后更有利于发现微小病变的形态、边界、黏膜表面细微结构及腺管形态等, 有利于癌前病变及早期胃癌的检出。浓度在5%以下的醋酸仅使D N A短暂变性, 持续2～3分钟后自然复性, 对人体几乎没有危害。由于使用的是食用醋, 故无需医学伦理学会的批准[9], 值得基层医院推广应用。
摘要：目的 探讨内镜下醋酸联合亚甲基蓝染色对胃黏膜病变的诊断价值。方法 选择高危患者396例, 常规胃镜检查后进行醋酸联合亚甲基蓝染色, 分别观察并记录染色前后可疑病变的形态及色泽变化并进行活检。结果 ①染色检查的低级别上皮内瘤变、高级别上皮内瘤变、早期胃癌检出率均高于常规检查, 正常及炎症检出率低于常规检查;两组比较, 差异有统计学意义。②常规检查检出的隆起型病灶占染色检查检出的46.7%, 检出正确的平坦型病灶占染色检查检出的62.2%, 检出凹陷型病灶占染色检查检出的65.7%;合计检出正确病灶率占染色检查检出的52.5%。结论 内镜下醋酸联合亚甲基蓝染色可显著提高早期胃癌及高级别上皮内瘤变检出率。
关键词：醋酸,亚甲基蓝,胃黏膜病变,诊断
参考文献
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亚甲基蓝染料 篇10
我国是世界上产桃最多的国家[10],桃总产量高,废弃的桃核很多,选择桃核作为吸附材料不仅来源广,而且能起到变废为宝的作用[11]。首次采用废弃桃核作为生物吸附剂,以水溶性阳离子染料亚甲基蓝为例,研究桃核生物吸附对水中亚甲基蓝的吸附影响因素和吸附规律,为废弃桃核的开发和应用提供一定的理论依据。
1实验
1.1材料及仪器
废弃桃核,陕西省宜川县; 氢氧化钠,郑州派尼化学试剂厂; 盐酸,四川西陇化工有限公司; 亚甲基蓝,天津市滨海科迪化学试剂有限公司; 所用试剂均为分析纯,未经预处理。
Fw80型高速万能粉碎机,天津鑫博仪器有限公司; L—600型台式低速离心机,长沙湘仪离心仪器有限公司; FA1104N型电子天平,上海精密仪器科学有限公司; 722型分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司; SHA—B水浴恒温振荡器,金坛市精达仪器制造有限公司。
1.2实验方法
1.2.1桃核生物吸附剂的制备
将废弃桃核洗净、晾干后,破碎、去仁,再用蒸馏水清洗数次后,在80 ℃下于恒温干燥箱内烘干至恒重,将烘干的桃核壳用粉碎机破碎,分别筛取不同目数的桃核颗粒装袋备用。
1.2.2吸附实验
称取一定量的桃核生物吸附剂,加入已知体积、 已知质量浓度的亚甲基蓝溶液,25 ℃ 下恒温吸附一定时间,离心,取上清液,用分光光度计在波长为665 nm处,测定上清液中剩余亚甲基蓝质量浓度, 根据吸附前后亚甲基蓝质量浓度的变化计算吸附率和吸附量。
计算公式为:
式中: η 为吸附率,% ; Q为吸附量,mg /g; C0为吸附前亚甲基蓝的初始质量浓度,mg /L; C1为吸附后亚甲基蓝的质量浓度,mg /L; V为溶液体积,L; W为吸附剂质量,g。
2结果与讨论
2.1各种因素对吸附效果的影响
2. 1. 1桃核粒径对吸附率的影响
准确称取粒径分别为20、40、60、80、100目的桃核吸附剂各0. 5 g,分别加入100 m L,50 mg /L的亚甲基蓝溶液,于25 ℃ 下恒温振荡7 h后取出,离心后,取上层清液,用可见分光光度计测定溶液吸光度,并计算吸附率,结果如图1所示。
由图1可知,随着吸附剂目数的增大,桃核对亚甲基蓝的吸附率也增大,这主要是因为等量的桃核总的吸附表面积随着粒径的减小而增大,从而能吸附更多的染料,导致吸附率随之增大。当吸附剂粒径为60目时,亚甲基蓝的吸附率基本接近最大值。 为便于吸附剂和吸附质的分离,选择60目的桃核进行以下各种试验参数研究。
2.1.2吸附时间对吸附率的影响
配制100 m L、100 mg /L的亚甲基蓝溶液1份, 加入0. 5 g粒径为60目的桃核生物吸附剂,25 ℃下恒温振荡。间隔一段时间取一定体积溶液经稀释、 离心后,取上清液测其吸光度,并计算吸附率,结果如图2所示。
由图2可见,吸附开始后120 min内,曲线呈明显的上升趋势,吸附速率较快,这一过程为吸附质扩散到吸附剂表面的过程,即吸附剂表层吸附过程。 120 ~ 600 min为第2阶段,是一个速度较慢的吸附过程,此时吸附速率逐渐降低,但吸附率还在继续增加,这是由于亚甲基蓝染料分子扩散到桃核吸附剂内部孔隙中,吸附速率降低,该阶段为内部扩散过程。600 min后,为第3阶段,吸附率不再改变,此时吸附达到平衡。
2.1.3吸附剂投加量对吸附效果的影响
向5份100 m L,100 mg /L的亚甲基蓝溶液中, 分别加入0. 3、0. 5、0. 7、1. 0、2. 0 g,粒径为60目的桃核吸附剂,25 ℃下恒温振荡10 h后,离心,取上清液,测其吸光度,并计算吸附率和吸附量,结果如图3所示。
由图3可知,当亚甲基蓝溶液的浓度一定时,增大吸附剂用量可以有效提高吸附率。当吸附剂的投加量从3 g /L增加到20 g /L时,吸附率从83. 52% 增加到99. 32% ; 而吸附量却随着吸附剂投加量的增加而减小,从27. 84 mg /g减小到4. 97 mg /g。这是因为随着吸附剂投加量的增加,吸附的活性位点增多,所以吸附率不断增大,但当吸附趋于平衡后, 由于染料分子总量不变,故单位质量的吸附剂上吸附亚甲基蓝的质量会减小,因此导致吸附量减小。 当吸附剂的投加量在7 g /L时,桃核对亚甲基蓝溶液的吸附基本达到平衡,再增加投加量,吸附率不会有太大的变化。综合考虑以上因素,本实验选择的吸附剂投加量为7 g /L。
2.1.4溶液pH对吸附效果的影响
在100 m L、100 mg /L,p H为2、4、5、6、7、8、9、11的亚甲基蓝溶液中,分别加入0. 7 g、60目的桃核, 25 ℃ 下恒温振荡10 h,离心,取上清液,测定溶液吸光度,并计算吸附率,结果如图4所示。
p H值是影响亚甲基蓝溶液吸附效果的重要参数,不仅影响吸附剂的表面电荷、溶液中物质的电离程度和吸附剂活性位点官能团的解离; 而且直接决定着染料在溶液中存在的形体结构。由图4可知, p H值对亚甲基蓝溶液的吸附效果影响很大,当溶液p H值为2. 0时,吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附率很低,这主要是因为溶液p H值较低时,溶液中存在的大量H+与亚甲基蓝在吸附剂表面竞争结合活性位点,H+占据大量的吸附活性位点,从而阻碍亚甲基蓝与吸附活性位点的接触,导致吸附率较低。当溶液p H值由2. 0增加到4. 0时,吸附率从32. 27% 迅速上升到92. 18% ,吸附率有很大的提高,这是因为随着溶液p H值的增大,H+的浓度降低,吸附剂表面负电荷增加,有利于阳离子型染料亚甲基蓝的吸附。随着溶液p H值的进一步增大,吸附率增加缓慢,吸附基本达到平衡。鉴于以上分析,溶液p H值应控制在6. 0 ~ 12. 0,而溶液本身p H就在6. 0左右,因此在后续的实验中不需要调节溶液的p H值。
2.1.5染料初始浓度对吸附效果的影响
配制浓度为10、20、50、100、200、300、400、500 mg / L的亚甲基蓝溶液各100 m L,向其中分别加入0. 7 g、60目的桃核,25 ℃ 下恒温振荡10 h,离心,取上清液,测定溶液吸光度,并计算吸附率和吸附量, 结果如图5所示。
由图5可知,随着染料初始浓度的增大,桃核对亚甲基蓝的吸附率逐渐减小,吸附量逐渐增大。这是由于染料浓度较低时,染料可充分与吸附剂接触, 所以吸附率较高,随着染料浓度的增加,大量的染料与吸附活性位点结合并使之饱和,过量的染料则游离在溶液中,最终导致吸附率降低。但随着染料浓度的增大,使得染料和吸附剂表面接触的机会增多, 有利于充分利用吸附剂的吸附活性位点,故吸附量增大。
2.1.6温度对吸附效果的影响
取5份100 m L、100 mg /L的亚甲基蓝溶液,分别加入0. 7 g、60目的桃核,调节恒温振荡器温度分别为20、25、40、50、60 ℃,在恒温振荡器内振荡10 h,离心,取上清液,测定溶液吸光度,并计算吸附率,结果如图6所示。
由图6可知,桃核对亚甲基蓝的吸附率随着温度的升高略有增大,吸附率从20 ℃ 下的96. 40% 增大到60℃下的98. 78% ,说明桃核对亚甲基蓝的吸附是一个吸热过程,升温有利于吸附。
2.2吸附等温线的研究
溶液中染料吸附的机理采用Langmuir和Freundlich等温式来研究[12,13]。
Langmuir等温式为:
Freundlich等温式为:
式中: qe( mg /g) 为平衡吸附量,Ce( mg /L) 为吸附平衡时染料浓度,qm( mg /g) 表示饱和吸附量,b为Langmuir常数,k和1 / n为经验常数。
将2. 1. 5实验数据用Langmuir和Freundlich方程进行拟合,结果列于表1。
由两个方程的线性相关系数R2值可以得出: 桃核对亚甲基蓝的吸附对Langmuir和Freundlich等温吸附模型均适合,Langmuir和Freundlich拟合参数中R2值有一定差距,这可能是由于桃核对亚甲基蓝的吸附主要是单层吸附。通过Langmuir方程计算得出桃核对亚甲基蓝的饱和吸附量为22. 08 mg /g, 表明桃核对亚甲基蓝有较强的吸附能力。
2.3吸附动力学研究
采用准一级动力学方程和准二级动力学 方程[12,13]来研究桃核对亚甲基蓝的吸附机理。
准一级动力学模型假定吸附受扩散步骤控制, 其方程的线性表达式如式( 3) 。
准二级动力学模型假定吸附位点的利用率与剩余的位点数成正比,该模型包含了吸附的所有过程, 如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等,其线性方程表达式如式( 4) 。
式( 4) 中: qe( mg /g) 为吸附平衡吸附量,qt( mg /g) 为t时间的吸附量,k1( min- 1) 为一级吸附速率常数,k2( g·mg- 1·min- 1) 为二级吸附速率常数。
将2. 1. 2节实验数据分别用式( 3) 和式( 4) 两个动力学模型拟合,得到的有关动力学参数如表2所示。
由表2可知,桃核对亚甲基蓝的吸附一级动力学模型相关系数R2小于0. 97,二级动力学模型相关系数R2大于0. 99,更接近于1。另外,桃核对亚甲基蓝的吸附一级吸附速率方程拟合的qe值与实验结果偏差较大,而二级吸附速率方程拟合的qe值与实验结果相近,因此桃核对亚甲基蓝的吸附动力学用二级动力学模型描述更合适。
2.4吸附热力学研究
热力学参数可以通过以下公式进行计算:
式中,Kc为平衡常数; ΔG( k J/mol) 为吸附过程的自由能变值; ΔH ( k J/mol) 为吸附过 程的焓变 值; ΔS( J·mol- 1·K- 1) 为吸附熵变值。
根据式( 5) 、式( 6) 可分别计算出不同温度下的Kc和 ΔG。若不考虑 ΔH随温度的变化,以ln Kc对1 / T作图,从直线斜率、截距分别求出对应的 ΔH和 ΔS。结果如表3所示。
从表3可知,桃核对亚甲基蓝吸附过程的 ΔG值为负值,说明该吸附过程是自发进行的,过程的焓变 ΔH > 0,说明升高温度有利于吸附的进行,且吸附焓变小于40 k J/mol,表明桃核对亚甲基蓝的吸附以物理吸附为主; 吸附熵变 ΔS > 0,表明吸附过程为熵增过程,吸附后固、液相界面上的分子运动无序性增加[14]。
3结论