偶氮染料

偶氮染料（精选十篇）

偶氮染料 篇1

偶氮染料是印染工艺中应用最广泛的一类合成染料,在特殊的情况下可分解产生20多种致癌芳香胺,经活化可改变人体DNA结构,引起病变甚至诱发癌症,但偶氮染料成分复杂、化学性质稳定、不易处理。科研工作者对于偶氮染料废水的治理进行了大量的研究。本文简述了高级氧化技术治理偶氮染料废水的基本方法,并介绍了各种方法的研究进展。

1 湿式氧化法

湿式氧化法指在高温高压和催化剂作用下,用氧化剂对难降解有机物进行深度氧化,但高温、高压的条件限制了这种方法法的大范围应用。因此,选择更温和的条件和催化剂成了改进的目标,从而促进了常温常压湿式氧化技术的发展。Anurag Garg[1]、赵彬侠[2]、J.Mikulova[3]、史玲等[4]都在此方面进行了研究。如史玲等以Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,以H2O2为氧化剂处理甲基橙废水,由实验得出,当Fe2O3/γ-Al2O3和H2O2的投加量分别为30 g/L和0.825 g/L时,处理4h后,废水的脱色率达到80%以上,COD去除率为78.57%,总有机碳TOC去除率达83.20%,常温常压下也得到了较好的处理结果。

2 Fenton法

Fenton试剂处理染料废水可有效产生OH,是一种有效降解废水中有机污染物的方法,但此法的缺点是处理后Fe2+较多且再生困难。为此,各种改进技术相继产生,如阴极电Fenton法、非均相Fenton技术等。

阴极电Fenton法指将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2,并与Fe2+发生Fenton反应,O2可由曝气的方式加入,或由H2O在阳极氧化生成。相比之下,此法减少了H2O2的用量,反应迅速,无二次污染。毛志红等[5]采用阴极电Fenton法处理模拟甲基橙偶氮染料废水,结果显示,在体系p H为3,Na2SO4、FeSO4浓度分别为14.08、0.27mmol/L,槽压为5V条件下,电解90min,脱色率达98%以上,显示出了良好的处理效果。

窦晓文等[6]采用针铁矿非均相Fenton法对橙黄G模拟染料废水进行了降解处理。在初始废水浓度50mg L,p H为3、针铁矿1.0g/L时处理180min,脱色率可达99.6%。

3 光催化氧化法

光催化处理废水主要是由半导体材料的能带结构决定的,在受到能量高于带隙能的光子照射时,电子由价带跃迁到导带,产生电子-空穴对,空穴具有很强的氧化性,将吸附在其表面的OH和H2O等氧化为OH,OH则能将大部分有机与无机污染物矿化。

赵洪等[7]采用二氧化钛光催化剂,对偶氮染料4BS模拟废水进行了处理研究,所得处理效果良好,能有效将染料退色与降解,在最佳操作条件下,色度去除率可达95%,COD去除率可达80%以上。王召东等[8]直接热合Fe2O3制备了纳米TiO2/高岭石复合光催化剂,在偶氮染料废水初始浓度为40mg/L,pH=4时,处理6h,COD去除率为98.4%,脱色率为62.5%。孙剑辉等[9]用Sn掺杂负载型纳米TiO2/AC处理橙黄G偶氮染料废水,进一步优化了光催化的工艺条件,在最优的操作条件下处理1h,橙黄G的去除率可达99.1%。

对于色度较深的印染废水而言,废水中的一些悬浮物不利于光线的透过,进而影响光催化的效果,因此光催化氧化法还需要解决透光度的问题。目前,刘小玲[10]等已经在对该问题进行研究,新的技术会使光催化氧化法处理印染废水的工业化处理成为可能。

4 电解法

电解法主要进行废水的预处理,因废水具有一定的导电性,使其充当电解质,含低电位Fe和高电位C的填料在废水中形成电位差,形成无数的原电池,从而达到治理偶氮废水的目的。文献报道的电解法的具体作用机理可能有电场作用、铁的还原作用、氢的氧化还原作用、铁离子的络保合作用及电子传递作用[11]。内电解法处理偶氮染料废水,工艺简单,投资少,且可以废治废,因此是当前废水治理的一个热点。

帅佳慧等[12]采用内电解法处理偶氮染料废水,所使用的填料为废弃的铸铁铁屑。研究结果表明,在最佳工艺条件下,废水脱色率达98.89%。铸铁铁屑使用6次后,脱色率下降为86.80%,将其活化后再进行废水处理实验,发现脱色率又提升到93.83%,显示了良好的处理效果。

对于直流与交流电对偶氮染料废水处理的各项指标,实验结果显示出了不同的结论。张蓉等[13]考察了脉冲电解法对酸性偶氮染料废水的预处理效果,结果显示在最佳的操作条件下电解40min,COD去除率达59%,脱色率达91.4%,约为同等条件下直流电解法的2倍。赵玉华等[14]也通过实验对比了直流电和交流电的差异,发现直流电凝聚法在电解和絮凝共同作用的条件下对废水处理效果较好,交流电凝聚法则效果不明显。

5 臭氧氧化法

臭氧氧化偶氮染料过程中,臭氧首先破坏偶氮键,同时进攻染料分子中的取代基,分子结构中的其他结构如苯环等则有待进一步氧化。

龚宜等[15]应用臭氧氧化法对活性嫩黄X-7G染料废水进行了降解研究,发现在最佳条件下处理20min,染料的脱色率则达到96.7%以上,染料分子中的Cl和S在反应40min后分别有97.2%和73.5%被氧化为Cl-、SO42-,偶氮键被臭氧化为N2,显示了良好的处理效果。

6 微波辅助氧化法

近年来,微波技术在化工领域应用发展较快,微波辅助活性炭协同氧化降解偶氮染料废水的工艺研究也取得了一定的进展。活性炭是良好的吸波材料,吸收微波后可迅速形成温度很高的“局部热点”即活性中心,吸附到活性中心的污染物可被强化降解。

董磊等[16]分别采用微波辐射、活性炭吸附、水浴活性炭吸附、微波协同活性炭四种方法对酸性芷青GGR、酸性嫩黄G两种偶氮染料废水进行了处理研究。发现微波辅助活性炭工艺显示出了独特的优越性,在最佳的处理条件下,酸性芷青GGR的去除率可达90.28%,酸性嫩黄G的去除率可达95.87%。乔俊莲等[17]同样采用微波辅助活性炭工艺对模拟甲基橙废水进行了处理,发现在最佳条件下,甲基橙的脱色率为99.63%。

7 超声氧化法

超声氧化处理染料废水主要是利用超声波的空化作用。空化作用使液体中的微小泡核在振荡、生长、收缩、高速崩溃的过程中,产生极大的高温、高压、高强电场,空化气泡中的水蒸气在上述作用下分裂后产生具强氧化性的OH,OH,HOO等,最终对废水进行氧化处理。超声氧化法能量较集中,可加快反应速度,并使一些条件苛刻的反应得以进行。

谢炜平等[18]用高频超声波对偶氮染料活性艳红MX-5B废水进行了研究,在最优条件下高频超声波能迅速有效的确保废水的接近完全脱色。对比研究发现,多频超声对废水的处理效果优于单频超声。

黄延召等[19]用双低频超声波处理活性艳红X-3B,探讨了超声波功率之间的不同搭配对考察指标的影响。实验结果显示,双频超声降解效果要优于单频超声,且双频超声功率也存在最优搭配。作者在最优条件下处理60min,活性艳红则可基本矿化。

目前,超声波技术所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际印染废水中常含有多种污染物。因此该方法的实用性有待进一步研究,但毕竟为处理印染废水提供了一条途径。

8 生物法

常用的生物处理方法有好氧处理、厌氧处理和厌氧—好氧处理三种,其中好氧法是用得最多的方法。厌氧—好氧法是近几年来针对印染和染料废水特点新开发的一种方法。

在好氧处理工艺中,普通活性污泥法处理印染废水时COD去除率仅60~70%,色度去除率60%左右。造成这种低效率的主要原因是印染废水中生物难降解有机物如染料、PVA等比例提高,BOD5/COD比值下降,即废水的可生化性变差[20]。针对废水的这一特点,专家们就好氧处理工艺提出了一些改进措施,如向活性污泥中投加铁、采用固定化技术、优选高效菌种以及对废水进行有效的预处理或后续处理等。

张志杰[21]利用厌氧生物塘对偶氮染料合成废水进行处理研究,去除率达到73%~98%。J.S.Knapp[22]等在实验室用厌氧活性污泥法处理实际偶氮染料废水,脱色率不低于77%。

厌氧-好氧处理工艺中的厌氧反应器在去除废水色度的同时,还能降低废水COD浓度,并维持一定比例的出水BOD5/COD比值,这对后续的好氧处理和提高COD去除率极为有利。在这种厌氧—好氧联合处理系统中,好氧污泥回流至厌氧反应器进行自身消化,因而污泥发生量少,节省了运行费用。

9 治理偶氮染料废水展望

偶氮染料 篇2

摘要：采用非水溶性蒽醌固定化技术对偶氮染料生物降解促进作用进行了研究,对比了海藻酸钙,聚乙烯醇-硼酸,聚乙烯醇-海藻酸钙和琼脂4种固定化技术,探讨了溶解氧对脱色过程的影响和固定化蒽醌系统脱色广谱性.研究结果表明,固定化蒽醌可提高多种偶氮染料生物厌氧脱色速度1.5～2倍和降低偶氮染料脱色过程氧化还原电位-10～-15 mV;经4次循环使用后,其加速作用仍保持在90%以上;固定化蒽醌微生物系统具有很强抗氧冲击能力.作 者：郭建博 周集体 王栋 田存萍 王平 王竞 Salah Uddin 李丽华 GUO Jian-bo ZHOU Ji-ti WANG Dong TIAN Cun-ping WANG Ping WANG Jing Salah Uddin LI Li-hua 作者单位：郭建博,GUO Jian-bo(大连理工大学环境与生命学院,大连,116024;河北科技大学环境科学与工程学院,石家庄,050018)

周集体,王栋,田存萍,王平,王竞,Salah Uddin,李丽华,ZHOU Ji-ti,WANG Dong,TIAN Cun-ping,WANG Ping,WANG Jing,Salah Uddin,LI Li-hua(大连理工大学环境与生命学院,大连,116024)

偶氮染料 篇3

[关键词]合成染料；天然染料；染色性能；色牢度；防水性；可持续发展

当今社会，环境污染严重影响着人们的生活质量，人们更多地开始关注可持续性发展问题，其中天然染料替代合成染料已成为一种主流趋势。本研究通过对比天然染料和合成染料对布料染色性能的影响，对天然染料继续传承的必要性及其发展前景进行了研究，并从化学实验与社会调查两方面，通过色牢度、防水性、着色度、柔软度及防静电几个指标，对“舒适度”这一概念进行了初步量化表征。

织物耐皂洗色牢度指印染品的色泽抵抗肥皂溶液洗涤的牢度，即肥皂溶液对印染品上的染料产生的乳化作用和剥色作用，包括原样褪色及白布沾色两项；水渍色牢度指将织物在中性水中浸泡一段时间，引起染色织物颜色变化的程度，日常生活中常说的“掉色”，即是染制布料皂洗牢度、水渍色牢度差的体现；耐摩擦色牢度指染色样品与其他布料摩擦后，在其他布料上的沾色程度；防水性指织物阻碍水分子通过的能力，通过对试样外观与沾水现象描述的比较，确定织物的沾水等级，即可对防水性能做出相应评价。社会调查方面， 则通过调查受众群体感受四种不同布料，对舒适程度进行打分的问卷调查方式，达到将主观感受量化的目的。

研究表明天然染料和合成染料对布料染色性能的影响并无显著差异，但是综合考虑人体健康，环境保护，可持续发展等因素，天然染料更容易受到青睐。随着天然染料制作工序的逐步标准化，生产成本的逐步降低，天然染料的发展前景值得期待。

一、试验方法

1.试验样品

选取两种天然染料与合成染料染色的纯棉布料，即栀子染色布料（天然黄布料）、蓝靛染色布料（天然蓝布料）、黄色偶氮染料染色布料（合成黄布料）、蓝色偶氮染料染色布料（合成蓝布料），测试样品的染色牢度以及防水性能。

2.耐皂洗色牢度测试

每种类型分别选取两块测试试样，将待测试样品（40 mm×100 mm）正反面分別与两块贴衬（与布料测试样品同等大小的一块白羊毛布和一块白棉布）缝合在一起，称量试样质量，根据1：5的比例计算所需皂液质量（皂液密度认定与水密度相同），配置1升含5g皂片的溶液。称量5g皂片，倒入装有一升水的烧杯，加热、搅拌至全部溶解。将试样分别放进8个小钢瓶中，小钢瓶放入染色耐皂洗色牢度测试仪中，30分钟后取出试样，在去离子水中清洗两次，用手挤出多余水分。再将试样放在两张滤纸之间挤去水分，悬挂于室内常温常压下晾干、拆线，依据ISO105/A02-1993沾色灰卡，评定原样褪色和白布沾色情况。

3.水渍色牢度测试

每种类型分别选取两块测试试样，将待测试试样（40mm×100mm）正反面分别与两块贴衬（与布料测试试样同等大小的一块白羊毛布和一块白棉布）缝合在一起，将八块试样分别放进不同的铁罐中，并分别向罐中加入适量去离子水，玻璃棒使其完全浸没并翻转。然后，用镊子将每个试样从各个铁罐中取出，使用两根玻璃棒将试样中的水挤出，置于汗渍牢度仪上，在每个试样上盖上树脂片，重锤按压以固定，保持试样在汗渍牢度仪上受压为12.5 kPa。将此装置放入电热鼓风干燥箱，调节温度至37°C，处理3小时。取出试样，使试样与缝在两面的贴衬仅由一条缝线连接，晾晒在空气中使其干燥。干燥后，根据ISO105/A02-1993沾色灰的评判标准，织物和贴衬比对，所得变色级数数值越小，变色和沾色程度越严重，对应的水渍色牢度越差。

4.耐摩擦色牢度测试

首先准备两组80mm×250mm试样布料，在标准大气下调湿四个小时后，将试样固定在平台上，使试样长度方向与摩擦头运动方向一致，在平台和试样之间置入砂纸。将同样经过调湿后的白色棉摩擦布（50mm×50mm）平放在摩擦头上，加约10 N的重量后，使摩擦布经向与摩擦头运动方向一致开始摩擦试样，速度为每秒一个往复摩擦循环。另一组试验过程为，将白色棉摩擦布完全浸入蒸馏水中，使其含水量达到95%-100%，重复上述干布的试验步骤。摩擦布晾干后，用白色样卡评定摩擦布的沾色情况。

5.防水性测试

在进行防水性测试实验时，选取试样大小至少为180mm×180mm。根据图1所示喷淋装置组装实验器材；用夹持器加紧试样，试样正面朝上，且织物经向或长度方向与水流方向平行。将250毫升实验用水倒入漏斗，喷淋25至30秒。将夹有试样的的夹持器拿开，使织物正面朝下呈水平，然后对着一个固体硬物轻轻敲打夹持器，水平旋转夹持器180度后再次轻敲夹持器。最后，根据GB/T 4745-2012国家标准沾水等级描述 ，将沾水现象从整个试样表面完全润湿到试样表面没有水珠或润湿分为0-5个等级；通过对比沾水现象表述，对试样正面湿润程度进行评级。

二、分析与讨论

综合以上测试、结合社会调查得到的结果（社会调查数据见附录2），天然染料染色布料在实际应用上与合成染料差异不大。尽管如此，实验中的一些发现依然值得关注： 在水渍色牢度测试中，对比柱状图可知，两种颜色的合成染料都优于天然染料。但是，在另外两个色牢度测试实验中，合成染料和天然染料在性能上却差异较大。观察耐皂洗色牢度测试所得数据， 合成染布料虽然在变色等级上明显高于同种颜色的天然染布料， 但在白棉布沾色等级上，天然染布料明显高于合成染料。通俗来讲， 天然染料虽然易脱色，但是比起合成染料，不容易沾染其他布料。

从人体健康的角度考虑， 天然染料或许是更优的选择。 据凤凰网报道，2012年11月， 国际环保机构——绿色和平国际最新的一项调查发现，全球20家时尚品牌的服装在生产过程中使用了有毒有害的染色剂， 包括Armani， CalvinKlein， Esprit， Gap， H&M， Marks&Spencer， Only， TommyHil-figer， Vancl， Veromoda， Victoria’s Secret， Zara等国际品牌。被滥用的有毒有害染色剂会在日常穿着中悄然释放于穿者皮肤，当释放量超过一定限度，穿者将会被染上呼吸道及皮肤炎症，并且这也是一种过敏原，轻则使皮肤过敏，重则影响内脏，甚至可能致癌。因此合成染料具有一定毒性并有可能危害人体健康的言论并非空穴来风。合成染料之所以具有毒性，缘于合成染料多是煤焦油提取物，反之，天然染料多来源于植物和动物，例如本实验中所选用的栀子染料，是通过栀子果实晒干后浸水达到十二个小时得到，因此鲜见毒性。

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三、结论

从可持续发展的角度来看， 合成染料染色残液处理一直备受指责，因其成分复杂，毒性无法辨识清楚，如果排污不当或不慎泄露都将会造成水域污染。2012年12月，山西天脊煤化工集团股份有限公司发生过一起因输送软管破裂导致的苯胺泄漏事故。事故导致山西河北两省河道污染，被迫停止人畜饮用水。虽经过近一个月的抢修，水域污染被暂时控制，红旗渠等部分水体仍存在苯胺等因子超标问题。此事件中泄露的苯胺便是制作多种合成染料的原料。因此可见，有毒的合成料染色残液一旦处理不当就会对天然、对人体造成不可挽回的伤害。而天然染料则在此方面具有很大优势，因其来源于植物或动物，无毒害，具有可生物降解性，因此，天然染料染色残液不需复杂处理，不会危害生态环境。

天然染料的发展还存在成本昂贵，生产工序难以标准化等问题，但是，随着科学技术的发展，情况已经有所改观。在欧洲天然染料已经开始批量生产、应用，荷兰的Rubia Pigmenta Naturalia以及法国的Couleurs de Plantes公司已经将从天然植物中萃取的液態或粉末状染色剂应用于生产，过程与合成染料相类似。随着天然染料制作工序的逐步标准化，生产成本的逐年下降，天然染料的发展前景值得期待。

参考文献：

[1] ISO 105/A02-1993. China Standardization Publishing House1993. n.d. July 02， 2015.

[2] ISO， CNS GB/T 3921-2008. China Standardization Publishing House 2008.n.d. July 02， 2015.

[3] ISO， CNS GB/T 5713-1997. China Standardization Publishing House1997.n.d. July 02， 2015.

[4] ISO， CNS GB/T 3920-2008. China Standardization Publishing House 2008.n.d. July 02， 2015.

[5] ISO， CNS GB/T 4745-2012. China Standardization Publishing House 2012.n.d. July 02， 2015.

[6] "Zara等20个品牌被曝含毒."凤凰网. Ed. Linsongzi Zhang.iFeng.com， 23 Nov. 2012.Web. 03 Aug. 2015.

[7] "山西长治苯胺泄漏." 网易新闻. 163.com， 31 Dec. 2012. Web. 04 Aug. 2015.

[8] Cardon， Dominique. "Natural Dyes， Our Global Heritage of Colors." Digitalcommons. University of Nebraska-Lincoln， 01 Jan. 2010. Web. 04 Aug. 2015.

偶氮染料 篇4

高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性,标准氧化还原电位为1.51 V,在中性和碱性溶液中的氧化性比酸性溶液中低的多,标准氧化还原电位分别为0.588 V、0.564 V[1]。高锰酸钾对地表水,地下水中的有机物,特别是某些“三致物”和“优先污染物”具有较好的去除效果,将它用于水处理,具有投资小、使用方便等优点[3,4]。因此,本研究针对特定的污染物酸性橙Ⅱ,利用高锰酸钾的氧化性,初步探讨了高锰酸钾对酸性橙Ⅱ的脱色效能。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

酸性橙Ⅱ(未经提纯,北京化学试剂总公司);高锰酸钾为分析纯。本实验选取偶氮染料模拟有色废水。

UVmini-1240紫外可见光分光光度计,78-1磁力加热搅拌器,PHS-2C酸度计。

1.2 分析方法

484 nm的主吸收峰对应于酸性橙Ⅱ氢化偶氮结构的吸收。用直接分光光度法测定484 nm处酸性橙Ⅱ的吸光度变化。

脱色率=[(A,-A2)/A1]×100%

式中,A1为酸性橙Ⅱ的初始吸光度值;A2为反应后酸性橙Ⅱ的吸光度值[5]。

1.3 实验方法

烧杯试验在磁力搅拌器上进行。向50mL酸性橙Ⅱ溶液中分别加入一定量的高锰酸钾溶液,中速磁力搅拌,反应时间为30min。每隔一定时间取样,样品用0.45μm滤膜过滤后,取上层清液进行分析,需要时加入抗坏血酸淬灭反应及消除高锰酸钾颜色对吸光度的影响。所有试验均重复两次。

2 结果与讨论

2.1 酸性橙Ⅱ初始浓度对脱色的影响

通过改变酸性橙Ⅱ初始浓度值,研究不同的初始浓度值对酸性橙Ⅱ脱色的影响。高锰酸钾投加量为20 mg/L,酸性橙II浓度为5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L,pH=7.0,实验结果如图1所示。实验结果表明酸性橙II初始浓度对脱色的影响较大,酸性橙Ⅱ初始浓度越低,高锰酸钾的脱色效果越好。并且反应10 min时,高锰酸钾的脱色已经趋于稳定。实验中选取酸性橙Ⅱ浓度为50 mg/L,脱色率达51.0%。

2.2 高锰酸钾投加量对脱色的影响

通过改变高锰酸钾的投加量,研究不同的高锰酸钾投加量对酸性橙Ⅱ脱色的影响。酸性橙Ⅱ的浓度为50 mg/L,pH=7.0,高锰酸钾投加量为5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L,50 mg/L,实验结果如图2所示。高锰酸钾与酸性橙Ⅱ之间的反应主要是氧化还原反应,氧化反应的程度及结果与氧化剂的浓度有很大关系。从实验结果看,随着高锰酸钾浓度的增加,酸性橙Ⅱ的脱色效果越好,加大用量对酸性橙Ⅱ脱色率的提高作用明显。在高锰酸钾投加量为10 mg/L时,脱色率仅为17.7%,而投加量为50 mg/L时,脱色率达到81.5%。综合脱色率、药品成本的考虑,实验中取高锰酸钾用量为30 mg/L,30 mg/L的脱色率已达60.9%。

2.3 反应时间对脱色的影响

研究不同反应时间对酸性橙Ⅱ脱色的影响。在酸性橙Ⅱ浓度为50 mg/L,高锰酸钾投加量为30 mg/L,pH=7.0的情况下,考察反应时间对酸性橙Ⅱ脱色的影响,实验结果如图3所示。实验结果表明,前10 min反应最激烈,10 min时的脱色率已达到59.7%,并且脱色率已经趋于稳定,这与图1所示的结果类似。当反应时间为60 min时,脱色率为63%,与氧化30 min的脱色率几乎相同,证明反应时间的增加并没有进一步脱色酸性橙11。因此选用30 min作为该实验的反应时间。反应时间不是影响脱色的主要因素,随着时间的延长,反应程度不会提高很多。

2.4 初始溶液pH条件对脱色的影响

pH值的变化对不同反应物降解的影响趋势不同。一般认为,pH在一定范围内存在一个有机物降解的最大pH值,pH值的过低与过高都不利于有机物的降解。通过改变酸性橙Ⅱ溶液的初始pH条件,研究不同的初始pH条件对酸性橙Ⅱ脱色的影响。在酸性橙Ⅱ浓度为50 mg/L,高锰酸钾浓度为30 mg/L,反应时间为30 min的情况下,改变溶液的初始pH条件为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0,实验结果如图4所示。实验结果表明,初始pH值变化对高锰酸钾脱色效果的影响较大。酸性条件下酸性橙Ⅱ的脱色率最高,接近100%,碱性条件下次之,中性条件下脱色率最低,仅为54.4%。这是因为酸性条件下高锰酸钾的氧化能力最强,中性和碱性条件下的氧化能力较弱,高锰酸钾在酸性、中性、碱性溶液中的标准氧化还原电位分别为1.51V、0.588V、0.564V[1]。因印染废水多为碱性,高锰酸钾在较大pH范围内均有良好脱色能力,将其应用于印染废水脱色处理是有利的。

3 结论

(1)通过投加一定量的高锰酸钾,可对酸性橙Ⅱ进行有效的脱色。高锰酸钾浓度一定时,脱色率随酸性橙Ⅱ浓度的增大而减小;酸性橙Ⅱ浓度一定时,脱色率随高锰酸钾浓度的增加而逐渐增大。

(2)反应10 min,高锰酸钾对酸性橙Ⅱ的脱色已经趋于稳定,说明反应时间不是影响脱色的主要因素。

(3)酸性条件下酸性橙Ⅱ的脱色率最高,碱性条件下次之,中性条件下脱色率最低。

参考文献

[1]李圭白,杨艳玲,马军,等.高锰酸钾去除天然水中微量有机污染物机理探讨[J].大连铁道学院学报,1998,19(2):1-4.

[2]马军,李圭白,范萃苓,等.高锰酸钾的氧化助凝效能研究[J].中国给水排水,1992,8(4):4-7.

[3]曲久辉,李圭白.用高锰酸钾去除松花江水中微量苯酚的动力学及其机理[J].哈尔滨建筑工程学院学报,1990,23(3):52-58.

[4]李圭白,林生,曲久辉.用高锰酸钾去除饮用水中微量有机污染物[J].给水排水,1989,15(6):7-11.

偶氮染料 篇5

摘要：采用硼氢化钠与硫酸亚铁液相还原法制备纳米铁,用制得的纳米铁降解水中偶氮染料酸性红B,对降解动力学规律进行了探讨.结果表明,纳米铁对酸性红B的降解过程符合表观一级反应动力学规律,表观速率常数随纳米铁用量的`增加、pH的降低和反应温度的升高而增大.表观活化能为25.68kJ/mol.在相同实验条件下,纳米铁对酸性红B的降解速率比普通铁提高了4.7倍,反应活化能降低了65%.作 者：唐玉斌 吕锡武 陈芳艳 TANG Yu-bin LV Xi-wu CHEN Fang-yan 作者单位：唐玉斌,TANG Yu-bin(东南大学环境工程系,南京,210096;江苏科技大学化学与环境工程系,镇江,21)

吕锡武,LV Xi-wu(东南大学环境工程系,南京,210096)

陈芳艳,CHEN Fang-yan(江苏科技大学化学与环境工程系,镇江,212003)

染料和黏胶的涨价机会 篇6

进入3月以来，染料以及粘胶纤维价格出现不同程度的上涨，其中黏胶价格已超过13300元/吨，染料前三大巨头近日也将出厂价提升4000-6000元/吨，二级市场上，包括闰土股份、安诺其在内的标的股价均有所上涨。另外，受益于上游PX复苏以及下游聚酯的回暖，PTA价格近期也出现上涨。对于上述三个化工子行业涨价行情是否存在投资机会？

日前笔者参加了中金公司化工主题会议，与研究员方巍、李璇进行深入探讨。整体而言，染料和黏胶纤维的价格仍会有强烈的涨价动力，前者主要受环保及旺季到来的影响，后者则受益于供给侧收缩以及棉花减产带来的替换效应。但PTA的涨价动力仍然存在油价下跌等潜在负面因素。

三大印染巨头齐涨价

国内印染业集群主要在浙江、苏州、广东、山东、福建一带，产能占全国比重达到93%，其中浙江占比最大，达到50%以上。行业龙头企业包括航民股份、浙江龙盛、闰土股份、浙江吉华等。

根据市场公开信息，今年3月7日浙江龙盛和闰土上调了分散染料价格，其中分散黑由18元上涨至19元，涨幅5名，其他品种亦有10-15名左右的上涨。而12日，龙盛、闰土、吉华等巨头再度上调染料报价，提价幅度在4000-6000元每吨不等，其中分散黑价格每吨上涨4000元，涨价强度颇大。

对于近期染料价格上涨，中金公司研究员李璇认为，这主要有两方面的原因，一是环保约束。历史数据显示，过往染料价格涨价多由环保因素驱动，如2013年初环保法的实施以及环保监管力度的加强，一些环保未达标企业被动减产或者停产，导致分散染料价格一度由1万多元暴涨至6万元左右。而今年9月全球G20峰会将在杭州，政府有意向世界展示一个环保、绿色的城市面貌，周边印染厂或将进入2个月的停产期，除此之外，3月11日的杭州大江东临江工业园发生爆燃事件，目前整个工业园内化工企业已全部停产整顿。

二是下游旺季的到来。李璇表示，2015年至今，主流染料价格已下降至1.8-2万元/吨，目前印染厂的库存率已偏低，有补货的需求，同时，三月之后印染厂也将进入传统旺季，需求回暖拉动染料上涨。

整体而言，受益于G20峰会及环保压力，染料价格有望进入新的上涨周期，李预计此轮染料价格有望会升值3万元/吨，相比当前价格仍有66%的上涨空间。重点关注安全边际较高的浙江龙盛以及弹性十足的安诺其和闰土股份。

粘胶纤维率先步入景气期

2014年粘胶纤维行业步入库存消化期，产能开始逐步下滑，但需求端并未有明显下降。经过一年的消耗，目前下游库存水平降至低位水平。而进入201 6年以来，行业的开工率也在稳步上涨，1月提升至86%，而到3月份已达到93%。随着开工率提升以及下游补库存强烈，粘胶纤维价格也水涨船高，目前已超过13300元/吨，环比一月涨幅超5名。

对于未来的价格走势，研究员方巍表示，虽然黏胶纤维价格已有所上涨，但涨幅仍然较小，行业供给依然紧张。当前的价格仅能满足部分大厂达到盈亏平衡的水平，小厂依然经营困难，考虑到今年黏胶行业新增产能仅有4%，而需求端在逐步回暖，预计黏胶纤维行业或将率先步入景气周期，价格有望继续走高，达到1.5万元/吨。

另外，需要注意的是，黏胶纤维与棉花存在替换性，201 5年棉花产量下降了20%，尤其是高端棉，供应缺口十分明显。今年1月国内黏胶（短纤）的价格已与328棉高度粘合，后续或有替换效应出现，成为进一步拉动黏胶价格上升的潜在因子。

相关标的方面，方巍建议重点关注板块龙头三友化工，此外，南京化纤以及澳洋科技等弹性较大的个股也是不错的选择。

PTA集中度上升

作为石油的下游产品，精对苯二甲酸（PTA）价格的走势与原油价格密切相关。2010年以来随着原油价格的攀升，国内PTA新产能不断投放，虽然油价在14年下半年开始下滑后，国内PTA新产能投放也戛然而止。不过，过去5年新产能的投放量还是十分惊人。数据显示，截止2015年底，过去5年新增的产能达到3000吨，相比2010年翻了两倍，而PTA的期货价格仅剩下4334元/吨，相比2010年下降近60%，价格与产能背道而驰。

随着价格的下降，PTA厂商在进一步加重，这也导致行业的集中度在持续提升。据中金公司数据，201 5年底国内已经有超过1200吨的产能停产，使得行业CR3大幅提升至50%，CR5提升至60%。

李璇认为，随着PTA行业集中度的提升，聚酯-PTA-PX的产业链格局正在发生改变，上游原料PX将进入投放高峰期，中游PTA则产能收缩，下游聚酯行业需求稳步增长。未来整个产业链的利润有望从上游PX向中下游的PTA以及下游的聚酯产品转移。不过前提是油价必须企稳。

他还表示，PTA行业龙头公司具有显著的规模和成本优势，有望受益于油价企稳以及行业的复苏，建议关注弹性较大的恒逸石化、桐昆股份等。

整体而言，化工行业涨价产品时常会有，但对普通投资者而言却可遇而不可求。A股并非是个完全有效的市场，信息是不对称的，当你知道涨价的时候个股股价早已有所反应，大部分投资者是凑凑热闹，有时候弄不好还会跟着赔上一把。

对于涨价行业，真正具备赚钱效应的只有两种情况，一种是根据现行指标可以提前预判，比如说看去年四季度美国的NIN03.4区厄尔尼诺指数接近历史峰值，可预判厄尔尼诺现象严重进而影响糖价的上涨，而今年以来糖价确实出现了上升：另外一种是产品有持续涨价动力，即使中途介入也会有不菲收益。二者相比，只要理清逻辑，第二种情况更适合普通股民把握，当下化工行业中的染料、黏胶便有这样的机会。

偶氮染料 篇7

本工作采用单针-板电极生成高压脉冲放电等离子体,处理含活性红195的模拟染料废水,考察了电极间距、溶液初始pH、空气流量等对活性红195去除率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

活性红195:宜兴市振杨染料有限公司;实验所用试剂均为分析纯;实验用水为去离子水。

754N型紫外-可见分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司;PHS-3C 型pH计:上海盛磁仪器有限公司;DDS-11A 型电导仪:上海康仪仪器有限公司;TOC-5000A型TOC分析仪:日本岛津公司;YD-P100型高压脉冲电源:合肥盈动科技有限公司;LZB-4型玻璃转子流量计:上海荣华仪器厂;ACO-006型电磁式空气泵:浙江森森实业有限公司。

1.2 实验装置

实验装置主体由高压脉冲电源、针-板反应器(自制)、玻璃转子流量计、电磁式空气泵4部分组成。脉冲电源参数:脉冲电压峰值小于等于50 kV,脉冲频率小于等于200 Hz,脉冲电容为3 nF,脉冲宽度小于等于400 ns,脉冲前沿上升时间小于等于50 ns。针-板反应器用有机玻璃制成,内径50 mm,高100 mm,放电正极采用中空不锈钢7号针头,负极为面积4 cm2的不锈钢板,正、负电极间距可调。

1.3 实验方法

取100 mL质量浓度为30 mg/L的活性红195模拟染料废水置于针-板反应器中,由空气泵向系统提供空气,玻璃转子流量计控制空气流量,用KCl调节溶液的电导率为24 μs/cm ,用H2SO4和NaOH溶液调节溶液的pH,每隔3 min取样,测定活性红195溶液吸光度,考察不同条件对活性红195去除率的影响。

1.4 分析方法

采用紫外-可见分光光度计在波长542 nm处测定废水吸光度,做吸光度(X)与染料质量浓度(Y)的标准曲线方程Y=0.020 9X-0.007 2,并由此计算活性红195去除率。采用pH计测定废水pH;采用电导仪测定废水电导率;采用TOC分析仪测定废水TOC。

2 结果与讨论

2.1 电极间距对活性红195去除率的影响

在空气流量为0.10 m3/h、溶液初始pH为6.19的条件下,电极间距对活性红195去除率的影响见图1。由图1可见:随着电极间距增大,活性红195去除率减小;当电极间距为10 mm、放电反应时间为12 min时,活性红195的去除率为93.47%;当电极间距为30 mm、放电反应时间为12 min时,活性红195的去除率降低到 65.00%。这是因为电极距离较小时,等离子体通道容易形成,因而使更多的能量释放到溶液中,然后产生光化学效应和等离子体效应,导致染料分子更快地降解和矿化[8,9]。因此,电极间距越小,活性红195去除率越高。

2.2 空气流量对活性红195去除率的影响

在电极间距为10 mm、溶液初始pH为6.19的条件下,空气流量对活性红195去除率的影响见图2。由图2可见:随着空气流量的增大,活性红195去除率增大。这可能是由于放电电极在气体中更容易放电,因此在空气流量大的条件下更容易形成离子通道,产生更多的自由基[10,11]。空气流量的增加也使反应器中溶液的紊流程度更高,放电、光催化生成的自由基就能与溶液更充分地混合,并在溶液中迅速传递。活性分子和自由基就可以迅速传递到污染目标物,从而提高去除率。因此提高空气流量有利于活性红195去除率提高。

2.3 溶液初始pH对活性红195去除率的影响

在电极间距为10 mm、空气流量为0.10 m3/h的条件下,溶液初始pH对活性红195去除率的影响见图3。由图3可见:当放电反应时间为0~15 min时,随着溶液初始pH增大,活性红195去除率减小,当放电反应时间为3 min时,溶液初始pH为3.05时活性红195去除率为85.80%,溶液初始pH为10.65时去除率为7.32%;当放电反应时间为21 min时,溶液初始pH为3.05时活性红195去除率为98.72%。其主要原因是酸性条件下,会产生更多的·OH,并且酸性条件可抑制H2O2的分解;而在碱性条件下,有机物氧化过程中产生的碳酸盐大多滞留在水中,而·OH失去选择性,与碳酸根离子发生反应,从而降低了去除率[12,13]。当放电反应15 min后活性红195去除率基本相同,原因可能是经过放电处理后有酸产生,导致溶液pH不断下降,放电15 min后,溶液pH维持在3.00左右。

2.4 Cu2+加入量对活性红195去除率的影响

Cu2+可与H2O2产生类Fenton反应,生成·OH[14,15,16,17]。在电极间距为10 mm、空气流量为0.10 m3/h、溶液初始pH为6.19的条件下,Cu2+加入量对活性红195去除率的影响见图4。

由图4可见:加入Cu2+以后,在放电反应前期,对活性红195降解产生抑制作用;放电反应后期,随着Cu2+加入量增大,抑制作用时间逐渐缩短,最终变为促进作用。原因可能是加入Cu2+后,高压脉冲放电过程中产生的H2O2与Cu2+发生反应生成(Cu2+OOH)+八面体,这样就降低了溶液中的H2O2的浓度,从而降低活性红195的去除率;随着放电时间的增加,生成的八面体又可以生成·OH,从而提高活性红195的去除率。

2.5 自由基抑制剂对活性红195去除率的影响

在电极间距为10 mm、空气流量为0.10 m3/h、溶液初始pH为6.19的条件下,自由基抑制剂对活性红195去除率的影响见图5。由图5可见:在不添加任何·OH抑制剂时,放电反应21 min后,活性红195去除率为97.33%;当叔丁醇加入量为100 mg/L时,活性红195的去除率为93.20%; 当Na2CO3加入量为100 mg/L时,活性红195去除率为23.60%。自由基抑制剂与自由基发生反应后,生成的产物不会再诱发产生·OH,从而终止了整个自由基反应历程[18,19,20]。在加入量相同时,Na2CO3的抑制效果要比叔丁醇的强,这有可能是加入Na2CO3以后提高了活性红195的初始pH,所以抑制效果更明显。

2.6 活性红195降解过程中废水TOC的变化

在电极间距为10 mm、空气流量为0.10 m3/h、溶液初始pH为6.19的条件下,活性红195降解过程中废水TOC的变化见图6。由图6可见,随着放电反应时间延长,废水TOC去除率不断增大;放电反应21 min后,废水TOC去除率达52.51%,在相同时间下,活性红195的去除率达到98.25%。显然,活性195的去除率要比它的矿化率高。这可能是由于活性红195在放电反应过程中转化为其他有机小分子物质或者生成了很难矿化的中间产物,只有部分产物被矿化成二氧化碳和水,要想完全矿化溶液中的有机物还需要更长的反应时间。

3 结论

a)采用高压脉冲放电等离子体处理含偶氮染料活性红195废水。当电极间距为10 mm、空气流量为0.10 m3/h、溶液初始pH为3.05,放电反应时间为21 min时,活性红195去除率为98.72%。

b)向废水中加入Cu2+时,在放电反应初期会抑制活性红195的去除,随着放电反应时间的延长,抑制作用转为促进作用,并且随着Cu2+加入量增大,抑制作用时间逐渐缩短;添加自由基抑制剂后,活性红195的去除率减小,在加入量相同条件下,Na2CO3的抑制效果比叔丁醇的效果好。

C)在电极间距为10 mm、空气流量为0.10 m3/h、溶液初始pH为6.19的条件下,随着放电反应时间的延长,废水TOC去除率增大,放电反应21 min后,废水TOC去除率可以达到52.51%。

摘要：采用高压脉冲放电等离子体处理含偶氮染料活性红195废水,实验结果表明:当电极间距为10 mm、空气流量为0.10 m3/h、溶液初始pH为3.05,放电反应时间为21 min时,活性红195去除率为98.72%;废水中加入Cu2+时,随Cu2+加入量的增加,活性红195的去除率先减小后增大;加入自由基抑制剂可使活性红195去除率减小。

偶氮染料 篇8

现针对国标GB/T 17592-2006与预处理中所采用的方法和步骤, 通过实验分析其给检测结果带来的影响。

1 相关标准

我国于2006年12月正式实施了GB/T 17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》, 其适用范围为经印染加工的纺织产品 (采用着色剂、染料、颜料、涂料处理的及印花产品) 。

与此相对应, 欧盟曾于2003年9月推出了两项正式标准:EN 14362-1∶2003《纺织品源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法—第一部分:使用某些不经萃取即易得到的偶氮染料的检测》;EN 14362-2∶2003《纺织品源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法—第二部分:使用某些须经萃取纤维而得到的偶氮染料的检测》。

由于国标禁用偶氮检测是依据欧盟标准修订的, 因此在预处理过程上两者差别不大, 差别主要为:

其一, 在萃取液的选择上, 国标以乙醚代替了欧标的叔丁基甲醚, 由于两种溶剂对于芳香胺的溶解性能不相同, 因此根据两种标准测试出的分析结果可能存在差异, 但国标方法在分析成本上要节约很多;

其二, 前处理的洗脱方式不同:GB/T17592-2006规定硅藻土提取柱将乙醚分成4×20mL淋洗萃取;EN14362-2003规定, 用装有硅藻土的提取柱将叔丁基甲醚分成10mL×2、20mL×1、40mL×1, 其中40mL直接加入;

其三, 欧盟标准规定洗脱液经提取柱吸附过滤后必须是澄清的, 否则必须再洗脱, 若再洗脱还不能得到澄清液则需重新取样处理, 此规定充分保证了提取液的质量以便能满足最后的仪器分析要求[1]。

2 实验

2.1 仪器

可控温超声波发生器:输出功率420W, 频率40kHz, 温差±2℃;

真空旋转蒸发器;

反应器:具密闭塞, 约65mL, 由硬质玻璃制成管状;恒温水浴:能控制温度 (70±2) ℃;

电子恒温油浴锅;

提取柱:20cm×2.5cm (内径) 玻璃柱或聚丙烯柱, 能控制流速, 填装时, 先在底部垫少许玻璃棉, 然后加入20g硅藻土, 轻击提取柱, 使填装结实;

多孔颗粒状硅藻土:于600℃灼烧4h, 冷却后贮于干燥器内备用。

2.2 试剂

除了另有说明, 在分析中所用试剂均为分析纯和GB/T 6682规定的三级水;

乙醚:如需要, 使用前取500mL乙醚, 用100mL硫酸亚铁溶液 (5%水溶液) 剧烈振摇, 弃去水层, 置于全玻璃装置中蒸馏, 收集33.5~34.5℃馏分;

甲醇:柠檬酸盐缓冲液 ( (0.06mol/L, pH=6.0) :取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠, 溶于水中, 定容至1000mL;

连二亚硫酸钠水溶液:200mg/mL水溶液。临用时取干粉状连二亚硫酸钠 (Na2S2O4含量≥85%) , 新鲜制备。

2.3 GC/MS色谱检测条件

毛细管色谱柱:DB-5MS, 30m×0.25mm×0.25μm;

温度:进样口250℃;辅助器280℃;离子源230℃;

载气:He;

流速:1.0mL/min;

离子化方法:EI;

质量扫描范围:35~350amu;

进样方式:不分流进样;进样1.0μL。

2.4 实验过程

2.4.1 GB/T17592-2006试样的制备处理与萃取浓缩

取有代表性试样, 剪成约5mm×5mm的小片, 混合。从混合样中称取1.0g, 精确至0.01g, 置于反应器 (5.1) 中, 加入17mL预热到 (70±2) ℃的柠檬酸盐缓冲溶液, 将反应器密闭, 用力振摇, 使所有试样浸于液体中, 置于已恒温至 (70±2) ℃的水浴中保温30min, 使所有的试样充分润湿。然后, 打开反应器, 加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液 (4.5) , 并立即密闭振摇, 将反应器再于 (70±2) ℃水浴中保温30min, 取出后2min内冷却到室温。

2.4.2 EN14362-2003试样的制备处理与萃取浓缩[2]

将1g织物剪成小块放入三角烧瓶中, 加入16mL pH值约为6柠檬酸盐缓冲溶液。在70℃的恒温水浴振荡器中振荡30min, 加入0.6g连二亚硫酸钠, 相同温度水浴中再振荡30min使染料充分还原。并在1min内使样品迅速冷却至室温, 在装有硅藻土的提取柱中, 将叔丁基甲醚分成10mL×2、20mL×1、40mL×1三次加入洗脱样品。把萃取出的有机相收集入离子瓶进行蒸馏, 驱赶溶剂, 最后用缓氮气流吹干, 再用2mL乙酸乙酯定容。

2.4.3 涤纶试样的前处理

取有代表性试样, 剪成合适的小片, 混合。从混合样中称取1.0g (精确至0.01g) , 用无色纱线扎紧, 在萃取装置的蒸汽室内垂直放置, 使冷凝溶剂可从样品上流过。在25mL二甲苯中回流45min后, 在水浴温度60℃[1]的条件下利用真空旋转蒸发器驱逐溶剂, 得到少量残余物, 这个残余物用2L的甲醇转移到反应器中。将上述反应容器加入15mL预热到70℃的柠檬酸缓冲溶液, 将反应器放入70℃的超声波浴中处理30min, 然后3mL连二硫酸钠溶液, 并立即混合剧烈振摇以还原裂解偶氮染料, 在70℃水浴中保温30min, 还原后2min内冷却到室温。

2.4.4 萃取和浓缩

2.4.4. 1 萃取

用玻璃棒挤压反应器中试样, 将反应液全部倒入提取柱内, 任其吸附15min, 用4×20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样, 每次需混合乙醚和试样, 然后将乙醚洗液灌入提取柱中, 控制流速, 收集乙醚提取液于圆底烧瓶中[3]。

2.4.4. 2 浓缩

将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上, 于35℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL, 再用缓氮气流驱除乙醚溶液, 使其浓缩至近干。

3 实验预处理过程中注意事项与讨论

3.1 取样

试样应具代表性, 对于单一颜色成分均匀的织物, 取样无特别要求;对于如有颜色印花之类的织物, 尽量把织物上所有不同颜色的印花分别均匀地剪取混合后检测。为了使萃取能充分进行, 应尽量将织物剪成正方形的小块。有花形图案 (包括印花和色织) 的产品, 原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测, 一般按下列方法取样:

小花形是有规律的, 至少取一个循环图案, 或取几个循环图案, 剪碎后混合;

如果花形是无规律的或循环较大, 应尽量按主体色相之间的比例取样, 剪碎后混合;

对于局部印花、分散花型及独立印花, 当图案很小时不宜从多个样品上剪取后混合, 取样应包括该图案中的主体色相, 如果这些局部花或分散花色相不同, 则宜分别取样检测[4]。

3.2 连二亚硫酸钠配制的时间

连二亚硫酸钠是还原剂, 也是检测禁用偶氮染料实验过程中最重要的元素之一。由于连二亚硫酸钠极易吸水和被空气氧化, 所以务必保持干燥, 如发现连二亚硫酸钠颗粒有结块现象, 则说明已经不能使用了。除了对试剂要求比较高外, 配置的时间也有一定的要求, 最好现配现用, 否则配置好的溶液旋转时间过长就很可能被氧化, 起不到还原的效果。有研究对比了连二亚硫酸钠不同放置时间对芳香胺检测结果的影响, 结果如表1所示。

3.3 萃取前处理

GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》作为十分重要的检测标准已执行至今, 在实际检测过程中发现该标准有一些需要注意的问题。如对于某些纤维的织物所采用的预处理方法没有做出明确解释。

标准GB/T17592-2006要求:将样品剪成5mm×5mm的小片, 混合, 准确称取1.00g样品于具塞试管中, 加入16mL柠檬酸缓冲液, 于 (70±2) ℃水浴条件振荡反应30min, 加入3mL还原剂, 混匀后继续于 (70±2) ℃水浴条件振荡反应30min, 结束后, 将反应试管放入流动水中, 使其在2min内冷却至室温。

这里有两个30min需要引起注意。其中, 前一个30min是为了使样品充分润湿以提高萃取效率, 对于某些含有涂层或难以浸润的样品可以适度延长, 以提高萃取效率;后一个30min必须严格控制, 因为时间过长会使邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺等某些禁用偶氮发生过度还原。反应结束后要求2min内冷却至室温也是为及时终止反应, 防止过度还原反应的发生。

3.4 涤纶的前处理

由于绝大多数涤纶都是分散染料经过高温高压染色的, 用常规的柠檬酸盐缓冲溶液在70℃条件下用保险粉还原的预处理方法并不能适用, 因此GB/T17592-2006中规定了用有机强极性溶剂氯苯回流30min或者二甲苯回流45min的方法剥色。但是回流的温度以及需要多少体积的二甲苯才能将涤纶完全剥色并未明确规定。由于二甲苯的沸点在144℃左右, 可选用甘油油浴锅作为加热源进行加热, 油浴温度可选取略高于二甲苯沸点比如150℃, 这样有利于保证二甲苯在冷凝回流管中充分回流循环萃取, 但温度不宜再高以保证操作人员的安全。萃取下的染料经蒸发掉溶剂后常粘附在反应器中, 此时应加入合适的溶剂如丙酮或甲醇将其洗脱下来, 以便进一步加热还原。

3.5 乙醚的洗脱次数

GB/T17592-2006上的洗脱方式是20mL×4, 然而实际操作中发现4次洗脱并不能将芳香胺完全地洗脱出来, 对比欧盟的EN14362:2003标准, 最后一步洗脱直接加入40mL乙醚, 这种方式洗脱收集芳香胺更加完全。有研究等对比分析了GB/T17592-2006和欧标EN14362-2003洗脱样品的不同, 其用一块红色的全毛坯布经检测当中邻甲氧基苯胺的含量, 第一次采用20mL×4的洗脱方式;第二次采用欧标的溶剂洗脱方式即乙醚10mL×2、20mL×1、40mL×1乙醚加入到提取柱内, 结果测出两种方法的检出浓度如表2。

其研究表明试验证明采用欧标的最后直接加40mL乙醚进行洗脱的方式更能保证芳香胺的洗脱收集, 减少损失, 提高试验数据的准确性。

3.6 浓缩

用真空旋转蒸发器, 控制水浴温度不高于35℃, 将洗脱液浓缩至大约1mL。然后用氮吹仪吹至近干。这一步一定不能直接旋蒸浓缩至干, 因为2, 4-二氨基甲苯和2, 4-二氨基苯甲醚容易挥发, 控制不好会被抽走而造成含量降低或假阴性结果。同样, 在氮吹的时候流量也不能太大, 防止易挥发的组分的损失。

收集完乙醚的离子瓶在旋转蒸发器回流时要把握好时间, 一般离子瓶中的乙醚即将耗尽时应立即停止旋转蒸发操作, 如果旋转蒸发时间过长, 芳香胺也会有部分损失。

浓缩定容之后应立即将离子瓶放入离子机内离心, 离心之后也应该立即上机检测, 放置的时间越长对检测结果影响也越大。本试验检测了2块含有邻甲氧基苯胺的全毛坯布, A含量约200mg/kg, B含量约35mg/kg。

3.7 定性

采用GC-MS法定性, 将样品瓶放入样品盘中相应的位置处, 调用编辑序列, 然后运行序列。

本实验室的仪器操作条件为色谱柱:DB-17MS, 30m×0.25mm×0.25μm;温度:进样口220℃;辅助器280℃;离子源230℃;四级杆温度:150℃;柱温:60℃保持1min, 以15℃/min升温至200℃, 保持0min, 再以20℃/min升至310℃, 保持5min;载气:He;流速:1.0mL/min;离子化方式:EI;质量扫描范围:35amu~350amu;进样方式:不分流进样;进样0.2μL。

为了提高检测效率, 可以编辑23种禁用偶氮的标准谱库, 将其编入方法, 使其自动检索有无禁用偶氮。为保证结果的准确性以去除假阴性结果, 再对样品谱图进行选择性离子检索, 与标准品谱图对照以确认结果的准确性。如果遇到有同分异构体的禁用芳香胺, 还需应用相应的程序做进一步的异构体确认。

3.8 其他注意事项

为了提高检测的准确性, 每个实验过程之间的环节应紧凑, 因为织物中被连二亚硫酸钠还原出来的偶氮芳香胺极其不稳定, 容易被空气氧化, 导致检测结果准确度的下降。因此, 应尽量减小预处理时乙醚中偶氮芳香胺与空气接触的时间与面积, 比如在硅藻土提取柱与离心瓶之间放置穿孔塞子, 阻断空气进入离子瓶, 适当借助外力 (洗耳球) 加快洗脱速度。

样品在水槽中震荡时间。一般来说, 样品在加入连二亚硫酸钠水溶液之前的震荡时间可以略大于30min, 因为这样有利于样品的充分混合萃取。但是一旦加入连二亚硫酸钠之后, 就必须控制萃取时间在30min左右, 时间短则反应不充分, 时间长会导致还原过度。

摘要：依据国标GB/T17592-2006, 对禁用偶氮染料测定前处理过程中一些应注意的问题进行分析和讨论。并且与欧标EN14362:2003进行了对比, 指出两者在前处理过程中一些不同和对检测结果的影响。

关键词：偶氮染料,预处理,GB/T17592-2006,EN14362:2003,芳香胺

参考文献

[1]沈文佳.纺织品禁用偶氮染料检测中预处理方法的探讨[J].上海毛麻科技, 2011, (4) :25-28.

[2]British Standards Institution.EN14362-2003Tex-tiles Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants[S].The authority of the standards policy and stratehy committee, 2003.

[3]标准起草小组.纺织品禁用偶氮染料检测方法标准的修订内容[J].纺织标准与质量, 2006, (3) :28-31.

[4]崔庆华, 王学利.纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项[J].中国纤检, 2011, (4) :44-46.

偶氮染料 篇9

目前,在各种精细化工行业中,染色染料生产工业具有产品品种多,批次生产数量不大,生产品种更换频繁,生产收率低等特点。其生产废水有机物和无机盐含量高(含盐量可达2%—15%),并含有对微生物有抑制性的中间体。另外,染色染料等行业生产流程长,从原料到成品往往随有硝化,还原,氯化,缩合,偶合等单元操作过程,副反应多,染料生产过程损失率约2%,染色过程损失率10%,所以废水中有机物的成分非常复杂。而染料、颜料行业以水为溶剂,且分离,精制,水洗,抽滤等工序排出大量的废水。因此决定了该行业的废水量大,且毒性大。

该行业有偶合反应工序,废水中含有—N—N—等发色基因,色度都比较高,如碱性玫瑰精红色滤液的色度高达(100—150)万倍。一般说来,染料、颜料废水色度高于纺织印染废水。

这些年来,随着化工工业的发展,染料品种增多,在结构上环数增加,碳链增长,染色基团各种各样,使得废水中的BOD5/CODcr比值下降。另一方面,染料新的品种都提高了抗光,抗药物,抗氧化等性能[1,2,3,4,5]。因此,传统的污水处理方法(如生物降解)对这类新的有机物染料化合物的去除也就显得有些无能为力,而往往要结合其他处理方法如吸附,化学氧化等进行综合处理。对有效处理这一类废水的技术的研究,必将为控制污染提供巨大的帮助,对工业生产以及生态环境保护等方面具有重大意义。

吸附法是水处理中常见的一种方法,与其他方法相比,具有处理速度快、效率高,不会引入新的污染物到水中等特点[6,7]。但是作为吸附剂和催化剂的固体颗粒物,除结构因素外,其粒径越小,比表面积越大,其性能越好;但随之而来的是粒径越小则越难分离,使运行成本增高,并造成资源浪费[8,9,10,11]。

磁分离法是近年来发展的一种水处理技术,作为一种高效,快速,经济的分离磁性颗粒物的方法。磁分离技术已经广泛地应用于矿业,微生物学,环保等领域,尤其在染料、颜料废水处理中得到一定的应用[12,13,14,15]。其原理是利用磁性颗粒在不均匀磁场中受力不平衡而做定向运动,从而从其他体系中被分离出来[16]。因此如果吸附剂微粒具有磁性,即可利用磁分离技术来解决粉状吸附剂的分离回收问题[17,18,19,20,21,22]。铁酸盐型复合金属氧化物如MnFe2O4,具有较强的磁性,可以使用磁分离方法进行分离回收。但其对有机物的吸附性能如何目前未见有文献报道。实验的研究内容即为制备具有良好磁性的铁锰复合氧化物,并对其吸附偶氮染料酸性红B的性能进行研究。

1 试验方法

1.1 试验设计

分别按照Mn:Fe摩尔比例各为2:3,1:2,1:3和<1:3的配比制备4种磁性吸附剂。选用酸性红B作为被吸附的染料进行吸附实验。研究内容主要分为两部分:第一部分为测定吸附剂的吸附性能,绘制出四种吸附剂的吸附等温线进行比较,了解锰和铁的不同配比对于吸附效果的影响;第二部分为考察各种影响因素对吸附性能的影响,包括pH值,氯离子和硫酸根离子的影响。

1.2 试验试剂

Fe(NO3)3·9H2O、Na2SO4、FeSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、NaCl、HCl,均为分析纯。

1.3 试验仪器

Z—6100原子吸收仪(HitachiCo.Japan)、752型紫外分光光度计、Mastersizer2000激光粒度分析仪(MaluernCo.)、ASAP2000型比表面仪(Micromeritics Co.)、ShimadzuXD-3A型X-射线衍射仪、pHs—3C型精密pH计。

1.4试验步骤

1.4.1 吸附剂的制备

按照摩尔比Mn:Fe=2:3的比例秤取一定量的Fe(NO3)3和MnCl2放入烧杯中,加少量蒸馏水,将烧杯放于搅拌器上进行搅拌,使两种盐完全溶解。配置4mol/L的NaOH溶液放于塑料瓶中备用。

将NaOH溶液通过输液器缓缓加入铁和锰的混合液中,这时溶液中开始产生沉淀,适当提高搅拌子的转速使产生的沉淀不会沉积在烧杯底部,同时随着沉淀的产生向混合物中适当加入蒸馏水以保证混合物不会太稠密,在NaOH的加入过程中不断的用pH试纸检验混合物的pH值,到pH 10的时候停止加NaOH,继续搅拌。

搅拌一段时间后将得到的浊液在100摄氏度的水浴加热2h,取出,静置,降温后倒出表面水。另加入冷水,同时配置3.7%的盐酸对浊液进行滴定使其pH 7,静置沉淀后将上层水倒出。再次加入水,如此反复洗涤后,将得到的物质放入烘箱中,在110℃下干燥12h左右,取出研磨,然后放入马弗炉内在400℃的温度下煅烧1h。将所得的粉末放入塑料袋保存。

采用相同的方法制备其他Fe、Mn比例的吸附剂。

1.4.2 吸附试验

(1)各样品的粒度分析

用激光粒度分析仪测定各不同铁,锰配比吸附剂的比表面积和粒度。

(2)吸附等温线

取6个250mL锥形瓶,分别加入Mn:Fe=2:3的吸附剂各0.1g,然后向6个锥形瓶中分别加浓度为100×10-6(ppm),150×10-6(ppm),200×10-6(ppm),250×10-6(ppm),300×10-6(ppm),400×10-6(ppm)的酸性红B溶液各40mL,调pH值在3—4之间,然后放入恒温气浴震荡机振荡,保持温度25℃,150r/min。期间不断调整pH值,保证几个锥形瓶中溶液pH基本相同且在3—4之间,2h后取出,经0.45μm滤膜过滤后,用分光光度计在516nm下测定吸光值,并由此计算染料的吸附量。

其他比例的吸附剂重复以上的实验。

(3)pH值的影响

取6个250mL锥形瓶,分别加入Mn:Fe=2:3的吸附剂0.1克,然后向6个锥形瓶中分别加入150ppm的酸性红B溶液40mL,分别调pH值在2,3,4,5,6,9左右,放入恒温气浴震荡机振荡,保持温度25℃,150r/min。期间不断调整pH值,保证几个锥形瓶的pH值分别保持在2,3,4,5,6,9左右,2h后取出,经0.45μm滤膜过滤后,用分光光度计在516nm下测定吸光值,并由此计算染料的吸附量。

用原子吸收测定吸附后溶液Fe、Mn含量。其他比例的吸附剂重复以上的实验。

(4)氯离子和硫酸根离子的影响

制备4mol/L的NaCl和2mol/L的Na2SO4溶液备用。

取10个250mL锥形瓶,分别加入Mn:Fe=2:3的吸附剂0.1g,然后向6个锥形瓶中分别加入150×10-6(ppm)的酸性红B溶液40mL,向前5个锥形瓶中加入NaCl溶液,使溶液中氯离子浓度分别保持在0,0.01mol/L,0.05mol/L,0.1mol/L,0.2mol/L。向后5个锥形瓶中加入Na2SO4溶液,使溶液中硫酸根离子浓度分别保持在0.001mol/L,0.005mol/L,0.01mol/L,0.05mol/L,0.1mol/L,调整pH=3左右,放入恒温气浴震荡机振荡,保持温度25℃,150r/min。期间不断调整pH值,保证几个锥形瓶中溶液pH基本相同且保持在3左右,2h后取出,经0.45μm滤膜过滤,用分光光度计在516nm下测定吸光值,并由此计算染料的吸附量。

其他比例的吸附剂重复以上的实验。

2 实验结果

2.1 材料表征

吸附材料的物理和几何数据由表1给出

由测定数据可以看出,随着铁含量的增加,吸附物质的比表面积逐渐增大,而几种配比吸附剂的比饱和磁化强度都在40emu/g左右,磁响应能力良好,可以用磁分离的方法进行回收。

2.2 吸附等温线

2.2.1 线性吸附等温线

从图1中可以看出,吸附剂中Fe的含量越多,吸附能力越好。(q为吸附量,Ce为平衡浓度,下文同)。

2.2.2 Langmuir吸附等温线(线性转换)

将Langmuir吸附等温式q=QbCe/(1+bCe)(Q—达到饱和时的极限吸附量,b—与吸附能有关的常数)改写成直线式后得到Ce/q=(1/Qb)+(Ce/Q),从图2和表2可以看出,几种配比的吸附剂都较好的符合了Langmuir吸附等温式。

2.3 pH值的影响

由图3可以看出,pH在小于4的范围内时,吸附效果比较好;当pH值到5左右时,吸附量马上有明显的下降;随着pH值的升高,吸附的效果也越来越差,到碱性范围内时吸附效果就非常差了。由此可以推断,pH值越低时,吸附剂表面就聚集了越多的正电荷,而酸性红B本身是一种阴离子染料,因此就越容易被吸附到吸附剂表面。

2.4 氯离子和硫酸根离子对吸附的影响。

氯离子和硫酸根离子是染料废水中普遍含有的两中离子,因此它们对吸附效果的影响应作为必须考虑的因素。

2.4.1 氯离子对吸附的影响。

由图5可以看出,随着氯离子浓度的增加,染料的吸附量基本没发生变化,因此可以得出氯离子不会对该吸附剂对酸性红B的吸附产生影响。

2.4.2 硫酸根离子对吸附的影响。

从图5中可看出,硫酸根离子对吸附的抑制作用很强,可以推测硫酸根是被优先吸附的离子,只要溶液中含有少量的硫酸根离子就会对染料吸附效果造成很大的影响。

2.5 Mn和Fe的析出测定结果。

2.5.1 不同pH值下吸附后溶液中铁离子浓度

从图6中可看出pH在2左右时铁的析出比其他pH值时多,但从总体来看,以MnFe2O4计算,开始所取的0.1g吸附剂中含铁约48mg。吸附后溶液中铁离子浓度为2mg/L左右,溶液体积为40mL,铁析出的量在0.08mg左右,占总量的0.2%。因此pH的变化吸附进行时铁的损失影响不大。

2.5.2 不同pH下吸附后溶液中锰离子浓度。

从图7中可以看出,锰的析出随pH值变化情况和铁基本相同。0.1g吸附剂中含锰约24mg,以溶液体积40mL计算,pH=2时,Mn:Fe=1:2的吸附剂析出锰为0.4mg左右,占总量的1.7%,和铁比较锰的析出较多。因此若既要保证吸附量又要减少吸附剂的损耗,应将pH值控制在3—4左右。另外,从此图中还可以看出,Mn:Fe=2:3的吸附剂,在吸附过程中损失的锰太多,因此这一配比不是制备该种吸附剂的理想配比。

3 结论及讨论

对上述实验结果和分析,有以下结论

(1)在制备磁性吸附剂时,铁的含量越多,则吸附剂的比表面积越大,因此吸附能力也就越强。

(2)此种磁性吸附剂对染料酸性红B的吸附效果在pH<4时最好,pH越大,吸附性能越差。但在pH<3时,铁和锰析出较多,损耗比较严重,因此吸附时应控制pH值在3—4之间以达到最好吸附效果。

(3)溶液中如果有氯离子存在时,对吸附剂的吸附效果基本没有影响,而当溶液中有硫酸根离子存在时,硫酸根会优先被吸附剂吸附,因而会大大的抑制吸附剂对染料的吸附性能。

摘要：染料废水通常具有有机物含量高、抗光,抗药物,难降解等特点,因此难以用传统的污水处理方法进行处理,如能结合其他处理方法(如吸附),对此类废水进行有效处理,对于控制印染废水污染环境具有重要意义。以锰盐,铁盐为主要原料,按照不同的原料配比制备了几种磁性吸附剂,并就其对染料酸性红B的吸附性能进行了实验。实验结果表明:此吸附剂对于染料酸性红B有很强的吸附能力,吸附之后可以通过磁分离技术,对吸附剂进行有效的回收。且该吸附剂配比中Fe的含量越高,吸附效果越好。同时,pH对吸附能力有较大影响,吸附性能在酸性条件下表现良好,pH升高吸附性能变差。染料废水中普遍含有的氯离子对吸附剂的吸附性能基本没有影响,而含有的硫酸根离子则严重抑制吸附性能。

偶氮染料 篇10

1 实验部分

1.1 主要仪器

GC/MS-QP2010型气相色谱-质谱联用仪[岛津 (香港) 有限公司];DB-5MS型毛细管柱 (规格30m×0.25mm×0.25μm) ;RE-2000E型旋转蒸发仪 (广州市行烁仪器有限公司) ;ANPEL DC12型氮吹仪 (上海安谱科学仪器有限公司) 。

1.2 试剂

乙醚 (分析纯) , 甲醇 (色谱纯) , 柠檬酸 (分析纯) , 氢氧化钠 (分析纯) , 连二亚硫酸钠 (分析纯) , 浓度为300mg/L的26种芳香胺混合标准溶液。

1.3 原理

样品在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠还原分解致癌芳香胺, 用提取柱提取溶液中的芳香胺, 浓缩后用合适的有机溶剂定容, 用气质联用仪进行测定。

1.4 测量方法[3]

试样剪碎, 混合。称取1.0g, 加入17m L 70℃的柠檬酸盐缓冲溶液, 密闭振摇, 70℃水浴保温30min。加入3.0m L连二亚硫酸钠溶液, 密闭振摇, 70℃水浴保温30min, 取出后2min内冷却到室温。反应液倒入提取柱, 吸附15min, 用4×20m L乙醚洗提反应器中的试样, 将洗液滗入提取柱, 收集乙醚提取液于250m L圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于旋转蒸发器上, 于40℃低真空浓缩至近1m L, 用缓氮气流驱除乙醚, 浓缩至近干。准确移取1.0m L甲醇加入该圆底烧瓶, 混匀后静置, 移至进样品中, 上机, 采用单点外标法进行定量。

2 不确定度的来源

2.1 建立数学模型

式中:试样中分解出芳香胺的含量, mg/kg;

样液中芳香胺的峰面积 (或峰高) ;

ci———标准工作溶液中芳香胺的浓度, mg/L;

V———样液最终体积, m L;

标准工作溶液中芳香胺的峰面积 (或峰高) ;

m———试样量, g。

2.2 引入不确定度的因素分析

标准溶液配制过程引入不确定度;样品质量引入不确定度;定容体积引入不确定度;标准工作溶液重复测量引入不确定度;样品重复测量引入不确定度;峰面积引入不确定度。

2.3 标准不确定度分量的评定[4,5]

2.3.1 标准溶液配制过程引入的不确定度

将1m L 300mg/L的成品标准液完全转移至10m L容量瓶中, 以甲醇定容。

2.3.1. 1 1m LA级单标线吸量管的不确定度

1m L A级单标吸量管的最大容量允差为±0.007m L, 按三角分布考虑, 则:

2.3.1. 2 10m LA级容量瓶的不确定度

10m LA级容量瓶的最大容量允差为±0.02 m L, 按三角分布考虑, 则:

所以则其相对不确定度为:

2.3.2 样品质量引入的不确定度

电子天平校准证书给出的最大允差为±0.0005g。按矩形分布, 其相对标准不确定度为:

2.3.3 定容体积引入的不确定度

1m L A级单标吸量管的最大允差为±0.007m L, 按三角分布, 则其相对标准不确定度为:

2.3.4 标准工作溶液重复测量引入的不确定度

通过重复测定3, 3’-二甲基联苯胺进行统计, 以6次试验为例, 测试结果见表1。

则其相对标准不确定度为:

2.3.5 样品重复测量引入的不确定度

通过重复测定样品萃取液进行统计, 以6次试验为例, 测试结果见表2。

则其相对标准不确定度为:

2.3.6 峰面积引入的不确定度

气质联用仪校准证书给出的重复性结果为1.80%, 故其相对标准不确定度为:

2.4 合成标准不确定度

2.5 扩展不确定度

合成不确定度为:, 取包含因子为k=2, 则纺织品禁用偶氮含量的扩展不确定度:

3 结语

综上所述, 由电子天平引入的不确定度对不确定度总量的贡献很小。而样品重复测量引入的不确定度对不确定度总量的贡献最大, 其次是标准工作溶液重复测量引入的不确定度。这可能与芳香胺本身性质不稳定有关, 也可能与测试过程步骤较多有关。

参考文献

[1]张春涛等.纺织品禁用偶氮染料测定不确定度评估[J].针织工业, 2011, (11) :58-60.

[2]GB18401-2010, 国家纺织产品基本安全技术规范[S].

[3]GB/T 17592-2011, 纺织品禁用偶氮染料的测定[S].

[4]JJG10-2006, 常用玻璃量器检定规程[S].