有机过氧化物

有机过氧化物（精选八篇）

有机过氧化物 篇1

有机过氧化物按分子结构的不同一般可分为七大类:烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化二碳酸酯及其他。按自加速分解温度 (SADT) , 又可分为常温与低温两大类, 一般SADT高于50℃为常温有机过氧化物, 低于50℃则称为低温有机过氧化物。相比常温有机过氧化物, 低温有机过氧化物在储存、运输、处置等方面安全风险较高, 所需条件十分苛刻, 如必须采用高可靠性冷库、冷柜储运等。

我国有机过氧化物的工业应用

目前国内有机过氧化物生产企业主要以常温有机过氧化物产品为主, 常温有机过氧化物广泛的应用在高分子聚合中, 主要应用领域有聚苯乙烯、交联聚乙烯、ABS、丙烯酸树脂、丁苯橡胶、不饱和聚酯、乙丙橡胶、热硫化硅橡胶以及丙纶制造等工业。由于常温有机过氧化物行业是个有活力的行业, 不断有新产品的产生, 如叔戊基系列产品对叔丁基系列产品的升级改进、过氧化月桂酰对过氧化二苯甲酰的升级改进以及2, 5-二甲基-2, 5- (二叔丁基过氧基) -3-己炔对2, 5-二甲基-2, 5-双 (叔丁基过氧基) 己烷的补充应用等, 但上述新产品目前应用还处在初级阶段, 用量很少, 随着下游高分子材料行业的不断发展, 其前景广阔。现就按照目前高分子工业生产中的主流配方, 对其主要下游领域的应用进行介绍:

聚苯乙烯行业:聚苯乙烯是由苯乙烯单体经聚合而成的聚合物, 它包括发泡聚苯乙烯 (EPS) 、普通聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯及间规聚苯乙烯等。其中在聚苯乙烯产品中发泡聚苯乙烯 (EPS) 市场占比较高, 世界EPS产量约占到PS总产量的30%左右, 我国EPS产量约占到国内PS总产量的一半。近年来, 世界聚苯乙烯、EPS产量情况如下表所示: (单位:万吨)

资料来源:中国化工信息网、中国化学工业年鉴、《塑料工业》

在聚苯乙烯中主要应用品种有过氧化二苯甲酰 (BPO) 、1, 1-双 (叔丁基过氧基) -3, 3, 5-三甲基环己烷 (TMCH) 、1, 1-双 (叔丁基过氧基) 环己烷 (CH) 以及过氧化苯甲酸叔丁酯 (TBPB) 等。其中EPS主要应用于BPO和TBPB两种, 前者添加比例一般为0.5%～4%, 约占80%, 后者添加比例一般为0.2%～0.5%, 约占20%。在除发泡聚苯乙烯 (EPS) 之外的其他聚苯乙烯的工业应用中, BPO和TBPB添加比例一般为0.1%～0.3%, 二者各约占聚苯乙烯工业中有机过氧化物需求量的5%;TMCH和CH添加比例一般为0.2%～0.6%, 前者约占需求量的30%, 后者约占50%。

聚丙烯纤维行业:聚丙烯纤维 (即丙纶) 是合成纤维的一种, 广泛用于工业用布、过滤材料、覆盖材料、卫生材料等。世界聚丙烯纤维产量2008年约为446万吨, 2009年为463万吨, 2010年为480万吨, 2011年为498万吨。用于聚丙烯纤维工业中的有机过氧化物主要为二烷基过氧化物, 其添加比例一般为0.05%～0.2%, 其中2, 5-二甲基-2, 5-双 (叔丁基过氧基) 己烷 (101) 占70%, 过氧化二叔丁基 (DTBP) 占20%。此外, 除了101和DTBP, 还主要用于双叔丁基过氧化二异丙基苯 (BIBP) , 其添加比例一般为0.04%～0.08%, 约占总用量的10%。

ABS树脂行业:ABS树脂即丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物, 是由苯乙烯与丙烯腈和丁二烯单体共聚而成的热塑性聚合物, 广泛用于汽车工业、电子、电器、纺织等领域。世界ABS产量2008年约为679万吨, 2009年为614万吨, 2010年为744万吨, 2011年为779万吨。在ABS聚合中应用较多的有机过氧化物品种为异丙苯过氧化氢 (CHP) , 约占总用量的70%, 添加比例为0.2%～0.6%。其他主要应用品种为CH和叔丁基过氧化氢 (TBHP) , 二者各约占20%和5%, 添加比例一般也为0.2%～0.6%。

丙烯酸树脂行业:丙烯酸是一种重要的化工原料, 其通过自聚或和其他单体共聚得到聚丙烯酸类高分子化合物, 而广泛应用于涂料、塑料、纺织、皮革、造纸等众多部门。近年来世界及我国丙烯酸及酯产量情况, 如下表所示: (单位:万吨)

资料来源:《广州化工》、《石化技术》

在丙烯酸树脂工业中主要用到的有机过氧化物为BPO和TBPB, 二者约占总用量的55%和15%, 添加比例一般为1%～4.5%。其他应用品种还主要包括CH、101、DTBP以及TBHP等, 各约占总量的10%、5%、5%、5%。其中, 前三者添加比例一般为1%～4.5%, TBHP添加比例一般为0.5%～3%。

丁苯橡胶行业:丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种, 广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆等领域。世界丁苯橡胶产量2009年约为384.1万吨, 2010年为391.6万吨, 2011年约为401.8万吨。我国丁苯橡胶产量2010年产量92.5万吨, 2011年100.9万吨。在丁苯橡胶工业中主要用到的有机过氧化物为TBHP、DCP以及BIBP。其中, TBHP约占总用量的50%, 添加比例一般为0.1%～0.3%;DCP和BIBP总约占40%, 二者添加比例一般为1%～3%。

不饱和聚酯树脂行业:不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物, 其广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等领域。近年来, 世界不饱和聚酯树脂需求旺盛, 2008年产量为373万吨, 2009年为386万吨, 2010年为402万吨, 2011年为418万吨。有机过氧化物在不饱和聚酯树脂中主要用到的品种有过氧化甲乙酮、BPO以及过氧化环己酮等, 其中过氧化甲乙酮约占总用量的55%, BPO约占25%, 过氧化环己酮约占5%, 三者添加比例一般为1%～3%;其他用到的品种有DCBP和TBPB, 二者各约占5%, 前者添加比例一般为1%～3%, 后者添加比例一般为0.5%～2%。

交联聚乙烯行业:交联聚乙烯 (简称PEX) 是通过化学物质或高能射线将线性或轻度支链形的聚乙烯 (PE) 转化为二维或者三维网络网状结构的PE。按其交联机理不同主要分为四种:过氧化物交联聚乙烯、硅烷交联聚乙烯、辐照交联聚乙烯和偶氮交联聚乙烯。其中过氧化物交联聚乙烯主要用在管材领域, 我国塑料管产量约占世界总产量的21%。近年来世界及我国过氧化物交联聚乙烯管材产量情况如下表所示: (单位:万吨)

资料来源:《弹性体》、《塑料助剂》

在过氧化物交联聚乙烯中主要应用品种为二烷基过氧化物, 101和DTBP各约占总需求量的55%和30%, 二者添加比例区间一般为0.5%～2%之间。

乙丙橡胶行业:乙丙橡胶是由乙烯和丙烯为主要单体共聚而得的聚合物, 主要应用于汽车、建筑、油品添加剂和电线电缆等行业。世界乙丙橡胶2008年产量为110万吨, 2009年为115万吨, 2010年为119万吨, 2011年为122万吨。从问题上看, 我国乙丙橡胶规模较小, 但发展迅速, 企业新扩建积极性很高, 2010年产量为2.6万吨, 2011年3.8万吨。在乙丙橡胶工业中主要用到的品种有CH和DTBP, 二者约占总用量的40%和20%, 添加比例一般为1%～3%。另外还可以用到的品种有TMCH和101, 两者各约占总用量的10%, 添加比例也一般为1%～3%。

热硫化硅橡胶行业:热硫化硅橡胶是硅橡胶的一种, 其主要用在汽车、电子、电气和医疗保健等方面。目前世界有机硅产品中硅橡胶约占60%, 在中国热硫化硅橡胶约占硅橡胶产量的50%, 在全球热硫化硅橡胶占硅橡胶总产量的45%。近年来世界及我国热硫化硅橡胶产量如下表所示: (单位:万吨)

资料来源:《化学工业》

在热硫化硅橡胶行业主要用到的品种有101、DTBP以及DCBP, 三者分别约占总用量的40%、25%和20%, 前两者添加比例一般为0.3%～2%, 后者添加比例一般为0.8%～2%。另外还用到的品种有TMCH和BPO, 约占总用量的10%和5%, 前者添加比例为0.4%～2%, 后者添加比例一般为0.8%～2%。

我国有机过氧化物行业现状

从国际上看, 最早生产有机过氧化物的企业有日本油脂、荷兰阿克苏诺贝尔、法国阿科玛等。目前, 荷兰阿克苏诺贝尔、法国阿科玛、德国潘高等生产的有机过氧化物产品种类较齐全, 整体市场份额占比较高。此外, 上述企业均涉足低温、常温品种, 除个别品种规模生产外, 基本属多品种小批量模式。

目前, 国外已工业化的有机过氧化物有70多个品种。在我国, 由于对有机过氧化物的开发起步较晚, 真正工业化的不足20种, 并不能满足国内市场的需求。

但同时值得注意的是, 经过十余年的发展后, 我国有机过氧化物行业已取得了相当不俗的成就, 使得国内企业逐步摆脱了以前完全依赖国外企业产品的现状, 打破了国外企业的垄断, 而且部分国产产品达到了国际产品的质量要求, 实现了国内产品的大量出口。

国内起步最早的是兰州助剂厂, 为西北师范大学校办厂。该厂起初主要为兰州石化配套有机过氧化物而较少参与市场竞争, 涉足低温、常温品种, 属多品种小批量模式。目前国内有机过氧化物供给市场主要由外资企业和民营企业主导, 外资企业主要是阿克苏诺贝尔和阿科玛集团。阿克苏诺贝尔公司先后在我国天津、宁波投资建有机过氧化物工厂, 有机过氧化物产能约5万吨, 其以低温有机过氧化物为核心产品。阿科玛于2005年在我国建立了阿科玛 (常熟) 化学有限公司, 产能约3000吨/年, 主要以低温有机过氧化物为主。民营企业主要有江苏强盛功能化学股份有限公司、湖南以翔科技和苏州盛通化工有限公司等, 其中江苏强盛股份的主要产品为常温有机过氧化物, 包括双“2, 5”硫化剂、双“2, 4”硫化剂、过氧化二苯甲酰等, 其系列产品年总产能逾2.5万吨。湖南以翔科技主要生产双叔丁基过氧化二异丙基苯 (BIPB) , 同时生产经营其它有机过氧化物如双“2, 5”硫化剂、双“2, 4”硫化剂、TBPB、三三五 (TMCH) 和过氧化二C O苯甲酰等, 其主产品BIPB产能约800吨/年。苏州盛通化工有限公司主要生产过氧化苯甲酰, 其产能约5000吨/年。

有机过氧化物行业未来发展趋势

有机过氧化物属于高分子材料生产所必需的精细化学品, 有机过氧化物行业是知识和技术密集型行业。一方面, 产品合成步骤多、生产工艺过程长、储存安全要求高, 需要先进的控制技术和严格的科学管理;另一方面产品研究开发和工业化难度大, 需要多学科知识的互相配合和综合运用。

有机过氧化物产品早期均被欧洲、美国以及日本的化工企业所垄断, 近年来, 我国有机过氧化物行业的技术水平在自主创新能力和国际竞争力方面有了明显提高, 但行业中多数企业规模较小, 配套技术不完善, 研发能力不强, 使得行业整体自主创新能力与国外发达国家相比, 仍存在着较明显的差距。

有机过氧化物 篇2

摘要：对比分析了氧化物修饰电极的制备方法,主要包括溅射法、喷雾热解法、涂层热解法、溶胶-凝胶法、电沉积法等.介绍了国内外采用氧化物修饰电极处理含酚、硝基苯、氯酚、染料等难降解有机废水的`应用情况,分析了该方法存在的一些问题,并展望了氧化物修饰电极在有机废水处理方面所具有的巨大潜力.作 者：张翼 刘蕾 张荣庆 曲云龙 张艳丽 ZHANG Yi LIU Lei ZHANG Rongqing Qu Yunlong ZHANG Yanli 作者单位：张翼,刘蕾,张荣庆,ZHANG Yi,LIU Lei,ZHANG Rongqing(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江,大庆,163318)

曲云龙,张艳丽,Qu Yunlong,ZHANG Yanli(大庆石化公司,黑龙江,大庆163711)

有机过氧化物 篇3

【关键词】 过氧化氢 催化氧化 高浓度有机废水 硝基酚

化工、医药、染料等行业排放的高浓度有机废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，对生态环境和人体健康有较大危害，并且用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的一个难点和研究热点。目前国内处理此类污水的工艺主要有：生物处理法、芬顿试剂法、臭氧氧化法、电催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯催化氧化法及过氧化氢催化氧化法等。在涌现出的众多新技术、新工艺中，过氧化氢催化氧化法中过氧化氢氧化剂存在方便采购、运输、储存，反应快，适应性强、效果显著等优势，使其成为最为有效的处理方法之一，在实际工程中得到了大量的应用。

1. 国内外处理高浓度有机废水研究进展

生物处理法主要分为厌氧法和好氧法。使用此工艺的前提是污水水质较好，含盐量较低，PH，环境温度等适合微生物新陈代谢。

好氧法和厌氧法的实质都是利用微生物的吸附降解性能去除废水中的污染物，因此要保证处理效果必须维持反应器中必需的生物总量。

其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处理构筑物容积大等，为维持较高的反应速度，需维持较高的反应温度。

芬顿试剂法是过氧化氢与催化剂二价的铁构成的氧化体系，其原理是：在Fe（Ⅱ）催化下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，其氧化力非常的强，从而引发和传播自由基链的反应，加快有机物和还原物的氧化。

fenton试剂一般在PH为3.5下进行，因为在此PH下其自由基生成速率最大，一般过氧过氢投加过量，当有机物浓度较高时，加药量大、污泥量大，运行成本高。

电催化氧化法是在有氧化剂、催化剂存在的条件下以及外电场提供的能量激发下，外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2-，氧自由基离子诱发出H2O2，最后生成羟基自由基离子.OH。羟基自由基离子.OH具有极高的氧化性，一般情况下可将大部分的有机物分子链打断，产生水解和酸化的效果，一部分有机物直接被矿化，并使BOD5/COD比值提升，后续常规物化和生化可以进行，最终达标处理。

电催化氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。目前这一技术在国内外尚处于开拓阶段。

臭氧氧化法处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。臭氧是一種不稳定、易分解的强氧化剂，因此要现场制造。臭氧氧化法水处理的工艺设施主要由臭氧发生器和气水接触设备组成。目前大规模生产臭氧的唯一方法是无声放电法。制造臭氧的原料气是空气或氧气。原料气必须经过除油、除湿、除尘等净化处理，否则会影响臭氧产率和设备的正常使用。

臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染问题。不过目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗电20～35度，需要继续改进生产，降低电耗，同时需要加强对气水接触方式和接触设备的研究，提高臭氧的利用率。

超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件（温度>374 ℃，P>22.1 MPa）下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。

但由于超临界水氧化需较高的温度（>374 ℃，实际反应温度≥500 ℃）和较高的压力（>22 Mpa，实际反应压力≥25 MPa），因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。而且超临界水氧化技术的运行费用也较高。基于以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了超临界水氧化技术的大规模工业化。

二氧化氯催化氧化法是利用氧化剂二氧化氯在非均相催化填料存在条件下，氧化降解废水中的苯胺类有机污染物，主要机理被认为是：（1）苯胺类有机污染物被催化填料吸附，与活性组分以活化络合物形式结合，使吸附量大大提高，苯胺类有机污染物在催化填料表面具有很高浓度；（2）催化填料对二氧化氯的强烈吸附作用，使氧化剂在催化填料表面也具有很高浓度；（3）经表面改性后的催化填料表面存在着大量含氧基团，受二氧化氯激发产生多种氧化能力极强的自由基，如HO·，促进氧化反应的进行。这样在催化填料表面强氧化剂与有机物的浓度很高，反应条件得到改善，效率大大提高。将苯胺类有机污染物开环、断链降解成小分子有机污染物，再进一步氧化成二氧化碳和水，在降解COD的过程中，胺基等发色团被破坏、达到脱色的目的。

该方法中二氧化氯分解如不彻底易产生二次水质污染，产生氯气等二次气体污染。催化填料易中毒（当废水中含硝基苯时更为严重），对预处理要求高，需进行过滤等措施除去油类及颗粒物质。否则极易造成堵塞和催化填料失效，造成维护困难且费用较高。

2. 过氧化氢催化氧化法反应原理

有机过氧化物 篇4

关键词：有机过氧化物,热危险性,多元线性回归,偏最小二乘法,支持向量机

0 引言

2009年,国家发布了新的学科分类与代码标准,安全科学技术一级学科下面新增加了5个二级学科,其中包括安全物质学[1]。从安全物质学的学科内容可知,其研究仍处于初步探索阶段。中南大学的吴超等[2,3]从安全学科的角度出发,将安全物质学定义为:以人的安全和健康为着眼点,研究物的安全性及演化规律的学科。然而,由于是对物质安全性的探索性研究,研究内容和研究方法还不成熟,因此研究样本不可能涵盖各种危险物质,只能优先选择危险程度高、结构特征明显的有机过氧化物作为代表开展研究。同理,有机过氧化物具有强氧化性、热不稳定性等多种特性,本文也只能选择其危害最严重的反应热危险特性进行研究。

研究有机过氧化物的反应热危险特性,主要涉及两部分内容,一是化学反应的难易程度,这与物质的起始分解温度T0有关;另一部分是化学反应释放的热量,即分解热△H。虽然国际上常采用物质的自加速分解温度(SADT)来评价其反应的热危险性,但孙金华等[4]发现使用差示扫描量热法(DSC)测得的部分有机过氧化物的T0与SADT具有良好的线性关系,因此选取起始分解温度和分解热两个参量来表征有机过氧化物的反应热危险性。

由于有机过氧化物的种类和数量庞大,而且某些类型的有机过氧化物的反应机理尚不明确,如果采用实验的方法研究有机过氧化物的反应热危险性,那么整个研究过程肯定耗时耗力还存在隐含的危险性,因此本文选择了一种目前判定物质反应危害最常用的方法:定量结构-性质关系法(QSPR)。QSPR的基本思想就是通过非实验的方法对同类物质结构中包含的官能基团进行分解研究,找到其与该类物质某种特性的相关关系,从而达到理论研究的目的。

本文主要是以有机过氧化物的反应热危险特性为研究对象,运用QSPR法,从有机过氧化物的物质结构入手,选取了13种跟研究对象密切相关的描述符,并基于多元线性回归法(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和支持向量机(SVM)3种常见的预测方法构建数学模型,对影响有机过氧化物反应热危险特性的关键参量T0和△H进行预测研究,为安全物质学的研究内容和方法初步探索了一种新的思路。

1 预测方法介绍

1.1 多元线性回归法

多元线性回归法在自变量对因变量贡献的基础上选择了一个因变量的子集,最终的模型只包含重要的解释型变量。模型的一般表达形式如式(1)所示:

式中:Y是预测的属性;xi是分子描述符;Ai是xi相应的回归常数。

1.2 偏最小二乘法

偏最小二乘法[5]是一种新型的多元统计数据分析方法,其模型的一般表达式为:

式中:Y是响应矩阵;X是预测矩阵;B是回归系数矩阵;E是误差矩阵;T是得分因子矩阵;W是权重矩阵;Q是矩阵T的回归系数矩阵。

1.3 支持向量机法

支持向量机法在解决非线性与高维模式识别中持有很多独特的优势。其主要思路是通过一个非线性映射Φ,将数据x映射到高维特征空间F,并在这个空间进行线性回归。

式中:Φ是固定不变的,影响ω的因子主要为经验风险总和Remp,与使其在高维平坦的ω2。则有:

式中:l是样本的数目;λ是调整常数;e(·)是损失函数。

最小化R(ω)便得到用数据点表示的ω:

式中:αi和α*i是最小化R(ω)的解。

联立方程(7)和(8),f(x)可表示为:

式中:k(xi,x)=Φ(xi)·Φ(x)为核函数。

2 预测模型拟合能力评价

2.1 模型拟合优度表征量

预测模型的拟合能力评价主要是表明预测模型解释训练集变化的能力。本文主要采用决定系数R2,均方根误差RMSE,平均绝对误差AAE和平均相对误差APE等统计评价指标对预测模型的拟合能力进行表征。其中,基于MLR方法建立的预测模型还需要通过F检验进行评价。

式中:n为实验样本数;yi,pred和yi,obs分别为样本的预测值及目标值。

2.2 模型稳定性及预测能力分析

在SVM预测方法中,一般通过内部交互验证系数和外部交互验证系数来评价预测模型的稳定性和预测能力大小。内部交互验证系数:

式中:yi是样本的实验数据;是样本文献值的平均值;是样本的预测值。通常情况下,R2CV>0.5表示模型比较稳定,R2CV>0.9表示模型的稳定性非常好。

外部交互验证系数:

式中:y'i和分别表示预测样本的文献值和预测值;表示训练样本文献值的平均值。

3 预测模型的构建及有效性评价

3.1 样本集的选取

起始分解温度和分解热是表征有机过氧化物反应热危险性的两个重要参量,根据这两个参量的分布范围和有机过氧化物的结构类型,建模过程选取了17种常见商用有机过氧化物的T0和△H作为样本集(见表1),其中,序号为1~14的有机过氧化物构成训练样本集,序号为15~17的有机过氧化物构成预测样本集。各有机过氧化物的起始分解温度和分解热的实验数据,可以采用前人提供的测量方法[6,7,8],利用DSC仪测试系统自带的数据处理软件获得。测量过程中每种物质的实验数据需经过5次重复实验求平均值获得,17种有机过氧化物的T0和△H的实验值见表1。

3.2 描述符的选择

描述符总共包括全局描述符、局部描述符、密度泛函理论DFT估算的描述符,以及其他描述符四类。根据文献资料[9,10,11],针对有机过氧化物的前3种描述符容易选出。值得注意的是基于研究对象所需的其他描述符的选择。研究发现过氧化官能团的数量与有机过氧化物的热分解性密切相关,同时有机过氧化物的浓度是影响其起始分解温度T0的一个关键因素[12,13],因此N-O-O-和C也被选作描述符。研究过程选择的描述符共13种,见表2。17种有机过氧化物的各描述符的具体值,可以通过查阅分子描述符数据库获得,见表3。

3.3 构建预测模型

在构建预测模型时需要注意,起始分解温度的描述符包含上文中提到的13种,而分解热的描述符只包含12种,比起始分解温度少了有机过氧化物的浓度,因为浓度是专门设计用于起始分解温度的描述符,与分解热相关性不大。基于各研究参量的描述符及其实验值,使用数据处理系统(DPS)进行MLR和PLS回归分析,分别得到了T0和△H的MLR数学模型和PLS数学模型,利用该数学模型对集中的有机过氧化物进行预测,预测结果见表1。虽然使用Libsvm软件对各研究参量的描述符及其实验值进行SVM回归分析不能获得直观的数学模型,但可以获得预测值,预测结果见表1。

3.3.1 MLR预测模型

通过显著性检验可得其显著性概率P=0.004 4远小于0.05,说明因变量和自变量之间呈线性关系。

3.3.2 PLS预测模型

3.3.3 SVM预测模型

起始分解温度的SVM预测模型,首先采用Libsvm软件运行支持向量机,选择具有较高学习效率和速率的径向基核函数作为核函数,并在建模过程中不断调节参数使其获得最优的泛化能力。然后在软件运行过程中加入Python和Gnuplot软件,采用格点搜索方法自动寻找最优的参数组合。最后运用“留一法”进行10次交互验证,找出最优模型对应的最优参数:惩罚因子c=1 024,g=γ=0.015 625,p=ε=0.8。模型运行后预测集中3个样本的预测值见表1。

与求解起始分解温度的SVM预测模型的方法一致,分解热的SVM预测模型的最优模型对应的最优参数为:惩罚因子c=32,g=γ=0.5,p=ε=0.000 97。模型运行后预测集中3个样本的预测值见表1。

3.4 预测模型的有效性评价

将17种有机过氧化物(其中14种为训练样本集,3种为预测样本集)的起始分解温度T0和分解热△H的实验值及预测值进行对比研究,对比结果见图1。总体来看,基于MLR,PLS和SVM构建的3种预测模型都是可行的,都能够进行预测研究,只是预测精度方面稍有差别。首先,对于T0与△H,SVM模型的预测精度都要高于PLS模型,而MLR模型的预测精度最低。其次,同一种预测模型而言,分解热的预测精度稍高于其分解温度的预测精度。

从宏观角度只能大致看出预测模型是否可行,但要确定预测模型的稳定性和预测能力就必须通过模型的拟合优度表征量以及交互验证系数进行详细的判定。3种预测模型的各项验证参数值见表4。根据表4的数据可以看出,不论是基于模型的决定系数R2值,或模型的预测值与实验值的误差进行排序,SVM模型的预测精度高于PLS模型,PLS模型的预测精度高于MLR模型,这与图1的显示结果是一致的。然而需要注意的是,参变量为T0的MLR模型的内部交互验证系数和外部交互验证系数均小于0,且参变量为△H的MLR模型的预测集的决定系数远小于训练集和样本集的决定系数,这表明该模型发生了过拟合现象,不具备预测能力。PLS模型的交互验证系数均大于0.5,表明该模型具备稳定的预测能力。而SVM模型的交互验证系数均大于0.9,表明该模型具备非常稳定的预测能力。

4 结论

1)由定量结构-性质关系(QSPR)可知,物质结构与物质特性之间存在密切的相关性,影响有机过氧化物的反应热危险特性的描述符总共包含13种,其中过氧化官能团数量和浓度是两个专门针对有机过氧化物的描述符。

2)3种预测模型中,SVM模型的预测精度高于PLS模型,PLS模型高于MLR模型。而对于同种预测模型,分解热的预测模型的预测精度要高于起始分解温度的预测模型,因为物质结构中影响起始分解温度的因子比分解热多。

有机过氧化物 篇5

1.1 水环境中有机氯化物污染普遍

对全国七大重点流域地表水和大部分城市水源水、地下水的调查表明, 地表水环境普遍受到持久性有机物的污染, 水源水、地下水水质正面临严峻考验。珠江三角洲地区大多数城市河流都存在严重的有机氯化物污染现象;闽江口流域的有机氯化物含量超标, 污染较为严重;辽河中下游水体中含氯有机物浓度普遍偏高;广东、河南、江苏等地的水源水中均监测出多种含氯持久性有机污染物;华北平原地区地下水中普遍检出有机氯类污染物。

水体环境可分为河流水体 (流水水体) 和湖泊水体 (静水水体) 。湖泊水体与河流水体最大不同是湖泊是处于静态的水体。由于水体的流动减少了, OCPs污染物易汇集而难以排出, 所以湖泊水体中OCPs污染程度更为严重。洪湖水体调查显示, 在中国使用过的农药如HCHs、DDTs、六氯苯, 硫丹及氯丹, 除氯丹外, 其余均有检出, 且检出率非常高。梁一灵等人对检测到西湖表层水体12种不同种类的OCPs, 且在西湖水体中各OCPs的成分与钱塘江水体中的成分基本一致, 但各类OCPs含量更高。

1.2 我国水环境有机氯化物污染呈现为农药污染型

张菲娜, 杨嘉谟等人分别对福建兴海湾和长江水体环境中有机氯化物污染状况进行了监测, 在可以检测到的18~24种有机氯化物中, DDTs和HCH是存在比例最大的有机氯化物, 此外水体中还检测到DDTs和HCH的多种同分异构体和类似物, 如α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH和p’p-DDT, o’p-DDT, p’p-DDE, p’p-DDD等。杨清书等人对珠江水系中有机氯化物污染状况研究表明, 洪季、枯季水体中有机氯农药总量 (颗粒相和溶解相) 分别为9.7~26.3 ng/L, 41.7~122.5 ng/L;其中洪季、枯季的HCHs总量分别为5.8~20.6 ng/L, 13.8~99.7 ng/L。DDTs总量分别是0.52~1.13 ng/L, 5.85~9.53 ng/L。其他有机氯农药总量分别为3.36~8.51 ng/L, 17.5~61.5 ng/L;夏凡等人对黄浦江水体研究中显示ρ (OCPs) 为87.28~148.97 ng/L, 含量较高的组分有DDT和HCH;王等对小海湾河口的最新研究显示, 地表水中HCHs含量为0.95~3.46 ng/L, 总含量为9.70ng/L;DDTs含量为0.96~2.86 ng/L, 总含量为9.70 ng/L;OCPs含量为3.71~17.16 ng/L, 总含量为59.13 ng/L。上述监测调研说明, 我国水体中有机氯化物污染主要呈现为农药污染型。

2 我国水环境中有机氯的来源分析

2.1 原有有机氯农药的残留及其代谢的有机氯产物

尽管自1983年有机氯农药被禁止生产、使用以来, 我国水体中的有机氯农药含量已大幅减少, 但由于有机氯农药具有难降解、持久性、强生物积累作用, 以及强迁移能力等几个特殊性质, 近年来的调查发现, HCHs和DDTs等有机氯农药在农田土壤、蔬菜、水体、动植物上仍被不同程度地检出。

2.2 由于没有合适的替代品部分有机氯农药仍被使用

DDT作为农药我国早在1983年禁止生产和使用, 但作为生产三氯杀螨醇的中间体仍保留了一定量的生产。目前三氯杀螨醇在我国农药产量中居第13位, 允许在果树等农作物上使用。万译文等人在官厅水库9个采样点对18种有机氯农药进行检测, 残留水平为10.06~87.37 ng/L, 水体总体污染水平较轻, 指出上游工业区废水排放以及各支流周边地区农田排水是官厅水库中有机氯农药的重要来源。

2.3 工业废水中所含的有机氯化物是水环境中有机氯化物的新的重要来源

陈满荣等人对长江口潮滩沉积物中多氯联苯的研究中发现, 排污口附近的污染物浓度明显高于其他岸段。大连湾沉积物中PCBs的含量在靠近大连港及附近厂家的测点为最高, 且呈现出电子源的污染特征。目前, 我国近海海域沉积物中PCBs含量较高的区域为锦州湾、青岛附近海域、大亚湾和珠江三角洲, 这些区域都是我国电子工业密集区。由此可见, 随着电子工业在我国的发展, 工业废水排放加重我国水环境中有机氯化物污染不容忽视。

3 水环境中有机氯的迁移转化

3.1 大气与水体之间的迁移

大气中有机氯化物的主要来源有:农药施用过程的损失, 如农药微滴的飘移;施用过程中农药的挥发;施用农药后的植物和土壤表面残留农药的挥发;施用农药的土壤粉尘的风蚀;农药生产、加工过程的损失, 如农药成品的挥发, 废气、烟雾、粉尘的排放等。由于有机氯农药有较低的蒸汽压, 所以大气中的残留农药大多漂浮或被大气中的飘尘所吸附, 或以气体或气溶胶的状态悬浮于空气中, 主要的环境行为是以干湿沉降的形式进入水体环境, 或者是有机氯农药挥发到大气中, 干沉降主要是固体颗粒物的沉降, 湿沉降主要是降雪和降水, 这2种方式虽能在一定程度上减少大气中有机氯的含量, 但并不能起到去除的作用, 相反却增加了水体环境中有机氯化物的污染程度。有机氯化物在大气与水体之间的的迁移转化过程中, 受风力、太阳辐射、降水和温度等自然因素的影响。

3.2 水体与土壤沉积物之间的迁移

有机污染物的疏水亲脂特性使得它们在水体中的含量较低, 大部分被水体中的悬浮颗粒物质 (如矿物、生物碎屑和胶体物质) 所吸附, 并随着重力沉降等物理化学作用进入水体沉积物中, 或由生物吸收富集于生物体中, 水体沉积物是毒害性有机污染物的主要归宿之一, 在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上千倍。吸附和解吸作用是有机污染物在水体和沉积物中分配的2种主要形式, 对有机污染物在水环境中的赋存状态、分布、迁移和生物有效性、生物降解及对生物的毒性效应都有着重要的影响。一般情况下, 在天然水体中, 以水、沉积物和有机污染物组成的混合体系中沉积物对有污染物的吸附和解吸作用处于一种动态平衡状态。水溶性很低的疏水性有机化合物很大程度上表现为在颗粒上的吸附作用。但是, 当水相溶液中有机污染物的浓度低于平衡状态所需的浓度时, 则主要表现为解吸附作用。有大量研究说明, 悬浮状颗粒物可以吸附疏水性的有机物质, 可以减轻水体中的农药含量, 但不能完全去除, 因其中还存在一个释放的过程, 当水体中有机氯的含量与颗粒物中的含量存在一定的差值的时候, 颗粒物中吸附的有机氯会重新回到水体中, 造成水体的二次污染, 并且二次污染比一次污染的危害更大, 更具有隐蔽性, 在研究过程中曾掀起过一段研究释放机理的狂潮, 也有大量的相关科研成果, 的确是存在此过程。

4 水环境中有机氯污染的防治技术

4.1 氧化法

4.1.1 氯氧化法

氧化剂氯通过氧化P=S键生成含P=O键的有机物, 该有机物又可被氯气氧化生成次氯代产物来实现氧化过程的, 许宁等就对甲硫醇尾气进行处理, 利用氯气氧化进行处理有显著的效果。但是黄雁在对饮用水氧化方法的特点, 研究现状和应用前景的评述中指出, 氯氧化法氧化的品种类型比较的单一, 只能氧化一些稳定性较差的农药, 但对于稳定性高, 残留期长的农药 (如西玛津、恶草灵等) 是无效的, 而且在自来水中使用氯气消毒还有产生THM的问题, 故自来水处理厂应根据实际情况采取措施, 以减少THM的形成。

4.1.2 ClO2氧化法

Cl O2具有更加强的氧化能力, 于德爽等人对水中苯胺类物质的生产性实验研究发现, 当污水中的苯胺浓度≤50 mg/L时, 采用二氧化氯氧化法可以使出水苯胺浓度降至≤2 mg/L以下, 去除率达到90%左右。从去除效果看明显优于C12, 并且不会产生THM的污染, 可弥补氯氧化的不足, 但Cl O2的氧化作用具有较强的选择性, 不能氧化醇醛酮等有机物, Cl O2是气体, 会有难闻的味道, 再者制作成本较高, 运行费用更大。

4.1.3 臭氧氧化法

臭氧消毒的最显著优点是不会产生THM等有害物质, 臭氧可氧化分解THM前体和部分农药, 增加有机污染物的生物降解能力, 但它仍然不能完全去除水中的农药等有害物质。臭氧—活性炭技术是一种较理想的自来水深度处理技术, 活性炭可去除水中的大多数农药, 但不能有效地阻止THMS进入供水, 臭氧能有效地减少THM的形成, 并延长活性炭的使用寿命。

4.1.4 高级氧化法

高级氧化法是光催化氧化或者是化学剂催化氧化法, 如臭氧和双氧水的混合液, O3—UV等通过氧化剂与紫外光或催化剂相互作用, 在水中产生羟基自由基 (OH-) , 利用羟基自由基OH-的高度反应性和极强的氧化能力, 把有机物氧化成二氧化碳、水和矿物盐, 达到完全无害化的目的。陈爱因等人对臭氧深度氧化法降解农药2, 4—二氯苯氧乙酸 (2, 4—D) 的废水进行了研究。实验结果表明, 紫外光催化臭氧化降解2, 4—D的成效显著, 臭氧-紫外 (UV) 深度氧化法是最好的臭氧化处理方法。2, 4—D 200 mg/L的水样, 反应30 min, 2, 4—D降解完全, 75min时矿化率达75%以上。刘亮在高级氧化法处理难降解有机废水的研究进展中指出, 高级氧化技术对废水中难降解有机物质有较高的去除效率, 因而近年来受到广泛关注。张冬梅等人也采用多种的高级氧化法对高浓度有机废水进行降解研究, 也比较发现各种高级氧化法都具有较好的降解效果。综上所述, 高级氧化法是目前唯一能完全除去水中农药等有机污染物的氧化方法, 在这一点上是其他氧化方法无法比拟的。

4.2 还原法

利用负载型纳米铁基催化剂吸附还原去除有机氯农药。该法的主要原理是反应制得的纳米铁是还原性能很强的还原剂, 积聚在载体表面, 形成较多的活性点, 与水体中的电子受体污染物, 如硝基苯、氯化物, 都可对载体表面电子的转移发生反应的, 因其反应速率快, 去除效率高, 运行成本低等优点, 所以用其去除有机氯农药有较大的应用前景。胡六江等人用具有良好吸附性能的膨润土做载体, 制成负载型纳米铁, 去除2, 4—二氯酚。结果显示, 在相同实验条件下, 2, 4—二氯酚与负载纳米铁反应120 min后的去除率达90.6%。同时也对负载型纳米铁去除硝基苯的效果进行了研究, 结果显示, 负载型纳米铁的去除效果要远远大于仅仅具有相同纳米铁和有相同膨润土的去除效果。

5 结语

有机过氧化物 篇6

本工作采用驯化活性污泥进行微生物耐盐和降解有机氯化物的研究,摸索了耐盐驯化条件,并对氯碱厂的有机废水进行脱除氯化物的处理,采用纯氧曝气法分别对丙酮和二氯乙烷等有机物进行了生物降解研究,以期为污泥驯化和废水处理场改建提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙酮、二氯乙烷、重铬酸钾:分析纯;尿素、磷酸二氢钾:工业级。

ET99718型COD快速测定仪:上海牧晨电子技术有限公司;BA300型光学显微镜:厦门麦克奥迪集团公司;Agilent 6820型气相色谱系统,色谱柱为HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25μm):美国安捷伦科技有限公司;Oxi330i型溶解氧测试仪:德国WTW公司。

1.2 污泥和废水水质

实验用接种污泥为中国石化齐鲁股份有限公司供排水厂乙烯污水处理场纯氧曝气池的剩余污泥。实验用高含盐废水(简称废水)来自某氯碱厂,废水水质见表1。从表1可看出,该废水水质变化大,含盐量较高,Cl-质量浓度高达10 000～18 000 mg/L,水中总溶解性固体(TDS)质量浓度高达18 000～35 000 mg/L。

1.3 污泥驯化工艺流程

污泥驯化工艺流程见图1。

废水经预处理后进入适盐菌纯氧曝气池,该池出水溢流进入二沉池,经过二沉池泥水分离后,出水排放。污泥驯化采用动态逐步增加盐浓度的方法,以减轻瞬间高浓度盐分对污泥中微生物的冲击和毒害。即接种污泥后,开始以低盐浓度进水,在污泥驯化过程以盐浓度和水力负荷作为控制参数,视系统COD去除率和污泥驯化情况逐步提高水力负荷,使微生物具有良好的耐盐性能和对有机物的降解性能,直至污泥驯化基本成熟。污泥驯化过程中按BOD5:m(N):m(P)=100:5:1的质量比加入尿素和磷盐,以满足微生物对营养盐的需求。

1.4 有机氯化物的降解

分别配制一定浓度的二氯乙烷、丙酮水溶液,待污泥驯化成熟后,将其加入到两个并列的纯氧曝气池中,其中一池使用驯化成熟的污泥,另外一池的污泥为直接取自废水处理场的曝气池回流污泥,池子的有效容积均为10 L。运行期间保持溶解氧质量浓度(DO)约为4.0 mg/L,每隔一段时间测定出水中污染物的浓度。

1.5 分析方法

采用COD快速测定仪测定COD[5];采用重量法测定MLSS和MLVSS[6];采用PHS-2型酸度计测定废水pH;采用溶解氧测试仪测定DO。采用气相色谱法[7]分析二氯乙烷、丙酮含量。

2 结果与讨论

2.1 污泥驯化过程污泥理化性质的变化

污泥驯化初期,选择ρ(TDS)为12 000 mg/L作为初始进水盐浓度,水力负荷为0.98 m3/(m3·d)。运行一段时间后,待总体处理效果初步稳定后,再逐步提高水力负荷直至2.95 m3/(m3·d),即达到满负荷运行。满负荷运行稳定后,提高进水中ρ(TDS)和COD,直至达到预定的要求,以考察活性污泥对废水COD去除率的影响。

在污泥驯化期间,污泥质量浓度呈缓慢上升趋势,从初始的4.3 g/L逐步提高到20 d的9.6 g/L,此后,污泥质量浓度基本维持在10 g/L左右。在此期间,污泥指数(SVI)的变化与污泥质量浓度的变化趋于一致,经过40 d的驯化,SVI从初始的22 mL/g逐步提高到48 mL/g,再延长污泥驯化时间,SVI基本维持不变。与一般城市污水活性污泥的SVI为50～150 mL/g相比,本实验的驯化污泥的SVI稍微偏低。这是由于废水中所含高浓度的CaCl2,使污泥中无机物浓度增加,改变了污泥絮体的形态和结构,污泥絮体变得更加密实,导致沉降速度加快,SVI偏低,这与王淑莹等[8]的实验结论类似。

2.2 污泥驯化过程对污泥微生态的影响

在污泥驯化过程中也观察到污泥形态和结构发生了变化。在接种初期,污泥呈灰白色、絮体较小,沉降性能一般。镜检发现,活性污泥所含的微生物种类丰富,菌落形态多样,也伴有钟虫等种属。经过20 d的驯化后,污泥变为黄褐色,沉降性能改善。当停止曝气后,污泥能迅速形成较大的絮状物沉降,沉淀后出水中悬浮物很少,水质较清澈。由于受盐浓度的影响,系统中微生物的生态组成发生了变化;当盐浓度增加后,微生物的种类和数量都变少,微生态变得更加单一,只剩下细小的菌胶团。微生物镜检可看到,污泥中以菌胶团为主,有少量原生动物。这很可能是盐浓度的增加使活性污泥的优势菌属改变,微生物生态系统较多地具有耐盐微生物[9]。污泥驯化前后的显微镜照片见图2和图3。

2.3 污泥驯化时间对废水处理效果的影响

污泥驯化时间对ρ(TDS)和COD去除效果的影响见图4。

●纯氧曝气池进水COD;■ρ(TDS);▲纯氧曝气池出水COD

从图4可看出:驯化后的活性污泥能较好地抵御瞬时高盐度废水的冲击,纯氧曝气池出水的COD浓度变化不大,进水COD平均为631 mg/L,出水COD平均为106 mg/L,COD的平均去除率达到83.2%;实验期间,TDS质量浓度的变化较大,最高TDS质量浓度为50 340 mg/L较其平均质量浓度18 385 mg/L高2.7倍。

2.4 驯化前后活性污泥对丙酮去除率的影响

在进水丙酮平均质量浓度为45.88 mg/L、纯氧曝气的条件下,考察了驯化后活性污泥和未驯化活性污泥对丙酮去除率的影响,实验结果见图5。从图5可看出:在实验选定的时间内,驯化后活性污泥和未驯化活性污泥对丙酮的降解效果有明显的区别;驯化后活性污泥对丙酮的去除率最高达到94.3%,平均去除率为68.3%,运行后期出水的丙酮质量浓度基本在10 mg/L以下;未驯化活性污泥对丙酮的去除率基本小于25%,平均去除率为17.8%。随着运行时间的延长,驯化后活性污泥对丙酮去除率缓慢增大,而未驯化活性污泥对丙酮的去除率则缓慢减小。这表明经过驯化后的活性污泥能适应丙酮存在的环境,其对丙酮的去除能力有所增加,而未经驯化的活性污泥无法适应丙酮存在的环境,其对丙酮的去除能力不断减小,说明经过驯化的活性污泥对丙酮具有很高的反应活性。

●驯化后活性污泥;■未驯化活性污泥

2.5 驯化前后活性污泥对二氯乙烷去除率的影响

在纯氧曝气的条件下,考察了驯化后活性污泥和未驯化活性污泥对二氯乙烷去除率的影响,实验结果见图6。从图6可发现:在第1天,进水中二氯乙烷的质量浓度为7.98 mg/L,经驯化后活性污泥处理后的出水中二氯乙烷质量浓度为2.41 mg/L,二氯乙烷去除率为69.8%;而未驯化活性污泥对二氯乙烷的去除率仅为14.2%;随运行时间的延长,二氯乙烷的质量浓度逐步增大,后期进水中二氯乙烷的质量浓度基本在20 mg/L左右,其后4次(运行时间分别为3,4,8,10 d)驯化后活性污泥对二氯乙烷的去除率均大于84%;随运行时间的延长,未驯化活性污泥对二氯乙烷的去除率呈逐步增大的趋势,从第1天对二氯乙烷的去除率仅14.2%,到第10天进水二氯乙烷质量浓度为20.2 mg/L,未驯化活性污泥对二氯乙烷的去除率达到74.1%。由此可证明,在一定的工艺条件下,该活性污泥经过一定时间的驯化可达到对二氯乙烷去除率逐步提高的效果。实验期间,驯化后活性污泥对二氯乙烷的去除率平均为83.0%,未驯化活性污泥对二氯乙烷的去除率平均为45.7%。

●驯化后活性污泥;■未驯化活性污泥

3 结论

a)在污泥驯化期间TDS平均质量浓度为18 385 mg/L时,控制进水水力负荷为2.95 m3/(m3·d),污泥浓度从初始的4.3 g/L逐步提高到10 g/L左右,SVI基本维持在48 mL/g,微生物逐步适应该水生环境。

b)经过耐盐驯化后活性污泥对丙酮的平均去除率为68.3%,未驯化活性污泥对丙酮的去除率平均为17.8%。经过耐盐驯化的活性污泥对丙酮的降解性能明显优于未驯化活性污泥。

c)经过耐盐驯化的活性污泥对二氯乙烷的去除率平均为83.0%,未驯化活性污泥对二氯乙烷的去除率平均为45.7%。经过驯化的活性污泥对二氯乙烷的降解性能优于未驯化活性污泥。随着实验时间的延长,未驯化活性污泥对二氯乙烷的去除率呈上升趋势,说明通过微生物的驯化,可逐步提高微生物对含氯有机物的降解性能。

摘要：研究了高盐条件下的活性污泥驯化工艺,比较了驯化活性污泥与未经驯化活性污泥对废水中有机氯化物的去除效果。研究结果表明,经驯化后,活性污泥的理化指标发生了改变,对水中丙酮的去除率平均为68.3％,对二氯乙烷的去除率平均为83,0％,均优于未经驯化的活性污泥。这说明在合适的条件下,活性污泥经过耐盐驯化后可提高微生物对水中含氯有机物的适应能力,提高含氯有机物的去除效果。

关键词：活性污泥,驯化,有机氯化物,废水处理

参考文献

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[8] 王淑莹,崔有为,于德爽等.无机盐对活性污泥沉降性能的影响.环境工程,2003,21(5) :7～9

有机过氧化物 篇7

关键词：纳米金属氧化物催化剂,氧化铜/氧化锆,乙醇脱氢歧化酯化法,醋酸乙酯

一、引言

金属氧化物催化剂是应用非常广泛的一种催化剂,而且种类繁多,若依催化反应的类型分为酸- 碱催化剂和氧化- 还原型催化剂,而按照组分特点可分为简单氧化物催化剂、混合氧化物催化剂和复合氧化物催化剂[1]。从催化反应的界面性质上看,金属氧化物催化剂又是多相催化剂,这说明其催化活性与表面积大小有关。纳米材料由于尺寸小(1~100nm),表面积大,催化活性位多,具有良好选择性和稳定性,因而比传统催化剂更具优势,并在催化氧化、催化还原和光催化等领域获得广泛应用[2]。在众多的金属氧化物催化剂中,过渡金属氧化物是非常重要的一类催化剂,通过控制粒子形状和粒径尺寸可以显著提高催化活性[3],所以本文选择氧化锆(Zr O2)作为研究对象,并以醋酸乙酯(EA)合成反应为例验证催化活性。Zr O2是双性氧化物,同时拥有酸性和碱性,作为催化剂载体有广泛的应用,如负载铜用于CO/H2、CO2/H2、CO/CO2/H2合成醇,不仅Zr O2自身对CO、CO2和H2合成醇有催化活性,加入Cu O更有助于提高催化活性和选择性[4]。是重要的化工原料,主要用于工业溶剂、提取剂、萃取剂、有机合成等,工业合成主要有直接酯化法、乙醛缩合法、乙烯与醋酸合成法、乙醇脱氢歧化酯化法等,但各有不足[5]。例如直接酯化法在生产过程中需要大量的脱水剂进行脱水,从而带来严重的环境问题,其他方法操作容易且成本较低,但催化剂制取有一些困难。因此,探寻一种新催化剂可以丰富的合成方法。本文以乙醇脱氢歧化酯化法为基础,采用Zr O2为催化剂载体,通过负载其他金属元素制取一种易于制备、成本低廉的纳米催化剂。

二、实验部分

1. 试剂与仪器

主要试剂:氧氯化锆(Zr O2·8H2O)、无水乙醇、氨水及试验中所用的金属盐均为分析纯试剂。主要仪器:飞利浦XL-30 型扫描电镜,MAC science公司的M03XHF22型全自动X射线衍射仪,FEI公司的Tecnai G2 F20 型透射电子显微镜,Nicolet公司的FT-IR 740 富立叶变换红外光谱仪,上海分析仪器厂的GC-1102 型气相色谱仪及氢火焰检测器、Porapak Q填充柱等。

2. 催化剂制备

称取160g Zr O2·8H2O溶于945m L去离子水中,配成质量浓度为8% 的Zr OCl2溶液,以边滴边搅的方式加入浓度28% 的浓氨水至p H=9~10。陈化24h,抽滤沉淀,反复用蒸馏水淋洗沉淀至无Cl-,方法是以检验滤液。沉淀置于聚四氟乙烯高压罐内,并加入足量95% 乙醇,密闭后于120℃处理8h。冷却后开罐,过滤,并在110℃干燥沉淀12h,再将Zr(OH)4在550℃煅烧6h,得到Zr O2载体。然后采用等溶液浸渍载体。在空气中放置24h后,在50℃水浴下蒸干,再于110℃烘干2h,然后在300~550℃焙烧6h,得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。若在沉淀反应时负载其它氧化物将得到共沉淀型催化剂。

3. 催化剂表征

采用X射线衍射(XRD)来分析晶体结构和测定粒径[6],并利用Scherrer公式计算催化剂粒径,式中K=180·B/π;B是仪器宽化常数;λ 是X射线波长,Cu靶λ=1.54056Å;β 是最强衍射峰半峰宽,θ 是衍射角。红外(IR)波段4000~370cm-1,KBr压片,扫描32 次,分辨率为2cm-1。电子透镜(TEM)测定样品催化剂粒径和观察微观形貌。电子扫描(SEM)表征样品表面形貌。

4. 催化剂活性评价

醋酸乙酯在连续固定床反应器(φ4 mm×1mm×200mm)里合成,产物经色谱装置进行检验。反应前,催化剂要在300℃活化1h。反应时通入乙醇和空气的混合气,其中空气流量为30m L/min,乙醇通过冰水混合物进行恒温控制,其蒸汽压按Lg P=A-[B/(C-t)] 计算,其中lg P为蒸汽压(mm Hg),t为温度(℃),A=8.04494,B=1554.3,C=222.65。0℃时Lg P=1.064mm Hg。反应器精确控温,色谱柱温为150℃。通过色谱工作站分析产物组成。

三、结果与讨论

1.XRD结果分析

图1 是Zr O2及负载了Cu O和Fe2O3组分的XRD谱图。可见,Zr O2负载前后XRD谱图基本上没变,也就是说Cu O和Fe2O3两种活性组分均匀分散在Zr O2载体表面,没有形成Cu O或Fe2O3团聚晶粒。从图1 中还可见,Zr O2在2θ为28.2°和31.5°形成2 个很强的衍射峰,这正是Zr O2单斜晶型的特征峰。采用Scherrer公式计算催化剂粒径约20nm,与下面TEM结果一致。

2.IR结果分析

图2 是Zr O2及负载了Cu O、Fe2O3、MO2O3几种活性组分的红外谱图(IR)。可见几个明显的吸收峰,对照Zr O2的标准谱图不难发现图2 中500cm-1峰(标准谱图为496cm-1) 为Zr-O键伸缩振动吸收峰,1630cm-1和3410cm-1两个吸收峰是氧化物吸附水的-OH基伸缩与弯曲振动形成的吸收峰。负载几种金属氧化物后,红外谱图产生了一些可见的变化,主要特征是Zr-O键向高波数方向移动,对于Cu O、Fe2O3、MO2O3几种氧化物来说,由500cm-1分别移至512cm-1、520cm-1和526cm-1,表明活性组分对Zr O2载体产生了一定的影响。

3.TEM结果分析

图3 是Zr O2载体与负载Cu O后的透射电镜图(TEM)。可见,负载前后催化剂粒径变化不大,并且平均粒径基本上在20μm,表明负载对催化剂结构没有显著影响,在催化剂制备过程中载体的结构始终保持稳定。同时,可见Zr O2负载后颗粒分散程度有所降低,这是由于Zr O2负载Cu O后颗粒之间的作用力有所增强的缘故。

4.SEM结果分析

图4 是Zr O2载体与负载Cu O后的扫描电镜图(SEM)。可见,Zr O2负载前后催化剂结构变化不是很大,表面都呈疏松状的多孔结构,显然这种多孔结构代表比表面积较大,利于负载更多的活性中心,并且使其更加分散而减少了团聚现象,这对于提高催化剂的活性显然是有帮助的。

5. 催化剂活性

分别试验了负载Ni O、Co2O3、Cu O和Fe2O3的催化剂对乙醇脱氢歧化酯化法合成醋酸乙酯的效果,结果显示只有负载Cu O才能得到80% 以上的选择性,而负载其他氧化物时醋酸乙酯的选择性都不足20%。最佳试验条件为:含6%的Cu O的共沉淀型催化剂(Cu O·Zr O2),在550℃焙烧,乙醇氧化反应时催化剂用1g,空气流速取30m L/min,氧化反应温度为200℃时,乙醇转化率达到39.7%,醋酸乙酯选择性达到88.3%。

三、结论

制得负载Cu O的ZrO2载体催化剂(Cu O·Zr O2)为纳米颗粒,平均粒径约20nm,晶型为单斜型。该催化剂对乙醇脱氢歧化酯化法合成醋酸乙酯催化活性好,Cu O也发挥了活性中心的作用。Cu O·Zr O2应用于乙醇脱氢歧化酯化法合成醋酸乙酯的最佳条件为:共沉淀法加入6% 的Cu O,空气流速30 m L/min,反应温度200℃,则乙醇转化率达39.7%,醋酸乙酯选择性达88.3%。

参考文献

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[5]黄焕生,黄科林,杨波,等.乙酸乙酯合成生产技术现状及发展趋势[J].化工技术与开发,2007,36(12):12-16.

有机过氧化物 篇8

近年来, 随着对碳酸盐岩油气藏中有机硫化物结构、组成及TSR成因研究的深入, 尤其是对噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物的研究发现[6,7,8], 在较高的温度下, 噻吩系列化合物可以转换成苯并噻吩和二苯并噻吩系列化合物。二苯并噻吩由于具对称的分子结构, 热稳定性很高, 因此具有较宽的热成熟度范围[9,10,11,12], 如果二苯并噻吩类化合物随热演化而发生规律性的变化, 则不失为一个良好的热成熟度指标[13]。但是, 作为高-过成熟阶段的碳酸盐烃源岩噻吩系列、苯并噻吩系列和二苯并噻吩系列化合物的TSR成因及机理方面的研究国内外鲜有报道。

原油与硫酸盐发生TSR反应油相产物中有机硫化物的种类和结构较复杂, 尤其是稠环硫醚和噻吩类性质不活泼, 与大量存在的饱和烃及芳香烃相似[14];同时这类物质沸点高、分子量大, 超过气相色谱的气化极限 (500℃) , 不能通过气相色谱进行分离, 因此传统的方法难以研究有机硫化物的组成和分布。傅里叶离子回旋共振质谱仪 (FT-ICR MS) 是一种超高分辨能力的新型质谱仪, 可以从分子元素组成层次上研究有机硫化物的组成。有机硫化物经甲基化反应衍生为甲基锍盐, 然后通过正离子电喷雾 (ESI) FT-ICR MS分析, 得到硫化物的信息。锍盐类化合物在质谱图中表现出明显的规律性, 可以实现对质谱峰的鉴定, 以等效双键值 (DBE) 进行统计, DBE为双键和环烷数之和。

文章利用FT-ICR MS分析原油与硫酸镁反应油相产物中的有机硫化物分布, 并初步探讨了有机硫化物的地质成因。

1 实验部分

1.1 实验装置和主要试剂

选用胜利原油与硫酸镁的反应体系进行热压模拟实验, 实验装置主要由200m L高压反应釜、气路和取样分析系统组成。反应釜为江苏海安石油科研仪器有限公司WYF-1型高压釜, 控温精度为±1℃。将20g原油、10g无水硫酸镁及10ml去离子水依次加入到石英杯中, 然后将石英杯置于高压反应釜内抽真空。

无水硫酸镁、1, 2-二氯乙烷、二氯甲烷碘甲烷、四氟硼酸银、正己烷、甲苯和甲醇均为分析纯, 胜利原油的性质见表1。

1.2 实验条件与分析方法

热模拟反应温度点为350℃、375℃、400℃、425℃、450℃, 由于低温时反应较难进行, 室温到250℃时对反应釜采取满负荷直接加热的方法。250℃到最终的反应温度采取程序升温的方法:250℃~350℃, 40h;250℃~375℃, 35h;250℃~400℃, 30h;250℃~425℃, 25h;250℃~450℃, 20h。程序升温结束后, 待高压釜冷却至室温时, 打开釜盖, 用移液管抽出釜中油水混合液, 用微型分液漏斗对油、水两相混合液进行油、水分离。用库仑仪对油相产物的总硫进行分析, 利用FT-ICR MS分析油相产物中有机硫化物的分布。

1.3 甲基衍生化反应及样品制备

油样经甲苯萃取脱水后取200mg, 进行三次重复反应。单次反应步骤如下:油样由2m L二氯甲烷完全溶解后, 加入50μL碘甲烷、2m L0.5mol/L的四氟硼酸银的二氯乙烷溶液 (g·L-1) , 超声振荡使其混合均匀;避光条件下静置48h。将反应后的混合物离心分离碘化银沉淀后, 得到甲基化产物。油相甲基化产物10mg溶于1m L二氯甲烷中, 取5μL用1m L甲苯/甲醇/二氯甲烷 (3:3:4) 稀释, 进行正离子ESI FT-ICR MS质谱分析。

1.4 仪器工作条件

使用中国江苏科苑仪器公司XY-101库仑仪对油相产物总硫含量进行分析, 炉温入口500℃, 炉温出口850℃, 汽化室温度60℃, 燃气流速40m L·min-1, 氮气流速160m L·min-1, 试样气体流速30m L·min-1。

使用美国Bruker公司Apex-Ultra 9.4T型FT-ICR MS质谱分析油相产物中有机硫化物的分布, 进样流速150μL·h-1, 极化电压-2500V, 毛细管入口电压-3000V, 毛细管出口电压320V, 离子源六极柱直流电压2.4V, 射频电压300Vpp;四级杆Q1=250Da, 射频400Vpp;碰撞池氦气流量0.3L·s-1, 碰撞能量-1.5V, 贮集时间4s, 离子导入分析池飞行时间1.3ms;采集质量范围200-750Da, 采集点数4M, 采集64次, 激发衰减11.75db。

2 实验结果分析

图1是胜利原油与硫酸镁发生TSR反应油相产物中总硫含量与温度的关系。从图1可知, 随着温度的增加, 油相产物中总硫含量先增加后降低, 375℃以前, 反应后的油体产物中总硫含量均高于反应前原油中的硫含量, 原因可能是胜利原油中的硫化物多为硫醚、噻吩系列的相对较稳定的硫化物, 在较低温度下这类硫化物很难分解, 同时TSR产生的硫化氢会继续与原油中的一些烃类发生加硫反应, 生成一部分硫化物, 导致反应后油相中的硫含量增加。当反应温度达到一定程度后, 油相中相对稳定的硫化物开始裂解, 硫化物的生成速率弥补不了其分解速率, 导致总硫含量降低。400℃以后, 总硫降低的趋势变缓, 可能此时油相中的硫化物主要以在高温下也较难分解的苯并噻吩系列为主。

(a) S1类化合物; (b) S2类化合物; (c) O1S1类化合物; (d) O2S1类化合物; (e) N1S1类化合物

(a) 450℃; (b) 425℃; (c) 400℃; (d) 375℃ (e) 350℃

图2是胜利原油在450℃油相甲基化产物正离子FT-ICR MS质谱图, 从图中可知, 质量分布主要集中在200Da-500Da之间, 质量重心在280Da附近, 选择m/z=339的质量点, 在<0.5ppm误差范围内精确鉴定各质谱峰对应的元素组成, 鉴定出S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1等多种化合物类型。不同杂原子及缩合度类型化合物的性对丰度见图3, 含硫化合物的相对丰度为S1>N1S1>O1S1>S2≈O2S1。虽然反应后的油相化合物中含有很多含硫杂原子类型化合物, 但S1类化合物的丰度仍然占绝对优势。不同杂原子及缩合度类型化合物的DBE及碳数分布图见图4。

S1类化合物。S1类化合物等效双键DBE值分布在1-18范围内, 主要集中在6-10之间, 碳数分布在C6-C12相对丰度较强。由于油相在较高温度下受过热化学作用, 异构化程度较低的链状烷烃消失, S1类化合物的等效双键DBE值最低为1, 未鉴定出DBE=0的S1说明不存在链状硫醚。DBE=1、2的硫化物分别为一元环和二元环硫醚。DBE=3硫化物对应噻吩, DBE=6和9具有明显的丰度优势, 分别对应苯并噻吩和二苯并噻吩。

S2类化合物。S2类化合物的DBE介于4-15之间, 缩合度高于S1, 传统的方法难以分析。由图5可知, DBE=5, 8、11系列的相对丰度较高。DBE=5的硫化物可能是噻吩环上再并入一个环状硫醚, DBE=8的硫化物可能是苯并二噻吩, 而在二苯并噻吩骨架上再并入一个噻吩其分子缩合度DBE值刚好为11。S2类化合物中存在大量的噻吩型和硫醚型结构在同一分子中的化合物。

O1S1类化合物。O1S1类化合物分布重心相对分散, 缩合度分布范围较宽, 在1-18之间, DBE值在3、4的化合物优势比较明显。DBE=3的硫化物可能是噻吩环上带有一个羟基的化合物, 或者是带有羟基的三环环硫醚。DBE=4的硫化物可能是噻吩环上再并入一个带有羟基的环。

O2S1类化合物。O2S1类化合物在ESI质谱图中显示很强的丰度, 对应的化合物主要是环烷酸[15,16], 而含有一个硫原子的化合物又是原油中含量最多的硫化合物, 所以O2S1类化合物是环烷酸分子中杂化一个硫原子或者含硫化合物被羧基取代形成的。在图4中DBE=8的化合物丰度最高。其结构可能是苯并噻吩分子结构中并入二元环的环烷酸。

N1S1类化合物。N1S1类化合物DBE介于4-15之间, DBE=4系列的丰度较高, 可能是一元环硫醚接到吡咯骨架上形成的产物。

图5是胜利原油与硫酸镁反应体系油相产物在350℃-450℃下S1类化合物的各相对丰度。由图中可知, 随着温度的升高, 丰度较高的硫化物DBE值也升高。在350℃时, DBE=1、2、3和5系列的丰度较高, 此时的硫化物主要是环状硫醚和噻吩系列。当达到400℃时, DBE=1、2、3、6和9系列的丰度较高, 此时硫化物主要组成不仅有环状硫醚和噻吩系列, 而且还有苯并噻吩系列和二苯并噻吩系列。当温度达到425℃时, DBE=6和9系列的硫化物丰度较高, DBE较低的硫化物含量逐渐失去优势。当温度达到450℃时, DBE=9系列的硫化物丰度最高, 说明此时油中硫化物主要是二苯并噻吩系列。因此, 在模拟实验中随着反应温度的升高, 油相产物中有机硫化物的演变过程是一个由噻吩系列逐渐到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的过程。

原油中含有大量的链状化合物和含有侧链的烃类化合物, 这类物质与TSR产生的无机硫 (S, H2S或HS-) 作用会生成噻吩, 夏燕青的实验已验证这一点[6]。硫是强电负性元素, 可以将烷烃等饱和链状化合物逐步改造成烯烃、共轭双烯以及共轭多烯。共轭双烯与元素硫作用形成噻吩, 共轭多烯形成后可以环化形成多种芳烃化合物。如果噻吩类化合物侧链上还有链状烃基或者带苯环的结构, 在较高的温度下会继续向苯并噻吩类化合物转变, 这就是在模拟实验中检测到高温油相产物中苯并噻吩和二苯并噻吩丰度占优势的主要原因。在沉积条件相同的情况下, 油气藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以作为成熟度的指标。

3 结论

利用高压釜反应装置, 在高温高压含水条件下对胜利原油与硫酸镁热化学还原反应体系进行了模拟实验研究。利用傅里叶离子回旋共振质谱仪对反应后的油相产物的总硫变化和油相硫化物的组成分布进行了分析。

结果表明, 总硫含量随反应温度的升高呈先增加后降低。FT-ICR MS鉴定出油相化合物中含硫化合物类型主要有S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1, 其中S1类化合物占绝对优势。随着反应温度的升高, TSR产生的无机硫将链状化合物和含有侧链的烃类化合物逐步改造成共轭双烯以及共轭多烯, 共轭双烯与硫作用形成噻吩系列, 噻吩系列继续与硫作用生成苯并噻吩系列。油相产物中有机硫化物的演变过程是一个由噻吩系列逐渐到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的过程, 在沉积条件相同的情况下, 油气藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以作为成熟度的指标。

摘要：文章利用高压釜反应装置, 在高温高压含水条件下对胜利原油与硫酸镁热化学还原反应体系 (Thermochemical Sulfate Reduction, 简称TSR) 进行了模拟实验研究。利用傅里叶离子回旋共振质谱仪 (FT-ICR MS) 对反应后的油相产物的总硫变化和油相硫化物的组成分布进行了分析。结果表明, 总硫含量随反应温度的升高呈先增加后降低。FT-ICR MS鉴定出油相化合物中含硫化合物类型主要有S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1, 其中S1类化合物占绝对优势。随着反应温度的升高, 油相产物中有机硫化物的演变过程是由噻吩系列逐渐到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的过程, 在沉积条件相同的情况下, 油气藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以作为成熟度的指标。