氧化锌薄膜的制备技术

氧化锌薄膜的制备技术（精选十篇）

氧化锌薄膜的制备技术 篇1

ZnO 薄膜是一种直接型宽禁带化合物半导体材料, 具有优异的压电、光电性能以及高化学与力学稳定性, 而且ZnO 薄膜的生长温度较低, 电子诱生缺陷少, 原料价格低, 制备方法简单, 材料安全环保, 因而在太阳电池、液晶显示器、发光二极管 (LED) 以及其他光电元器件领域显示了广阔的应用前景。目前, ZnO 薄膜的制备技术有很多, 如, 分子束外延 (MBE) 、激光沉积 (PLD) 、化学气相沉积 (CVD ) 、磁控溅射、离子束辅助沉积以及溶胶凝胶法等。其中磁控溅射技术由于其主要的工艺参数, 如工作气氛的压强和组分、溅射功率、靶与衬底间距、衬底温度等易于控制, 容易实现所需性能薄膜的大面积均匀化沉积, 而且具有重复性好、可靠性和沉积效率高而成为适于工业化生产的技术。

2 各种制备技术

2.1 溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种材料制备方法。自1971年, Didicih首次通过溶胶一凝胶法制备出多元氧化物固体材料以后, 溶胶一凝胶法就越来越受到人们的瞩目。溶胶一凝胶法制备透明导电膜主要是通过喷涂或浸涂的方法将待镀材料的溶液 (一般为可溶性盐溶液) , 均匀地涂覆于加热的衬底上, 使喷涂或浸涂上的溶液发生水解反应, 从而形成透明导电膜。

2.2 化学气相沉积法

CVD方法是通过把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片, 利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源, 借助气相作用在基片表面的化学反应 (热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。其中, MOVCO法成膜质量高, 并且能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长, 符合产业化要求, 因此, 成为人们研究的重点。MOCVD法的缺点是原料化学性质不稳定、有毒且价格昂贵, 尾气需要专门设备处理。

2.3 分子束外延法

分子束外延 (MBE) 是一种可以达到原子级控制的薄膜生长方法, 典型的MBE设备由束源炉、样品台和加热器、控制系统、超高真空系统 (包括真空生长室和机械泵、分子泵、离子泵、升华泵等, 真空度可达到1×10-8Pa以上) 和检测分析系统 (高能电子衍射仪、离子溅射枪、俄歇分析仪和四极质谱仪等) 组成。MBE生长薄膜的最大优势在于:能够精确控制沉积参数, 而且借助于高能电子衍射枪 (RHEED) , 可以动态实时的监测薄膜外延生长模式;缺点是生长太慢, 难以用于生产, 生长多组分薄膜困难, 生长温度不能太高。

2.4 脉冲激光溅射沉积法

脉冲激光溅射沉积法 (PLD) 是20世纪80年代后期发展起来的一种薄膜沉积方法。高能量的脉冲激光轰击靶材表面, 使靶材瞬时熔化, 形成高温高速的等离子羽辉, 沉积到衬底上形成薄膜。PLD的优点是操作简单, 反应过程迅速;沉积过程中相对原子浓度基本保持不变, 制备的薄膜接近理想配比。缺点是对薄膜厚度, 成膜的均匀性不好控制, 而且难以实现大尺寸均匀成膜, 如图1所示。

2.5 磁控溅射法

磁控溅射法是在高真空中, 充以惰性气体, 在高频高压电场的作用下, 使气体电离, 在阳极和阴极间产生辉光放电, 形成高能量的离子流, 轰击在阴极 (又称靶电极) 上, 使靶电极材料沉积在衬底基片上, 形成所需要薄膜。磁控溅射按工作电源类别分为直流 (DC) 磁控溅射和射频 (RF) 溅射两种, 如图2所示。

与其他方法相比磁控溅射法有以下优点:

(1) 可以通过调节制备工艺参数, 如, 靶材中的成份配比、沉积速率、溅射功率、衬底温度、衬底偏压、溅射时间等, 优化薄膜的各种性能; (2) 薄膜与有机衬底之间有很好的附着性。由于溅射原子的能量比蒸发原子的能量高1～2个数量级, 因此高能粒子沉积在衬底上进行能量交换, 可以产生较高的热能, 增强了溅射原子与衬底的附着力。而且一部分高能量的溅射原子将产生不同程度的注入现象, 在衬底上形成一层溅射原子与衬底材料原子相互混溶的伪扩散层。此外高能的溅射原子可以将其能量传递给己沉积原子, 有助于已沉积的原子或原子团迁移和结晶; (3) 可获得较大的离子轰击电流, 靶表面的溅射刻蚀速率和基片上膜的沉积速率都很高, 因而沉积速率高、产量大;低能电子与气体原子的碰撞几率高, 气体的离化率大, 溅射的功率效率高; (4) 磁控溅射镀膜法获得的薄膜的密度高, 针孔少, 而且薄膜的纯度较高; (5) 膜厚可控和重复性好。由于溅射镀膜时放电电流和靶电流可分别控制, 通过控制靶电流则可有效控制溅射功率, 所以, 溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚再现性好, 能够有效地镀制预定厚度的薄膜。此外, 溅射镀膜还可以在较大面积上获得厚度均匀的薄膜。

3 结论与展望

随着信息技术和材料科学的迅猛发展, 各种新型透明导电薄膜材料制造的光电器件在军事、航空、航天等领域己开展应用, 并日趋广泛。由于透明导电薄膜对光波的选择性 (对可见光的投射和对红外光的反射) 用作热反射镜, 用于寒冷地区的建筑玻璃窗起热屏蔽作用, 节省能源消耗;还可用作透明表面发热器, 在汽车、飞机等交通工具的玻璃窗上形成防雾除霜玻璃, 同理, 可用在防雾摄影机镜头、特殊用途眼镜、仪器视窗上。

因此, 制备高质量的透明导电薄膜就成为其应用的先决条件, 如果可以大规模快速的制备各种应用性能优良的薄摸, 那将在世界的各个发展领域有所作为。

而本研究正是介绍了目前几种制备高性能氧化物透明导电薄膜的常用设备, 并且具体的分析了各种制备方法的优缺点。通过本研究, 大家会看到磁控溅射法是制备高性能透明导电薄膜的比较理想的制备方式。此方法具有参数易于控制, 薄膜在衬底表面附着性能好, 薄膜厚度容易掌握及可重复性好等特点, 使其成为目前广为应用的一种制备高性能透明导电薄膜的常规方法。

参考文献

[1]赵艳.激光制备氧化锌纳米材料及其激光辐照效应研究[D].北京工业大学博士学位论文, 2008.

[2]何维凤.磁控溅射法制备ZnO透明导电薄膜组织与性能研究[D].江苏大学硕士学位论文, 2005.

氧化锌薄膜的制备技术 篇2

金属丝网负载纳米二氧化钛薄膜的制备及催化实验

采用溶胶-凝胶工艺在金属丝网表面制备了均匀透明的`锐钛矿型TiO2纳米薄膜,通过XRD,TEM对薄膜进行了表征,其颗粒大小在12～20 nm,薄膜成膜形态良好.利用甲醛催化实验评价了TiO2纳米薄膜的光催化性能.通过甲醛降解试验,证明了该薄膜具有良好的催化性能.

作 者：李晓俊 王晓丽 刘丰 孙长高 张新恩  作者单位： 刊 名：新技术新工艺  ISTIC英文刊名：NEW TECHNOLOGY & NEW PROCESS 年，卷(期)：2005 “”(9) 分类号：O484 关键词：TiO2   纳米薄膜   光催化  

浅析微波介质陶瓷薄膜的制备技术 篇3

关键词 陶瓷 介质 薄膜 制备技术

中图分类号：TM28 文献标识码：A

目前国内外的研究主要集中在微波介质陶瓷块砖材料和元器件的研究，但是块状材料的尺寸最少也要，不能满足集成化、高性能的要求，这阻碍了微波介质器件的应用。于是人们开始考虑薄膜化介质频率器件，但是很难获得低烧结温度，高品质因子，低损耗，易耦合，高频性能优等综合的性能。根据微波理论，介质薄膜材料具有比起块状材料更低的微波损耗特性和更好的耦合特性。

1磁控溅射

磁控溅射是建立在气体辉光放电基础上的一种薄膜制备技术。磁控溅射按工作电源可分为直流（DC）磁控溅射和射频（RF）溅射两种。射频磁控溅射一般用晶体作为射频振荡器，射频频率一般在5～30MHz之间，溅射用的靶材一般为粉末烧结的微波介质陶瓷，为保证化学计量比，一般在溅射气氛中掺入一定比率的O2。溅射气氛有氩氧混合气和纯氧两种。磁控溅射是在阴极靶的表面上方形成一个正交电磁场。当溅射产生的二次电子在阴极位降区内被加速为高能电子后，并不直接飞向阳极，而是在正交电磁场作用下作来回振荡的近似摆线的运动。在运动中高能电子不断与气体分子发生碰撞并向后者转移能量，使之电离而本身变成低能电子。这些低能电子最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电子对基板的强烈轰击，消除了二极溅射中基板被轰击加热和被电子辅照引起损伤的根源，体现了磁控溅射中基板“低温”的特点。同时由于外加磁场的存在，实现了高速溅射。溅射过程中的靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极的基片加有数千伏的电压，衬底作为阳极可以是接地的。在对系统欲抽真空后，充入适当压力的惰性气体，例如，Ar作为气体放电的载体，气体一般处于0.1-10Pa的范围内。在正负电极高压的作用下，极间的大量气体原子将被电离为Ar+和可以独立运动的电子。其中电子飞向阳极而Ar+离子则在高压电场的加速下高速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出能量。离子高速撞击的结果之一，就是大量的靶材原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。

2脉冲激光沉积（PLD）

脉冲激光沉积技术（PLD）的使用可以追溯到20多年前，但只有最近几年由于在制备新型高温超导薄膜上的成功应用，才引起人们的广泛重视。PLD用高能激光束通过真空室窗口加热靶材，通过聚焦功率强度可达106W/cm2，能够蒸发高熔点材料，有较高的蒸发率，速率可通过激光脉冲频率控制，脉冲激光的频率一般在1～5Hz之间。瞬间蒸发的等离子体有充足的动能，在相对较低的衬底温度下能够沉积高质量的微波介质陶瓷薄膜，薄膜组分也能够精确控制；而且非接触加热，无污染，适宜于超高真空下制取高纯薄膜。脉冲激光沉积生长速率较低，一般一小时生长几十到几百个纳米，生长的介质薄膜的质量很好，因此可实现原子层状生长，也可以用来制备多层结构材料。

3溶胶-凝胶法

它是以薄膜各组元的醇盐溶于某种溶剂中反应产生复醇盐，然后加入水和催化剂使其水解并依次转变为溶胶和凝胶，然后经过陈化、干燥等处理，得到所需薄膜。溶胶-凝胶法合成纳米复合材料的特点在于：较低的反应温度，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理和化学性质；由于反应是从溶液开始，在材料合成早期就可以对其形态结构进行控制，且可获得很高的化学均匀性；不涉及高温反应，能避免杂质引入，可保证最终产品的纯度。其不足之处是在凝胶过程中由于溶剂和水分子的挥发易导致材料发生脆裂。虽然超临界干燥可以减小毛细管压力的影响，避免凝胶收缩和破碎发生，然而超临界干燥需要用到高压釜，工艺复杂，设备要求高，产量低，还有一定的危险性，由此研究常压干燥技术非常重要。

根据微波理论，介质薄膜材料具有比起块状材料更低的微波损耗特性和更好的耦合特性。目前有多种方法被开发出来制备微波介质陶瓷薄膜材料，但是怎样通过一种简单的方法制备性能优异的微波介质陶瓷薄膜材料仍然是人们孜孜追求的目标。

参考文献

[1] Lin-Pin Wang，Tseung-Yuen Tseng. Analysis of AC electrical response for radio-frequency sputtered （Ba0.5Sr0.5）TiO3 thin films. Thin Solid Films，1999，346（3）：269-274.

氧化锌薄膜的制备技术 篇4

氧化铝薄膜的优良性能与其制备工艺和制备方法有着紧密的联系,目前氧化铝薄膜的制备技术有很多,如: 等离子体化学气相沉积法、金属有机化学气相沉积法、溶胶- 凝胶法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法、阳极氧化法等。通过阳极氧化法不仅可以制备出形状规则整齐的多孔膜,而且通过调整阳极氧化工序的各种参数和工艺条件,制备出各种孔径大小和厚度不一的氧化铝薄膜,在工业上可以大面积制取。为进一步研究阳极氧化法制备工艺对氧化铝薄膜的影响,实验采用二次阳极氧化制备了透明氧化铝薄膜,分析了制备工艺过程对其表面形貌的影响。

1 实验材料与方法

1. 1 材料与仪器

实验所用材料及试剂: 铝箔( 2N) 、丙酮( AR) 、无水乙醇( AR) 、氢氧化钠( AR) 、高氯酸( AR) 、草酸( AR) 、三氧化铬( AR) 、去离子水等。实验所用仪器: 箱式电阻炉( SX2 - 8 -10) 、 数控超声波清洗器( KQ - 600DB ) 、 电子天平( AR224CN) 、直流电源( J1202 型) ; 金相显微镜( MX - 6RT型) ,宁波舜宇仪器有限公司; 多功能X - 射线衍射仪( Smar Lab全自动智能型) ,日本理学株式会社理学公司等。

1. 2 实验方法

本实验以铝箔作为阳极,石墨为阴极,草酸为电解液,采用二次阳极氧化法制备氧化铝薄膜。实验采用金相显微镜分别对抛光前后铝箔表面形貌和第一、第二次阳极氧化后氧化铝膜表面形貌进行观测。采用日本理学株式会社理学公司Smart Lab全自动智能型多功能X - 射线衍射仪对退火前后的铝箔和二次阳极氧化制备得到的氧化铝薄膜的结构进行分析。

1. 3 实验步骤

在铝箔进行阳极氧化实验前,需对其进行预处理,主要包括高温退火、除油、浸蚀、电化学抛光,以除去表面的油脂和自然形成的氧化物薄层。制备阳极氧化铝薄膜主要流程如图1。

2 结果与讨论

2. 1 退火处理对铝箔的影响

采用无水乙醇将铝箔表面清洗干净,然后放在箱式电阻炉中进行450 ℃ 高温退火,退火时间为3 h。在退火前后分别对铝箔进行XRD衍射实验,结果如图2 所示。退火前后铝箔的X射线衍射图中都出现了三个衍射峰: ( 200) 、( 220) 、( 311) 。但是退火后的铝箔X射线衍射图中( 200) 晶面的衍射峰特别强,这说明铝箔经高温退火后,铝的结构发生了明显的择优取向。

退火是为了消除铝箔在加工时内部产生的残余应力,减少铝的内部缺陷并使铝的晶粒长大,使其结晶性能得到提高,有利于氧化铝薄膜孔结构的连续稳定的生长。在没有经过高温退火之前,铝的晶粒是相对较小的,而且晶粒间存在着很多的空位。高温退火过程中,铝箔中的晶粒将更均匀分布,晶粒在运动过程中不断长大互相填充着存在的空位,使铝箔中的晶格空位明显减少。退火后铝箔晶粒尺寸及其分布的改善,有利于大面积有序氧化铝薄膜孔的生成,因此,在预处理过程中高温退火是非常必要的。

2. 2 铝箔除油处理

铝箔在轧制和搬运过程中容易受到机械设备上的油脂和杂质等的污染,在阳极氧化时铝箔表面的油脂和杂质会阻碍铝箔表面与电解液的接触,还会影响电解液的纯度,影响阳极氧化铝薄膜的生成,在进行实验前要对铝箔要进行除油处理。

有机溶剂可用于除油,作为除去铝箔表面上的油污所用的有机溶剂应具有一定的性能,如不与铝箔反应、溶解油污的速度快和溶解能力强、没有毒性、不易燃烧、稳定性好、沸点较低等。另外可采用超声波除油,利用超声波发射源发出的声能转换成机械振动并通过槽壁向槽子中的清洗液辐射超声波,超声波振荡可使溶液内部产生很多真空的空穴。真空空穴在形成和闭合过程中会产生强烈的振荡,对铝箔表面上粘有的油污有着强大的冲击作用。这不但促使油污从铝箔表面上脱离,还可以加速搅拌作用和增强油污的乳化作用,使油污溶解加快,增强清洗剂的清洗作用,从而彻底地除去油污。

实验采用有机溶剂和超声波结合的方法除油,把铝箔放在丙酮溶液中进行超声波振荡清洗,数控超声波清洗器功率为100 W,温度30 ℃ ,分别振荡10 min。采用此法可以加快除油的过程,增大除油效率,使粘附在铝箔表面的油污被彻底清除,提高除油效果。

2. 3 铝箔的浸蚀处理

铝箔在空气中会自然氧化形成一层氧化膜,这层氧化膜分布很不均匀且疏松多孔。未经浸蚀除去自然形成的氧化层的铝箔在一次阳极氧化时,新的氧化膜必然是在自然氧化层的基础上形成,会破坏一次阳极氧化形成的氧化膜的均匀性,并且直接影响到第二次阳极氧化得到的氧化铝薄膜的均匀性。在一次阳极氧化前,采用1 mol/L的Na OH溶液浸蚀铝箔,直到有均匀的气泡冒出,说明铝箔表面氧化层已被基本除掉,铝已经暴露在溶液中。

2. 4 铝箔的电化学抛光

铝箔在阳极氧化之前,表面或多或少的都存在着一些表面缺陷,如机械划痕或者凹坑等,因此需进行电化学抛光处理,以去除铝箔表面因轧制或运输过程产生的表面缺陷。

电化学抛光是在电流作用下,在其表面凹凸部分发生不同程度的溶解,最终使铝箔表面变得光滑均匀化。电化学抛光在室温条件下进行,以被抛光的铝箔为阳极,以石墨电极作阴极,把它们同时浸入高氯酸和无水乙醇体积比为1∶4 的抛光液中,恒压20 V,抛光时间60 s,达到镜面效果。实验中用金相显微镜对电化学抛光前后铝箔表面进行观察,结果如图3 所示。从图3( A) 抛光前铝箔的表面形貌,表面存在轧制过程中留下明显的痕迹以及各种杂质附着在表面上。经过电化学抛光后,铝箔表面如图3( B) 所示,铝箔表面上的轧制痕迹和各种杂质被明显消除掉,铝箔表面变得十分平整光滑。

2. 5 第一次阳极氧化及氧化层的刻蚀

电化学抛光后的铝箔经水洗清除表面残留的抛光液后进行进行第一次阳极氧化,用浓度为0. 3 mol/L的草酸溶液作为电解液,铝箔作为阳极,石墨电极作为阴极,电源电压为19 V,一次阳极氧化时间为5 h。

由于铝箔表面必定存在缺陷,在一次阳极氧化之后形成的膜孔不可能是理想均匀分布的,如图4( A) 所示。在氧化铝薄膜形成过程中,膜孔可自组织有序地生长进入稳定生长阶段。为了获得比较均匀的氧化铝薄膜,采取刻蚀第一次阳极氧化的氧化层再进行第二次阳极氧化。将铝箔放在质量分数为1. 5%的铬酸溶液,水浴温度为60 ℃ ,浸泡30 min,刻蚀掉第一次阳极氧化生成的氧化层,在铝箔表面露出较为均匀的凹坑铝层,结果图4( B) 所示。

2. 6 第二次阳极氧化制备的透明氧化铝薄膜

将刻蚀掉一次阳极氧化层后的铝箔清洗干净,放在和一次阳极氧化相同的条件下进行二次阳极氧化,二次阳极氧化时间为16 h。在二次阳极氧化后用金相显微镜观测所得的氧化铝膜表面形貌,结果如图5 所示。

从图5( A) 可看出,一次阳极氧化后铝箔表面有着大量缺陷,而且杂乱无章,高低不平。把一次阳极氧化生成的氧化铝膜刻蚀除掉,利用刻蚀除掉氧化铝膜在铝基体表面形成的比较规则的凹坑表面作为二次阳极氧化时进一步反应的基础表面。这些凹坑表面在进行二次阳极氧化时将会优先进行氧化。随着阳极氧化的进行,氧化铝膜孔逐步形成和长大,使二次阳极氧化在铝基体表面生成新的氧化铝膜。从图5( B) 可以看出,二次阳极氧化后铝箔表面比第一次平整,并有均匀的氧化铝薄膜孔洞形貌的形成,实验所制备的薄膜为透明氧化铝薄膜。

采用日本理学株式会社理学公司D - MAX/2600 型X射线衍射仪对纯铝箔和制备得到的氧化铝薄膜进行对比分析,结果如图6 所示。

图6 中1#、2#曲线均是制备的透明氧化铝薄膜的X射线衍射图谱,1#二次氧化时间12 h,2#二次氧化时间为16 h。可以看出1#样品中,存在三个高而尖的峰,经物相检索与纯铝箔的衍射峰相对应,说明样品中还存在未被氧化的金属铝,而2#样品金属铝完全被氧化。从两条衍射图谱在20° ~ 35°之间均出现了明显的馒头峰,由此可知制备得到的氧化铝薄膜是非晶态结构的。

3 结论

磁控溅射技术制备ZnO透光薄膜 篇5

磁控溅射技术制备ZnO透光薄膜

采用RF磁控溅射方法,在玻璃衬底上制备了择优取向的`ZnO薄膜;通过台阶仪、X射线衍射技术、原子力显微镜和分光光度计分别测量了不同溅射功率条件下淀积的ZnO薄膜厚度(淀积速率)、结晶质量、表面形貌与粗糙度、透光光谱,报道了该薄膜结晶质量、薄膜粗糙度与其在可见光区透光率的关系.

作 者：俞振南 姜乐 熊志华 郑畅达 戴江南 江风益 YU Zhen-nan JIANG Le XIONG Zhi-hua ZHENG Chang-da DAI Jiang-nan JIANG Feng-yi  作者单位：南昌大学,教育部发光材料与器件工程研究中心,江西,南昌,330031 刊 名：南昌大学学报（理科版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF NANCHANG UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：2007 31(5) 分类号：O782+.9 关键词：ZnO   磁控溅射   透光光谱   粗糙度   溅射功率  

二氧化钛薄膜的制备及性能研究 篇6

薄膜材料的制备方法很多, 制备方法和工艺参数与薄膜的结构和性能密切相关, 本文介绍二氧化钛薄膜常见的几种制备方法, 总结二氧化钛薄膜的应用领域, 对未来二氧化钛薄膜材料的进一步研究进行展望。

1 二氧化钛薄膜的制备方法

1.1 物理气相法

常用的物理气相法制备包括溅射法[1]和等离子浸没离子注入法[2]。物理气相法制备薄膜时, 通过离子轰击, 沉积到衬底表面的离子携带能量较大, 因此, 得到的薄膜均匀、致密, 质量较高。

溅射法制备Ti O2薄膜, 可以采用直流建设或射频溅射两种方式, 溅射法制备的Ti O2薄膜表面光滑, 与衬底结合力大, 已有很多研究者研究了溅射功率、氧分压、沉积时间、衬底温度对Ti O2薄膜晶化的影响[1,3]。在薄膜沉积过程中, 携带高能量的离子在衬底表面可以发生迁移, 有助于减少薄膜中的空位和缺陷, 提高薄膜的质量。沉积物质与衬底材料可通过热运动等方式, 很快由物理吸附转化为化学吸附, 提高薄膜的沉积速度, 通过控制沉积参数, 可以使薄膜与衬底之间形成化学键合, 改善薄膜与衬底之间的结合力。

尽管溅射法可以制备高质量的Ti O2薄膜, 但在沉积过程中, 离子运动存在方向性, 在不规则表面采用溅射法沉积Ti O2薄膜时, 阴影效应明显, 而且在大面积沉积薄膜时, 存在薄膜厚度不均匀的问题, 因此, 在使用过程中, 溅射法存在一定的缺陷。

等离子浸没离子注入法以金属弧的方式将钛引入等离子浸没装置的真空室中, 该真空室以等离子体方式存在的氧气为气氛环境, 向工作台施加负电压脉冲, 即可才材料表面形成Ti O2薄膜[2]。等离子浸没法能避免溅射法的缺陷, 在制备高质量薄膜的同时, 能有效的避免阴影效应。

1.2 化学气相法

化学气相法是采用气相与气相反应, 通过化学反应生成固态薄膜与气相产物的一种制备薄膜方法。整个过程是一个气相输运过程, 伴随化学反应。常压化学气相沉积法可实现大面积、连续镀膜, 降低材料的制备成本。庞世红等人[4]研究了工艺参数对Ti O2薄膜均匀性的影响。发现薄膜的均匀性和沉积速率与反应器和衬底的距离有密切关系。

1.3 化学液相法

化学液相法是湿化学方法, 通过溶液中的化学反应制备薄膜, 主要包括溶胶-凝胶法、水热法等。

溶胶-凝胶法是一种传统的Ti O2薄膜制备方法。这种方法在制备薄膜时, 具有不需要高真空, 设备简单的优点, 同时, 反应在溶液中进行, 可以达到分子级混合, 薄膜成分均匀, 在制备掺杂薄膜时, 可以精确控制惨杂含量, 避免薄膜成分的偏离[8,9,10]。溶胶-凝胶法制备薄膜可以采用旋涂法和浸渍提拉法, 对衬底形状没有特别限制, 因此, 溶胶-凝胶法得到了广泛的应用和发展。

溶胶-凝胶法制备薄膜时, 需要进行热处理和后续退火, 在这个过程中, 存在溶剂的挥发, 造成薄膜中存在微裂纹, 薄膜与衬底结合不牢等问题。研究者通过改善热处理工艺, 添加中间层等方法提高薄膜的质量[5,6]。此外, 溶胶-凝胶法制备的Ti O2薄膜中存在残留的有机物, 这对薄膜亲水性的提高有一定的帮助。

水热法是在高温高压下, 在流体中进行反应, 常与其他方法 (比如溶胶-凝胶法) 结合制备Ti O2薄膜。

2 二氧化钛薄膜的应用领域

2.1 光催化

在众多的半导体催化剂中, 二氧化钛 (Ti O2) 因具有良好的机械性质、热稳定性以及化学稳定型等方面, 具有独特的优势。Ti O2材料的带隙在3.0~3.2 e V之间, 材料表面存在电子空穴对, 在紫外光照射下, 电子空穴对的复合使得Ti O2材料具有光催化性能[7]。用于光催化领域的Ti O2有两种形式, 一是纳米级悬浮态的颗粒;二是将二氧化钛固定于某一载体而形成固定态。用颗粒态二氧化钛作为光催化材料时, 具有催化效率高的优点, 但存在着催化剂难于分离, 容易中毒, 当存在高价态阳离子时, 催化剂不易分数等缺点。这些问题使得该体系难以得到继续的发展并广泛推广。把二氧化钛制备成薄膜, 能有效的解决这一问题。因此光催化二氧化钛薄膜成为了研究的热点。具有光催化的二氧化钛薄膜可用于自清洁涂层、抗菌涂层以及水净化等领域。

不同结构的Ti O2薄膜光学带隙不同, 因此, 微结构对薄膜的光催化性能有显著影响, 为了提高光吸收, 研究者采取掺杂的方式, 降低光学带隙, 提高光的利用率。赵宏生等[8]采用溶胶凝胶法, 通过加入尿素实现了氮离子在Ti O2晶格间的间隙掺杂和替位掺杂, 发现当氮掺杂Ti O2薄膜中, N/Ti原子比例为0.015时, 单层氮掺杂降解亚甲基蓝一半所需时间为2.5 h。周婧等[7]研究了Ge掺杂二氧化钛薄膜, 探讨了薄膜的光电性质, 发现随着Ge掺杂量的增加, 吸收光谱吸收边蓝移, 光电流得到一定提高, 这类薄膜有望用于太阳能电池的电极材料;张苏娟等[9]采用溶胶凝胶法, 在载玻片上制备了Cs掺杂的二氧化钛薄膜, 结果表明, Cs掺杂使得Ti O2薄膜对紫外-可见光的吸收增大, Ti O2薄膜吸收边发生红移, 光催化活性得到提高;白爱英等[10]研究了Pt掺杂Ti O2薄膜的光催化性能, 发现, Pt也能使Ti O2薄膜的吸收边发生红移, 紫外光照射6 h后, 亚甲基蓝溶液的降解率是纯二氧化钛的1.6倍。

2.2 表面防护涂层

二氧化钛薄膜作为纳米涂层, 在生理环境中具有良好的耐腐蚀性和化学稳定性, 作为生物金属材料防护涂层, 进行了广泛的研究。大连理工大学杨大智等[11]采用液相沉积法, 在316L不锈钢表面制备Ti O2薄膜, 获得了耐腐蚀性能好, 表面均匀的Ti O2薄膜的工艺参数。印度学者A.Balamurugan等采用溶胶-凝胶法在医用316L不锈钢上制备Ti O2薄膜, 发现降低提拉速度, 可以抑制裂纹的产生, 氧化钛薄膜可以提高医用316L不锈钢在生理环境中的耐腐蚀性。江苏大学刘强教授等[12]在316L不锈钢和Ni Ti合金表面, 采用溶胶-凝胶法制备了含Sr Fe12O19磁性粉末的Ti O2薄膜, 研究了粗糙度对材料血液相容性的影响, 发现粗糙度小的微磁场表面的血液相容性比粗糙度大的微磁场表面的血液相容性好。西南交通大学黄楠教授课题组采用物理方法制备了氧化钛薄膜, 研究了离子注入和真空退火对薄膜结构和抗凝血性能的影响, 探讨了形变对Ti-O薄膜耐腐蚀性能的影响[2]。

3 结语及展望

结合近年来Ti O2薄膜的研究情况, 介绍了Ti O2薄膜的制备方法和应用领域, 未来在Ti O2薄膜的研究过程中, 主要集中在以下几方面:

(1) 均匀、致密、无裂纹的高质量大面积Ti O2薄膜的制备。通过仪器设备的改进, 以及工艺参数的改善, 高质量大面积Ti O2薄膜的制备仍是今后研究的主要内容之一。

氧化锌薄膜的制备技术 篇7

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

二水合醋酸锌粉末 (分析纯) , 无水乙醇 (Et OH, 分析纯) , 乙醇胺 (MEA, 分析纯) , 金黄色葡萄球菌 (ATCC25923) 和白假丝酵母菌 (ATCC10231) 的标准菌株, 均由兰州市第一人民医院检验科提供, 马弗炉 (合肥科晶公司) , 匀胶机 (北京金盛维纳公司) , XPERL PRO四圆单晶X射线衍射仪 (荷兰EnrafNonius公司) , 冷场发射型扫描电镜 (JSM-6701F, 日本电子株式会社) , 生物安全柜 (上海博讯公司) , 恒温培养箱 (苏州威尔公司) 。

1.2 实验方法

1.2.1 Zn O溶胶的制备及分析

二水合醋酸锌粉末溶于无水乙醇溶液中, 乙醇胺溶液加入上述溶液中[按照 (MEA) / (Zn2+) =1的比率添加], 混悬液用磁力搅拌器搅拌, 温度为60℃, 至二水合醋酸锌完全溶解后, 定容溶液形成醋酸锌的浓度为0.75 mol/L, 密闭盛放, 60℃下磁力搅拌器搅拌形成均一透明的溶胶, 室温下放置24~48 h备用[1]。取一定量的溶胶在200℃温箱中干燥2 h, 放入马弗炉中550℃焙烧, 所得白色固体用X射线衍射仪 (XRD) 分析。

1.2.2 钛合金片预备、涂膜及表征

10 mm×10mm×1 mm的钛合金片打磨抛光成“镜面”, 分别用丙酮、乙醇和去离子水超声震荡清洗, 室温干燥。钛合金片吸附在匀胶机上, 滴上1、2滴Zn O溶胶, 600r/min低速旋转10 s, 2 000 r/min高速旋转20 s。涂胶后的钛合金片置于200℃的温箱内干燥10 min, 在550℃马弗炉内焙烧20 min, 重复上述涂胶方法和温度处理方法3次, 最后将钛合金片在550℃马弗炉内焙烧1 h退火, 扫描电镜 (SEM) 观察。

1.2.3 制备标准菌悬液

用接种环分别将金黄色葡萄球菌和白假丝酵母菌的标准菌接种至血琼脂培养基和沙氏培养基上培养, 37℃培养24 h后, 挑取菌苔, 用无菌肉汤稀释制成菌悬液, 调整细菌浓度为1.5×108CFU/m L, 备用[2]。

1.2.4 细菌采样及培养

分别将5片Zn O涂膜钛合金片和5片无Zn O涂膜的钛合金片, 作为实验组和对照组, 高温高压下消毒灭菌后, 各取25μL金黄色葡萄球菌的菌悬液, 分别滴在10片钛合金片上, 并盛放在带盖的培养皿中, 贴膜保湿条件下37℃培养24 h, 无菌棉签沾取生理盐水在钛合金表面擦拭2遍后, 棉签放入10 m L无菌生理盐水试管中, 反复震荡混匀后用接种环接种至血琼脂培养基上, 将培养基再置于37℃温箱内培养24 h。观察培养基上有无细菌生长, 记录细菌个数, 每个平板数3遍, 取其平均值记录。用同样方法在沙氏培养基上培养白假丝酵母菌, 记录数值。

2 结果

2.1 纳米氧化锌的XRD谱图

图1显示, 各个面的衍射峰与标准氧化锌的衍射峰位置 (TCPDS卡片65-3411) 一致, 表明所复制粉末的成分为氧化锌。

2.2 钛合金表面氧化锌薄膜的SEM图

由图2可见结构清晰的纳米氧化锌颗粒。

2.3 抑菌率

抑菌率= (对照组菌落数-实验组菌落数) /对照组菌落数。金黄色葡萄球菌对照组平均回收菌落数6.4×106CFU/m L, 实验组平均回收菌落数5.0×105CFU/m L, 抑菌率为92.2.%;白假丝酵母菌对照组平均回收菌落数8.1×106CFU/m L, 实验组平均回收菌落数7.0×105CFU/m L, 抑菌率为91.4%。见图3、4。

3讨论

纳米氧化锌Zn O具有抗菌消炎、无毒、无味、对紫外线吸收能力强等特点, 作为皮肤科外用药和日用化妆品的主要添加成分, 也常作为水消毒剂及纺织品防腐剂的主要成分[3,4]。纳米氧化锌的抗菌机制目前并不十分明确, 主要有3种假设: (1) 释放锌离子, 锌离子破坏细菌的细胞壁, 并与蛋白质上的某些基团反应, 使蛋白质变性从而丧失分裂增生能力, 达到杀菌抑菌目的[5], 细菌死亡后, 锌离子会从细菌体内游离出, 继续杀菌, 周而复始, 杀菌作用持续较长时间; (2) 活性氧抗菌机制, SAWAI[6]认为Zn O的抗菌性与其产生的过氧化氢H2O2有关; (3) 光催化抗菌机制, 纳米Zn O在光照下, 尤其是紫外光照下与水反应会产生OH-和H+, 具有极强的氧化活性。

近年来, 纳米氧化锌逐渐开始应用于齿科材料领域, 肖月等[7]研究纳米Zn O晶须添加到义齿软衬材料中, 取得了较好的抗菌效果。BANOEE等[8,9]研究纳米Zn O晶须添加到齿科复合树脂材料中, 使复合树脂具有一定的抗菌性。本实验充分利用Zn O的抗菌性, 在钛合金表面涂敷一层纳米Zn O薄膜, 获得一定的抑菌作用, 通过杀灭种植体“袖口”处的细菌来预防种植体周围炎的发生, 进一步减少种植体周围牙槽骨的吸收, 提高种植体的稳定性。

溶胶-凝胶法是一种胶体化学法, 将前驱物 (二水合醋酸锌) 溶于溶剂 (乙醇) 中, 乙醇胺作为稳定剂[10], 经过成胶、凝胶等过程制成材料。溶胶-凝胶成膜方法由于工艺简单、成膜均匀性好、常温常压下易控制、可在任何形状的基底上成膜等[11,12]优点, 在氧化物涂层, 尤其是金属氧化物涂层方面得到成功应用。前期预实验在钛合金表面旋涂溶胶, 经过高温处理后检测XRD, 发现衍射峰出现钛Ti、铝Al等钛合金成分的衍射峰, 与Zn O的衍射峰无法完全吻合。因此首先经溶胶高温处理后XRD检测, 衍射峰与标准氧化锌的衍射峰位置 (TCPDS卡片65-3411) 一致, 证明实验可获得纯Zn O, 无其他杂质。然后在钛合金的表面旋涂溶胶, 高温处理后得到钛合金表面Zn O的薄膜。

热处理程序对纳米Zn O的晶体结构和薄膜质量影响很大。HEJAZI等报道[13]采用溶胶-凝胶法制备Zn O薄膜, 200℃热处理只能蒸发水分及部分有机物, 200~400℃热处理有机物完全蒸发, 且出现非晶形的Zn O, 最后在528℃时出现Zn O的结晶峰。HONG等[14]报道高于600℃退火处理时, (002) 衍射峰强减弱, Zn O生成量明显减少。本实验设置200℃的低温蒸发水分及部分有机溶剂, 设置550℃的高温退火处理, 可见XRD图上 (002) 衍射峰强大, SEM检测见薄膜表面较平整, 无明显裂隙, 纳米颗粒直径约50~80 nm且均匀有序排列。另外薄膜越厚, 退火温度越高, 随着水分和有机物的快速蒸发, 薄膜出现收缩, 表面容易出现皲裂, 为防止薄膜出现皲裂, 实验设置均匀涂膜4层高温退火处理。所得每1层薄膜的厚度除了跟匀胶机旋转速度及旋转时间有关外, 也跟溶胶的性质 (黏稠度) 相关, 旋转速度越快, 旋转时间越多, 越薄;溶胶越黏稠, 薄膜越厚。

实验中所选金黄色葡萄球菌, 为革兰阳性菌, 是美国官方分析化学家学会 (association of official analytical chemists, AOAC) 消毒抑菌实验规定的标准菌种。白假丝酵母菌是欧洲杀真菌实验规定的标准菌株, 是口腔内常见的条件致病菌, 也是义齿性龈口炎的主要致病菌。实验证实医用钛合金表面氧化锌薄膜对金黄色葡萄球菌和白假丝酵母菌的抑菌效果明显, 抑菌率分别达到92.2%和91.4%, 若抑菌率在90%以上, 表明抑菌效果优异, 50%~90%之间, 有一定的抑菌作用, 本实验两种菌的抑菌率均在90%以上, 且不需要光照条件就能达到, 适合应用于较为阴暗的口腔环境中, 为预防种植体周围炎提供一种新的思路。

总之, 实验采用溶胶-凝胶法在钛合金表面涂层纳米氧化锌簿膜, 可有效抑制细菌生长, 为种植体基台表面抗菌研究提供实验基础。

摘要：目的 研究医用钛合金表面纳米氧化锌薄膜的制备及其抗菌性。方法 二水合醋酸锌溶于无水乙醇中, 利用溶胶-凝胶法在钛合金表面制备纳米氧化锌薄膜, 并检测其抗菌性。结果 采用溶胶-凝胶法在钛合金表面可成功制备纳米氧化锌薄膜, 且薄膜对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率达到92.2.%和91.4%。结论 通过在医用钛合金表面制备纳米氧化锌涂层, 达到良好抗菌效果。

氧化锌薄膜的制备技术 篇8

关键词：氧化锌,准薄膜,制备温度,发射光谱

0 引言

氧化锌(ZnO)是继氮化镓(GaN)蓝光二极管诞生以来备受瞩目的宽禁带半导体材料[1], 其室温禁带宽度Eg≈3.37eV,激子束缚能为60meV,激子不易发生热离化,可实现在室温下紫外激光的发射,且在紫外、蓝绿、黄红等波段均可观察到光发射。而ZnO具有激发阈值低和工作温度高的优点,是一种良好的短波长器件候选材料,在作为紫外和蓝光激光器材料以及光记录和光存储等领域的前景引起了人们广泛关注[2,3,4]。

2004年安黛宗等[5,6,7] 用均匀沉淀法,在常温开放体系下制备出直径为3~30μm、厚度为30~60nm的ZnO单晶薄片,晶体无色透明,其形貌为正六边形、矩形以及其它不规则形状等。经过后续研究,不断优化制备工艺,在样品的形貌控制方面取得了突破,得到的单晶薄片均为规则的正六边形。由于这种薄片的厚度只有几十纳米,而它的长度与宽度比其厚度大1000倍,它实际上就是一种近似的薄膜状纳米结构,将其称为准薄膜状的纳米结构。正是这种特殊的结构使得它在许多方面与目前所报道的纳米材料(如管、粒、线和膜等形状的纳米材料)的特性有所不同,需要进行深入的研究。

本实验首先采用安黛宗[5]的方法制备ZnO前驱物,并在不同温度下对它们进行热处理,从而获得了不同形态和结构的准薄膜状的纳米晶体;然后分别运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重-差热(TG-DSC)和激光诱导光致发光(LIPL)等手段对样品进行测试,研究了样品的热处理温度与准薄膜状纳米晶体的形貌、纯度、结构参数以及发射光谱之间的关系,为制备高纯度、性能优良的纳米材料打下了良好的基础。此外,在用波长为532nm的激光器作为激发光源的激光诱导光致发光实验中观察到该ZnO准薄膜状纳米晶体在波长为386nm处存在双光子吸收现象,这对于短波长激光器件以及紫光LED等方面的研究具有重要意义。

1 实验

1.1 ZnO晶体的制备

称取一定比例的ZnSO4·7H2O和CO(NH2)2,采用ED-超纯水体系配成混合溶液,在72℃恒温水浴锅内以适当速度充分搅拌,静置生长,真空抽滤,滤饼用超纯水洗涤数次,置于80℃恒温箱内烘干得到前驱物;然后分别在300℃、600℃、1000℃对前驱物进行热处理,得到3种ZnO样品,将前驱物和3种不同的样品分别标记为a(前驱物)、b(300℃)、c(600℃)、d(1000℃)。

1.2 ZnO晶体的性能表征

采用以下4种表征手段分别对前驱物和3种不同热处理温度下的样品进行测试,以了解它们的形貌、结构和光谱特性。(1)SEM形貌分析,采用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL,Japan)观察ZnO晶体的晶粒尺寸和形貌。(2)TG-DSC热分析,采用Netzsch STA 409 PC综合热分析仪测量前驱物随温度变化的热失重情况,从而确定获得高纯度准薄膜状单晶的最佳热处理温度。测试条件:铂金支架,氧化铝坩埚,温度区间30~1000℃,升温速度20.30℃/min,氮气流量30mL/min。(3)XRD物相分析,采用D/MAX-RBD型X射线衍射仪(RIGAUK,Corporation,Japan)分析样品物相 (Cu,Kα)。测试参数:功率20kW,电压40kV,电流80mA,步长0.02°,衍射角范围10~70°。(4)LIPL光谱分析,采用笔者自行搭建的激光诱导光致发光测试系统测量样品的发射光谱,以寻找热处理温度与准薄膜状ZnO晶体发射光波长和强度的关系。该测试系统的光源采用长春新产业光电技术有限公司的MSL型单频单纵膜激光器(λ=532nm,P=150mW),光谱仪为Zolix公司的SBP300型光谱仪,其系统光路图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 样品的SEM形貌分析

图2是不同热处理温度下纳米ZnO晶体的SEM图(分别对应4种样品)。由图2可知,样品a、样品b、样品c的晶体外形为规则的正六边形。前驱物的直径为20~50μm,厚约40~50nm,偏光显微镜证明其为单晶结构。从100℃(前驱物)至600℃,晶片表面平整度逐渐下降,逐渐变得粗糙,但其单晶属性稳定,基本上保持准薄膜形状;样品d的形貌与之有所不同,它是颗粒支撑的六方柱形纳米级微晶所组成的片状假晶,说明在热处理温度为600~1000℃时ZnO单晶被崩解并重结晶为纳米级ZnO柱状微晶。

2.2 样品的TG-DSC曲线分析

图3是准薄膜状ZnO前驱物样品的TG-DSC图。TG曲线显示,在30~125℃时ZnO样品有微弱失重,表明晶体表面吸附水的蒸发;在125~300℃时,211.3℃处有一个强烈的吸热峰,伴随TG曲线强烈下陷,失重25.61%,这是前驱物快速分解生成ZnO的过程;在300~600℃时,样品失重2.53%,应该是来自结晶水和晶体包裹体杂质组分的散失;而温度高于600℃以后,TG曲线表明样品无明显失重,这说明热分解生成准薄膜状ZnO单晶过程基本完成,600℃热处理可得到纯度较高的ZnO准薄膜状单晶。在588.5℃处,DSC曲线有一明显的放热峰,而对应的TG曲线没有明显失重,这说明样品的晶型在此温度开始发生转化,与SEM结论一致。

2.3 样品的XRD图谱

图4是不同热处理温度下得到的准薄膜状ZnO晶体的XRD图谱。在前驱物的XRD谱图中没有出现ZnO的特征峰,这表明前驱物中ZnO的物相尚未形成或者ZnO成分极少;随着温度的升高,杂质组分挥发,在300℃热处理后样品的XRD谱中开始出现ZnO特征峰,说明ZnO含量逐渐增加;经600℃热处理样品的XRD谱表明ZnO结晶度良好,样品更加纯净,与TG-DSC所得结论一致;经1000℃处理后的样品,其XRD 图与ZnO标准图谱JCPDS卡片5-0664一致,属六方晶系,纤锌矿结构。可见,随着热处理温度的升高,样品衍射图谱半峰宽逐渐减小,峰形更加尖锐,说明晶体的结晶度越来越高。600℃热处理样品的XRD谱图中,其(002)面的衍射峰相对强度最大,说明c轴择优取向对温度敏感,温度为600℃时准薄膜状ZnO的c轴择优取向最明显。4种样品的晶胞参数见表1。

2.4 样品的发射光谱

图5 是采用笔者自行搭建的激光诱导光致发光测试系统所测量的4种样品的发射光谱。首先,由图5可知,准薄膜状ZnO晶体分别在386nm和510nm处有一个微弱的紫外发射峰和较强的绿光发射峰,它们的波长均小于532nm激发光波的波长,即辐射光子的能量大于激发光子的能量,而且发射光谱的强度(I)具有I(600℃)>I(1000℃) >I(300℃)>I(前驱物)的规律;由于波长约为437nm和481nm的2个微弱峰在背景测试中亦有出现,由此可知这2个微弱峰为测试系统本身产生的干扰谱线与ZnO晶体样品的光谱无关。其次,将在不同热处理温度下得到的准薄膜状ZnO晶体样品的发射光谱强度与它们的晶体结构参数和晶体转化率进行比较(如表1所示),可以对准薄膜状纳米ZnO晶体相关特性作如下说明。

(1)由于用作光源的激光器功率密度较大,而且ZnO晶体样品中原子间有较小的键距和较强的相互作用力[8],样品吸收双光子后,基态电子跃迁到4.66eV能级后通过无辐射跃迁,再分别驰豫到3.21eV和2.43eV施主能级,进而通过自发辐射产生波长为386nm和510nm的发射光谱线。

(2)表1中显示,经过600℃热处理的ZnO晶体样品的晶胞参数a和c值最小,说明原子之间的键距小,相互作用力大,双光子吸收的效率高,故该样品的发射光强度最大。

(3)从晶体转化率来看,前驱物中ZnO含量极少,随着热处理温度的升高, 600℃时前驱物转化率达到100%,此时ZnO的准薄膜状结构最为完整,双光子吸收效率最高。

另外SEM形貌分析也表明,热处理温度高于600℃后晶体表面开始变得粗糙,生成由颗粒支撑的六方柱形微晶片状假晶,由于假晶表面的大量空穴对双光子吸收效率有阻碍作用,造成1000℃时绿峰发射强度减弱。可以说准薄膜状纳米ZnO晶体的发射光谱不仅与晶体的键距有关,还与晶体的表面形貌密切相关,其具体的量化关系还有待进一步研究。

3 结论

综上所述,准薄膜状纳米ZnO晶体制备过程中的热处理温度与其形貌、结构和发射光谱有密切的关系。在不同的温度下进行热处理会产生不同的晶型,温度低于600℃时材料保持单晶形貌和结构;温度高于600℃之后,晶体表面开始重结晶,转化为颗粒支撑的六方柱形微晶片状假晶。LIPL光谱表明这种ZnO晶体具有双光子吸收现象,产生波长为386nm和510nm自发辐射谱线,而且经600℃热处理的样品其发光强度最大,结合XRD、SEM和TG-DSC方法对样品的测试结果,有理由相信样品的这种特殊发光特性与其准薄膜状的纳米结构有关,其具体发光机理和光谱特性与材料结构的定量关系还有待进一步研究。但可以确定600℃是获得最佳晶体结构和最大发射光谱样品的热处理温度,这对制备性能优良的准薄膜状ZnO纳米晶体具有指导意义。对该种材料研究的更重要意义在于有望利用其激光诱导光致发光特性研制短波长光电器件和紫光LED,而且该种材料制备方法简单,化学性能稳定,有利于产业化。

参考文献

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[7]An Daizong,Xiao Jingdong,Zhang Xiaoli.Preparation and characterization of sheet nano-zinc oxide single crystal[J].J Synth Cryst,2004,33(4):618

氧化锌薄膜的制备技术 篇9

透明导电氧化物薄膜材料具有较高的载流子浓度和光学禁带宽度, 因而表现出低的电阻率和高的可见光透过率等优良的光电特性, 目前主要应用于太阳电池和平板显示器的透明电极、电磁防护屏以及建筑玻璃的红外反射涂层等[1,2,3,4]。透明导电薄膜主要有金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄膜和高分子透明导电薄膜。在氧化物透明导电薄膜TCO中, 掺锡氧化铟透明导电薄膜 (ITO) 具有高的可见光透光率、红外反射率, 低的电阻率以及良好的力学强度、化学稳定性和耐磨损特性, 广泛应用于液晶显示器、太阳电池、防静电、防微波辐射等领域。目前, ITO薄膜的技术较成熟, 但由于In、Sn等材料自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒、稳定性差, 限制了它的广泛使用, 所以需要寻求一种替代产品以满足实际需要。纤锌矿结构的ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料, 室温下的禁带宽度为3.37eV, 而掺钛氧化锌透明导电薄膜 (TZO) 的原材料为TiO2和ZnO, 具有无毒、价格便宜、资源丰富等优点, 实验发现掺钛氧化锌透明导电薄膜具有优良的光电特性, 很有可能成为ITO产品的替代品。

目前, 国内外关于TZO透明导电薄膜研究的报道很少。Su-Shia Lin等[2]采用射频磁控溅射法制备了TZO薄膜, 其最低电阻率为9.69×10-3Ω·cm。Jeng-Lin Chung等[5,6]也用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了TZO透明导电薄膜, 其可见光区平均透过率只有80%, 最小电阻率为2.5×10-3Ω·cm。Yang-Ming Lu等[7]采用反应溅射法制备了TZO透明导电薄膜, 其最小电阻率为3.78×10-2Ω·cm, 可见光区平均透过率为70%～80%。本实验采用直流磁控溅射法在水冷玻璃衬底上制备了具有良好附着性能的TZO透明导电薄膜, 其最小电阻率为9.67×10-5Ω·cm, 波长为500～800nm的可见光平均透过率都超过了91%。

1 实验

用JGP500C2型高真空多层膜磁控溅射系统在室温水冷玻璃衬底上制备了ZnO∶Ti薄膜样品。系统的本底真空度为4.5×10-4Pa, 溅射压强为2.0Pa, 溅射时间为30min。所用ZnO∶Ti靶材从中美合资合肥科晶材料技术有限公司购买, 由纯度为99.99%的ZnO和纯度为99.99%的TiO2高温烧结而成, 其中TiO2的质量分数为2.1%。靶材直径为75mm, 厚度为3mm, 靶与衬底之间的距离为55mm。溅射所采用的气体是99.999%的高纯氩气, 溅射镀膜时氩气流量为20sccm, 调整溅射功率在45～160W之间变化, 以制备不同功率的薄膜样品。衬底为普通玻璃, 在放入溅射室之前依次经无水乙醇擦拭、60℃丙酮溶液超声清洗10min、无水乙醇浸泡20min、去离子水反复冲洗后烘干等。

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪 (CuKα1靶, 射线源波长为0.15406nm) 和FEI Sirion 200型热场发射扫描电子显微镜 (SEM) 研究TZO薄膜的结构和形貌。采用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测量样品的光学透过率。采用SDY-4型四探针测试仪在室温下测量薄膜的方块电阻R。采用SGC-10型薄膜测厚仪 (测量精度小于1nm) 测量薄膜的厚度l, 薄膜的电阻率由ρ=Rl计算[8,9]。

2 结果与讨论

2.1 ZnO∶Ti薄膜的表面形貌与结构

图1为不同溅射功率下ZnO∶Ti 透明导电薄膜的表面形貌。从图1中可看出, 溅射功率对ZnO∶Ti 薄膜的表面形貌、晶粒尺寸有显著影响。当溅射功率为45W时, ZnO∶Ti 薄膜的晶粒尺寸较小, 约43nm, 晶粒大小比较均匀;随着溅射功率的增大, 薄膜的晶粒尺寸增大且均匀程度提高, 当溅射功率为130W时晶粒尺寸增大到约70nm;当溅射功率继续增大到160W时, 薄膜的晶粒尺寸略有减小, 且均匀性降低。仔细观察发现, 当溅射功率超过130W时晶粒表面具有“龟背”形状, 其原因是过高的功率使溅射到薄膜表面的离子能量很大, 造成晶粒表面受伤, 晶粒有些地方生长得快一些, 有些地方生长得慢一些, 生长成“龟背”形状, 并使晶粒出现部分扭曲变形。

图2为当溅射功率为45W和130W时于室温水冷玻璃衬底上制备的ZnO∶Ti 透明导电薄膜的X射线衍射谱。由图2可见, ZnO∶Ti 薄膜的特征谱线与ZnO薄膜六角纤锌矿结构的特征谱线相吻合, 说明Ti4+ 的掺杂并没有改变ZnO薄膜的结构, 实验制备的ZnO∶Ti薄膜具有六角纤锌矿结构。由于Ti4+半径 (0.605Å) 小于Zn2+半径 (0.74Å) , 并且在ZnO∶Ti薄膜的X射线衍射谱中没有观察到TiO2的衍射峰, 表明Ti4+很可能是以替位原子的形式存在于ZnO∶Ti 薄膜中。

薄膜样品只存在一个很强的 (002) 衍射峰, 而且ZnO∶Ti 晶面衍射峰出现在2θ=34.2°附近, 说明ZnO∶Ti 薄膜具有良好的c轴择优取向。

2.2 ZnO∶Ti薄膜的电学特性

图3为ZnO∶Ti 薄膜的电阻率随溅射功率变化的关系。在ZnO的六角纤锌矿结构中, Ti 作为施主代替Zn的位置并在晶格中以Ti4+的形式存在。因此, 1个Ti 每一次成功代替Zn都会产生2个自由电子, 这2个自由电子进入导带, 从而提高薄膜的导电能力[10]。对于掺杂半导体, 薄膜中载流子的迁移率主要由晶粒间界散射和电离杂质散射决定。载流子的迁移率可表示为:

1/μ=1/μGB+1/μIS (1)

式中:μ为总的迁移率, μGB为晶粒间界散射作用下的迁移率, μIS为电离杂质散射作用下的迁移率。本实验中, 当溅射功率增加时, 晶粒尺寸变化显著, 而晶粒间界散射与晶粒尺寸密切相关, 所以载流子迁移率的改变主要是由晶粒间界散射的变化引起的。

从图3中可以看出, 当溅射功率从45W增加到130W时, ZnO∶Ti薄膜的电阻率从11.45×10-4Ω·cm减小到9.67×10-5Ω·cm;当溅射功率从130W继续增加到160W时, 薄膜的电阻率反而缓慢升高, 达到1.05×10-4Ω·cm, ZnO∶Ti薄膜导电性能的提高归因于薄膜结晶程度的提高。由前面的讨论可知, 当溅射功率从45W增加到130W时, 薄膜的晶粒尺寸增大, 晶化程度提高;当溅射功率从130W继续增加到160W时, 薄膜的晶粒尺寸减小, 晶化程度降低。当晶粒尺寸增大时, 薄膜的晶化程度提高, 薄膜中的晶粒间界浓度降低, 而晶粒间界能捕获自由载流子并对载流子有散射作用 (即晶粒间界散射) , 所以晶粒尺寸的增大能延长载流子的寿命并降低晶粒晶界散射[9,11], 从而使载流子浓度和迁移率都增大, 薄膜的电阻率降低。

2.3 ZnO∶Ti薄膜的光学特性

图4为不同溅射功率下制备的ZnO∶Ti薄膜在紫外可见分光光度计上透射率随波长变化的关系。

图4中4个ZnO∶Ti薄膜样品的溅射功率分别为45W、85W、130W和160W, 其可见光 (500～800nm) 范围内的平均透过率都超过91%。光学带隙Eg是通过将α2vs.hv曲线的线性部分外推得到的 (即α2=0时hv的数值) , α是吸收系数, 由α= (1/l) ln (1/T) 求得, l为薄膜的厚度, T为薄膜的透过率[12]。图5为溅射功率为130W的样品的α2随光子能量变化的曲线, 由此得到样品薄膜的光学带隙Eg=3.92eV, 高于氧化锌的3.37eV。

3 结论

采用直流磁控溅射法在室温水冷玻璃衬底上制备了可见光透过率高、电阻率低、附着性好的ZnO∶Ti透明导电薄膜。研究了溅射功率对ZnO∶Ti薄膜表面形貌、光学、电学性能的影响。当溅射功率为130W时, ZnO∶Ti薄膜的电阻率具有最小值9.67×10-5Ω·cm。所制备薄膜样品的可见光区平均透过率都超过91%。实验制备的ZnO∶Ti透明导电薄膜可以用作薄膜太阳能电池和液晶显示器的透明电极。

摘要：采用直流磁控溅射法在室温水冷玻璃衬底上制备出高质量的掺钛氧化锌 (ZnO∶Ti) 透明导电薄膜, 研究了溅射功率对ZnO∶Ti薄膜结构、形貌和光电性能的影响, 结果表明, 溅射功率对ZnO∶Ti薄膜的结构和电阻率有显著影响。XRD表明, ZnO∶Ti薄膜为六角纤锌矿结构的多晶薄膜, 且具有c轴择优取向。当溅射功率为130W时, 实验制备的ZnO∶Ti薄膜的电阻率具有最小值9.67×10-5Ω.cm。实验制备的ZnO∶Ti薄膜具有良好的附着性能, 可见光区平均透过率超过91%。ZnO∶Ti薄膜可以用作薄膜太阳能电池和液晶显示器的透明电极。

关键词：ZnO∶Ti,透明导电薄膜,溅射功率,磁控溅射

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氧化锌薄膜的制备技术 篇10

目前广泛用作电极和过渡层的金属薄膜如Pt,不仅与半导体Si衬底的兼容性较差,而且由于金属电极与铁电薄膜的功函数不同,在界面处会形成大的肖特基势垒,促使氧空位及其它活跃的杂质离子等缺陷被界面俘获,产生电疲劳。所以,具有含氧八面体结构的导电金属氧化物薄膜成为最具有潜力的金属电极替代材料,其中LaNiO3(LNO)薄膜因具有钙钛矿结构和良好的导电性而成为实用性研究的热点。LNO为赝立方钙钛矿结构(a=0.384nm),具有良好的化学稳定性;LNO没有禁带,其导带是Ni3+的(eg)d电子与O2-的p电子相互作用形成的,具有良好的导电性[6,7,8,9],能够与目前研究和应用最多的一类钙钛矿结构的铁电、铁磁薄膜晶格匹配。通过外延生长改进薄膜的结构和取向可大大提高薄膜的物理性质,改善器件的性能[10,11,12]。

1 制备工艺

目前,LNO薄膜的制备技术已有很大发展,并日趋成熟。其制备方法主要有3种:射频磁控溅射法、脉冲激光沉积法和溶胶-凝胶法。在这些制备方法中主要是退火温度、气氛和衬底3个因素对LNO薄膜电性能产生影响。

1.1 退火温度

在上述3种不同的制备方法中,退火温度是影响LNO薄膜微结构及形貌的主要因素。一般来说,薄膜中电子的散射机制主要源于晶格、晶粒间界、杂质和薄膜的表面。随着退火温度的升高LNO薄膜的电阻率减小(如图1所示),均方根粗糙度和半高宽减小,一方面LNO薄膜中大晶粒在长大,小晶粒在消失,薄膜的结晶取向性和整体性增强,薄膜内部缺陷和应力逐渐被消除[13];另一方面小晶粒具有大的表面积阻碍电子的传导,当退火温度升高时晶粒尺寸增大,晶界减少,对电子的散射减少[14]。当退火温度高于750℃时,LNO会分解为La2NiO4绝缘相,因此电阻率会出现增加的现象[15]。

1.2 气氛

LNO的导电性主要来源于2p-O与3d8-Ni之间的能级交叠,Ni-O-Ni的键角α增大和Ni-O间距减小到一定程度时,2p-O与3d8-Ni能带会展宽,并且发生相互交叠,从而使这些能带处于半填充状态形成金属导电特性。在失氧的情形下,会在晶格中形成氧空位。在这些氧空位附近,部分Ni3+会被还原为Ni2+,同时Ni离子半径也会由0.06nm增大为0.069nm,从而导致了Ni-O间距和键角α的增大,晶格发生变形而且晶胞体积也会增大,同时薄膜的导电性能也会随之急剧下降[16]。在射频磁控溅射中,溅射气氛包括工作气压和氧含量,溅射气氛中的氧含量能够引起LNO薄膜中镧含量的偏移[17]。Zhang等[18]的研究表明,当氧和工作气压的比率为10%～33%时LNO薄膜的电阻率变化不大,当氧的比率超过33%时LNO薄膜的电阻率快速增大,一方面是因为薄膜中含有很多空洞;另一方面随着氧比率的增大,镧的含量降低,La、Ni偏离了1∶1的化学计量比,使LNO不能保持钙钛矿稳定结构,薄膜的结晶性变差。在脉冲激光沉积法中氧分压[19,20]及溶胶-凝胶方法中退火气氛的不同[21]能够引起LNO薄膜中氧空位浓度的不同,在氧含量低于某一值时,LNO薄膜材料就会释放出氧气,以维持热力学平衡。从晶格中释放出的原子氧会产生电子和空位,空位附近的Ni3+会被还原为Ni2+,在LNO薄膜中生成绝缘相,使其电阻率增大。图2为700℃退火的LNO薄膜电阻率随氧比率的变化,图3为LNO薄膜电阻率随氧分压的变化。

1.3 衬底

在不同的衬底上LNO薄膜具有不同的晶体取向及晶格参数。LNO的衬底一般为SrTiO3(STO)、LaAlO3(LAO)、MgO、CeO2、Si[22,23,24],这些衬底的晶格常数和热膨胀系数与LNO薄膜比较匹配,并且与薄膜间的相互扩散和化学反应也较少。晶格常数比较匹配,才便于在衬底上生长出高度择优取向的多晶薄膜,并且其界面应力很小。LNO与LAO、STO、MgO之间的晶格失配度分别为-1.3%、1.7%和8.9%,由于LNO/LAO之间的晶格失配度小于LNO/STO和LNO/MgO,表明LNO/LAO的失配能要小于LNO/STO和LNO/MgO。因此,在相同的沉积温度下,LNO/LAO异质结构的缺陷更少,电阻率也相对较小,LAO基片上生长的LNO薄膜性能更优异(不同衬底与LNO薄膜电阻率的关系见图4)[25]。LNO薄膜能够在单晶Si(100)上择优取向生长,主要是LNO对角晶格匹配的结果。如果将LNO的a-b面沿着c轴旋转45°,则得到的晶格与Si(100)晶面的失配度仅为0.01%[26]。

2 LNO薄膜的应用

铁电、铁磁薄膜是目前研究和应用最多的一类电子材料,铁电、铁磁薄膜的电、磁学性能除了与薄膜的晶格取向度有关外,还在一定程度上依赖电极和过渡层材料的质量以及二者之间发生相互扩散的程度。因此,选择合适的电极或过渡层材料是开展铁电、铁磁薄膜研究必须面对的问题。LNO薄膜和铁电、铁磁薄膜之间可以实现比较好的晶格兼容,作为过渡层可以促进铁电薄膜的形成,降低铁电薄膜的晶化温度,实现铁电薄膜的取向生长[27,28]。此外,采用LNO薄膜作电极材料,可以明显改善铁电薄膜的疲劳特性,并且降低铁电薄膜的漏电流[29]。

2.1 PZT薄膜

PbZrxTi1-xO3(PZT)薄膜具有铁电、热释电、压电等性能,受到越来越广泛的研究,可以用来制作非挥发性存储器、热释电红外探测器等。PZT薄膜的优点是剩余极化强度大、薄膜沉积温度较低;突出的缺点是易疲劳、影响器件的寿命和可靠性,在制备和使用过程中可能产生污染,漏电流大[30]。LNO的晶格参数与PZT铁电薄膜非常接近,这使之不仅可作为电极材料,而且可作为籽晶层来优化铁电薄膜的结构和性能[31]。

从图5[32]中可以看出,3种衬底上的PZT薄膜均具有良好的铁电性,但以LNO/Si和LNO/Pt/Ti/SiO2/Si为衬底的薄膜的剩余极化强度比以Pt/Ti/SiO2/Si为衬底的薄膜的要大。这是由于PZT薄膜与LNO薄膜的晶格常数相近,结构匹配性较好,在LNO薄膜上生长的PZT薄膜具有一定的择优取向,在外电场作用下,择优取向较好的薄膜的自发极化容易实现转向,从而使得薄膜的剩余极化增大。在1kHz测试频率下,测得在LNO/Si、LNO/Pt/Ti/SiO2/Si和Pt/Ti/SiO2/Si衬底上剩余极化强度分别为3318μC/cm2、3112μC/cm2、1712μC/cm2,矫顽场分别为5315kV/cm、5510kV/cm、5311kV/cm。

从电容器的疲劳特性曲线(图6)[33]可知,经过2×108次开关循环后,与通常Pt/Ti/ SiO2/Si 作衬底相比,LNO作底电极的PZT的疲劳特性得到明显改善,这主要是因为Pt表面容易产生氧空位的堆积和磁畴的钉扎效应。

Wang等研究了以Pt和LNO作顶电极时PZT薄膜的疲劳特性(如图7所示)[34],以Pt作顶电极的PZT薄膜的剩余极化在经过108次开关循环后损失了50%,而以LNO作顶电极时经过1010次开关循环后剩余极化只损失了10%,因此与Pt作电极相比,LNO可以明显改善PZT薄膜的疲劳特性。实验结果表明,疲劳现象与PZT薄膜和电极以及晶界间的缺陷密切相关,氧空位是铁电氧化物薄膜中最常见的一种可移动缺陷。氧空位在电极和PZT薄膜之间的积聚会在局部形成钉扎效应,降低开关极化。

2.2 PLT薄膜

钛酸铅镧(Pb, La)TiO3(PLT)铁电薄膜属ABO3型钙钛矿结构,具有大的热释电系数、小的介电常数和损耗角正切值,是制备热释电红外传感器和热成像器件的理想材料,还可用于微机械电子系统和铁电随机存取存储器等器件中[35]。

图8[36]给出了在500kV/cm电场作用下PLT/LNO、PLT/Pt异质薄膜的电滞回线。由图8可见,制备的铁电薄膜具有较高的饱和极化强度(Ps)14.11μC/cm2,剩余极化强度(Pr)2.28μC/cm2,矫顽场(Ec)39.4kV/cm。而采用Sol-gel法制备的以Pt为电极的Pt/PLT28/Pt薄膜[37],饱和极化强度、剩余极化强度和矫顽场分别为9.23μC/cm2、0.53μC/cm2和19.7kV/cm。前者Ps及Pr增加,主要是由于PLT和LNO均为钙钛矿结构,晶格常数匹配,PLT实现了在LNO底电极上(110)方向的优先生长,增加了极化率;而LNO层的引入同时也增加了缺陷从而增加了空间电荷,空间电荷有效地钉扎畴壁导致PLT/LNO矫顽场增大。

如图9[38]所示,在Pt电极上生长的PLT薄膜在翻转105次后出现明显的疲劳现象,而以LNO为底电极时在107次后出现明显的疲劳现象。LNO作为底电极可改善PLT薄膜的疲劳特性,这是因为LNO和PLT薄膜结构相似,同时LNO底电极对氧缺陷有很好的相容性,可以有效地吸收氧缺陷;LNO底电极还能够促进PLT薄膜的晶粒生长,减少由于Pb过量在晶界处引起的钉扎效应。另外,Wu等[39]研究了用射频磁控溅射方法在不同衬底上沉积LNO缓冲层生长PLD薄膜,其中(001)取向的薄膜铁电性能最好,这是因为PLT薄膜和LNO衬底间的残余应力较小。

2.3 BST薄膜

(BaxSr1-x)TiO3(BST)薄膜具有良好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,而且介电损耗小、介电调谐率高,可用于制作多种介电调谐器,在高频下具有高介电常数,成为目前制备高密度、Gbit级DRAM中电容器介质的最佳材料[30]。

图10[40]为以Pt和LNO作底电极时BST薄膜的介电常数、介电损耗与频率的关系。随着频率的增大,介电损耗增大,介电常数减小。但LNO作底电极时BST的介电损耗小于Pt,介电常数小于Pt。介电常数和介电损耗主要受界面层和运动电荷(氧空位)的影响,以LNO作为底电极可以减少氧空位在界面处的堆积,从而改善BST薄膜和电极之间的界面特性。LNO可以作为过渡层控制BST的择优生长且BST结晶性好,界面处的缺陷少,匹配性好[27,41]。

Zhang等[42]研究了不同底电极上BST薄膜的频率与介电损耗、电容的关系(图11)。以LNO作底电极时有大的介电损耗和低的电容,Zhang认为这与晶粒尺寸有关,在Pt电极上生长的BST薄膜晶粒较大,因此其电容较大介电损耗较小。

BST/LNO/Si比BST/Pt/Ti/SiO2/Si漏电流低,在电压为3V时BST/LNO/Si的漏电流低于1×10-6A/cm2而BST/Pt/Ti/SiO2/Si的漏电流约为1×10-5A/cm2,这主要是因为Pt扩散到BST层影响了BST薄膜的漏电特性(图12)[43]。

2.4 BFO薄膜

BiFeO3(BFO)是一种典型的多铁材料,具有扭曲的三方钙钛矿结构,属于R3c群,在室温下同时具有弱的反铁磁有序(TN=650K)和铁电有序(TC=1100K)。由于其在Pt底电极和Si衬底上的剩余极化较小[44],矫顽场和漏电流较大,以LNO作底电极可以明显改善其铁电性能[45,46],正成为取代PZT作为无铅铁电压电材料的研究热点。

Wu等[47]的研究表明,以LNO作底电极和Pt作底电极相比,BFO薄膜的介电常数明显增大,漏电流减小,使用循环开关次数达1010以上。以Pt作底电极时薄膜内部缺陷较多,会限制畴的形成而且界面效应明显,在LNO上生长的BFO晶格匹配,容易异质成核生长,结晶性好,结构致密(图13)。

BFO薄膜电滞回线的不饱和主要归结于晶界、杂相、氧空位等因素导致的较大的漏导,其中氧空位的大量存在容易引起BFO薄膜中Fe离子价态的波动(Fe3+变为Fe2+)。Liu等[48]研究以Pt作底电极时BFO薄膜的剩余极化为66μC/cm2,LNO作底电极的剩余极化为72.9μC/cm2,不同底电极上的薄膜的铁电性由薄膜的取向和结晶程度决定(图14)。LNO薄膜和BFO都呈钙钛矿结构,二者失配率为3.03%。较小的失配率决定了BFO薄膜可能在LNO薄膜上沿着(110)外延生长。LNO在退火过程中能够为BFO薄膜的生长提供晶核,有利于钙态矿的BFO生成,并提高其剩余极化。

3 结语