金刚石生长

金刚石生长（精选四篇）

金刚石生长 篇1

籽晶生长金刚石方法, 是在高压腔体内构造一个温度梯度, 石墨处于高温处, 籽晶处于低温处, 称温度梯度法, 见图1。将工业金刚石生长技术称薄膜生长法[1]。籽晶与碳源温度差是金刚石晶体生长驱动力。

工业生长金刚石有两种方法, 一个是直接加热法, 一个是间接加热法。这两种方法中金刚石生长驱动力也应当是温度差, 问题是这个温度差从何而来。

2 直接加热法

直接加热法是加热电流通过石墨-合金混合体, 通过混合体的电阻, 使腔体温度达到高温。发热量可由公式Q=Wt=I2Rt 计算, Q是热量, W是功率, I是通过腔体电流, R是腔体电阻, t是通电时间。腔体中合金电阻 (～10-6Ω) 与石墨电阻 (多晶体石墨电阻～10-1Ω) 相比可视为零。确定电流条件下, 腔内热量由石墨电阻决定。加热功率W与腔体内温度成正比例关系。直接加热方式, 腔内石墨与合金互相扩散, 腔内电阻随时发生变化。电阻变化规律是:随时间延长, 腔体电阻越来越小, 最大下降值ΔR/R≈10%。片状组装直接加热方式, 金刚石生长在石墨-合金界面, 晶粒左边是催化剂合金中枝状石墨, 右边是没有溶入合金的石墨。金刚石晶体生长到10-20微米尺寸, 有了规则形状。

图2显示的是金刚石晶体生长的石墨-合金界面。图2 (a) 分四个区域, 从左到右是:1、合金, 2、金属碳化物, 3、合金中碳原子多于碳化物, 4、纯石墨。直接加热, 石墨电阻最大, 温度最高, 金刚石绝缘体, 温度最低。石墨-金刚石间形成温度梯度, 为晶体生长驱动力。

(a) 放大300K; (b) 金刚石局部放大2000倍。

3 间接加热

间接加热方式, 用粉末石墨与FeNi做催化剂合金, 生长金刚石晶体。高温高压下Fe-Ni-C系统处于熔化状态, 金刚石晶体从Fe-Ni-C熔体中析出, 金刚石晶体生长应有熔体生长特征。如果熔体与晶体界面温度有大过冷区, 生长界面不平坦, 在平坦界面上长了许多小胞, 称胞状界面[2,3]。图3 (a) 是金刚石晶体薄膜样品透射电子图像 (TEM) , 图中显示了晶体中平行于生长层的胞状界面;图3 (b) 是透射电镜衍射斑点, 表明晶体是立方金刚石;图3 (c) 是另外一粒金刚石单晶胞状界面图。图3给出的结果表明, 液态Fe-Ni-C中金刚石晶体生长有熔体中晶体生长的某些特性。

金刚石晶体在Fe-Ni-C熔体内析出生长, 其状态可由图4表示。图中显示晶体被液态Fe-Ni-C熔体包围, L表示液态。L态之外是没有融入合金的石墨。晶体在熔体中生长, 晶体内a点处温度只有低于熔体内b点处, 过冷度ΔT=TE-T, 晶体才能逐渐长大。其中TE是熔体与晶体界面温度, T是晶体温度[2]。

间接加热系统, 金刚石晶体与熔体Fe-Ni-C均处在石墨发热体包裹的粉末柱体内, 金刚石生长技术须尽量保证柱体内温度场均匀。但在温度均匀柱体内, 金刚石晶体与熔体间温度差是如何产生的呢?

高温石墨发热体热量通过热传导使石墨柱体各点温度均匀。晶体热传导本质是晶格振动, 晶格振动系统可用“声子”概念表述, 晶格热传导是声子扩散运动的结果。声子是描述简正振动低激发态能量量子化的准粒子, 简正振动不是晶体原子或离子振动, 是许多粒子集体振动的结果, 它的低激发态有量子化的能量形式。系统内声子密度不均匀, 声子密度高处温度高, 声子密度低处温度低。系统平均声子数与温度关系, 见公式 (1) [4]:

N=1/[exp (hω/kT) -1] (1)

其中, N是系统平均声子数, h是普朗克常数, ω是晶格振动固有频率, k是波尔兹曼常数, T是系统温度。令θ=hω/k, θ是德拜温度。德拜温度高, 平均声子数少;德拜温度低, 平均声子数多。金刚石德拜温度2230K, Fe-Ni-C德拜温度远低于1000K, 多晶石墨德拜温度420K。可见, 高德拜温度金刚石晶体平均声子数远低于Fe+Ni+C液态及多晶石墨区, 金刚石晶体温度远低于Fe-Ni-C液态及多晶石墨区。高温高压腔体, 只要金刚石晶体形成, 就会在多晶石墨-液态Fe-Ni-C-金刚石晶体间形成一个稳定的高温到低温温度梯度。

晶格振动固有频率ω由公式 (2) 给出:

undefined

ω是晶体固有频率, E是晶体弹性模量, d是晶体直径, f是校正系数, V是晶体体积, ρ是晶体密度。可见, 低密度、高弹性模量晶体固有频率高。金刚石晶体密度低、弹性模量高, 声子密度低。Fe-Ni-C液态高密度、低弹性模量, 声子密度高。声子是晶格振动能量量子, 声子定向流动就是热流。高密度声子流向声子密度低的区域, 热量从温度高区域流向温度低的区域。温度均匀石墨柱体, 金刚石晶体 (平均声子数低) 是温度低的区域, Fe-Ni-C液态及多晶石墨 (平均声子数高) 是温度高的区域, 这个温度差是金刚石晶体生长的驱动力。流向金刚石晶体的声子能量为金刚石长大增加表面能提供了支持。

4 结论

籽晶法、直接加热法及间接加热法生长金刚石晶体, 晶体生长驱动力是金刚石晶体与石墨温度差, 薄膜生长法与温度梯度法没有差别。

参考文献

[1]Zang Chunyi et al.Chin Phys Lett, 9 (2005) 2415.

[2]张克从, 等.晶体生长科学与技术[M].北京:科学出版社, 1997.

[3]闵乃本.晶体生长物理基础[M].上海:上海科学技术出版社, 1982.

金刚石生长 篇2

采用磁控溅射在自持CVD金刚石厚膜的成核面上制备了ZnO薄膜,并实验研究了其生长特性和发光特性随O2和Ar流量的变化.利用X射线衍射(XRD)、光致发光(PL)光谱、电子探针(EPMA)和霍尔测量对样品进行了检测.结果表明,在O2/Ar比值约为1时沉积得到的.ZnO薄膜取向较一致,呈现高阻的状态并且发光性能最好.

作 者：孙剑 白亦真 谷建峰 刘明 张庆瑜 姜辛 SUN Jian BAI Yi-zhen GU Jian-feng LIU Ming ZHANG Qing-yu JIANG Xin 作者单位：孙剑,白亦真,刘明,张庆瑜,SUN Jian,BAI Yi-zhen,LIU Ming,ZHANG Qing-yu(大连理工大学,三束材料改性国家重点实验室,辽宁,大连,116023;大连理工大学,物理与光电工程学院,辽宁,大连,116023)

谷建峰,姜辛,GU Jian-feng,JIANG Xin(大连理工大学,三束材料改性国家重点实验室,辽宁,大连,116023)

金刚石生长 篇3

金刚石具有优异的电学性能, 可望作为在高温和恶劣环境中使用的半导体材料。但是, 单晶和微晶金刚石的n型掺杂极为困难, 限制了其在电子领域的应用, 而纳米金刚石薄膜却具有纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界的复合结构, 具有较好的n型掺杂潜力。已有的研究结果表明, 氮掺杂纳米金刚石薄膜中的电导主要来自于薄膜中晶界的电导, 而纳米金刚石晶粒对薄膜电导贡献不大[1,2,3]。我们课题组采用离子注入方法, 在纳米金刚石薄膜中掺入磷或氧离子, 制备得到了n型纳米金刚石薄膜;并且发现, 磷离子注入薄膜的导电机理为纳米金刚石晶粒提供了n型电导, 非晶碳晶界为其电导提供了传输路径[4]。研究还发现, 薄膜的厚度对其电学性能有较重要的影响, 这可能是由于不同厚度的薄膜的微结构和相组成不同, 对其掺杂后的电学性质有较大影响。但是, 目前并未有系统的研究厚度与薄膜微结构和相组成的关系的成果。本文通过改变薄膜的热丝化学气相沉积时间, 研究了生长时间即厚度对薄膜微结构和相组成的影响, 以期能起探路的作用。

2 实验

以高纯单晶硅片为衬底, 通过控制薄膜的生长时间来控制其厚度。所有衬底都采用金刚石微粉打磨抛光, 并在金刚石微粉悬浊液中超声振荡, 以此提高硅衬底和金刚石薄膜的结合力, 同时留于硅衬底上的金刚石颗粒可作为晶种提高形核密度[5]。碳源为丙酮, 由氢气带入反应室, 丙酮/氢气的比约为1%。先保持气压在1.6kPa, 热丝功率为4400 W。生长过程中在热丝和衬底之间加上4A的偏压电流, 以提高形核密度[6]。在该条件下沉积37 min后, 气压调节至1.3kPa, 功率上升至4800 W, 其他条件不变。分别沉积15、30、60、90min。4个样品的总生长时间分别为52、67、97和127min, 对应的样品编号为52#、67#、97#和127#。采用扫描电镜 (SEM) 观察薄膜表面形貌;采用波长为514 nm的Lab RAM HRUV80C型激光拉曼光谱仪测试不同样品的Raman光谱。

3 结果与讨论

图1中 (a) 、 (b) 分别为52#和97#样品表面放大10万倍的扫描电镜照片, 由图中可以看出, 此条件下制备得到的纳米金刚石薄膜连续致密, 颗粒均匀, 颗粒尺寸约为50nm。且不同生长时间颗粒大小无明显变化。图1中 (c) 、 (d) 分别为52#和97#样品截面扫描电镜图, 可测得52#样品厚度为1.82μm (图中标尺为2μm) 。97#样品厚度为3.41μm (图中标尺为5μm) 。也就是说, 随生长时间的延长, 薄膜的厚度增加;据此可估计出薄膜生长速率约为2μm/h。

图2为不同生长时间纳米金刚石薄膜的拉曼光谱及采用OriginPro8.1软件对谱图进行Gaussian拟合的结果。从图2中可看出, 图中共拟合了1140, 1200, 1332, 1350, 1470和1550~1580cm-16个峰, 与文献中报道的纳米金刚石薄膜的典型Raman谱图一致[7]。其中, 1550~1580cm-1为薄膜中与非晶石墨相关的G峰;1350cm-1处为D峰[8], 是石墨晶体颗粒减小而出现的无序态或缺陷态sp2键的特征峰。1140和1470cm-1处的峰分别为反式聚乙炔 (TPA) 的第一个峰和第二个峰[9], 1332cm-1处为金刚石峰。1200cm-1处的峰被认为是由尺寸较小的金刚石团簇的宽化振动态密度和四面体非晶碳引起的[10,11]。

由图2中拟合的数据, 可以得到金刚石峰的半峰宽 (FWHM) 、D峰与G峰的面积比值ID/IG、G峰峰位置和FWHM等参数随生长时间的变化, 如图3 (a) 所示。由图中可以看出, 随着薄膜生长时间增加, 石墨峰位置向更高波数位置移动, 这表明石墨相团簇化程度增加。石墨峰半峰宽减小, 表明石墨团簇变得更大和更有序。ID/IG值可以估计薄膜非晶碳晶界中sp2碳团簇的尺寸和数目, 图中ID/IG呈增加趋势, 表明薄膜中的sp2碳团簇尺寸增大或数目增多[12,13]。

采用文献[14]中的公式计算薄膜中金刚石相含量Cd。图3中 (b) 为计算得到的金刚石相含量结果和拟合得到的金刚石峰的半峰宽值。由图中可以看出纳米金刚石薄膜中金刚石相含量随着生长时间的变化不大, 没有明显增加或减小趋势, 而在较小范围内波动, 说明生长时间对薄膜中金刚石相含量的影响不大。从图3 (b) 还可以看出, 金刚石峰的半峰宽随着生长时间增加而增加, 由于sp3杂化键的拉曼强度会有随激发光波长减小而增强的规律, 并且根据纳米体系中的尺寸限制和共振拉曼效应, 随着金刚石的晶粒尺寸以及激发光波长减小, 金刚石的拉曼特征峰会产生宽化[15]。本实验中没有激发光波长的变化, 这说明此处金刚石峰的宽化是由于金刚石晶粒尺寸变小而引起的, 即金刚石晶粒尺寸随着生长时间延长而变小。

综合上述分析, 可以判断随着薄膜厚度增加, 薄膜中纳米金刚石晶粒尺寸减小, 而非晶石墨团簇尺寸增大且有序度增加, 并且sp2碳团簇尺寸增大或数目增多。即薄膜表面颗粒大小无较大变化但是金刚石晶粒尺寸不断变小, 金刚石含量也无较大变化。因此, 对于这种制备条件下得到的纳米金刚石薄膜, 其相组成随厚度的变化示意图可能如图4所示。这意味着, 对于纳米金刚石薄膜的电导性能而言, 随着薄膜厚度增加, 晶界的导电网络将变得更加细密, 对于晶界提供电导的部分会产生较大影响。

4 结论

金刚石生长 篇4

经过几十年的研究,CVD金刚石薄膜的制备方法和技术得到了很大发展。为了获得高质量的CVD金刚石薄膜,涌现出大量关于CVD金刚石薄膜制备工艺和形成机理的研究报导[4,5,6,7]。研究者普遍认为金刚石薄膜的形成机理包括形核机理和生长机理。形核是在同质或异质衬底材料上生长金刚石籽晶或人工植晶;生长是在形核的基础上完成晶粒的进一步长大。金刚石薄膜的生长就是活性基团,H原子和晶核表面三者之间不断相互作用的过程,其中起决定性作用的是活性基团。Sun等[8]采用实验方法研究确认金刚石(001)面生长的先驱粒子为CH3或CH2基团。但是,实验方法很难研究原子尺度上基团原位生长的动态过程。而理论计算作为研究薄膜生长的一种有效方法弥补了实验的不足,并得到了实验的认可[9,10]。 因此,研究者分别采用经验势[11,12]、半经验方法[13,14,15]、从头算分子轨道法[16]、蒙特卡洛仿真[17]和密度泛函[18,19,20]等理论方法,通过建立不同的CVD金刚石薄膜生长模型,对金刚石薄膜生长过程中基团的吸附演变进行了研究,并在一定程度上得到了单个活性基团或活性基团组在金刚石薄膜生长过程中的吸附位置和迁移规律。然而,在传统的CH4/H2反应气源下,高温时CH4可能分解出包括C,CH,CH2和CH3在内的多种活性基团[21],金刚石晶核(001)表面也会伴随着H原子的作用而出现清洁重构表面和H终止金刚石表面[22]。已有的研究未能清楚地认识到每个基团和H原子在不同表面上的吸附及其相互作用情况,也未得到各基团对薄膜(001)面生长效率和质量的具体影响。基于此,本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,首先对清洁金刚石(001)表面构型,1ML H终止(monolayer H,单层H原子,即表层每个C原子吸附一个H原子)金刚石表面构型和2ML H终止(双层H原子,即表层每个C原子吸附两个H原子)金刚石表面构型[23]进行计算,获得生长的晶核表面(重构表面和1ML H终止表面)。以此为基础,重点对活性基团(C,CH,CH2和CH3)和H原子在晶核表面的吸附演变进行计算和分析,探讨活性基团和H原子在CVD金刚石薄膜生长过程中的作用及其对薄膜质量的影响。

1 计算方法和模型

基于密度泛函理论的第一性原理,采用Vienna从头算模拟程序包VASP软件包[24,25]进行计算。计算选用PAW赝势,交换关联能选PBE,平面波截断能为350eV,采用周期性边界条件。优化得到晶体晶格常数为0.3565nm,较好接近实验值0.3567nm[26]。计算表面结构时,布里渊区划分用Monkhorst-Pack方法取4×4×1自动产生K点网格进行计算[27],弛豫计算选择ISIF=2,不改变原包体积和形状,电子和离子弛豫收敛精度分别为10-4,10-3eV。

计算清洁金刚石表面用2×2×(8+8)模型,每层4个原子,共8层包含32个原子,其中8层C原子层中的底3层原子固定,其余层松驰。8个真空层厚度为0.8nm,计算表明不会影响表面粒子的吸附和迁移,模型如图1所示。计算两种氢终止金刚石表面的模型,是在2×2×(8+8)模型结构的基础上加一层(4个)和两层(8个)H原子。

对于活性基团,H原子和晶核表面三者之间的相互作用的研究,首先计算对应基团的自由能[19]。然后,计算基团在晶核表面上的吸附,为了模拟基团下落的一般性,基团均放置在垂直位置距表面约0.22nm的上方,水平位置在表层4个原子围成平面内的随机位置。

2 结果和讨论

2.1 金刚石表面重构及H终止金刚石表面

图2为金刚石表面构型。理想金刚石(001)面表层每个C原子存在两个悬挂键,表面发生对称二聚体重构现象[28,29],如图2(b)所示,表层两相邻C原子彼此靠近,碳碳距离由理想表面构型时的0.2521nm缩短为0.1385nm。 这与乙烯(C2H4)的碳碳双键键长0.134nm[30]非常接近,表明表面C原子形成碳碳双键。由图2(b)还可以明显地看出表层原子向体内弛豫,发生收缩。表层原子与第二层(表面下一层)原子间距离由理想结构下的0.1544nm缩短为0.1509nm,第二层原子向表面移动[31],所接四个键的sp3杂化正四面体结构发生扭曲。第三层(表层下两层)原子在远离二聚体的一侧发生了翘曲[29]。H原子终止金刚石表面有不同比例[31,32,33]。图2(c)为1ML H终止金刚石表面,表层碳碳距离由重构时的0.1385nm增长到0.1618nm,碳碳双键中较弱的π键被打开[31]。表层原子与第二层原子距离也增大到0.1542nm,接近体结构键长0.1544nm。C—H键长为0.1103nm,这与C2H4中C—H键长0.11nm相同[30]。图2(d)为2ML H终止金刚石表面,表层每个碳原子键饱和,未发生重构。由于该表面H原子之间距离过近,导致表面发生扭曲,进而体系能量过高不稳定。所以,2ML H终止金刚石表面在H吸附与脱附的动态过程中不容易出现[31]。因此,本工作在研究表面基团吸附行为时,不考虑2ML H终止金刚石表面。然而,H原子吸附在表面,表层C原子二聚体键打开,表明H终止表面有稳定金刚石结构的作用。表1为重构金钢石和H终止金钢石表面的结构参数。可以看出,计算值与文献值对比结果一致,充分证明了第一性原理计算的准确性与可靠性。

图2金刚石表面构型(a)理想金刚石;(b)弛豫后的重构金刚石(slab);(c)弛豫后的1ML H终止金刚石(slab1);(d)弛豫后的2ML H终止金刚石(slab2)Fig.2 Configuration of diamond surface(a)ideal diamond;(b)reconstructed diamond after relaxation(slab);(c)1MLH-terminated diamond after relaxation(slab1);(d)2ML H-terminated diamond after relaxation(slab2)

2.2 基团在重构金刚石表面上的吸附演变

计算得到的基团自由能Esin如表2所示。

其中CH3中的C为sp3杂化结构,CH3+(甲基正离子)为平面结构,C原子与3个H原子在同一个平

面上。以上基团都是由C,H组成,通过H原子自由能-1.116eV和C原子自由能-1.479eV与H2及金刚石晶体拟合得到各自的结合能分别为2.26,7.64eV/atom,H2的键长为0.0749nm,这与实验值都吻合得很好[33,34],证明了计算的准确性。

图3为基团在重构金钢石表面上的吸附演变,给出了吸附前的模型和弛豫后结果。图3(a)中H原子在金刚石表面上弛豫稳定后,与表面的C原子形成与1ML H终止金刚石表面相同的稳定C—H键,键长为0.11nm,将C的二聚体键部分打开,促使二聚体上另一个C原子产生一个活性位[35]。图3(b)弛豫后,C原子吸附在表面二聚体两C原子中间的桥位,打开了碳碳双键中的 π 键,使碳碳距离变为0.1892nm。并分别与表面两个C原子成键,键长为0.1436nm,与石墨键长(0.1402nm)接近。图3(c)弛豫后,CH基团中的C吸附在与图3(b)C基团吸附相似的桥位,打开表面碳碳双键,键长为0.1848nm[36]。但是,H的存在,使其与表面碳二聚体的两个C原子键长为0.1447nm。键长介于石墨键长0.1402nm与金刚石键长0.1544nm之间。图3(d)弛豫后,CH2基团中的C也吸附在与图3(b)C原子吸附相似的桥位,与二聚体的两个C原子键长为0.1503nm。键长与金刚石键长接近,且C接四个键(呈现+4价),形成四面体的sp3杂化金刚石结构[36]。图3(e)弛豫后,CH3上的C与二聚体中的一个C原子接成C—C键[35],使另一个C原子产生活性位。且CH3中的C此时也接键饱和,形成四面体的sp3杂化金刚石结构。

通过计算,不仅可以清楚地看到各基团在清洁金刚石重构表面上的吸附演变过程,还可以由式(1)[37]计算出基团吸附在表面上的吸附能

式中:Ead为吸附能;Econ为构型总能;Eslab为计算未加吸附基团的slab构型总能;Esin为基团的自由能。各基团在清洁重构金刚石(001)表面的吸附能如表3所示。

图3基团在重构金刚石表面上的吸附演变(a)H原子;(b)C原子;(c)CH基团;(d)CH2基团;(e)CH3基团Fig.3 Adsorption evolution of radicals on reconstructed diamond surface(a)H atom;(b)C atom;(c)CH group;(d)CH2group;(e)CH3group

由表3结合图3得到,H原子与CH3基团都与表面的一个C原子成单键结合,但CH3基团的吸附能大于H原子在表面上的吸附能,C—H键能3.605eV小于H—H键能4.520eV[34]。C,CH,CH2基团在表面碳二聚体的桥位,且与表面两个C原子都成键,所以其吸附能大于H与CH3的吸附能。C,CH和CH2基团的吸附能依次增大,进一步证明了H原子的激活,增加了金刚石表面C原子的吸附能,稳定了金刚石结构。

2.3 基团在1ML H终止金刚石表面上的吸附演变

图4为基团在1ML H终止金刚石表面上的吸附演变,给出了吸附前的模型和弛豫后的结果。

由图4(a)可知,弛豫后H原子将表面C—H上的H原子萃取并与其结合成H2(键长0.075nm,与上节H2的键长相同)吸附在表面较远的位置,使表面C原子空出活性位[35]。图4(b)弛豫后,C原子将表面两个并排C—H上的H原子萃取,又与表面的C原子成键,形成四个键的sp3杂化,其形式与图3(d)CH2在清洁金刚石重构表面的吸附相同。图4(c)弛豫后,CH基团中的C紧紧地吸附在表面,与表面H原子的距离为0.1280nm,表面C—H键长为0.1264nm,使C—H键结构不稳定。图4(d)弛豫后,CH2基团将表面C—H中的H原子萃取形成CH3,而CH3又与被萃取H原子后的C结合成C—C键。其形式与图4(e)CH3在清洁金刚石重构表面的吸附相同,并与乙烯在1ML H终止金刚石表面的吸附路径PathⅠ[19]类似。图4(e)弛豫后,CH3基团未与表面发生明显的相互作用,只是吸附在离表面较远的位置,且CH3基团转变为四原子共面的CH3+。

图4基团在1ML H终止金刚石表面上的吸附演变(a)H原子;(b)C原子;(c)CH基团;(d)CH2基团;(e)CH3基团Fig.4 Adsorbed evolution of radicals on the 1ML H-terminated diamond surface(a)H atom;(b)C atom;(c)CH group;(d)CH2group;(e)CH3group

与基团在重构金刚石表面的吸附情况相同,不仅可以直观地看到弛豫后的基团在1ML H终止金刚石表面上的吸附行为,还可以计算得到各基团在表面上的吸附能(表4)。但是,基团在1ML H终止表面弛豫后却不是简单地吸附在表面。H原子会将表面H萃取而形成H2;C原子会将表面两个H萃取形成CH2并与萃取后表面两个C空位分别成键;CH2将表面H萃取形成CH3并与萃取后的活性位成键。

由表4及图4可知,H原子萃取表面C—H中H原子形成H2,吸附能为0.038eV,只是简单的物理吸附,表明H2不能与表面反应。C原子萃取表面两个H形成CH2并与萃取后表面两个C空位分别成键,其吸附能为6.449eV,与上节CH2在清洁金刚石重构表面上的吸附能6.659eV接近。CH基团在表面上的吸附能为0.708eV,远小于C—H键能3.605eV,却大于H2在表面的吸附能,介于物理吸附与化学吸附之间。CH2基团将表面C—H中H原子萃取形成CH3并与萃取位成键,吸附能为4.995eV,与上节CH3基团在重构金刚石表面上的吸附能4.133eV接近;CH3基团以CH3+吸附在表面,吸附能0.044eV,与H2在表面上的吸附能接近,为简单的物理吸附,未与表面发生反应。因此,在H终止金刚石表面上,基团CH2的活性大于CH,而CH的活性大于CH3。

通过计算发现,CH2和CH3都能促进金刚石(001)表面的直接生长。但在H终止金刚石表面上,CH3基团需要H原子萃取表面C—H中的H原子产生活性位来与表面结合。因此,CH2基团比CH3基团能够更好地提高CVD金刚石薄膜的生长率,是薄膜生长中最有效基团,这与以前的实验[8]和理论计算[38,39]的结果是不同的。另外,综合以上三节计算结果,在整个生长过程中,激活H原子在金刚石(001)表面上的吸附及相互作用形式多样。H原子在表面上的动态变化过程如图5所示。其中标识1~6图形为不同数量H原子在重构金刚石表面吸附的结构简图。标识1结构是未吸附H原子的重构金刚石表面二聚体闭环结构简图;当表面吸附1 个H原子(+H),H原子会与二聚体中的一个C原子成键,二聚体上另一个C原子便会产生一个活性位,形成标识2 结构;继续增加一个H原子会形成标识3或4结构;标识3和4结构继续增加一个H原子,H原子可以吸附在任意一个C原子上,另一个C原子便会产生一个活性位,形成标识5结构;H原子可以萃取表面的H原子生成H2,留下标识3或4结构,H原子也可以吸附在活性位形成标识6结构。随着吸附H原子比例的变化,重构金刚石(001)表面上的二聚体键也跟着打开或闭合,并伴随着表面C原子活性位的产生与消失。

3 结论

(1)弛豫计算后可以清楚地看到各基团在晶核表面上的吸附位置,得到各基团在不同表面上的吸附能。

(2)CVD金刚石薄膜生长过程中,激活H原子不仅可以稳定金刚石表面,而且能打开表面碳碳双键(或石墨键)和萃取表面C—H中的H原子产生活性位。

(3)在重构金刚石(001)表面上,CH2和CH3基团可以直接促进金刚石的生长,C和CH基团需要H原子激活才能满足金刚石的生长。在H终止金刚石(001)表面上,C原子可以萃取表面C—H中的H原子,并在表面碳二聚体桥位与被萃取H原子后的两个C原子分别成键,CH2基团能直接促进金刚石的生长,CH和CH3基团只能以各自不同的形式吸附在表面上。