等离子体反应器

等离子体反应器（精选四篇）

等离子体反应器 篇1

边缘效应, 顾名思义, 就是在基片或者处理的其它器件的边缘所产生的一种效应。产生边缘效应的直接原因是在边缘处发生了某种改变, 比如在基处的边缘处, 一边是基片, 而另一片没有其它介质, 是充满等离子体的空间, 从电磁场的角度来看, 基片与等离子体的电学性质迥然不同, 即是电介质在边缘发生了突变, 不再是连续介质。这种电介质的不连续性是产生边缘效应的根本原因。

反应腔是个有限的空间, 并非理想的延伸到无限远的空间, 基片的尺寸也不可能是无限大的, 边缘效应在等离子体中必然存在且无法避免的。如何减小边缘效应对基片处理产生的影响, 提升基片处理的质量以及产品良率有重要意义。

理论模型与模拟结果

本文针对1480mm×1480mm×44mm的反应腔, 如图1所示为反应腔的结果示意图, 图2为电极中电源馈入点的分布示意图, 电极尺寸为1380mm×1380mm×8mm, 基片尺寸为1300mm×1300mm×4mm, 材质为玻璃, 建立了三维电磁场的时域有限差分 (FDTD) 模型, 在反应腔内电磁场遵循麦克斯韦 (Maxwell) 方程, 即

其中磁感应强度, 电位移, 分别为真空介电常数和真空磁导率, 分布为相对介电常数和相对磁导率。

时域有限差分 (FDTD) 法可以完全自洽的计算三维空间的电磁场分布, 其采用了Yee元胞结构的网格剖分方式, 电场与磁场分布出现半格点和整格点上, 利用蛙跳式算法对计算域的电场和磁场进行交替计算, 可以精确的计算出包容介质不连续的计算域内电磁场的时空分布。

基于FDTD方法以上优点, 本文针对上述模型进行了模拟计算, 图4的矩形线给出了反应腔内的电磁场分布, 两条竖直虚线位置为基片的边缘, 从图示结果可以发现, 在基片边缘处, 电磁场发生了急剧的突变。这种电场急剧变化势必引起等离子体分布的变化, 工艺对基片的处理效果也会受到影响。

对于基片边缘效应引起的电场分布变化, 本文提出了在基片周围加一圏Process Kits的方法, 试图解决边缘效应引起的电磁场不均匀性, 模型如图3所示, 基片与Process Kits之间的宽为1mm的间隙, 便于基片的传送和定位。Process Kits具有与基片相近的电学性质。同样对图3模型进行了模拟计算并给出了相应的电场分布结果, 如图4的星线所示。由图可见, 在基片边缘处, 电场分布曲线并无急剧的变化, 而是平滑的曲线。

对于两种模型的电场分布不均匀性, 可得, 在未加Process Kits时不均匀度为8.78%, 而加了Process Kits之后, 其不均匀度为3.8%。可见加入Process Kits后对电场分布的不均匀性有很大的提升。

分析讨论

等离子体反应器 篇2

低温等离子体净化汽车尾气时,可能发生各种类型的反应,既有氧化反应,又有还原反应,这主要取决于电子的平均能量、电子密度、气体温度、污染物气体分子浓度及其共存的气体成分等[2]。由于汽车尾气中有害物成分复杂,所以很多学者以模拟气体为研究对象,对其反应机理进行研究,提出了很多方案但是由于反应机理很复杂目前尚未真正形成统一的理论。本文针对柴油机尾气中的主要有害气体成分NO,根据已有的研究基础,确定反应机理,建立动力学方程,并通过数值模拟与模拟尾气试验数据的对比对反应机理进行研究。

1 动力学模型的建立

1.1 反应过程的分析

低温等离子体是使分子活化的有效方法,它能使几乎所有的分子激发电离和自由基化产生大量的活性基团和高能量的自由电子[3]。

低温等离子体净化模拟汽车尾气时,放电产生的高能电子撞击尾气中的N2、O2等分子,使之离解为活性很强的原子。活性原子在气相化学过程中,与尾气中的NO作用,又会产生其他种类的活性物质,导致一系列复杂化学反应的发生。但由于在NO脱除过程中,中性物种-中性物种的反应起主导作用,因此,除了电子-分子的碰撞反应外,带电粒子的其他反应可以忽略。此外,由于放电阶段活性自由基和离子产生的时间与放电后发生化学过程的特征时间不重合,即放电开始以后在很短的时间内,自由基和离子的浓度就达到了稳定,然后才参与到与氮氧化物的反应中。因此,可以将整个反应过程的模型分为两部分:高能电子撞击气体的过程和一般的化学反应过程。

1.2 化学反应过程中反应速率常数的确定

1.2.1 高能电子撞击气体分子反应的速率常数分析

在低温等离子体反应条件下,高能电子与重粒子(分子、自由基等)之间的反应在整个体系中起着决定性作用。在用低温等离子体净化汽车尾气中的NO时,一般认为高能电子与N2、O2分子的基元反应引发了整个NO转化的反应,即下面两个反应:

反应速率常数是高能电子撞击气体反应的一个很重要的参量,可用公式(3)进行计算:

式中,ε为一个电子的动力学能量;ε0为气体分子的活化能;σ(ε)为电子与气体分子的碰撞截面;为电子速度;me为电子质量;f(ε)为电子能量分布函数。试验条件下,介质阻挡放电在常压下进行,放电区域电子达到平衡的时间小于10-11 s,而放电区域空间电荷的形成时间约为10-9s,所以在电子能量达到平衡的时间内,电场可以视为一个稳态电场,电子能量分布可以看作基本处于平衡状态[4]。因此,电子能量服从波尔兹曼(Boltzmann)分布规律,满足式(4),即:

于是有:

将式(5)代入式(3):

式中,ε0为活化能;kB为波尔兹曼常数;Te为电子的平均温度;kBTe为该电子系的平均能量,N2和O2的活化能分别为8.40 eV和5.58 eV[3]。电子与分子的碰撞反应截面与发生碰撞的离子种类和电子能量状态等有关,一般情况下取平均值,即在一定的条件下,可以将碰撞截面看作常数。对于电子撞击N2和O2的碰撞截面,已有不少学者进行了研究[4]。由于不同的学者采用的方法不同,因此得出的结果也不同。本文在下面的计算中根据文献[3]、[4]确定碰撞截面。

将式(6)积分,得到反应速率常数计算式为:

在介质阻挡放电条件下的平均电子能量取决于放电的折合电场强度。根据试验所用的介质阻挡放电构型,介质薄片厚度为ld,放电间隙为lg,介质和放电气隙间的电容率分别为εd和εg,介质通量密度是均匀的。当作用在电极上的电压为V时,有V=ldEd+lgEg,因此放电间隙间电场强度为:

在试验条件下,放电空间充满N2。放电间隙为5.4mm,石英介质厚度为2mm,εd=4,εg=1。作用电压V=u0sin(ωt),其中,u0=6 kV,ω=2πf,f=14.5kHz。可得放电间隙的电场强度为8.5kV/cm。

电场强度与电子能量有直接的关系,两者几乎呈线性关系,如图1所示。由图1可以得到电子能量的近似值为2 eV。根据式(7)可以计算出电子撞击N2和O2的速率常数k1、k2分别为1.08×10-9cm3/s和1.10×10-10 cm3/s。而介质阻挡放电下,电子浓度为1.0×1014/cm-3[3]。

1.2.2 NO去除的主要化学反应及其速率常数

根据前面的分析及相关文献(表1),在模拟气体试验条件下,发生的主要化学反应得到初步确定,见表1。

注:式中的M代表未参与反应,但与反应物间有能量交换的物质,如气体原子、容器壁、电极表面等。

设第i种粒子的浓度为y(i),则反应体系中出现的各种粒子的动力学数学通式[6]为:

式中,(lm∶ij)表示粒子l与m反应生成粒子i与j。

根据式(9),建立常微分方程组。应用MATLAB语言编写计算程序,用ode23s方法求解该常微分方程组,它基于修正的Resenbrock公式,属于单步解法,可以解决刚性问题。

2 反应动力学模拟结果

2.1 NO去除率模拟结果与试验结果对比

通过建立并求解上述动力学方程,得出试验条件和4种初始浓度下的NO动力学曲线。模拟计算结果与试验测量结果的对比如图2所示。由图2可见:通过表1所列反应体系模拟出的动力学曲线与试验数据一致性良好,说明该反应机理假定的合理性。

从模拟曲线和试验数据均可以看出:N2+NO模拟尾气在等离子体放电区域的停留时间是影响低温等离子体脱除NO的一个重要因素。延长停留时间可以增加单位量尾气的能量输入,这使NO分子被转化去除的可能性变大从而提高其去除率

在停留时间相同的情况下,提高初始浓度,意味着能够参与反应的NO分子的比例减小,因而,其去除率下降,这在图中也得到印证。

2.2 NO2浓度模拟结果与试验结果对比

选取NO初始浓度为1 103×10-6,在相同的放电条件下对体系中NO2的反应动力学进行研究,结果如图3所示。由图3可见:模拟结果与试验结果基本吻合。由于试验设备的流量控制系统的限制,仅能将流量控制到最大250 L/h,不能反应较短停留时间的情形。但仍可从图3观察到,假如停留时间再短一些,NO2浓度变化的趋势与模拟曲线也较吻合。

NO2在N2+O2模拟气体中的主要反应路径为:

其中,最主要的路径是反应(10)。这是因为NO去除的主要路径是通过反应(14)进行的:

在放电开始以后,电子与N2分子撞击,形成了大量的N原子,随后在很短的时间内,由于N原子的浓度很高,通过反应(14)形成了一定量的O原子。当停留时间很短时,反应器内NO还保持了一定的量,这样通过反应(10)就形成一定量的NO2。而且O原子与其他分子之间撞击形成的O2和O3浓度非常小,这样NO2转化为其他更高级的氮氧化物的可能性降低。所以NO2的浓度会呈现出一个峰值。但是当停留时间增加以后,反应(14)所消耗的N会逐渐达到稳定,而放电产生的N原子的数量增大,通过式(12)的反应将NO2消耗。同时也有一部分NO2转化成为其他形式的氮氧化物。

2.3 其他主要物种浓度的模拟结果

在NO+N2的模拟气体中,反应过程中产生的O原子与放电产生的活性N原子相比,数量非常少,因此由O原子参与反应生成的O3、NO3、N2O5等中间产物浓度必然非常低。本文选取NO初始浓度为1103×10-6,在相同的放电条件下对体系中其余主要组分的反应动力学进行研究。图4～图7分别为O2、O、O3、N2、N、NO3的浓度随停留时间的变化曲线。

由图4可见:O2的浓度在初始阶段呈上升的趋势,在停留时间为0.7 s时,基本达到了稳定;O和O3的浓度在初始阶段始终保持在一个很低的值,几乎为0。O3的浓度更是非常的小。在停留时间为0.7 s时,O原子和O3的浓度发生了突然的变化,随后保持在一个稳定的水平。并且O原子和O3变化的趋势均非常明显,几乎为瞬时即达到了稳定。但是从图4可以看出,O原子和O3浓度增加并不多,O原子浓度仅达到7.2×10-6,O3的浓度则只有4.4×10-19×10-6。

由于在停留时间较短时,NO的去除率不是很高,所以反应器内始终存在一定量的NO,O3通过反应(11)被消耗,所以浓度非常低。同时通过反应(14)生成的O原子之间相互撞击,通过反应(15):

生成了一定量的O2。同时通过反应(11)也生成了一定量的O2。当停留时间为0.7 s时,NO的去除率几乎达到了100%,NO的浓度几乎为0,NO2的浓度也只有几个10-6,这时反应(14)达到平衡。O原子的浓度同时达到了最大值,这样通过O原子相互撞击产生的O2和O3的浓度随着O原子浓度的稳定也保持在一个稳定的水平。

由图5可见:模拟尾气经过等离子体反应后,N2浓度会有少量增加,其浓度呈逐渐上升的趋势,在停留时间为0.7s时,即NO去除率接近100%时,达到稳定。这是由于模拟尾气中部分NO中的N原子最终转化为N2分子的结果。

在等离子体反应体系中,放电产生的高能电子撞击N2产生活性N原子,然后通过反应(16):

直接将体系中一部分NO中的N原子转变为N2分子。当停留时间增加,使得NO的去除率达到接近100%以后,上述反应达到平衡,同时N原子相互撞击的反应也达到了平衡。这样当N2的消耗和产生均趋于稳定之后,N2的浓度也保持不变。

由图6可见:N原子的浓度变化曲线与O原子浓度变化曲线的趋势比较相似,即在初始阶段,呈逐渐上升的趋势,但变化得比较缓慢。在停留时间为0.7 s时,N原子浓度迅速增加,随后达到稳定。

N原子是由N2分子与放电产生的电子相互撞击产生的,主要是被NO消耗,其余的N原子则有一部分通过反应

又生成了N2。一旦停留时间足够长,使得NO的浓度几乎为0的时候,那么N原子的消耗量就保持不变了,同时放电产生的N原子浓度不改变,N原子之间相互撞击的反应达到平衡状态,则N原子的浓度也就同时达到了稳定状态。

由图7可见:NO3的浓度变化也是呈逐渐上升的趋势,当停留时间较短的时候,其浓度增长速度缓慢;在停留时间为0.7 s时,则迅速地上升,并维持在一个稳定的水平。NO3的浓度非常低,只达到6.9×10-22×10-6。

NO3在模拟体系中主要参与了下列反应:

由于O原子和O3的浓度始终保持微量级的水平,而且从反应速率常数的角度来看,NO3的生成速度非常慢,因此NO3浓度非常低。

从N2+NO混合气体组分浓度的模拟曲线可以看出:O2、O、N2、N、NO3的浓度在初始阶段持续升高,大约在气体停留0.7 s时达到稳定值。这说明混合气中各组分均受NO去除率的影响而变化,一旦NO的去除率达到很高,接近100%以后,整个反应体系几乎达到平衡,各组分的浓度也保持在稳定的水平。

2.4 O2对NOx去除率结果影响的模拟

在N2+NO体系中加入2%(体积比)的O2,基于N2分子的离解能相比O2分子要大得多,相对N2分子而言,O2分子的离解要容易得多,因此放电产生的高能电子将主要用于离解O2分子,产生活性O原子。动力学模拟中NO的浓度为1103×10-6,试验数据也在相同条件下所得。

图8为NO去除率模拟与试验结果的对比。图9为NO2浓度(体积比)模拟与试验结果的对比。由图8和图9可见:模拟结果和试验结果具有良好的一致性,NO的去除率很高,而且去除的效率更快,在停留时间为0.2 s时就达到了90%以上;但是与不加入O2的条件下相比,NO2的浓度迅速增加,几乎所有的NO最终均转变为NO2,而总的氮氧化物浓度几乎没有改变。这意味着在尾气中存在O2的情况下,如果单一使用等离子体反应器对尾气直接进行净化,并不一定起到很好的去除作用。

3 结论

(1)推导出了高能电子撞击气体分子的反应速率常数的计算公式,并给出了不同电子能量下,N2和O2分子与电子的反应速率常数。

(2)给出了在N2、O2及NO模拟气体中,NO去除的主要化学反应,建立了NO去除的反应动力学模型。应用MATLAB语言编写了计算程序,用ode23s方法求解该常微分方程组,得出了在模拟气体条件下,各组分在不同停留时间下的浓度曲线。

(3)通过比较发现,不管是否添加O2,试验曲线和模拟曲线均吻合较好,验证了动力学模型的合理性和正确性。

参考文献

[1]吕保和,蔡忆昔,马利,等.低温等离子体净化柴油机尾气中氮氧化物的实验研究[J].内燃机工程,2010,31(2):22-26.Lv B H,Cai Y X,Ma L,et al.The experimental study on theremoval of NO_xfrom diesel exhaust by non-thermal plasma[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2010,31(2):22-26.

[2]龚大国,袁宗宣,谢春梅,等.等离子体汽车尾气治理技术[J].重庆环境科学,2003,25(2):28-32.Gong D G,Yuan Z X,Xie C M,et al.Plasma technology forpurification of vehicle exhaust[J].Chong Qing EnvironmentalSciences,2003,25(2):28-32.

[3]Eliasson B,Kogelsahatz U.Non-equilibrium volume plasmachemical processing[J].IEEE Transactions on Plasma Science,1991,19(6):1063-1077.

[4]Cosby P C.Electron-impact dissociation of nitrogen[J].TheJournal of Chemical Physics,1993,98(12):9544-9553.

[5]Cosby P C.Electron-impact dissociation of oxygen[J].Journalof Chemical Physics,1998(15):1993-9560.

[6]李文绚,金保侠.气体动力学计算方法[M].北京:机械工业出版社,1990.

[7]Sun J Z,Stirner T,Wang D Z.A kinetic study of ozone and ni-tric oxides in dielectric barrier discharges for O₂/NO_xmixtures[J].Plasma Science and Techonology,2002,4(2):1227-1238.

[8]Stefanovic N K,Bibinov A A,Deryugin,et al.Kinetics of o-zone and nitric oxides in dielectric barrier discharges in O₂/NO_xand N₂/O₂/NO_xmixtures[J].Plasma Sources Science andTechnology,2001(10):406-416.

等离子体反应器 篇3

关键词：电晕放电,脱硫,脱氮,水界面效应

0 引言

目前, 燃煤产生的SO2的控制途径主要可分为三类:燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧中脱硫是指把脱硫剂 (如石灰石) 和煤混合, 在燃烧过程中脱硫, 采用这种方法脱硫的机组主要是常压流化床燃烧机组、增压流化床联合循环机组及煤气化联合循环机组。燃烧后脱硫就是烟气脱硫, 是现在燃煤电厂应用最广泛的脱硫技术。烟气脱硫按处理过程和物料状态可分为湿法、干法、半干半湿法、海水脱硫法以及其它方法。湿法脱硫效率多在90%以上。但是湿式脱硫工艺存在投资大, 占地面积大, 脱硫产物难以处置等问题。干法脱硫技术、半干半湿法脱硫, 其生成物同样难以处理, 而且所用的石灰要比石灰石贵3～4倍。海水脱硫法就是用海水吸收烟气中的SO2, 此方法受到地域限制。

控制NOX的方法有两大类, 一种是燃烧中脱氮, 另一种是烟气脱氮。烟气脱氮方法很多, 有湿法、干法和半干法等。湿法就是用水或碱性溶液吸收, 实现烟气脱氮。干法是用气态反应剂使烟气中的NOX还原为N2和N2O。干法中最为成熟和应用最多的是选择性还原法 (又称SCR) 。

由于现今燃煤电厂烟气脱硫脱氮技术存在很多难以处理的问题, 因此, 为了保障燃煤电厂烟气中硫、氮的正常处理, 依据气—水界面电晕放电机理, 现设计了一种水—电协同反应器。

1 水电协同反应器结构设计

图1为反应器模型结构, 其主要部件为圆管中心加一附带芒刺的线电极系统。模拟烟气由下部的入风口切向进入, 气流螺旋上升, 经上部的出气口排出。水从上部水槽沿着圆桶内壁流下, 在反应器内表面形成均匀的水膜。中间安装一个电极, 加上电压时, 电极对水电晕放电, 流过的烟气产生等离子体化学反应, 脱除SO2和NOX等有害气体, 也能除尘。

2 实验结果

当水流量和氧气含量恒定, SO2初始浓度为900 μL/L, 电晕电压分别为6 kV、8 kV、10 kV时, 气体停留时间与SO2脱除率的关系曲线, 见图2。

当水流量和氧气含量恒定, NO初始浓度为600 μL/L, 在电晕分别为6 kV、8 kV、10 kV时, 气体停留时间与NO脱除率的关系曲线, 见图3。

从图2、图3可以看到SO2和NO脱除率均随气体停留时间的延长而增加。当t>8 s时, SO2脱除率已不再增加, 趋于稳定值。而NO脱除率始终在增加, 并且当时间足够长时, 其脱硫率更高。这是因为二氧化硫去除率已达99%, 即使再增加停留时间, 去除率也不会再曾加。

3 气水界面电晕放电等离子体化学反应原理

该原理就是利用电晕放电产生活化电子, 使烟气中SO2、NO激活氧化。当用几万伏高压脉冲电晕放电能使电子加速到5～20 eV, 脉冲放电使电子加速快、获得能量也快。电晕放电越强, 生成的高能自由电子能量、密度越大, 使更多的电源能量直接作用到SO2、NO的脱除上。用高电压和脉冲电源能产生更多的活化自由基和电子, 会产生更好的脱硫、脱硝效果。

在烟气中, 由于有害气体的含量是很少的, 气—水界面电晕放电产生的自由电子不直接与有害气体发生碰撞, 而是和烟气中主要成份N2、O2、H2O等气体发生碰撞, 使其激发、裂解或电离, 产生氧化性强的O、OH、O3, HO2等自由原子和自由基活性物质。这些活性粒子与烟气中的SO2和NO分子反应, 最终形成H2SO4、HNO3, 溶于水而被去除, 基本过程如图4所示。

3.1 SO2去除反应模型

SO2去除反应模型, 如图5所示。

由上图可知, SO2的去除有如下三种途径:

SO2→SO3→H2SO4;

SO2→HSO3→H2SO4;

SO2→H2SO3→H2SO4。

第一种途径中, O自由基对SO2的氧化起主要作用:

O+SO2+N2→SO3+N2 (1)

k=1.4×10-33 cm6·s-1

但同时O自由基又能与SO3反应生成SO2:

O+SO3+N2→SO2+N2 (2)

k=8.0×10-30 cm6·s-1

反应式 (2) 的速率常数远大于式 (1) , 所以SO2通过第一种途径脱除得很少。

第二种途径中, OH自由基起主导作用, 与SO2反应生成HSO2, 继而生成H2SO4:

SO2+OH→HSO3 (3)

k=7.5×10-12 cm3·s-1

HSO3+OH→H2SO4 (4)

k=1.0×10-12 cm3·s-1

第三种途径, SO2直接溶于水而去除。SO2易溶于水, 溶解度可达44∶1。

所以, 反应器中选用了水作为电极, 不仅为SO2的氧化过程提供丰富的O、OH和HO2等活性基团, 而且在浓度梯度和离子风的作用下, 使SO2向水面扩散, 溶解而去除。

3.2 NO去除反应模型

NO去除反应途径, 如图6所示。

由图6可知, NO的去除主要是被氧化为NO2和HNO2, 进而生成HNO3。反应式如表1所示。

从表1可以看出, 活性自由基对NO→NO2→HNO3起着重要的作用。所以, 随着电压的升高, 电场强度增加, NO的去除率亦随之升高, 如图3所示。因为当两极间电压升高时, 电极间场强增强, 引起气—水界面的波动剧烈, 使电晕放电增强, 在电晕流注头部产生的活性基团和粒子 (如O、O3、OH) 的数量增多, NO向NO2的转化率得到了提高。同时电压升高, 电晕放电增强, 在电晕风的作用下, 更有助于NO2与OH反应, 形成HNO3, 向水中溶解扩散, 所以, 随着电压的增加, NO脱除率也相应的增加了。随着烟气在反应器内停留时间的增加, NO与活性粒子接触的机会增加, 反应更趋完全, NO脱除率升高。

4 静电集尘效应

该实验未进行静电集尘实验的验证, 但所设计的实验模型不仅具有同时脱硫脱硝功能, 而且也可以同时除尘。

水电协同反应器的主要组成部件是在圆筒型的反应器的中心轴线安装一圆柱形电极, 电极四周排列着许多小金属芒刺, 圆筒内壁的水膜形成为放电系统的接地电极。当电极接通高压直流电源时, 电极和内壁水膜形成一对电晕放电电极, 电极和水膜间存在一个电晕放电空间。电晕放电产生

正、负离子和自由电子, 当烟气携带灰尘粒子经过电晕放电场时, 灰尘粒子荷电可分为碰撞荷电和扩散荷电。粒子荷电是气体电气净化过程中最基本的过程, 它有较高的集尘效率:η=1-exp[- (A/V) W], W是粒子的驱进速度;V是气体流量;A是有效收尘表面积。由于电极上采用的是正极性的直流电压, 因此, 产生正电晕, 荷电灰尘粒子, 趋向于电极 (圆柱形反应器内壁的水膜) , 与物理除尘的方向一致, 二者共同作用, 水膜成为收尘极, 灰尘被带走, 因此, 它的集尘效率是很高的, 初步计算, 该模型的集尘效率为98.3%。

目前, 静电除尘器效率为99.9%, 该模型的除尘效率之所以低于现有的静电除尘器, 是因为集尘面积小, 如果进一步增大集尘面积, 优化静电集尘结构和运行参数, 该模型的除尘效率可达到现有静电除尘器的水平, 甚至达到灰尘的零排放。

5 结论

通过实验表明, 气水界面电晕放电净化烟气方法, 能够集脱硫、脱硝和除尘于一体, 在将来电厂烟气除尘方面有广阔的使用前景。

参考文献

[1]Radoyavii M.The use of sea water for flue gas desulfurization[J].environ, Technology Letter, 1989, 10 (1) :71-76.

[2]张彦彬, 王宁会, 吴彦.3000 NM3/H烟气脱硫系统的设计与运行[J].大连理工大学学报, 1997, 37 (5) :551-554.

等离子体反应器 篇4

Ti-C-N兼具TiN和TiC这2种衍生产物材料的优点和特性,可用作刀具的防护层,提高刀具的服役寿命[1,2,3]。目前,通常采用高温扩散处理和自蔓延方法合成Ti-C-N,其薄膜(涂层)多采用溶胶-凝胶法,CVD,PECVD,离子镀等方法[4,5,6]制备,涂层只有10~50 μm。采用反应等离子喷涂技术制备涂层兼有自蔓延高温合成与等离子喷涂的特点,在喷涂过程中发生放热反应,可以制备其他方法不能制备的高熔点涂层[7,8]。反应等离子喷涂技术合成TiCN涂层以钛粉作为喷涂粉末,以乙炔和氮气作反应气体,可以在几分钟内制备厚度超过100 μm的涂层,克服了以上几种技术沉积效率低、厚度低的缺点[9,10]。如以V(C2H2) ∶V(N2)=1 ∶1的气体为反应气,Ti粉为喷涂粉末在Q235钢基体表面可成功制备TiCN涂层,但其工艺参数对成分及性能影响很大[11]。本工作通过改变不同喷涂功率得到了Ti-C-N涂层,并对涂层的结构、成分、显微硬度及耐蚀性能进行了研究。

1 试 验

基体为45钢,尺寸为ϕ60 mm×3 mm,前处理:依次用400,600,800号水砂纸进行打磨;放入丙酮超声波清洗10 min除油;喷砂,砂粒为棕刚玉砂。

所用Ti粉粒度为-300~+325目,成分为≤0.15% O,≤0.20% Fe,≤0.05% C,微量Ni,微量Si,≥99.00% Ti。

采用ZB-80型等离子喷涂设备,先在基体上喷涂一层10~20 μm厚的NiCrAl粘结层(电压70 V,电流600 A,送粉气流量40 L/min),再喷涂Ti粉。3组喷涂工艺参数分别为:600 A,30.0 kW;550 A,27.5 kW;500 A,25.0 kW。其中,送粉气体Ar流量为50 L/min,电压50 V,反应气乙炔压力0.05 MPa。

将喷涂件切割成1 cm×1 cm,用环氧树脂镶嵌固化后打磨抛光,进行金相和扫描电镜观察,用EDS进行化学成分分析。采用XRD分析仪进行涂层物相分析[阳极靶为Cu靶,衍射波长0.154 06 nm,工作电压40 kV,工作电流150 mA;扫描速度4 (°)/min,步长0.02°,角度范围10°~90°]。采用HX-1000型显微硬度仪进行显微硬度测试,分别采用1,2 N载荷,保持10 s,测试10点,为消除压痕对显微硬度的影响,压痕间距离在压痕直径的3倍以上。

采用PS-268A型电化学分析仪测量极化曲线。待测电极为工作电极,辅助电极用铂,参比电极为饱和甘汞电极;电解液采用质量分数3.5%NaCl溶液。

2 结果与讨论

2.1 Ti-C-N涂层成分

图1为工艺3制备涂层的XRD谱。由图1可知,涂层中主要成分为C0.7N0.3Ti,没有TiC。这是由于反应在大气中进行,而大气中氮含量较高;大量的乙炔气体直接燃烧,并没有与钛粉发生反应。

2.2 Ti-C-N涂层显微硬度

表1为3种工艺参数下涂层的硬度。由表2可知:随喷涂电流降低,Ti-C-N涂层的显微硬度降低;当功率为30.0 kW时,涂层的显微硬度最高。因为电流较大时,在自蔓延反应喷涂中,Ti粉与乙炔、氮气发生充分的燃烧,涂层熔化良好,因而测得的显微硬度较高;电流较小时,喷涂反应温度较低,可能有部分涂层熔化不良,导致显微硬度较低。喷涂功率为25.0,27.5 kW时制备的涂层硬度十分接近,均低于喷涂功率为30.0 kW时的涂层。

在1,2 N载荷下,涂层的显微硬度随功率的减小均表现为下降,但后者的显微硬度随喷涂功率下降较快。对于均匀致密的材料,随载荷的增加,显微硬度应基本保持不变;而对热喷涂层而言,当涂层的致密性较差时,表现为大载荷下显微硬度测试值较小[12]。对于喷涂功率为30.0 kW时制备的涂层,在2 N载荷下的显微硬度略高于1 N时的,说明在此参数下制备的涂层较为致密。

表1的数据表现为很大的分散性。这是由于热喷涂层成分和显微结构上的不均匀性,裂纹、孔洞等缺陷在材料中随机分布的结果。单一的测定值或多个数据的平均值,均不能清楚地说明显微硬度测量结果的可靠性,难以用于显微硬度与涂层显微结构的关系研究。Weibull能客观真实地反映涂层的微观组织结构与力学性能的关系[12]。图2为Ti-C-N涂层在1 N载荷下的Weibull显微硬度分布:在30.0 kW和25.0 kW喷涂功率参数下,涂层均符合单态线性分布,30.0 kW喷涂功率下获得的涂层显微硬度数据拟合曲线斜率大,说明涂层的分散性较小,硬度较均匀;25.0 kW喷涂功率下获得的涂层显微硬度分散性更大,涂层Weibull的显微硬度分布与其他2种涂层明显不同,表现为双态分布。这是由于涂层有2种相,在硬度较低的母相上分布硬度较高的硬质质点时表现为双态分布,当压头打在母相上呈现为很陡的拟合曲线,打在硬质质点上则表现为平缓的拟合曲线。

2.3 Ti-C-N涂层截面形貌

图3为不同工艺参数Ti-C-N涂层的截面SEM形貌。由图3可看出:其涂层厚度约为150 μm,呈典型的层状结构;喷涂功率为30.0 kW时涂层的熔化更充分,但孔隙较多,功率25.0 kW时涂层较为平坦。3种工艺制备的涂层均存在裂纹和孔隙,因为涂层在熔化凝固过程中体积收缩,层与层之间存在较大的应力,而T-iC-N涂层本身硬度高,脆性大,在制备过程中部分剥落形成孔洞;Ti-C-N涂层作为刀具的防护层,在润滑条件下,涂层中的孔隙可以存储润滑油,Ti-C-N本身硬度很高。喷涂功率为30.0 kW时获得的涂层硬度最高,因而其耐磨性最好,适当的孔隙存在尤其适合于润滑条件下提高其抗磨减摩性能。

图3c中涂层的EDS面扫描见图4。由图4可知:总体上涂层各成分分布较均匀;涂层部分剥落,较凹处含Ti,N较少,含C,O较多,推测为Ti的碳化物和氧化物富集的区域,其他区域为Ti的碳氮化物。

2.4 电化学分析

图5为3种Ti-C-N涂层及45钢在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。由图5可知:Ti-C-N涂层的自腐蚀电位虽然没有发生正移,但在随后的阳极极化过程中发生了明显的钝化,其阳极极化曲线可以分为强活化区AB,钝化区BC,过钝化区CD;喷涂功率为27.5 kW和30.0 kW时耐腐蚀性接近;25.0 kW时存在较宽的钝化区,电位为-887~-536 mV,均维持在较低的电流密度,约为0.013 mA/cm2,进入钝化区电流也明显低于其他2种涂层;喷涂功率为25.0 kW时涂层致密,成分均匀,耐腐蚀性最好。

3 结 论

(1)随喷涂功率的降低,涂层的显微硬度下降。

喷涂功率为27.5 kW获得的涂层Weibull硬度分布为双态分布,而25.0,30.0 kW时涂层为单态分布。

(2)喷涂功率为30.0

kW时涂层的孔隙较多,硬度较高,适合于润滑状态下的抗摩擦磨损。

(3)TiCN涂层提高了45钢在质量分数3.5%NaCl溶液中的耐蚀性,喷涂功率为25.0

kW时涂层的阳极极化存在很宽电位范围的钝化区,电流密度维持较低水平,耐腐蚀性最佳。

参考文献

[1]李斌,张国君,蒋百灵,等.石墨靶材电流对Ti(C,N)多层膜微观组织及力学性能的影响[J].西安理工大学学报,2009,25(4):455～459.

[2]刘红梅,潘应君,王自荣.离子氮化PECVD复合处理沉积TiCN薄膜的性能研究[J].工具技术,2008,42(2):18～20.

[3]Zheng Y,Liu W J,Wang S X,et al.Effect of carbon con-tent on the microstructure and mechanical properties of Ti(C,N)-based cermets[J].Ceramics International,2004,30(8):2 111～2 115.

[4]Chen L,Wang S Q,Du Y,et al.Microstructure and me-chanical properties of gradient Ti(C,N)and TiN/Ti(C,N)multilayer PVD coatings[J].Materials Science andEngineering A,2008,478(1/2):336～339.

[5]JoséG,Reinhard P,Ronald W,et al.Production andcharacterization of wear resistant Ti(C,N)coatings man-ufactured by modied chemical vapor deposition process[J].Surface&Coatings Technology,2010,205(7):2 322～2 327.

[6]Kuo D H,Liao W C.Ti-N,Ti-C-N,Ti-Si-N coatingsobtained by APCVD at 650～800℃[J].Applied SurfaceScience,2002,199(1～4):278～286.

[7]Ma J,Mao Z P,Sun B,et al.Microstructure and polarisa-tion behaviour of TiN-TiB2 matrix coating prepared by re-active plasma spraying[J].Materials Science and Tech-nology,2010,26(5):615～620.

[8]Mao Z P,Ma J,Wang J,et al.Comparison of the coatingsdeposited using Ti and B4C powder by reactive plasmaspraying in air and low pressure[J].Journal of MaterialScience,2009,44(12):3 265～3 272.

[9]朱琳,何继宁,阎殿然,等.利用反应等离子喷涂制备TiCN涂层的研究[J].材料导报,2006,20(7):468～470.

[10]朱琳,何继宁,阎殿然,等.等离子喷涂合成TiCN厚涂层及其摩擦磨损特性[J].科学通报,2007,52(8):972～977.

[11]李业超,孙宏飞,于惠博,等.等离子喷涂制备钢质涂布刮刀陶瓷涂层[J].材料保护,2009,42(9):57～60.