固化及稳定化（精选七篇）
固化及稳定化 篇1
聚芳基乙炔(PAA)树脂是美国宇航航天局于20世纪80年代开发成功的一种全新的成炭树脂,其黏度低、高温残炭率高,适合用作炭/炭复合材料的浸渍剂;同时PAA也可作为聚合物复合材料的基体树脂,用于制造高温热结构材料和耐热烧蚀材料[4-6]。PAA树脂仅含有C、H元素,经炔基的加成固化后形成高度交联的芳环结构(图1),在惰性环境下加热至高温时, 只有约10%的质量损失,残留率达85%~90%;其吸湿性仅有0.1%~0.2%,是酚醛树脂的1/50[7-9]。但PAA树脂也存在以下缺陷,固化放热量大且难以控制,极易发生爆聚现象;固化产物脆性大,易产生裂纹;树脂熔体与玻璃纤维或炭纤维的浸润性都比较差,造成复合材料易于分层、界面强度偏低。因此,PAA作为单纯的基体很难满足复合材料成型工艺要求[10，11]。
(a)PAA 预聚物;(b)PAA 树脂(a)prepolymer of PAA resin;(b)PAA resin
共混和共聚是制备新型复合材料的常用方法,在PAA中加入热稳定性优良的POSS分子可降低PAA体系中炔基的密度,从而降低其固化放热量,使复合体系固化过程易于控制;同时,POSS中硅元素的引入还有可能对PAA的热稳定性有一定的改善。由于PAA与惰性添加剂的相容性都较差,而POSS可通过对其分子的有机取代基团进行改性来提高PAA/POSS复合体系的相容性。 笼型八苯基硅倍半氧烷[(C6H5SiO1.5)8,octaphenylsilsesquioxane,缩写为OPS]具有优异的热稳定性,常用于提高聚合物的热稳定性。本工作使用OPS及其衍生物笼型八氨基苯基硅倍半氧烷(octa (aminophenyl)silsesquioxane, OAPS)和笼型八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷(octa(pr- opargylaminophenyl)silsesquioxane,OPAPS)对PAA树脂进行改性,研究了三种POSS与PAA树脂的相容性及热性能,POSS制备过程如图2所示。
1实验
1.1仪器和试剂
树脂截面图由S4800型扫描电子显微镜测试得, 对样品进行喷金处理,高真空条件下进行观察,C,O, Si元素的质量分数通过EDXS EX-350型X射线能谱仪测定;树脂热固化过程中的化学键变化由傅里叶变换红外仪(FTIR)测得,分辨率为4cm-1,扫描次数为32;树脂固化后由X射线衍射仪(XRD)测定其形态信息,Cu Kα射线源,扫描角度范围2θ=5~60°;树脂固化放热由差示扫描量热仪(DSC)测试,N2气氛下升温速率为10℃/min,升温范围30~360℃,N2流速20cm3/min;树脂固化后热稳定性由热重分析仪(TGA)测定,氮气和空气气氛,温度范围为40~ 900℃,升温速率为10℃/min。
PAA树脂:华东理工大学提供;笼型八苯基硅倍半氧烷:纯度97%,美国Hybrid Plastics公司;发烟硝酸、Na2CO3、乙醇、六水合三氯化铁、水合肼、乙酸乙酯、无水硫酸钠、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺均为市售分析纯;四氢呋喃为市售色谱纯;5% Pd/C催化剂: 宝鸡瑞科有限公司;80%丙炔溴甲苯溶液:天津Alfa Aesar有限公司。
1.2笼型八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)的制备
八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)为自制,按照文献[12-14]由OPS合成。OAPS:氢核磁(1H-NMR, 500MHz,DMSO-d6,δ):7.4~6.2(2.0H,Ar H), 5.4~4.5(1.0H,-NH2);固体硅核磁(29Si solid NMR,400MHz,δ):-68.3,-77.5;碳核磁(13C NMR,500MHz,DMSO-d6,δ):153.2,147.9,135.1, 131.4,128.6,121.2,119.3,116.4,114.6,113.3;红外光谱(FT-IR,KBr,ν):3456and 3358(—NH2),1115 (Si—O)cm-1;元素分析理论值:C 50.0,H 4.16,N 9.71;实测值:C 48.9,H 4.38,N 9.31。
1.3笼型八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷(OPAPS)的制备
八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷(OPAPS)为自制,按照文献[15]由OAPS合成。OPAPS:氢核磁(1H NMR,500 MHz,DMSO-d6,δ):7.9~6.5(3.81H,Ar H),4.2 ~ 4.0 (0.54H,—NH—),4.0 ~ 3.5 (1.84H,—CH2—),3.1~2.8(1.00H,—C≡CH);固体硅核磁(29Si solid NMR,400MHz,δ):-77.9;碳核磁(13C NMR,500MHz,DMSO-d6,δ):162.4,146.9, 128.9,124.3,120.0,79.5,75.1;红外光谱(FT-IR, KBr,ν):3288,2113 and 642(—C ≡ CH),3375 (—NH—),2922and 2827(—CH2—),1115(Si—O) cm-1;元素分析理论值:C 59.2,H 4.39,N 7.68;实测值:C 56.1,H 4.43,N 7.69。
1.4 POSS/PAA复合材料的制备
POSS粉末(0.4g)溶于少量沸点较低的有机溶剂中(OPS溶于二氯甲烷,OAPS或OPAPS溶于四氢呋喃),PAA树脂预聚物(prePAA,1.6g)加入溶液,搅拌至均一。prePAA/POSS混合物在40℃下旋蒸除去溶剂,然后置于40℃的真空烘箱抽真空15min以抽除剩余的溶剂。prePAA/POSS混合物(2g)移到直径为3cm的称量瓶中置于真空烘箱中进行固化,固化程序为130℃/1h→150℃/1h→170℃/1h→190℃/1h→ 210℃/1h→230℃/1h→250℃/1h,得到厚度约为2~ 3mm的片状黑褐色固化产物。
2结果讨论
2.1 PAA/POSS固化产物截面形貌特征
在prePAA中分别添加20%的OPS,OAPS和OPAPS后,可观察到固化产物截面有明显差异:PAA固化产物均一,外观为光亮黑色;加入OPS后发现固化产物分为明显的两层,上层为黑色,下层偏白,表明OPS未均匀分散,沉积在树脂下层;加入OAPS后,虽然最终固化产物外观均一,但在样品制备过程中,旋蒸除溶剂时可发现壁上有很多OAPS的颗粒存在;而加入OPAPS的样品,旋蒸除溶剂过程中壁上没有任何颗粒。因此,OPAPS与PAA相容性最好,OAPS次之,OPS最差。
图3为PAA和PAA/POSS固化产物截面SEM图。由图3中可看出PAA与PAA/20%OPAPS固化后产物截面光滑平整,分散均匀;而在PAA/20%OAPS固化产物的截面图中能看到很多颗粒存在。对图3中各图的不同位置进行能谱分析,结果如表1所示,由表1可得,PAA/20%OAPS固化产物截面白色颗粒区域Si元素含量远高于黑色光滑区域,表明白色颗粒区域为OAPS颗粒。因此,PAA与OAPS的固化过程中,OAPS仅为物理分散,二者不发生反应,且OAPS的颗粒直径大约为2μm;而PAA与OPAPS的固化过程中, OPAPS参与反应,形成均匀的固化产物。图4为PAA/ OAPS和PAA/OPAPS固化产物可能的结构示意图。
2.2 PAA/POSS固化产物XRD表征
图5为PAA/POSS固化产物的XRD衍射图。
从图5可看出,PAA固化产物为非晶态;PAA/ 20%OPS固化产物的下层产物中出现OPS很明显的衍射峰,而在上层的产物衍射图为PAA,证明OPS与PAA宏观上分相;PAA/20%OAPS固化产物XRD衍射图中在2θ=6.80°处出现一个小的衍射峰,此峰为OAPS分子尺寸的衍射峰,由此更可以证明OAPS未与PAA发生反应,仅起添加剂的作用[16，17];PAA/ 20%OPAPS固化产物XRD衍射图显示其为非晶态, 未见OPAPS分子尺寸的衍射峰,表明OPAPS分子中的端炔基与PAA的端炔基发生固化交联反应。
2.3红外表征
图6为prePAA,三种固化的PAA,PAA/20% OAPS,PAA/20%OPAPS产物的红外谱图对比。由红外谱图可知,PAA固化后,3288cm-1和610cm-1处的—C≡CH基团振动峰减小;同时,在PAA及PAA/ POSS固化产物中,3024cm-1出现CAr—H键的伸缩振动峰,2963cm-1出现—CH=CH—基团上的C—H键的伸缩振动峰,1900cm-1出现芳香环C=C双键泛频的吸收峰,以及1594cm-1处出现C=C键的伸缩振动峰,表明PAA中的端炔基发生交联固化反应,生成共轭烯及芳环结构。与PAA固化后产物红外图相比,PAA/20%OAPS和PAA/20%OPAPS固化后产物在1102cm-1与460cm-1处出现了Si-O键的吸收峰,表明POSS的笼型结构得以保留;且OAPS的伯胺(3383,3458cm-1)和OPAPS的仲胺(3374cm-1)基团的吸收峰依然存在,表明伯胺或仲胺基团在与炔基的固化过程中不发生反应。
2.4 prePAA和prePAA/POSS热固化行为对比
图7是prePAA,OPAPS,prePAA/20%OAPS和prePAA/20%OPAPS在升温速率为10℃/min时的DSC曲线。在图7中,ΔH为固化放热量,Tp为固化放热峰峰值温度。从图中可看出,prePAA、prePAA/ 20%OAPS和prePAA/20%OPAPS三者放热峰峰形相似,位置稍有不同。prePAA/20%OAPS的放热峰位置与prePAA相比,基本没有发生变化,Tp也基本没有变化,表明OAPS与PAA不发生化学反应。而在prePAA中加入20% OPAPS之后,由于OPAPS与PAA之间发生共聚反应,树脂预聚物放热峰位置整体向高温区稍有偏移,Tp稍有增加,处于prePAA和OPAPS二者Tp之间;由于OPAPS放热温度更高,因此在225℃到300℃之间,prePAA/20%OPAPS放热量比prePAA或prePAA/20%OAPS体系的放热量更大。此外,在prePAA中加入POSS后,减小了体系中端炔基的密度,导致prePAA/POSS体系固化过程中放热量有所减小,加入POSS有助于固化反应的控制。
2.5 PAA和PAA/POSS热稳定性
图8为PAA和PAA/POSS固化产物在N2和空气气氛下的TGA曲线。在图8中,Td5为失重5%时对应的温度,Tmax为失重速率最快时对应的温度,Res- idues为900℃时的残炭剩余百分数。由图可知,PAA固化产物在氮气气氛下,初始分解温度(Td5)很高,达到558℃,且它的残炭量也极高,达到了86.7%。加入OPAPS或者OAPS后,由于POSS的分解温度要低于PAA固化产物,故PAA/POSS固化产物的热稳定性稍有下降,分解温度下降约30~40℃。残炭率也稍有下降,但仍大于85%,比文献中用酚醛树脂等改性PAA的热稳定性要好[3，18]。 在空气气氛下,加入POSS后,复合体系的热氧稳定性稍有提高,得益于加入POSS中Si元素的影响,体系Tmax提高了20℃左右,且残炭量也稍有提高。
3结论
(1)使用三种笼型硅倍半氧烷OPS,OAPS和OPAPS对芳炔树脂PAA进行改性。在prePAA中加入20%的三种POSS后进行固化,发现OPS与PAA的相容性差,OPS沉积于PAA底部;OAPS与PAA的相容性好于OPS,但固化产物中仍能发现OAPS的颗粒存在;OPAPS的炔基可参与PAA的固化反应,故OPAPS与PAA的相容性最好。
(2)PAA和PAA/OPAPS固化反应后,炔基间反应生成共轭烯结构及芳环结构,固化产物中POSS笼型结构保留;且OAPS的伯胺和OPAPS的仲胺基团不参与树脂的固化反应。
固化及稳定化 篇2
在自然界中,砷极少以单质形式存在,一般最常见的是与硫形成的化合物,如毒砂(FeAsS)、雄黄(As2S2)、雌黄(As2S3)等。砷在地壳中的丰度约为1.8×10-4,广泛分布于空气、水体和土壤。环境中的砷污染源主要源于岩石风化以及人类活动,其中人类生产活动是最主要的来源,如有色冶金行业、化工行业等生产活动[1,2,3]。
砷及其化合物对人以及其他有机生命体具有较大的毒害作用,是国际公认的致畸、致癌和致突变作用因子。对人体的毒害作用表现在As(Ⅲ)能与蛋白质中的半胱氨酸的硫基发生反应,使酶失活从而引起人体中毒;对于植物,砷的毒害作用表现在抑制植物的水分输送、破坏叶绿素,导致叶黄而枯死。我国传统受砷严重污染的地区有云南、山西、河南等地,然而目前,砷污染有向全国蔓延的趋势,根据世界卫生组织饮用水含砷标准(<0.01mg/L),我国已有超过1500万的人口面临砷中毒的威胁[4,5]。因此,治理与处理砷污染已刻不容缓。
目前,根据不同含砷废弃物的化学性质特点,已有多种处理方法。例如物化法,采用离子交换、吸附、膜过滤等方法除去液体中的砷[6,7,8,9,10];生物法是利用微生物对污染物具有转化、吸附和累积的功能,降低砷污染毒性[11];化学法是通过加入化学试剂或其他的外加剂,与砷在一定的条件下进行反应,形成性质稳定的化合物,从而达到固砷和沉砷的目的[12,13,14,15]。与这些除砷或沉砷方法相比,目前应用最为广泛的固砷方法是固化/稳定化处理技术,其主要机理是将污染物通过物理或化学过程,掺入或引入到惰性基材或稳定物质中。国内外危险废弃物固化/稳定化技术主要包括水泥固化、聚合物固化(包括聚酯树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、沥青)和玻璃固化法,其中水泥固化应用最广。而地聚物水泥与普通硅酸盐水泥相比,具有抗腐蚀性、耐久性、较好的力学性能等优点,固化Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子更为有效,但鲜少涉及含砷废渣的固化。因此,利用地聚物水泥固砷有望成为固化/稳定化处理含砷废渣的发展方向。
1 硅酸盐水泥固化研究进展
1.1 固砷效果
国内外危险废弃物固化/稳定化技术主要包括水泥固化、聚合物固化和玻璃固化法。其中水泥固化因价格相对比较低廉、操作方便、设备要求不高等特点,在工业处理含砷废弃物上得到广泛的应用。基于水泥固化法所具有的优点,其已成为含砷废渣固化的首选技术方案,已有学者从不同角度研究其固化砷渣的作用效果。
李柏林等[16]以硅酸盐水泥、粉煤灰、矿渣等作为固化胶凝材料对砷渣进行固化研究,固化工艺流程如图1所示,养护28d的固化体的砷浸出浓度为0.07mg/L,远低于危险废物鉴别标准(GB 5085.3-1996)限值5mg/L。
汪吉章等[17]用水泥固化含砷飞灰,考察了pH值、浸出时间等因素对砷毒性浸出的影响。其最佳实验配方为m(水泥)∶m(砂子)∶m(飞灰)=57.6∶40∶2.4,水灰比为0.28。根据水平振荡法(GB 5086.2-1997),研究有机浸取剂和无机浸取剂对砷溶出的影响,浸出液中砷的浓度随醋酸缓冲液pH值的变化规律如图2所示,砷在强酸条件下形成砷酸,所以在强酸环境中砷浸出较高;浸出液中砷的浓度随去离子水溶液初始pH值的变化规律如图2所示,砷硫化物在碱性条件下溶解,所以在强碱条件下砷的浸出浓度较高。
赵萌等[18,19]用硅酸盐水泥和粉煤灰为固化胶凝材料,对含砷污泥进行固化/稳定化处理,同时考察了将粉煤灰部分或是全部替代水泥进行固砷的效果,经过毒性浸出,发现粉煤灰所占比例为40%(质量分数)时,砷浸出浓度最低,约为0.1mg/L,低于危险废物鉴别标准(GB 5085.3-1996)。
杨远强等[20]研究了矿渣硅酸盐水泥对含砷污泥的固化/稳定化性能(见图3),并与稳定化药剂A(以氧化镁为主)以及稳定化药剂B(黄铁矿和氢氧化铁的混合物)的固砷效果(见图3)进行比较。结果表明,硅酸盐水泥比稳定化药剂具有更好的固砷效果,并且随着养护时间的延长,砷浸出浓度降低,说明矿渣硅酸盐水泥对砷的固化效果能够达到国标(GB 5085.3-2007)标准限值5mg/L的要求。
1.2 固砷机理
Kundu等[21]研究了硅酸盐水泥与含氧化铁水泥(IOCC)或氢氧化钙的混合物对砷的固化/稳定化的效果。图4是硅酸盐水泥与IOCC的混合物的固砷XRD图。从XRD图可知,a为CaCO3,b为Ca(OH)2,c为(Ca-As-O),d为(CaAs2O6),e为Ca2As2O7,f为CaO-As2O5,g为(Ca5H2-(AsO4)4·9H2O,h为CaHAsO4·2H2O,i为Ca5H2(AsO4)4·5H2O,j为CaAsO3(OH)·2H2O,k为CaHAsO4,l为CaH4-(AsO4)2,m为Ca(H2AsO4)2。其他胶凝体系的产物的物相和IOCC与水泥的混合物固砷产物类似,主要都是钙砷酸盐类。由此认为,水泥基胶凝材料固砷的机理为:砷化合物经沉淀反应生成Ca-As-O难溶性盐。
此外,Couss[y22]、Dermatas[23]等认为,硅酸盐水泥基胶凝材料对含砷废渣中砷固化/稳定化有两种机制,即砷与金属离子化学沉淀作用以及水化产物对砷的吸附作用和物理包裹,其中主要是砷与硅酸盐水泥基胶凝材料水化产生的Ca(OH)2通过沉淀反应形成溶度积较小的Ca-As化合物,其次是硅酸盐水泥基胶凝材料水化产物C-S-H和C-A-H对砷的化学吸附和物理包裹作用,在固化/稳定化处理过程中两者协同作用,从而实现砷渣短期的有效固化/稳定化处理。
1.3 存在问题分析
从已有的硅酸盐水泥基胶凝材料在含砷废渣固化方面的研究中不难看出,其固化技术也存在诸多不足之处:
(1)普通硅酸盐水泥基胶凝材料的耐久性不足,其平均寿命一般为30~50年,自然环境中的CO2、SO2、盐类等物质均会对水泥胶凝材料造成侵蚀。当水泥石的结构遭到破坏时,被处理的砷化合物就存在被雨水重新淋出的风险,从而使环境面临二次污染的威胁[24,25]。(2)固化体的制作方法是粗放的,在固化体结构中存在大量的空隙,使砷废渣易遭受碳化和淋溶。例如,砷酸钙与空气或水中的二氧化碳接触会转化生成碳酸钙和砷酸:Ca3(AsO4)2+3CO2+3H2O=3CaCO3+2H3AsO4,这一反应将因固化块的碳化而使砷存在淋出的风险。(3)砷化合物中砷的溶解度与pH有着密切的关系,在强酸或强碱环境中,砷会大量的溶出,只有在pH=6~9的范围内才比较稳定。而水泥基胶凝材料水化过程中会产生氢氧化钙等一系列碱性物质,这使得固化块的pH达到12以上,并且保持数年之久,这就增加了砷化物中砷的溶出风险[26],因此,普通硅酸盐水泥基胶凝材料固化含砷废渣存在一定的安全隐患。
2 地聚物水泥固砷技术研究
地聚物水泥是碱激发富含Si和Al的物质形成三维网状结构、无定型或半结晶硅铝酸盐胶凝材料。其基本结构单元是(-Si-O-Al-)、(-Si-O-Al-O-Si-O-)或(-Si-O-Al-O-Si-O-SiO-)[27]。其概念最早由法国科学家Davidovits[28]在1978年提出。该胶凝材料主要由铝硅酸盐矿物、碱性激发剂、外加剂等组成,且铝硅酸盐矿物的来源广泛,如粉煤灰、矿渣、高岭土等。地聚物的结构中存在着离子键、共价键、范德华力等,具有较好的抗腐蚀性、耐久性、力学性能等特点[29,30,31]。
2.1 地聚物水泥在重金属固化方面的研究进展
地聚物水泥物相组成为复杂的多相聚集体,包含晶态﹑玻璃态﹑胶凝态等,以离子键和共价键为主,范德瓦尔斯键为辅,各原子或基团之间的键合所需要的能量来源于内部的化学能,而并非由外部热能提供,可以大大节约能耗。其兼具陶瓷﹑硅酸盐水泥、有机高聚物等材料的高强、结构稳定的特点,同时又具有快硬固化﹑较强的耐腐蚀性和耐久性﹑较高的耐火度﹑成本低﹑生产能耗低(陶瓷的1/20,钢的1/70,塑料的1/150)的特点,另外其具有独特的笼形结构,在含重金属、核放射元素等危险废弃物的固封方面得到广泛应用[32,33,34,35]。
Tavor等[36]用粉煤灰和偏高岭土制备了地聚物水泥,并用其对苯酚进行固化处理,结果表明,固化块在养护28d后,苯酚的浸出浓度为0。Deja[37]用碱激发矿渣胶凝材料固化Cr6+、Cd2+、Zn2+等重金属,固化率达到99%以上。郑娟荣等[38]对碱激发胶凝材料(碱-偏高岭土、碱-矿渣和碱-粉煤灰)与硅酸盐水泥体系固化Pb2+的固化效果进行了对比,结果显示碱激发胶凝材料固化效果明显优于硅酸盐水泥。这说明,地聚物水泥对有机物和无机重金属离子具有较好的固化/稳定化作用。迄今为止,利用地聚物胶凝材料进行固砷方面的研究鲜有报道。Arioz等[39]研究了F-型粉煤灰基地聚物的浸出实验,指出F-型粉煤灰基地聚物能够有效地将As、Hg等金属固定在地聚物结构中。
2.2 地聚物水泥固化含砷废渣研究现状
近年来,本课题组在国家自然科学基金及云锡研究设计院校企合作项目的支持下,开展了地聚物胶凝材料在含砷废渣固化方面的研究工作,并取得了一定的研究成果。如张洪等[40]以粉煤灰、矿渣等工业废渣为主要原料制备低温陶瓷胶凝材料固化脱硫砷渣,研究表明,脱硫砷渣最高掺量可达50%(质量分数),固化体常压蒸养1d后,其砷浸出浓度为0.5mg/L,且随着固化块龄期延长,其砷浸出浓度降低,远远低于国家标准《GB 5085.3-2007》砷浸出要求(5mg/L)。地聚物胶凝材料的固化工艺流程如图5所示。
罗中秋等[41]研究了以粉煤灰、矿渣、磷渣等为原料制备低温陶瓷胶凝材料,并利用该材料对含砷烟尘(砷含量为48.61%(质量分数))进行了固化处理。表1为含砷烟尘掺量为40%(质量分数)的固化块养护28d时,在pH值为4、5、6、7、8、9和10的浸取剂中(浸取剂由醋酸和氢氧化钠调节去离子水溶液制得),固化体中As、Cu、Zn的浸出结果,发现在中性至弱酸和弱碱条件下,砷的溶出较少,且经分析得出,低温陶瓷胶凝材料对As、Cu、Zn的固封率达到97%以上,说明该材料对砷具有较好的固化效果。
另外,罗中秋等[42]还研究了磷渣基地聚物材料固化砷钙渣(砷含量为7.63%(质量分数)),其中砷钙渣的掺量达到20%(质量分数),固化块的砷浸出浓度均低于国家标准(GB5058.3-2007)限值(5 mg/L),说明地聚物材料能有效固化砷。研究发现,砷钙渣球状颗粒随着养护时间延长而逐渐消失,240d后固化体形成密实的整体结构(见图6),说明砷钙渣与磷渣基地聚物材料缓慢地发生了反应,从而降低了砷的毒性,实现砷的大容量、持久性地安全稳定固化。
2.3 地聚物水泥固砷机理初探及存在问题分析
地聚物的反应机理大体分为3个步骤[43]:(1)铝硅酸盐在碱性条件下,共价键断裂解离出SiO44-、AlO45-等离子;(2)解离出来的离子在碱性条件下形成凝胶化;(3)在一定的条件下,SiO44-、AlO45-重新凝聚结晶形成类沸石的网络状物质。其内部反应过程如图7[27]所示。
根据对地聚物水泥胶凝材料内部反应过程进行分析,该胶凝材料固化重金属或砷等有毒、有害物质的作用分为机械阻止作用、吸附作用和化学作用3个方面。而Si4+、As5+、Al3+的半径相近,并且均可与氧形成四面体结构的阴离子,这就使得AsO43-与SiO44-、AlO45-在一定的条件下能发生类质同象替换,从而实现砷的固化/稳定化。因此,这就有利于砷以化学作用的方式进入聚合物网络结构中,使As与地聚物水化产物通过化学键结合形成一体结构。
地聚物水泥胶凝材料固砷也存在一定的问题:(1)地聚物水泥胶凝材料需在较高的温度条件下进行养护才能达到较高的强度[44],而对于固化砷渣不宜使用较高的养护温度;(2)地聚物材料种类较多,如何选择合适的碱性激发剂存在较大的难度[45];(3)目前有关地聚物固化砷渣的研究报道比较少,缺乏长期的固化性能跟踪研究。
3 结语
固化及稳定化 篇3
所以目前所面临的一个较为严重的问题就是清楚河道内部的污染源。进而排除了重金属污染所构成的威胁, 进而实现改善河道的水生态环境。就目前的状况看来, 珠江三角洲流域的城市河道的底泥大量增加, 仅仅在广州市内部现在就有230多条城市河道, 而需要清理的底泥总计起来一共有大约700多万平方米。而目前国内所采取的“抓斗挖泥+自然感化”和“绞吸挖泥+围堰自然干化”, 这两种实施较为粗放, 并且大量的占用了土地资源, 同时极其容易对土壤造成二次污染。在国外普遍采取的是“绞吸挖泥+底泥固结”的方法来实现这一目标。通过与国外的先进技术的引入, 并开展出来自主研发的受到重金属污染的河道底泥环保清淤以及资源化的处置技术是十分有必要的。本研究是以广州市城市河道环保清淤和生态岛的建设, 其成果在珠江三角洲地区和国内其他的很多城市都有着广泛的应用以及推广的前景。
1 广州市河涌淤泥情况调查
1.1 基本情况
本次实验是对广州市200多条城市的河流涌到, 600多个采样点的分析和调研来综合分析从而得出以下调查结果。
1.1.1 广州市河涌淤泥的物理学方面的数据
有调研结果可知, 广州市河涌淤泥的粒径组成变动幅度较大, 而其中的大部分是在0.05~2 mm的范围之内, 而淤泥的质地总体上属于偏砂土。河涌淤泥的含水率在15%~88%之间, 正常情况下是虎仔饱和的状态的。含水率的差异主要是受着淤泥的颗粒组成以及与你的有机质含量等多方面的影响, 淤泥的颗粒质地越轻那么就是有机质的含量越高, 也就是含水量越高。河涌淤泥的密度较低, 属于较为疏松的类型, 密度也是在0.57~1.55 g/m3之间的。
1.1.2 广州市河涌淤泥的化学成分以及化学特性浅析
广州市河涌淤泥的PH值, 也就是酸碱度的范围是在5.07~9.46之间的。而有机质的含量则是在1.6~191.4 g每千克之间的。总的含碳量是在0.38~16.49 g每千克之间的, 总的钾的含量是在0.28~4.43 g每千克之间。
在河流的底泥中, 硫化物的含量是在0.88~10.49 g每千克之间, 氰化物的含量则是在0.042~0.659 g每千克之间。还有一定量的氟化物, 挥发份以及石油在其中。
1.2 原状淤泥的重金属的检测
广州是的河涌的淤泥中包括了很多有毒有害的重金属元素。对水生生物和人体的健康有着极大的危害。广州是河涌淤泥的重金属的含量虽然差别比较大, 但都超过我国土壤环境质量的标准所规定的重金属含量的设定值很多, 大多数属于中度的污染水平。广州市的河涌底泥重金属的含量已得到了具体的含量数据。
2 底泥的处置基本原则
目前, 已制定成型的制定的原则和方法是秉持着以下四个原则来综合治理: (1) 减少排放量; (2) 力争排放的无害; (3) 处理过程中的稳定性; (4) 资源化处理。在处理的过程中最终要实现的目标是对淤泥中的很多有害的病菌, 寄生虫乱以及病毒等进行灭活的程序。在处理之后的淤泥中, 尽量使得各种指标能够实现无害化的符合环境友好的目标的规定和要求。固结土地是的能够实现工程能够使用的土地的要求。
3 底泥资源化的工程系统的研究
3.1 底泥资源化系统
系统是并不是我国独立研制生产出来的。而是对国内外引进别人已经研制出来的先进的科技成果的基础之上作进一步的研发。通过河流疏浚与你的室内的实验的研究, 进行多方面的不同领域的实验, 甚至是现场实验, 进一步分析具有代表性的河涌淤泥的化学组成以及结构, 进一步研究出来适合于建筑用土的固化配合的黄金比例, 是的淤泥的调理, 固化, 脱水以及运输等工艺流程和完整的设备更进一步的实现优化和提升。这也是能够实现更广泛推广应用夯实了坚实的理论基础, 并且为其提供了经济分析的原理和依据。在这项技术里面, 最为关键的组成部分就是:首先是广州市的河涌复杂的淤泥的预先处理过程的开展和实施;二是对于先进的从国外引进的设备以及消化配套和完善。最后是河涌淤泥固话时候采取最为有效果并且最简洁的方法对淤泥进行有害金属的固封的效果的实现。最后是研制开发并采用新型的固结药剂。
4 结语
这项技术在处理城市河涌淤泥的过程中取得了十分显著的效果。能够在短时间内处理大量的淤泥, 并且不用很大的空间便能够开展和实施。对于城市人口密度很大的城市以及河涌的生态系统的修复具有很好的效果。同时对于有害物质进行处理和固化之后, 淤泥的质量达标了之后, 被固化的泥土仍旧能够作为资源实现再循环和再利用等。
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固化及稳定化 篇4
石灰粉煤灰稳定碎石属于无机结合料稳定材料, 常用于道路路面的基层和底基层。然而, 由于碎石与石灰粉煤灰等结合料的粘结力不足, 且其需要达到一定强度后才能进行下一步施工作业, 这不仅延长了施工周期, 增加了建设成本, 在一定程度上限制了石灰粉煤灰稳定碎石的应用, 并且容易诱发道路病害, 甚至造成严重交通事故。目前, 解决上述难题的常用方法是在石灰粉煤灰稳定碎石中, 掺加适当用量的水泥形成石灰粉煤灰水泥稳定碎石, 不仅可以提高碎石与无机结合料之间的粘结力, 还可以改善早期强度以尽快达到设计要求, 缩短养生时间。采用高温养生作为快速固化方法, 可为无机结合料实现物化反应提供更好的条件, 加速反应的进行, 缩短固化时间。无侧限抗压强度是无机结合料稳定材料的常用设计指标之一, 本文采用无侧限抗压强度来进行对比分析不同养生条件对石灰粉煤灰水泥稳定碎石强度形成的影响, 以期为道路设计施工提供参考。
1 石灰粉煤灰水泥稳定碎石强度试验
1.1 试验原材料
本试验中, 水泥采用山西省的“太行山”牌P.C42.5复合硅酸盐水泥。石灰采用山西省·太原市·杏花岭区生产的高品质的钙质熟石灰, Ⅰ级品质。粉煤灰采用晋阳县粉煤灰公司所生产的粉煤灰, 指标参考符合使用要求。碎石采用太原石料厂生产的高品质石灰岩碎石。
1.2 抗压强度、劈裂强度和抗压回弹模量试验
按照规定级配成型石灰粉煤灰水泥稳定碎石圆柱体试件 (Φ=150 mm, H=150 mm) , 并分别在标准养护条件和高温养生条件下进行养生。对于标准养生条件 (温度: (20±2) ℃, 相对湿度≥95%) , 分别测量试件的7 d, 28 d, 90 d, 150 d和180 d龄期的抗压强度、劈裂强度和抗压回弹模量, 试验结果如表1所示。对于高温养生条件 (温度: (60±2) ℃, 相对湿度≥95%) , 分别测量试件的2 d, 4 d, 7 d, 14 d, 21 d和28 d龄期的抗压强度、劈裂强度和抗压回弹模量, 试验结果如表2所示。
2 试验结果分析
高温养生条件下, 石灰粉煤灰稳定碎石的无侧限抗压强度随着龄期的增长而提高, 曲线呈上升趋势, 如图1所示。
从图1可以看出, 抗压强度上涨的幅度在前14 d较大, 在14 d后它的增长变慢。从表2和图1还可以看出, 高温养生条件下的28 d抗压强度值为8.25 MPa, 超过了标准养生下其180 d的抗压强度值8.22 MPa。
应用SPSS软件中的对数曲线, 幂函数曲线, 双曲线和S曲线进行曲线拟合。大变异测试数据被淘汰, 以确保增长的趋势线与实际情况的一致性。基于养生条件下石灰粉煤灰水泥稳定碎石测试结果, 运用对数法, 幂函数法, 双曲线法, S曲线的方法和高温养生下强度增长趋势线进行回归计算, 标准养生下150 d和180 d的强度值可应用回归公式计算。在高温养生下, 龄期和强度之间的关系曲线方程为相应龄期的强度值, 等于标准养护下规定龄期的强度值 (见表3) 。
据高温养生下石灰粉煤灰水泥稳定碎石的抗压强度增长的趋势, 与标准养生龄期的对应关系, 得出的结论如下:
1) 在高温养生条件下, 石灰粉煤灰水泥稳定碎石抗压强度随龄期的增加而增加。在一定的养生龄期抗压强度线性增长;随龄期继续增加, 抗压强度增加缓慢, 甚至停止, 并且产生强度的波动现象。这是由于在硬化期间, 材料内部的压应力造成的。在固化过程中, 抗压强度随水化物的增多而增长, 随水化物的增多, 它的体积增大, 从而产生内部压力, 打破包裹膜, 微小的裂缝缺陷就出现在稳定的材料中, 或由外部坚硬的外壳强度迅速引起气泡。这将引起在关键时刻测试值的波动现象。
2) 回归试验结果表明, 运用对数的方法, 幂函数法和S形曲线的方法和高温养生下的强度增长趋势线, 劈裂强度和抗压回弹模量的回归系数较大, 回归变异较少, 而且回归效果更为显著。与幂函数法和S曲线法相比, 采用对数的方法的回归效果更好, 更适合劈裂强度与抗压回弹模量随养生龄期增加的增长规律。因此, 提出了使用对数的方法作为石灰粉煤灰水泥稳定碎石的设计参数的确定方法。
3 结语
通过标准养生条件和高温养生条件下的石灰粉煤灰水泥稳定碎石强度试验, 对比分析高温固化和标准养生之间强度增加规律可以发现, 长时间的标准养护龄期强度可通过短时间的高温养生来确定。结果表明, 由高温养生缩短石灰粉煤灰水泥稳定碎石的养生龄期是可行的, 并可通过回归公式确定石灰粉煤灰水泥稳定碎石的设计参数值。
摘要：采用标准养护和高温养生条件下石灰粉煤灰水泥稳定碎石的抗压强度, 对比分析了养生条件对其强度形成的影响, 并运用回归模型建立其抗压强度和养生龄期之间的关系曲线, 得到高温养生和标准养护的强度关系式。结果表明:通过高温养生的方式, 石灰粉煤灰水泥稳定碎石的养生时间可大大缩短, 有利于道路快速施工和节约工程造价。
关键词：石灰粉煤灰水泥稳定碎石,快速固化,高温养生,标准养护
参考文献
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固化及稳定化 篇5
关键词：沥青路面,土壤固化剂,基层,力学响应
路面基层是柔性路面和半刚性路面的主要承载层,其力学特性直接影响路面的使用寿命和使用性能。当高速公路路面工程现场附近岩土体材料通过常规水泥稳定后难以满足规范对路面结构的设计要求,且合格基层材料的运距太远时,可就地对岩土体材料实施改良后作为路面基层材料使用。
路邦固化剂[1]是土壤固化剂中的一种,它是一种高浓缩的酸性有机溶液和氧化剂,能使土壤水分中的电荷与土壤颗粒电荷充分交换并发生化学离子交换反应,减少土壤毛细管、土壤孔隙以及表面张力所引起的吸水作用,使经过处理的土壤由“亲水性”变成“憎水性”,经机械反复的整平、振动、夯实等作用,使土壤高度密实,形成一种新的土壤结构,其实质是一种土壤改良剂。采用路邦土壤固化剂可降低土体空隙率,提高土体的压实密度,大幅改善和提高土体的强度、耐久性、抗水能力等材料性能[2,3]。加入路邦固化剂改良基层和底基层可望提高路面结构基层的回弹模量,减薄基层厚度,使路面结构达到设计弯沉的要求。通过许多地方相关部门的认证表明:其施工质量各项指标均能达到设计的要求。
某高速公路工程路面结构中采用路邦固化剂与水泥改良砂岩风化物作为基层材料。为评估改良效果,本文采用有限元开展了该路面结构在四种不同车型不同荷载工况作用下的力学响应分析。
1轮胎接地压力及分布形式
文献[4]就轮胎接地形状、接地面积和接地压力分布进行了全面的研究和探讨,其成果可供本分析借鉴。对公路轮胎接地作用面积,纵沟型花纹折减系数为75%～80%,横沟型花纹折减系数为70%～75%,将其反映到接地长度或宽度上。不管是轻型、中型还是重型货车,其折减量均取75%。一般认为,轮胎作用于路面的压应力分布在不同负荷、不同胎压时是各不相同的,当轮胎处于标准胎压时,载荷作用于路面的压应力分布形式,超载时近似为凹形分布,额定荷载时近似为均匀分布,而当欠载时近似为凸形分布,如图1所示。
图1a)～图1c)分别为作用压应力在轮胎宽度方向为均布、凹形、凸形的三种形式,其中,p值、0.75p值、0.5p值的分布宽度分别占荷载接地面宽度的 1/3,且对称于轮胎的宽度中心,在行车方向作用力的大小是均匀不变的。
2路面参数及计算模型
由于该高速公路周边没有合适的基层材料,合格的基层材料运距较远,因此,该工程就地选材,利用路邦固化剂及水泥改良当地大量存在的中～强风化红砂岩作为路面基层材料。中～强风化红砂岩的主要化学成分有9种,其中SiO2占40.1%,Al2O3占11.96%,CaO占8.42%,Fe2O3占6.36%等,MgO,Na2O等其余5种化学成分均小于4%。红砂岩比重为2.761,塑限16.0%,液限21.7%,最优含水率9.6%,最大干密度2.12 g/cm3。路面设计弯沉值是表征路面整体刚度大小的指标,它是根据设计年限内一个车道上预测通过的累计当量轴载、公路等级、面层和基层类型而确定的路面弯沉设计值,是路面厚度的主要依据。通过计算[5],本工程路面设计弯沉值为25.1(0.01 mm),基层设计弯沉值为26.4(0.01 mm),底基层设计弯沉值为119.2(0.01 mm)。设计针对路邦固化剂水泥稳定土作为基层和底基层来进行,设计路面结构参数如表1所示。
为使计算结果具代表性,选取北京BJ130 轻型货车、解放CA10B 中型货车、黄河JN150 重型货车以及标准车BZ-100型,进行了额定荷载、欠载、超载(20%,40%,80%)等情况下的力学响应分析。各车型的相关指标及计算参数见表2,表3。选择半幅路面进行计算,计算时采用弹性本构,模型如图2所示。
3 计算结果及分析
进行了BJ130,CA10B,JN150,BZ-100四种车型额定荷载均匀分布、超载(20%,40%,80%)凹形分布和欠载凸形分布作用下路面结构的力学响应分析,其计算结果见表4。
四种车型额定荷载均匀分布和欠载凸形分布作用下路面设计结构的路面弯沉曲线对比见图3,超载凹形分布荷载作用下路面弯沉曲线见图4,额定荷载均匀分布作用下路面结构σx及σy曲线见图5,欠载凸形分布作用下路面结构σx及σy曲线见图6,BZ-100车型超载凹形分布荷载作用下路面结构σx及σy曲线见图7。
对表4计算结果和图3～图7的曲线图进行分析可知:
1)路邦固化剂水泥稳定土基层沥青路面结构最大弯沉值和最大弯拉应力在相同的车型条件下,均随荷载的增加而增加。不同车型条件下,最大弯拉应力除了与荷载大小有关之外,还与荷载作用面积,特别是胎面实际作用宽度有关。
2)路面荷载作用力分布形式的不同将影响路面结构的弯沉和弯拉应力的分布形态。轮载均匀分布和凸形分布相对于凹形分布来说,路面结构表面弯沉在横断面方向的变化相对平滑和渐进,而凹形分布的横向弯沉沉降有明显波动。
3)凸形分布荷载下横断面和纵断面弯拉应力在轮载正下方呈现倒凸形、凹形分布荷载下横断面和纵断面弯拉应力在轮载正下方呈现倒凹形,后者应力幅度大于前者,凹形分布荷载下横纵断面方向荷载影响范围内应力分布相对凸形分布荷载要复杂,轮幅正中心位置对应的下方结构应力小于轮幅边沿对应下方结构应力。
4)由于超载情况下,轮载作用力分布形态通常呈凹形分布,相对均匀分布的轮载作用,超载凹形分布会明显加大路面最大弯沉和最大弯拉应力,所以,为了延长公路的使用寿命,应力求避免公路超载现象的发生。
4结语
对于中～强风化红砂岩基层填料改良而言,路邦固化剂水泥稳定土基层沥青路面结构在相同车型、相同负荷、相同作用形式下其结构应力较水泥稳定土基层沥青路面结构要小,不易造成路面结构的破坏,其最大应力作用位置出现在路面结构的上面层。由于路邦固化剂改良砂岩后的工程性质,各项力学指标均能达到道路基层规范要求,尤其是其抗压强度和回弹模量提高明显,设计路面结构的路面弯沉值和弯拉值也符合规范规定,因此,本工程可以因地制宜地利用当地大量存在的红砂岩进行改良作为路面基层,以降低材料远距离运输的费用。
上述结论是理论和数值分析的结果,鉴于目前国内施工队伍的施工技术水平、管理水平和机械化程度,加上施工现场许多不确定因素的影响,对于路邦固化剂水泥稳定中强风化红砂岩作为路面基层的效果尚需通过现场试验进一步确认。
参考文献
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固化及稳定化 篇6
玻璃固化是处理高放废物的主要方法, 硼硅酸盐玻璃固化体可兼顾固化体性能、处理工艺及放射性核素挥发程度等问题, 与其他玻璃相比, 它还具有废物包容量较高、熔制温度合理、能够适应废物的组分变化、辐照稳定性和化学稳定性好的优点, 在世界各国得到广泛使用, 被认为是当前高放废物固化基材的最佳选择[1]。高放核废物的硼硅酸盐玻璃固化技术是一种安全、有效、可行的方法。但是硼硅酸盐玻璃熔制温度高, 高温粘度较大, 腐蚀性大, 硼易挥发, 易分相, 从而促进析晶等缺点[2], 引起性能改变, 所以玻璃固化体要达到长期的地质处置, 它的安全性能还要需要做进一步探讨。
鉴于硼硅酸盐玻璃独特的优势, 本文在总结和研究其他高放废物玻璃的成分[3,4,5]的基础上, 将硼硅酸盐玻璃中各氧化物对玻璃固化体性能的影响归纳为Si O2、金属氧化物 (Na2O+K2O+Li2O+Ca O+Zn O) 、硼铝 (B2O3+A12O3) 和Ce O2四个因素, 设计正交试验, 研究各因素对硼硅酸盐玻璃固化体结构与化学稳定性的影响。
1 实验
1.1 玻璃的熔制
以Si O2、Al2O3、H3BO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ca CO3和Zn O为原料 (所用试剂均为分析纯) , 以Gd2O3和Ce O2为模拟放射性核素, 将上述原料按表1计算出的表2所示的化学计量比混合均匀后置于陶瓷坩埚中, 以5℃/min的速率升温到900℃, 保温1小时后再以3℃/min的速率升温至1200℃保温2 h。将熔融后的部分玻璃液浇铸成l cm×l cm×1 cm的块体, 供浸泡实验用;将另一部分玻璃液水淬后用行星球磨机球磨8小时, 所得粉体用于其他性能表征。
1.2 样品的结构表征与性能测试
取粒径小于45μm的玻璃试样粉末, 红外分析采用KBr压片法, 用270-30红外光谱仪在波数为2000~400 cm-l范围内进行红外吸收光谱 (FTIR) 测试。
化学稳定性的测试:用溶解速率法 (DR) 测定玻璃固化体的化学稳定性, 即MCC-1静态浸出法对所制备的样品进行浸泡, 在浸泡过程中始终不更换浸泡剂。由以下公式计算得到样品的质量损失速率[6]:
注:表中w Si为Si O2的质量百分比;Rm为 (Na2O+K2O+Li2O+Ca O+Zn O) 和 (B2O 3+A12O3) 的摩尔比;Rw为A12O3和B2O3的质量比;w Ce为Pu的模拟废物Ce的氧化物Ce O2的质量百分比, 与Gd2O3的质量百分比相同。实验固定重量比Na2O∶K2O∶Li2O∶Ca O∶Zn O=7∶3∶3∶4∶3。
DR=ΔW/ (SA×t)
式中, DR为块体样品的质量损失速率 (g·cm-2·min-1) ;ΔW为每个浸泡周期样品的失重 (g) ;SA为样品表面积 (cm2) ;t为浸泡时间 (min) 。
用型号为ICAP 6500 Radial的全谱直读等离子体发射光谱 (ICP-OES) 测定样品浸泡后的浸泡液中各浸出元素的含量。
用型号为Ultra 55的X射线能谱分析仪 (SEM-XEDS) 观察样品表面形貌及浸出后表面层生成的物质。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1为所有样品的FTIR图谱。图中在1025~1040cm-1处的较尖锐的吸收峰是Q2、Q3结构单元中Si-O-Si键的伸缩振动峰, 也是[BO4]中B-O-B的反对称伸缩振动峰, 其峰形较明显, 表明玻璃存在大量的[Si O4]四面体基团和[BO4]四面体基团;600cm-1左右出现了较弱的吸收峰是[BO4]四面体的振动吸收峰, 也是Si-O-B的弯曲振动峰;在470 cm-1左右出现了[Si O4]中Si-O-Si的伸缩振动峰, 峰比较尖锐, 进一步证明玻璃中[Si O4]四面体数量较多。
根据文献[7], 先假定Na2O提供的游离氧在供[BO3]形成[BO4]后, 余下的才用于破坏[Si O4]网络。当n (B2O3) /n (Na2O) ≤1时, Na2O提供的游离氧足够使B3+形成[BO4], 余下的游离氧用于破坏[Si O4], 出现非桥氧, 使网络断裂, 造成玻璃固化体化学稳定性降低。通过计算, 得知实验中的所有原料计算结果n (B2O3) /n (Na2O) 均大于1, 因此, 所有配合料所形成的玻璃固化体结构中游离氧较少, 结构中的氧大都用于连接网络, [BO4]和[Si O4]两种四面体结构紧密相连, 这也解释了在样品的红外光谱中, 在1411 cm-1左右的宽吸收带的[BO3]中B-O-B的反对称伸缩振动峰很微弱, 所形成的玻璃固化体中仅含有很少量的[BO3]三角体。同时, 这与600 cm-1左右出现的Si-O-B的弯曲振动峰是一致的, 增加了网络的致密度。
2.2 化学稳定性测试
玻璃的化学稳定性通过溶解速率来表征, 其主要取决于玻璃结构网络和网络连接阳离子场强的大小[8]。图2为部分样品在90℃去离子水中不同浸泡周期的失重速率曲线。所有试样浸泡后浸出液的颜色未改变, 仍为无色透明, p H值在7左右。通过测试数据分析表明4号和8号玻璃固化体在浸泡时的失重较高, 为了便于其他试样之间的比较, 相应的失重速率曲线未在途中表示出, 且红外光谱显示其谱图无明显吸收峰, 表明其结构中含有的[BO4]和[Si O4]网络基团很少, 因此其抗浸出性能很差。从图2可以看出, 所有玻璃固化体失重变化规律基本一致:在1天到7天的失重速率迅速降低, 7~28天时的失重速率降低幅度减小, 28~56天后趋于稳定。由于实验过程中始终不更换浸泡剂, 随着浸泡时间的延长, 玻璃固化体表面逐渐形成一层较致密的凝胶层, 使浸出机制发生改变, 从而使玻璃网络水解速度下降近两个数量级, 因此, 随浸泡时间的延长, 试样的质量损失速率趋于稳定。其中7号玻璃固化体 (表中wSi=52.5、Rm=0.8、Rw=0.5、wCe=2.85。) 虽在浸泡前几天质量损失速率较大, 但随浸泡时间的延长, 其质量损失速率减小最快, 在浸泡14天后, 其质量损失速率迅速减小到最小, 56天的质量损失速率约为1.49×10-8 g·cm-2·min-1, 明显低于其他玻璃固化体, 其数值与已经工业化应用与高放废物处理的数据的数量级基本一致[9], 表明其良好的抗浸出性能。
表3为样品浸泡56天后的浸出液中各浸出元素的浓度。由表中可以看出, 模拟高放废物的Ce、Gd元素的在浸出液中的浓度明显很低, 接近或低于仪器检出限 (均可视作未检出) , 说明这些配方所形成的玻璃固化体均能较好的“禁锢”高放射性核素。Pu模拟元素Ce的浸出量比Si和B等玻璃基体元素低3-4个数量级, Gd的浸出量比玻璃基体低2个数量级。但从表中同样也可以看出玻璃结构中其他自身组分元素在浸出液中的浓度相对比高, 仔细比较表中各数据, 并结合图3, 可知7号样品的元素浸出率相对最低, 说明其化学稳定性能最好。
2.3 形貌分析
所制备的玻璃固化体颜色随着氧化铈和氧化钆的加入量增多颜色逐渐加深。固化体均无明显气泡, 杂质较少, 说明所有配合料在1200℃保温2 h都能很好地澄清和均化。侵蚀较严重的1号样品和化学稳定性最好的7号样品固化体浸泡前后的形貌变化如图3所示。从图可见, 浸泡前这两个组份的固化体表面微观形貌都非常致密, 浸泡56天后, 1号样品侵蚀较严重, 但表面侵蚀较均匀, 而7号样品侵蚀程度较轻, 还存在很多保持浸泡前的形貌表面。
浸泡前玻璃固化体表面比较光滑, 无沉积物。浸泡后表面由于水的侵蚀可能附着了一层不均匀分布的沉积物变得凹凸不平, 且色泽浑浊。玻璃固化体表面沉积物的产生, 有两种可能: (1) 水化过程中直接从玻璃基体向表面的生长; (2) 从浸泡液中沉积于表面。浸泡后玻璃固化体表面出现很多小孔状结构, 为玻璃中成分被浸泡剂浸出, 再沉积或结晶于固化体的表面所致[10]。
为进一步分析玻璃固化体的表面成分, 对样品1和7做了表面能谱 (XEDS) 分析, 结果如图4所示, 表明所制备玻璃固化体表面主要元素有O、Al、Si、Ca、Na、Zn、K等。1号样品Ce和Gd浸泡前后的含量变化比较明显。浸泡前未见这两种元素的谱峰, 浸泡后有较少Ce和Gd的谱峰出现, 且Al在表面含量较浸泡前明显增多;7号样品中各种元素浸泡前后表面各元素含量变化不明显。两组样品表面Al和Si含量都较高, 这与玻璃相中的Al2O3和Si O2化学耐腐蚀性好, 有利于提高了玻璃固化体的化学稳定性的结论是一致。
3 结论
硼硅酸盐玻璃固化体由[BO4]和[Si O4]两种四面体紧密相连形成完整的网络结构, 仅含有极少量的[BO3]三角体。通过正交实验得出:当Si O2含量为52.5 wt%、 (Na2O+K2O+Li2O+Ca O+Zn O) 和 (B2O3+A12O3) 的摩尔比为0.8、A12O3和B2O3的质量比为0.5、氧化铈含量为2.85 wt%时, 制备的硼硅酸盐玻璃固化体化学稳定性较佳, 浸泡后表面被侵蚀程度最低且表面成分无明显变化, 浸泡56天后的质量损失速率仅为1.49×10-8g·cm-2·min-1, 且无模拟核素Ce和Gd浸出, 玻璃自身成分元素浸出量也相对其他成分玻璃固化体低。玻璃固化体中存在的[BO4]和[Si O4]两种四面体基团结构紧密相连, 增强了网络完整性, 玻璃固化体的化学稳定性得到进一步提高。
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固化及稳定化 篇7
庆阳市属湿陷性黄土区, 公路和城市道路遇水均会塌陷变形, 道路、街道因边沟水毁、表面水渗等原因容易毁坏, 持续完好时间均在两、三年左右, 维修费用居高不下, 这是长期困扰公路和城市道路建设的主要症结。因此如何更好的研究湿陷性黄土的工程性质, 探索处理湿陷性黄土地基就显得十分重要。为了改善湿陷性黄土的物理力学性质以适应工程技术要求, 国内外兴起了研究、使用土壤固化剂的热潮。吕况等 (2005) 通过EWEC固化土作浅层地基成功实例, 结合传统灰土地基的概念, 探索和证明了EWEC固化土基础可替代传统粘土刚性基础[1];侯浩波等 (2006) 通过室内试验和对工程的应用, 分析探讨了HAS土壤固化剂的适用性[2];付晓敦等 (2009) 对路邦EN-1型土壤固化剂固化土的工程性质进行了试验研究, 证明其可以显著降低路基弯沉、提高路基回弹模量、提高路基密实度, 增强路基的承载能力, 并显著改善路基的水稳性[3]。这些研究, 都说明了固化剂正在被越来越多的应用于对软弱土的加固方面。抗疏力固化剂为瑞士产品, 是一种新型的筑路材料, 按物理形态分液体母料 (C444) 和固体母料 (SD) 两种。
本文以庆阳市道路工程设计为例, 讨论抗疏力固化剂在湿陷性黄土地区公路工程的应用, 以期为抗疏力技术在该地区的进一步推广应用奠定基础。
2 抗疏力固化剂固化土壤的原理
抗疏力固化剂固化土壤的原理是:利用抗疏力固化剂破坏土壤水膜使其分离, 降低土壤微粒的界面活性, 利用空气负压和土壤内部的自身结合力使其重新组合, 产生不可逆转的凝聚力, 阻塞土壤的毛细吸水, 使其免遭水患, 达到长期稳固土壤的目的。经抗疏力技术处理过的土壤, 因土壤中的空气大大减少, 使土壤密实度增加, 从而提高了土壤的承载力, 它的憎水性有效阻止毛细水的渗透, 因水不能渗透, 在外力的作用下使土壤的石化过程加快。所以稳固土壤, 提高土壤的承载力, 阻止水的渗透, 加快土壤的石化过程, 逐步实现永久石化是抗疏力技术的核心。
抗疏力产品是化工产品, 但是该产品不与土壤发生化学反应, 它仅仅会改变土壤的物理性能。所以该产品具有环保型。
3 抗疏力固化土的工程特性
3.1试验方法
3.1.1试验制备
参考《公路路面基层施工技术规范》 (JTJ034-2000) 中石灰稳定土的混合料组成设计方法以及抗疏力土壤添加剂 (C444和SD) 生产厂家所提供的合理掺量范围, 最终从技术、经济角度考虑, 拟定水剂C444掺量 (L/m3) :0.5、0.75、1, 以及粉剂SD掺量 (kg/m3) :10、15、20, 进行配合比组合设计。本试验制作抗疏力工程土试件6组, 组号分别为A、B、C、D、E、F, A组和B组为相同配合比 (粉剂SD=1%, 水剂0.5‰) , C组和D组为相同配合比 (粉剂SD=1.5%, 水剂0.75‰) , E组和F组 (粉剂SD=2%, 水剂1‰) , 试件养护温度≤5℃;压实度98%。抗疏力工程土由土壤、砂石、砾石和抗疏力材料组成, 土壤、砂石、砾石的重量比为1/3。
3.1.2试验内容
试验包括两个内容, 包括击实试验和无侧限抗压强度试验。击实试验依据JTG-2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》规定进行。通过击实试验, 可以得到抗疏力固化土的最大干密度和最优含水量。然后, 根据击实试验所得的相应抗疏力固化土的最大干密度和最佳含水量, 依据JTG-2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》采用静压法制备无侧限抗压强度试验试件, 各组抗疏力工程土的压实度均按98%计算。试件尺寸为15cm×15cm圆柱体, 每组13个。A组、C组、E组试件自然养护 (即脱模后直接放置在养护架上, 室内温度8℃) 7天, 直接进行无侧限抗压强度试验, B组、D组、F组试件自然养护6天, 浸水24h, 进行无侧限抗压强度试验。
3.1.3试验结论
根据两种不同抗疏力土壤添加剂的不同掺量组合分别做室内击实试验, 得到相应混合料的最大干密度和最佳含水率。试验结果统计如表1。
表1表明, 随着抗疏力添加剂掺量的增大, 固化土的无侧限抗压强度、最大含水量总的来说呈现上升趋势, 而最大干密度呈下降趋势。但通过对我们试验所选的掺剂量所形成的抗疏力固化土的无侧限抗压强度、最大含水量、最大干密度进行相关性统计分析结果表明, 试验结果没有显著的差异。因此, 可以认为抗疏力添加剂的掺加量:掺量粉剂SD可以按1%-2%掺配、水剂C444按0.5‰-1‰掺配。从经济角度考虑, 为了尽可能降低工程成本, 抗疏力土壤添加剂的掺量一般情况水剂C444以0.8 L/m3、粉剂SD以20 kg/m3为宜[4,5]。这个结论与我们所选的范围是一致的。
无侧限抗压强度试验结果还表明, 在所选定掺配剂量所形成的抗疏力固化土在自然养护条件下, 无侧限抗压强度均不小于0.6MPa。而在标准养护条件下明显降低, 说明标准养护下的潮湿环境对其强度有明显的影响。水的侵入会显著降低固化土的强度, 在设计施工时, 必须严格控制周围含水量。
4 弯沉值对道路工程施工的重要性
路基弯沉值的大小对路基的整体强度及承载能力起着很大的作用。弯沉 (deflection) 是指路基或路面表面在规定标准车的荷载作用下轮隙位置产生的总垂直变形值 (总弯沉) 或垂直回弹变形值 (回弹弯沉) , 以0.01mm为单位。弯沉是表征公路路基路面整体强度的重要参数。弯沉检测是路面承载能力分析的基础, 路面使用性能评价的重要组成部分, 它不仅对工程质量的控制和检验至关重要, 而且决定着路面养护决策科学化水平和可信度, 直接影响养护资金的分配和旧路改造设计的合理性[6,7]。
5 工程应用
抗疏力固化土主要是运用于道路稳定层, 起到强化基础、降薄面层的作用, 所以, 设计也主要是稳定层和面层厚度的设计。采用的办法主要依据传统技术设计厚度降1/3左右确定厚度, 即原设计稳定层30公分白灰砂砾石, 20公分水泥砂砾石, 7公分沥青混凝土面层, 用抗疏力固化土就确定30公分稳定层, 5公分沥青混凝土面层。
2010年, 我们运用抗疏力技术先后设计并完成了庆阳市西峰区南四—II路工程稳定层、真宁一路底基层、东环路非机动车道稳定层、中国石油庆阳石化公司门前道路的铺设等工作。经过技术部门检测, 各项工程均满足技术要求。在这些道路的设计和施工过程中, 抗疏力技术道路的路基、排水沟处理、骨料、粘土的要求, 路拱、标高、坡度等整个施工程序都和传统技术一样, 其质量检验按国家标准验收。我们比较了南四—II路和南四—I路的弯沉值。南四—I路有传统技术修建。当公路竣工后, 竣工后南四—II路沥青面层测弯沉27.7 (1/100mm) , 设计标准值为35.6 (1/100mm) 。而同时竣工的南四—I路传统技术修的沥青面层测试弯沉值为31 (1/100mm) , 二者都满足施工要求, 且抗疏力设计的道路的弯沉值测试高出设计标准5~8个点, 而且抗疏力道路比传统道路的弯沉值降低12%。此外, 南四—II路抗疏力稳定层施工后第15天测弯沉值达53.8 (1/100mm) , 时隔17天后第二次测弯沉值为43.3 (1/100mm) , 设计标准值为48.6 (1/100mm) 。80-90天的南四—II路沥青面层测弯沉值为27.7 (1/100mm) , 说明随着时间的推移其抗压强度越来越高。所有这些结果都说明了抗疏力技术在该地区具有良好的应用前景。
6 结语
在工程推广应用过程中对抗疏力工程土的特性及其应用进行研究, 得到了如下的认识:
1) 抗疏力工程土作为稳定层材料, 抗疏力添加剂的掺加量:掺量粉剂SD按1%-2%掺配、水剂C444按0.5‰-1‰掺配。一般情况下按水剂C444以0.8L/m3、粉剂SD以20 kg/m3为宜。
2) 以抗疏力固化土作为稳定层材料, 要严格控制集料的级配, 含水量、掺加剂的剂量。压实要在最佳含水量时进行, 压实度不小于98%, 不需要养生。
3) 现场的试验结果分析结果表明, 抗疏力固化土做的道路稳定层的承载力较高, 其弯沉值与传统工艺相比降低12%左右。
4) 抗疏力固化土做的路面基层承载力较高且防水、防冻, 保证了道路的长期稳定, 而且在施工中可适当减薄稳定层和面层的厚度, 能降低道路的造价。
参考文献
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