ICP-MS测定（精选八篇）
ICP-MS测定 篇1
关键词：ICP-MS,稀土元素,干扰校正
0 引言
稀土元素(钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的分析可以分为两大类,一是稀土元素总量的测定,其中包括稀土元素分组含量的测定;二是单一稀土元素总量的测定。总量的测定主要有重量法、容量法、光度法,这些方法的检测下限一般在10-5~10-4。单一稀土元素含量的测定,主要有发射光谱法、化学光谱法、X荧光光谱法、极谱法、石墨炉原子吸收光谱法等。随着电感耦合等离子光谱法和质谱法的广泛应用,相继报道了许多利用这些大型仪器测定稀土元素的方法。目前它们已成为稀土元素含量测定的主要手段,尤其是电感耦合等离子质谱法,其灵敏度高,背景低,干扰相对较少,分析的准确度和精密度均高于其他分析方法,在稀土元素的分析方面显示出极大的优越性。
本试验主要对测定过程中的各稀土元素之间的干扰进行研究,主要是轻稀土对重稀土的干扰,建立干扰校正方程,并用于实际样品的测定。
1 实验部分
1.1主要仪器
美国Thermo Fisher X 7等离子体质谱仪;同轴雾化器配恒温梨型撞击球雾化室,雾化室温度2℃;标准Ni采样锥和截取锥;CETAC ASX-520 240位自动进样器。
1.2 标准溶液
稀土Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu各单元素 标准储备 溶液 (浓度均为1000μg/m L,介质均为1mol/L的硝酸),标记为标准储备溶液序列A。
分取标准储备溶液序列A 2~200m L的容量瓶中,制成Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu(浓度均为10μg/m L,介质均为1mol/L的硝酸)的单元素标准溶液,标记为标准储备溶液序列B。
分取标准储备溶液序列B 10~100m L的容量瓶中,制成Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu(浓度均为1μg/m L,介质均为1mol/L的硝酸)的单元素标准溶液,标记为标准储备溶液序列C。
用标准储备溶液序列B和序列C配制成单标准溶液,各元素均有3个梯度浓度:
Y(50,100,500)ng/m L;La(50,100,500)ng/m L;Ce(50,100,500)ng/m L ;Pr(50,100,500)ng/m L;Nd(50,100,500)ng/m L;Sm (50,100,500)ng/m L;Eu(50,100,500)ng/m L;Gd(20,50,100)ng/m L;Tb(20,50,100)ng/m L;Dy(20,50,100)ng /m L;Ho(20,50,100)ng/m L;Er(20,50,100)ng/m L;Tm(20,50,100)ng/m L;Yb(20,50,100)ng/m L;Lu(20,50,100)ng/m L,介质均为5%盐酸+1%酒石酸。
1.3 仪器工作参数的优化
由于ICP-MS仪器的各种参数的改变,会对仪器的灵敏度、氧化物产率、双电荷及多原子离子产率、分辨率产生不同的正向作用。因此需同时调谐多项参数对仪器进行优化,尽可能降低干扰因素,使各项指标都达到测定要求。采用调试液对ICP的发射功率、采样深度、载气流量等进行调谐,使灵敏度最高,氧化物、双电荷水平最低。通过仪器设置的程序,对仪器进行了最优化。
X7等离子体质谱仪优化工作参数如表1所示。
2 结果与讨论
2.1 内标及分析同位素的选择
对于具有多个同位素的分析元素,按照优先考虑干扰情况,其次考虑灵敏度原则选择同位素。
ICP-MS分析中,比较合适用作内标的元素有:6Li,45Sc,89Y,103Rh,115In,159Tb,165Ho,209Bi。 经试验 ,除103Rh外,其余几个元素在不同类型试样中均有不同程度的分布,因此不适合于钨钼矿试样。采用贵金属103Rh,193Ir能比较好地满足分析要求。将这19个元素分别以103Rh,193Ir为内标计算含量,根据准确度和稳定性作为选择内标的判据,各分析元素及其内标元素同位素的选择如表2所示。
2.2 单一稀土元素溶液中干扰系数 K 的测定
以Ce和Gd这两种元素为例:将空白溶液为5%盐酸+1%酒石酸,Ce元素的单标准溶液50ng/m L,100ng/m L,500ng/m L,测定157Gd和140Ce扣除空白后的计数值,二者比值即为Ce对Gd的干扰系数。为准确起见,将50ng/m L,100ng/m L,500ng/m L三个含量段求得的干扰系数取平均值,得到最终的干扰系数(见表3)。
A列为Ce的浓度,ng/m L;
B列为Ce在此浓度下的CPS值;
C列为Ce在此浓度下扣除空白值后的CPS值;
D列为Gd在不同Ce的浓度下的CPS值;
E列为Gd在Ce的浓度下扣除Gd空白值后的CPS值;
F列为各浓度下Gd在Ce的浓度下扣除空白值后的CPS值除以Ce在此浓度下扣除空白值后的CPS值,即为某浓度下Ce对元素Gd的干扰系数k。
将3个k值平均,即得到Ce对元素Gd的平均干扰系数K为0.00194。所以Ce对Gd的校正方程为:-0.00194*140Ce
以此类推,可以得出稀土元素间的干扰系数及校正方程(见表4)。
2.3 干扰系数校正结果验证
干扰校正前后,用各单元素的标准曲线测得稀土标准混合溶液(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,浓度均为10.00ng/m L)中各元素的含量(见表5)。
从表5可以看出,校正后的数据与真值10.00ng/m L更接近。
2.4 实际样品分析
准确称取国家级钨矿石 、钼矿石标准物质GBW07238,GBW07239,GBW07240,GBW07241 0.2000g试样置于15m L刚玉坩埚中,加入1.6g过氧化钠搅拌均匀,再覆盖一层过氧化钠,置于已升温至700℃的马弗炉中,到温后保持10~15 min,取出冷却。将坩埚置于250m L烧杯中,加入100 m L沸水,小心洗出坩埚。将烧杯置于电热板上,加盖,保持沸腾20min,取下冷却至室温。用中速定性滤纸过滤,用2%Na OH溶液洗涤滤纸及沉淀,使沉淀完全转移到滤纸上,用水洗滤纸及沉淀3~4次,弃去滤液。用热的酒石酸—盐酸10m L分次溶解沉淀,用100m L容量瓶承接滤液,用热的5%盐酸溶液洗滤纸10~12次,用水稀释至刻度,摇匀备测。
将求得的干扰校正公式输入分析方法,测定时试样溶液和内标溶液通过微型三通按1:1混合,进入仪器测定。
每个样品分析6次,统计平均值及稳定性(见表6)。
结果表明,测定值与推荐值有很好的一致性。
3 结论
根据实验可以看出,稀土元素之间的干扰主要表现为轻稀土元素对重稀土元素的干扰。通过对稀土混合标准溶液中各元素含量进行测定比对,结果表明利用稀土元素干扰校正方程校正后的数据与真值更接近。将干扰元素的校正方程用于实际样品的测定得到的结果也令人满意。
ICP-MS测定 篇2
咪唑啉纤维树脂分离富集/ICP-MS测定矿石中的痕量铂(Ⅳ)
本文提出了咪唑啉纤维树脂分离富集/ICP-MS测定矿石中痕量铂(Ⅳ)的方法.实验考察了影响咪唑啉纤维树脂分离富集痕量Pt(Ⅳ)的酸度、流速、洗脱液的组成、体积等因素,结果发现:在20%的王水介质中,Pt(Ⅳ)能定量吸附于树脂上并与大量其它金属分离;被吸附的.Pt(Ⅳ)可用5%硫脲-1%HCl溶液定量洗脱,ICP-MS测定Pt(Ⅳ)的回收率为87%～102%.所建立的方法应用于硫镍矿管理样分析,其测定结果与推荐值吻合.
作 者：孔令军 宋晓军 李文博 何蔓 胡斌 KONG Ling-jun SONG Xiao-jun LI Wen-bo HE Man HU Bin 作者单位：孔令军,李文博,何蔓,胡斌,KONG Ling-jun,LI Wen-bo,HE Man,HU Bin(武汉大学化学系,武汉,430072)宋晓军,SONG Xiao-jun(金川镍钴研究设计院,兰州,730101)
刊 名：分析科学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE 年，卷(期)：2007 23(3) 分类号：O657.63 关键词：分离富集 咪唑啉纤维 电感耦合等离子体质谱 铂 矿石ICP-MS测定 篇3
1 试验材料与方法
1.1 仪器与试剂
Aglient7700x型ICP-MS、调谐溶液及内标元素溶液, 美国安捷伦公司;Mars3型微波消解萃取仪、密闭高压消解罐, 美国CEM公司;KGB-2型恒温电热板, 沈阳森华理化研究所;XP205型电子天平, 瑞士梅特勒公司;食品粉碎机, 上海烨昌食品机械有限公司;铝标准溶液 (100ppm) :国家标准物质研究中心;硝酸、过氧化氢, 优级纯;水, Milli-Q超纯水。
1.2 分析方法
1.2.1 样品预处理
随机取即食海参、盐渍海参、干海参 (全) 、干海参 (可食部分) 和干海参沙嘴各200g。用食品粉碎机粉碎均匀, 封袋备用。
2.2.2 样品溶液制备
准确称取处理好的样品0.5±0.1g于洗净的密闭高压罐中, 加4mL HNO3及2mL H2O2进行微波消解, 随试样做空白试验。消解完成后, 自然冷却至室温, 用超纯水少量多次洗涤消解罐, 将消解液小心转移至50mL容量瓶中待用。消解程序见表1。
1.2.3 标准曲线制备
选择浓度为2%的硝酸为介质, 配制铝浓度为0.00、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00μg/mL的标准系列。
1.2.4 仪器工作参数
试验前将仪器进样系统清洗吹干后, 通过改变等离子体条件, 使调谐元素 (7Li, 89Y, 205Tl) 的灵敏度及稳定性最佳且干扰最小, 仪器的最佳参数见表2。选用钪 (Sc) 为内标元素。
1.2.5 试样检测
调谐好各仪器参数后, 测定标准曲线。标准曲线的线性关系r>0.999。采用在线内标法, 进行各相关试验。
2 结果与讨论
2.1 干扰元素讨论
铝的质量数为27, 铁同位素54产生的双电荷Fe++质荷比是27。在称量的实际样品中加入100mg/kg铁, 经微波消解后, 测定铝含量, 试验结果见表3。铁元素对铝的测定基本没有干扰。质量数为27的氧化物及氢化物对铝的测定也不产生干扰。
2.2 酸度对灵敏度的影响
试验中分别用0.5%、1.0%、2.0%和4.0%不同浓度硝酸配制标准系列。结果表明:酸度对灵敏度有一定的影响, 随酸度增加灵敏度降低。本试验选择2.0%硝酸做为介质, 有利于待测元素的稳定, 同时在消解样品时溶液酸度易控制。
2.3 方法检出限
利用上述优化的工作参数, 对试剂空白溶液测定11次。方法检出限为3倍空白溶液的标准偏差, 测定结果计算为0.3mg/kg。
2.4 精密度试验
分别称取各类海参试样各6份, 微波消解后, 测定试样中铝含量, 数据见表4。相对标准偏差小于3%, 精密度试验结果满意。
2.5 加标回收试验
称取即食海参、盐渍海参、干海参 (可食部分) 和干海参 (全) 试样各1份, 在其中各加入相应浓度的铝标准溶液。微波消解后, 利用优化的仪器工作参数进行加标回收率试验, 数据见表5。加标回收率在94%~101%之间, 结果满意。
3 结论
从数据上看, 海参沙嘴的含铝量超标严重, 干海参 (全) 铝的残留量也较高。分析结果, 过量的铝残留在海参的内脏及沙嘴内, 是由于海参生产企业采用过量明矾 (硫酸铝钾及硫酸铝铵) 来沉淀海参中的藻类泥沙, 在后续工序中又没有冲洗干净而导致。海参在养殖、生长过程中本身并不富集铝元素。
本试验采用微波消解法处理样品, 以微波消解、电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 分析海参制品中铝残留量, 分析简便快速, 可操作性强, 数据准确可靠。
参考文献
[1]刘虎生, 邵宏翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京:化学工业出版社, 2005.
ICP-MS测定 篇4
土壤中的重金属元素对人类及其生存环境存在潜在的危害，其原因是环境条件的变化会改变与土壤结合的重金属元素的可迁移性，导致长期积累的重金属元素从土壤中释放出来，再次进入生态环境中而造成二次污染，甚至通过食物链危害人类健康。[1,2]因此，检测污染土壤中重金属元素的含量是十分必要的。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)因具有快速、准确、高灵敏度、低检测限、宽动态范围、多元素同时分析等特点被广泛应用。本文利用HF-HNO3-HCl混酸消解体系结合ICP-MS检测了土壤中多种微量元素。
1 实验部分
1.1 主要仪器和工作条件
Agilent7500a ICP(MS电感耦合等离子体质谱仪)(美国);雾化器:Agilent 100μl/min PFA Mic(ro Flow Nebulizer;雾化室:石英双通道，Pihier半导体控温于(2±0.1)℃;炬管:石英一体化，2.5 mm中心通道。采样锥材料:Ni;功率:1 350 W;采样深度;7 mm;载气流速:1.08 L/min;超纯水精馏器(S.A67120MOL)(SHEIM);电子分析天平:北京赛多利斯天平有限公司。
1.2 试剂与标准溶液
高纯硝酸、优级纯盐酸(天津科密欧);在线内标:1.0μg/ml,Ge,In多元素混合内标。标准储备液:Al、As、Ba、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、K、Mn、Ni、Pb、Se、Sr、V、Zn的标准液均为100 mg/ml，美国Agilent公司提供。混合标准液:将标准储备液用2%HNO3逐级稀释，混合至浓度分别为0、10.0、20.0μg/ml。
1.3 分析步骤
准确称取0.5 g左右土壤样品(精确到0.000 1 g)于聚四氟乙烯烧杯中，加入8 ml HF，在电热板上加热(温度:150～200℃)蒸干，冷却。在蒸干的烧杯中加入15 ml王水，盖上玻璃皿盖，于电热板上加热1 h左右(温度:150℃)，冷却。将冷却后的溶液过滤并用蒸馏水定容至100ml。-5 ml上述定容液稀释到50 ml待测。按仪器工作条件，测定各元素的含量，同时做空白样。
1.4 计算公式
式中，W0为测量值;M为金属的相对分子质量。
2 结果与讨论
2.1 方法的精密度和检出限
用土壤成分标准物质(GB W07408)做相对标准偏差(RSD)和检出限实验，样品平均测定5次。测定结果见表1，实验结果表明标准土壤物质的标准偏差(RSD)小于5%，检出限为0.004～0.095 ng/ml，说明该方法具有良好的精密度和灵敏度。
2.2 方法的准确度
选择土壤成分标准物质(GB W07408)，按本文制定方法测定标准物质中的金属含量，测定结果如表2所示。平行测定5次。结果显示，土壤标样回收率为90.9～101.6%，都在分析要求范围内，说明该方法具有良好的准确性，科学可靠。
3 结论
通过以上实验数据证明，该方法具有高度的准确性、良好的重现性、检出限低等特点。整个分析过程用时少、成本低，适合分析大批量样品。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)谱图简单，分辨率适中，是今年发展起来的更加完善的元素分析法，在地质样品微量元素分析中发挥着重要作用。
参考文献
[1]Forstner U,Wittman G T W.Metal pollution in aquatic environment[M].Berlin:Springer Verlag,1984.
ICP-MS测定 篇5
ICP-MS是以电感耦合等离子体为离子源,以质谱计进行检测的无机多元素分析技术[1]。ICP-MS法具有灵敏度高、检出限低、干扰少、分析速度快、动态线性范围宽,可多元素同时分析等优点[2,3,4]。已被广泛应用于环境、地质、材料、化工、医药、食品安全等领域[5]。
本文采用ICP-MS法测定地表水中的痕量金属元素,对检出限、校准曲线相关系数、标准样品的测定以及实际样品的测定等进行了研究。结果表明此方法操作简单、准确度高,适合于地表水中痕量金属元素的测定。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent 7500cx型电感耦合等离子体质谱仪,安捷伦科技有限公司;Millipore超纯水仪,密理博公司;金属混合标准溶液,锂、镁、钇、铈、铊、钴质谱调谐液,钪、铟、铋混合内标溶液,均为安捷伦科技有限公司;纯硝酸,德国默克公司;超纯水,18.2 MΩ/cm。
1.2 仪器工作条件
RF功率:1500 W;载气流速:1.00 L/min;雾化室温度:2 ℃;蠕动泵速:0.1 rps;采样深度:7.1 mm。
1.3 实验方法
1.3.1 样品预处理
所测水样为清洁地表水水样,可直接取样加入纯硝酸酸化至pH值小于2。若水样浑浊,则须进行消解。
1.3.2 样品的测定
开机,当仪器真空度达到要求时,用调谐液调整仪器各项指标,然后编辑测定方法、干扰方程并选择各测定元素,引入在线内标溶液,观测内标灵敏度、调P/A指标,符合要求后,将试剂空白、标准系列、样品溶液分别测定。选择各元素内标,选择各标准,输入各参数,绘制标准曲线,计算回归方程,求出样品管中各元素质量浓度。
2 结果与分析
2.1 仪器工作参数的优化
仪器点火后稳定0.5 h,期间使用调谐液调整仪器各项指标,通过观测灵敏度、稳定性、氧化物水平、双电荷、分辨率等分析指标,以确定仪器最佳工作条件。优化后的参数为:RF功率1500 W;载气流速1.00 L/min;雾化室温度2 ℃;蠕动泵速0.1 rps;采样深度7.1 mm。
2.2 内标元素的选择
当被测元素受到基体中其他共存元素的影响时,其信号受到抑制或增强,仪器的短期和长期漂移也对被测元素的分析信号起到各种影响。内标元素的加入能对基体、仪器漂移进行补偿,并根据待测样品和标准溶液中内标元素计数的差异计算出校正系数,以此对待测样品的各元素浓度进行校正[5]。内标选择须考虑以下因素:样品溶液中不含有的元素;与分析元素质量接近;电离电位与分析元素相近;化学特征。特别是对于那些高电离电位的元素来说电离电位的匹配尤为重要。本实验采用10 μg/L钪、铟、铋混合内标溶液。钒、镍、钴用钪作为内标,钼、钡用铟作为内标,铊用铋作为内标,结果表明,该内标系统具有较好的基体补偿作用和浓度校正作用。
2.3 检出限
平行测定2%硝酸空白溶液11次,计算各元素的标准偏差σ,以3σ作为方法检出限,10σ作为方法的定量下限,结果见表1。钼、钴、镍、钡、钒、铊的定量下限均低于地表水环境质量标准中的限值,因此,此方法能满足地表水中钼、钴、镍、钡、钒、铊的分析要求。
2.4 标准曲线线性测定
测定用混标配置的标准系列,绘制标准曲线,各元素标准曲线的线性非常好,其相关系数r值均大于0.9990,满足环境监测质控的要求,结果见表1。
2.5 标准样品的测定
测定环境保护部标准样品研究所的环境标准样品,6种元素的测定结果均在规定的不确定度范围内,结果见表2。
2.6 实际样品的测定
取实际水样进行测定,并测定一平行样。结果见表3。结果表明,样品分析时间短,能实现多元素同时出结果,平行双样相对偏差绝对值都小于5.0%,测定数值也与实际水中元素含量特征相符合。
2 结 论
由上述实验结果可知,ICP-MS法测定地表水中的痕量金属元素检出限低,准确度高,可多元素同时分析,且操作简单,快捷。分析能满足国家标准对测试的要求,结果令人满意。
参考文献
[1]李冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理与应用[M].北京:地质出版社,2005:14-15.
[2]田娟娟,杜慧娟,潘秋红,等.电热板消解与密闭罐对土壤中49种矿质元素ICP-MS法检测的影响[J].分析测试学报,2009,2(3):319-325.
[3]何蔓,胡斌,江祖成.用于研究ICP-MS中基体效应的逐级稀释法[J].高等学校化学学报,2004,25(12):2232-2237.
[4]齐文启,孙宗光,李国刚,等.ICP-MS及其在环境分析中的应用[J].环境科学研究,1997,10(2):40-44.
ICP-MS测定 篇6
当前已经得到确定的地质样品低含量Ag测定方法有:电感耦合等离子体发射光谱法、双电机发射光谱法、萃取富集—火焰原子吸收光谱法以及石墨炉原子吸收光谱法等。其中萃取富集—火焰原子吸收光谱法与石墨炉原子吸收光谱法、双电机发射光谱法相对较为复杂,并且对于多元素连续测定方面要求较难实现,而后者虽然在处理方面较为简单,检测成果较全,但光谱会受到的干扰也较为严重,对于低含量Ag的测定需求难以实现。通过综合比较来看电感耦合等离子体发射光谱法具有线性范围更宽、检出限更低、分析的精密度与速度也较高较快,对于连续多元素的测定需求可实现等优点。此外在非敞口熔矿ICP-MS的测定报道中,分别对Ag测定方法的准确度、检出限以及多元素连续测定等方面提出了更高的要求,但目前的检测过程还存在试验周期长、过程复杂等问题,还无法使用与大批量样品测定中。
通过以上研究分析,本文就围绕四酸与王水在恒温电热板常压下的样品前处理、分解地质样品、干扰来源以及ICP-MS测定银时的仪器条件、测定同位要素选择方面进行详细分析,并通过实验来对同位素107Ag与109Ag进行考察。
2. 实验部分
(1)主要仪器与试剂
主要使用仪器有电感耦合等离子体制谱仪X-series2、带塞并有明确刻度的聚乙烯试管,试管规格为25.0m L,聚四氟乙烯烧杯若干,烧杯规格为50.0m L。所用试剂分别为氢氟酸、硝酸、以及盐酸、高氯酸,其中所有盐酸都要是CMOS级别,所有高氯酸都统一为MOS级,标准储备液由由国家级相关研究院提供。
(2)样品前处理及分析方法
①硝酸—氢氟酸—高氯酸恒温电热板常压溶样
首先将所需要样品放置于105℃进行烘干,然后将样品放于存有500ml聚四氟乙烯烧杯内,使用适当的水对离子水进行润湿,然后按照特定顺序将5ml硝酸、氢氟酸10ml、1ml高氯酸放入,并轻轻摇晃,保持内部震动。之后将混合好的液体放在恒温电热版上方进行加热,直到液体中冒出白烟为止,方可停止加热,放置等待自然冷去一定温度后在加入10ml的王水,继续放于恒温电热版中微热,直到内部融入从浑浊逐渐变为清透,在此将其从恒温电热版上去下,等待冷却到室温,在25ml的聚乙烯试管中融入去离子水,之后将试管中产生的清液使用滴灌吸取1ml,移至其他聚乙烯试管中,在加入2%的硝酸定容,人工摇匀,放置于仪器上等待检测。
②王水恒温电热板常压溶样
首先取出样品0.2500g放于105℃温度下进行祛湿烘干,然后将样品放在存有50ml聚四氟乙烯的烧杯中,用几滴水对其中的离子进行加湿润,之后在其中加入15ml新配置的王水溶液,轻轻摇动后将此溶液放在恒温电热版上加热,一直加热到烧杯内容易剩余2~3ml后撤下,自然冷却。再从新加入王水10ml,轻微加热大概十分钟左右,停止加热等待温度自然冷却到室温,在25ml的聚乙烯试管中加入离子水,经过反应后将上层的清液取出1ml,放入聚乙烯试管中,再计入2%的硝酸定容,保证整体溶液达到10ml,充分摇动,放于仪器中等待测定。
(3)内标元素的选择
因为地质样品中普遍Rh含量较低,并且质量方面更接近于待测元素,考虑到这一方面,所以在进行Ag有机体测验过程中使用基因效应对其进行了一定有效补偿,主要是使用一个三通管阀,直接加入103Rh溶液10ng/m L,并将混合融合作为内标,从而起到矫正Ag强度的作用,此外,该方法还能提高分析的精准度,改善仪器漂移方面的稳定性。
3. 结果与讨论
(1)样品处理时酸的选择
常用无机酸对ICP-MS的干扰顺序为HNO3<HF<HCl<HCl O4<H3PO4<H2SO4,HNO3、HF、HCl为实验必选用酸,在能保障常规样品完全分解的前提下,在HCl O4、H2SO4的选择上,由于硫酸干扰较多,对锥口的腐蚀比HCl O4强,同时溶矿时间也较长,因此选择HCl O4作为分解试剂。
(2)稀释倍数
因为ICP-MS的总可溶性中对固体有<0.2%的要求,并且将对样本适当的稀释可以在一定程度上减少测试中对基体的干扰,所以本次试验过程中将大批量地质样品进行1000倍的稀释。
(3)记忆效应带来的污染问题
经过本次试验与以往试验过程的经验积累发现,Ag的记忆效应十分优秀,如果对其进行不间断的试验,那么其中已经形成记忆的高含量样品会对相邻即将试验的样品产生污染,导致接下来的试验结果普遍偏高,无法保证准确性。本次试验为了避免此现象出现,采用了适当延长冲洗时间以及少量进样的方式降低Ag的记忆效应,减少相关干扰。而如果在试验过程中依旧出现了高含量样品,可以在进行相邻下一个样品试验之前,交换空白溶液,以保证之后的样品检测结果真实有效。
(4)质谱干扰与消除
从实验中可以看出Zr109Ag的确存在一定干扰,但因为92Zr的丰度方面较低,所以相应所造成的干扰也较微弱,而93Nb16O+对109Ag也存在干扰,地壳中所包含的Nb平均含量在20*10-6,经过比较质谱法测定过程中产生的干扰较小,并且无论是重现性还是准确性方面都要优于其他测定。且109Ag检测过程中Nb对其虽然存在干扰但干扰的规律十分稳定,接近于正比关系,经过整体充分考虑,本实验最终选择109Ag作为测定银试验的同位素,并根据Nb和Zr在测定过程中的干扰程度显示,制定相应的离线教正干扰方案。
4. 结语
通过考察Ag的同位素107Ag和109Ag受Nb、Zr、Mo的干扰程度,表明采用ICP-MS测定Ag时,选用109Ag所受的干扰较小、Nb、Zr对Ag的干扰规律性较强,呈正比关系,适合采用离线校正。运用此方法分析四酸和王水敞口分解国家标准样品,校正后值与推荐值吻合,结果令人满意。
摘要：使用恒温电热板对样品进行加热处理,对地质样品以四酸或者王水敞口分解,但在进行过程中离子体质谱法诸如电感耦合容易受到外界干扰,而这样的干扰会严重影响到最终测定结果的准确性,所以就测定银过程可能会出现的干扰源,以及干扰的程度进行研究,通过实验过程与结果的数据表明,109Ag所受到的干扰程度较小,而Nb与Zr对其的干扰具有一定规律性,一定的离线矫正便可解决。经过对水洗沉积物、土壤等国家标准物质进行检测,发现所得测试值和标准的推荐值一致,并且精密度与检出限均达到相关标准,从而建立了四酸分解、敞口王水分解以及电感耦合等准确测定银的方法,该方法多种元素以及银的连续测定提供了有效依据,并为敞口酸熔ICP-MS的准确测试提供帮助,十分适合用于大批量样品的连续测定中。
ICP-MS测定 篇7
铅、镉、砷和锑均为对人体有害的金属元素,长期微量摄入,会引起慢性中毒。包装玻璃容器含有相关的有害元素,随着人民对包装玻璃容器中的有害物质日益重视,各国对其有害元素的限量要求也越来越严格,根据我国GB 19778-2005《包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量》[1]要求,铅按GB/T5009.62-2003[2]陶瓷制食具容器卫生标准的分析方法(原子吸收分光光度计法),镉按GB T5009.62-2003陶瓷制食具容器卫生标准的分析方法(原子吸收分光光度计法、双硫腙法),砷按GB/T 5009.11-1996[3]食品中总砷的测定方法(银盐法),锑按GB/T 5009.63-2003[4]搪瓷制食具容器卫生标准的分析方法(可见分光光度计法)检测。上述方法前处理不仅操作烦琐,而且使用大量有毒有害试剂易造成环境污染,况且不能同时测定多种元素,用仪器方法测定陶瓷制品中部分元素的溶出量已见报到[5,6],并有文献报道用ICP-AES法同时测定陶瓷制品铅、镉、铬、钴的溶出量[7]。但无用ICP-MS测定包装玻璃容器中铅、镉、砷和锑溶出量的报道。本文对ICP-MS测定条件进行了最佳化的选择,利用屏蔽矩和干扰方程校正等技术,可降低基体干扰,提高灵敏度。
1 实验部分
1.1 试剂、仪器及仪器条件
1.1.1 试剂
浸泡液(4%醋酸):醋酸(优级纯)试剂和符合GB/T6682规定的一级水,以4%(体积分数)配置,试液应现配现用。
锑、砷、铅、镉标准储备液:1000ug/mL。(国家标准物质中心)
1.1.2 仪器和设备
美国Agilent公司7500C型ICP-MS(配有100μL/min同心流量雾化器、ShieldTorch屏蔽炬系统)。
2 试样制备
样品按GB/T 4548要求清洗,内装4%[体积分数)乙酸,其中耐热玻璃容器在98℃±1℃加热120min±2min;一般玻璃容器和陶瓷容器在22℃±2℃浸泡24h±0.5h。
3 结果与讨论
3.1 同位素的选择
锑、砷、铅、镉所测元素的同位素参照表1选择
3.2 仪器工作参数的选择
按照仪器操作规程进行仪器条件的优化,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求,本工作的工作条件见表2,待选定测定元素的同位素,待仪器稳定后,将测试溶液、试剂空白液和标准系列液进行测定。若测定结果超出校准曲线范围,应将试液稀释。
3.3 载气流速的选择
如图1所示,载气流速在1.2L/min,各分析元素的信号强度最佳。
3.4 干扰及消除
ICP-MS中的干扰分为两大类,“质谱干扰”和“非质谱干扰”或称“基体效应”。基体效应又可以分成两类:(1)由溶液中溶解或未溶解的固体所产生的物理效应;(2)被测物的抑制和增强效应。
ICP-MS的质谱干扰又可进一步分为:a同质异位素重叠干扰;b多原子或加合物离子干扰;c双电荷离子干扰等。
本项目中所测元素的干扰情况见表3所示
3.4.1 屏蔽矩(Shield Torch)技术
本文采用屏蔽矩技术进行了检测,以在类似于正常的ICP状态下工作,使基体的影响降至最小,ICP工作状态稳定,且背景噪声低,样品基体可充分解离,减低了接口与真空系统的污染,更高的离子化能量,可以分析一些难电离元素,如Cd。
3.4.2 干扰方程校正方法
由于Cl对As的检测形成严重干扰,使其检测结果误差较大。为了解决这一问题,通过经验以及理论计算,利用干扰分子离子在待测元素质量数处,与在其他质量数处存在一定的理论相关关系或经验相关关系,推导出一些干扰校正方程来扣除干扰分子离子的影响。本文使用美国环境保护局的EPA 200.8方法干扰校正方程,可以基本消除Cl对As测定的干扰,可获得准确的测定结果。
按照EPA 200.8的计算,本项目测量As、Pb使用以下的干扰校正方程。
实验结果表明:该系列干扰方程中As的起了很好的校正作用,但Pb变化不大。
3.4.3 记忆效应
记忆效应主要是由于雾化室和玻璃用具及炬管的壁上过量分析物的挥发引起的,铅、镉、锂或碘的化合物的记忆效应较严重,而较难挥发成分的记忆效应较轻。在样品测定之间进行充分的冲洗可减少记忆效应干扰[8]。如果记忆效应长期存在,可能提示样品导入系统存在问题。严重的记忆效应干扰要求把整个样品导入系统包括炬管、采样器和采样锥拆开进行清洗。
3.5 标准系列溶液的制备
准确吸取锑、砷、铅、镉的标准工作溶液,以4%的HAC以称重法配置的锑、砷、铅、镉混合标准系列溶液。在上述选定的最优条件下,锑、砷、铅、镉在0～50μg/L浓度范围内呈线性关系。在相同的测试条件下,用空白溶液连续测定11次,其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值为元素的检出限,其结果为0.05～0.11μg/L,检测限低。各元素的线性回归方程及检测限见表4。
3.6 样品分析
对玻璃容器样品进行测定,并进行了加标回收试验。在浸泡液中加入一定浓度的标准溶液,测定样品的加标回收率,回收率均在90.8～95.0%之间。样品测定值及回收率结果见表5。
4 结论
本文利用ICP-MS测定玻璃容器中铅、镉、砷和锑的溶出量。对ICP-MS测定条件进行了最佳化的选择,利用屏蔽矩和干扰方程校正等技术,可降低基体干扰,提高灵敏度。分析方法的检出限为0.05～0.11μg/L。
参考文献
[1]GB19778-2005包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量[S]
[2]GB/T5009.62-2003陶瓷制食具容器卫生标准的分析方法[S]
[3]GB/T5009.11-1996食品中总砷的测定方法(银盐法)[S]
[4]GB/T5009.63-2003搪瓷制食具容器卫生标准的分析方法[S]
[5]陈再辉,周波.陶瓷制品铅、镉溶出量检测的不确定度分析[M].中国陶瓷,2002,38(4):41～45
[6]吕水源,李小晶,刘伟等.ICP-AES法同时测定陶瓷制品铅、镉、铬、钴的溶出量[M].光谱学与光谱分析,2004,24(9):1124～1126
[7]贺惠,何晓梅.ICP-MS法测定日用瓷微量溶出铅镉的研究[M].佛山陶瓷,2003,82(11):31～32
ICP-MS测定 篇8
随着环境问题的日益突出及人们健康风险意识的增强,食品安全问题已经受到社会的广泛关注。食品中重金属的含量作为食品安全的重要评价指标,如何快速测定食品中的重金属含量,成为分析检测研究领域的重要课题。
蔬菜、大米属于植物类食品,在生长过程中受生长环境的影响,容易富集土壤、大气、水中的重金属,导致成熟蔬菜、大米中的重金属含量偏高甚至超标。电感耦合等离子质谱仪具有灵敏度高、检测限低、稳定性好、可多元素同时快速测定等优点,近年来已迅速应用到分析检测领域[1,2,3,4,5,6]。黄晓纯等人[1]采用高压低通量和低压高通量2种不同的微波消解方式对蔬菜样品进行前处理,电感耦合等离子质谱法测定其中的As、Cd、Pb等重金属元素含量,测定结果基本满足分析要求。李刚等人[2]采用过氧化氢-硝酸做溶剂,微波消解样品,电感耦合等离子体质谱法同时测定植物样品中的Cd、Cu、Co、Cr、Ni、Pb等11个微量元素,测定国家标准物质结果准确性良好。高慧莉[3]采用电感耦合等离子体质谱测定了蔬菜中的As、Cd、Pb等重金属元素含量。黄智伟[4]采用ICP-MS测定了农作物中的As、Cd、Cr、Pb、Ni等多种重金属元素的含量。
蔬菜、大米的消解方法一般采用干法灰化和湿法微波消解2种[7,8],干法灰化由于温度太高容易使部分元素流失导致结果偏低;微波消解要经过预消化、微波加热、赶酸等步骤,称样量较少,这些因素都会对样品测试结果的准确性产生影响,而且单次处理数量较少。石墨消解是近年来出现的一种新型消解技术,具有用酸量少、单次消解数量多、可程序控制等优点,已经成功应用到大批量土壤样品的前处理中[9,10,11]。本文拟采用石墨消解仪消解蔬菜、大米样品,采用电感耦合等离子体质谱仪测定其As、Cd、Pb 3种重金属元素的含量,并对测定结果的准确性进行评价。
1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
石墨消解仪:普立泰科全自动消解仪,ST-60,北京;电感耦合电离子体质谱仪:ThermoFisher SCIENTIFIC iCAP Q ICP-MS,德国。
仪器工作条件:输出功率为1 200 W;辅助气流量为0.800 L/min;等离子体气流量为14.00 L/min;雾化器流量为1.00 L/min;模拟电压为2 170 V;脉冲电压为1 530 V;测试模式为STD;重复3次;扫描次数为50次。
1.2 标准溶液和主要试剂
多元素标准溶液:GSB 04-1767—2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心;铑(Rh)标准溶液:GSB04—1746—2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心;铼(Re)标准溶液:GSB 04—745—2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心;65%硝酸:分析级,默克股份两合公司,64271达姆施塔特市,德国;30%过氧化氢:分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司(沪试);超纯水:Think-lab,Labonova Pure+Labonova Ultra制备。
1.3 试样的制备
大米直接研磨粉碎后取样;蔬菜样品先用自来水清洗,然后用纯水(实验室一级)清洗3次,晾干表面水后,用碎样器碎样后取样。
大米样品称取0.6～0.8 g试样,蔬菜样品称取3～5 g试样(干基质量约0.8 g)于聚四氟乙烯消解罐中,加入6 mL浓硝酸盖上盖子放置过夜。次日升温至120℃消解1h左右,取下冷却加入1mL H2O2,然后升温至140℃消解,消解过程中根据试样的消解状态,适当补加H2O2,每次约0.5 mL,直到样品清澈即可认为消解完全。然后升温至160℃赶酸,直到消解罐中液体含量只有1～2 mL,冷却,定容于25 mL比色管中,摇匀,待测,同时做空白试样。
整个实验过程中所用到的器皿、消解罐等均在1+1硝酸中浸泡过夜,并用纯水冲洗3次烘干后使用。
2 结果与讨论
2.1 消解条件的选择
为了避免消解过程中试样反应过于剧烈,产生“放气”现象,可先加浓硝酸于样品中过夜,使其缓慢消解,次日即可升温快速消解,消解温度可采用程序升温的方式控制。消解过程中,可根据样品的消解状态适当补加少量过氧化氢,并可补加多次,直到样品溶液消解清亮即可认为样品已消解完全。取样量可根据样品的含水率确定,称取样品的干基质量约0.8 g,取样量过多会增加消解时间,增大酸的使用量,取样量过少会因部分元素含量过低而增大测试结果偏差。整个消解过程中只使用浓硝酸和过氧化氢,不使用含氯酸(如HCI、HCIO4)可有效避免测试过程中氯的干扰。
2.2 仪器测试条件的选择
仪器测试条件的选择既要有效地避开干扰因素,又要保证测试结果的准确性。对于测试波长的选择,在没有干扰的情况下一般选择灵敏度较高的谱线,通过实验筛选,拟选定As的分析线波长为75 nm,Cd的分析线波长为111 nm,Pb的分析线波长为206 nm。
2.3 检出限
对全流程试剂空白测定11次,以3倍标准偏差作为方法检出限。分析谱线波长及方法最低检出限见表1。从表1可以看出,ICP-MS的分析检测限很低,这使低含量元素的测定更准确。
2.4 准确度和精密度
采用同样的消解方法对国家一级标准物质GBW10045 (湖南大米)、GBW10014 (圆白菜)进行前处理,在优化的测试条件下对每份试样溶液平行测定2次,取2次测定的平均值作为测试结果,并与标准物质的含量进行比较(见表2)。从测试结果可以看出2种标准物质As、Cd、Pb的含量均在标准值的范围内。说明以上消解方式可行。同时,还选取了4个未知含量的蔬菜、大米样品进行全流程加标回收试验,测定结果见表3,加标回收率均在90%～110%,基本满足测试准确度要求。
3 结论
(1)采用石墨消解仪消解蔬菜、大米样品,ICP-MS可以准确、快速地测定试样中As、Cd、Pb的含量。石墨消解仪在常压下消解,可以有效地避免微波消解过程中因压力过大发生的爆罐现象,而且微波消解受消解孔位的限制不适合单次大批量样品的处理,一个石墨消解仪一般有60个消解位,而且聚四氟乙烯消解罐不需拆卸、清洗方便。
(2) ICP-MS检测限低,仪器测试过程中稳定性很好,测试速度快,配备自动进样器,适合大批量样品的连续长时间检测。ICP-MS可以同时测定试样中的几十个元素,较之其他仪器(如石墨炉-原子吸收分光光度计、原子荧光分光光度计),这无疑是一个巨大的优势。
(3)石墨消解技术在食品、植物类样品中的应用还有待进一步探索和发掘。同时,如何消除成分复杂或高基体样品在ICP-MS检测过程中的干扰也是以后研究中的重要课题。石墨消解—ICP-MS检测技术将具有广泛的应用前景。
摘要：采用石墨消解仪消解大米、蔬菜试样,用电感耦合电离子体质谱仪(ICP-MS)测定样品中的As、Cd、Pb 3种重金属元素含量。采用该法对2种国家一级标准物质GBW10045(湖南大米)、GBW10014(圆白菜)进行消解后测定,测试结果均满足分析要求,同时还对未知蔬菜、大米样品做了加标回收试验,样品中As、Cd、Pb 3种重金属元素的加标回收率均在90%110%,基本满足分析准确度要求。
关键词：石墨消解,电感耦合等离子体质谱,蔬菜,大米,重金属
参考文献
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[6]韩永红,李伟昊.应用ICP-MS测定蔬菜中重金属的分布[J].医学动物防制,2015,31(4):440-442.
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