低C/N（精选七篇）
低C/N 篇1
关键词：低C/N比,污水,脱氮技术,碳源不足
1 引言
根据对我国现有的785座城镇污水处理厂进行的调査统计, 有高达65%以上的污水处理厂存在碳源不足的现象, 43%的污水处理厂的进水m (BOD5) /m (TKN) <3, 进水中的C/N比值较低现象更加普遍, 污水中碳源已不能满足微生物脱氮除磷所需[1]。研究表明, 只有当C/N>4时才可给反确化细菌提供适量的碳源, 使得生物脱氮正常进行, 达到TN达标排放[2]。对于低C/N类的废水, 碳源本身就不足, 废水中原有的碳源不能满足反销化细菌对脱氮的要求, 致使TN去除率不高成为正常现象[3]。低C/N比污水使用传统活性污泥工艺处理时由于碳源不足而脱氮效率较低, 若排放水体则存在富营养化潜在危险, 若增加深度处理则存在运行成本高、占地面积大、脱氮也不彻底等问题。而新的生物脱氮工艺又不成熟, 工程应用上存在很多问题, 因此低C/N比污水的高效脱氮成为当今水处理技术上的一个难题[4]。
2 处理低C/N比污水的组合工艺
A/O+Anammox工艺可实现低C/N比城市污水的高效脱氮;在进水总氮 (TN) 平均质量浓度为62.01 mg/L, 溶解性COD/TN (C/N) 为2.42的条件下, 出水TN平均质量浓度为11.48 mg/L, NH+4-N平均质量浓度为1.83 mg/L, 可以达到国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB18918—2002) 一级A标准;A/O反应器中TN去除占该工艺TN去除量的51.13%, 主要通过缺氧反硝化、好氧同步硝化反硝化和剩余污泥排放实现;A O反应器出水ρ (N O2-N) /ρ (NH+4-N) 可控制在1.0左右, 满足后续厌氧氨氧化对进水的要求。Anammox反应器TN去除量占该工艺TN去除量的48.87%;半亚硝化和厌氧氨氧化作用是A/O+Anammox工艺处理低C/N污水实现高效脱氮的关键原因[5]。陈永志等[6]考虑到A2/O工艺的主要功能是除磷及反硝化, 而曝气生物滤池则以硝化为目的。因此, 通过缩短A2/O的泥龄, 将硝化过程从A2/O中分离出去, 让曝气生物滤池完成硝化, 实现硝化菌和聚磷菌的分离, 并解决了硝化菌和聚磷菌泥龄之间的矛盾, 实现了A2/O-曝气生物滤池工艺对低C/N比生活污水中有机物、氮和磷的同步去除。宋宏宾等[7]设计了水产养殖用水的三级生物膜短程硝化-反硝化处理工艺, 并对该工艺在去除模拟水产养殖废水主要污染物的作用进行了初步研究。研究结果表明, 在进水p H值7.5~8.5, 温度为28~32℃, 溶解氧为0.5~1 mg/L, 游离氨浓度为5~10 mg/L的条件下, 模拟废水的COD、NH4+-N和TN的平均去除率分别达到94.4%、91.6%和70.1%;并且低C/N比对出水氨氮NH4+-N的去除率影响不大, NO2--N的平均浓度控制在5.2 mg/L以下, 低于鱼类的耐受浓度。表明该短程硝化-反硝化工艺设计, 可用于低C/N比水产养殖废水主要污染物的生物处理, 尤其是可消除NO2--N对水产养殖的潜在威胁, 基本达到养鱼回用标准。
3 处理低C/N比污水的强化措施
3.1 分段进水
分段进水工艺由于具有污泥浓度高、水力停留时间短、碳源利用率高、氮磷去除稳定高效、节省内回流等特点被国内外广泛研究、应用。因此, 分段进水技术可为低浓度、低C/N废水处理提供一条达一级A标准的新途径[8]。刘山虎等[9]采用分段进水SBR工艺处理低C/N值含盐废水, 研究发现适当的分段进水方式和进水比例, 可节省后续反硝化时间和反硝化外碳源需求量, 实现高效脱氮、降低运行成本的同时防止N2O的大量释放。马娟等[10]研究了CAST工艺处理低C/N实际生活污水的脱氮性能, 研究发现采用分段进水交替A/O运行模式可大幅改善系统脱氮性能, 且TN去除率随着交替次数的增多而提高, 交替4次平均去除率达87.23%。曹贵华等[11]采用改良A/O分段进水工艺处理我国南方低浓度、低碳氮比城市生活污水。经过150d的连续运行, 得到系统最佳流量分配比为20%:35%:35%:10%;在此工况下COD、氨氮、总氮、总磷出水水质分别为3 3.0 5 m g/L、0.5 8 m g/L、9.2 6 m g/L、0.46 mg/L, 出水优于国家GB-18918-2002一级A排放标准。原水COD绝大部分作为厌氧释磷和反硝化脱氮所需碳源, 系统对碳源有效利用率达74%;DO和ORP的协同控制可以作为系统厌氧放磷段的控制参数;同时亦可作为缺氧段反硝化完成和好氧段硝化完成的指示性参数。
3.2 外加碳源
合肥塘西河再生水厂采用倒置A 2/O (缺氧/厌氧/好氧—预缺氧) —MBR工艺处理低C/N城市生活污水。崔新伟等[12]研究了投加碳源前后各生化反应池中有机物及氮元素的变化规律, 结果表明未投加外碳源时TN的去除率为52.3%, 脱氮效果不理想。当乙酸钠作外碳源, 投加量为50mg COD/L时, TN的去除率明显提高, 达到74.5%。
4 新工艺
陆谢娟[4]针对低C/N比污水现状, 克服目前膜生物反应器应用于污水回用存在的脱氮不彻底问题, 开发了连续流一体化间歇曝气膜生物反应器 (Intermittent-aeration Membrane Biological Reactor, IMBR) 。IMBR集曝气、沉淀、膜滤于一体, 通过三相分离器将反应区与膜室结合形成一体化构造来强化脱氮, 实现污泥自回流, 节省污泥回流费用, 同时由于反应器上部进水中有机物的不断补充, 满足反硝化所需碳源, 降低了投加碳源的运行成本, 提高了脱氮效果。
5 结语
在低C/N条件下, 传统生物脱氮工艺不能达到高效脱氮目的时, 可以考虑通过新工艺或者工艺组合达到高效脱氮的目标;也可以考虑采用分段进水或者外加碳源等强化措施达到高效脱氮的目的。总之, 应结合实际污水性质及现存的污水处理设施, 选择和确定合适的处理工艺和强化措施。
参考文献
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低C/N 篇2
低C/N条件下双污泥系统运行参数分析
对双污泥系统处理工艺的运行机理和特点进行了介绍,将影响反硝化除磷的运行参数及处理效果进行了分析,最后总结出各段优化运行参数,从而促进低C/N条件下双污泥系统运行的研究.
作 者：李响 LI Xiang 作者单位：东南大学能源与环境学院,江苏南京,210096刊 名：山西建筑英文刊名：SHANXI ARCHITECTURE年，卷(期)：34(36)分类号：X703关键词：双污泥系统 反硝化除磷 运行参数 C/N
低C/N 篇3
1 试验装置及方法
1.1 试验装置
本试验装置由碳钢材料制作,设计进水流量为10 m3/d,各功能区有效容积按照常州某污水处理厂三期工艺实际的水力停留时间进行设计,其中缺氧区和好氧区采用氧化沟池型,预缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池和二沉池的设计水力停留时间分别为1.5 h,1.5 h,4 h,8.7 h和3.5 h,具体流程见图1。
1.2 试验分析方法
进水来自某污水处理厂曝气沉砂池的进水,采用国家标准分析方法进行水质分析[5]。ORP和DO采用HACH哈希HQ40D便携式测定仪测定。进水各项指标如表1所示。
mg/L
1.3 试验工况安排
系统运行期间水温在20℃~26℃,运行工况参照常州某污水处理厂现状工艺参数以及相关的小试试验,进水流量为8 m3/d,外回流80%,内回流100%,MLSS控制在2 500 mg/L左右,调整不同工况下进水的分配比如表2所示。
2 结果与讨论
2.1 不同进水分配比对CODCr去除效果的影响
CODCr的去除率是表征有机物去除效果的一个非常重要的衡量指标,具体去除情况如图2所示。
从图2中可以看出,系统活性较高,CODCr的去除效果较为稳定,进水CODCr在128 mg/L~331 mg/L之间,系统出水能够稳定在11.3 mg/L~33.8 mg/L之间,说明系统的耐冲击负荷比较强,进水分配比对CODCr的去除影响不大。
2.2 不同进水分配比对脱氮效果的影响
不同进水分配比条件下,系统对NH3-N和TN的去除情况如图3所示。
从图3可知,进水流量分配对氨氮去除效果影响不大,去除率稳定在98%左右,不同工况间的硝化速率在4.70 mg/(gvss·h)左右,说明系统一直保持了较好的硝化作用。
进水流量分配对于总氮的去除率有一定的影响,但系统的出水TN均在15 mg/L以下。从去除率的角度看,工况ⅠTN去除率为59.1%,工况Ⅱ、工况Ⅲ和工况Ⅳ比工况ⅠTN去除率分别提高7.9%,12.1%和16.2%,说明预缺氧区和缺氧区分配进水,可明显提高系统的脱氮效果。据物料平衡计算可得到不同进水分配比条件下TN各单元的去除情况,具体如图4所示。
从图4中可见缺氧区去除TN量最高,各单元相应的去除量占总去除量的百分比分别为45.2%,43.6%,50.2%和56.7%。工况Ⅰ反硝化速率为2.42 mg/(gvss·h),工况Ⅲ和工况Ⅳ的反硝化速率分别比工况Ⅰ提高9.1%和25.2%,说明缺氧段增加进水可以明显提高缺氧区反硝化速率,即缺氧区的反硝化菌能够利用进水中的碳源快速进行反硝化反应,从而提高脱氮效果。
2.3 不同进水分配比对除磷效果的影响
不同进水分配比条件下,系统进出水TP去除情况见图5。
在工况Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ四种情况下,出水TP平均浓度分别为0.39 mg/L,0.34 mg/L,0.31 mg/L和0.20 mg/L,对TP的平均去除率分别为88.6%,91.3%,89.1%和93.9%,厌氧区单点进水,出水TP浓度相对较高,出水TP浓度会随进水分配点的增加而出现了降低,说明多点进水更有利于碳源的合理分配。
图4中可见预缺氧增加进水可提高预缺氧池的反硝化作用,降低预缺氧池出口的硝氮浓度,有利于厌氧池聚磷菌的释磷[6];同时通过图6也可得知,聚磷菌释磷主要发生在厌氧段,特别是工况Ⅱ和工况Ⅳ条件下释磷速率可达5.11 mg PO43-/(gvss·h)和4.89 mg PO43-/(gvss·h),即聚磷菌可利用进水中的碳源同时释放体内的磷酸盐[7]。
同时图6也发现系统中缺氧池出水TP的浓度也出现明显的降低,工况Ⅲ和工况Ⅳ出水浓度为1.1 mg/L和1.8 mg/L,除去内回流的稀释作用外,也存在反硝化除磷现象,即反硝化聚磷菌利用硝态氮作为电子供体同步完成吸磷[8]。实验室反硝化除磷模拟实验发现,在工况Ⅳ下,反硝化除磷速率达1.12 mg PO43-/(gvss·h),有利于低碳源污水的脱氮除磷。
3 结论与建议
在进水分配比的研究过程中,系统对CODCr和氨氮的去除影响不大,而对总氮影响明显,缺氧区增加进水有利于为缺氧段的反硝化脱氮提供充足的碳源,提高反硝化速率和实现高效脱氮。不同工况之间比较发现,工况ⅣTN去除效率最高,说明分段进水有利于碳源的合理分配。就除磷而言,受进水流量分配比的影响较大。预缺氧和缺氧段设置进水,有利于厌氧释磷和反硝化除磷,出水TP浓度会随进水分配点的增加而出现了降低。因此多点分配进水有利于同步脱氮除磷。
最佳进水流量分配比参数为10%∶70%∶20%,在此工况下CODCr,氨氮,总氮,总磷出水水质分别为19.51 mg/L,0.62 mg/L,8.75 mg/L,0.20 mg/L,去除率分别为89.39%,97.52%,68.71%,93.86%,并且在缺氧池中发生了明显的反硝化除磷现象。
摘要：以实际生活污水处理为研究内容,考察了不同进水点对A-A2/O系统生物脱氮除磷的效果,结果表明,进水流量分配对系统去除CODCr及NH3-N影响不明显,对总氮和总磷去除则影响明显;缺氧区增加进水有利于为缺氧段的反硝化脱氮提供充足的碳源,进而提高反硝化速率和实现高效脱氮;分段进水有利于碳源的合理分配。
关键词：A-A2/O工艺,进水流量分配,脱氮除磷
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低C/N 篇4
纳帕海高原湿地地处青藏高原的东南延伸部分, 常年高寒冷湿的环境使其凋落物分解较慢, 积累了大量的有机物质, 由于季节性淹水, 使得该湿地湖滨带植物成为国内研究的重点。该研究选取纳帕海湖滨带3种优势植物茭草 (Zizania cadueiflora) 、水葱 (Scirpus validus) 、刘氏荸荠 (Heleocharis liouana) 的凋落物作为研究对象, 分析1年的时间跨度内3种植物凋落物的C、N元素释放过程, 研究和对比3种植物的分解速率, 以期为湿地“碳汇”功能和湿地如何成为“碳源”提供理论参考。
1 研究区域与研究方法
1.1 研究区概况
纳帕海湿地自然保护区地处云南省迪庆藏族自治州的香格里拉县, 位于北纬27°49′~27°55′, 东经99°37′~99°40′, 湖泊积水面积660 km2, 保护区内分布有亚热山沼泽和沼泽化草甸, 三面环山, 山峰海拔2 900~4 449 m, 气候属寒温带高原季风气候区西部型季风气候, 受南北向排列的山地和大气环流的影响, 全年盛行南风和南偏西风。干湿季分明, 11月至次年5月为明显干季, 5—11月为明显湿季。纳帕海虽位于中亚热带水平气候带内, 但由于地处青藏高原的东南延伸部分, 具有明显的高原气候特征, 太阳辐射强, 年日照数平均2 180 h, 长冬无夏, 春秋短, 年均温5.4℃, 位于多雨区与少雨区的过渡地带, 年平均降水量620 mm[3]。纳帕海湿地镶嵌于横断山系高山峡谷区断陷盆地中的高原沼泽湿地, 地质构造上属滇西地槽褶皱系, 分步有从寒武纪到三叠纪各时代的石灰岩, 以及大量的冰碛物等。
纳帕海湿地湖滨带的优势植物主要有茭草、水葱、刘氏荸荠等[4]。由于处在高原地区, 常年高寒冷湿的环境使湿地凋落物的分解特别缓慢, 土壤里积累有大量泥炭, 是国内外研究碳汇和碳源的理想区域。
1.2 研究方法
1.2.1 试验地设计。
选纳帕海湿地湖滨带3种主要优势植物茭草、水葱、刘氏荸荠为研究对象, 为模拟无干扰情形下3种植物的凋落物分解, 于纳帕海湿地附近的藏民家里 (康吉村) 建造9个水泥池, 水池高度为1.5 m, 每个水池的规格为2.5 m×2.5 m, 水池水深约50 cm, 共种植3种植物, 同一种植物种植在3个水池里, 即3个重复。
1.2.2 凋落物袋设计。
凋落物网袋采用双面袋设计, 网袋三面用尼龙线缝合, 一面开口, 网袋孔径为1.5 mm×1.5 mm[5], 网袋有效面积为10 cm×10 cm。
1.2.3 凋落物的收集和处理。
茭草、水葱、刘氏荸荠的凋落物样品为2013年11月人工采取, 在每个水池里分别齐地刈割3种植物的地上部分凋落物, 先粗洗, 带回实验室用蒸馏水清洗干净后, 在115℃鼓风干燥箱中杀青15 min, 再以85℃烘干至恒重。用剪刀将凋落物样品剪成不足10 cm的长度, 以能放入尼龙网袋为宜。同时, 将3种植物的凋落物样品额外备份1份, 用粉碎机粉碎后过0.25 mm筛, 测其初始TC、TN值。
分别称取茭草、水葱、刘氏荸荠的凋落物烘干样品5、4、3 g, 装入尼龙网袋内, 于2014年12月把分装好的尼龙袋依次埋入采取时所在的水池里, 即模拟放回原生生境中, 埋入深度0~5 cm。在埋入袋子的90、180、310、360 d后分别取样1次, 每次取样设3个重复。
将取回的凋落物袋内的凋落物在实验室用蒸馏水清洗干净后, 在85℃鼓风干燥箱中烘干至恒重, 粉碎后过0.25mm筛, 用Elementar公司的vario TOC select总有机碳分析仪测定其TC和TN。
1.2.4 数据处理。
由于差异性检验的组数为3组 (3种植物) , 故采用11.5版统计分析软件SPSS对茭草、水葱、刘氏荸荠的初始TC、TN值和90、180、310、360 d后的TC、TN值做单因素方差分析, 且分析时多重比较检验的方法使用LSD法, 即用T检验完成各组间的配对比较, 对多重比较误差率不做调整。
若数据未通过方差齐性, 则使用Tamhane′s T2法, 或者对原始数据做对数变换, 如还不行, 则使用非参数检验来检验差异性。
2 结果与分析
2.1 3种植物凋落物的初始全碳、全氮
先检验3种植物凋落物的方齐性差, 由表1可知, 相伴概率均大于0.05, 即通过方差齐性检验, 再在α为0.05的显著性水平下检验3组植物的差异性。
由表2可知, 茭草和刘氏荸荠凋落物的初始全碳没有差异, 二者固碳能力相当, 但固碳能力都较水葱 (434.15 g/kg) 低, 茭草和水葱的初始全氮没有差异, 刘氏荸荠的全氮 (13.70g/kg) 远高于茭草和水葱。由图1、2可知, 水葱的初始全碳的标准差低于茭草和刘氏荸荠, 说明水葱的固碳潜力较其余2种植物稳定, 刘氏荸荠的初始全氮虽然高于茭草和水葱, 但标准差是三者中最大, 含氮量水平最不稳定。
(g/kg)
注:标准差上标字母表示是否有差异。
2.2 3种植物凋落物的C、N分解动态
由表3、图3可知, 3种植物的凋落物在分解至180 d时出现不同的分解策略, 180 d之前, 3种植物的凋落物的分解都是TC值先减少再增加, 180~360 d这段时间, 茭草和水葱的分解策略依然是TC先减少再增加, 而刘氏荸荠的TC值为先增加再减少。
由表4、图4可知, 3种植物凋落物TN分解差异也出现在180 d处。180 d之前, 3种植物的凋落物的TN含量都在增加, 180 d之后, 水葱和茭草出现相同的先减少再增加的分解策略, 刘氏荸荠的凋落物的TN值在继续增加, 一直到310d之后, 才开始下降。
3 结论与讨论
(1) 水葱的凋落物一直都远远高于茭草和刘氏荸荠凋落物的初始TC值, 但在360 d的分解尺度上, 却采用与茭草相似的分解策略, 相关研究表明[6], 凋落物完全分解至少需要3年以上的时间, 因此, 尚需在更长的时间尺度上做凋落物C、N元素的分解研究。
(2) 刘氏荸荠的初始TN最高, 但分解后期却没有流失掉多少氮素, 尤其在310 d之前, 氮素含量一直在增加。虽然分解至360 d时, 其与茭草、水葱有几乎一致的全氮含量。这是否与气候变化下[7], 刘氏荸荠采用不同于茭草、水葱的分解策略有关, 尚需进一步研究。
(3) Olson于1963年提出凋落物的分解模型后[8,9], 有研究用C/N的比值来预测凋落物的分解速率, 因此, 凋落物分解过程中的动态碳氮比 (C/N) 能否准确反映并预测凋落物的分解速率, 对于揭示湿地的“碳汇”功能和解释湿地如何成为“碳源”具有重要的意义。
(4) 微生物作为凋落物分解的主要驱动力因素, 有文献认为凋落物分解的早期含氮量会逐渐增加, 是因为分解早期微生物会附着在凋落物上吸取自身所需营养物质, 纳帕海地处香格里拉, 7月进入全年降温期[10], 由于微生物活动受温度影响, 而且茭草、水葱、刘氏荸荠都是单优植物群落, 180~310 d期间茭草和水葱凋落物含氮量下降, 而刘氏荸荠凋落物的含氮量却依然在上升, 其原因是否与其根际独特的微生物群落有关, 值得进一步研究。
摘要：采用分解袋法对云南省纳帕海湿地湖滨带优势植物茭草、水葱、刘氏荸荠3种植物凋落物的C、N等营养元素360 d的分解过程进行研究, 结果表明:水葱的初始全碳 (TC) 最高 (434.15 k/kg) , 刘氏荸荠的初始全氮 (TN) 最高 (13.70 g/kg) , 在180 d之前, 无论是在TC还是TN的分解动态方面, 茭草、水葱、刘氏荸荠都采用相同的分解策略, 即TC分解时TC值先减少再增加, TN分解时, TN值一直增加。180 d之后, 刘氏荸荠在TC和TN分解方面都与茭草、水葱不同, 在180360 d期间, 刘氏荸荠TC值先增加再减少, 茭草、水葱与之相反, 刘氏荸荠的TN值310 d之前一直在增加, 到310360 d期间才开始下降, 而茭草和水葱的TN值在180 d之后都是先降低再增加。
关键词：纳帕海湿地,凋落物,全碳,全氮,分解策略,云南省
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低C/N 篇5
曝气生物滤池(Biological Aerated Filter,BAF)作为一种污水处理技术,是继滴流滤池和干燥过滤系统之后的第三代废水处理生物膜反应池,具有生物膜工艺的技术优势和有效的空间滤池作用,属固定床生物膜反应器。其工艺原理为,滤池中装填一定量粒径较小的粒状滤料,滤料表面附着着生物膜,滤池内部曝气,当污水流经时,利用滤料上高浓度生物膜量的强氧化降解能力对污水进行快速净化,此为生物氧化降解过程,具有处理能力强、抗冲击能力强、出水水质高、易挂膜、占地面积少、基建投资省、结构模块化等优点,因此在水处理系统中应用广泛。A/O生物滤池具有显著的脱碳硝化效果,笔者通过对A/O生物滤池C/N值的参数比较,对其进行分析。
1 试验装置和试验方法
1.1 试验装置
试验采用升流式过滤方式,试验装置同文献[1],如图1所示。反应器为2个有机玻璃滤柱,每柱均高3000mm,内径70mm。原水顺次经过反应器一级、二级滤柱(分别编号1#、2#)。1#缺氧滤柱滤层厚度为660mm,2#好氧滤柱滤层厚度为2000mm,缺氧区与好氧区的体积比约为2∶3。
1.2 原水水质与检测项目及方法
1.2.1 原水水质
本试验采用配制的模拟污水,由工业葡萄糖、尿素、氯化铵、磷酸二氢钾等配制。水质情况如表1所示。
1-进水水箱;2-流量计;3-气体流量计;4-空气压缩机;5-反冲洗气泵;6-溢流管;7-侧压点;8-衡水箱;9-回流泵;10-集水箱;a-接反冲洗气泵;b-接自来水作反冲洗水。
1.2.2 检测项目及方法
本试验测试方法以及检测项目均按照《水与废水监测分析方法(第三版)》的有关规定。NH3-N测定采用纳氏比色分析法,NO3-N测定采用紫外分光光度法,TN测定采用过硫酸钾氧化—紫外分光光度法。试验仪器:北京第二分析仪器厂生产的UV-9100型分光光度计,WGZ-1数字浊度仪等。检测项目:原水、COD、NH3-N、TN、温度等。
2 试验结果与讨论
2.1 进水C/N比对去除氨氮性能的影响
废水脱氮处理中进水C/N比值高低对脱氮的效果具有重要的影响。在正常范围内,C/N比越高,缺氧反硝化与好氧硝化的碳源越充足,即同步硝化反硝化(SND)越明显,总氮的去除率也就越高。另外,进水C/N比对同步硝化反硝化的影响还表现在有机污染物负荷的高低。有机污染物负荷过高,异养菌活动旺盛,势必会在一定程度上抑制硝化反应,而硝化不充分必然会影响反硝化;有机污染物负荷过低,有机物大量消耗,会影响反硝化的碳源需求。所以进水C/N比值为影响脱氮效率的重要因素。
如图2所示,A/O生物滤池运行过程中,比较了进水C/N比值在4个阶段即2.6～3.5,3.6～4.5,4.6～5.5,5.6～6.5中A/O生物滤池的去除氨氮效果。反应器中,缺氧段与好氧段共同作用去除氨氮,但主要集中于好氧段。硝化菌底物比较充足,有利于硝化菌的繁殖,硝化菌能保持较高的活性,因此硝化速率比较快。可以看出,反应器对氨氮的去除率随进水C/N比值的增大而增大,当C/N比值为2.6～3.5时,氨氮去除率79%,当进水C/N比值为4.6～5.5和5.6～6.5时的氨氮去除效果最佳,平均氨氮去除率为92.1%。出水氨氮平均为3.4mg/L,满足回用水要求。当C/N值比较小时,即在反应器内有机物含量较低时,系统对氨氮去除效果相对较低,产生这种情况的直接原因即无法为微生物生长和硝化过程提供足够的碳源,使硝化过程受阻,与硝化不完全从而造成硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的积累有关。
2.2 进水C/N比对去除总氮性能的影响
A/O生物滤池对总氮的去除主要通过反硝化菌的作用,系统对总氮的去除主要依靠缺氧柱的作用,但好氧柱的去除作用也不能忽视。在反应器中,缺氧段与好氧段的共同作用下,系统对总氮的总去除率也随着C/N值的增加而增大,最大去除率为92%。当C/N值为2.6～3.5时,去除率达到86%,出水总氮为8.62mg/L;当C/N值为4.6～5.5时,去除率达到92%,出水总氮达到5.72 mg/L,满足回用水对总氮的要求。由图3也可见随着C/N值的增加,缺氧柱对总氮的去除率呈上升趋势,C/N值对总氮的去除起着决定性的作用。但是C/N比并非越高越好,当增至一定程度时,去除率略微下降。即在硝化反硝化过程中,反应器中C/N值过高时,有可能抑制硝化过程的进行,也有可能导致氨氮降解过程的减缓。但是当碳源不足时,无法满足反硝化所需要的碳源,反硝化反应不充分,总氮去除率低。因此,由试验运行结果可知,去除总氮的最佳C/N值为4.6～5.5。
2.3 进水C/N比对去除COD性能的影响
通常情况下,进水有机物浓度越高越有利于硝酸盐氮和亚硝酸盐氮转化为氮气,但是进水有机物浓度若过高,则会造成反硝化出水中未利用的有机物浓度增高。 图4为在不同C/N值情况下系统对COD的去除情况。
随着C/N比值的增大,COD的去除率从84%提高到95%。系统出水COD浓度平均为18.3mg/L,出水比较稳定,满足回用水对有机物的要求。因为原水的总氮比较稳定,所以随着C/N值的增加,原水有机物的浓度也增加。由图4可见系统经过反应器处理后,有机物浓度大幅度下降,原水有机物浓度为106.08～343.85mg/L,经缺氧柱后,再经过好氧柱的处理,系统最终出水有机物浓度降低到16.34～20.76mg/L。系统对有机物的去除率也随着C/N值的增加而增加,是因为C/N值增大意味着原水中易降解的有机物占有机物总和的比例增大,在系统的去除能力范围内,易降解的有机物在缺氧柱和好氧柱的共同作用下被去除,C/N值高的情况下,COD的去除率也比较大。在厌氧段,有机物也有一定的降解,这主要是因为缺氧柱生物膜的生物吸附、滤料截留和反硝化作用及反硝化菌的同化作用。而且C/N值越高,有机物的去除较明显,这主要是因为进水有机物高时,随着水流的流动,营养物质带入滤层深处,反硝化菌在滤层的深处也得到相对较好的生长,对有机物降解也更有效。但C/N值并不能无限大,当COD超过一定的浓度,将超出A/O生物滤池的处理能力。
3 结论
(1)试验证明,在当A/O生物滤池C/N比值为4.6～5.5、水力负荷为2～3m/h、回流比为1∶2、好氧段气水比为1∶3时,原水中的NH3-N、TN和COD都得到了较好的去除,去除率分别能达到92.1%,92%,95%。
(2)C/N比并非越高越好,当增至一定程度时,总氮去除率略微下降。即当反硝化反应器中C/N比过高时,有可能抑制硝化反硝化过程的进行,也有可能导致氨氮降解过程的减缓。当增大至一定程度时,将超出A/O生物滤池的处理能力。
(3)A/O生物滤池是一种脱氮效果好,工艺结构模块化的新型优势污水处理工艺。通过筛选、驯化等手段培养适宜菌种,在载体表面形成生物膜层,利用优势菌种对污染物进行新陈代谢,能达到净化污水的目的。
摘要：通过分析C/N值对A/O生物滤池性能的影响,为污水回用提供有效的处理工艺及参数。对模拟污水进行动态试验,研究不同的C/N比值对氨氮、总氮及COD去除效果的影响。试验表明,在当A/O生物滤池C/N比值为4.65.5、水力负荷为23m/h,回流比为1∶2,好氧段气水比为1∶3时,原水中的NH3-N、TN和COD都得到了较好的去除,去除率最高分别能达到92.1%,92%,95%。A/O生物滤池能够有效地去除污水中的氨氮、总氮及COD等,在适当的C/N比值的情况下,可有效提高去除效率,降低运行成本。
关键词：A/O生物滤池,C/N值,硝化,反硝化
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低C/N 篇6
关键词：Ti (C, N) 基金属陶瓷,组织结构,合金化,制备技术
Ti (C, N) 的熔点和硬度高, 高温红硬性、耐磨性和抗氧化性好, 并具有良好的导电性和导热性, 但纯Ti (C, N) 烧结体的脆性大, 无法直接用于制作工模具和耐磨零部件等。为了克服Ti (C, N) 的脆性, 提高其强韧性, 常常引入金属或合金作粘结相, 由此制备的材料称为金属陶瓷。与传统的WC-Co硬质合金相比, Ti (C, N) 基金属陶瓷的高温红硬性、耐磨性和抗氧化性好, 与金属材料间亲和力弱、摩擦系数低, 且密度低, 生产成本低, 因此是制作工模具和耐磨零部件的理想材料。但早期制备的TiC-TiN-Ni和Ti (C, N) -Ni金属陶瓷强韧性低, 因而未获得实际应用。如何提高Ti (C, N) 基金属陶瓷的强韧性, 一直以来是工模具材料领域的研究热点之一。随着合金化研究的不断深入及制备技术、相关设备的不断优化, Ti (C, N) 基金属陶瓷的强韧性已大幅提高, 逐渐被广泛用于制作切削刀具, 例如, 在资源匮乏的日本, 30%以上的可转位刀片已采用Ti (C, N) 基金属陶瓷制作[1,2,3]。本文主要对Ti (C, N) 基金属陶瓷的组织结构特征及形成过程、合金化和制备技术的研究现状进行了综述。
1 Ti (C, N) 基金属陶瓷的组织结构特征和形成过程
Ti (C, N) 基金属陶瓷普遍采用液相烧结, 其最终组织通常由金属粘结相和具有芯-环结构的Ti (C, N) 陶瓷颗粒组成[4,5,6,7,8,9]。高分辨透射电镜观察表明, 陶瓷颗粒的芯相和环形相均属于B1-NaCl结构, 且两者保持共格关系, 具有很小的位向差和晶格错配度[6,7,8]。能谱分析、电子探针分析、原子探针场离子显微分析和电子能量损失谱分析等表明, 环形相是 (Ti, M1, M2, …) (C, N) 固溶体 (Mi=W, Mo, …;i=1, 2, …) [8,9]。
对于用TiC、TiN和Ti (C, N) 粉末制备的Ti (C, N) 基金属陶瓷, 采用扫描电镜在背散射电子模式下进行观察, 大陶瓷颗粒通常由黑色芯相、白色内环相和灰色外环相组成, 小陶瓷颗粒通常由白色芯相和灰色环形相组成, 如图1所示[4]。
普遍认为, 灰色外环相 (或环形相) 是液相烧结过程中因陶瓷颗粒的尺寸存在差异发生选择性溶解-再析出, 以及液相烧结后冷却过程中金属粘结相中过饱和溶质原子析出而形成的[1,4,5,10]。然而, 关于白色内环相 (或芯相) 的形成过程仍存在争议, 例如, Zackrisson等[10]认为白色内环相 (或芯相) 是在固相烧结的高温阶段Mo和W等重金属元素向陶瓷粉末中扩散而形成的, 但S.Kim等[4]认为其是在液相烧结阶段形成的。
2 Ti (C, N) 基金属陶瓷的合金化
2.1 C、N的作用
C、N是Ti (C, N) 基金属陶瓷中的基本合金元素。C常以碳化物、碳氮化物和石墨形式引入, 其主要作用是保证陶瓷颗粒具有较高的C含量, 使金属陶瓷具有高的硬度和好的耐磨性。N常以氮化物和碳氮化物形式引入, 其主要作用是细化陶瓷颗粒, 提高金属陶瓷的硬度、抗弯强度和耐磨性。
C、N含量直接影响Ti (C, N) 基金属陶瓷的组织性能。当C含量过高或过低时, Ti (C, N) 基金属陶瓷会偏离由陶瓷相和金属粘结相组成的两相区, 出现M6C、TiNi3、游离态石墨和TiN等第三相, 导致材料的性能尤其是强韧性大幅度下降[10,11,12,13,14,15]。对于 (Ti, W, Ta, Mo) (C, N) - (Co, Ni) 金属陶瓷, 随着C含量增加, 金属粘结相中的Ti、W含量下降, 材料硬度下降, 抗弯强度和韧性增加, 但耐磨性变化不明显[10]。对于Ti (C1-x, Nx) -Mo2C-Ni金属陶瓷, 随着N含量增加, 两相区位置向低C侧移动且宽度增加, 金属粘结相中的Mo含量增加, Ti含量下降[11]。
2.2 Ni、Co和Cr的作用
Ti (C, N) 基金属陶瓷最初采用Ni作金属粘结相, 但因液态Ni对陶瓷颗粒的润湿性差, 最终组织难以致密化, 因此, 常常添加Co取代部分甚至全部Ni, 以改善液态金属粘结相对陶瓷颗粒的润湿性[1,5,7,8,9,10,13]。此外, 添加适量Cr取代部分Ni, 可提高Ti (C, N) 基金属陶瓷的高温抗氧化性和高温强度[1,16]。总体而言, Ti (C, N) 基金属陶瓷的硬度随着金属粘结相体积分数的增加而下降, 抗弯强度在金属粘结相体积分数为某一值时达到峰值。
2.3 第二类碳化物的作用
(1) Mo2C和WC的作用
Mo、W是Ti (C, N) 基金属陶瓷中不可缺少的重要合金元素, 不仅可显著改善液态金属粘结相对陶瓷颗粒的润湿性, 使最终组织完全致密化, 还可延缓陶瓷颗粒的溶解-再析出过程, 细化陶瓷颗粒[1,5,17,18]。Mo一般以Mo[12,13,14,15,16]或Mo2C[1,5,6,7,11,17,18]的形式引入, 且即使以Mo形式引入, 因Mo在800℃左右与C反应, 也形成Mo2C;W一般以WC[4,6,8,9,10]形式引入。Mo2C、Mo和WC含量显著影响Ti (C, N) 基金属陶瓷的组织性能。对于Ti (C0.7, N0.3) - (5~10) Mo2C-14.5 (Ni+Co) (质量分数, %) 金属陶瓷, 当Mo2C含量为10% (质量分数) 时, 陶瓷颗粒环形相厚度适中, 材料的抗弯强度最高[19]。对于TiC-10TiN-6.5WC- (4~12) Mo-1C-15Ni (质量分数, %) 金属陶瓷, 当Mo含量为8% (质量分数) 时, 陶瓷颗粒分布均匀, 环形相厚度适中, 材料的力学性能最佳;当Mo含量为4% (质量分数) 时, 环形相不完整;Mo含量为12% (质量分数) 时, 环形相厚度显著增加, 均导致材料的抗弯强度下降[20,21]。对于Ti (C0.7, N0.3) - (5~20) WC-20Ni (质量分数, %) 金属陶瓷, 随着WC含量增加, 环形相厚度下降;当WC含量为15% (质量分数) 时, 其可转位车刀片使用寿命最长, WC含量为20% (质量分数) 时, 其可转位铣刀片使用寿命最长[22]。
(2) VC和Cr3C2的作用
VC和Cr3C2通常作为陶瓷颗粒长大抑制剂引入, 以改善Ti (C, N) 基金属陶瓷的耐磨性[23,24]。但VC在细化陶瓷颗粒的同时, 导致液态金属粘结相对陶瓷颗粒的润湿性下降, 最终组织无法致密化, 故反而使Ti (C, N) 基金属陶瓷的性能下降。Cr3C2细化陶瓷颗粒的作用虽相对较弱, 但对润湿性影响较小。Zheng Yong等[24]研究发现, 添加适量Cr3C2, 通过烧结过程中的溶解-再析出行为使Cr溶于环形相中, 降低环形相主要键上共价电子数之和, 致使其塑性增加, 提高陶瓷颗粒与金属粘结相之间的协调变形能力, 从而提高Ti (C, N) 基金属陶瓷的强韧性。
(3) TaC、NbC和HfC的作用
TaC、NbC和HfC的添加可提高Ti (C, N) 基金属陶瓷的红硬性和抗热冲击性, 改善其刀具的断续切削性能[17,22,25,26,27]。对于TiC-10.6TiN-16Mo- (13.7-x) WC-xTaC-0.6Cr3C2-1.1C-23 (Ni+Co) (质量分数, %) 金属陶瓷, 当TaC含量在5% (质量分数) 以内时, 随着TaC含量增加, 金属粘结相中的W、Ti、Mo和Ta含量增加, 其晶格参数增大, 同时陶瓷颗粒尺寸下降;当TaC含量为7% (质量分数) 时, 陶瓷颗粒聚集, 孔隙率和界面应力增加;材料的硬度随着TaC含量增加而轻微下降, 抗弯强度在TaC含量为5% (质量分数) 时达到峰值[25]。对于Ti (C0.7, N0.3) -WC-Mo2C- (0~10) NbC- (Ni+Co) 金属陶瓷, 随着NbC含量增加, 环形相厚度无明显变化;当NbC含量为5% (质量分数) 时, 材料中的孔隙率最低[26]。对于Ti (C0.7, N0.3) -15WC-20Ni (质量分数, %) 金属陶瓷, 添加1% (质量分数) HfC取代部分WC, 可降低陶瓷颗粒芯/环界面的应变能, 改善其刀具的切削性能[22]。此外, 因Hf与C和N的亲和力大, 添加HfC还可抑制Ti (C, N) 基金属陶瓷烧结过程中的脱氮、脱碳[27]。
2.4 SiC晶须和碳纳米管的作用
由于SiC晶须具有比强度高、比弹性模量高和热稳定性好等优异特性, 因此, 近年来开始引入SiC晶须增韧Ti (C, N) 基金属陶瓷[28,29]。对于TiC-10.6TiN-16Mo-13.7WC- (0~2.5) SiC-0.6Cr3C2-1.1C-18.4Ni (质量分数, %) 金属陶瓷, 当SiC晶须含量为1.0% (质量分数) 时, 抗弯强度和断裂韧性达到峰值, 分别为2279MPa和17.7MPa·m1/2, 与未添加SiC晶须的金属陶瓷相比分别提高约24%和29%;SiC晶须的增韧机理主要是裂纹偏转增韧、晶须拔出增韧和晶须桥联增韧[29]。
碳纳米管 (CNTs) 具有优良的力学性能和电学性能, 且热稳定性良好, 近年来开始引入镀Co[30]、镀Ni[20]和等离子体处理[31]CNTs增强增韧Ti (C, N) 基金属陶瓷。对于纳米复合TiC-10.6TiN-16Mo-13.7WC-0.6Cr3C2-1.1C-18.4Ni-4.6Co- (0~0.8) CNTs (质量分数, %) 金属陶瓷, 随着CNTs含量增加, 金属粘结相中的W、Mo、Ti元素含量下降, 其韧性增加;当CNTs含量为0.5% (质量分数) 时, 抗弯强度和断裂韧性达到峰值, 分别为2180MPa和14.7MPa·m1/2, 与未添加CNTs的金属陶瓷相比分别提高约14%和18%;CNTs的增韧机理主要是裂纹偏转增韧、CNTs拔出增韧和CNTs桥联增韧[31]。
2.5 稀土元素的作用
目前Ti (C, N) 基金属陶瓷中引入的稀土元素主要是Y和Er[32,33,34]。对于TiC-10TiN-16Mo-6.5C-32Ni (质量分数, %) 金属陶瓷, 添加0.8%Y后, 其抗弯强度和硬度分别可提高17%和2HRA[33]。对于TiC-10TiN-13Mo-15WC-40Ni-1C (质量分数, %) 金属陶瓷, 添加0.5%Er可净化陶瓷颗粒/粘结相界面, 提高界面结合强度, 从而提高材料的抗弯强度和断裂韧性[34]。
3 Ti (C, N) 基金属陶瓷的制备技术
Ti (C, N) 基金属陶瓷通常采用粉末冶金法制备, 涉及制粉、配料、球磨混料、成形和液相烧结等多道工序, 本文中主要介绍制粉技术和烧结技术。
3.1 制粉
制备Ti (C, N) 基金属陶瓷所需Ni、Co和Cr粉, 目前主要采用固态还原法和羰基物热离解法制备;Mo粉主要采用固体还原法和气相氢还原制备;所需的碳化物、氮化物和硼化物等化合物粉末, 一般采用还原-化合 (碳化、氮化、硼化) 、化学气相沉积、金属浴法和熔盐电解法制备。为了提高Ti (C, N) 基金属陶瓷的强韧性, 近年来采用机械合金化法[35]、自蔓延燃烧合成[36,37]和碳热还原法[38,39,40,41,42]制备多元碳化物、碳氮化物固溶体粉末。
机械合金化法是选用所需的金属粉末、石墨粉末及TiN粉末作原料, 采用干式高能球磨使混合粉末在磨球强烈碰撞和搅动作用下, 彼此间反复冷焊接和破碎, 从而制造出成分复杂且均匀、粒度细小的多元碳化物、碳氮化物固溶体粉末。自蔓延燃烧合成法是选用所需的粉末作原料, 利用粉末间高的化学反应热的自加热和自传导作用合成多元碳化物、碳氮化物固溶体粉末, 当粉末一旦被引燃, 便会自动向尚未反应的区域传播, 直至反应完全。然而, 采用机械合金化和自蔓延高温合成制粉时, 粉末之间的反应无法得到有效控制, 易形成有害相, 难以实现可控制备。
碳热还原法是先将所需的金属氧化物粉末与石墨粉末均匀混合, 然后进行高温碳热还原, 从而制备出超细多元碳化物、碳氮化物固溶体粉末。采用超细 (Ti, W, Mo, V) (C, N) 粉末制备的 (Ti, W, Mo, V) (C, N) -9.75Mo2C-6.25WC-11Ni-9Co (质量分数, %) 金属陶瓷, 陶瓷颗粒细小, 且具有无内环相的弱芯/环结构, 芯环之间W、Mo元素浓度梯度小, 芯/环界面处应力集中小, 故其力学性能优异, 硬度、抗弯强度和断裂韧性分别可达HV1470、2210 MPa和10.1 MPa·m1/2[42]。用碳热还原法制粉具有原料来源广、设备简单、成本低且易于实现工业化生产等优势。
3.2 烧结
真空烧结是传统的烧结方法, 且目前仍是烧结Ti (C, N) 基金属陶瓷的主要方法。熊惟皓等[43]研究发现, 采用高能球磨使陶瓷相粉末微晶化, 并控制真空液相烧结后的冷却速度使固/液界面前沿液相中产生成分过冷, 形成微晶化陶瓷颗粒/粘结相界面, 可提高界面结合力, 从而显著提高Ti (C, N) 基金属陶瓷的强韧性。高温真空烧结过程中, TiN、Ti (C, N) 和多元碳氮化物粉末是不稳定的, 会发生分解脱氮, 且N含量高时, 脱氮更严重, 烧结体甚至难以致密化[44]。因此, 高氮Ti (C, N) 基金属陶瓷不宜进行真空烧结, 而宜采用氮气气氛低压烧结, 以防止烧结体脱氮, 并提高烧结体的相对密度[17]。
当Ti (C, N) 基金属陶瓷中的N含量一定时, 在一定温度下存在与之离解平衡的氮气压力, 若在高于平衡离解压的氮气压力下烧结, 则出现增氮现象, 同时出现游离碳。由于氮气平衡离解压受烧结温度、C含量等多种因素影响, 获得准确的平衡氮气压力非常困难, 因此, Ti (C, N) 基金属陶瓷中的N含量难以实现精确控制。铃木寿等[45]研究了氮气气氛低压烧结对Ti (C, N) -Mo2C-Ni金属陶瓷力学性能的影响。结果表明, 采用Ti (C0.7, N0.3) 粉末制备的金属陶瓷, 当氮气压力为0.2kPa时抗弯强度最高;采用Ti (C0.5, N0.5) 粉末制备的金属陶瓷, 当氮气压力为3kPa时抗弯强度最高。
另外, 放电等离子烧结[23]、微波烧结[46]等新型烧结技术已用于烧结超细颗粒Ti (C, N) 基金属陶瓷, 具有烧结温度低、烧结时间短等优势, 但仍处于实验室探索阶段。随着研究的深入, 新型烧结技术的研究成果不断促进粉末烧结理论与烧结技术的发展, 使得到的粉末冶金烧结材料性能更加优异。
4 结语
低C/N 篇7
关键词：二氧化钛,可见光活性,光催化,甲基橙
引言
自从1970年代以来,人们对二氧化钛(Ti O2)进行了广泛且深入的研究[1]。Ti O2由于具有高效、稳定和价廉等众多优点,在光催化反应中被广泛采用,但是由于其带隙较宽(Eg=3.12e V),仅能响应波长小于387nm的紫外光,而在太阳光谱中的紫外光能量大约只有4%,约45%的能量集中在可见光范围,所以激发波长成为限制Ti O2光催化广泛应用的一个瓶颈。
通过在Ti O2晶体中掺杂其它元素,使禁带中引入杂质能级和缺陷能级,可以减小电子激发所需的能量,将Ti O2光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区。对氧化钛光谱响应范围红移的前期研究多集中在金属离子掺杂,但是引入金属离子容易形成载流子复合中心,降低光催化效率,而且催化剂稳定性不高。在Asashi等[2]首次报道了N掺杂的Ti O2具有很好的可见光活性后,非金属掺杂迅速成为研究的新焦点,碳[3],氮[4],氟[5],硫[6],硼[7]等非金属掺杂的Ti O2均具有不同程度的可见光响应活性。本工作采用水解和固相反应结合等方法,通过硫脲(CS(NH2)2)引入C,N,S元素,制备高效的可见光激发型催化剂。
1 实验过程
未改性的二氧化钛粉体是通过钛酸丁酯的水解制备而得的,具体过程如下:将钛酸丁酯(分析纯,江苏强盛化工有限公司)与无水乙醇(分析纯,永大化学试剂开发中心)溶液(体积比1∶20)进行混合,将混合液以5-6ml·min-1滴加入200ml去离子水中,强烈搅拌5h。在水解反应结束后进行离心分离出白色胶状物,再用蒸馏水洗涤3次后放入红外干燥箱中干燥,获得白色粉末,样品标记为Ti O2。为了制备掺杂的二氧化钛样品,将所获得的白色粉末与硫脲(CS(NH2)2,分析纯,天津市化学试剂一厂)粉磨混合,在空气氛围下由室温以10℃/min升温至450℃,保温180min获得掺杂后的粉体。硫脲与二氧化钛的摩尔比为0、1、3、5,并分别标记为Ti O2-0、Ti O2-1、Ti O2-3、Ti O2-5。随着摩尔比的增加,所获得的掺杂粉体颜色由白色逐渐变为淡黄、深黄。
以X射线衍射(XRD,X’pert Pro,PANalytical,荷兰)确定Ti O2纳米粉体的物相,辐射源为Co,电压40k V,电流40m A,2θ为10-80°,步长为0.033°,并依据Debye-Scherrer公式估算其晶粒尺寸。以X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250,Thermo Electron)确定掺杂元素C,N,S在Ti O2晶格中的存在状态。采用以紫外-可见漫反射谱(LAMBDA950,PE,美国)对粉体在紫外可见光区域的吸收进行测定,以Ba SO4作参比,测量范围为250-600nm。
可见光光催化性能以粉体在氙灯模拟日光光源照射下降解甲基橙溶液进行表征,具体步骤如下:取0.1g粉体分散在50m L浓度为5mg/L的甲基橙溶液中,将分散液搅拌30分钟获得吸收-解吸平衡而消除由于初始条件不同所带来的误差。然后将烧杯置于氙灯模拟日光光源下(已设置滤镜,波长范围为420-800nm,能量密度为150(mw/cm2),光照时间控制为60分钟。光照结束后取3m L溶液离心并取上层液进行吸收测试。光催化性能可以通过比较降解效率(RE%)进行量化比较。
式中:A0和A表示溶液的初始吸光峰值和降解后吸光峰值;C0和C表示溶液的初始浓度和降解后浓度。
2 结果与讨论
通过XRD图谱分析不同摩尔比在450℃下烧成粉体的物相组成。图1显示了自制Ti O2的物相,图中的衍射峰对应的均为锐钛矿Ti O2的衍射峰(JCPDS No.21-1272),可以发现摩尔比R对Ti O2的结晶有影响,随着R的增加,衍射峰的强度有所降低而且(101)晶面(2θ=29.5°)衍射峰的宽度变宽。因此可以推断随着摩尔比R的增加,Ti O2粉体的结晶程度较差,晶粒尺寸更小。根据Scherrer公式d=kλ/(βcosθ)(其中d是锐钛矿Ti O2在(101)晶面的晶粒尺寸,k=0.89,λ=0.1790307nm),可以计算出四种粉体的粒径分别为:Ti O2-0(13.1nm),Ti O2-1(12.3nm),Ti O2-3(11.6nm),Ti O2-5(11.2nm)。可以由此推断,随着摩尔比R的增加,Ti O2粉体的结晶程度越差,晶粒尺寸越小。
图2是Ti O2-0和Ti O2-3粉体的XPS图谱。从图中可以看到未掺杂的Ti O2-0只含有Ti,O和C元素,分别出现在结合能为458e V(Ti2p),531(O1s)和285e V(C1s)。Ti O2-0中Ti与O的原子比大约为2,与Ti O2的名义原子组成基本相符。C元素的峰是由XPS仪器本身带来的残余碳所致。相反,在已掺杂的Ti O2-3粉体中不仅有Ti,O和C元素,而且有少量的N和S元素(结合能分别为401和169e V),可以推断这些元素是来自反应物CS(NH2)2的。Asahi[2]在实验中发现氮掺杂Ti O2薄膜的XPS图谱中在402e V,400e V和396e V处有3个峰,但在氮掺杂Ti O2粉体中只有402e V,400e V两个峰;Sharka M[8]报道掺氮Ti O2的N1s峰约为401.3e V;Gole[9]制备氮掺杂Ti O2的XPS谱中N1s峰出现在400e V处。这些结果的差异,可能是因原料或制备工艺等不同造成的,在本实验中氮掺杂造成的峰出现在402e V处。
通常而言,离子掺杂对Ti O2的光吸收特性有很大的影响[10]。图3显示了不同掺杂量的Ti O2粉体的紫外-可见吸收光谱。在波长范围小于400nm的强烈吸收是由于Ti O2粉体固有的能带吸收。C,N,S混合掺杂的Ti O2粉体的吸收谱在紫外-可见光区域比Ti O2-0有较强的吸收,产生了红移。可以推断,这些结果都证实了非金属元素确实进入了Ti O2的晶格,因此改变了晶格和电子结构[11]。红移是由于C,N,S元素的掺杂可以通过使O2p轨道和C2p轨道,N2p和S3p轨道产生结合,进而使能带隙变窄。另一方面,没有掺杂的Ti O2粉体在近紫外和可见光区域的吸收要比已掺杂的粉体弱,且随着摩尔比R的增加,掺杂量有所增加,C,N,S混合掺杂的Ti O2粉体在近可见光区域的吸收增强。这主要是由于进入Ti O2晶格的C,N,S元素增加,使带隙变得更窄。
Ti O2粉体在可见光下的光催化能力通过降解甲基橙溶液进行表征。在黑暗没有光照射的环境下,甲基橙的浓度不会改变,只有光照而没有Ti O2粉体也不会使甲基橙进行分解。这些结果表明甲基橙溶液的降解是由于在光照下Ti O2的光催化能力而激发甲基橙溶液进行氧化反应。图4显示了在可见光下甲基橙溶液的降解率与掺杂摩尔比(R)的关系。从图上可以看到未掺杂的Ti O2-0粉体的可见光光催化能力很低,这是由于没有掺杂的Ti O2粉体有较大的间接带隙能量(大约3.2ev)。而当少量的C,N和S原子掺杂进Ti O2粉体时,可见光光催化能力有所增加。当R=3时,Ti O2-3的光催化能力达到最大值。当摩尔比R继续增加时,粉体的光催化能力降低,这主要是由于掺杂物比例较高增加造成过高的掺杂量,在粒子内部产生大量的缺陷,这些缺陷成为电子-空穴对的复合中心,从而使光催化能力有所下降。混合掺杂的Ti O2粉体可能存在未掺杂和已掺杂的Ti O2两相,而通常有两种或者两相半导体对于降低光激发电子空穴对的结合有较大作用,因此提高了光催化能力[12]。
3 结论
通过水解与固相反应结合能够制备C,N,S三元素混合掺杂的Ti O2粉体,该粉体在紫外-可见光区域有较强的吸收和红移效应。探究了掺杂量对于所制备的二氧化钛粉体光催化性能的影响,在水解法结合固相反应法制备的氮掺杂Ti O2中,当摩尔比为3,热处理温度为450℃时,粉体在可见光下的光催化性能最佳。
参考文献
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