反应等离子喷涂

2024-07-19

反应等离子喷涂（精选七篇）

反应等离子喷涂篇1

Ti-C-N兼具TiN和TiC这2种衍生产物材料的优点和特性,可用作刀具的防护层,提高刀具的服役寿命[1,2,3]。目前,通常采用高温扩散处理和自蔓延方法合成Ti-C-N,其薄膜(涂层)多采用溶胶-凝胶法,CVD,PECVD,离子镀等方法[4,5,6]制备,涂层只有10~50 μm。采用反应等离子喷涂技术制备涂层兼有自蔓延高温合成与等离子喷涂的特点,在喷涂过程中发生放热反应,可以制备其他方法不能制备的高熔点涂层[7,8]。反应等离子喷涂技术合成TiCN涂层以钛粉作为喷涂粉末,以乙炔和氮气作反应气体,可以在几分钟内制备厚度超过100 μm的涂层,克服了以上几种技术沉积效率低、厚度低的缺点[9,10]。如以V(C2H2) ∶V(N2)=1 ∶1的气体为反应气,Ti粉为喷涂粉末在Q235钢基体表面可成功制备TiCN涂层,但其工艺参数对成分及性能影响很大[11]。本工作通过改变不同喷涂功率得到了Ti-C-N涂层,并对涂层的结构、成分、显微硬度及耐蚀性能进行了研究。

1 试验

基体为45钢,尺寸为ϕ60 mm×3 mm,前处理:依次用400,600,800号水砂纸进行打磨;放入丙酮超声波清洗10 min除油;喷砂,砂粒为棕刚玉砂。

所用Ti粉粒度为-300~+325目,成分为≤0.15% O,≤0.20% Fe,≤0.05% C,微量Ni,微量Si,≥99.00% Ti。

采用ZB-80型等离子喷涂设备,先在基体上喷涂一层10~20 μm厚的NiCrAl粘结层(电压70 V,电流600 A,送粉气流量40 L/min),再喷涂Ti粉。3组喷涂工艺参数分别为:600 A,30.0 kW;550 A,27.5 kW;500 A,25.0 kW。其中,送粉气体Ar流量为50 L/min,电压50 V,反应气乙炔压力0.05 MPa。

将喷涂件切割成1 cm×1 cm,用环氧树脂镶嵌固化后打磨抛光,进行金相和扫描电镜观察,用EDS进行化学成分分析。采用XRD分析仪进行涂层物相分析[阳极靶为Cu靶,衍射波长0.154 06 nm,工作电压40 kV,工作电流150 mA;扫描速度4 (°)/min,步长0.02°,角度范围10°~90°]。采用HX-1000型显微硬度仪进行显微硬度测试,分别采用1,2 N载荷,保持10 s,测试10点,为消除压痕对显微硬度的影响,压痕间距离在压痕直径的3倍以上。

采用PS-268A型电化学分析仪测量极化曲线。待测电极为工作电极,辅助电极用铂,参比电极为饱和甘汞电极;电解液采用质量分数3.5%NaCl溶液。

2 结果与讨论

2.1 Ti-C-N涂层成分

图1为工艺3制备涂层的XRD谱。由图1可知,涂层中主要成分为C0.7N0.3Ti,没有TiC。这是由于反应在大气中进行,而大气中氮含量较高;大量的乙炔气体直接燃烧,并没有与钛粉发生反应。

2.2 Ti-C-N涂层显微硬度

表1为3种工艺参数下涂层的硬度。由表2可知:随喷涂电流降低,Ti-C-N涂层的显微硬度降低;当功率为30.0 kW时,涂层的显微硬度最高。因为电流较大时,在自蔓延反应喷涂中,Ti粉与乙炔、氮气发生充分的燃烧,涂层熔化良好,因而测得的显微硬度较高;电流较小时,喷涂反应温度较低,可能有部分涂层熔化不良,导致显微硬度较低。喷涂功率为25.0,27.5 kW时制备的涂层硬度十分接近,均低于喷涂功率为30.0 kW时的涂层。

在1,2 N载荷下,涂层的显微硬度随功率的减小均表现为下降,但后者的显微硬度随喷涂功率下降较快。对于均匀致密的材料,随载荷的增加,显微硬度应基本保持不变;而对热喷涂层而言,当涂层的致密性较差时,表现为大载荷下显微硬度测试值较小[12]。对于喷涂功率为30.0 kW时制备的涂层,在2 N载荷下的显微硬度略高于1 N时的,说明在此参数下制备的涂层较为致密。

表1的数据表现为很大的分散性。这是由于热喷涂层成分和显微结构上的不均匀性,裂纹、孔洞等缺陷在材料中随机分布的结果。单一的测定值或多个数据的平均值,均不能清楚地说明显微硬度测量结果的可靠性,难以用于显微硬度与涂层显微结构的关系研究。Weibull能客观真实地反映涂层的微观组织结构与力学性能的关系[12]。图2为Ti-C-N涂层在1 N载荷下的Weibull显微硬度分布:在30.0 kW和25.0 kW喷涂功率参数下,涂层均符合单态线性分布,30.0 kW喷涂功率下获得的涂层显微硬度数据拟合曲线斜率大,说明涂层的分散性较小,硬度较均匀;25.0 kW喷涂功率下获得的涂层显微硬度分散性更大,涂层Weibull的显微硬度分布与其他2种涂层明显不同,表现为双态分布。这是由于涂层有2种相,在硬度较低的母相上分布硬度较高的硬质质点时表现为双态分布,当压头打在母相上呈现为很陡的拟合曲线,打在硬质质点上则表现为平缓的拟合曲线。

2.3 Ti-C-N涂层截面形貌

图3为不同工艺参数Ti-C-N涂层的截面SEM形貌。由图3可看出:其涂层厚度约为150 μm,呈典型的层状结构;喷涂功率为30.0 kW时涂层的熔化更充分,但孔隙较多,功率25.0 kW时涂层较为平坦。3种工艺制备的涂层均存在裂纹和孔隙,因为涂层在熔化凝固过程中体积收缩,层与层之间存在较大的应力,而T-iC-N涂层本身硬度高,脆性大,在制备过程中部分剥落形成孔洞;Ti-C-N涂层作为刀具的防护层,在润滑条件下,涂层中的孔隙可以存储润滑油,Ti-C-N本身硬度很高。喷涂功率为30.0 kW时获得的涂层硬度最高,因而其耐磨性最好,适当的孔隙存在尤其适合于润滑条件下提高其抗磨减摩性能。

图3c中涂层的EDS面扫描见图4。由图4可知:总体上涂层各成分分布较均匀;涂层部分剥落,较凹处含Ti,N较少,含C,O较多,推测为Ti的碳化物和氧化物富集的区域,其他区域为Ti的碳氮化物。

2.4 电化学分析

图5为3种Ti-C-N涂层及45钢在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。由图5可知:Ti-C-N涂层的自腐蚀电位虽然没有发生正移,但在随后的阳极极化过程中发生了明显的钝化,其阳极极化曲线可以分为强活化区AB,钝化区BC,过钝化区CD;喷涂功率为27.5 kW和30.0 kW时耐腐蚀性接近;25.0 kW时存在较宽的钝化区,电位为-887~-536 mV,均维持在较低的电流密度,约为0.013 mA/cm2,进入钝化区电流也明显低于其他2种涂层;喷涂功率为25.0 kW时涂层致密,成分均匀,耐腐蚀性最好。

3 结论

(1)随喷涂功率的降低,涂层的显微硬度下降。

喷涂功率为27.5 kW获得的涂层Weibull硬度分布为双态分布,而25.0,30.0 kW时涂层为单态分布。

(2)喷涂功率为30.0

kW时涂层的孔隙较多,硬度较高,适合于润滑状态下的抗摩擦磨损。

(3)TiCN涂层提高了45钢在质量分数3.5%NaCl溶液中的耐蚀性,喷涂功率为25.0

kW时涂层的阳极极化存在很宽电位范围的钝化区,电流密度维持较低水平,耐腐蚀性最佳。

参考文献

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等离子喷涂纳米陶瓷涂层的研究进展篇2

纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,即晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸及空洞的大小等都处于纳米量级上,对其的研究始于20世纪80年代中期[1]。由于纳米陶瓷晶粒的细化,晶界数量大幅度增加,可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高,并对材料的电、磁、热、光等性能产生重要的影响[2,3,4]。英国著名材料学家Cahn在“自然”(Nature)杂志上撰文道:“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径”。但由于烧结和团聚等难题的困扰,目前,制备纳米结构的块体材料还存在一定的技术困难[5]。纳米陶瓷涂层的应用为纳米陶瓷材料开辟了一个崭新的领域。如何发挥纳米材料的优异性能并进行市场化应用,是当前纳米材料研究亟待解决的问题。而在众多的纳米陶瓷涂层制备方法中,最有可能在短时间内产生市场效益的是热喷涂技术[6,7,8]。从国内外研究现状来看,利用等离子喷涂技术制备纳米陶瓷涂层的报导较多,是最有可能实用化的热喷涂纳米涂层技术。

1 纳米陶瓷涂层喂料的制备

纳米粉体不能直接用于热喷涂,主要原因有两个:一是粒径太小(1~100 nm ),质量太轻,粉体容易团聚,流动性不好,导致送粉困难;二是粉体烧结活性高,在喷涂过程中容易长大,喷涂后不易得到纳米结构的涂层。目前解决问题的方法之一,是将纳米粉体制备成能够直接热喷涂的纳米结构喂料。纳米粉体一般为纳米或亚微米级颗粒,可通过粘结剂制成微米级或更大的喂料。研究还表明,快速加热和短时间停留是抑制颗粒长大和原子扩散的主要条件[9]。等离子喷涂温度高(>10 000 ℃),冷速极快(106~107 K/s) ,粉末颗粒在火焰中的停留时间短(3~10 s) ,原子来不及扩散,纳米颗粒长大受限,从而可以在涂层中形成纳米晶[10]。

2 等离子喷涂纳米陶瓷涂层的研究现状

目前,利用等离子喷涂技术纳米制备陶瓷涂层的研究,主要集中在氧化物陶瓷和碳化物陶瓷等方面。

2.1 纳米ZrO2涂层

纳米涂层导热系数低、热膨胀系数高,高温下稳定性好,常被用作热障涂层。

Kear等对钇稳定纳米涂层进行了研究[11],认为钇稳定纳米涂层提高热障涂层性能的主要原因有:(1)减少涂层中裂纹的长度,使涂层的断裂韧性提高;(2)晶界光电子散射增强,降低了涂层的热导率;(3)通过引入可控微气孔,改变了涂层中晶界和层间电子、光子散射和辐射。同时涂层的力学性能也得到改善,纳米涂层有望作为新一代热障涂层。Lima等[12]对大气等离子喷涂纳米涂层的表面粗糙度、显微硬度和弹性模量进行了研究,发现涂层表面比较光滑,显微硬度和弹性模量增大。纳米表面和断面的显微硬度均比常规涂层高,所得纳米涂层结构致密,气孔率约为7%。张冠忠等[13]的研究发现:纳米ZrO2涂层的结合强度比非纳米ZrO2涂层提高约2倍;耐磨蚀性仅为非纳米ZrO2涂层的1/3;弹性模量只有非纳米ZrO2涂层的1/1 000,韧性大大提高;导热系数比非纳米ZrO2涂层略小。梁波等[14]采用纳米粉体,通过大气等离子喷涂,制备了由100 nm左右的柱状晶粒组成的层状结构涂层,该涂层是一种微裂纹涂层,具有较高的结合强度(40.0 MPa)和较低的气孔率,表现出比常规涂层更好的抗热震性能,其热震行为完全不同于常规氧化锆涂层。林锋等[15]采用纳米结构的8%Y2O3-ZrO2大颗粒球形粉末, 用大气等离子体喷涂法成功制备了纳米结构热障涂层,其表现出了极优异的性能, 涂层热导率为1.1 W/ (m·K) ,结合强度为47.0 MPa 。

2.2 纳米Al2O3/TiO2涂层

等离子喷涂纳米Al2O3/TiO2涂层具有优异的强韧性、耐磨蚀性和抗热震性,适用于耐磨、抗蚀、耐高温、抗冲击等环境。

M.Gell等[16]利用等离子喷涂设备制备了Al2O3/TiO2纳米结构涂层,并与成分相同的Metco130商用粉末制备的涂层进行了性能对比。结构分析表明,纳米结构涂层由完全熔化的部分和未熔化部分组成,其中γ-Al2O3晶粒尺寸为20~70 nm,涂层韧性较传统涂层大大提高,耐冲蚀磨损性能提高了3倍。Lin等[17]用大气等离子喷涂法分别制备了纳米和常规结构Al2O3-3%TiO2涂层,纳米结构涂层中Al2O3的晶粒为等轴状晶,其晶粒尺寸范围为150~700 nm。两种涂层的显微硬度相近,但纳米结构涂层的粘结强度和抗裂纹扩展性能比常规涂层分别提高1.3和1.8倍,磨损率则低于常规涂层。王铀等[18]将纳米Al2O3/TiO2粉末再造粒获得纳米结构的粉末,利用等离子喷涂技术成功制备了Al2O3/TiO2陶瓷涂层,进而研究了加入纳米稀土对涂层性能的影响,结果表明加入纳米稀土后涂层的显微组织呈明显的三维网状结构,涂层韧性高出商用微米结构Al2O3/TiO2涂层约一倍,结合强度高出1~2倍。邸英浩等[19]利用等离子喷涂技术制备了含有纳米结构的Al2O3/TiO2陶瓷涂层,涂层结构为片状组织和未熔或半熔态纳米颗粒组成的双层组织,其韧性和耐磨性明显提高;相同试验条件下,纳米涂层的耐磨性能明显好于传统微米涂层,随着载荷的增大,二者磨损机制变化不同,传统涂层磨损机理主要是微裂纹和颗粒的剥落,而纳米涂层则由于韧性提高,几乎不存在微裂纹,磨损机理主要表现为涂层的局部剥落和黏着。

2.3 纳米WC/Co涂层

WC/Co是一种优良的抗摩擦磨损材料,纳米WC/Co结构涂层硬度高,结合强度好,受到高度重视。

由于等离子焰流温度高,纳米WC/Co粉末在喷涂过程中容易产生分解。李淑青等[20]利用等离子喷涂技术制备了纳米结构WC/12Co涂层,显微结构中除WC相外,还出现了W2C、Co3W3C相。而李博宇等[21]使用独特的雾化干燥结合固定床技术合成WC/12Co纳米复合粉体,利用等离子喷涂制备了纳米结构WC/12Co涂层,显微结构分析表明,涂层中除了WC相外,还有W2C、W等非WC/Co相产生,并出现了CoxWyCz(Co3W9C4、Co3W3C)、Co3C等相及非晶和孪晶组织。

对纳米WC/Co涂层的结合强度、显微硬度和耐磨性研究报道较多。叶雄林等[22]通过超音速等离子喷涂纳米结构WC/Co涂层喂料获得含纳米晶粒涂层,涂层结合强度47.0 MPa,是普通WC/Co涂层(32.6 MPa)的1.4倍多;显微硬度1 515 HV2 N也高于普通结构涂层的1 470 HV2 N;纳米结构WC/Co涂层的摩擦系数和线磨损量低于普通结构涂层,耐磨性优于普通结构涂层,这主要是因为纳米结构WC/Co涂层硬度和韧性提高及晶粒分散均匀,大量细晶粒有利于韧性增加[23]。Zhu等[24]利用真空等离子喷涂制备的纳米结构WC-Co涂层具有比传统涂层更小的摩擦系数。在氧化铝陶瓷作为摩擦副、载荷为80 N的条件下,纳米WC-Co涂层的摩擦系数为0.32,而同样条件下,传统WC-Co涂层的摩擦系数为0.39。在40~60 N的载荷下,纳米结构WC-Co涂层的磨损率仅是同条件下传统涂层磨损率的1/6。赵晓琴等[23]采用大气等离子喷涂法分别以纳米喂料和常规喂料制备出2种WC/Co涂层。结果表明:在干摩擦和水环境中,纳米WC/Co涂层的摩擦系数和磨损率均小于常规WC/Co涂层;纳米和常规WC/Co涂层的磨损机制差异不大,在干摩擦下其磨损机制主要以黏着磨损、剥落和磨粒磨损为主;在水环境中,WC/Co涂层与Si3N4配副时的摩擦系数和磨损量较与不锈钢球配副时高,2种摩擦副的磨损机理有所不同,前者主要以剥落和疲劳磨损为主,后者主要以黏着磨损为主,伴有轻微的磨粒磨损。

2.4 纳米TiO2涂层

范艳华等[25]等利用大气等离子喷涂(APS)在Q235基体上制备氧化钛纳米结构涂层,对涂层的显微结构、物相组成进行了测试、观察和分析。试验结果表明:1 000 ℃为最佳的造粒温度,适合等离子喷涂的粉末颗粒粒径为30~90 μm,流动性较好,沉积率高;涂层物相主要是金红石型TiO2,涂层与基体的结合强度很高,达30.9 MPa,涂层硬度约为728 HV。

3 等离子喷涂纳米陶瓷涂层存在的问题

(1)纳米陶瓷粉体的制备

纳米结构喂料是制约等离子喷涂纳米陶瓷涂层制备技术应用和发展的关键。显然,研制高质量、高性能或具有特殊结构性能的纳米粉体或纳米复合粉体是纳米热喷涂研究的一个非常重要的方向,也是热喷涂技术发展的动力[26]。对纳米陶瓷粉末而言,要求其一次颗粒粒度小且分布窄,而喂料则要求具有高颗粒密度、低气孔率和较高的粘结强度。目前制备纳米结构喂料的方法都不同程度地存在不足,比如液相分散喷雾法制备的纳米颗粒结合强度不高、机械研磨法在制备过程中容易引入杂质、热化学合成法工艺复杂等,急需开发新的制备技术。

(2)纳米陶瓷涂层制备工艺问题

等离子喷涂工艺参数是影响纳米陶瓷涂层显微组织结构和性能的一个重要因素。其主要参数包括喷涂功率、喷涂距离、主气及送粉器流量、喷枪移动速度、送粉量等。因此,有必要对各个参数进行优化,筛选出最佳工艺参数,进而建立合理的模型来预测涂层的性能。

(3)涂层形成机理及性能的研究

从目前研究现状来看,对纳米结构喂料在喷涂过程中的熔融和冷却过程,尤其是熔化类型、机制研究较少,随着现代测试技术的不断发展,可进行更深层次的研究。与传统涂层相比,纳米陶瓷涂层的强度、韧性、耐磨性、热障等方面还可以进一步提高。

4 结语

反应等离子喷涂篇3

提高涡轮进口温度是提高航空涡轮发动机推力的有效途径,所以在军用涡轮发动机上,人们都不遗余力地来提高涡轮的进口温度以使发动机用更小的体积和质量来产生更大的推力。随着涡轮进口温度的不断升高,人们已经越来越难发掘出合适的金属材料来维持整体高温结构材料的高温强度,满足日益严酷的服役环境。长期在高温环境下服役的合金材料,容易出现被腐蚀、烧蚀、疲劳断裂等破坏现象。因此采用可以抗热腐蚀和隔热的热障涂层已成为提高燃气轮机工作温度的关键性措施。早在1953年美国国家航空航天局(NASA)研究中心提出了热障涂层(Thermal barrier coa-tings,TBCs)的概念[1],其基本原理大致是将陶瓷材料粉末喷涂在高温合金热端部件表面,以降低高温部件的工作温度,使其免受高温腐蚀和高温氧化,大大延长高温部件的使用寿命,使现代航空燃气涡轮发动机内高温合金部件在高于其熔点温度的服役环境中工作成为可能,进而提高了航空发动机燃气温度和热效率[2,3,4]。美国N. P. Padture等指出,热障涂层系统是所有涂层系统中最复杂的一种结构,也是最急需应用在航空发动机和工业涡轮机内高温部件的一种隔热涂层[2]。它是一个典型的多层复合系统,主要包括4层材料(耐高温镍基合金基底、粘结层、热生长氧化层和陶瓷涂层),如图1所示[2]。据报道,目前先进的陶瓷热障涂层能在工作环境下进一步降低金属叶片工作温度,达到90~150℃左右[1],其温度变化曲线类似于图1所示的温度曲线。目前主流的制备工艺是电子束物理气相沉积法(EB-PVD)和等离子喷涂(APS)[3]。涂层的材料成分也不断得到更新发展,从传统的8%(质量分数) Y2O3-ZrO2(8YSZ)逐渐发展到掺稀有金属元素的ZrO2体系[5]。不管是采用何种制备工艺获得的热障涂层系统,其隔热性能和涂层使用寿命都是评价热障涂层性能的重要指标。隔热性能直接关系到金属部件的使用温度,同时也影响到热障涂层热循环的服役寿命。因此如何有效测试和评价热障涂层的隔热性能已经成为重要的科学问题。朱建等主要从热力学角度分析叶片的传热特点,建立一维稳态模型,从理论上分析如何计算热障涂层的隔热效果,为近一步研究热障涂层提供一种实用的理论比较方法。理论计算结果表明,当叶片基底材料可以承受1173K时,燃气入口温度可以达到1749K,在叶片上分别喷涂0.5mm和1mm厚热障涂层后,相对于无涂层,燃气入口温度可分别提高113K和190K[6]。吕艳红等通过测试等离子喷涂纳米氧化钇稳定氧化锆热障涂层的热扩散率、比热容及密度,得出涂层的热导率,分析了纳米YSZ热障涂层隔热行为[7]。采用大气等离子喷涂方法,周洪等研究了不同类型的氧化钇部分稳定氧化锆热障涂层的隔热性能,从实验上分析了涂层空隙率、涂层厚度对隔热性能的影响[8]。

本实验将从理论和实验两方面对等离子喷涂热障涂层的隔热性能进行分析,并提出一个合适的实验测试方法。首先基于傅里叶导热定律,推导出一维稳态温度场的解析表达式,分析陶瓷涂层厚度、陶瓷层表面工作温度和基底下表面温度对等离子喷涂热障涂层隔热性能的影响;然后制备合适的等离子喷涂热障涂层平板结构试样,设计出一种合适的工艺方法测试不同截面的温度,并与理论预测结果进行对比分析。

1 热障涂层一维稳态温度场理论模型

对于原始的热障涂层系统一般由陶瓷涂层、粘结层和基底组成,如图2所示。假设各层厚度分别为d1、d2、d3,其导热系数分别为 $\bar{k}$ 1、 $\bar{k}$ 2、 $\bar{k}$ 3,同时假设热障涂层上表面的温度为T1,粘结层上表面的温度为T2,基底上表面的温度为T3,基底下表面的温度为T4,热流密度为q。假设在快速加热快速冷却实验测试中,不考虑材料的热辐射和对流换热。设置坐标原点位于陶瓷层表面处,沿基底厚度方向为正,如图2所示。

在高温测试过程中,本实验假设各层材料的导热系数随温度成线性变化关系。基底的导热系数 $\bar{k}$ 1、粘结层的导热系数 $\bar{k}$ 2及陶瓷层的导热系数 $\bar{k}$ 3与温度的函数表达式分别为:

$\bar{k}_{1} = k_{01} \times (1 + b_{1} \times \frac{Τ_{1} + Τ_{2}}{2}) (1)$

$\bar{k}_{2} = k_{02} \times (1 + b_{2} \times \frac{Τ_{2} + Τ_{3}}{2}) (2)$

$\bar{k}_{3} = k_{03} \times (1 + b_{3} \times \frac{Τ_{3} + Τ_{4}}{2}) (3)$

式中:k01、k02、k03、b1、b2、b3是拟合系数。对于本实验中所研究的一维稳态温度场,傅里叶传导定律可以简化为 $q = - \bar{k} \cdot \partial Τ (z) / \partial z$ 。根据各层边界条件,并对厚度z方向积分后,可以得到各层热传导方程:

陶瓷涂层: $q = \frac{\bar{k}_{1} (Τ_{1} - Τ_{2})}{d_{1}} (4)$

粘结层: $q = \frac{\bar{k}_{2} (Τ_{2} - Τ_{3})}{d_{2}} (5)$

金属基底: $q = \frac{\bar{k}_{3} (Τ_{3} - Τ_{4})}{d_{3}} (6)$

将式(2)代入式(4),有:

$Τ_{2} = Τ_{1} - \frac{q d_{1}}{\bar{k}_{1}} = Τ_{1} - \frac{q d_{1}}{k_{01} \times [1 + b_{1} \times (\frac{Τ_{1} + Τ_{2}}{2})]}$

(7)

整理后有:

k01b1T22+2k01T2-(2T1k01+T12k01b1-2q d1)=0 (8)

因T2≥0,求解式(8),并舍去负根有:

$Τ_{2} = - \frac{1}{b_{1}} + \sqrt{(\frac{1}{b_{´ 1}} + Τ_{1})^{2} - \frac{2 q d_{1}}{k_{01} b_{1}}} (9)$

同理,将式(3)代入式(5),有:

$Τ_{3} = Τ_{2} - \frac{q d_{2}}{\bar{k_{2}}} = Τ_{2} - \frac{q d_{2}}{k_{02} \times [1 + b_{2} \times (\frac{Τ_{1} + Τ_{2}}{2})]}$

(10)

整理后有:

k02b2T32+2k02T3-(2T2k02+T22k02b2-2q d2)=0

(11)

因T3≥0,求解式(11),并舍去负根有:

$Τ_{3} = - \frac{1}{b_{2}} + \sqrt{(\frac{1}{b_{´ 2}} + Τ_{2})^{2} - \frac{2 q d_{2}}{k_{02} b_{2}}} (12)$

对于陶瓷层内任意一点处的温度场(0≤z≤d1),有:

$q z = \bar{k}_{1} (Τ_{1} - Τ (z)) (13)$

由式(1)、(9)及(13)综合可得:

$Τ (z) = Τ_{1} - \frac{q z}{k_{01} \times [1 + b_{1} \times (\frac{Τ_{1} + Τ_{2}}{2})]} (14)$

同理,对于粘结层(d1≤z≤d1+d2)内任意一点处的温度场为:

$q (z - d_{1}) = \bar{k}_{2} (Τ_{2} - Τ (z)) (15)$

由式(2)、(9)、(10)及(15)综合可得:

$Τ (z) = Τ_{2} - \frac{q (z - d_{1})}{k_{02} \times [1 + b_{2} \times (\frac{Τ_{2} + Τ_{3}}{2})]} (16)$

对于金属基底(d1+d2≤z≤d1+d2+d3),任意位置处的温度场是:

$q (z - (d_{1} + d_{2})) = \bar{k}_{3} (Τ_{3} - Τ (z)) (17)$

由式(3)、(9)、(10)及(17)综合可得:

$Τ (z) = Τ_{3} - \frac{q (z - d_{1} - d_{2})}{k_{03} \times [1 + b_{3} \times (\frac{Τ_{3} + Τ_{4}}{2})]} (18)$

如果已知热障涂层温度分布的边界条件,即陶瓷上表面温度T1和金属基底下表面温度T4,就可以估算出热障涂层系统沿厚度方向的温度梯度分布情况,进而可评估热障涂层的隔热性能。

2 等离子喷涂热障涂层隔热性能实验测试

2.1 样品设计及制备

选用等离子喷涂工艺制备平板结构的热障涂层试样。为了获得可供借鉴的材料参数,选用成熟的材料体系[5],即陶瓷材料成分是典型8%(质量分数)Y2O3-ZrO2,粘结层的材料成分是NiCrAlY,其厚度大约是0.1mm;基底材料是耐高温镍基合金,其几何尺寸为3cm×3cm×1mm。为了在高温加热环境下准确测试热障涂层系统沿厚度方向的温度梯度分布,在实验测试之前,对样品的金属基底进行了钻孔处理,如图2所示。每个钻孔的直径大约是2mm,其深度控制在0.2~1.0mm范围内。每个样品的金属基底都设计了4种不同深度的钻孔(大约是0.2mm、0.26mm、0.86mm和1.02mm),依次标记为1、2、3、4号钻孔,如图2所示。

2.2 高温实验测试

选用氧乙炔火焰加热方式对热障涂层表面进行加热,其温度由相应位置处的热电偶来显示,通过调节火焰到涂层表面的距离,就可以较准确地控制合适的表面工作温度T1。在本实验测试中,将陶瓷层表面中心区域的温度控制在(1000±20)℃内。氧乙炔对陶瓷层表面中心区域的温度加热到(1000±20)℃后,保持3~5min,当数字智能温控仪显示的温度基本上不变时,认为热障涂层系统基本达到了热平衡。同时在基底下方4个钻孔内分别安置相应的热电偶,实时测试温度的变化,所有热电偶的测温数据都通过温度采集器采集,由计算机保存起来。最后将相应的温度实验数据与理论预测结果进行对比分析,以分析热障涂层的隔热性能。

3 结果分析与讨论

3.1 陶瓷层厚度对隔热效果影响的理论预测

本实验中各层材料的导热系数随温度变化关系如表1所示[9]。经过分析发现,各层材料的导热系数基本上与温度成线性关系变化。通过数值拟合,基底的导热系数 $\bar{k}$ 1、粘结层的导热系数 $\bar{k}$ 2及陶瓷层的导热系数 $\bar{k}$ 3与温度的函数表达式分别为:

$\bar{k}_{1} \approx 53.8 \times (1 + 2.60 \times 10^{- 4} Τ) (19)$

$\bar{k}_{2} \approx 5.48 \times (1 + 1.96 \times 10^{- 3} Τ) (20)$

$\bar{k}_{3} \approx 1.52614 \times (1 + 1.00 \times 10^{- 4} Τ) (21)$

在该部分分析中,陶瓷层厚度d1分别取0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.8mm、1.0mm,而粘结层和基底的厚度保持不变,分别为d2=0.1mm和d3=2.0mm。同时选定陶瓷层上表面工作温度T1=1000℃,金属基底下表面温度T4=800℃。数值计算结果如图3所示,陶瓷层d1越厚,陶瓷层的温度差(陶瓷层本身上下两表面的温度差)就越大,也就是说陶瓷层越厚,热障涂层系统的隔热效果越好。随着涂层厚度增大,陶瓷层温度差增大,然而其增大的速率越来越慢,也就是说陶瓷层的厚度不是越厚越好,太厚了增加工业生产成本;也不是越薄越好,太薄了起不到明显的隔热效果,也起不到保护基底的作用。因此陶瓷层的厚度应根据具体环境所要求的隔热效果和经济性综合决定。

3.2 陶瓷层上表面工作温度对隔热效果的影响

在该部分分析中,假设陶瓷层上表面承受的工作温度T1分别取900℃、940℃、980℃、1020℃、1060℃、1100℃、1140℃、1180℃和1200℃。根据实际航空发动机内的服役情况,通过冷却装置对金属基底进行冷却,使其下表面温度T4通常可以保持在700℃左右。陶瓷层、粘结层和基底的厚度保持不变,分别是d1=0.3mm、d2=0.1mm和d3=2.0mm。从图4可以看出,由于金属基底的下表面工作温度被固定,随着陶瓷层上表面温度的升高,陶瓷层的温度差(陶瓷层上下两表面的温度差)越大。另外,在涂层与粘结层界面处的温度,也随着陶瓷层上表面的工作温度升高而升高,而在金属基底内部,温度迅速降低到设定的冷却温度。

3.3 金属基底下表面温度对隔热效果的影响

当服役温度一定时,不同的冷却方式可以导致金属基底处于不同的工作温度。这部分分析,假设基底下表面温度T4分别取900℃、880℃、860℃、840℃、820℃、800℃、780℃、760℃、740℃、720℃和700℃,陶瓷层上表面温度T1取为1000℃。系统各层厚度与前面保持一致。图5为金属基底下表面温度对隔热效果的影响。由于金属基底和粘结层的材料性能比较接近,因而其两层的温度变化梯度较小。随着基底下表面温度逐渐降低,在沿系统的厚度方向上TBCs温度梯度变化明显。从计算结果可以看出,通过改进冷却方式降低金属基底下表面工作温度,与通过改进涂层工艺提高涂层隔热性能相比,两者都能达到降低金属部件表面工作温度的目的。

3.4 实验测试结果与理论结果对比分析

假设金属基底内部的1、2、3和4号钻孔的温度分别为T5、T6、T7和T8。在实验测试中,当陶瓷层上表面温度T1维持在(1000±20)℃范围时,基底下表面温度T4在(275± 2)℃范围内波动。上述4个钻孔内的测试数值与理论预测结果如表2所示。通过对比分析, 1号钻孔的温度误差为0.45%,2号钻孔的温度误差为0.79%,3号钻孔的温度误差为0.18%,4号钻孔的温度误差为0.26%。因此理论预测结果与实验测试结果吻合得较好。

4 结论

(1)基于傅里叶导热定律,在考虑导热系数随温度变化的条件下,推导出一维稳态温度场的解析表达式,并讨论了陶瓷层厚度、陶瓷层上表面工作温度和金属基底下表面工作温度对热障涂层系统隔热性能的影响。

(2)设计了一种比较新颖的实验测试方法,实现了对热障涂层截面上不同位置处的温度进行实时测试并保存实验数据。

(3)实验测试表明4个不同位置温度采集点(钻孔)的实验测试结果与理论预测结果吻合得很好,为有效评估热障涂层系统隔热性能提供了一种重要的实验方法。

摘要：热障涂层材料已成为现代高性能航空发动机的关键材料,而隔热性能一直是评价热障涂层性能的一个重要指标。首先基于傅里叶导热定律,推导出一维稳态温度场的解析表达式,并讨论了陶瓷层厚度、陶瓷层上表面工作温度和金属基底下表面工作温度对热障涂层系统隔热性能的影响。设计了一种比较新颖的实验测试方法,成功实现了对热障涂层系统内部不同位置的温度进行实时测试和保存实验数据。结果表明,各个温度采集点的实验测试结果与理论预测结果吻合很好,说明提出的实验测试方法可以有效评估不同类型的热障涂层材料体系的隔热性能。

关键词：热障涂层,隔热性能,实验测试

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等离子喷涂制备热障涂层的研究进展篇4

热障涂层由隔热性能良好的陶瓷氧化物面层和金属粘结底层组成,具有热导率低及抗热疲劳、耐高温氧化等优异性能。陶瓷氧化物面层一般为6%~8%Y2O3稳定的Zr O2,性能要求更高时可选用硅酸锆、稀土锆酸盐等陶瓷;金属粘结底层为MCr Al Y,M可为过渡族金属Fe,Ni,Co或Ni Co等。目前,热障涂层制备常用的技术主要有等离子喷涂、电子束物理气相沉积、离子束辅助沉积和化学气相沉积等。其中,等离子喷涂应用最为广泛,主要包括大气等离子喷涂、超音速等离子喷涂、低压等离子喷涂等。以下综述了这3种等离子喷涂技术制备热障涂层的研究进展,指出了3种制备技术的各自特点,并展望了等离子喷涂制备热障涂层的发展趋势。

1 大气等离子喷涂制备热障涂层

1.1 氧化锆热障涂层

Zr O2在高温下发生同素异构转变,会导致涂层脱落。因此,制备Zr O2热障涂层时要加入Mg O,Ca O,Y2O3,Ce O2等进行稳定,一般选用8%Y2O3。

以Ni Co Cr Al Y为粘结底层,在TC4钛合金上大气等离子喷涂Zr O2热障涂层[1]:涂层990℃真空保温8h后仍完好无损,Ni Co Cr Al Y底层与TC4发生了冶金化学反应,在涂层与基体界面形成了含Ni Ti,Ni Ti2等化合物的反应层,涂层的抗热震性能显著提高。在2Cr13合金钢表面超音速火焰喷涂Ni Co Cr Al粘结层,再大气等离子喷涂Zr O2和Sm2Zr2O7热障涂层[2]:Sm2Zr2O7涂层的表面径向残余热应力约为Zr O2涂层的2.6倍;Zr O2涂层与Sm2Zr2O7涂层的结合强度分别是25.7 MPa和19.8 MPa,Sm2Zr2O7涂层较低的结合强度对应于其界面处较高的残余热应力。

以常压等离子技术在K417G镍基高温合金上喷涂Ni Cr Al Y粘结层,再大气等离子喷涂常规和纳米结构氧化锆热障涂层[3]:纳米氧化锆涂层的最佳喷涂距离应该在80~120 mm内,涂层硬度、结合强度高于常规涂层;纳米氧化锆涂层为典型的层状结构,比常规氧化锆涂层致密均匀,力学性能得到显著改善。以Ni Co Cr Al Ta Y作为底层,在IN718镍基高温合金上大气等离子喷涂常规和纳米结构8%Y2O3-Zr O2热障涂层[4]:纳米涂层的结合强度要低于常规涂层,但热导率、弯曲性能均优于常规涂层。类似研究表明[5]:大气等离子喷涂制备的纳米和常规的厚100,300,500μm的8%Y2O3-Zr O2涂层在1 200℃的耐热循环次数分别为52,11,6次和25,2,1次。

以Ni Cr Al Y为粘结层,利用大气等离子喷涂在镍基高温合金上制备8%Y2O3-Zr O2纳米热障涂层[6]:涂层中孔洞细小弥散,成闭合式,涂层内存在位错缠结与富层错的板条带结构;涂层平均晶粒度为20~30nm。以超音速火焰喷涂的Ni Co Cr Al Y为粘结层,利用大气等离子喷涂在LY12硬铝合金上制备8%Y2O3-Zr O2纳米热障涂层[7]:涂层与喷涂粉末的成分相同;涂层具有典型的等离子喷涂层微观组织结构,孔隙率约为12.33%;涂层的热导率约为传统微米Zr O2涂层的86%,涂层中大量的纳米晶是其隔热性能改善的主要原因。以Ni Cr Co Al Y为粘结层,利用大气等离子喷涂在QT450-10铸铁上制备Zr O2纳米热障涂层[8]:涂层主要由常规柱状组织和纳米状等轴组织组成,且等轴组织处于柱状组织的包围之中,喷涂工艺不同时2种组织含量存在明显差别,等轴组织对提高涂层隔热能力更有利。以Ni Cr Al Y为粘结底层,利用大气等离子喷涂技术在35钢基体上制备纳米掺杂Al2O3/Zr O2热障涂层[9]:与常规涂层相比,纳米涂层的密度更高,孔隙率更低,热膨胀系数更小,其热扩散系数及热导率均降低10%以上,隔热效果较好,400℃时内外温差可达130℃以上;纳米涂层与基体的结合强度更高,抗热震能力更强,涂层的显微硬度稍有降低,但摩擦系数降低,抗磨损能力更强。

传统的大气等离子喷涂制备热障涂层工艺简单、生产率高,涂层为典型的层状多孔结构,但含有大量熔渣、夹杂物和微裂纹等,这些缺陷在高温时会导致硫化、坑蚀、盐腐蚀和氧化,使涂层与基体结合强度降低、甚至剥落,引起失效,缩短涂层服役寿命[10,11]。通过激光重熔处理热障涂层可获得致密柱状晶组织,有助于提高涂层应变容限和减少孔隙率,从而提高涂层的抗高温氧化、抗热腐蚀及抗热震性能。

1.2 硅酸锆、稀土锆酸盐等热障涂层

传统的氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)热障涂层在1 170℃以上容易发生相变,在高温环境下使用时会造成金属基体和高温合金结合层严重氧化,导致涂层脱落。因此,性能优于YSZ的热障涂层,如硅酸锆(Zr Si O4)、稀土锆酸盐(Sm2Zr2O7,La2Zr2O7)、多元钙钛矿合成物[Ba(Mg1/3Ta2/3)O3,La(Al1/4Mgl/2Ta1/4)O3]等逐渐被研发。

利用大气等离子喷涂在304不锈钢表面制备Zr Si O4热障涂层[12]:Si O2与Zr O2由于界面反应阻止了颗粒的长大,并能够在一定程度上抑制氧化锆的相变;Zr Si O4涂层在1 200℃以上热处理时分解的Zr O2与Si O2能够较快地转变成稳定的Zr Si O4涂层。

在镍基高温合金表面超音速火焰喷涂Ni Co Cr Al粘结层,再利用大气等离子喷涂Sm2Zr2O7热障涂层[13~15]:涂层的平均结合强度约为18.4 MPa,明显偏低;表面陶瓷层及金属粘结层界面处存在的疏松组织是涂层脱落的主要原因;涂层的相成分与原始粉末并无任何差别,表现出良好的相稳定性能;在相同的孔隙率下,Sm2Zr2O7涂层的热导率仅为YSZ涂层的37.6%,具有更加优良的隔热性能。利用大气等离子喷涂在铝板上制备了Sm2Zr2O7和8%Y2O3-Zr O2热障涂层[16]:Sm2Zr2O7和8%Y2O3-Zr O2涂层均为典型的层状结构,内部有很多的气孔、裂纹等缺陷;Sm2Zr2O7涂层的抗折强度、显微硬度和弹性模量均低于8%Y2O3-Zr O2涂层;Sm2Zr2O7涂层的热导率为0.44W/(m·K),比相同条件下的8%Y2O3-Zr O2涂层的热导率低40%。

以Ni Cr Al Y为粘结层,用大气等离子喷涂在镍基高温合金表面制备La1.6Nd0.4Ce1.0Zr1.0O7热障涂层[17]:较好的喷涂条件为功率40 k W,喷涂距离9cm,送粉速率12 g/min;增大喷涂功率,有利于提高涂层的沉积率、获得致密的显微结构,但是孔隙率的降低也会削弱涂层抗热震性能,并且喷涂功率过大会导致粘结层发生严重氧化,降低涂层的结合强度;高结合强度、适当的孔隙率和良好的抗裂纹扩展能力是涂层具备高使用寿命的必要条件。

基体为镍基高温合金IN738圆板,粘结层材料为Ni Co Cr Al,用大气等离子喷涂制备Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)和La(Al1/4Mgl/2Ta1/4)O3(LAMT)涂层[18]:制备BMT涂层的工艺参数为Ar/He流量40/4 L/min,喷枪电流550 A,喷涂距离150~175 mm,采用TriplexⅡ喷枪可产生约2 800℃的粒子温度和约310 m/s的粒子速度;制备LAMT涂层的最优工艺参数为喷涂距离200 mm,Ar/He流量40/4 L/min,可产生约2 650℃的粒子温度;等离子喷涂多元钙钛矿合成物热障涂层伴随有第二相物质的产生;采用烧结破碎粉末制备的多元钙钛矿涂层比采用团聚喷雾干燥粉末制备的涂层具有更长的热循环寿命。

2 超音速等离子喷涂制备热障涂层

与大气等离子喷涂相比,超音速等离子喷涂(SAPS)具有速度快、粉末熔融充分的特点,且制备的涂层致密度、空隙率、结合强度都有所提高。利用超音速等离子喷涂制备8YSZ/Ni Co Cr Al Y热障涂层[19]:在喷涂距离90 mm处,当粒度分布为15~45μm的8YSZ陶瓷粉末粒子在飞行速度410~435 m/s、表面温度2 800~3 100℃时,可获得质量最优的8YSZ陶瓷涂层;具有细密柱晶组织的超音速等离子涂层试样热震至250次时高温合金基体出现裂纹而涂层完好,而普通等离子喷涂层热震100次后出现7%面积的分层剥离。超音速等离子喷涂和大气等离子喷涂制备8%Y2O3-Zr O2热障涂层[20]:与大气等离子喷涂的粉末粒度40μm相比,超音速等离子喷涂陶瓷粉末粒度为1~10μm,由于其较高的速度和温度,出现了粒子熔化的现象;因喷涂距离不一样,粒子经过碰撞产生分解和长大,粒子粒度分布不同;用最大熵体系预测的粒子在分解和碰撞合成后的粒度分布与试验结果基本相似。

采用“双通道、双温区”超音速等离子喷涂工艺制备Ce-YSZ/Ni Co Cr Al Y连续梯度热障涂层时,电弧功率在68 k W,喷涂距离为90 mm左右,制得的涂层经100次热循环后,表面和内部均未出现明显的裂纹,具有优异的热震性能[21]。在TC4合金基体表面超音速等离子喷涂由Co Ni Cr Al Y过渡层和Zr O2陶瓷面层组成的梯度热障涂层[22]:涂层与基体结合紧密,表面抗高温氧化能力较强,主要成分是Zr O2;涂层试样经高温氧化以后,基体硬度并未发生较大的变化,但是Co Ni Cr Al Y过渡层和Zr O2面层的硬度都有所降低。

目前,多采用超音速等离子喷涂制备YSZ热障涂层,与大气等离子喷涂相比,可获得抗热震性能好、硬度高的涂层;但超音速喷涂存在工艺影响因素多、粉末细度要求高、成本高、喷嘴寿命短等缺点。

3 低压等离子喷涂制备热障涂层

低压等离子喷涂(LPPS)形成的涂层氧含量低,且相当致密。采用低压等离子喷涂在普通钢上制备8%Y2O3-Zr O2热障涂层[23]:随着压力增加,粉末熔化越充分,空隙越少;与普通等离子喷涂相比,低压等离子喷涂层的表面粗糙度更低。采用低压等离子喷涂制备的YSZ涂层中的柱状晶和等轴晶的比例随着腔体压力的改变而改变,在极低压力下,可获得完全的YSZ柱状组织[24]。

为了提高热障涂层与基体的结合力,可采用低压等离子喷涂制备金属粘结底层,再大气等离子喷涂制备陶瓷面层。在高温镍基合金上低压等离子喷涂Ni Co Cr Al Ta Y底层,再大气等离子喷涂8%Y2O3-Zr O2热障涂层[25,26]:在高温热处理(1 050~1 250℃)后,涂层的晶粒明显长大;涂层的抗热震性能为900℃水淬23次,1 000℃水淬12次,1 100℃水淬2次涂层剥落;随氧化物厚度的增加,应力也随之增大,氧化膜开裂,最终导致热障涂层剥落失效。

与大气等离子喷涂相比,低压等离子喷涂制备的热障涂层与基体为冶金结合,涂层无氧化物,不呈层状结构,孔隙率低。低压等离子喷涂主要用于制备航空工业等高科技领域的涂层,如飞机涡轮发动机叶片等。

4 结语

反应等离子喷涂篇5

钨材熔点、导热率和物理溅射阀值高,抗等离子体冲刷能力好,最有希望服役于工况条件严酷的核聚变反应堆中的第一壁材料[1,2,3]。然而,钨的密度较大,脆/塑转变温度下韧性差,加工性和可焊接性差,给其制备带来了极大的困难[4]。制备低氧含量、高致密度及高热导率的钨涂层能及时、有效地转移辐射到核聚变反应堆中等离子体材料(PFMs)表面上的热量,降低基材表面温度和热损失程度,延长其使用寿命[5]。利用热喷涂技术在大面积热沉基体(铬锆铜)表面快速沉积性能优良的钨涂层,是目前等离子喷涂的研发热点[6]。由于钨粉末在大气中较易氧化,采用大气等离子喷涂技术(APS)沉积钨涂层时会使其含量升高、孔隙率增大,从而导致钨涂层的结合强度、显微硬度降低、热导率下降[7,8,9]。低压等离子体喷涂(LPPS)具有射流速度快、孔隙率低、真空室气氛可控等特点。由于真空保护性气体的存在,制备的钨涂层具有更为致密的结构和较少的氧化物杂质,且具有较高的热导率[10]。

目前,采用LPPS可在铜基体上制备出厚度大于1 mm的钨涂层,涂层呈层状结构,具有良好的导热性能,但涂层的孔隙率(9%)和氧含量(0.38%)仍较高[11]。为此,本工作对LPPS的工艺参数进行了优化,优选了喷枪和粉末,考察了不同工艺参数对喷涂厚钨涂层显微结构和性能的影响。

1 试验

1.1 基材预处理

基材为无氧铬锆铜板,成分为0.80%～1.20%Cr,0.03%～0.30%Zr,≤0.20%杂质,余量Cu,尺寸为130 mm×110 mm×10 mm。预处理:丙酮清洗10 min,然后用24号锆刚玉砂以0.2 MPa的压力进行粗化处理,粗化处理后粗糙度为3.0～5.0 μm。

1.2 钨LPPS喷涂

钨粉末的粒径为15～30 μm,形貌和粒径分布见图1。设备为改进型F4 - M 等离子喷枪,分别采用不同的喷涂功率和真空室压力喷涂钨涂层:氩气流量为30 L/min,氢气流量为5 L/min,喷涂速度600 mm/s,喷涂间距10 mm,其他工艺参数见表1,涂层厚度为0.9～1.2 mm。

1.3 测试分析

采用带能谱分析仪(EDS)的JL - SM 5910扫描电镜(SEM)观察钨喷涂层的微观形貌;采用脉冲加热TC600 氧氮分析仪测定钨喷涂层的氧含量;采用LFA447闪光导热仪根据激光闪点法测试钨喷涂层的热导率;采用DMIRM型倒置显微镜自带的图像分析软件,以视场法测定钨喷涂层的孔隙率。采用Pore Master 60(GT)型全自动压汞仪测定钨喷涂层孔隙的孔径分布:假设被测试样内部孔隙呈大小不等的圆柱状,并且每个孔隙都能延伸到试样外表面,从而与汞直接接触。根据Wasburn公式undefined可知,在一定压力作用下汞只能渗入相应既定大小的孔中,压入汞的量就代表内部孔的体积,由此可算出被测试样中孔隙的孔径分布[14]。

2 结果与讨论

2.1 钨喷涂层的截面形貌

图2为4种工艺所制备的钨喷涂层的截面形貌。由图2可见,4种钨喷涂层均呈层状结构,但其孔隙率明显不同:1号涂层孔隙量比2号涂层的稍少,其层状结构最明显;2号涂层致密度最低,仅为 95.5%,且存在较多孔径约为10 μm的孔隙,其中还包含了部分较大未能充分熔融的颗粒,钨的高熔点致使粒径较大的颗粒很难充分熔融,在这些未熔颗粒周围易形成孔隙;3号涂层整体非常均匀、最致密,致密度达98%以上;4号涂层的致密度仅次于3号涂层,孔隙的孔径均在10 μm以下。

2.2 钨喷涂层的性能

2.2.1 孔隙率及孔径分布

由于粉末颗粒经等离子焰流熔融所形成的熔滴从碰撞到凝固的时间很短,颗粒陆续堆叠,部分颗粒反弹散失,充分熔融的粉末颗粒可以顺利到达前一个已铺开的小薄片边角处,而未充分熔融的粉末颗粒则易在颗粒之间形成孔隙。可见,粉末熔融状态越好,涂层的孔隙率越低。孔隙率过大会降低涂层的热导率和结合强度[15,16]。4种钨喷涂层的孔隙率分别为3.28%,4.57%,1.56%和3.65%,3号涂层的孔隙率明显低于其他3种涂层,说明其粉末熔融状态最好。

图3为3号钨喷涂层孔隙的孔径分布曲线,主要特征:(1)孔径主要分布范围为0.2～4.0 μm;(2)有一大峰,峰值代表该孔径大小的孔隙体积占涂层全部孔隙体积比的最大值,可见3号涂层以1 μm左右的孔隙为主;(3)小孔隙分布曲线段集中在零水平线附近,说明涂层内的小孔隙(D<0.2 μm)数量非常少,中孔隙(0.2 μm4.0 μm)分布曲线段的曲线变化平缓,说明涂层内大孔隙数量也较少。

2.2.2 氧含量

钨在高温下和氧具有非常强的亲和力,易形成氧化钨。氧化钨不仅会增大涂层的孔隙率、降低涂层内聚力,显著降低其导热导电性能,更为严重的是升华温度低,在高温等离子焰流中容易气化而沉积在涂层表面,导致涂层出现分层。因此,严格控制低压腔体内的氧含量至关重要。4种工艺制备的钨喷涂层的氧含量分别为0.31%,0.40%,0.20%,0.22%,3号和4号涂层的氧含量低于1号和2号涂层的,这是因为较高的喷涂压力下真空腔体中氧含量较高。

2.2.3 热导率

4种工艺制备的钨喷涂层的热导率分别为99.05,92.63,110.76,101.72 W/(m·K),3号钨喷涂层的热导率高于其他3种涂层,而在相同的工艺参数下用传统的F4枪制备的钨喷涂层的热导率仅为98 W/(m·K)[17],这是因为改进型F4 - M喷枪可以使焰流中的粉末充分熔融铺展开,获得的涂层较致密;另外,涂层的热导率与涂层的氧含量和孔隙率的大小有密切关系,当涂层的氧含量和孔隙率增大时,涂层的热导率降低。

2.3 综合讨论

影响低压等离子喷涂涂层质量的因素很多,从涂层的各种性能变化趋势可以看出,相同喷涂功率下,较低的真空室压力所制备的钨喷涂层氧含量较低,热导率较高;在相同真空室压力条件下,较高的喷涂功率能更有效地使钨喷涂层熔融,所得涂层的性能较好,因为粉末的熔融状态直接决定了涂层的孔隙率、氧含量、热导率的大小,粉末熔融状态越好,涂层的孔隙率越低,氧含量也越低,热导率则明显升高。喷涂功率的大小直接决定了粉末的熔融状态,较高的功率可使粉末颗粒充分熔融。但功率过高会导致粉末粒子气化,影响涂层的质量,功率过低又会使粉末颗粒熔化不够充分,导致涂层产生“夹生”,孔隙率显著增加[18];在相同的真空室压力下,35 kW下沉积钨涂层的致密度明显优于30 kW下沉积的,这是因为较低的功率使钨粉末粒子加热不充分,粉末未充分熔融,导致涂层中存在较多的孔隙。

真空室压力对涂层质量的影响相对复杂。一般来说,压力越低,则等离子体焰流越长,焰流速度越高,粉末粒子经焰流持续加速后能获得更高的速度。然而,并不是压力越低涂层性能就越好,粒子运动速度过高会使其在焰流中心停留时间缩短,从而使得粉末不能充分熔融。因此,制备致密的涂层取决于粒子速度和粒子熔融状态的平衡[19]。在相同喷涂功率条件下,26.7 kPa压力下制备的钨喷涂层质量较好,致密度明显优于40 kPa压力下所制备的涂层。在较低的真空室压力下,由于粉末粒子的飞行速度较快,适当增加喷涂功率可以有效地提高涂层的沉积效率,从而提高涂层的致密度。

综上可知,为获得最佳的涂层质量,最佳工艺参数为真空室压力26.7 kPa,喷涂功率35 kW。

3 结论

(1)4种钨喷涂层均为层状结构,但其孔隙率明显不同。26.7 kPa /35 kW条件下制备的钨喷涂层质量最好,致密度为98.4%,氧含量仅为0.2%,热导率为110.76 W/(m·K),涂层孔隙的孔径分布范围主要为0.2～4.0 μm,以1.0 μm左右的孔隙为主。

反应等离子喷涂篇6

Ti C颗粒增强金属复合涂层是一种具有广泛工业应用前景的金属陶瓷复合耐磨涂层.因为Ti C具有低摩擦因数、高硬度、低密度以及良好的高温稳定性, 有希望逐渐取代传统的以WC和Cr3C2颗粒为增强相的复合涂层[1,2,3,4]。在传统热喷涂技术中, 陶瓷硬质相Ti C通常采用外加的方式预制在喷涂原材料 (粉末和丝材等) 中, 所制备的涂层中陶瓷相Ti C分布不均匀, 粒径较大, Ti C与基体金属润湿性差, 结合界面易受污染.在耐磨实验中陶瓷硬质相Ti C容易剥落, 降低涂层的耐磨性能[5,6,7,8]。因此目前更多采用原位合成技术来获得陶瓷涂层, 原位合成Ti C法是一种将自蔓延高温合成 (SHS) 与热喷涂技术相结合的技术.它在原位合成陶瓷相Ti C的同时可以把Ti C引入到金属基体中, 具有节约工序、Ti C与金属结合界面洁净等优点, 能够改善Ti C颗粒增强的金属陶瓷涂层的综合性能.

等离子喷涂经常存在一些层状缺陷, 激光重熔则是一种新型的后处理工艺, 利用激光能量熔化的结果使热喷涂涂层与基体的结合区由原来堆叠的层状组织变为致密和较均匀的组织, 孔隙减少甚至消失。因此采用适当的重熔处理, 可改善涂层与基体间的结合强度和涂层内在质量, 从而提高涂层的耐磨、耐蚀性。

本文在Q235钢表面等离子喷涂金属陶瓷Fe-Cr-Ti C涂层, 并对涂层进行激光重熔处理, 分析了喷涂态及重熔后涂层的微观组织及性能变化。

1 实验过程

基体材料采用Q235钢板 (尺寸为30mm×10mm×7mm) , 喷涂粉末采用Fe901铁基合金粉及钛粉及石墨的混合粉末, 两种比例的混合粉末被采用

第一组:wt (Ti+C) %=5%Fe901粉=47.500gm (Ti) =1.961gm (C) =0.540g其中n (Ti) :n (C) =1:1.1

第二组:wt (Ti+C) %=10%Fe901粉=45.001gm (Ti) =3.924gm (C) =1.079g其中n (Ti) ;n (C) =1:1.1

等离子喷涂喷涂采用Praxair公司3710型等离子喷涂设备, 喷枪为SG2100型, 送粉方式为内送粉。激光重熔设备为国产DL-HL-T5000型横流高压直流电激励连续CO2激光器, 激光重熔功率设为2.5k W, 扫描速度设为200mm/min, 光斑直径为3mm。

试样制备完成后进行以下试验:通过Nikon AFX-A型金相显微镜观察分析涂层的微观组织形态, 通过D/max-Pc型X射线衍射仪确定复合涂层的组织成分, 用DHV-1000型数显维氏硬度计测试显微硬度, 在M-2000对磨试验机上进行滑动磨损实验, 分析涂层的磨损率。

2 实验结果与讨论

图1是第一组试样等离子喷涂后金相图。图中团絮状黑色的物质是石墨, 灰色物质是Ti粉, 银白色物质是Fe-Cr基相。仔细观察发现, 图中含Ti C较少, 这说明在等离子喷涂的过程中, 由于反应时间短暂, 原位合成Ti C的量较小。图2是第二组试样等离子喷涂 (左边) 与激光重熔 (右边) 界面处金相图。观察发现, 左边等离子喷涂涂层中石墨组织与Ti粉比较多, 树枝晶状分布的Ti C比较少。右边激光重熔后, 颗粒状Ti C增强相弥散分布在涂层中。

图3给出了第一组喷涂粉末X射线衍射图。观察可知, 喷涂粉末主要由C (石墨) 、Ti粉和Fe-Cr相组成, 第二组的元素喷涂粉末与第一组的类似, 只不过石墨与钛的峰更明显。图4给出第二组等离子喷涂涂层及熔覆后的X射线衍射结果。由图可见, 等离子喷涂涂层主要由Fe Ti相、Fe-Cr相、碳化钛相组成, 其中Ti C包括两种形式Ti C、Ti8C5。说明经过等离子喷涂过程, 试样表面原位合成了两种形态的Ti C硬质相, 但是可以看出喷涂完后Ti C的数量明显少于Ti8C5相, 这是由于Ti8C5是一种亚稳相, 一般认为是Ti C形成的前驱相, 经常作为合成Ti C的中间相出现。而重熔以后的衍射结果则表明, 重熔后的试样出现更多的Ti C相, 说明重熔过程促进了Ti C的形成。该过程包含两个方面, 一方面是喷涂过程残留的未反应的金属钛与石墨会继续在重熔过程中反应形成Ti C, 另一方面已经形成的Ti8C5相可以继续转变为Ti C。总的来说, 重熔后的试样比喷涂后的有更多的硬质相。

图5是第二组试样等离子喷涂与重熔后的微观硬度变化, 从图中可以看出, 尽管硬度值都有波动, 但是总体趋势上激光重熔后的试样的硬度要高于等离子喷涂态的。对于采用石墨和金属钛粉进行喷涂的试样, 在喷涂过程中形成了两种类型的Ti C及Fe Ti相, 同时由于等离子喷涂的反应时间很短, 所以造成有相当多的石墨未能参加反应而停留在喷涂层中, 这在X射线衍射结果中很明显, 因此在进一步的激光熔敷过程, 这些石墨可以和Fe Ti相等进行合成反应形成碳化钛等, 因此激光重熔不但有助于消除一些喷涂缺陷, 还可以进一步促进硬度的提高。

图6是第二组喷涂粉末重熔试样和未重熔试样耐磨性对比曲线图。可以发现相同磨损时间, 重熔处理过的试样磨损失重比未重熔处理试样低。这说明重熔处理提高了等离子喷涂涂层的耐磨性。耐磨性增强是由于激光重熔处理一定程度上消除了等离子喷涂陶瓷涂层层状结构, 增强了涂层的致密度和硬度。

3 结论

本研究利用钛铁与石墨原位生成Ti C法在Q235钢基体材料上进行等离子喷涂和激光重熔后续处理。通过对两种工艺所得涂层金相观察、X射线衍射分析、显微硬度和耐磨性研究对比发现, 激光重熔工艺可以促进Ti C相的进一步形成, 同时消除了一些喷涂缺陷, 提高了喷涂层的表面硬度及耐磨性。

摘要：本文以铁基合金粉为预制喷涂粉末, 利用钛铁与石墨原位生成法, 在Q235钢基体材料上通过选择合适的等离子喷涂工艺参数制备Fe-Cr-TiC金属陶瓷涂层, 并用激光重熔进行后处理。结果表明:激光重熔处理可以改善等离子喷涂涂层组织不均匀缺陷, 提高等离子喷涂涂层的显微硬度和耐磨性。当石墨和钛粉加入到喷涂粉末中时, 在喷涂层中形成两种碳化钛 (TiC and Ti8C5) 。

关键词：等离子,热喷涂,激光重熔

参考文献

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反应等离子喷涂篇7

提高涡轮发动机效率最直接有效的方法是使其进口温度达1 850℃, 甚至更高, 而传统的高温合金涡轮叶片承受的极限温度为1 100℃左右, 运用复杂的气膜复合冷却技术最多对叶片降温300℃左右;而通过在其上制备热障涂层 (TBCs) 能最大限度地隔热、保护基材, 可提高发动机效率, 对涡轮发动机的运行至关重要[1~5]。

热障涂层的结构一般分为两层, 附着在基体上的金属层 (MCr Al Y) 为底层, 主要制备方法有超音速火焰喷涂 (HVOF) 、低压等离子喷涂 (LPPS) 、真空等离子喷涂 (VPS) 等;面层为陶瓷层 (Y2O3部分稳定的Zr O2) , 主要制备方法有大气等离子喷涂 (APS) 、电子束物理气相沉积 (EB-PVD) 等。事实上, 在高温条件下服役时, 整个涂层会在两层界面处生成一层热生长氧化物 (TGO) 。这种不同材料间的3层组合体在苛刻的服役条件下容易失效, 从而严重降低热障涂层的使用寿命, 因此, 掌握热障涂层的失效机理对于提高其服役寿命尤为重要。采用大气等离子喷涂 (APS) 法制备热障涂层具有许多优点, 被广泛应用于燃机热端部件[6,7], 是制备热障涂层的主要方法。以下就APS制备热障涂层的失效机理及寿命预测等方面的研究成果进行综述和展望, 以期对其未来的研究提供借鉴。

1 APS热障涂层失效的影响因素

APS热障涂层的破坏过程受到热学、力学、化学等多方面的综合影响, 导致涂层剥落失效的主要因素有以下几点:

(1) 热疲劳APS热障涂层在服役过程中经历多次加热、保温、冷却的周期, 最终导致其剥离。研究热疲劳破坏的主要方法是利用电阻炉、电磁感应或激光等方式加热试样, 保温相当一段时间;然后用水或压缩空气来冷却样品, 用来模拟热障涂层的真实服役环境。对热疲劳裂纹的萌生及扩展过程的研究证实, 热疲劳是造成APS热障涂层破坏的重要因素之一[8]。

(2) 高温氧化APS热障涂层在高温下氧化一段时间后, 会在粘结层与陶瓷层界面处生成热生长氧化物层 (TGO) 。TGO主要成分为α-Al2O3, 随着服役时间的延长, TGO厚度逐渐增大, 一般在10μm以内, 它可以阻止底层的进一步氧化。TGO的生长会对涂层应力产生很大的影响, 促使涂层界面处的裂纹萌生及扩展, 是引起涂层失效的最重要因素之一[9,10]。

(3) 高温蠕变APS热障涂层在高温条件下长期工作后, 各层材料会发生蠕变现象。目前主要采用试验与模拟相结合的方法来研究陶瓷层、氧化层与粘结层的高温蠕变现象, 分别运用蠕变公式和应力模拟对底层和TGO引起的应力计算表明, TGO中的压应力增加30%, 促进了界面裂纹的萌生[11]。因此, 蠕变效应改变了涂层内部的应力分布, 对APS热障涂层的破坏作用不容忽视。

(4) 高温化学腐蚀APS热障涂层在苛刻的工作环境下易受到高温热腐蚀, 尽管纯Zr O2化学稳定性较好, 但稳定组元Y2O3在含有S, V和P等杂质元素的燃料中易受腐蚀, 并发生化学反应以Na2SO4形式沉积在高温部件上, 导致TBC发生相变, 加速涂层破坏, 严重降低涂层寿命[12]。TGO层在腐蚀环境中的生长速率明显增大, 并生成大量尖晶石类氧化物, 最终导致涂层失效[13]。

2 APS热障涂层的失效机理

2.1 应力引起的失效

APS热障涂层在制备和服役过程中会产生多种形式的应力, 涂层在复杂交变应力的综合作用下最终以脱落、减薄等方式失效。应力的产生主要发生在2个阶段。

(1) 涂层制备阶段工件的形状、不同材料热膨胀系数的差异、同种材料层间的温度梯度等均会产生应力。喷涂过程中层间由沉积温度降到覆盖层温度引起体积收缩所产生的应力和不同材料间由热膨胀系数不同产生的应力为主要应力;基材的喷砂和预热等预处理很大程度上也影响着涂层最终的应力分布[14]。陶瓷层材料及厚度、基材及喷涂工艺对APS热障涂层寿命均有较大影响, 应力对较薄陶瓷层有影响, 合理释放应力可以有效提高涂层耐用性[15]。

(2) 涂层服役阶段TGO的生长状态、陶瓷层烧结相变、蠕变效应等也会产生应力。其中, TGO状态对涂层寿命的影响最为显著, TGO的生长导致应力分布发生变化, 是造成涂层失效最主要的原因之一[16]。应用有限元模拟方法辅助分析界面屈曲、高温蠕变、界面氧化等因素对APS热障涂层应力场分布的影响发现, 随着服役时间的延长, 涂层内部应力逐渐增大, 在TGO/TBC界面处形成横向裂纹, 最终贯穿导致涂层脱落[17,18]。

2.2 TGO引起的失效

APS热障涂层在高温服役状态下发生氧化生成了TGO, 其出现和演变是引起涂层失效的重要因素[19~21]。TGO引起涂层失效的过程主要分为3个阶段。

(1) 生成阶段初期以界面化学反应起主导作用, 氧原子沿着陶瓷层的孔隙和微裂纹通道向内部扩散, 由于底层成分中Al元素较活泼, 与氧的亲和力较强, 因而发生了选择性氧化, 在两层界面处形成Al2O3层。Al2O3存在γ, δ, θ及α4种物相, 其中α相为稳定态, 其余相为非稳定态。氧化初期生成的TGO主要为以非稳态的Al2O3形式存在, 此外还存在一些Co, Cr, Ni等的氧化物, 此时的氧化层是不稳定的[22]。在APS热障涂层的循环氧化中TGO厚度和最大裂纹长度有对应关系:TGO在初始阶段大体按抛物线形式增长, 对加速界面处裂纹的萌生和扩展起很大作用[23,24]。

(2) 生长阶段初期生成的Al2O3层经过一段时间的氧化完全生成稳定状态的α-Al2O3, 可阻滞合金基底进一步氧化[25~27]。由于α-Al2O3密度明显大于γ、δ、θ相, 故Al2O3从非稳态向稳态转变过程中发生了相变并伴随着体积的收缩, 进而在TGO混合氧化物层中形成了一定数量的孔隙, 该区域内Al2O3与陶瓷层的晶粒之间形成了很多微界面, 在应力作用下为裂纹的形成提供了有利条件, 这种影响一直伴随着TGO的生长过程。同时, 底层Al元素向界面处大量扩散, 其速度远小于Al元素消耗的速度, Al消耗后在TGO底部留下了大量微裂纹;随着底层中Al的大量消耗, 会在界面处形成贫铝带[15], 且TGO厚度不断增大, 生长界面逐渐远离粘结层, 当达到一定程度时, α-Al2O3的纯度显著降低, 选择性氧化不再占主导作用, 粘结层内Ni, Cr开始与氧发生作用形成镍、铬氧化物。当陶瓷层存在大量裂纹时, 会有充足的氧与这些元素发生反应, 此时底层与陶瓷层界面处会形成尖晶石类氧化物 (Ni Al2O4, Ni Co2O4, Co Al2O4等) [27]。这种脆性的尖晶石类氧化物 (Spinel) 不仅降低了陶瓷层和粘结层之间的韧性, 还会造成TGO的体积增大, 形成很大的应力集中, 容易成为裂纹的萌生点[28,29]。

(3) 失效阶段随着TGO厚度的逐渐增大, 涂层内部的应力分布发生很大变化。氧化层厚度分别为0~8μm时, APS热障涂层内部的应力应变场规律:当TGO厚度为4~6μm时, TBC/TGO处的应力场发生了显著变化;当TGO厚度由2μm变为8μm时, 法向最大拉应力发生了上移, 并对裂纹的扩展起主导作用[8]。APS热障涂层循环氧化和等温氧化的失效机理证实, TGO的增长导致了底层粗糙度较大, 面层厚度较薄的区域产生应力集中, 促使裂纹萌生并扩展, 这是造成涂层失效的关键因素[27,30]。

3 APS热障涂层的寿命预测

热障涂层的寿命预测一直是个难点。APS热障涂层的失效多为界面剥落, 这与服役过程中形成的界面氧化物和残余应力有不可分割的关系。已有的分析手段还不能够准确测得涂层应力的分布状态, 无损检测技术有待进一步发展。现有的寿命预测模型主要是基于热生长氧化层的力学性质, 依据高温氧化动力学理论, 研究氧化层的开裂和剥落机理, 建立相应的高温氧化模型, 并进行数据统计, 从而合理预测APS热障涂层寿命[31,32]。公式 (1) , (2) [33]是寿命预测的基础模型, 涵盖了与高温氧化和热循环有关的累积性破坏因素:

利用该模型成功验证了APS热障涂层在1 100℃下的热循环寿命[12]。

在这一经典模型基础上, 从多个角度发展出了不同的寿命预测模型, 一些模型是根据TGO层厚度来描述应变与氧化的关系, 认为TGO的形成是增加裂纹扩展和导致热障涂层失效的主要因素[32]。此外, 一些模型认为底层铝元素的消耗对涂层寿命产生了至关重要的影响[34]。APS热障涂层的寿命预测需要考虑的因素众多, 是一个非常复杂的过程, 目前对发动机部件的真实测试不太现实, 相关的大量数据多数是通过试验获得的。只有对涂层内部的破坏机理进行更深入的研究, 才能将试验与实际更好地结合, 以建立较为精确的寿命预测模型[35,36]。

4 展望

研究APS热障涂层的失效机理, 提高涂层的服役寿命显得尤为重要, 开发能够承受苛刻工作环境的热障涂层是热障涂层的发展方向。未来, APS热障涂层技术的发展将主要有以下几个方向:

(1) 研究APS热障涂层的失效机理, 缩小试验条件与服役状况的差距, 提供较为真实有力的试验数据, 制定相关的试验标准, 为后续的研究打下基础;

(2) 研究新型涂层检测技术, 如拉曼光谱法等, 以在无损状态下得到准确的相关信息, 实现对APS热障涂层破坏过程裂纹形成与扩展以及应力分布等的评估;

(3) 研究新型APS热障涂层材料, 如应用纳米粉末技术制备的陶瓷颗粒, 其抗热震性能明显比传统的氧化钇稳定的氧化锆高, 或采用加入稀土元素和改变稳定剂配比等方法使涂层的综合性能得到提高, 以满足日益增长的使用要求;

(4) 研究新型APS热障涂层结构, 如梯度涂层、叠加涂层等, 在原有的经典结构理论基础上, 通过对工艺过程和涂层结构的控制, 有效提高涂层服役寿命;

(5) 研究APS热障涂层的制备工艺, 优化涂层制备过程中的各个环节, 如喷砂、基体预热、喷涂风冷、工艺参数、制备工序等对涂层性能的影响, 减少或消除不利作用, 使制备过程程序化、自动化, 进而提高涂层质量和使用寿命;

(6) 研究APS热障涂层的寿命预测模型, 应用有限元分析等辅助方法, 综合考虑影响APS热障涂层寿命的因素, 提高APS热障涂层的实际应用价值。

摘要：以大气等离子喷涂 (APS) 法制备的热障涂层 (TBCs) 有诸多优点。随着燃机进口温度的逐步上升, 热障涂层在综合作用下剥落, 严重影响其服役寿命, 研究涂层的失效机理成为APS热障涂层研究的重要方向。介绍了高温氧化、热循环及蠕变等因素对APS热障涂层使用寿命的影响, 总结了其失效机理及寿命预测进展, 展望了热障涂层未来的发展趋势。

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