热演化程度（精选三篇）
热演化程度 篇1
煤化作用是一个富炭, 去氢、氮、硫、氧等杂原子的过程, 最终产物是石墨[12]。在煤化过程中, 煤中氮元素以小分子NH3和N2的形式释放出来, 其中, NH3与水化合形成NH4+, 可参与成岩作用, 形成含铵黏土矿物[13,14];N2进入煤层气中, 改变煤层气地球化学特征[15]。因此, 煤中有机氮对煤化过程具有一定的指示作用。另外, 煤中有机氮在燃烧过程中以NOx释放到大气中, NOx一方面可导致酸雨的产生, 另一方面可与大气中的碱性颗粒物 (方解石等) 发生非均相反应, 形成二次硝酸盐颗粒物, 对局部气候产生一定程度的影响[16]。由此可见, 对煤中有机氮地球化学特征的研究既具有地球化学意义, 也具有环境意义。本文以黑龙江东部地区白垩系煤中有机氮为例, 对煤中有机氮热演化规律进行深入研究和探讨。
1 研究区地质概况
黑龙江东部地区含煤地层包括二叠系、侏罗系、白垩系、早第三系以及晚第三系。其中, 二叠系和侏罗系含煤盆地分布较少, 含煤性差, 不具代表性。白垩系含煤盆地分布较广, 含煤性较好, 储量高, 具有代表性。黑龙江东部白垩系沉积地层主要划分为鸡西群地层和桦山群地层。其中, 鸡西群为主要含煤地层, 其厚度为2 500 m, 自下而上划分为滴道组、城子河组以及穆棱组3个含煤组, 其中:①滴道组厚度在350~1 200 m, 主要为粗碎屑近源陆相沉积, 含有一些含炭泥质沼泽相沉积, 但没有形成良好的可采煤层;②城子河组厚400~600 m, 自西向东逐渐增厚, 由底部粗碎屑砂岩往上渐变为细碎屑及煤层沉积, 本组可采煤层数量由6~7层至超过20层不等, 煤层厚度大、质量好、横向发育稳定;③穆棱组厚度为600~1 000 m, 该组泥岩、粉砂岩较多, 粗砂岩较少, 上部由于火山活动逐渐频繁出现较多的凝灰岩岩层, 含有5~6层可采煤层, 均集中在本组中部约100 m的范围内。
黑龙江东部白垩纪含煤地层多为远海内陆山间盆地沉积, 岩性由砂岩、砾岩、泥岩和煤组成, 沉积相为海陆交互相, 以陆相为主, 发育有河床相、河漫滩相、泥炭沼泽相、深水湖泊相、沼泽相等。
2 样品采集与测试方法
2.1 样品采集
依据GB/T 482—2008[17], 对黑龙江东部地区9个煤矿进行采样, 采集地点为各煤矿回采工作面, 共采集煤样19件, 样品采集后立即塑料袋保存, 以免发生氧化。
2.2 半微量开氏定氮法
依据GB/T 7560—2001[18], 采用HCl (5 mol/L) 和HF (≥22.6 mol/L) 处理方法, 将煤中矿物去除, 再采用半微量凯氏定氮法 (GB/T 19227—2008) [19], 对煤中有机氮含量进行测定。
2.3 X光电子能谱分析法 (XPS)
采用X光电子能谱分析方法, 定性分析煤中有机氮形态, 包括N-5、N-6以及N-Q, 采用peakfit 4.12软件对不同类型有机氮相对含量进行定量分析。
3 测试结果
3.1 煤中有机氮含量
中国煤中有机氮含量在0.4%~1.6%, 平均为1.0%±0.3%。黑龙江东部白垩纪煤煤中有机氮 (Ndmmf) 含量在0.02%~0.73%, 平均为0.44% (表1) , 明显低于中国煤中有机氮含量, 这是黑龙江地区相对较低的煤化程度 (Vdaf=31.11%, 以长气煤—焦煤为主) 所致。
注:dmmf为干燥去矿物基;daf为干燥无灰基。
3.2 不同类型有机氮含量
黑龙江东部地区煤中有机氮形态及含量分析结果 (表2) 表明:黑龙江东部地区煤中N-5相对含量PN-5在33%~59%, 平均49%, 绝对含量WN-5在0.008%~0.382%, 平均0.213%;N-6相对含量PN-6在20%~33%, 平均27%, 绝对含量WN-5在0.005%~0.218%, 平均0.116%;N-Q相对含量PN-Q在12%~42%, 平均24%, 绝对含量WN-Q在0.008%~0.194%, 平均0.106%。
4 煤中有机氮随煤化程度变化规律
4.1 煤中有机氮含量
陈亚飞等[5]、吴代赦等[6]和周强[3]在研究和总结了中国不同热演化程度煤中有机氮含量后指出, 不同热演化程度煤中有机氮含量不同, 焦煤有机氮含量最高, 褐煤、长焰煤、气煤等年轻煤有机氮含量次之, 贫煤、无烟煤等年老煤有机氮含量最低。Boudou等[8]、Burchill和Welch[7]认为, 褐煤—气煤煤阶段 (碳含量在60%~80%) , 有机氮含量随热演化程度增高而逐渐升高, 在肥煤—焦煤—瘦煤阶段 (碳含量在80%~85%) , 煤中有机氮含量达到最大, 在贫煤—无烟煤阶段 (碳含量>85%) , 煤中有机氮含量随热演化程度增高而急剧降低。
通过拟合黑龙江东部煤中有机氮含量随煤化程度变化规律 (图1) , 发现煤中有机氮含量大致随热演化程度增高具有先逐渐增高而后又逐渐降低的趋势, 当Vdaf=27.3%, 即肥煤阶段, Ndmmf含量 (WN) 达最大, 此时煤中有机氮含量最高。
煤中有机氮含量随煤化程度变化规律与有机氮形态及其热稳定性密切相关。煤中有机氮主要以含氮杂环的形态 (五元杂环、六元杂环、质子化氮等) 存在, 在褐煤—肥煤阶段 (T<130℃, Vdaf>27.3%) 此时温度较低, 有机氮稳定性较好, 煤化作用致使煤分子中大量的含碳侧链和官能团 (如甲氧基-OCH3、羧基-COOH、甲基-CH3、醚基-C-O-C、羰基-C=O等) 发生断裂和脱落[12], 导致有机氮相对富集起来, 到达肥煤阶段 (T=130℃, Vdaf=27.3%) 时, 有机氮含量达到最大;在肥煤—无烟煤阶段 (T>130℃, Vdaf<27.3%) 此时温度较高, 达到了N-C键断裂的门限值 (205.15 k J/mol) , 含氮杂环在热氨化和热裂解作用下大量分解并以N2或者NH3的形式进入到孔隙流体中, 致使煤中有机氮含量随热演化作用进行而急剧降低。
4.2 煤中不同形态有机氮
Valentim等 (2011) 在研究侵入体烘烤作用对煤中有机氮形态的影响后指出[21], 在低阶煤中有机氮以N-5为主, 其相对含量在53%~56%, 而相对含量N-Q低于32%, 而在天然焦中有机氮以N-Q为主, 相对含量大于40%, 同时还指出在侵入体烘烤过程中, N-5和N-6可能会向N-Q转化。姚明宇等 (2003) 和刘艳华等 (2001) 对煤进行热模拟实验后指出[10,11], 位于多环芳香结构内部的N-Q热稳定性明显高于多环芳香结构边缘的N-5和N-6, 在煤热解过程中, N-5和N-6会随挥发分进入气相, 抑或在芳香环缩聚过程中向N-Q转化。Boudou等[8]和Keleman等[9]在研究不同热演化程度煤中有机氮形态及含量后指出, 在低阶煤中有机氮以N-5为主, 而在高阶煤中有机氮以N-Q为主。
4.2.1 绝对含量变化规律
通过拟合黑龙江东部煤中不同类型有机氮绝对含量随煤化程度变化规律 (图2) , 发现N-5、N-6和N-Q绝对含量均有随煤化程度先增大后减小的趋势, 不同形态有机氮绝对含量随煤化程度变化趋势与总有机氮变化趋势基本相同。N-5在Vdaf=28.8%时含量达到最大, 此时热演化温度 (即N-5起始释放温度) 约120℃, 达到N-5-C键断裂所需的门限值, N-5开始分解释放, 其含量将在之后的煤化过程中 (Vdaf<28.8%) 逐渐降低。同理, N-6和N-Q含量分别在Vdaf=27.5%和Vdaf=23.3%时达到最大, N-6-C和N-Q-C断裂所需的热演化温度分别为125℃和130℃。由此可见, N-5-C、N-6-C和N-Q-C三者断裂所需的热演化温度, 即三者的起始释放温度TN-5、TN-6、TN-Q依次为120, 125, 130℃ (表3) , 依此可以判断不同形态有机氮热稳定性程度依次为N-Q>N-6>N-5。不同形态有机氮具有不同的热稳定性, 这与其在煤分子芳香结构中的位置有关, N-5和N-6位于煤分子芳香结构边缘, 化学活性较高, 起始释放温度较低, 易发生化学反应, 热稳定性较差;N-Q位于煤分子芳香结构内部, 化学活性较低, 起始释放温度较高, 较难发生化学反应, 热稳定较好。另外, 在煤化过程中, 不同形态有机氮之间可能会发生转化, 即热稳定性较低的位于煤分子边缘的N-5和N-6向热稳定较高的位于煤分子内部的N-Q转化。
4.2.2 相对含量变化规律
通过拟合黑龙江东部地区煤中不同形态有机氮相对含量随煤化程度的变化规律, 发现PN-5和PN-6随煤化程度的增大而逐渐降低 (图3) , 其中PN-5降低较PN-6明显, 而PN-Q则逐渐升高, 这是由于三者具有不同热稳定性所致。N-Q热稳定性比N-5和N-6好, 在煤化作用过程中WN-Q下降速度比WN-5和WN-6慢, 致使PN-Q逐渐增高, PN-5和PN-6则逐渐下降。笔者采用PN-5/ (PN-6+PN-Q) 和PN-Q/ (PN-5+PN-6) 分别表征煤中有机氮随煤化程度变化情况, 其中PN-5/ (PN-6+PN-Q) 为煤分子芳香结构中五元环氮与六元环氮含量比;PN-Q/ (PN-5+PN-6) 为煤分子芳香结构内部氮与边缘氮含量比。结果表明 (图4) , 随着煤化程度的不断增加, PN-5/ (PN-6+PN-Q) 逐渐减小, 而PN-Q/ (PN-5+PN-6) 则逐渐增大, 这表明在煤化作用的过程中, 煤中有机氮的主要形态由热稳定性较差的五元环氮 (N-5) 逐渐转变为热稳定性较好的六元环氮 (N-6和N-Q) , 由位于煤分子芳香结构边缘的氮 (N-5和N-6) 逐渐转变为内部的氮 (N-Q) 。参照GB/T5751-2009《中国煤炭分类标准》[22], 可将PN-5/ (PN-6+PN-Q) 和PN-Q/ (PN-5+PN-6) 作为煤类划分的依据 (表4) 。
4.3 沉积环境及成煤时代对煤中有机氮含量的影响
除煤化程度以外, 聚煤阶段的沉积环境以及成煤时代对煤中有机氮含量也具有一定影响[4]。沁水煤田以无烟煤为主, 其有机氮含量为0.99% (表1) , 明显高于黑龙江东部地区, 这是由于二者具有不同的沉积环境和成煤时代所致。沁水煤田聚煤阶段沉积环境为海陆交互相+陆相, 黑龙江东部地区以陆相为主, 海水有利于成煤古植物中的有机氮保留在煤中, 导致后者有机氮含量偏低。沁水煤田煤形成于石炭—二叠纪, 成煤古植物以蕨类植物为主[23], 黑龙江东部煤形成于白垩纪, 成煤植物以裸子植物为主, 蕨类植物氮含量高于裸子植物, 导致黑龙江东部煤中有机氮明显低于沁水盆地。
5 结论
(1) 黑龙江东部地区煤中有机氮含量在0.02%~0.73%, 平均为0.44%, 其中, N-6含量占27%, N-5含量占49%, N-Q含量占24%。
(2) 总有机氮以及不同类型有机氮绝对含量随煤化程度增高具有先升高后降低的趋势, 总有机氮含量在肥煤阶段达到最大, 这是因为有机氮具有一定的热稳定性所致。
(3) 在煤化程度较低时 (气煤—肥煤) , 煤中有机氮比较稳定, 其含量随煤化作用逐渐增高;在煤化程度较高时 (肥煤—焦煤—贫瘦煤—无烟煤) , 煤中有机氮开始分解, 其含量随煤化作用逐渐降低。不同类型起始分解温度不同, TN-5、TN-6、TN-Q依次为120, 125, 130℃, 依此可以判断不同形态有机氮热稳定性程度依次为N-Q>N-6>N-5。
(4) 不同类型有机氮相对含量随煤化程度具有明显的变化规律, 和随煤化程度具有明显增高和降低的趋势, 二者对煤化作用程度具有一定的指示意义。
摘要：氮是煤中主要的元素之一, 目前研究较少。采用半微量开氏定氮法和X射线光电子能谱法对黑龙江东部地区不同煤化程度的煤中有机氮含量及类型进行研究, 结果表明黑龙江东部煤中有机氮含量平均为0.44%, 其中吡啶氮 (N-6) 占27%, 吡咯氮 (N-5) 占49%, 季氮 (N-Q) 占24%。随着煤化程度逐渐增高, 总有机氮以及不同类型有机氮的绝对含量均具有先升高后降低的趋势, 这是煤中有机氮具有一定的热稳定性所致。3种类型有机氮起始分解温度TN-5=120℃、TN-6=125℃、TN-Q=130℃, 依此可以判断不同形态有机氮热稳定性程度依次为N-Q>N-6>N-5。相对含量比值PN-5/ (PN-6+PN-Q) 和PN-Q/ (PN-5+PN-6) 对煤化作用程度具有一定的指示作用。
热演化程度 篇2
探讨渗透率的发育机理,将为煤层气的`勘探选区提供重要的理论基础.本文以煤岩力学性质为切入点,分析了地应力和煤储层渗透性的相关关系,探讨了不同煤阶演化阶段岩石力学参数(弹性模量、泊松比、体积模量),提出了煤阶与地应力联合作用下的煤储层渗透率的发育特征.研究表明:地应力控制煤储层天然裂隙开启程度和方向,改变储层的孔隙结构;而煤岩热演化可以改变岩石力学性质.二者共同控制煤储层裂隙的大小,进而影响煤储层渗透率的发育.
作 者：蔡东梅 孙立东 赵永军 CAI Dong-mei SUN Li-dong ZHAO Yong-jun 作者单位：蔡东梅,CAI Dong-mei(中国石油大学,北京,资源与信息学院,北京,102249)孙立东,SUN Li-dong(大庆油田有限责任公司,黑龙江,大庆,163712)
四川奶牛热应激程度与预防 篇3
一、奶牛热应激程度分析
利用洪雅县、金堂县和宣汉县气象部门提供的温度和湿度气象资料, 按照Sandy Stokes提出的“0.8×温度+相对湿度× (温度-14.4) +46.4”公式, 在Excel下计算考核热应激的温湿指数THI (The Temperature-Humidity Index) , 结果见图1。国际上通常按THI值将热应激划分为5个等级, 来考察热应激影响的程度:THI<72时无热应激, THI在72~79之间为温和应激, 达到80~89时为中等应激, 在90~98之间为严重应激, 当THI>98时为致死应激。根据THI分析结果表明, 在4~9月期间都出现热应激现象, 不同月份有程度、连续与否等差异。总体来看, 奶牛热应激大多属于温和应激, 中等程度的热应激仅在6~8月出现, 没有严重和致死程度的热应激;4~9月份的热应激不具有连续性, 而6~8月热应激有连续性。本分析为预防奶牛热应激和在高温季节实施奶牛科学合理的饲养提供了重要数据资料。
二、综合预防措施
预防奶牛热应激主要从营养、饲养管理和环境3方面进行综合防治。
1. 应付热应激的营养措施
(1) 降低纤维性饲料的摄入量丙酸代谢产热比乙酸丁酸低, 而粗料型日粮以乙酸丁酸为主, 精料型日粮以丙酸发酵为主。因此湿热季节饲喂低纤维日粮, 提高日粮能量浓度, 更有利于减少产热。日粮精料最大比例一般不宜超过60%, 中性洗涤纤维不低于28%~30%, 粗饲料中性洗涤纤维应控制在19%~25%。
(2) 添加脂肪日粮中添加3%~5%的脂肪对瘤胃微生物没有毒害作用。可以通过添加脂肪酸钙、全脂大豆等, 增加日粮中脂肪的含量。全脂大豆以及全棉籽饼可提供较好的过瘤胃脂肪和蛋白。值得注意的是, 脂肪的加入将使钙、镁、锌等矿物元素的吸收率下降, 日粮中一旦添加脂肪, 这些矿物质的需要量要提高。
(3) 适当提高蛋白质Hassan等试验表明, 在气温波动于17.8~32.8℃条件下, 将奶牛日粮蛋白质水平从14.3%提高到20.8%, 采食量增加11.3%, 产奶量提高6%。一般高产奶牛日粮的过瘤胃蛋白含量由28%~30%提高到35%~38%。在日粮蛋白和过瘤胃蛋白进食量相同 (18.5%和43%) 情况下, 日粮赖氨酸与蛋氨酸的比例由1.6∶1提高到3.0∶1, 夏季产奶量提高11%。
(4) 补充钠、钾、镁在炎热月份, 奶牛出汗较多, 钠、钾、镁损失较大, 应进行补充。美国佛罗里达州的研究已证实, 奶牛夏季采用0.4%~0.5%钠、1.5%钾和0.3%~0.35%镁的日粮, 有助于缓解热应激, 提高产奶量。
(5) 维生素由于奶牛在热应激期间所消耗的维生素A量增加, 所以在夏季应补给较平时高1倍的维生素A, 并尽可能多喂青绿多汁饲料, 如胡萝卜、冬瓜、南瓜、瓜皮等。
(6) 使用瘤胃缓冲剂在夏季高精料, 低粗料的奶牛日粮中添加缓冲剂, 有较好的饲养效果。如可在全混合日粮干物质中添加0.75%~1.5%的碳酸氢钠或0.35%~0.4%的氧化镁等。
(7) 烟酸、酵母培养物实验表明, 日粮中添加6g/天烟酸, 可以缓解奶牛热应激;酵母或者酵母培养物也可以缓解奶牛热应激。酵母产品的种类很多, 目前应用最多的是啤酒酵母。奶牛日粮中添加酵母, 可以使平均产奶量提高1~1.5kg/天。由于各个厂家的酵母产品规格并不一致, 建议在使用这类产品的时候先咨询厂家。
2. 夏季奶牛的饲养管理
(1) 供给充足的饮水夏季要给奶牛饮新鲜、清洁、充足的凉水。奶牛的饮水量可按产奶量的3~5倍供给 (或日供水70~120kg) , 在热应激时期则可相应的适当增加饮水量, 在水中最好适当添加一些盐。
养殖场最好采取自由饮水的方式 (自动饮水器) , 让奶牛自由饮水, 并在运动场和凉棚设置开放式的饮水槽。炎热天气中, 必须有25%的牛在任意时间都可以接触水源, 即100头至少要提供25个饮水空间。一旦饮水空间不足, 霸道的牛将占领水槽而不让其它牛只接近。奶牛挤奶以后就需要喝水, 挤奶厅也应安装饮水装置。
(2) 调整饲喂时间由于采食后的2~3小时为热能生产的高峰阶段, 因此, 建议夏季夜间喂料量应占日粮的60%以上, 尤其是粗料宜安排在20:00至5:00进行。同时, 还可通过增加饲喂次数, 延长饲喂时间来提高采食量。
(3) 调整作息时间采用夜间放养运动, 放出时间在下午6~7点后, 此时地热已基本散发, 可避免牛只受自身热量和地热的双重影响而导致突然中暑。
(4) 季节性产犊专家们统计调查结果表明, 夏季产犊每头牛会降低产奶量500~1 000kg。因此, 适当调整产犊季节, 使奶牛进行季节性产犊, 以减少夏季产犊头数, 对预防产后疾病、防止减产及避开热应激对高峰泌乳和整个泌乳期的影响都会产生良好效果。奶牛每年9~10月份产犊, 10个月的泌乳期均在秋、冬、春和初夏进行, 适合奶牛对环境温湿度的要求。其后的两个干乳期也正好处于7~8两个月, 对产奶没有影响, 对初生犊牛还有一定好处。
(5) 经常按时刷拭牛体刷拭牛体可散发奶牛总热量的30%。所以, 在热应激时期, 一定要注意经常按时刷拭牛体, 以利奶牛的热量散发和平安度夏。
(6) 采用全混合日粮有条件的大中型奶牛场, 可采用全混合日粮, 以确保奶牛营养需要和采食量。
3. 环境改善措施
(1) 科学设计牛舍舍饲牛的一生中大部分时间都在牛舍里度过, 牛舍的舒适程度与牛的健康和生产力密切相关。怎样提高牛生活环境的舒适度, 改善健康状况, 是目前养牛业迫切需要解决的问题。在四川乃至南方设计牛舍时, 除考虑舒适度外, 还应把牛舍通风、减少热辐射等预防热应激的措施作为重点来考虑。
(2) 安装风扇风扇功率一般要求达283~311转/分钟, 风速为10m/秒 (吹到牛体上需在2m/秒以上) 。风扇通常安装在墙壁上, 风扇与墙壁之间的最佳夹角为80°~85°, 安装高度为2.5m。也可安装吊扇。
(3) 搭建凉棚简易凉棚可减少30%的太阳辐射热。凉棚搭建宜高 (如5m) , 一方面便于通风, 另一方面也减少了棚顶对奶牛的热辐射。顶棚所选用的材料应有良好的隔热性能且辐射系数小, 也可通过在其表面涂刷反射率高的油漆或设置中间留有空隙的双层板结构, 以降低棚顶对辐射热的吸收。顶棚的角度、结构及凉棚朝向也应考虑, 顶棚以钟楼式或倾斜式 (18°~22°) 为宜, 这有助于热气流向上流动;但倾斜度不宜小于18°, 否则空气流动受阻, 造成夏季室温增高。此外, 凉棚朝向应考虑夏季主风向和太阳入射角。据试验, 用石灰涂牛舍四壁及顶棚内外, 也取得了较好的效果, 处理组比对照组的产乳量提高4.5%。
(4) 搭建遮阳布在运动场搭建遮阳布, 可在一定程度上降低太阳照射, 缓解热应激对奶牛的影响。
(5) 空气的蒸发冷却经特殊设计的喷雾或雾化装置固定在棚顶, 它可向凉棚中的奶牛吹洒冷风或雾, 水分蒸发能吸收空气中的热量, 进而将空气冷却。
(6) 种树减少辐射热在奶牛舍周围种植一些阔叶树遮荫, 既可减少辐射热, 又可美化环境。