三维电极

三维电极（精选九篇）

三维电极 篇1

在电解槽内填充由石棉网包裹的Al2O3填料, 通入臭氧进行复合反应。Al2O3既能够催化臭氧分解成氧化电位强且无选择性氧化的羟基自由基 (·OH) , 又能够作为三维电极电解的工作电极。不仅仅提高了电解的电解效率, 还提高了臭氧的氧化效果。处理工艺集成在电解槽内, 有效节约了处理成本和控制了设备的资源浪费。通过正交试验确定出最佳运行参数。探讨该反应的动力学, 符合一级反应动力学。

1 实验部分

1.1 实验水质

本实验采用中石油西南油气田邛崃某井的钻井废水, 经过预处理之后达到实验条件。

1.2 实验装置和流程

电解槽主电极为石墨惰性电极, 工作电极是活性炭和Al2O3填料, 电解之前, 将填料用石棉网包住放在原水吸附至饱和, 进而将填料填充于电解槽, 加入待电解的钻井废水。每隔10 min取样测定废水的COD值。

1.3 实验项目和方法

2 结果与讨论

2.1 p H值对原水COD值降解的影响

在反应槽内加入不同p H值的实验原水, 进行实验。每隔10 min取样测试一次COD值。

图2表明, 在p H为3的时候, COD值在前20 min之内下降速度慢, 20 min以后, 又一个明显的下降趋势。当酸碱度在中性的时候COD值下降趋势一直保持一个平稳的降低, 在碱性条件下, 在反应初期, COD值则是有一个明显的下降, 之后逐步趋于平缓。在酸性情况下, 前期反应时, 原水中有机物浓度高, Polcaro认为有机物污染物高浓度时候, 主要发生阳极直接氧化, 而在相对低浓度的时候, 才发生工作电极的间接氧化[8]。此反应前20 min, 此时的电极电解主要是一个直接氧化的过程, 即Al2O3作为工作电极, Al3+在电流场的作用下被氧化成更高价太的金属离子, 这种高价太的的铝离子再氧化原水中的有机物。在反应的中后期, 在有机物浓度逐步降低的时候, 此时的电极电解转变成间接反应。Comninellis认在有机物浓度较低的时候, 此时在Al2O3表面形成吸附态的 (·OH) , 此时的反应则是将有机物彻底矿化[9], 因为·OH的氧化电位高, 氧化性强, 几乎无选择性, 所以反应中后期原水COD值下降速率明显增加, 其反应如图3所示。在酸性情况下, 臭氧的反应也是一个直接氧化过程。臭氧的直接氧化具有选择性, 氧化效率相对较低。

在碱性的时候, 臭氧此时在Al2O3的催化作用下, 臭氧在Al2O3表持续不断地转化成·OH, 此时水中有机物浓度较高, ·OH与原水中的有机物反应, 此时反应快, 作用效果明显。随着反应的推进, 有机物浓度在降低, 而此时依旧有持续的·OH产生。加上此时的电极电解在低浓度下, 阳极也发生间接反应, 必然也会产生大量的·OH, 此时的·OH必然累积, 当累积一定程度的时候, ·OH之间也会相互作用而淬灭, 造成·OH大量减少, 其反应过程如图4所示。此反应过程中就涉及到臭氧的投加的方式和量上的优化[10]。

2.2 电导率随时间变化关系

电导率跟是对极电解有重要影响的因子, 根据图5可以看出, 随着电解时间的进行, 电解槽内并未添加其他矿物质离子或者金属离子。电导率和COD值的降解呈负相关。随着电解时间的进行, 一方面工作电极上面的Al3+逐步溶解在电解槽内, 另一方面, 因为本反映实质就是一个氧化的过程, 原水中的有机物有被逐步氧化成CO3+和HCO3+等矿物质离子, 二者共同促成水中电导率的逐步升高。

2.3 正交实验确定臭氧-三维电解最佳工作参数

为了确定最佳的实验条件, 采用正交表L16 (45) , 正交实验因素和水平见表2。

2.4 最佳实验条件讨论

根据正交表中极差值的大小可知, R1>R3>R5>R2>R4。p H值对原水COD降解影响对大, 其次是臭氧曝气量, 影响最小的原水的电导率。最佳组合条件是A4B1C4D2E3, COD降解率达到85.6%。

2.5 反应动力学研究

在最佳降解条件下, 分别在反应时间1 min, 5 min, 10 min, 20 min, 35 min, 50 min时取样测定COD值, 假设该反应属于零级一级二级反应, 分别对Ct-t关系, ln Ct-t关系, 1/Ct-t关系进行线性拟合, 得到各级反应动力学方程, 列于表4。

由表4数据, 分别比较零级、一级、二级动力学方程的相关系数, 结果一级反应的相关系数最大。可以推断臭氧-三维电解处理钻井废水符合一级反应动力学, 速率常数为0.0483。

3 结论

根据上述实验分析得出结论:

(1) p H对羟基自由基的激活和淬灭具有重要的影响, 对于实验中的整个反应起重要作用, 本实验最佳p H值是9。

(2) 在正交实验中, 最优水平组合条件是A4B1C4D2E5F3, 在该条件下, 最高降解率可达到96.5%。

(3) 反应动力学研究表明, 臭氧-三维电解钻井废水符合一级动力学, 速率常数为0.0483。

摘要：臭氧曝气-电极电解集成在一个反应槽内的创新工艺。对影响钻井废水的降解条件进行了讨论研究, 并且采用正交试验的方法确定出最佳的运行参数, 探讨了反应动力学及其机理。在pH值为9, 电流输出频率为1 kHz, 电解时间为40 min, 电导率为5000, 臭氧曝气量为2.0 mg/L, 在此工况下, 钻井废水COD降解率可达到85.6%。该法降解原水COD符合一级反应动力学。

关键词：三维电极电解,工艺条件,反应动力学

参考文献

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[9]Comninellis C.Electro catalysis in the electrochemical conversion/combustion of Organic poll-Utants for waste water treatment[J].Electrochimica Acta, 1994, 39 (11/12) :1857-1862.

三维电极处理生物难降解有机废水 篇2

介绍了三维电极电化学水处理技术的分类及其特点,着重阐述了国内外的实验研究与应用现状,及三维电极与化学催化、光催化、生物催化、超声波、絮凝和吸附法等的优化组合技术.该领域研究的主攻目标仍然是如何提高电极材料的.催化性能,提高电流效率,减少电极极化,降低能耗.因此,新型三维电催化电极和高效反应器的研制,三维电极法与其他处理方法的系统集成及处理单元的有机联合将是今后的研究发展方向.

作 者：汪群慧 张海霞 马军 李发生 肖羽堂 作者单位：汪群慧,张海霞,马军(哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090)

李发生(中国环境科学研究院)

肖羽堂(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁,大连,116023)

单极性三维电极电解处理含钴废水 篇3

本工作采用并联式单极性三维电极电解处理低浓度含钴废水并回收金属钴, 比较了二维电极与三维电极的钴离子去除效果, 探讨了填充材料、电流、填充比 (填充材料与废水的质量比) 、废水p H对钴离子去除效果的影响, 建立了反应动力学模型, 并进行了经济性分析。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

网状Ti/Ru O2:宝鸡隆盛有色金属有限公司;活性炭:4~10目, 上海唐新活性炭有限公司;石英砂:10~20目, 上海唐新活性炭有限公司;空心钢球:φ10 mm, 丰润守刚冶金建材有限公司。

废水:某钴冶炼厂电解车间排放废水, 废水排放量约为400 m3/d, 钴离子质量浓度为100~120mg/L, p H=2~3。实验前对废水进行了实测, 废水成分见表1。

ρ, mg/L

WYJ-3003/DS2型直流稳压电源:浙江正泰电器股份有限公司;AA-7000型原子吸收分光光度计:日本岛津公司。

1.2 实验装置

电解槽由有机玻璃制成, 采用并联单极性形式, 几何尺寸为110 mm×120 mm×130 mm;阳极选用110 mm×125 mm析氯过电位低的网状Ti/Ru O2;阴极选用100 mm×125 mm不锈钢板, 并作为主电极;将空心钢球、活性炭或活性炭+石英砂分别填充到电解槽中, 作为第三极;设置隔膜分离阳极与第三极。电源采用直流稳压电源。实验装置示意图见图1。

1.3 实验方法

将6 L废水注入电解槽与循环槽, 并经蠕动计量泵循环运行, 加入盐酸或氢氧化钠溶液调节废水p H。电极间距设定为5 cm, 电解60 min, 每隔10min取样测定。实验结束后, 对沉积于阴极板上的金属钴进行干燥回收。

1.4 实验原理

采用电化学方法除钴的基本原理是:在电场力作用下, 钴离子向阴极定向迁移, 在阴极发生电还原反应生成金属钴单质 (Co2++2 e=C o↓, E 0=-0.28 V) ;电解液中的阴离子 (主要是Cl-) 向阳极定向迁移, 在阳极发生电氧化反应生成氯气 (2Cl-+2e=Cl2↑, E0=1.36 V) 。

1.5 分析方法

采用原子吸收分光光度法[18]测定废水中钴离子的质量浓度, 计算去除率。称量沉积于阴极板的金属钴, 由阴极生成钴的实际质量与理论质量之比计算电流效率。

2 结果与讨论

2.1 二维电极与三维电极的钴离子去除效果比较

在填充材料为活性炭 (二维电极无填充) 、电流为0.6 A、活性炭加入量为500 g、不调节废水p H的条件下, 二维电极与三维电极的钴离子去除效果见图2。由图2可见:二维与三维电极的钴离子去除率均随电解时间的延长而增大;三维电极对钴离子的去除率明显优于二维电极;电解时间为40 min时, 二维电极对钴离子的去除率为31.2%, 三维电极为62.9%, 比二维电极提高了31.7个百分点。同时, 由数据计算可得, 电解时间为60 min时, 三维电极的电流效率比二位电极提高了23.4%。这是因为:与二维电极相比, 三维电极中的第三极与阴极相接触, 在主电场作用下使活性炭带负电, 可形成无数微小的带电体, 相当于扩展阴极, 增加了阴极表面积;同时, 由于第三电极间隙小, 缩短了液相传质距离, 加快了钴离子的传质速率, 减弱了浓差极化作用。综上所述, 三维电极对钴离子的去除效果远优于二维电极。

●三维电极;■二维电极

2.2 三维电极钴离子去除效果的影响因素

2.2.1 填充材料

在电流为0.6 A、填充材料高度为75 mm、不调节废水p H的条件下, 填充材料对钴离子去除率的影响见图3。由图3可见, 填充空心钢球时钴离子的去除效果最优。这是因为:空心钢球导电性优良、电阻率低, 易于发生负极化现象;且电流分布于球表面, 利于钴离子的还原沉积。由图3还可见, 填充活性炭+石英砂时钴离子的去除效果最差。这是因为, 石英砂阻抗高, 粒径较小, 阻隔粒子电极相互接触, 使第三级导电性能降低, 导致槽电压升高, 钴离子去除效果变差。

●空心钢球;■活性炭;▲活性炭+石英砂

2.2.2 电流

电流是影响第三极发生负极化作用的重要因素, 其大小决定电极反应速率。在填充材料为空心钢球、填充比为2.5、不调节废水p H的条件下, 电解时间为60 min时, 电流对钴离子去除率及电流效率的影响见图4。由图4可见, 随电流增大, 钴离子去除率逐渐增大, 而电流效率逐渐降低。由法拉第电解定律可知, 在相同电解时间下, 电流越大, 提供的电量就越多, 析钴反应速率就越快, 生成的金属钴也越多, 从而使钴离子去除率增大。另一方面, 当废水中的钴离子已电解降至很低浓度时, 即使阴极表面积很大, 也无法消除浓差极化作用, 因此, 会发生电解水副反应, 随电流强度增大, 副反应也加快, 从而导致电流效率降低。由图4还可见, 当电流大于0.6 A时, 钴离子去除率增加缓慢。考虑到环保及能耗, 选择电流为0.6 A较适宜, 此时的钴离子去除率可达85.6%, 电流效率为68.3%。

●钴离子去除率;■电流效率

2.2.3 填充比

填充比是影响阴极表面积扩展的重要因素。在填充材料为空心钢球、电流为0.6 A、不调节废水p H的条件下, 电解时间为60 min时, 填充比对钴离子去除率的影响见图5。

由图5可见, 钴离子去除率随填充比的增大而增大, 但当填充比大于2.5时, 去除率的增速趋缓。这是因为, 当填充材料达到一定量时, 通过增加第三极粒子数量来增大阴极表面积的效果减弱, 继续增加填充量对钴离子的去除效果影响不大, 这一现象与陈武等[19]的研究报道相一致。综合考虑, 选择填充比为2.5较适宜。

2.2.4 废水p H

在填充材料为活性炭、电流为0.6 A、活性炭加入量为400 g的条件下, 电解时间为60 min时, 废水p H对钴离子去除率的影响见图6。由图6可见, 钴离子去除率随废水p H的增大而逐渐增大。p H为4~7时, 在电解过程中, 发现溶液浑浊不清, 且在电极附近有大量絮凝体存在, 推断其为氢氧化物沉淀, 此时钴离子的去除主要归因于发生沉淀反应, 虽然去除率较高, 但对电解回收金属钴不利, 影响阴极沉积钴的质量。因此, 从回收金属的角度考虑, 废水p H不需调节。

2.2.5 小结

以网状Ti/Ru O2为阳极、不锈钢板为阴极并作为主电极、填充材料为第三极, 设定极间距5 cm、电解时间60 min, 在填充材料为空心钢球、电流为0.6 A、填充比为2.5、不调节废水p H的条件下处理钴离子质量浓度为112.3 mg/L的废水, 钴离子去除率可达85.6%、电流效率为68.3%。本工作主要针对钴废水中钴的回收再利用, 电解处理后废水中钴离子的含量并没有达到相关的国家或行业标准, 需进一步处理。

2.3 钴离子去除反应的动力学模型

由阴极电还原反应方程式可推知钴离子去除过程应符合电化学一级反应动力学, 但在电解过程中可能存在析氢副反应 (2H++2e=H2↑) , 使电化学过程变得复杂。假设钴离子去除反应遵循一级反应动力学方程式, 其表达式见式 (1) , 将式 (1) 积分可得式 (2) 。

式中:t为电解时间, min;ρ0和ρt分别为初始时刻和t时刻的钴离子质量浓度, mg/L;k为反应速率常数。

在填充材料为空心钢球、填充比为2.5、不调节废水p H的条件下, 对不同电流下钴离子质量浓度随电解时间的变化数据进行一级反应动力学方程 (见式 (2) ) 拟合, 结果见表2。由表2可见, 3种电流下的回归系数均大于0.95, 表明线性相关性显著, 假设成立。

2.4 经济性分析

以网状Ti/Ru O2为阳极、不锈钢板为阴极并作为主电极、填充材料为第三极, 设定极间距5 cm、电解时间60 min, 在填充材料为空心钢球、电流为0.6 A、填充比为2.5、不调节废水p H的条件下, 经计算, 电沉积1 kg钴需消耗电能13.5 k W·h, 按电价0.8元/ (k W·h) 计, 电费为10.8元;按钴销售价格200元/kg计算, 可创收189.2元。由此可见, 三维电极法处理含钴废水既环保又经济。

3 结论

a) 利用单极性三维电极电解处理低浓度含钴废水是可行的, 同时回收了贵金属钴, 既环保又经济。

b) 单极性三维电极法的钴离子去除率与电流效率远高于二维电极。填充材料、电流、填充比均是影响电解效果的重要因素, 应结合具体废水水质情况, 选择适宜的参数组合。由于含钴废水一般为酸性, 无需加碱调节p H。

c) 以网状Ti/Ru O2为阳极、不锈钢板为阴极并作为主电极、填充材料为第三极, 设定极间距5cm、电解时间60 min, 在填充材料为空心钢球、电流为0.6 A、填充比为2.5、不调节废水p H的条件下处理钴离子质量浓度为112.3 mg/L的废水, 钴离子去除率可达85.6%、电流效率为68.3%。

三维电极 篇4

以对苯二酚模拟废水为处理对象,研究了三维电极-Fenton试剂耦合法,并对三维电极法、Fenton法及三维电极-Fenton试剂耦合法去除废水COD的效率进行了对比,结果表明,三维电极-Fenton试剂耦合法处理效率明显高于普通Fenton法和三维电极法.且最佳工艺条件下,三维电极-Fenton试剂耦合法对模拟对苯二酚废水COD去除率可达92.03%.

作 者：陈武 杨昌柱 梅平张剑 袁谷 Chen Wu Yang Changzhu Mei Ping Zhang Jian Yuan Gu 作者单位：陈武,Chen Wu(华中科技大学环境科学与工程学院,武汉,430074;长江大学化学与环境工程学院,荆州,434023)

杨昌柱,Yang Changzhu(华中科技大学环境科学与工程学院,武汉,430074)

梅平,Mei Ping(长江大学化学与环境工程学院,荆州,434023;北京大学化学与分子工程学院,北京,100871)

张剑,Zhang Jian(长江大学化学与环境工程学院,荆州,434023)

袁谷,Yuan Gu(北京大学化学与分子工程学院,北京,100871)

三维纳米电极的电池充放电只需几秒 篇5

研究人员将一个薄膜包裹成三维纳米结构的电极, 让其能获得较大的有效容积和电流。演示结果表明, 拥有这种电极的电池能在几秒钟内快速地充电和放电, 效率是块状电极电池的100倍。这意味着, 当将其用于电动汽车内时, 其充电所需的时间可能和在加油站加油一样;更重要的是, 快速充放电对电池的能量密度 (在一定空间或质量物质中储存能量的大小, 解决的是电动车充一次电能跑多远的问题) 毫无影响。

这种能快速充放电的新电池除了能在汽车领域大展拳脚外, 还可以用于医药设备、激光器和军事领域。

科学家们首先将细小的圆球涂在一个表面上, 随后将圆球紧紧包裹成一个网格状的结构, 圆球之间的空隙和圆球四周都填满金属;接着将圆球熔化, 得到一个类似海绵的三维支架;然后用电解法对三维支架的表面进行蚀刻, 从而让海绵结构内的微孔增大, 制造出了一个开放的框架结构;最后再将活性物质薄膜涂在该框架上。

研究人员指出:“我们得到了一个性能优异的电极结构, 其相互之间的联系很少, 因此, 锂离子能快速移动;活性物质薄膜也使锂离子能很快扩散;同时, 金属材料让其导电性更好。”

最新研究与任何特定的电池类型无关, 而是一种新的电池设计范式——用三维结构来增强电池的性能。

三维电极 篇6

固定床三维电极反应器是在阴阳主电极间引入颗粒活性炭粒子作为感应电极,在适当的电压下,粒子电极的感应阳极一端发生阳极反应,感应阴极一端发生阴极反应［4］。三维电极反应器使电化学反应由主电极扩展至感应粒子电极,可缩短污染物的迁移距离,提高污染物的降解效率［5-6］。与臭氧氧化、催化湿式氧化等高级氧化技术相比,三维电极反应器操作条件温和,可通过改变电压、电流等方法调节反应过程。

本工作以不锈钢板为阴阳主电极,以柱状活性炭为感应粒子电极,构建了固定床三维电极反应器,用其深度处理炼油废水,并对各工艺参数进行了优化。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

实验用水为某炼厂炼油废水处理工艺二沉池出水, COD=86.7~70.2 mg/L,BOD5/COD<0.1,ρ(NH3-N)=6.1~9.2 mg/L,TP<0.5 mg/L,pH=6.0~8.5。水样采集后于4 ℃保存,使用前放置至室温,每批次实验在12 h内完成。

重铬酸钾、浓硫酸、氢氧化钠:分析纯。用氢氧化钠配制质量分数10%的氢氧化钠溶液置于碱储罐中备用;用浓硫酸配制体积分数为20%的硫酸溶液置于酸储罐中备用。

MDS-COD型微波消解仪:上海新仪微波化学科技有限公司;BODTrakTM型BOD5分析仪、CEL800型多参数水质分析仪、DR5000型分光光度计:HACH公司。

1.2 实验方法

实验流程的示意图见图1。固定床三维电极反应器由有机玻璃制成,尺寸450 mm×150mm×200 mm,有效容积为8 L;阴阳电极均采用150 mm×200 mm×2 mm的不锈钢板,极板间距为150 mm;阴阳电极之间填充柱状活性炭,填充量为反应器容积的2/3。柱状活性炭直径4 mm、长6~8mm,使用前用自来水清洗,并置于炼油废水中吸附饱和。

1蠕动泵;2酸储罐;3碱储罐;4固定床三维电极反应器;5直流电源;6空气压缩机

炼油废水经酸碱调节pH后,泵入固定床三维电极反应器,在反应器内的不锈钢电极板上施加一定电压,通过空气压缩机调整曝气量,一定的水力停留时间后,出水由反应器上部溢流排出,测定出水COD, 计算COD去除率。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［7］;采用玻璃电极法测定废水pH［8］。

2 结果与讨论

2.1 施加电压对COD去除率的影响

阴阳主电极间的电压是固定床三维电极反应器内活性炭粒子产生感应电位的基础,电压的大小关系到活性炭粒子感应电位的大小［9］。同时,施加电压的高低直接影响不锈钢阳极的腐蚀速率,进而影响到Fe2+及Fe3+的产率。因此,极板间适当的电压是决定电化学过程中电氧化、Fenton试剂氧化和絮凝等反应效果的关键因素。

在水力停留时间60 min、废水pH=7.0、曝气量120 L/h的条件下,施加电压对废水COD去除率的影响见图2。由图2可见: 随施加电压的增加,COD去除率逐渐提高;当施加电压大于10 V时,COD的去除率增幅趋缓。施加电压的提高使反应过程中的电流密度不断增大,水的分解等副反应增强［10-11］。因此,在保证COD去除率的前提下,应采用较低的施加电压,以有效降低能耗,提高电解效率。综合考虑,选择施加电压为10 V较适宜。

2.2 水力停留时间对COD去除率的影响

在施加电压10 V、废水pH=7.0、曝气量120 L/h的条件下,水力停留时间对废水COD去除率的影响见图3。由图3可见:随水力停留时间的延长,COD去除率逐渐提高;当水力停留时间超过60 min时,COD去除率的增幅趋缓。因此,选择水力停留时间为60 min较适宜。

2.3 废水pH对COD去除率的影响

在施加电压10 V、曝气量120 L/h、水力停留时间60 min的条件下,废水pH对COD去除率的影响见图4。由图4可见:随废水pH的增大,COD去除率逐渐降低;当废水pH=3.0时,COD去除率最高(为74.1%)。这是因为,在酸性条件下,阴极发生氧气的两电子还原反应生成H2O2,并通过Fe2+的催化作用生成·OH,对有机物进行氧化降解。当废水pH逐渐增大时,Fenton试剂氧化反应逐渐削弱,对有机物的降解效率降低［12］。

由图4还可见:当废水pH>5.0时,COD去除率下降趋势趋缓。因为废水pH增大时,阳极溶解的Fe2+在曝气条件下生成Fe3+,并进一步反应生成Fe(OH)3,对水中有机污染物的絮凝作用增强,部分补偿了Fenton试剂氧化反应的作用效果;当废水pH=7.0时,COD去除率为64.9%,出水COD=27.1 mg/L,能满足“超滤—反渗透”单元对进水COD的要求(COD<30.0 mg/L)。故选择废水pH=7.0较适宜。

2.4 曝气量对COD去除率的影响

在施加电压10 V、废水pH=7.0、水力停留时间60 min的条件下,曝气量对COD去除率的影响见图5。

由图5可见:在无曝气的条件下, COD去除率为29.8%;随曝气量逐渐增加COD去除率逐渐提高;当曝气量为120 L/h时,COD去除率为64.9%;进一步增加曝气量,COD去除率升的增幅趋缓。这是因为,固定床三维电极反应器中污染物的降解是一个动态吸附—电解—脱附的微观过程,适量的曝气既有利于阴极发生O2的还原反应,又有利于有机物在活性炭载体上吸附—脱附的动态平衡,过高的曝气量不仅影响了有机物在活性炭表面的吸附,还增加了颗粒活性炭之间的磨损,不利于固定床三维电极反应器的长期运行,故选择曝气量为120 L/h较适宜。

3 结论

a)以不锈钢板为阴阳主电极、以柱状活性炭为感应粒子电极,构建了固定床三维电极反应器。

三维电极体系在废水处理中的应用 篇7

相比于二维电极体系,三维电极体系处理效率更高,更具发展潜力。

1 三维电极体系的电极材料

三维电极体系的电极部分包括主电极和粒子电极。电极是电化学、电-生物耦合等工艺运行的核心组件,它不仅是接受或提供电子的场所,其电位的变化还会影响电子转移的活化能。电极反应的产物与电极材料的种类有关,对同一电极材料进行适当处理可能会改变反应速率。如电极表面负载某种元素或嵌入某种粒子会改变反应途径。电极材料都应具有以下性质,一是物理稳定性,能够抗热、抗剥蚀;二是化学稳定性,不与电解液发生化学反应;三是良好导电性,保证电流和电位分布均匀;四是高反应速率和良好选择性。用于电催化的电极材料应具有较大比表面积、有抑制副反应的能力。

目前常用的电极材料主要有以下几类[3]。

一是碳素电极。包括各种类型的碳材料(石墨、无定型碳),无定形碳可塑性良好,可被制成棒状、板状、纤维状。碳素电极抗腐蚀性较好,主要应用于熔盐电解生产铝、镁、钛等化学金属冶金工业。

二是金属电极。这种电极种类很多,应用广泛,机械性、化学性、导电性和可加工性良好。作为阳极的金属材料要求在强极化条件下不发生活性溶解且不易钝化,例如金、银、铂、钯、铱等都具有良好的导电性,而且可以抗氧化、抗腐蚀、防钝化,是优良的阳极材料。

三是金属氧化物材料。这种材料大多数为半导体,这类氧化物化学和物理性能都很稳定,防腐蚀又具有良好的导电性。如以H2SO4为电解质时,在铅阳极表面会生成棕色的Pb O2。常见的金属氧化物电极有Pb O2、Fe3O4、Ru O2、Mn O2、Ti4O7~Ti5O9及复合氧化物电极等。

四是非金属化合物。一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物。这类物质均有熔点高、硬度高、高耐磨性、良好的耐腐蚀性及类似金属的性质。

五是涂层材料。由基底和涂层组成,如Ti/Ru O2-Ti O2-Sn O2电极、Ti/Sb2O5-Sn O2电极等,广泛应用于化工、冶金、环保、水处理、电镀、有机物合成、电渗析等工业领域。

1.1 主电极

阳极氧化有机物反应的竞争副反应是氧气的析出,故高析氧电位是阳极材料必需的特性。赵玉华[4]等人分别以炭毡、铝皮、铁皮作为阳极,石墨为阴极施加直流电场形成电-生物耦合体系,研究这3种电极材料处理活性艳红X-3B的差异。结果表明,以铁皮为阳极时处理效果最好,铝皮作为阳极次之,均远远高于炭毡。分析原因是阳极析出Fe3+、Al3+具有絮凝作用且Fe3+参与电子传递,对生化反应有促进作用,但不耐腐蚀。各种形态的石墨电极因具有廉价易得、耐腐蚀性相对较好、比表面积巨大等特性,可以增大系统的持菌能力而常被用作电极。杨姗姗[5]等人以石墨碳纤维、石墨棒、中空纤维膜组件(聚丙烯材质)复合电极作为阴极,研究电-生物耦合系统的供氢脱硫效应,通过电镜扫描对比石墨纤维毡表面与中空纤维膜丝表面发现,中空纤维膜丝表面膜孔阻塞现象不明显,有利于维持H2的传质效率。

部分主电极材料及应用见表1。

1.2 粒子电极

粒子电极材料多种多样,不同的基底材料又可以负载、掺杂多种元素。魏金枝[6]等人自制负载Sb掺杂Sn O2的石英微孔瓷环粒子作为三维粒子电极。发现其结构稳定,有机物可在其表面和内部进行吸附-电催化反应,可缩短电极间距和反应物传质距离,提高电极反应速率。孔令国等[13]用活性炭分别负载锰、锌、铁的氧化物作为填充三维粒子电极,研究三者对甲基橙的处理效果。经比较,活性炭负载锰氧化物处理效果最好。并且分析出锰的物相是以α-Mn2O3和β-Mn O2的混合物,锰的氧化物作为一种较高价态的半导体材料,掺杂到较低价态氧化物中,增强了晶格内空穴导电性。同时β-Mn O2作为缺氧型N型半导体,电子直接传递给表面吸附的氧气,随后在固液表面上会发生反应。即:

反应进一步提高了体系对模拟废水的降解效率。

部分粒子电极材料及应用见表2。

2 三维电极体系的作用机理

2.1 主电极作用机理

电化学技术的基本原理有两种,一是污染物在电极上发生直接电化学反应;二是利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原反应。后者被称为间接电化学转化。直接电化学反应通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质,阴极还原可从水中去除重金属离子。间接电化学转化可利用电化学反应产生的氧化还原性中间产物(污染物与电极交换电子的中介体)使污染物转化为无害物质。

直接电化学反应和间接电化学反应都伴随放出H2和O2的副反应。

2.1.1 析氢反应

析氢反应是电解水制备氢气的根本途径,同时也是水溶液中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为[3]:

2.1.2 析氧反应

氧析出反应在金属电极上较正的电位区进行。

2.1.2. 1 在酸性溶液中

2.1.2. 2 在碱性溶液中

析氢和析氧反应会使电流效率降低,要通过选择电极材料和电位控制尽可能的减少析氧、析氢等副反应。

2.2 三维粒子电极的作用机理

传统的二维电极体系存在的主要问题有传质距离长、电流效率低。在传统的二维电极体系中加入导体或半导体粒子,在阴阳电极的作用下,这些粒子因感应带电,每个粒子被复极化而带正负电荷形成一个个微小的电极,成为新的一极(第三极),形成三维电极体系。与传统的二维电极相比,三维电极电解槽的面体比增加,有效电极表面积大大增加,单位体积电解槽的处理能力提高。因为粒子电极间距小,传质距离缩短,传质效率得到提高,具有更高的电流效率和去除污染物能力。

3 三维电极体系的影响因素

3.1 电流密度

电流密度大小与处理效果密切相关。电流密度过小产生的强氧化活性物质少,不足以使污染物降解彻底或只能使小部分污染物发生反应;电流过大则会使反应槽电压增大,反应剧烈,副反应也大幅增强,能耗增大。周天舒[10]等以Ir O2/Ti为阳极,不锈钢为阴极,粒状活性炭为三维粒子电极,形成三维粒子电极体系,研究处理青霉素釜残废液的影响因素。实验结果表明,COD的去除率和色度的去除率均随着电流密度的增大而不断增大,但随着电流密度的增大电压也不断提高,析氢、析氧更加剧烈,产生大量气泡,阴阳极的腐蚀更加严重。

电流密度不仅在单纯的三维粒子电极体系中有影响,在三维粒子电极与生物耦合的体系中也有显著的影响。唐金晶等[16]设计了三维电极-生物膜脱氮反应器,研究电流密度对三维电极生物膜反应器中微生物生长的微环境和微生物反硝化脱氮所需电子供体的影响。结果表明,在电流密度为0.0134 m A/cm2时,NH4+-N转化率可达90%,NO3--N和TN的去除率在70%以上;三维电极生物膜脱氮系统的极限电流密度在0.0 201 m A/cm2附近。

3.2 粒子电极的堆积密度

粒子的堆积密度会通过影响电解槽的有效表面积、传质效率而影响处理效果。一般认为,处理效果随着粒子的堆积密度增大而先增大后趋于平缓甚至减小。周天舒[10]等还研究了粒子的堆积密度对处理效果的影响。发现随着粒子堆积密度的增加,COD去除率也随之有一定程度的增加,当粒子电极密度为0.3~0.4 kg/L时,COD去除率有明显提高;当粒子电极堆积密度>0.4 kg/L时,COD去除率没有明显提高。魏金枝[6]等利用负载Sb掺杂Sn O2瓷环粒子电极构成三维粒子电极体系处理含除草剂废水,研究粒子堆积密度的影响时也得出相似结论。分析原因为,粒子电极堆积密度的适当增加,可以增加电解槽的面体比,增加传质效率,提高电流效率,故COD的去除率会明显增加。粒子电极的堆积密度过大,粒子间距过小,导致传质受限,因此反应速率和COD去除率不再明显增加甚至下降。

3.3 极板间距

极板间距决定了电解槽内部电场强度的大小。极板间距过小,不利于粒子电极的填充;极板间距过大,粒子两端的电势差变小,被极化微电极数量减少,导致电阻升高,能耗增大,析氢、析氧等副反应增加。同时传质距离也随之增大,传质效率相应减小,处理效果也下降。魏金枝[6]等研究三维粒子电极体系处理含除草剂废水,分别将极板间距设定为5、6、7 cm和8 cm时发现,随着电极间距的增加,COD去除率明显降低,当电极间距由5 cm增加到8 cm时,COD去除率由67.3%降低到53.3%。肖凯军[11]等采用三维电极-电Fenton耦合法降解硝基苯废水,将极板间距分别设定为2、4、6、8 cm和10 cm,实验结果表明,极板间距为6 cm时,去除率最高。由此可见,极板间距过大或过小均不利于电解反应的进行。

3.4 反应时间

反应时间也是影响污染物去除率的重要因素。在反应初期污染物去除率随着时间的增加而增加,但当时间达到某一特定值时,反应会趋于平缓甚至下降。渠光华[22]等人在研究用活性炭填充三维粒子电极处理超高盐榨菜腌制废水后认为,在反应初期三维粒子电极体系中有机物浓度高,可以快速扩散到电极表面发生氧化还原反应;随着电解时间延长,有机物浓度降低,单位时间内扩散到电极表面的有机物减少,同时有副产物的积累,导致污染物去除率下降。肖凯军[11]在研究三维电极-电Fenton耦合法降解硝基苯废水时也总结出,反应进行到一定时间后,随着Fe2+的不断增加,在溶液中逐渐形成铁类絮凝物质,影响了粒子电极的悬浮状态,减少了工作电极的数量。同时粒子电极表面的物质覆盖了部分活性中心,减少了有机物在粒子电极表面的氧化降解,从而使降解效率逐渐变缓。

4 三维电极体系的应用

4.1 三维电极体系与其他工艺耦合

三维电极法使用灵活,可以单独使用也可以与其他处理方法耦合联用。将三维电极与光电催化技术结合,可以达到光电协同处理效果,如An[23]等采用自制三维电极光电催化反应器对甲酸进行处理,证明三维电极光电催化体系中存在明显的协同效果。孙玲芳[7]等人以Fe-Ni-Ti O2/AC粒子作为三维粒子电极处理含罗丹明废水,同样发现光催化与电催化具有明显的协同催化效果。冯岩等将三维粒子电极技术和曝气生物滤池技术有机结合,构造TDE-BAF耦合反应器,不但结合了曝气生物滤池处理成本低、三维电极处理难降有毒新兴有机污染物效果好的特点,而且将三维电极反应中发生的副反应等有效地利用于曝气生物滤池内的生物反应中,因此在整个耦合技术的层面上提高了电流的利用效率和污染物的去除效果。

4.2 三维电极法应用方向

三维电极法广泛应用于印染废水、焦化废水和苯酚废水等含有毒有害物质的难降解废水,并且有相关研究证明处理效果良好。

4.2.1 处理印染废水

Zhou等[19]采用电生物三维粒子反应器对模拟酸性橙7废水进行试验研究,探讨了反应机理和染料的降解途径。通过气/质联用仪、红外光谱仪和液相色谱仪观察酸性橙7的降解过程发现,其分子结构中芳香族中间体先得到分解,然后再开环,最后由微生物矿化为二氧化碳,水和无机盐。

4.2.2 处理焦化废水

魏琳等[25]对焦化废水电催化处理后发现,在以活性炭为三维粒子电极的电生物耦合反应器中,一些难生物降解的含氮杂环类物质如吲哚、喹啉与吡啶的矿化活性得到提高,有利于微生物降解。比如对某钢铁厂焦化废水进行催化处理,电解效果可达到60%左右,相对于仅生物处理或者仅电化学反应,效果得到了大大提高。

4.2.3 处理硝基苯废水

高浓度的硝基苯废水会使生物受到毒害而死亡.所以生物法不能单独用来直接处理含较高浓度硝基废水,而需与其他水处理技术相耦合,从而使硝基苯达到最优的处理效果。吴伟等[26]以实验为基础,通过活性炭粒子填充电极间的电催化反应器对模拟硝基苯废水进行预处理,使难生物降解的硝基苯转化成易生物降解的苯胺,提高了可生化性。

5 结论及展望

三维粒子电极体系是一个较新的研究领域,其影响因素众多,反应过程复杂多变,在以后的发展应用中还应在以下几个方面进行强化。

(1)阴阳电极、三维粒子的选取仍是关键问题。虽然目前有许多阴阳电极、三维粒子电极被开发应用,并且被证明有较好的效果,但作为反应系统的核心,应该开发具有高抗腐蚀性、耐用性等性能更好的电极。

(2)三维电极体系虽然可以与其他处理技术耦合联用,而且已经发现与光、声、生物等耦合联用有明显的协同作用,但相关作用机理的研究仍处于初级阶段,具体如何相互作用,仍需要继续探索、研究。

(3)三维电极体系的电流利用效率如何提高、析氢析氧等副反应如何抑制还有很大的改进空间。

三维电极反应器降解甲基叔丁基醚 篇8

目前,降解MTBE的主要方法有生物法［8］、活性炭吸附法［9］、高级氧化法［10］等。事实上,利用三维电极反应器能即时的产生具有更强的活性的·OH,预期可以使MTBE的降解速率更快。但目前对三维电极反应器的研究仍然不多,它对污染水体中的MTBE降解缺少验证,因此,本研究以活性炭或为粒子电极,考察了三维电极法对MTBE的降解效果及其主要影响因素。

1 材料与方法

1. 1 试剂与仪器

无水硫酸钠( AR级) ,硫酸亚铁( AR级) ,硫酸( 0. 5 mol·L－ 1) ,氢氧化钠( 1 mol·L－ 1) ,MTBE( 99. 9% ) 。

p H计( FE20 Five Easy Plus OL p H计) , METTLER TOLEDO; 超声波清洗器,上海科导超声仪器有限公司; 恒温调速回转式摇床,上海杜科自动化设备有限公司; 单路直流稳压电源( QJ6005S) ,宁波江东冠达商贸有限公司; 总有机碳分析仪( Jena multi N/C 3100) ,德国耶拿分析仪器有限公司; 吹扫捕集样品浓缩仪( 4660 Eclipse) ,美国OI公司; 气相色谱质谱联用仪( GCMS - QP2010) ,日本岛津公司。

1. 2 试验设置与步骤

该试验在单室三维电极反应器里进行,实验装置如图1 所示。反应器主要有普通玻璃材质的槽体,和两个平板电极组成。电极板分别为不锈钢板阴极和钛板阳极。两电极板面积:12 cm × 10 cm,槽体体积: 12 cm × 12 cm × 11 cm,极板间距:5. 5 cm,活性炭添加量为1 g / L。外加电源以直流方式供电,输出电流0 ~ 2 A,输出电压为0 ~ 40 V。

1. 3 实验步骤与方法

先配置5 mol/L浓度的MTBE储备液500 m L,在每组实验之前,将储备液进行稀释得到所需的浓度。每批实验需配置所需浓度的MTBE溶液600 m L,再加入0. 3 mol/L Na2SO4作为电解质,最后调节p H值为至预定值。第一组实验考察了温度对对MTBE降解过程的影响,MTBE浓度为1 mmol/L,温度分别设置为10、25 和35 ℃ ,温度由恒温箱保持,电压输出为5 V。第二组实验考察了MTBE的不同初始浓度,对降解过程的影响,浓度分别为1、10、50 mmol/L,电压输出为5 V。第三组实验固定MTBE浓度为1 mmol/L,考察Fe2 +浓度的影响,其浓度分别设置为0. 1、1、10 mmol/L,电压输出为5 V。所有实验的取样时间间隔均设置为10,30,60,90,150,270 min。定时采样后,水样测试p H值,并使用TOC分析仪来检测反应液的总有机碳浓度,用以表征MTBE的降解和碳化程度。

2 结果与讨论

2. 1 温度对MTBE降解的影响

由于粒子电极为活性炭,活性炭吸附部分MTBE,温度会对吸附过程产生影响。实验在MTBE初始浓度C0为1 mmol/L和p H = 7. 0 的条件下,探究温度对活性炭吸附的影响,结果见图2; 以及保持前述条件,在电压为5 V的条件下,考察温度对三维电极反应降解MTBE的影响,结果见图3。

如图2 和图3 所示,随着温度的升高,MTBE的去除率总体呈增加趋势。分析是由于升高温度,有利于传质过程的进行。图3 和图2 对比可知,活性炭对MTBE有一定的吸附效果,但是在有施加电压的情况下,MTBE的降解显著提高,也证实了三维电极的电化学氧化作用对MTBE降解所起到的主体作用。但考虑该技术在实际的地下水处理工程中的应用,后续实验均以25 ℃ 作为实验条件。

2. 2 初始浓度对MTBE降解的影响

由图4 可见,在反应初期t < 120 min时,MTBE初始浓度越低,其去除效率越高。分析其原因,应该是受到三维电极反应器自身效率和传质效率的影响。当电压保持一致时,三维电极反应器自身产生氧化剂( 如·OH或H2O2) 的效率大致维持不变,在MTBE浓度较高的情况下,其反应过程中产生的中间产物相对较多,同时也会消耗活性氧化剂,从而导致高浓度有机污染物的去除效率低。由图4 可见,在MTBE初始浓度为1 mmol / L时,仅反应60 min左右,其去除率就能达到较高水平( >60% ) ,而后去除效率仅呈缓慢增加趋势,到反应结束的4. 5 h,最终TOC去除率在70% 左右。分析可能是MTBE被氧化后的部分中间产物较难被继续氧化,因而氧化速率下降。对于初始浓度较高的情况,即10 mmol/L和50 mmol/L,总去除效率逐渐增加,由此我们可以大致估算该反应器的体积处理效率。

2. 3 亚铁离子Fe2 +对MTBE降解的影响

目前国内外对有机废水的降解机理尚有不同看法,但主流观点都赞同主要是电解过程中产生氧化性极强的羟基自由基( ·OH) 和H2O2使有机物氧化降解。三维电极电解体系的作用机制如下:

( 1) 通过电解产生的O2和外界可提供的O2在阴极上还原产生H2O2

( 2) 当体系中存在金属催化剂时,会产生·OH［11］

据报道,地下水中含有大量亚铁离子,浓度约在0. 18 mmol/L［12］。因此可以考察Fe2 +的参与,会对MTBE的降解产生何种影响。研究添加了三种不同浓度Fe2 +,考察三维电极的降解能力。由于Fe2 +固有性质限定,本实验设定在酸性环境下( p H =3) 进行。由图5 可知,只要是添加了亚铁离子,无论添加的浓度多少,MTBE降解效果都好于未添加亚铁离子的溶液。分析认为是由于溶液中发生了电Fenton反应,生成Fe2 +/ Fe3 +氧化还原电对能较好的促进降解反应。另外降解效果并不是随着Fe2 +浓度的升高而持续增大,与文献报道［13］一致。Fe2 +浓度高时,去除率反而低,主要是由于在反应开始初期,过多的Fe2 +会捕获反应产生的·OH,生成Fe3 +,从而抑制了·OH氧化MTBE的能力,且生成的Fe3 +和H2O2反应生成氧化能力低的HO2·,从而使TOC去除率下降。因此,当Fe2 +浓度为1 mmol / L时,对MTBE降解的促进作用较为显著。

3 结论

三维电极 篇9

关键词：NiO纳米电极,超级电容器,TiO2纳米管

风能、太阳能等清洁能源的使用能大大降低环境污染, 但这些清洁能源是间歇性的, 不能持续利用, 因此开发高能量、高功率储能材料用以储存清洁能源迫在眉睫[1,2]。

电化学超级电容器是新型、高效、使用的储能装置, 具有无法比拟的高功率密度, 能够瞬间释放特大电流, 同时还具有长循环寿命、无污染, 工作温度范围宽、可靠性好等优点[3,4]。电极材料是超级电容器的核心, 目前以过渡金属氧化物为主的赝电容材料凭借容量高于以双电层电荷积累的碳材料10倍的优势成立了当今研究的主导。尤其是以廉价的过渡金属的氧化物、氢氧化物已成为研究者最为亲睐的对象。

由于纳米技术的飞速发展, 各种形貌的氧化镍 (纳米针状[5,6], 超薄六边形片状[5,6,7], 由纳米片组成的微球及花簇[8,9,10], 空心微球[11,12,13,14], 管状[15]) 相继出现, 特别是近年来, 利用电化学沉积法、化学水浴沉积法、水热薄膜法直接在基底上生长活性材料制成电极, 更是将氧化镍三维电极的研究推向了高潮。

Xing等[16]通过大量实验验证, 表明泡沫镍在充电超级电容器集流体时会错误地提高材料的容量, 且泡沫镍的三维网状结构为无序大孔, 难以控制。TiO2纳米管阵列电极不仅具备有序的孔结构, 通过掺杂改性能大大改善电子传输效率, 完全有希望成为继泡沫镍之后又一新型理想基底。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米管阵列电极的制备

实验用试剂氟化氢 (HF) , 分析纯。TiO2纳米管阵列的制备利用恒压阳极氧化法, 采用两电极体系, 金属铂片为阴极, 预先清洗干净的Ti箔片为阳极, 阳极氧化电压为20V, 电解液为0.05M的HF, 实验室温度为25℃, Ti箔片在此体系下阳极氧化1h后蒸馏水反复冲洗, 自然风干。将制备好的TiO2纳米管阵列置于流动的N2气氛中在400℃下煅烧3h, 称量m1=0.9778g, 待用。

1.2 氧化镍三维纳米电极的制备

实验试剂为六水合硝酸镍Ni (NO3) 26H2O、尿素CO (NH2) 2, 均为分析纯, 直接使用。称量0.349g Ni (NO3) 26H2O和0.36g CO (NH2) 2溶于去离子水中, 配置成0.2mmol/L的镍盐溶液, 将制备好的TiO2纳米管阵列电极正面朝下置于50mL水热反应釜中, 转移上述镍盐溶液30mL于反应釜中, 在100℃下水热反应8h后, 取出TiO2纳米管阵列电极, 分别用无水乙醇和去离子清洗数次, 最后置于流动的N2气氛中在300℃下煅烧3h。称量含有3cm2NiO的电极m2=0.9790g, m2-m1为NiO的质量0.12mg, 则该电极所含NiO的质量为0.4mg/cm2。

1.3 样品的表征

采用晶体粉末衍射仪 (XRD-6000型, 岛津公司) 和X射线光电子能谱 (ESCALAB 250型) 对样品的物相、元素价态进行分析, 并采用场发射扫描电子显微镜 (Nova400型, 10kV) 观察样品形貌。最后采用CHI660C (上海华辰) 对样品的超级电容性能进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

将所制的的样品进行了XRD物相分析, 扫描范围为20°~80°, 扫速2°/min, 结果见图1。从图1可看出本实验方法制备出的氧化镍是多晶的, 衍射峰位置37.05°、42.93°、62.59°分别对应氧化镍的 (111) 、 (200) 、 (220) 3个晶面, 位于25.36°的衍射峰则来源于基底TiO2纳米管。其余衍射峰均来自于Ti箔片基底。晶粒的平均尺寸通过Scherrer公式计算出该氧化镍纳米电极的成核晶粒平均尺寸为18nm。

2.2 NiO三维纳米电极的形貌及价态分析

图2 (a) - (c) 为NiO三维纳米电极的SEM图像及EDS元素分析, 从图可看出, 氧化镍均匀地生长在TiO2纳米管阵列上, 形成了厚度约为1um疏松多孔层。图2 (b) 、图2 (c) 为局部放大图, 可知该氧化镍纳米电极的孔径在20~60nm之间, 构成了1个高比表面积的介孔层。图2 (d) 为介孔氧化镍薄膜的XPS分析图, 从图中可知Ni2p2/3的键能为855.0ev, 相比857.0eV[17]的Ni3+而言, 更接近849.0ev[17]的Ni2+, 说明薄膜中元素镍呈正2价, 且从图2 (a) 中插图EDS元素分析得出该电极中只含有Ni、Ti、O 3种元素, 说明该三维电极是由NiO组成的, 这一结果与XRD分析相一致。

2.3 TiO2纳米管阵列对水热过程中异相成核的影响

实验制的TiO2纳米管具有高度有序的孔结构, 管径在80~100nm之间, 管长400nm左右, 垂直地生长Ti箔片上形成了三维孔状阵列结构, 如图3 (a) 通过N2气氛下煅烧的方式, TiO2纳米管上形成了部分氧空穴[18], 其导电性已得到了明显的改善, 课题组已将其作为非酶型葡萄糖传感器Ni纳米颗粒载体[19], 该复合电极对葡萄糖检测的显示了快速响应及高灵敏度。

为了研究TiO2纳米管阵列在水热过程中对NiO三维生长的影响, 将其进行了XPS分析, 图3 (b) 为O元素在TiO2纳米管中的化学状态以及TiO2纳米管微观形貌图。从图3 (b) 可看出, 氧元素的化学状态呈现出两种形式, 分别为Ti-O和Ti-OH。Ti-OH键说明TiO2纳米管表面出现了一部分羟基, 恰好可以作为诱导功能材料生长的位点;在镍盐溶液的水热过程中, 随着尿素的水解, 溶液的pH值增大, 超过了TiO2的等电点 (pH=4~6) [20], OH-离子与羟基作用, 使TiO2纳米管管壁带上了负电荷, 由于静电作用, 大量的Ni2+被吸附在TiO2纳米管管壁并随着水热的进行而逐渐成核, 生长, 最终在TiO2纳米管阵列上生成均一稳定的Ni2 (OH) 2CO3多孔层, 通过300℃的煅烧最终转变为氧化镍多孔层。化学反应如下:

同时, 以纯Ti片作基底进行对比试验, 结果表明生长在纯Ti片上的NiO薄膜很不稳定, 经过90Hz频率下超声30min后大部分已经脱落, 而生长在TiO2纳米管阵列上的NiO薄膜保持完整, 因为TiO2纳米管层为NiO活性材料的生长提供了支架, 提高了NiO在基底上的生长强度, 见图4。

[ (a) 生长在经过阳极氧化表面形成了TiO2纳米管的Ti基底上的NiO; (b) 生长在没有经过阳极氧化形成TiO2纳米管的Ti基底上的NiO]

3 NiO三维纳米电极的超级电容性能测试

利用电化学三电极体系测试样品的超级电容性能, 所制备的电极 (1cm2的NiO) 为工作电极, Pt片为对电极, Ag/AgCl电极为参比电极, 电解质为1M的NaOH溶液。

图5 (a) 为该电极在不同扫速下的循环伏安 (CV) 特性曲线。从图5 (a) 可知, NiO在NaOH溶液中发生了1个准可逆反应, 其氧化峰电位为0.2V, 还原峰电位为0.4V, 准可逆反应见式 (10) [21], 当扫速从5mV增加到50mV, 循环伏安曲线的峰形及峰电位变化较小, 说明样品可逆性较大, 且电子传输速率较快。根据式 (11) [20]可以计算出不同扫速下的容量即当扫速为5~50mV时, 其容量分别是:1196F/g、1163F/g、1097F/g、1051F/g、1016F/g、969F/g, 图5 (b) 是该电极的质量比容量随着循环伏安扫描速度变化曲线, 从图5 (b) 可看出扫描速度的增加对NiO三维纳米电极比容量影响较小, 当扫描速度从5mV/s增加至50mV/s时, 该电极容量保持92%。

利用计时电位法 (CP) 测试了样品在不同充放电电流密度下的充放电特性, 见图5 (c) , 充电时CP曲线在0.35V左右开始出现较大的充电平台, 放电时CP曲线在0.32V左右对应出现较大的放电平台, 这2个平台刚好与循环伏安曲线中氧化、还原峰出现的电位对应, 根据式 (12) [22]计算出该介孔NiO薄膜在充放电电流为2.5A/g、5A/g、12.5A/g下的容量分别为918F/g、878F/g、855F/g, 图5 (d) 为氧化镍薄膜电极在5A/g的充放电电流密度下循环2000圈之后容量仍保持在93%左右, 较好的循环性能是因为NiO三维纳米电极中存在丰富的孔径, 为氧化镍活性材料氧化态-还原态 (Ni2+/Ni3+) 的转化提供了有力的缓冲作用, 减少了该转化过程对氧化镍形貌的破坏。同时, 较大的比表面积, 使其能够充分地被电解质润湿, 大大提高了NiO的利用率, 让其显示了优越的超级电容性能。

[ (a) 不同扫速下的循环伏安特性曲线; (b) 扫速与容量的关系图; (c) 不同充放电电流密度下的充放电特性曲线; (d) 充放电电流密度5A/g下的循环特性曲线]

4 结语

采用水热法直接在TiO2纳米管基底上生长出氧化镍三维纳米电极, 简化了粉体材料压制成电极工艺手段, 提高了活性材料的利用率。同时TiO2纳米管作为氧化镍活性材料三维生长支架, 大大提高了镍基活性材料在Ti金属表面的生长强度, 克服了镍基活性材料在其它基底上三维生长容易脱落的缺点, 提高了电极自身的循环寿命。