染料废水处理剂研究

染料废水处理剂研究（精选十篇）

染料废水处理剂研究 篇1

一、无机高分子絮凝剂

1、合氯化铝 (PAC)

当PAC的加入量为500mg/L、溶液p H值为8、搅拌强度为150r/min、搅拌时间为10min、沉降时间为20min时, 对印染废水的絮凝效果达到CODCr去除率为72.63%、浊度去除率为87.14%。

2、聚铁系 (PFS)

聚铁系絮凝剂的絮凝效果较好, 在适宜的p H值和投加量条件下, 当PFS盐基度为13.43%时, 处理效果最好, CODCr去除率为54.8%, 色度去除率达95%。

二、有机高分子絮凝剂

1、甲醛-双氰胺系

甲醛-双氰胺聚合物作为絮凝脱色剂处理高浓度印染废水的实验结果表明:在甲醛-双氰胺用量200mg/L、p H值为11~13时, 脱色率为99%, CODCr去除率为73.1%.用双氰胺、体积分数为37%的甲醛、改性剂和催化剂合成改性甲醛-双氰胺, 用于处理印染废水, 脱色率和CODCr去除率均较高, 污泥体积小。

2、聚丙烯酰胺系

以溴乙烷为季铵化试剂, 通过对聚丙烯酰胺的端基, 合成了阳离子型的吸附材料.实验表明:该进行改性树脂对染料的吸附能力较强, 其脱色率可达到98%。

三、天然高分子絮凝剂

1、淀粉及淀粉衍生物

采用预处理的硼泥和改性淀粉絮凝剂处理印染废水, 实验结果表明:当硼泥絮凝剂用量为250mg/L、改性淀粉絮凝剂用量为3mg/L、废水p H为11.7时, CODCr的去除率为82.4%, 色度去除率为76.7%, 浊度去除率为98.1%.

2、壳聚糖衍生物

壳聚糖分子中具有高分子絮凝剂的架桥、网捕作用, 能够捕集水中的有机物和重金属离子。实验结果表明:在p H值5~9, PAC用量500 mg/L, 壳聚糖改性絮凝剂用量6 mg/L时, 染料废水的脱色率可达95%以上, COD去除率高于74%。

3、木质素及其衍生物

木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物, 分子中含有醚键、碳碳双键等。吴冰艳等用接枝聚合制得的木质素季胺盐絮凝剂处理J酸染料废水, 絮凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团生成不溶于水的物质, 投量20 mg/L, 色度去除率达90%。

四、吸附剂

1、活性炭

活性炭具有较强的吸附能力, 对阳离子染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附功能。活性炭的最佳加入量为2 000 mg/L, 此时废水的COD去除率最高, 为87.78%。

2、树脂及衍生物

树脂吸附法已成为处理染料废水的有效方法之一。对苯胺废水吸附树脂对苯胺的吸附容量介于35.9~338.4mg/g之间, 脱附率接近99.7%, 对苯肼废水苯肼的去除率达到99.8%以上, 对酚的吸附选择性很高, 吸附率大于99%, 而且用稀碱或有机溶剂脱附时, 脱附率可达95%以上。

五、新型染料废水处理剂

1、RD (Regenerate Decohere) 复合净水剂

用于水处理系统形成RD吸附生物氧化技术, 该技术是利用RD所具有的晶面化学吸附、电性吸附、微生物吸附固定和在其表面形成的微型生物膜的生物氧化等多种净化功能, 来去除水中的有机物质、色度物质、臭味物质和氨氮等。RD吸附剂对阳离子染料RL的吸附效果很好, RD的投加量为012g时, 脱色率和RD单位质量吸附量达到96%和8112mg/g。

2、风化煤粒状净水剂

风化煤制成粒状腐植酸类净水剂, 在优化条件下处理印染废水, 脱色率及CODcr去除率均可达75%以上。对含分散染料、直接染料、还原染料、纳夫妥、硫化染料的废水的脱色率均超过90%对活性染料的脱色率约为80%。

总结:

在染料处理剂的应用中, 无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和活性炭是目前应用最广泛的, 也是效果较好的。综合比较而言, 活性炭是应用最广泛的, 不仅经济, 而且处理效果比较好, 无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂应用也是比较广泛的, 而且有些效果比活性炭好, 而天然高分子絮凝剂是比较难应用的, 因为目前的技术还跟不上, 还需通过长时间的研究和论证才能真正广泛投入应用中。

参考文献

[1]李伟勇、邓沁兰:《印染废水处理剂的进展》[J].广东纺织职业技术学院, 2007, 24 (2) :03-05.[1]李伟勇、邓沁兰:《印染废水处理剂的进展》[J].广东纺织职业技术学院, 2007, 24 (2) :03-05.

[2]洪金德、丁淼利:《PFS盐基度与絮凝性能关系分析》[J].华侨大学学报, 2005, 26 (3) :303-305.[2]洪金德、丁淼利:《PFS盐基度与絮凝性能关系分析》[J].华侨大学学报, 2005, 26 (3) :303-305.

[3]余跃、冯晖、杨文忠:《双氰胺甲醛絮凝剂处理印染废水的研究》[J].江苏化工, 2004, 32 (2) :40-42.[3]余跃、冯晖、杨文忠:《双氰胺甲醛絮凝剂处理印染废水的研究》[J].江苏化工, 2004, 32 (2) :40-42.

[4]林松柏、姚康德、李云龙:《聚丙烯酰胺季铵化改性及吸附染料》[J].华侨大学学报, 2006, 27 (2) :147-150.[4]林松柏、姚康德、李云龙:《聚丙烯酰胺季铵化改性及吸附染料》[J].华侨大学学报, 2006, 27 (2) :147-150.

[5]刘中华、朱红军、王锦堂:《绿色水处理剂的研究进展》[J].南京工业大学理学院, 2005, 23 (3) :23-25.[5]刘中华、朱红军、王锦堂:《绿色水处理剂的研究进展》[J].南京工业大学理学院, 2005, 23 (3) :23-25.

[6]王雅娜、崔励、徐同宽:《壳聚糖改性絮凝剂在染料废水处理中的应用》[J].大连工业大学, 2008, (5:18-20.[6]王雅娜、崔励、徐同宽:《壳聚糖改性絮凝剂在染料废水处理中的应用》[J].大连工业大学, 2008, (5:18-20.

微电解催化处理染料废水研究 篇2

摘要：实验研究了微电解法处理染料废水.结果表明:废水的pH值、催化剂二氧化锰投加量、废水初始质量浓度和填料对脱色率均有影响;pH为2～3,二氧化锰投加量为10 g,废水初始质量浓度为35 mg/L时脱色效果较好;铁屑比钢灰更适宜做微电解法的材料.实验为微电解法处理染料废水的应用提供了基础数据.作 者：宋智 申泽星 王飞羽 李晓君 张勇 SONG Zhi SHEN Ze-xing WANG Fei-yu Li Xiao-jun ZHANG Yong 作者单位：宋智,王飞羽,李晓君,张勇,SONG Zhi,WANG Fei-yu,Li Xiao-jun,ZHANG Yong(昆明理工大学,环境科学与工程学院,云南,昆明,650093)

申泽星,SHEN Ze-xing(湖南有色冶金劳动保护研究院,湖南,长沙,410014)

染料废水处理剂研究 篇3

摘要：由于工业废水产生的有机污染物含量高、难处理、而且造成了严重的环境污染，因此，研究一项新型的废水处理技术，成为了当前紧迫任务。而在处理废水技术的新工艺中，大气压下等离子技术有着更高的降解能力。大气压等离子体是一种高能活性粒子的物质，处理效率高，成本低，操作方便，而且不会产生二次污染。我的论文主要研究了等离子体的基本性质，DBD等离子体染料废水处理的设计及其发射光谱的相关研究。

关键词：大气压等离子体；DBD放电；有机染料；发射光谱法

引言

低温等离子体又叫非平衡等离子体体系，低温等离子体又可以根据粒子的温度和热力学状态分为热等离子体和冷等离子体[1-3]。近几年，随着对大气压等离子体的进一步研究，等离子刻蚀、镀膜、臭氧合成、材料表面改性、染料废水处理等方面得到了广泛应用[4-6]。论文研究的是大气压下，介质阻挡放电处理染料废水技术。本文中，研究了等离子体基本性质、DBD等离子体处理有机染料方面以及发射光谱法的相关研究，设计等离子体装置，利用空气为放电气体，通过实验研究验证等离子装置对燃料废水的退色效果，测量了大气压下介质阻挡放电产生的发射光谱并且采用发射光谱对褪色机理进行分析。实验

DBD等离子体氧化有机染料原理：染料废水中的有机物结构稳定，所以溶解性很差，传统的处理技术工艺非常困难，而且降解效果不显著。针对一这问题提出的大气压下等离子等离子处理染料废水装置是通过等离子体放电将空气中的氧气氧化成臭氧，对有机污染物的结构进行破坏从而降解。最终将有机降解为二氧化碳、水和无机盐。

实验装置设计：实验装置设计：为了提高等离子体反应的稳定性，本实验采用了同轴圆筒的设计。上下由聚四氟乙烯做的方形板，用于密封整个实验装置，固定电极和进出水口及进出气口；电极部分，采用半径为10mm，长度为10cm的铜棒作为高压电极，采用循环电解液作为地电极；整体采用外径为50mm，长度为15cm，厚度为1.5mm的石英玻璃管；采用外径为30mm，长度为15cm，厚度为2mm的石英玻璃管作为阻挡介质。在上方的聚四氟乙烯板上面内测的两个进气孔，用来鼓入空气，下方的一个气孔用来排出气体，聚四氟乙烯板上外侧的两个孔一个是用来进电解液，一个是用来导出电解液的，利用水泵达到循环电解液的效果。实验中的染料废水是实验室配置的，取一定量的颜料溶解在水中。所用电源低温等离子体实验电源（CTP-2000 coronalab）输出电压：0～30KV频率选择范围：1KHz～100KHz，气体选用空气。

实验方法：取500ml配置好的染料废水。开启气泵，电源，将空气通过塑胶管吹入等离子体发生装置，再将等离子体尾流通入废液中，每隔30分钟，取等量废液，进行观察。

图1 等时取出的废水样品

2 实验结果与分析

染料废水脱色效果及放电电学参数：在实验过程中，染料废水上出现大量气泡，并伴随着强烈的鱼腥味。经过处理后的废水颜色慢慢变浅，如下图1所示。

介质阻挡放电的功率也是一个重要参数，它涉及到我们处理过程中的能耗问题，但是由于介质阻挡放电的电压、电流的相位严重失调，功率的计算和测量就变得十分困难。对于小于10kHz的低频，而且是理想的正弦波和理想的绝缘介质，可以用公式进行计算。

目前对等离子体的功率只能进行宏观测定，我们利用电压-电荷李莎如图形来确定放电功率。我们用下边的公式计算在一个周期内的放电能量，用Wn表示： ， 其中： ，式（1）的积分结果可以描述为一个周期内电压-电荷的李莎如图形所围的面积即放电的功率，用P表示： 式中： 为输入电压的频率。

2.2 DBD等离子体的发射光谱分析

在本文中，利用Oceanoptic EPP2000光纤光谱仪检测等离子体放电的发射光谱，其主要参数：响应波长为：180-900nm。原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry，AES），是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。

3 结论

本文中设计了新型的DBD等离子体装置、研究了等离子体基本性质、DBD处理有机染料方面以及发射光谱法的相关研究。我们采用了同轴圆筒结构，增加电极之间的反应面积，并采用循环电解液作为外电极，保证了外电极和阻挡介质不会随着反应时间增加而升高，从而稳定了反应功率。上端采用两个进气口保证空气能够均匀参与反应，等离子体尾流也能均匀从出气孔排出，进入到染料废水中。出气管设计得尽量短，避免等离子体尾流在导管中与管壁反应。在出气孔与废水接触的地方采用了均匀散发气体的装置，保证从导管中出来的等离子体尾流能够与废水充分反应。

参考文献：

[1]国家自然科学基金委员会.自然科学学科发展战略研究报告之十四：等离子体物理学：科技导报，1994；（5）：16-19

[2]Denes F S，Manolaches Prog.Polym.Sci.，2004，29：815

[3] 葛袁静.等离子体科学技术及其在工业中的应用：北京：中国轻工业出版社.2011：1-3

[4]许根慧，姜恩永，盛京.等离子体技术与应用.北京：化学工业出版社，2006：1-13

[5]PVA-TEPLA[online〕Availableon：

关于生物法处理染料废水的研究 篇4

关键词：生物法,染料废水,好氧,厌氧

经济的快速发展, 也带动了印染纺织工业的发展速度, 由于人们需求量的增加, 染料也呈多样化的方向发展, 所以导致所形成的染料废水的成分也越来越复杂化, 同时水量较大, 水中所含色度较高, 很难进行有效的生物降解, 染料废水已成为工业废水中最难处理的部分, 同时也成为对水系环境最主要的污染源。随着人们对环境保护意识的增强, 对染料废水处理的研究也在不断的进行, 并取得相应的进展。在对印染废水的处理技术中有物理方法、化学方法和生物方法, 生物方法因其运行成本低, 处理效果好, 同时不存在二次污染等优点被广泛的应用于染料废水的处理当中, 但在其应用过程中还存在着许多技术不完善的地方, 所以在应用上还受到很大的制约。

1 传统生物技术处理印染废水方法

目前在处理印染废水时所应用的传统生物技术有活性污泥法和生物膜法等, 其主要是利用自然界的微生物细胞或其分泌物的吸附凝聚和氧化分解作用去除水中有机污染物的方法。此种方法主要是根据废水中有机物的成分和含量, 并根据废水的成分选择好氧法、厌氧法或二者相结合等方法来营造有利于微生物生长的环境, 从而使微生物大量的繁殖, 从而提高氧化、分解有机物的能力, 实现废水中有机物净化的目的。目前在许多印染企业传统的生物技术方法还在广泛的应用, 效果也较为理想。

2 现代生物技术处理印染废水研究

现代生物技术是充分利用近几年发展起来的生命科学, 使之有效的在环保领域进行应用, 从而实现对废水处理的目的, 这是一种现代生物技术手段, 其有效的将现代生物处理技术与传统的生物处理技术进行融合, 从而找出有效分解难降解物质的根据途径, 实现对印染废水进行生物处理的技术。此技术有效的利用生物的特性和功能, 从而以基因工程、细胞工程、酶工程等先进技术为依托, 与其工程原理相结合的一种综合性的技术。目前把存在年代较为久远的高效菌筛选分离技术也归为现代生物技术当中。

2.1 基因工程技术

基因工程是将外源基因通过体外重组后导入受体细胞内, 使这个基因能在受体细胞内复制、转录、翻译和表达。印染废水就是利用基因工程可以超越天然物种屏障的作用, 从而降解印染废水中的稳定的有机物结构, 印染废水中有机物结构都较为稳定, 单纯的利用自然界中的微生物很难实现对其降解的作用, 而基因工程技术可以有效的克服固有生物种间的限制, 扩大和带来了定向创造新生物的可能性。所以, 设计并构建具有高效专一的降解功能的基因工程菌, 可以有效地处理印染废水。由于基因工程技术需要有基因工程菌参于降解过程, 所以对其安全性还有待研究, 目前部分科研单位出售自己研制的基因工程菌, 基因工程需要进行净化系统后对有机物进行降解, 但这种菌类微生物与人身的健康、生态环境、生物学特性应用目的、使用方法和接受环境等都有直接的关系, 所以在应用前对其是否对其存活时间、对环境是否有污染, 对人身体健康是否有伤害等都需要得以确定, 这样才能保证其适用的安全性, 所以在这方面还需要科研人员进一步的研究得到证实。

2.2 细胞工程技术

细胞工程是指应用细胞生物学和分子生物学的理论和方法, 按照人们的设计蓝图, 进行在细胞水平上的遗传操作及进行大规模的细胞和组织培养。

2.3 酶工程技术

酶对于特定的底物具有极高的分解效果, 活性污泥中的原生动物对污水的净化作用就是归功于各自的酶。特定的生物酶可将印染废水中苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类污染物及废水中的各种助剂污染物, 降解为小分子的有机物, 很好地解决了印染废水中难降解有机物的降解问题, 为后续生化处理创造有利条件, 近年来, 国内环保用酶的研究工作刚刚起步, 酶制剂应用领域仅局限于淀粉加工、洗涤剂工业等, 并且固定化酶技术固定的酶较为单一, 处理废水达不到预期效果, 应用酶制剂处理废水成本高, 技术不成熟, 所以在实现工业化、商品化应用方面基本处于空白。

2.4 生物絮凝技术

生物絮凝技术是利用微生物絮凝剂能快速絮凝各种颗粒物质形成沉淀物或过滤从而达到净化废水的目的。生物絮凝剂的应用范围较广, 同时对环境不存在二次污染, 生物絮凝剂主要分为四大类, 但不管何种性质的絮凝剂, 都能快速的絮凝各种颗粒物质, 从而实现净化的作用, 絮凝剂对于印染废水的脱色作用非常突出, 但由于印染废水中成份较为复杂, 如果单纯的依靠一种絮凝剂很难达到好的处理效果, 所以对于絮凝剂的复配开发显得尤为重要, 不仅可以有效的提高处理效果, 还能在很大程度上降低成本。

2.5 高效菌筛选分离技术

印染废水具有较强的特异性, 利用常规的微生物较难实现对印染废水的降解和脱色处理。筛选具有较强降解和脱色能力的高效菌成为处理印染废水较为常用的现代生物技术之一。由于微生物具有繁殖速度快、种类繁多, 且具有变异性的特点, 利用其进行废水处理, 成本价格低, 许多学者致力于分离选育对染料有较高的降解活性的菌株。常用的方法是取印染厂废水处理设备里的活性污泥, 经培养、驯化而获得菌种, 并在污水处理过程中不断地重复接种使用。目前单纯的将高效菌应用于实际印染废水处理的实例相对较多。

3 印染废水生物处理的发展趋势

蒽醌类染料废水处理的研究进展 篇5

蒽醌类染料废水处理的研究进展

介绍了国内外蒽醌类染料废水处理方法的最新研究进展,例举了微电解-催化氧化生化处理法、流动态微波催化反应法、稀士催化-H2O22氧化耦合法、青霉菌X5法、膜分离法、电子束脱色法和光催化法.为找到高效环保的.处理蒽醌类染料废水的方法提供了颇有价值的依据.

作 者：洪颖 陈国松 张红漫 张之翼 蒋皎梅 作者单位：南京工业大学应用化学系,江苏,南京,210009刊 名：工业水处理 ISTIC PKU英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT年，卷(期)：24(10)分类号：X703 X791关键词：活性染料 蒽醌 废水处理 降解

染料废水处理剂研究 篇6

1 电絮凝法

1.1 概念

电絮凝法处理工业废水主要原理是在外加电力作用下, 使阳极电离产生可溶性阳离子, 可溶性阳离子与水中有机物产生凝结和絮凝作用, 通过一系列复杂的聚合水解形成的絮凝吸附污水中的有机物或悬浮物, 最终产生絮凝态的污染物。电凝浮选技术自20世纪初开始, 广泛应用在工业废水处理中, 近年来在很多行业应用得到了广泛的研究[2]。

1.2 环保特点

电絮凝法应用范围广、设备维护方便、运行成本低、不产生二次污染及处理效果好等优点。

1.3 原理

电絮凝法是使用铁当电极, 通直流电的情况下, 电极发生以下的过程[3]:

1.3.1 阳极Fe首先发生:Fe→Fe2++2e-产生Fe2+

酸性溶液中:4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH-

碱性溶液中:Fe2++2OH-→Fe (OH) 2

另外伴随着阳极的H2O电解产生O2:2H2O→O2+4H++4e-

1.3.2 阴极反应:2H2O+2e-→2OH-+H2

2 实验部分

2.1 实验仪器及药品

2.2 实验装置

电絮凝实验选用直流可溶性阳离子反应器, 本实验中电絮凝反应器阳极金属采用铁做阳极, 电絮凝反应器的有效容积为1升。电絮凝反应器采用直流恒压供电器, 输入电压220伏, 输出电压范围为0-50伏, 输出电流范围为0-5安培。

2.3 模拟废水

实验用污水是四种自制模拟废水。分别取活性黄X-R、弱酸性红3R、直接橙S、酸性媒介黑-T加入水中, 配约为100 mg/L的溶液, 并加入氯化钠增强电导率。

2.4 实验方法

取等量水样, 按照正交试验中每一组的要求调p H、电流强度和转速, 通电处理后, 静置, 并取出上清液测定化学需氧量和色度。影响因素水平及正交方案分别见表2、表3。

2.5测定方法

2.5.1 COD测定

利用COD比色测定法测出处理前后的COD值, 并按下面的公式 (1-1) 求出去除率:

式中COD1———处理前COD值;

COD2———处理后COD值。

2.5.2 色度测定

本实验使用UV-1700紫外-可见分光光度计测定色度, 活性黄X-R、弱酸性红3R、直接橙S、酸性媒介黑-T的吸收波长分别是384 nm、503.5 nm、499 nm、620 nm。

本实验通过测量染料废水处理前后的吸光度, 根据下面的公式 (1-2) 计算除色率:

式中A1———处理前吸光度;

A2———处理后吸光度。

2.6 实验结果

对于黄色染料废水, 处理效果主要受流量影响较大, 其他因素对这种颜色染料处理效果的影响不大, 与其他因素相比, 处理效果受蠕动泵转速的影响相对较大, 电絮凝法处理黄色染料废水的处理结果受电流的影响相对较小。本实验中处理黄色染料废水的最好条件已验证, 试验条件为p H为7.5, 电流为5安培, 转速为4转每秒, 污水回流率为25%。在这种情况下, 电絮凝法处理黄色染料废水, 处理后的脱色率可达85%以上, 化学需氧量去除率达到70%左右。

红色染料废水的处理效果受这些因素的影响较大, 其中蠕动泵转速对染料处理效果影响较大, 除此之外为污水的回流率, 而p H的影响很小。本实验中处理红色染料废水的最好试验条件为p H为7.5, 电流为5安培, 转速为4转每秒, 污水回流率为20%。在这种情况下, 电絮凝法处理红色染料废水, 处理后的脱色率可达87%以上, 化学需氧量去除率达到72%左右。

电絮凝法处理橙色染料废水时各影响因素的顺序为:电流大小、蠕动泵转速、酸碱度、回流率等, 即电絮凝法处理橙黄色染料废水电流大小对处理效果影响较大, 本实验中处理橙黄色染料废水的最好试验条件为p H为7, 电流为5安培, 转速为5转每秒, 污水回流率为30%。在这种情况下, 电絮凝法处理橙黄色染料废水, 处理后的脱色率可达82%以上, 化学需氧量去除率达到77%左右。

工业染料废水处理效果影响因素中, 废水p H、电流大小、污水回流率对酸性黑色废水处理效果的影响不高, 同时蠕动泵的转速对黑色染料废水的处理也很小。本实验中电絮凝处理黑色染料废水的最好试验条件为p H为7.5, 电流为4安培, 转速为3转每秒, 污水回流率为40%。在这种情况下, 电絮凝法处理黑色染料废水, 处理后的脱色率可达83%以上, 化学需氧量去除率达到64%左右。

3 结果分析

电絮凝法在某种情况下, 对弱酸性染料的除色率较差, 对其他的三种染料除色率还是相对高的。这一现象与化学絮凝的结果稍有差别。化学絮凝法处理污染物主要包括了四种反应:压缩双电层、中和、吸附架桥以及沉淀。电化学絮凝除以上四种反应过程之外, 还包括了氧化还原反应。水中有余氯时阳极除了上文提到的反应外, 还会发生以下的反应:

电极的阴极生成了还原性较强的氢, 阳极则生成强氧化性的氯气。其中的Cl2与废水中的发色基团氧化还原进而将废水除色。而电絮凝法实验中, 废水在p H为6至9之间的情况下处理时, 出水p H升为11, 经分析研究得出原因是:随着反应进行, 阴极的氢氧根大量积累, 导致废水的p H值升高。

摘要：工业废水中有一部分废水含盐量高、生化性差, 无法采用生化法进行有效处理, 需要研究新的方法处理此类工业废水。本文通过研究电絮凝法处理工业废水的影响因素及最佳条件。

关键词：电絮凝法,废水,正交实验

参考文献

[1]姜佩.染料废水处理技术研究.中国海洋大学.2012.7.

[2]李杰.电絮凝法处理毛毯印染废水的研究.合肥工业大学.2008.6.

染料废水处理剂研究 篇7

硫化染料废水的直接排放会抑制水生植物的光合作用,降低水体的溶解氧浓度和自净能力,对环境造成严重威胁。硫化染料分子在厌氧条件下可还原裂解生成具有较高毒性的二氧化硫、硫化氢和芳香胺,其中,芳香胺具有致突变和致癌性。采用传统方法处理硫化染料废水,如混凝沉淀法、吸附法、膜分离法和生物法,可取得一定的处理效果但并不十分理想。高级氧化技术克服了传统硫化染料废水处理方法中色度和COD的去除效率低的问题。

本文介绍了各种用于处理硫化染料废水的新型高级氧化技术,为硫化染料废水的综合治理提供了技术指导。

1 新型高级氧化技术

目前处理硫化染料废水的新型高级氧化技术主要有电化学氧化法、E-peroxone氧化法、类Fenton试剂氧化法、光催化氧化法、光催化与膜分离耦合法和光催化燃料电池(PFC)法。

1.1 电化学氧化法

电化学氧化法是通过电解氧化、电解还原和微电解等作用产生·OH,·O2,H2O2等活性基团来氧化降解硫化染料废水中的污染物质,其处理效果与废水pH、温度、电解槽结构、电极材料、电极间距、电流密度、电解时间和废水流量等密切相关。Zhang等[4]采用Ti/RuO2-Pt作为阳极处理模拟酸性橙7 (AO7)染料废水。实验结果表明,在NaCl浓度为0.001 mol/L、电流密度为10 mA/cm2、模拟废水pH为6.8的最佳条件下,处理4h,AO7和TOC的去除率分别为100%和79.48%。

电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳极,在直流电的作用下,阳极溶蚀产生Al3+和Fe2+,经过水解、聚合、氧化等一系列过程后,形成的金属氢氧化物与废水中的硫化染料凝聚,从而达到沉淀分离的目的。Mehmet等[5]采用铁作为电絮凝的电极处理模拟染料废水。实验结果表明,在电流密度为63.2 A/m2、模拟废水pH为5.5、反应时间为30.4 min的最佳条件下,铁电极对TOC、COD和浊度的去除率分别为77%,82%,94%。

采用电氧化反应器与微滤组合处理工艺处理染料废水,以掺入微量金刚石的硼作为阳极,不锈钢作为阴极,阳极与阴极之间采用陶瓷微滤膜隔开。在最佳实验条件下,采用升流式操作,COD和浊度的去除效果显著[6]。

电化学氧化法具有不用投加氧化剂、处理时间短、易控制、化学药品消耗小、无毒性中间产物产生、污泥产量少、不易造成二次污染等优点。但电化学氧化法的初始设备投资成本较高、能耗高、处理水量有限、电极工作效率低、电极材料要求高,这些缺点限制了电化学氧化法的工业化应用。

1.2 E-peroxone氧化法

臭氧氧化法的脱色效果显著,可有效降低废水的COD。E-peroxone作为新型的臭氧高级氧化技术,结合了传统的臭氧氧化法和电解法的优势,具有氧化降解彻底、适用废水pH范围广(3～10)、无二次污染等优点。其作用机理为:臭氧发生器将流出物(O2和臭氧的混合物)连续喷入一个能将O2喷射转换成H2O2的碳-聚四氟乙烯阴极电解反应器中,H2O2再与喷射的臭氧发生反应产生·OH,·OH可有效地氧化分解耐臭氧氧化的有机污染物。Bakheet等[7]采用E-peroxone氧化法处理模拟硫化染料废水,4 min即可完全脱色,经过45 min处理后,TOC的去除率高达95.7%;而单独使用臭氧氧化工艺或电解工艺,经过90 min的处理,TOC的去除率仅为55.6%或15.3%。

1.3 类Fenton试剂氧化法

Fenton试剂氧化法主要依靠Fe2+催化H2O2产生氧化性极强的·OH,进而氧化降解污染物。类F enton试剂氧化法是在F enton试剂氧化法的基础上,将絮凝、微波、光和电效应等引入Fenton试剂氧化体系,在处理硫化染料废水的过程中不仅能降低H2O2的加入量,还可提高体系的氧化效率、降低处理成本。

光-Fenton试剂氧化体系中,Fe2+与紫外光的协同效应能促进H2O2的分解,从而加快·OH的产生速率,促进硫化染料废水中有机物污染物的氧化降解。Torrades等[8]对Fenton试剂氧化法和光-Fenton试剂氧化法对染料废水的处理效果进行了比较。实验结果表明,在最佳条件下,经过120min的处理,光-Fenton试剂氧化法对COD的去除率高达76.3%,去除效果明显优于Fenton试剂氧化法(COD去除率为62.9%)。Ganesan等[9]用废钢/H2O2改进的光-Fenton试剂氧化法处理模拟硫化染料废水,在模拟废水pH为3、H2O2加入量为132 mmol/L、废钢加入量为1 g/L的最佳条件下,色度和COD的去除效果显著。

电-Fenton试剂高级氧化技术是指在施加电压的作用下,由铁(Ⅱ)/铁(Ⅲ)催化H2O2产生·OH的Fenton试剂氧化法。在该反应体系中,氧化生成的Fe3+可在直流电的作用下迁移至阴极表面,并重新还原成Fe2+。因此,反应体系中的Fe2+可重复使用,节省了Fe2+的投加量。许多研究者一直在努力通过改善催化剂的活性和稳定性来提高电-Fenton试剂氧化反应的氧化效率。Yue等[10]采用Fe2O3/γ-Al2O3作为催化剂处理模拟染料废水。实验结果表明,在电压为20.0 V、模拟废水pH为3.0、气体流量为0.24 m3/h、电极间距为3.0 cm的最佳条件下,处理100 min后模拟染料废水的脱色率高达77.2%。

采用混凝-絮凝工艺作为预处理,与Fenton试剂氧化法组合使用,可减少Fenton试剂的加入量,并可在降低废水毒性的同时提高其可生化性,提高有机污染物的矿化、生物降解能力,降低染料废水的处理成本。Rodrigues等[11]采用混凝-絮凝—Fenton试剂氧化法处理模拟硫化染料废水,色度、COD和DOC的去除率分别为100%,70.8%,66.1%。

类Fenton试剂氧化法与传统的Fenton试剂氧化法相比,大幅降低了H2O2用量,具有对设备要求低、操作简单、反应条件温和等优点,有效降低了硫化染料废水的处理费用。但类Fenton试剂氧化法存在适用pH范围小(pH<3),处理过程中产生一定量的污泥,增加了处理成本等问题。

1.4 光催化氧化法

光催化氧化处理硫化染料废水的机理为:光的照射激发光敏半导体产生电子-空穴对,电子-空穴对与半导体上吸附的水分子和溶解氧产生氧化性极强的·OH;硫化染料废水中的大部分污染物可通过·OH的取代、加成和电子转移等作用实现矿化。

1.4.1 TiO2

TiO2是光催化氧化反应中使用最多的光催化剂,其光催化活性的高低取决于TiO2的形态结构和微晶晶体的结构特性(如晶体的组成物、比表面积、粒度分布、孔隙率、带隙能和表面羟基的数量等)。

通过添加掺杂剂可改变TiO2表面的电子状态,形成新的能级或使价带和导带发生位移,降低TiO2的带隙能,增加电子-空穴对的复合几率,提高TiO2的光催化活性。Xu等[12]在TiO2中掺杂PbO2作为光催化剂处理模拟硫化染料废水。实验结果表明,当PbO2掺杂量为5 g/L时,色度的去除率为99.6%。在TiO2中加入CuO能提高TiO2的光催化活性。新型TiO2/CuO复合纳米纤维催化剂具有以下优点:孔隙和比表面积大;可以提高基板吸附、传质、光吸收效率和电荷的转移效率;可产生能源H2;沉降性能好,可回收使用[13]。

1.4.2新型光催化剂

纳米氧化镍的带隙能为2.83 eV,具有良好的半导电性能和较高的催化活性[14]。Wang等[15]制备出一种新型的高效催化剂(AgBr-Ag3PO4/MWCNTs),并用于处理模拟混合染料(碱性品红和碱性红9)废水,经过10 h的处理,脱色率和矿化率分别为99%和47%。Dong等[16]采用廉价的石墨烯氧化物(RGO)与三维针状的BiVO4制备了新型BiVO4/RGO复合光催化剂。它能增强BiVO4光驱动的光催化活性,提高BiVO4对染料的光催化降解效率。Wang等[17]采用Ag3PO4十二面体作为催化剂处理模拟硫化染料废水,通过对照实验发现,酸的加入有利于形成更多的·OH,从而提高Ag3PO4十二面体的光催化降解效率。Jun等[18]采用废弃贻贝壳衍生物羟基磷灰石(HAP)作为催化剂处理模拟硫化染料废水。实验结果表明,在HAP加入量为2g/L、紫外线照射波长为254 nm、搅拌转速为300 r/min的最佳条件下,偶氮染料去除率为54%。

光催化氧化法具有节约能源、染料脱色范围广、费用低等优点,使用改性及复合的光催化剂可大幅提高光催化活性,但存在处理效果易受光强度影响、催化剂制备工艺繁琐、电极材料要求高、对低浓度染料废水的处理效果差、处理水量少、催化剂不能回收利用等不足。

1.5 光催化与膜分离耦合法

光催化与膜分离耦合工艺可提高光催化剂氧化降解污染物的能力,催化剂在溶液中保持悬浮状态,从而减少了催化剂在膜表面的快速沉积,避免了膜堵塞和膜污染的发生。催化剂可回收利用,重复使用时仍能保持较好的催化活性。该工艺与光催化氧化法相比,具有处理效果好、费用低等优点。Damodar等[19]采用聚四氟乙烯膜与TiO2光催化剂组合的光催化与膜分离耦合工艺处理模拟活性黑5硫化染料废水,在初始染料质量浓度为125 mg/L、水力停留时间为4 h的最佳条件下,染料、TOC和COD的去除率分别为82%～100%,45%～93%,50%～85%。一般,采用光催化与膜分离耦合工艺处理染料废水,废水pH的变化会改变膜与TiO2颗粒的表面电荷(ζ电位)和亲水性。当废水pH小于7时,废水的浊度随废水pH的降低而降低,浊度的降低导致膜的通量增加,从而使废水的去除效果提高[20]。

1.6 PFC法

PFC工艺以硫化染料作为燃料,在降解污染物的同时还可产生电能,产生的电能可以进行回收使用。PFC装置产电的过程为:污染物的有机“基片”被光催化分解,分解的中间产物通过燃料电池将有机“基片”载有的化学能转化为电能。由于PFC反应的动力学常数大约是纯光催化反应的1.75倍,因此PFC具有很强的有机污染物降解能力[21]。PFC工艺处理效果的主要影响因素为催化剂、光电阳极材料、光电阴极材料、电解质浓度和废水pH等。以添加了适量的窄带隙半导体(如氧化亚铜和硫化镉)的TiO2纳米管作为催化剂,可提高PFC的光响应范围,光源不限于紫外光,还可以是太阳光和可见光[22]。

曝气可见光响应型PFC由纳米孔WO3/W光电阳极和Pt修饰商业硅光电池(Pt/PVC)光电阴极构成。在硫化染料废水的处理过程中,曝气可以加强Pt/PVC光电阴极中电子与O2的反应速率,提高电子转移速率;WO3/W光电阳极的多孔结构有利于加速有机化合物的降解,处理90 min后可使废水完全脱色[23]。Li等[24]采用太阳能响应双光电极PFC处理模拟偶氮染料废水,以TiO2/Ti作为光阳极,Cu2O/Cu作为光阴极,经过8h的处理,甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液和刚果红溶液的色度去除率分别为67%,87%,63%。

Liu等[25]采用PFC处理模拟硫化染料废水,对光阳极材料进行了研究。实验结果表明,以短TiO2纳米管作为PFC的光阳极,可显著提高燃料电池的性能,其氧化降解有机污染物的能力和产电性能均优于TiO2纳米粒子薄膜阳电极和其他长碳纳米管阳电极。Wang等[26]采用CdS-TiO2作为光阳极,气体扩散电极作为光阴极,研究了PFC处理模拟染料废水的产电性能。实验结果表明:采用CdS量子点在TiO2纳米棒上阵列沉积,增强了光阳极的光捕获能力;使用气体扩散电极提高了光阴极的氧气还原反应能力;在最佳条件下获得的短路电流密度和最大功率密度分别为5.1 mA/cm2和3 980 mW/cm2。

水-薄膜转盘PFC (RDPFC)具有产H2、产电和降解染料的三重功能。在相同的条件下,RDPFC的H2产生速率和电流均为传统浸没式PFC的10倍[27]。

Li等[28]对比了紫外光照射的PFC和可见光照射的自光敏PFC的产电性能。实验结果表明,采用紫外光和可见光分别处理20 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液2 h和3 h,两种PFC的库仑效率分别为26.2%和24.4%。Li等[29]采用一种新型的光流体PFC处理模拟硫化染料废水。实验结果表明,光流体可使PFC快速响应照明,增加转移光子到PFC的数量,从而提高PFC对染料的降解能力。

PFC可将废水中污染物的化学能转化为电能,实现了光催化降解与产电的共生。PFC法具有催化效率高、运行费用低、废物可资源化利用和产电稳定等优点。但该反应系统对核心部位的电极材料要求较高,增加了设备的初始投资,对低浓度硫化染料废水的处理效果不理想,有待进一步提高。

2 新型高级氧化技术处理硫化染料废水的工业应用实例

近年来,高级氧化技术已成功应用于实际工程的硫化染料废水的处理。采用石墨电极作为间歇电化学电池的阳极和阴极,通过优化电流、初始废水pH、溶液电导率和电极材料,可使硫化染料废水的脱色率达94%[30]。Huang等[31]采用厌氧-微电解工艺处理蒽醌染料废水。实验结果表明,通过外加电场可改善污泥对低电位阳极(铁)的抑制作用,废水的脱色率可达90%,COD去除率为73%。Ou等[32]采用光催化与膜分离耦合工艺处理印染废水处理厂的硫化染料废水,在最佳运行参数下,出水水质可达到纺织行业回用水的标准。Rodrigues等[11]采用混凝-絮凝—Fenton试剂氧化法处理某染料厂的综合废水。实验结果表明,该工艺可大幅提高废水的可生化性,BOD5/COD由0.26提高至0.33～0.46,最终出水达到葡萄牙国家排放标准。

Meng等[33]采用TiO2光催化氧化法处理印染废水处理厂的二级出水,研究了活性黑染料5的降解效果。实验结果表明,在TiO2负载量为0.1 g/L、废水pH为5的最佳条件下,经过330 min的处理,活性黑染料5和COD的去除率分别为76%和54%。Bansal等[34]采用半导体纳米氧化锌作为光催化剂,研究了光催化氧化法对纺织废水中普施安蓝的降解效果。实验结果表明,当光催化剂加入量为1 g/L、废水pH为7时,废水脱色率高达100%。

3 结论与展望

目前,采用高级氧化技术处理硫化染料废水已取得一定的成效,但采用单一的高级氧化处理方法具有一定的局限性。各种高级氧化法均具有一定的优势,但也存在不足。对于各种高级氧化技术存在的问题,应加强以下几个方面的研究。

a)应加强多种方法的组合使用,取长补短。对组合工艺进行优化,从而得到高效、经济、环保的组合型的复合处理方法。

b)从长远看,化学混凝仍然是硫化染料废水的主要预处理工艺。应加强新型和复合混凝剂的研究,提高混凝效果,以高级氧化技术作为深度处理方法,最终实现硫化染料废水的达标排放。

c)利用来源广泛、价格低廉的废弃物作为吸附剂与高级氧化法组合使用,在降低废水处理费用的同时,实现废物的资源化利用。

d)采用适当的方法对微生物进行人工驯化,通过筛选、分离等方式培养出具有强降解能力的微生物菌株,利用基质为微生物提供附着点。将微生物与高级氧化法联合使用,可为高级氧化技术处理硫化染料废水的工业应用提供一个广阔的发展前景。

e)光催化氧化法是处理难降解有机污染物的有效方式,PFC法可实现光催化降解与产电的共生。但PFC法产生的电能还不能合理的使用,故应加强高催化活性的复合催化剂和电极材料的制备方法的研究,同时加大催化剂回收和重复使用的研究力度,提高电池的处理效率和产电量。另外,研发可收集和利用电能的装置将是PFC法未来的发展方向。

摘要：综述了各种用于硫化染料废水的新型高级氧化技术,包括电化学氧化法、E-peroxone氧化法、类Fenton试剂氧化法、光催化氧化法、光催化与膜分离耦合法和光催化燃料电池法。分析了各种高级氧化技术的主要影响因素,并指出各种方法的优势与不足,对高级氧化技术的发展方向提出了展望,为今后硫化染料废水的综合治理提供了技术指导。

染料废水处理剂研究 篇8

近年来, 国内外有不少研究人员采用催化氧化技术对染料废水进行处理, 取得了较好的处理效果[1,2,3]。Fenton氧化技术具有快速高效、设备简单、成本低、技术要求不高等优点, 但是均相Fenton反应处理污水却存在着诸多不足。在均相Fenton反应中, 催化剂的分离和反复使用是有待解决的难题。另外, 在反应过程中因为溶入了铁离子而造成水中色度的增加, 且反应后重新调解p H值, 不仅增加了成本, 还会生成铁泥, 所有这些问题都给污水处理工作带来了不便。选择合适的载体对铁离子进行固定, 形成非均相Fenton反应, 可以对这些问题进行改善。

粉煤灰是具有一定活性的多孔球状细小颗粒, 比表面积较大, 具有一定的吸附能力, 而且其来源广阔, 价格低廉, 因而其环保利用价值日益受到重视, 在印染废水处理方面有较大的潜力。实验改进了传统的均相Fenton体系, 将Fe2+负载在粉煤灰上, 与H2O2相结合形成非均相Fenton体系, 探讨该非均相Fenton体系对不同结构染料的降解处理作脱色率的比较分析。

2 实验部分

分析方法:

2.1 非均相Fenton催化剂处理印染废水。

在100ml烧杯中加入50ml质量浓度为200mg/l的染料液, 再加入计算量的催化剂, 调节所需p H值, 搅拌控温, 加入过氧化氢启动反应至染料色度不再变化, 即可终止反应。

2.2 印染废水中色度的测定。

采用北京普析通用仪器有限公司的TU-1810紫外可见分光光度计来对模拟染料废水活性红KE-3B的色度进行测定。用连续波长扫描法绘出活性艳红KE-3B废水的400~800nm吸收光谱曲线, 见图1, 得到最大吸收波长λmax为512nm。

水样测定:取上清液测在512nm处的吸光度。

水样的色度与其浓度成线性关系, 通过对水样脱色效果的检验可间接反映水样浓度的降解情况。水样脱色效果的检验采用紫外可见光分光光度计 (TU-1800型, 北京普析通用仪器有限公司) , 测量水样在最大吸收波长处的吸光度A, 并按下式计算其脱色率:

式中:A0—未经处理的水样在最大吸收波长处的吸光度;

A—经处理的水样在最大吸收波长处的吸光度。

同理, 得到活性艳红X-3B的最大吸收波长λmax为536nm, 活性蓝X-BR的最大吸收波长λmax为595nm。

3 结果与讨论

3.1 实验方案。

在100ml烧杯中加入50ml质量浓度为200mg/l的染料液, 再加入1.0g的催化剂, 调节所需p H至4.0, 搅拌控温于温度40℃, 加入过氧化氢启动反应, 反应过程中快速取出反应液立即测其吸光度, 记录时间与液体吸光度, 至吸光度不再变化即可终止反应。

3.2 实验对象。

印染行业应用的染料种类繁多, 按其应用类型来分, 其主要集中在直接染料、活性染料和分散染料, 根据其化学结构来分类, 偶氮类结构的染料是印染行业中最多的一类, 蒽醌类结构的染料次之。

3.3 非均相Fenton体系对含不同结构染料废水的降解分析。

很多研究表明不同染料的脱色和降解效果与染料的类型和结构有密切关系, 带有疏水性基团的染料容易通过混凝沉淀脱色, 而水溶性染料的氧化脱色过程中, 一般是分子量少, 分子结构简单, 苯环少的染料更容易被降解。本实验对染料进行了的分类, 进而对染料降解效果与分子结构的关系进行了初步的研究。

染料由于其本身性质的不同, 脱色时间也各不相同。本实验以活性艳红X-3B、活性艳红KE-3B和活性艳蓝X-BR种染料为研究对象。染料的初始浓度为200mg/l, 体积50ml, 初始p H值为4.0, 反应温度为40℃。分别考察其脱色时间和色度的降解效率, 其结果如图2。

由图2可以看出活性艳红KE-3B和活性艳红X-3B的色度去除率都要高于95%, 用时分别为12min与18min;而活性艳蓝X-BR在20min的色度处理效果仅为85%, 明显低于另两种染料的处理效果。在三种染料的脱色处理中, 脱色速度:单偶氮染料>蒽醌染料>双偶氮染料。这一现象产生原因为:活性红染料的单偶氮发色体系中只有一个-N=N-, 同时苯胺结构的偶氮基邻位有供电子的-NH存在, 使得邻位与偶氮基相联的碳原子更易发生亲电取代反应, 增加了发色体系的氧化活性;蒽醌结构的活性蓝染料的蒽醌体系苯胺结构上的-NH-R也极易和活性物质发生反应, 消耗部分活性物质, 干扰了蒽醌染料本身发色体系的降解。所以在脱色速度上, 单偶氮结构的活性红X-3B要快于蒽醌结构的活性蓝X-BR, 而双偶氮结构的活性红KE-3B由于苯环上存在-SO3Na等有利于提高染料分子稳定性的吸电子基团, 使得染料发色基团中的偶氮共扼体系不容易被打开, 不能使废水完全脱色, 因而脱色效果相对较差。

4 结论

采用非均相Fenton试剂氧化降解初始浓度为200mg/l的活性艳红X-3B、活性艳蓝X-BR、活性艳红KE-3B的染料废水, 其色度去除率分别为95.74%、84.90%和95.26%。且在此条件下确定对含三种不同结构染料废水的色度去除速率为:单偶氮染料>蒽醌染料>双偶氮染料。

摘要：本文以粉煤灰作为载体负载亚铁离子, 制备了非均相催化剂。采用该催化剂对不同结构的活性染料废水进行降解, 讨论了染料结构的不同对脱色率的影响。

关键词：非均相,Fenton反应,降解,印染废水

参考文献

[1]龙明策, 林金清, 许庆清.非均相Fenton反应研究进展[J].环境污染治理技术与设备, 2005, 6 (7) :14-17.

[2]魏国, 张昱, 杨敏, 等.光助非均相Fenton体系用于活性艳红X-3B脱色的研究[J].环境污染治理技术与设备, 2005, 6 (6) :7-11.

染料废水处理剂研究 篇9

随着我国经济与工业技术的快速发展, 各个行业排放的污染物种类繁多, 对环境和人们生活危害加大, 尤其是印染行业产生的染料废水, 具有色度高, 酸碱性强, 高生物毒性, 难降解等特点, 不经过处理任意排放会给水环境带来严重危害, 因而对染料化合物废水的处理一直是人们关注的问题。电催化氧化法是通过电化学过程中产生较高氧化还原电位的OH、O等自由基与染料分子之间的氧化还原反应使有机物转化为CO2和H2O, 达到去除污染物的目的。当前, 电催化氧化工艺技术作为发展较快的新方法, 在染料废水处理领域成为研究热点。

2 电催化氧化法概述

电化学催化氧化法处理有机废水在1940年左右由欧美发达国家兴起, 但受到当时有电资源及硬件条件的制约, 没得到广泛的发展和应用, 到1960年, 全世界电力的开发与应用水平大幅提高, 电化学氧化方法处理废水逐渐进入快速发展时期, 但到目前为止, 国内外科学家对电化学氧化法处理废水的技术有了初步了解和应用, 但对其深入的研究不够完善, 处理废水的各类也比较单一, 主要集中在水中溶解性金属阳离子的还原处理, 目前有机废水污染越来越严重, 电化学方法逐渐开始应用于有机废水的处理。电化学氧化是在设计的水处理装置内, 水分子在电压作用下与有催化活性的阳极反应从而产生具有高氧化还原电位的自由基, 通过自由基与有机分子发生反应, 破坏分子结构, 达到去除有机物的目的, 是未来有机废水处理发展的趋势, 尤其是难以用生物法处理的有机废水。根据所采用的电极材料的不同可以分为以下两种不同的的过程, 一种是污染物在电极表面直接发生氧化还原反应, 称为直接电化学氧化, 另一种是利用电极产生的自由基 (较高的pE值) 与污染物作用, 称为间接电化学氧化。

2.1 直接电化学氧化

直接电化学氧化主要是污染物与阳极表面直接作用, 发生电子转移直接改变污染物分子结构, 电极表面作为反应发生的区域, 因为降解速率与程度不同分别称为电化学转化和电化学燃烧, 电化学转化是把污染物质转化为其它一种或者几种中间产物, 从而提高污染物的可生化性能, 然后进行后续生物化学处理;而电化学燃烧则是将有机物在反应器中直接完全氧化为CO2和H2O。电化学燃烧比电化学转化反应更彻底, 但消耗能量也相对较多。

2.2 间接电化学氧化

间接电化学氧化是利用水在阳极发生电化学反应产生的具有较强氧化还原特性的活性自由基, 与污染物发生氧化还原反应将其去除, 活性自由基作为发生电子交换的载体, 既可以是电化学反应生成的瞬时产物, 也可以是特制的催化剂, 间接电化学氧化的瞬时中间产物一般是产生的·OH或·O等自由基来氧化有机物, 此外当电解溶液中有Cl-存在时, 可以产生ClO-, 进而产生更强烈的氧化作用, 电化学间接氧化既有电极的氧化因素, 也有自由基的氧化作用, 所以反应的速率非常高, 同时这些自由基氧化性强, 一般对有机物的氧化降解更彻底, 而且只在外加电压、极板间产生电流时才会产生自由基, 电压消失, 电流停止, 自由基的氧化作用就会停止。

3 电催化氧化在国内外染料废水处理中的研究与应用

电催化氧化技术因为反应过程中运行条件和影响因素众多, 目前对其机理的研究不够深入, 只能大致从表面上解释有机物被分解的原因以及各种不同条件下对有机物分解去除效果影响, 但对具体在分解过程中发生的转化规律不能进行深入的解释和论证。

阮湘元等[1]研究了有机染料废水在经铝系及PAM混合絮凝预处理后, 在钌氧化物和钛氧化物制备的催化剂电极氧化絮凝床内, 极板间电压4.8V, HRT为5h, 使染料废水达标排放。

赵国华等[2]采用电化学方法, 经过氧化还原反应制备了纳米级金属铂颗粒电极。通过SEM分析表明, 铂微粒在空间网络形状的氧化钛膜中分布呈均匀分散状态, 而且颗粒直径很小, 铂微粒能够完全展露, 使得纳米铂颗粒电极反应活性位置分布广泛, 氧化还原作用强。研究还发现纳米级铂颗粒电极对甲醇的电催化氧化行为, 在不同的酸碱度介质中纳米级铂颗粒电极对甲醇的氧化性能均明显优于常规的金属铂片电极, 可能是因为纳米级的颗粒在状态和性质上与原物质发生质的变化引起的。采用两种不同的铂电极催化氧化降解甲基橙染料时, 纳米铂微粒电极的平均氧化分解性能远远高于普通金属铂电极, 这进一步表明纳米级铂微粒电极具有良好的催化活性。

方建章等[3]研究了用电化学方法生成强氧化剂H2O2和HClO处理酸性铬兰K染料废水。在电解过程中向阴极表面通纯氧, 氧在阴极上还原可生成H2O2, 以NaCl作为电解质, Cl-在阳极上还原为Cl2, Cl2进一步转化为HClO, HClO是强氧化剂, 可氧化降解燃料分子。反应时间30min, 脱色率和化学需氧量去除率分别达到90%以上和75%以上, 当处理时间增加到50min时, 两个指标分别增加至100.0%和83%。

周建等[4]采用电催化氧化法处理染料废水, 当反应时间40min, H2O2的加入量与废水体积比为0.005∶1, 催化剂的用量与废水为0.005∶1, pH值为2.5时, 处理效果达到最佳。电解处理后能够进一步降低废水的COD与色度值, 未达到排放标准的染料废水经生物化学处理使排放水质达到国家规定的二级排放标准。这为电催化法作为染料废水预处理工艺提供了理论基础。

余琼卫等[5]的实验以Ti为基体, 并通过一定方法制备了Sn和Pb氧化物半导体催化剂电极。并通过扫描电镜和电化学等手段分别对以上两种电极进行结构和电化学特性检测。在相同工作条件下, Sn半导体电极的析氧电势比Pb半导体电极高, 且其对实验中的模拟废水COD值分解去除速度更迅速。在模拟染料废水处理体系中, 提高反应温度有利于促进染料的降解, 可能是因为染料分解反应是吸热反应, 高温有利于反应进行。反应过程中检测到降解产物CO2充分证明有机物的矿化。

王敏等[6]在催化电解法去除渗滤液中CODcr、NH3-N的动力学研究中, 进行了渗滤液的SBR出水中CODcr、NH3-N的去除研究, 在一定工艺下, 对渗滤液的SBR出水进行电化学氧化, 反应时间为30min时, NH3-N去除率100%, 当反应时间增加到120min时, CODcr的去除率达90%以上;有机物指标的分解反应符合一级动力学反应方程, 其速率常数随反应器中的电流密度的增加、极板间距的减小而提高。

李天成等[7]在电催化氧化技术处理苯酚废水研究中, 分别测定了SnO2/T i复合电极、不锈钢电极、柔性石墨电极的析氧电位, 并以这三种不同电极材料, 施加5V左右电压, 对模拟苯酚废水进行了电化学氧化分解实验。研究表明:析氧过电位次序为不锈钢<柔性石墨<SnO2/Ti, 处理后水的化学需氧量值约为100 mg·L-1, 且出水的苯酚浓度<0.5mg·L-1。处理取得良好效果。

贾金平等[8~10]研制了铁/活性炭纤维的复合材料电极, 并应用该电极对染料废水进行处理, 研究结果表明, 在最佳工艺条件下, 该复合电极可以对染料废水的脱色率达到100%, TOC的去除率也达到60%以上, 处理的效果比采用单一的铁电极要更好, 从而证明活性炭纤维在该复合电极中起了主要的作用, 我们认为具体催化作用机理可能是因为活性炭纤维其具有较大的比表面积和对污染物有较强吸附能力有关。

娄红波等[11]采用碳棒电极, 在室温下进行了电化学法处理苯酚模拟废水的研究, 通过改变废水中Na2SO4电解质浓度、电极电压、pH值和初始浓度等条件, 研究了不同条件对处理效果的影响, 研究结果表明:处理最佳条件为pH值为8.0, 电极电压为5.5V Na2SO4电解质浓度为20.0g/L。最后对苯酚的降解机理进行了初步探讨。但我们认为, 最佳处理条件的适用范围有限, 因为电极间距及电极表面积大小的影响对处理效果影响也非常大。

林海波等[12]以炼油厂二级出水回用为目的, 研究了电催化氧化法降解炼油厂二级出水CODCr的方法。实验结果表明:电催化氧化法可在炼油厂二级出水回用中降解CODCr, 当废水处理后ρ (CODCr) 小于30mg/L时, 处理每吨废水的电能消耗在1kW·h左右。CODCr的降解效果依赖于废水性质、电解时间、电极材料、电流密度、电极间距、电解槽结构、废水流量等因素。

殷钟意等[13]在活性炭负载纳米TiO2电催化氧化处理染料废水中, 用溶胶凝胶—动态吸附法制备颗粒活性炭 (GAC) 负载纳米二氧化钛 (TiO2) 催化剂, 以甲基橙的脱色率为考察指标, 研究TiO2/GAC电催化反应体系对甲基橙染料废水的电催化氧化性能。实验结果表明, 在甲基橙废水pH值为4, TiO2/GAC催化剂用量为0.5g, Fe2+浓度为250mg/L, 电解电压为16V时, 电催化氧化30min的条件下, 甲基橙脱色率达99.2%, COD去除率达93.1%。

电催化氧化方法和光催化结合方法处理染料废水近年来引起研究人员的兴趣, 李国亭等[14]在电催化降解偶氮染料酸性橙Ⅱ的降解过程研究中采用光照协同作用, 采用具有电催化活性和光催化活性二氧化钛掺杂PbO2复合材料电极, 研究了对偶氮染料酸性橙Ⅱ的光助电催化降解效果。结果表明, 单独电催化过程会产生大量醌类化合物, 可能是因为电催化不足以降解这类化合物, 因而在溶液中积累;而在光协同电催化氧化过程中, 光催化氧化过程大大减少了电催化过程中产生的醌类物质。在反应时间为120min, 光协同电催化氧化是其使TOC去除率高于单独电催化1.5倍以上, 协同作用非常显著。

在钛基二氧化锡电极电解过程中羟基自由基检测及电催化机理中, 丁海洋等[15]采用浸渍———热分解方法制备了钛基二氧化钌 (Ti/RuO2) 和钛基二氧化锡 (Ti/SnO2) 两类尺寸稳定阳极电极。以扫描电子显微镜 (SEM) 和X射线衍射 (XRD) 对电极结构进行了表征。用循环伏安法 (CV) 比较研究了Ti/RuO2和Ti/SnO2电极直接电催化氧化苯酚性能, 表明苯酚在Ti/RuO2和Ti/SnO2电极上均可发生直接电氧化反应, 两种电极上氧化峰电位分别为0.96和1.43V (vs.Ag/AgCl) 。以对苯二甲酸为捕获剂, 利用荧光光谱法进行了羟基自由基 (·OH) 检测。Ti/SnO2电极在电解过程中能够产生·OH;而Ti/RuO2电极·OH的生成极其微弱。Ti/SnO2电极电解过程中生成·OH是其具有高电催化活性的主要原因, 也表明了用荧光法进行羟基自由基检测方便、灵敏, 可以用于电催化过程羟基自由基的检测。

4 电催化氧化法的优势

目前电催化氧化法应用于有机废水处理, 优势主要在以下几个方面。

(1) 电能属于清洁能源, 可以再生, 并且该方法对电能利用效率髙, 反应条件宽松。在废水处理过程中, 主要是依靠瞬时活性自由基和电子, 无需额外添加化学药剂, 没有二次污染, 对环境不产生负面影响。

(2) 电催化氧化法不仅能对有机物进行矿化分解, 另外本身不引入菌胶团, 没有生物污染, 同时电化学产生的强氧化性的活性自由基对废水中的有害生物起到杀灭作用, 这样可采用生物法作后续消毒的工艺。

(3) 基础建设和运行成本较低[16], 控制简单, 工艺组合灵活, 可以单独处理污水, 也可为难生物降解的高浓度废水提供可生化性预处理。

5 结语与展望

电催化氧化法处理污水有深远的发展潜力和广阔的发展空间[17], 尽管电催化氧化工艺处理染料废水有许多优势, 但目前还是存在很多急需解决的问题, 这些问题的产生主要体现在电极组成结构、电催化氧化的机理、高催化性能电极的研发以及电催化氧化整体工艺的研究这四个领域, 这是电催化氧化水处理研究领域的热点和难点, 同时对电催化氧化的工业化应用研究还有待加强, 今后的发展要从解决实际问题出发, 逐步把理论研究过渡到实际工业应用研究上。

摘要：指出了电催化氧化法能使水中染料高分子化合物分解, 不会产生有环境危害的副产物, 是一种环境友好的处理技术, 前期投资少, 操作容易, 运行装置相对简单, 在水处理领域成为研究热点。系统介绍了电催化氧化的技术研究成果, 全面阐述了该技术的优势与存在的问题, 就该技术的应用前景和研究方向进行了分析和展望。

染料废水处理剂研究 篇10

纳米TiO2作为一种光催化剂具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒无腐蚀、成本低、使用寿命较长等优点,近年来得到广泛而深入的研究[1,2]。与单一的TiO2体系相比,负载型TiO2体系固液分离较为容易,并可回收使用,常用于废水处理和表面材料[3]。凹凸棒石黏土是一种性能优异的天然纳米矿物材料之一[4]。专利CN101928484A中介绍了用氢氧化钙等无机碱溶液和硫酸氧钛溶液制备硫酸盐/二氧化钛复合粉体的方法[5]。而由于氢氧化钙的溶解度较小,相对成本较高,本研究以价格低廉的硫酸氧钛、氧化钙为原料,通过严格控制工艺条件,并对制备过程加以改进,以凹凸棒土为载体,制备了凹凸棒土负载型CaSO4/TiO2复合粉体,并用XRD等进行了表征,对活性大红模拟染料废水进行了降解反应研究。

1 实验部分

1.1材料、试剂与仪器

凹凸棒土;硫酸氧钛,工业品;氧化钙,分析纯;活性大红BES染料,工业品。ZK—82A型真空干燥箱;KWG型马弗炉;722E型紫外可见分光光度计;80—2型离心机;Z—8901型电动搅拌调速器;自制暗箱反应器;SH—5型磁力搅拌器;ZSZ30D型直管形强紫外线低压汞灯消毒灯。

1.2复合材料的制备

1.2.1 凹凸棒土的预处理

称取一定质量的凹凸棒土,150 ℃温度下烘干1 h,按液固比5∶1在凹凸棒土粉体中加入浓度为60%的浓硫酸,在80 ℃温度下搅拌反应2.5 h,反应后将物料过滤、干燥,过300目筛。

1.2.2 生石灰的消化

将一定质量的CaO加入到一定温度的热水中消化,将所得的消化浆陈化一定时间,过240目筛,调制成一定质量浓度的Ca(OH)2乳液,备用。

1.2.3 经处理

将一定量预处理后的凹凸棒分散于一定浓度的TiOSO4溶液中,分散均匀,磁力搅拌下逐滴加入Ca(OH)2乳液,调节至pH为4,抽滤、洗涤,将滤饼重新打浆,一定温度水解1 h,抽滤、洗涤、烘干,研磨,一定温度焙烧2 h,得到负载型硫酸钙/二氧化钛复合粉体。

1.3样品的表征

用Y—2000 型X 射线衍射仪对复合材料进行物相鉴定,Cu靶,Kα辐射,λ=0.154 056 nm;用EDX—3600B对复合材料进行元素分析;用微机差热天平HCT—3对复合材料前驱体进行差热分析。

1.4催化剂活性测试

自制降解光催化反应器,以紫外线低压汞灯作为光源,悬挂于反应溶液上方,灯的底部与液面距离保持恒定,将一定量所制备的复合粉体放置在反应容器底部,模拟染料废液采用活性大红BES(λmax=542 nm),降解过程中使溶液一直处于电磁搅拌下,以便使反应液混合均匀,不人为地加入空气或氧气,反应容器均为100 mL的小烧杯,反应溶液为30 mL质量浓度为50 mg/L的活性大红溶液,暗处吸附搅拌30 min,保证活性大红溶液在催化剂表面达到吸附-解吸平衡,光催化一定时间后取样,高速离心分离处理催化剂后,采用722E型分光光度计测溶液的吸光度,计算降解率。

降解率=[(A0-At) /A0]×100%

式中: A0,At分别为活性大红水溶液的初始、t时刻吸光度。

2 结果与讨论

2.1复合粉体的XRD分析

纯ATP和ATP负载CaSO4/TiO2复合粉体的XRD图谱如图1所示。可以看出:在制备的复合材料样品中出现明显的锐钛矿型TiO2的特征衍射峰(JCPDS 21—1272),说明样品中存在TiO2。复合材料样品中凹凸棒土的衍射峰强度比纯凹凸棒土小很多,这可能是由于复合材料中凹凸棒土的结晶水和结构水脱出,使得凹凸棒土的结构发生松弛,产生非晶所引起的,导致凹凸棒土的衍射峰减弱甚至消失。根据Scherrer公式,可计算出复合粉体的平均粒径为10 nm左右。

2.2复合粉体的EDX分析

ATP、CaSO4/TiO2和ATP负载CaSO4/TiO2复合粉体的EDX谱图如图2所示,由图2a可见,凹凸棒土的能谱峰以Si,Mg,Al为主,同时也存在极少量Fe,Ti,Cu等的谱峰。由图2b硫酸钙/二氧化钛的谱图我们可以明显看到最强的谱峰为Ti元素,Ca元素的谱峰较弱,并且有极弱的Fe和Cu等元素的谱峰出现。图2c为ATP负载CaSO4/TiO2的EDX谱图,从谱图上我们可以看到,最强的谱峰为Ti元素,其次是Si元素,Ca元素的谱峰较弱,并且仍存在极弱的Fe、Cu等元素的谱峰。

2.3复合粉体前驱体的TG-DTG分析

图3为ATP负载CaSO4/TiO2复合粉体前驱体的TG-DTG曲线,由TG曲线可以看出样品失重分为三个阶段,第一个为44～398 ℃,失重12.9%,对应的DTG曲线的峰值出现在73 ℃左右,主要是样品表面吸附的水的流失和二水硫酸钙向半水硫酸钙的转变形成的;第二个阶段为398～718 ℃,失重为8.86%,对应的DTG曲线的峰值出现在536 ℃左右,主要是样品中半水硫酸钙向无水硫酸钙的转变形成的失重峰;第三个阶段在温度达到784 ℃左右时达到最大值,此时产生又一个吸热峰,此阶段失重为1.32%。

2.4凹凸棒土与 TiO2质量比对光催化性能的影响

称取3 g/L凹凸棒土与二氧化钛质量比分别为1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,1∶5条件下制备的复合粉体(煅烧温度为500 ℃),进行光催化实验,在紫外灯光照一定时间后,每隔10 min取样,离心分离,测定溶液吸光度,通过计算降解率,比较复合粉体催化活性(见图4)。

由图4可以看出,固定二氧化钛的量不变,复合粉体中凹凸棒土的含量对光催化活性有较大的影响。在凹凸棒土与TiO2的比例为1∶4时的催化效果最好,光催化60 min降解率达到89.6%。大于1∶4时,光催化活性逐渐降低。这是因为凹凸棒土的含量过大,分散在溶液中的凹凸棒土粉体影响了TiO2对紫外光源的利用,溶液中过多的粉体也影响了紫外光的透射,这两方面的原因导致了凹凸棒土的含量过大时样品光催化活性的降低。因此,凹凸棒土与TiO2的最佳比例在1∶4左右。

2.5煅烧温度对光催化性能影响

称取3 g/L煅烧温度分别为400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃条件下煅烧的复合粉体(凹凸棒土与二氧化钛质量比为1∶4),进行光催化实验,在紫外灯光照一定时间后,每隔10 min取样,离心分离,测定溶液吸光度,通过计算降解率,比较其对复合粉体催化活性的影响(见图5)。

图5所示,煅烧温度对复合粉体的光催化性能影响很大,本实验500 ℃煅烧温度条件下,光催化活性最高,光照60 min降解率达到89.6%;这是因为当煅烧温度为500 ℃时,TiO2的结晶度较好;温度较低时,部分杂质离子未除尽或者晶型发展不完全,导致光催化活性较低;当温度继续升高时,光催化活性降低,可能是由于过高温度下的TiO2粒子与工业TiOSO4中含有的Fe3+、Mg2+等杂质粒子形成钛酸盐,而这些金属离子的钛酸盐是光生电子和空穴的复合中心,所以导致复合光催化剂的光催化性能下降。此外有研究表明[6,7],由于在较高温度下煅烧时凹凸棒土的晶体结构会发生塌陷,比表面积减小,也会导致样品的光催化活性逐渐降低。

2.6ATP、CaSO4/TiO2和ATP负载CaSO4/TiO2复合粉体的光催化性能比较

分别取相同质量的ATP、CaSO4/TiO2和ATP负载CaSO4/TiO2复合粉体进行光催化实验,其他条件不变,实验结果如图6。

图6所示,相同质量的CaSO4/TiO2和ATP负载CaSO4/TiO2复合粉体对活性大红的降解率相当,ATP负载CaSO4/TiO2复合粉体60 min后降解率可达到89.6%,相同时间内比CaSO4/TiO2复合粉体只低0.77%(CaSO4/TiO2复合粉体的降解率可达到90.37%)。而以凹凸棒土为载体的复合光催化剂消耗的钛的试剂量要小得多,凹凸棒土又是天然矿物材料,具有非常低廉的价格,因而成本相对更低,更具有实用性。而凹凸棒土几乎没有催化活性,只有少量的表面吸附。

2.7复合催化剂的重复利用

为了探讨所制复合催化剂重复使用次数对降解率的影响,用复合催化剂在同一实验条件下,进行完一次降解实验后,将离心分离出的复合催化剂在120 ℃烘干,将处理后的复合催化剂用于催化活性大红BES模拟染料废水,在相同的条件下进行对比,实验结果如图7所示。

图7显示随着催化剂重复使用次数的增加,催化剂的光催化活性相应地呈下降趋势,这是因为随着使用次数的增加催化剂表面活性位减少的原因。由图中显示使用过的催化剂经过在马弗炉中500 ℃煅烧处理后,随着重复使用次数的增加,催化剂的光催化活性下降的幅度较小,反复使用5次,降解率仍可达到60%以上,这是因为煅烧可以去除吸附在复合催化剂颗粒表面的染料分子。可以看出所制备的复合光催化剂在处理后使用仍具有较好的光催化活性,可重复使用性较好,催化剂不容易失活,具有较长的使用寿命。

3 结论

(1)采用价格低廉的原材料,通过简单的工艺条件,制备的负载型复合粉体CaSO4/TiO2,经过XRD测试表明复合粉体中TiO2为锐钛矿晶型,且对于印染废水有较好的光催化降解作用。

(2)在活性大红初始质量浓度为50 mg/L,催化剂用量为3 g/L的条件下,该复合材料光催化降解活性大红溶液的最佳条件为:ATP与二氧化钛质量比为1∶4,煅烧温度为500 ℃。随着反应时间的增加,光催化的效果也随之增加。复合粉体光催化60 min后降解率可达到89.6%。

(3)所制备的负载型光催化剂重复使用 5 次后未见有明显的催化剂失活现象,催化剂仍保持较好的催化效果。

摘要：首次以硫酸氧钛、氧化钙为原料,以凹凸棒土为载体,制备了ATP负载型CaSO4/TiO2复合材料。并用XRD、EDX、TG—DTG等进行了表征。以染料废水的降解效果作为评价其光催化性能的标准,对制备条件进行了优化。结果表明:复合材料对印染废水具有较好的降解作用。当ATP与二氧化钛的质量比为1∶4、煅烧温度为500℃下制备的复合材料光催化降解活性大红的效果最佳。当催化剂投加量为3 g/L,紫外灯照射60 min,降解率可达到89.6%。

关键词：凹凸棒土,二氧化钛,染料废水,活性大红

参考文献

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[4]陈天虎,王健,庆承松,等.热处理对凹凸棒石结构、形貌和表面性质的影响.硅酸盐学报,2006;34(11):1406—1410

[5]李志林,安青珍,刘磊,等.一种用硫酸氧钛制备硫酸盐/二氧化钛复合粉体的方法.中国:CN101928484A,2010—12—29

[6]马玉恒,方卫民,马小杰.凹凸棒土研究与应用进展.材料导报,2006;20(9):43—46