硫化催化裂化汽油（精选七篇）
硫化催化裂化汽油 篇1
1 气相色谱-原子发射光谱联用仪器的原理
气相色谱-原子发射光谱联用设备由色谱仪、光谱仪、色谱仪和光谱仪之间的接口以及数据收集处理系统四部分组成。其原理是利用微波, 在惰性气体内发生的电子反应来产生等离子体。等离子体具有较高的温度, 从气相色谱分离的组分进入石英放电管, 样品在高能等离子体中吸收能量发生化学键断裂, 使原子由基础状态跳跃到激发状态, 当激发状态的原子失去能量的支持回到基础状态时, 发出特征波长的谱线, 利用二极管接收信号。由于气相色谱-原子发射光谱联用仪器具有成本低、操作便捷的优点, 所以该仪器逐渐被商品化。
2 光谱条件对汽油分馏分析的影响
在原子发射光谱检测仪中, 化学干扰和光谱干扰会降低选择性, 导致检测灵敏度降低。所谓的化学干扰就是由于等离子体中的化学杂质与放电管壁发生化学反应所致。在等离子气体中可能引起的干扰包括:等离子气体中包含的空气以及水蒸气和其他化学元素等。光谱干扰是指在一定光波波长下, 不同光波产生的波峰发生重叠, 在较长的光波中, 其他化合物的存在会影响硫的测定, 使硫在选择和检测方面都产生一定的抵抗力, 灵敏度也大大降低。要想降低其他化学物质的干扰, 可以在选择波长时注意波长的长度以及操作条件。即使在硫的检测过程中, 波长有极小的波动, 硫的测定误差也会增加好几倍。在现代商品化的仪器中, 通过实施多方位检测提高了被测元素的选择性以及测量的准确性。
3 气相色谱-原子发射光谱的分析方法以及应用
3.1 气相色谱-原子发射光谱在测定石油硫化物中起到重要作用
随着原油的深度加工, 油品中的硫、氮以及其他化学物质也在不断增加, 环境污染也在加重, 汽油中的硫会形成酸雨, 还将影响石油中硫的稳定性。我国现在对汽油产品中硫的含量要求为不高于0.08%, 但随着炼油事业的发展, 汽油工艺的加工也面临严峻的考验。在我国并没有太多的研究高硫原油, 主要靠进口低硫原油来维持原油的使用, 因而必须研究开发高硫原油的的汽油加工工艺。在汽油脱硫工艺中, 多环含硫化合物比较难以脱除硫, 而在苯并噻吩类含硫化合物中更难以脱除硫。
气相色谱是测定汽油中各种硫化物含量及分布情况的最有效方法。原子发射光谱检测器具有灵敏度高、选择性准确等优点, 还可以对多种元素同时检测, 实现复杂化合物的定性检测。
3.2 气相色谱-原子发射光谱联用技术对石油中硫化物的分析应用
3.2.1 汽油样品的来源
通过对各石油样品进行分析检测, 得出硫主要以噻吩类和苯并类的化合物形式存在, 样品中苯并噻吩的浓度与大多数汽油中硫化物的含量有很大的差异, 这个方法为检测汽油质量提供了依据。
3.2.2 检测仪器
在采用气相色谱-原子发射光谱技术对汽油中硫化物进行检测时用到的仪器有:原子发射光谱检测器、气相色谱-微波诱导等离子体原子发射仪。由于这两种仪器具有灵敏度高、选择性好、定量结果准确以及可对未知化合物进行定量检测等优点, 所以在石油化工、环境、农药等复杂体系中各种元素的测定中都有应用。
3.2.3 汽油分馏中硫化物的分析以及脱硫过程的分析
在汽油分馏中, 采用化学方法对汽油分馏样品进行预先处理。首先采用氧化法将汽油中的其他化学物进行氧化。然后再取少量汽油样品, 加入双氧水, 对一开始已经被氧化的物质继续氧化。最后利用气相色谱-原子发射光谱的技术得到样品处理后的三张色谱图, 对催化裂化汽油加氢脱硫过程中各种硫化物的变化进行分析, 并研究了催化裂化汽油中烯烃类化合物对脱硫效率的影响。
3.3 汽油中氮氧化合物的分析
3.3.1 氧化合物的分析
在汽油的加工工艺中, 经常采用的氧化合物有甲醇和乙醇等, 来提高汽油的质量。一般汽油中氧含量地测定采用的是气相色谱法。为了消除汽油中其他烃类对测定的影响, 可以采用双柱技术, 例如原子发射检测, 或者是采用气相色谱-原子发射光谱联用技术来测定汽油中氧化合物中氧的含量。利用气相色谱-原子发射光谱联用技术来测定氧含量时, 可以对尾吹气的流速比进行优化, 检测波长等提供的参数来测定原子发射光谱检测仪的灵敏度。
3.3.2 氮化合物的分析
测定汽油中含氮化合物具有很重要的意义, 因为汽油中少量氮化合物的存在会有颜色, 形成胶状物, 导致汽油中毒。在汽油中含氮化合物的含量很低而且还有复杂的石油基质, 要想准确测定汽油中氮的含量有一定的难度, 所以采用气相色谱-原子发射光谱联用技术可测定复杂基质中氮的含量。采用气相色谱-原子发射光谱技术, 依据硝基苯的响应, 用外标法定量, 研究了汽油中氮化合物的分布以及痕量氮化合物的测定。
3.4 汽油中有机金属化合物的测定
在汽油中含有一定量的锡、汞等有机金属化合物。如果这些元素采用传统的原子吸收方法分析, 不可能实现无机化合物与有机金属化合物的区分, 一般采用气相色谱法对汽油中的有机金属化合物进行分析研究。对一些沸点较高、热稳定性较低的化合物应该通过化学处理将它们转变成易挥发、热稳定性高的化合物。当这些化合物用于汽油质量分析时, 由于样品中其他高浓度有机分子的干扰, 用一般的检测器很难进行检测分析。气相色谱-原子发射光谱的到来, 给有机金属化合物的研究带来了新一轮的革命。由于气相色谱-原子发射光谱技术的高选择、高灵敏度的优点, 不受其他大量有机分子的干扰, 对痕量有机金属化合物研究起到了很大的作用。近来人们又发明了一种阵列毛细管气相色谱-原子发射光谱技术, 可以更好地对汽油中有机金属化合物进行检测, 而且用时非常短, 在十秒到几十秒的时间内, 就做到了汽油中有机金属化合物的检测。
4 总结
综上所述, 采用气相色谱-原子发射光谱技术对催化裂化汽油中硫化物以及其它化合物分布情况的测定是最有效方法之一。该方法能够测定被测物中各种元素的组成和各种元素的含量, 而且不受干扰。气相色谱-原子发射光谱技术, 在有机化合物的结构测定和复杂化合物体系中有机化合物的定量测定方面发挥作用。在国内, 应该加快气相色谱-原子发射光谱的应用, 对汽油加工工艺进行更先进的改进, 以减少汽车尾气排放对环境的污染。
参考文献
催化裂化汽油脱硫工艺浅析 篇2
在对催化裂化汽油的含硫化合物进行分析时,含硫化合物的类型、含量、分布情况是进行分析的基础前提,同时因为汽油难以裂化,所以不管是在进行脱硫催化剂的开发,还是在进行脱硫工艺处理的时候,都应该将这种类型的硫化物化学特性作为基础,减少噻吩类含硫化合物,从而才能大大降低FCC汽油的硫含量。
二、脱硫机理及转化规律
随着人们的环境保护意识越来越强,对于催化裂化汽油,人们越来越重视脱硫工艺以及脱硫效果的好坏。经过大量的实践研究表明,对现有的催化裂化工艺和操作进行一定的改良,能够有效的提高脱硫的效果。在对催化裂化汽油进行脱硫处理的时候,主要涉及到以下两个方面的内容:其一是硫化物的选择性吸附,其二是裂化转化。因为噻吩属于环状共轭休系,其在催化裂化反应下具有较好的稳定性,只要解决了噻吩的吸附问题,就能促进噻吩类硫化物更好地进行裂化脱硫。
1. 噻吩类化合物的吸附
沸石分子筛对噻吩有着一定的选择性吸附能力,其吸附过程包括4个步骤。
(1)吸附质分子从液相主体扩散到颗粒表面(外扩散);(2)通过晶体间孔隙从颗粒表面向颗粒内部扩散(大孔扩散),同时部分吸附质分子在晶粒表面被吸附;(3)吸附相向吸附剂颗粒内部迁移(表面扩散);(4)吸附相从分子筛晶体表面向晶粒内部扩散(微孔扩散),并吸附在活性中心。大孔扩散和表面扩散对噻吩在沸石分子筛上的吸附起着重要的作用。此外,由于噻吩与沸石表面羟基(Si OH、Si OHAl)存在氢键作用,因此,沸石对噻吩的选择性吸附与沸石的孔道结构体系和沸石表面羟基的酸性有密切联系,通过对沸石进行一定的改性来适当调节其表面酸性、孔道弯曲程度及孔口直径等,可以进一步增强沸石选择性吸附噻吩的性能。
对二苯并噻吩(DBT)的吸附研究表明,载体比表面积的大小不是决定DBT吸附量的主要因素,DBT分子的吸附量与载体或催化剂的表面酸性有着一定的内在联系,随着表面酸性的增强,吸附量也相应增大。而通过硫原子的端连吸附可能是由于在催化剂表面存在大量的酸中心,DBT通过硫原子吸附在酸中心上。
2. 噻吩类化合物的裂化反应机理
关于噻吩在沸石分子筛催化剂上的催化反应机理目前尚无一致的看法,但是较为公认的观点是:催化剂上的B酸中心为催化噻吩分解的活性中心,噻吩与B酸中心发生缓慢的裂化反应与氢转移反应,使碳硫键断裂,生成硫醇类化合物,同时H+加到噻吩环的α位,而形成β位正碳离子物种,前者在较高温度下主要发生裂解生成H2S,烃基部分聚合生成芳烃,而后者则发生不同程度的聚合。因此,选用氢转移活性高的裂化催化剂和助剂是降低FCC汽油硫含量的有效措施,同时提高反应温度、剂油比,延长油剂接触时间,对噻吩类化合物的裂化有着一定的促进作用。
三、催化裂化(FCC)汽油脱硫技术研究进展
1. 催化裂化FCC原料加氢预处理脱硫技术
这种类型技术不仅可以很大程度的降低原料中的总硫量,还可以降低原料中硫进入到汽油中的比例,从而就促使催化裂化汽油中的硫含量大大降低,也使得原料中的氮和芳烃的含量有所降低,与此同时还提高了氢碳比,增加了可裂化组分和加氢转移反应。
2. 催化裂化FCC汽油后加氢处理
(1)催化裂化汽油加氢精制技术
这种技术在相对缓和的前提下可以脱除有机硫和烯烃,但是其反应过程包括:将高辛烷值的烯烃饱和成低辛烷值的烷烃,所以在脱硫的时候会损失一部分辛烷值,针对这样的现状,国内外开发出了一些相应的技术。
(2)催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术
对于催化裂化汽油,在进行加氢处理的时候,可以采用以下3种方法:
第一种加氢处理方法是对全馏分汽油进行加氢,通过这种工艺处理之后,能够将硫含量控制在50×10-6(m)以下。这种处理方法虽然能够起到非常不错的脱硫效果,但是这种方法同时也会导致汽油中的辛烷值出现大量的损失,最终影响到汽油的使用效果;
第二种加氢处理方法是对重馏分汽油进行相应的加氢处理,这种处理方法只能对汽油中的重馏分进行有效地脱硫处理。虽然相比较于全馏分脱硫处理方法,所起到的脱硫效果有限,但是这种处理方法更加的实际,能够在进行一定脱硫的基础上使得汽油中的辛烷值损失更小,从而确保催化裂化汽油具有更高的经济效益;
第三种,两段反应工艺,要想对FCC汽油加氢存在的缺点进行克服,应该采用两段反应工艺,一段是加氢处理,还有一段是异构化。但是在处理的过程中,投资和操作费用有所增加。
(3)轻馏分MEROX萃取工艺
采取这种工艺进行处理,虽然能够对轻馏分中的硫醇进行有效地脱除,但是对于碳原子数量较大的硫醇所起到的脱硫效果并不佳。与此同时,在利用该工艺进行处理的时候,还会有其它的硫化物生成,这样不仅不能很好的保护环境,价格还比较贵。
3. 催化裂化FCC过程直接脱硫技术
在进行催化裂化的时候,应该对操作流程进行调整,应用降烯烃催化剂,例如:RFG催化剂、GOR催化剂,还可以应用烯烃的催化裂化工艺,例如:MIP工艺,这样就可以大大的降低催化裂化汽油中烯烃的含量。同时还应该降低重整操作的苛刻度,不断提高重整原料的切割点,从而就可以科学有效降低汽油中芳烃和苯的含量。
4. FCC汽油精制脱硫其他技术
(1)吸附脱硫
在对催化裂化汽油采用吸附脱硫的技术进行处理的时候,不仅能够使得整个操作和投资的费用得到大幅度的降低,同时还能使得催化裂化汽油脱硫处理后,汽油的辛烷值并不会出现降低的情况,这样既有效的保证了生态环境,同时也能使得脱硫处理厂获得更大的经济效益。之所以吸附脱硫技术能够更加受到人们的青睐,主要是因为相比较于加氢脱硫处理,吸附脱硫能够有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合物,使得汽油中的烯烃不会受到相应的影响,最终有效的避免了汽油辛烷值下降的现象。
(2)溶剂萃取脱硫
在采用溶剂萃取的方法来对催化裂化汽油进行脱硫的时候,所使用到的溶剂都是通过相应的调和所形成的。一般情况下,对于催化裂化汽油中的硫和芳烃,在138~276k Pa的条件下,经过相应的萃取和蒸馏处理,能够得到有效的去除。因此,这种脱硫处理工艺操作起来非常的方便,并且由于可以在常温常压下进行,因此所需要消耗的能耗量大小也非常的低。不过值得注意的是,在使用溶剂萃取的方法进行脱硫的时候,一般的溶剂萃取效率都较低,因此无法对催化裂化汽油进行深度脱硫。
四、我国FCC汽油脱硫技术的发展对策
1. 优先发展催化裂化家族工艺
近些年来,随着新配方汽油市场占有率的不断提高,我国炼油工业面临着非常严峻的挑战和考验,这样就需要大力发展既富产高辛烷值汽油,对于MI工艺,石油化工研究院已经取得了一定的成就。同时要加快催化裂化汽油利用进度,例如:开发FCC轻汽油醚化技术,并且将其与催化蒸馏的醚化工艺相结合,这样不仅很大程度降低了汽油的烯烃含量和蒸汽气压,还提高了辛烷值,增加了汽油氧含量,从而就可以生产出很高质量的车用汽油。
2. 提高重整开工率
在今后汽油的发展中,要想与其适应应该增加重整组分在汽油中的比重,通常重整汽油的辛烷值是93~98号,在汽油中,这是重要的高辛烷值调和组分。但是因为我国车用汽油含量比较少,并且具有馏分辛烷值高特征,在100℃以上。此外与催化裂化汽油相互调配,还可以很好的弥补后期辛烷值偏低的情况,从而促使调和汽油的辛烷值分布比较合理。
3. 重视烷基化技术
在FCC汽油脱硫中,因为烷基化油的辛烷值比较高,并且是环境友好组分,那么就应该尽可能增加其在汽油中的比重,并且对现在拥有的烷基化装置进行改造和扩建,确保其发挥更大的作用。近些年来,因为烷基化工艺向着固体酸烷基化、添加表面活性剂的方向在发展,并且在我国范围内,很多科研单位和大专院校都在进行该项课题的攻克,并且取得了非常大的成就和进展,因此要对烷基化技术引起高度重视。
4. 推广添加清洁剂
对于汽油清洁剂来说,因为其可以很好的抑制发动机供油系统沉积物的生成,还可以净化发动机,对喷油嘴和进气阀等地方积炭和沉积物进行改善,这就能够确保状况的清洁,也能够节省燃油以及改善排放。所以要做好推广添加清洁剂工作。此外还要结合我国的国情制定出合适的汽油标准,尽可能快的对汽油结构进行调整,确保其与国际发展水平相接近。
五、结束语
综上所述,我国的经济建设虽然取得了非常大的成就,但是所面临的环境污染问题却日益严重,所以对FCC汽油进行更深层次的脱硫具有非常重要的现实意义。基于此,要选择合理的组合工艺,例如:分离与加氢技术的组合等,从而就能够更加高效和经济的脱硫。
摘要：从目前的现状来看,我国的催化裂化汽油具有很高的硫含量,这样就对汽油的质量造成严重影响,并且造成环境污染,所以一定要对催化裂化汽油脱硫工艺进行分析,以供同行参考和借鉴。
关键词：催化裂化,汽油脱硫,工艺技术
参考文献
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[3]许金山等.重质催化裂化原料加氢预处理制备清洁燃料[J].石油炼制与化工,2013,34(2):7-10.
催化裂化汽油非加氢脱硫技术研究 篇3
1非加氢脱硫工艺技术
1.1烷基化法(OATS工艺)[3,4,5]
FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应,生成沸点较高的烷基噻吩化合物,然后利用沸点的差别进行分馏脱除,这样既可脱除汽油中的硫化物,又可降低烯烃含量。该工艺可以生产硫含量小于10μg·g-1的汽油产品其脱硫率达到99.5%,其RON损失为1~2个单位。 该工艺的缺点是催化剂易失活,需要切换操作;催化剂怕碱性氮。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、 氢氟酸、三氟化硼、三氯化硼和二氯化铁等为酸性催化剂,以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。
1.2吸附脱硫技术[6,7,8]
吸附脱硫是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫的化合物,使之与油品相分离的脱硫技术。很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮的极性有机化合物的能力,特别是各种分子筛和复合氧化物等,能选择性地吸附一系列含硫化合物,如硫醇、噻吩等。目前,已报道的吸附脱硫技术中,脱硫效果最好的有2种工艺,一种是由Black &Veatch Pritchard Inc与Alcoa Industrial Chemical联合开发 的IRVAD工艺,另一种是由Philips石油公司开发的S-Zorb工艺。RVAD技术和S-Zorb脱硫技术的脱硫率都可以达到90% 以上,具有很好的工业应用前景。
1.3生物脱硫技术[9,10]
生物脱硫又称生物催化脱硫(BDS),是在常温常压下利用需氧、厌氧菌去除汽油中难以脱除的含硫杂环化合物的技术。这种技术一般是作为加氢脱硫法的补充工艺使用的,对于加氢脱硫后尚未脱除干净的杂环类化合物中的硫具有很好的脱除效果。 最近10年生物催化脱硫(BDS)研究取得了很大的进展,能够在较温和的条件下将含硫杂环中的硫选择性地脱除。
该法与加氢脱硫法相配合,能有效地脱除催化加氢法不易除去的杂环类化合物中的硫;另外,由于微生物不影响催化裂化汽油中的烯烃、芳烃含量,因而对汽油的辛烷值没有影响。它可以在常温、常压下操作,生物脱硫成本低,比加氢脱硫投资少50%, 操作费用少10%~15%,很少有废液排放,对环保极为有利。
1.4有机溶剂萃取脱硫技术[11,12,13]
这一工艺利用了有机硫化物在萃取剂中的溶解度远大于在汽油中的溶解度而得到开发。工艺过程主要有:油品和有机溶剂或含氧化合物混合后静置一定时间,使部分硫化物溶于溶剂,然后由于油品和有机溶剂密度的不同可以将油品和含硫溶剂分离, 从而萃取出低硫油品。
影响萃取脱硫效率的主要因素是萃取剂和汽油间的分配系数的高低。为了提高分配系数,常使用混合萃取剂。常用的混合萃取剂有丙酮 - 乙醇混合物、四甘醇 - 含甲氧基三甘醇混合物等。
1.5氧化脱硫技术[14]
氧化脱硫 (ODS) 技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜,再利用萃取或者吸附等方法将砜和亚砜从油品中脱除,而氧化剂可以再生从而循环利用。该技术利用了噻吩类物质和硫醚类物质的极性远比亚砜和砜类物质的极性低的化学性质来达到脱硫目的。
根据氧化剂和反应类型的不同 , 柴油氧化脱硫法可分为生物氧化、光化学氧化和催化氧化法等。
1.6酸碱精制技术[15]
酸碱精制技术是处理油品杂质的一项传统技术,在我国各炼油厂得到了广泛应用。酸洗法使用硫酸较多,可通过酸洗去除油品中的硫醚、噻吩等含硫化合物;而碱洗法则可洗去硫醇等化合物。由于该法使用了较多的硫酸、强碱等物质,易对环境造成污染,并且碱液易与油品发生乳化现象,因而目前出现了一些改良工艺以期消除这些不足之处。
1.7离子液体脱硫技术[16,17,18,19,20]
离子液体是完全由离子组成的、在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系,其液态温度范围宽,可达300~400℃,因此可以避免分解、歧化等副反应的发生。
Akzo Nobel Chemical公司开发了一种柴油脱硫新技术,该技术比加氢处理方法更廉价,在室温、无氢气的条件下就可以完成反应,并且能够脱除所有芳烃硫化物,包括加氢方法难以脱除的二烷基取代噻吩。目前性能较好的离子液体主要有1- 乙基 -3甲基咪唑四氟合硼酸盐、1- 丁基-3- 甲基咪哇六氟合磷酸盐、1- 丁基 -3- 甲基咪唑四合硼酸盐等,具有较好的热稳定性。将该液体与燃料相混合,可吸收硫, 然后再与燃料进行相分离。在约110℃下可将硫从离子液体中蒸馏出来,液体可再循环使用。该技术目前最大的缺点是一次脱硫率低,仅为10%~30%, 而且离子液体价格昂贵,不利于其技术的推广。
1.8水蒸汽催化脱硫技术[21]
水蒸汽脱硫是一种以水代氢的催化脱硫过程, 它使用氧化铀催化剂,在978k Pa的压力下,原料与水蒸汽一起通过固定床反应器。由于不使用氢气, 降低了脱硫成本。该工艺仍然使用固定床反应器, 催化剂采用氧化铀,其最大的优势在于对各种油品都有脱硫效果,而且其脱硫成本比催化加氢技术低, 而总体脱硫率和催化加氢相近,汽油和柴油的脱硫率可达80% 以上。这些都表明水蒸汽脱硫的应用前景良好。
1.9络合脱硫技术[22]
有机硫化物在与一些金属化合物接触过程中, 可以提供电子而形成络合物。前苏联一些研究者对过渡金属羰基化合物进行了研究,脱硫率可以达到60%。但是羰基化合物价格过高导致该技术难以大规模应用。Baner提出用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品。有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以除去。这种金属氯化物包括Cd Cl2、Co Cl2、Ni Cl2等。
1.10膜分离脱硫技术[23,24]
埃克森美孚研究工程公司和Merichem化工与炼油服务公司宣布,联合开发出一种降低加氢处理FCC汽油中硫含量的技术。这一改进的再结合硫醇抽提工艺将为那些希望以非常有利的资金和操作成本满足未来低硫汽油要求的炼油商提供经济有效的解决办法。
Grace Davison和Sulzer膜分离系统公司合作开发了一种能生产超低硫汽油的新技术,这种技术被称为S-Brane新工艺。该工艺采用膜分离技术将FCC产品中的硫进行浓缩,使其集中在一小段馏分中。这一技术主要用于处理轻馏分到中等馏分的汽油中硫的脱除。
1.11超声波脱硫技术[25,26]
超声波不仅可以改善反应条件,加快反应速度, 提高反应产率,还可以促进一些难以进行的反应发生。sulphco公司和USC公司联合研制出一种以H2O2为氧化剂,超声波为动力的燃油脱硫法,此法可将油品的含硫量降至低于15×10-6。
2结论
催化裂化轻汽油馏分分离工艺研究 篇4
中国石油石油化工研究院自主开发了 C5～C6 烯烃醚化工艺。该工艺是将 FCC 全馏分汽油切割成轻、重组分,轻汽油中集中了大量的 C5～C6 叔碳烯烃,将叔碳烯烃与甲醇在醚化催化剂的作用下经醚化反应生成高辛烷值醚类含氧化合物;重汽油进行加氢脱硫降烯烃。本工作则是基于上述工艺,对 FCC 轻汽油的各种切割条件进行了研究,通过将实验值与 Aspen Plus 模拟计算值相比较后,得出最佳切割工艺参数,为 FCC 汽油切割塔的工业装置设计提供了依据。
1 实验部分
1.1 原料
采用中国石油兰州石化公司 FCC 装置的全馏分稳定汽油,汽油中烯烃质量分数为 33.44%,硫含量为 376.5μg/g。其主要物性参数列于
表 1,组分组成(质量分数)列于表 2。
1.2 实验装置
切割分离装置采用天津大学生产的多功能分离塔,塔内径为 50mm,处理量为 5L/h。内装 CY-700 金属丝网规整填料,填料层高 4m。
2 结果与讨论
2.1 FCC 汽油切割范围的确定
根据轻汽油醚化反应动力学可知,随着叔碳烯烃碳原子数的增加,醚化反应难度加大,反应速度减缓,反应条件相应变得较苛刻。同时,随着碳原子数的增加,生成相应醚的辛烷值也逐渐下降。由于轻汽油中 C≥7 叔碳烯烃醚化后其辛烷值提高很少[7],而且 C≥7 重组分的增多,会加大轻汽油醚化操作的处理量,导致操作成本上升,因此醚化原料应选择切割 C5～C6 馏分叔碳烯烃。故在 FCC 汽油切割时,要尽量保证 C5～C6 叔碳烯烃从分离塔塔顶采出。而 FCC 汽油中切割出沸点低于 70℃的轻汽油中就富集了绝大部分的 C5～C6 叔碳烯烃, 同时这还可使轻汽油中 的 硫 含量小于 50μg/g[9],这样醚化轻汽油无需加氢处理,就可直接作为低硫、低烯烃的汽油调和组分。
2.2 FCC 汽油切割结果
从分离塔采出轻汽油(沸点小于 70℃)的收率为 42.0%,重汽油(沸点高于 70℃)的收率为 58.0%。轻汽油中 C5 叔碳烯烃的收率为 100.0%,C6 叔碳烯烃的收率为 79.5%,叔碳烯烃总收率为 94.9%。轻汽油的硫含量为 43.8μg/g,其主要烯烃组分组成见表 3。
2.3 FCC 汽油切割条件的模拟
采用 Aspen Plus 软件对 FCC 汽油切割情况进行了模拟计算,考察了塔板数、进料位置、回流比、操作压力及轻汽油收率等条件对分离效果(用 C6 叔碳烯烃的收率表征)的影响。模拟的基础条件如下:轻汽油收率 42%,回流比 0.8,操作压力 0.20MPa,进料温度 60℃。
2.3.1 塔板数
表 4 列出了不同塔板数下 C6 叔碳烯烃的收率。
由表 4 可见,分离塔塔顶 C6 叔碳烯烃的收率随塔板数的增加而增大,在塔板数为 18 块时趋于稳定。因此适宜塔板数为 18块。
2.3.2 进料位置
以塔板数为 18 块进行计算,考察了进料位置对 C6 叔碳烯烃收率的影响,结果见表 5。
由表 5 可见,当进料位置为第 12 块塔板时,塔顶 C6 叔碳烯烃的收率最大。因此,确定进料位置为第 12 块塔板。
2.3.3 操作压力
表 6 列出了不同操作压力下 C6 叔碳烯烃的收率。
由表 6 可见,塔顶 C6 叔碳烯烃的收率随操作压力的增大而减小,塔顶冷凝器的温度则随操作压力的增大而增高。考虑到冷凝器采用循环水冷却可降低操作成本,故操作压力选用 0.20MPa 为宜。
2.3.4 回流比
表 7 列出了不同回流比下 C6 叔碳烯烃的收率。
由表 7 可见,塔顶 C6 叔碳烯烃收率随回流比的增大而增加。但增大回流比,操作费用亦会随之增加。因此,确定适宜回流比为 0.8。
2.3.5 轻汽油收率
表 8 列出了不同轻汽油收率下 C6 叔碳烯烃的收率。
由表 8 可见,随着分离塔塔顶轻汽油收率的增加,塔顶采出 C6 叔碳烯烃收率增大;当轻汽油收率为 42.0%时,塔顶采出 C6 叔碳烯烃收率为 77.9%,这与实验结果(79.5%)基本吻合。
2.4 FCC 汽油切割实验值与模拟计算值的比较
在分离塔理论塔板数为 18块,进料位置为第 12 块塔板,塔顶轻汽油收率为 42%,回流比为 0.8,操作压力为 0.20MPa,进料温度为 60℃ 时,塔顶 C6 叔碳烯烃收率的实验值与计算值列于表 9。
由表 9 可见,塔顶 C6 叔碳烯烃收率的实验值与模拟计算值基本吻合。这表明模拟计算可为 FCC 汽油切割塔的设计优化提供依据。
3 结论
a.FCC 汽油(烯烃质量分数为 33.44%,硫含量为 376.5μg/g)切割实验结果表明,选择切割出沸点小于 70℃ 的轻汽油馏分作为醚化原料,当分馏塔塔顶轻汽油的收率为 42%时,C5 叔碳烯烃收率达 100.0%,C6 叔碳烯烃的收率为 79.5%,总叔碳烯烃的收率为 94.9%,轻汽油中硫含量为 43.8 μg/g。
b.采用 Aspen Plus 模拟软件对 FCC 汽油切割塔进行了模拟计算,结果表明,切割优化工艺条件如下:理论塔板数18 块,进料位置第 12 块塔板,回流比 0.8,操作压力 0.2MPa,轻汽油收率 42.0%。
c.在相同的切割条件下,模拟计算值与实验值基本吻合,表明计算结果可作为 FCC 汽油切割塔的设计依据。
摘要：从催化裂化汽油中切割分离出沸点小于70℃的轻汽油馏分,其中含有大量C5～C6叔碳烯烃,可作为与甲醇进行醚化反应的原料。采用Aspen Plus软件进行了模拟计算,考察了塔板数、进料位置、回流比及操作压力等工艺条件对叔碳烯烃分离效果的影响,并与实验值进行了对比。结果表明,在切割塔理论板数为18块,进料位置为第12块理论板,回流比为0.8,压力为0.2 MPa的条件下,轻汽油收率为42%,叔碳烯烃总收率为94.90%,模拟计算值与实验值基本吻合。
关键词：催化裂化,汽油,切割分离,轻汽油,叔碳烯烃,AspenPlus软件,模拟计算
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硫化催化裂化汽油 篇5
1 FCC汽油中的硫化物分布及其转化
山红红等[2]对中国石化胜利石油化工总厂生产的FCC汽油中硫化物 (高于100℃的馏分) 组成进行了分析。结果表明, 在该馏分中, 除了少量的硫醇、硫醚、二硫化物外, 其他的硫化物主要是含有不同取代基的噻吩, 其中以二甲基噻吩质量分数最高 (占34.47%) , 其次是三甲基噻吩 (占26.52%) 。许钧等[3]采用气相-原子发射光谱法, 分析了沧州炼油厂生产的FCC汽油中硫化物的种类, 发现了由甲基硫醇到苯并噻吩共计22种硫化物, 其中噻吩和烷基噻吩质量分数占硫化物总量的67%, 硫醇、硫醚类化合物占硫化物总量的10%左右。
国内外关于降低FCC汽油中硫化物的研究已很多, 基本上形成以下结论[2,3,4]: (1) FCC汽油中硫化物绝大部分存在于180℃至终馏点的馏分中; (2) FCC汽油中硫化物基本是有机化合物, 重馏分主要为苯并噻吩和甲基苯并噻吩, 中间馏分主要为烷基噻吩, 轻馏分主要为硫醇、硫醚, 其中影响脱硫效果的关键组分为C7与C8硫化物的同分异构体。因此, 减少噻吩类硫化物是降低FCC汽油硫含量的关键。
在FCC反应条件下, 关于噻吩类硫化物的转化[5,6,7,8,9], 一般是认为在B酸或L酸的作用下, 噻吩先发生氢转移反应, 生成下列中间产物: (1) 类似硫醇的化合物; (2) H+加到噻吩环的α位上, 生成正碳离子物种。因此, 噻吩类硫化物可以通过以下途径进行反应: (1) 在催化剂氢转移活性较高的条件下, 噻吩饱和生成四氢噻吩再裂解成H2S和烃类; (2) 噻吩与正碳离子反应生成烷基噻吩, 再通过氢转移反应饱和, 进而裂解为H2S和烃类; (3) 噻吩与正碳离子进行烷基化反应, 生成多烷基噻吩, 使硫化物的沸点提高而进入到较重的馏分中。因此, 在设计FCC降硫催化剂/助剂的过程中, 应遵循以下原则[10]: (1) 合适的B或L酸活性组分类型和含量, 除应具有较高的噻吩饱和能力外, 还应避免引起干气和焦炭产率的大幅度增加; (2) 不会对FCC催化剂活性和选择性产生不利影响。
为达到降低FCC汽油硫含量的目的, FCC催化剂/助剂的设计主要是通过调变助剂的B或L酸酸量、酸强度来提高助剂的氢转移活性或烷基化活性, 并通过对载体的选择和修饰 (调变孔径等) 来提高对大分子硫化物的吸附选择性, 以达到FCC原位降硫的目的。
2 FCC汽油降硫催化剂/助剂研究进展
开发FCC汽油脱硫助剂 (添加剂) 的关键是选择脱硫活性组分和载体组分。脱硫助剂 (添加剂) 最常用的脱硫活性组分为锌、钛、镧、钒和铈, 载体一般为Al2O3、Y型分子筛、黏土、SiO2或它们的混合物。最早开发的FCC汽油脱硫助剂 (添加剂) 体系是ZnO/Al2O3和TiO2- Al2O3/ZnO-Al2O3, 其后发展了含钒体系的汽油脱硫助剂 (添加剂) , 加入含钒添加剂后, 产物分布变化不大, 脱硫效果十分明显[11,12,13,14]。
美国Engelhard公司从提高催化剂的活性, 增加汽油收率和转化率, 提高催化剂氢转移反应能力, 促进汽油中硫化物向单质硫的转化等方面入手, 推出了牌号为Naptha Max-LSG降硫催化剂[15]。该降硫催化剂采用公司专有的Pyrochem-Plus分子筛和优化催化剂孔分布的载体结构技术, 同时增加催化剂的稀土含量。使用该催化剂时, 如果降低汽油的切割点, 在维持汽油收率不变的情况下, 汽油含硫质量分数降低幅度可以达到30%。
美国Grace-Davison公司提出的新型降硫催化剂和助剂的开发思路为[2]对胜利石油化工总厂生产的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析, 根据该汽油的特点, 提出了FCC汽油脱硫方案, 并开发出了具有高脱硫活性和选择性的脱硫催化剂。利用该催化剂对FCC汽油进行脱硫, 不仅含硫质量分数可以大幅度降低, 而且在烯烃含量下降的同时, 辛烷值还会提高1个单位以上。
李春义等[1]是通过含硫化合物在助剂上吸附和化学反应, 如汽油中的噻吩类含硫化合物与分子筛的B酸中心或通过分子筛的B酸中心与烷烃进行氢转移反应形成具有硫醚或硫醇性质的物质, 然后裂解成H2S等, 从而降低汽油中的硫含量。该助剂由改性分子筛、金属氧化物、担体、黏结剂等组成。分子筛的作用主要是保持助剂的裂解活性。金属氧化物具有选择性吸附含硫化合物的特性, 同时与分子筛配合可增强含硫化合物的转化、裂解能力, 从而降低汽油中的硫含量。MS-011降硫助剂物化性质与常规裂化催化剂相似, 具有较好的流化性能和适当的裂化性能。2002年10月至2003年2月, 该助剂在中国石化荆门分公司Ⅱ套重油FCC装置上进行应用试验。结果表明, 当助剂用量约占系统平衡催化剂藏量10.6%时, 汽油中含硫质量分数由空白标定的0.0854%下降到0.0540%, 脱硫率达到37%左右, 表明该助剂具有较好的降低汽油硫含量的作用[1]。
王鹏等[29]考察了不同方法及不同原料制备的锌铝尖晶石作为降低FCC汽油硫含量助剂的裂化脱硫性能。结果表明, 采用溶胶法制备的锌铝尖晶石具有较高的结晶度和较好的裂化脱硫活性;在硝酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌这几种原料中, 用后者制备的锌铝尖晶石裂化脱硫性能最好;在锌铝尖晶石的合成过程中, 加入少量的Re2O3, 可以提高其比表面稳定性, 进而提高脱硫性能。评价结果表明, 在老化的工业催化剂中, 加入质量分数为10%的锌铝尖晶石助剂, 可使FCC汽油的含硫质量分数降低30%以上。
专利[30]提供了一种FCC过程汽油脱硫的催化剂, 其分子筛包含氧化态金属组分 (优选钒) 和提高催化裂化活性的稀土组分 (优选铈) 。研究指出, 为了对脱硫效果有效, 金属应存在于分子筛的孔状结构内部, 且为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢, 加入的金属应不具有显著的加氢活性, 因此钒、锌、铁、钴和镓都是有效的, 其中, 钒为优选金属成分。通常认为钒对分子筛裂化催化剂具有严重的影响, 但该专利认为, 由于钒处在分子筛孔结构内的位置, 故能被固定并阻止其形成对分子筛有害的钒酸, 因此对分子筛结构破坏不严重, 而且其脱硫效果十分显著。在微反活性指数评价中, 钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效。基准剂中分别加入质量分数为10%的V/ZSM-5, V/MCM-49, V/β, V/USY, 观察到汽油含硫质量分数分别降低了10%, 17%, 41%, 75%。刘宇键[31]研究表明:低氧化数的钒对噻吩产生明显的化学吸附作用, 吸附后体系能量大幅度下降, 并导致噻吩结构变形而处于活化状态, 该化学吸附作用对四甲基取代噻吩的影响更为明显, 与噻吩发生吸附作用的金属氧化物由强到弱依下列顺序递减:VO, ZnO, Zn2Al2尖晶石, NiO, V2O5。该研究通过对沉积金属在FCC反应和再生历程中氧化数变化的分析归纳, 提出了强化降低沉积金属氧化数的催化剂“择效活化”概念, 微反活性指数和ACE反应装置 (美国Kayser技术公司设计制造的一种小型催化裂化实验装置) 评价数据表明, 择效活化改善了工业平衡再生剂的降硫效果, 脱除的汽油硫主要是噻吩类硫化物 (约为83.67%) , 特别是烷基取代噻吩 (约为70.75%) [31]。
研究表明, 当钒含量达到3000μg/g时, FCC催化剂的微反活性指数从82降低到68, 但在0～1000μg/g时无明显影响, 在一些FCC助剂上采用离子交换、共沉淀或者使用浸渍法将钒加入到助剂上会起到较好的脱硫效果。钒负载在低晶胞常数值的USY分子筛上用于FCC汽油的脱硫, 尤其会得到较好的结果。Roberie等[32-33]将钒的氧化物固定到大孔分子筛的孔内壁上制备脱硫助剂, 不仅可以阻止其形成对分子筛有害的钒酸, 提高助剂的脱硫效果, 也可以相应降低氢转移活性, 使裂化过程中生成的焦炭和干气收率维持在适当水平。
在专利[34-37]中均介绍了采用钒作为脱硫活性组分而制备FCC降硫助剂的方法。专利[38]公开了一种降低汽油硫含量的FCC助剂, 该助剂金属组分选自Zn, V, Mo, Co, Fe, Mn, Cu等中的一种或几种, 金属组分中至少一部分以还原态形式存在, 这就需要助剂在制备过程中包含与还原性气体接触这一步骤。此助剂与一般的工业FCC催化剂掺兑使用时, 显示了较强的脱硫能力和重油转化能力。以此为基础, 添加一定比例的分子筛组分, 一般为Y型沸石、β沸石或者具有MFI结构的沸石, 可以制成FCC脱硫催化剂。使用该催化剂对含硫质量分数为0.13%的常压渣油和2%的减压蜡油进行FCC, 转化率可以达到80%左右, 并得到硫含量为400μg/g左右的汽油, 显示了更强的脱硫能力和重油转化能力。
3 结束语
从现有的应用情况来看, ZnO及TiO2/Al2O3体系具有较好的脱硫效果, 但以ZnO/Al2O3为主要成分的降硫体系却存在ZnO流失以及生成ZnAl2O4尖晶石破坏Y型分子筛晶体结构的问题。随着FCC加工原料的重质化, 其所含有的硫化物结构也随之变得更复杂、分子半径也会增加。因此, 必须要开发出新型的高活性的降硫催化剂/助剂如含钒系列助剂;同时也应该对其载体提出更高的要求, 以满足加工大分子原料的要求。
摘要：在催化裂化 (FCC) 反应过程中, 采用FCC降硫催化剂/助剂直接脱出硫化物是一种有效的方法。降低FCC汽油硫含量的关键是减少噻吩类硫化物。加入活性组分可以提高助剂的氢转移活性或烷基化活性, 从而促进噻吩类硫化物通过氢转移反应饱和, 进而裂解, 或者通过烷基化反应生成多烷基噻吩, 进入柴油馏分。FCC汽油脱硫助剂的活性组分和载体的发展主要经过了ZnO/Al2O3和TiO2-Al2O3/ZnO-Al2O3, 以及含钒的体系, 但添加剂的脱硫活性会随着反应再生次数的增多而迅速降低。因此降硫催化剂/助剂发展的方向是开发新型的高活性组分, 并同时对其载体进一步改进以满足加工大分子原料的要求。
硫化催化裂化汽油 篇6
关键词：催化裂化,LDC-200催化剂,轻汽油,醚化,活性烯烃,收率
中国石油兰州石化公司引进法国Axens公司催化汽油加氢( Prime G+) 技术,建成了180万t/a催化裂化( FCC) 汽油加氢装置,但装置存在产品辛烷值损失及烯烃体积分数过高的问题。为此,公司新建了以FCC轻汽油为原料的50万t/a轻汽油醚化装置,达到了降低轻汽油烯烃体积分数、提高辛烷值的目的。为了进一步提高醚化汽油收率,本工作采用汽油组分优化方案,同时选用新型高液体收率、低焦炭收率重油裂化催化剂( 牌号为LDC - 200) 进行了工业试验,结果表明FCC轻汽油组成得到了改善,轻质油收率及烯烃体积分数得到了提高,达到了预期目的。
1 新型催化剂在 FCC 装置中的应用*
1. 1 原材料性质对比
1. 1. 1 原料油
由表1可知,与空白标定结果相比,在试验期间,原料油的重金属含量呈上升趋势,特别是中后期Ni,V含量上升幅度较大,这对催化剂活性及产品分布会产生不利影响; 原料油中残炭质量分数、密度和折光率变化不大; 在族组成中,烷烃质量分数略有上升,芳烃和胶质质量分数下降。总之,试验期间的原料油性质较试验前略有降低,但各项指标均在正常波动范围内,试验前后数据具有可比性。
注: 30% ,50% ,80% 数据依次为新型催化剂占总藏量的质量分数,下同。
1. 1. 2 催化剂
新型LDC - 200催化剂和原催化剂( 牌号为LDO - 70) 均由兰州石化公司催化剂厂生产,二者性质见表2。由表可知,LDC - 200催化剂的微反活性、比表面积和孔体积较LDO - 70催化剂略有下降,二者粒度分布和磨损指数相当[1]。
1. 1. 3 平衡催化剂
由表3可知,与试验前相比,试验后平衡剂的微反活性、比表面积和孔体积呈下降趋势; 重金属含量上升,其中V含量升至7 000μg /g左右,污染指数升至8 000以上,这是由于原料油中重金属含量增加所致。平衡剂性能的持续恶化使得重油裂化能力下降,在生产中需通过提高新鲜催化剂的加入量及平衡剂的置换速率来加以改进,然而这样会导致催化剂的单耗增加。
在工业试验期间,通过对催化剂细粉的筛分组成分析、细粉拉运量和烟机入口在线粉尘监测来判断其磨损与跑损情况。低于18. 9μm的细粉筛分组成质量分数基本稳定( 见表3) 。由实际生产可知,烟机入口 在线粉尘 监测数据 维持在140 ~ 170 mg / m3。这表明LDC - 200催化剂投用后,装置再生系统不存在跑剂现象,催化剂抗磨损性能较好[2]。
1. 2 操作条件对比
由表4可知,试验前后装置主要操作参数控制平稳,均处于正常调节范围内: ( 1) 反应温度控制在505℃,试验后期随汽油烯烃体积分数的增加,反应温度降至503℃,其他操作条件均无明显变化; ( 2) 回炼量较低且控制平稳,对平衡剂影响小; ( 3) 再生温度则按照装置平稳率指标进行调节,平衡剂烧焦情况良好。由此可知,工业试验前后的数据具有可比性。
1. 3 产品性质
由表5可知,与空白标定结果相比,当LDC -200催化剂藏量为80% 时,后者总液体收率较前者提高了1. 77个百分点,其中汽油、液态烃和柴油收率均有不同程度增加,焦炭和油浆收率分别下降1. 03,0. 71个百分点,产品分布得到改善。
%
由表6可知,采用新型催化剂后,汽油烯烃体积分数呈上升趋势,在试验初期( 30% 数据) 就已经达到了提高汽油烯烃体积分数的目的,但是由于上升幅度过大( 根据汽油调和组分要求,烯烃体积分数不超过45. 0% ) ,对后续生产会造成不良影响。经研 究决定,采取降低 反应温度( 503℃) ,提高平衡剂置换速率( 新鲜催化剂加入量由15 t/d提高到20 t/d) ,于新鲜催化剂中掺混白土等措施,来提升平衡剂的活性,以控制烯烃体积分数不超过45. 0% 。在试验后期,汽油烯烃体积分数控制在42. 4% ,较空白标定结果提高了4. 9个百分点,辛烷值提高了1. 5个单位。
2 轻汽油醚化装置
FCC汽油中含有C4~ C11多种活性烯烃,随着碳数增加,活性烯烃体积分数明显降低,特别是C≥8者很低( 均小于0. 3% ) ,并且较大分子的活性烯烃在与甲醇进行醚化反应时,反应速度慢,反应条件苛刻,很难生成相应的醚化产物[3]。C4~ C7活性烯烃与甲醇进行醚化反应时,随着碳数增加,转化率下降,产物辛烷值降低。C5,C7馏分经醚化后,产物辛烷值较原料分别提高了3. 6,0. 4个单位。由此可以确定,对C≥7馏分醚化已无意义,而C5,C6馏分的烯烃沸点低于73℃[4]。因此,兰州石化公司以73℃以下的FCC轻汽油作为醚化原料。
2. 1 工艺流程
轻汽油醚化装置采用中国石油石油化工研究院开发的催化轻汽油醚化工艺,流程简单,操作费用低。醚化反应在2台串联反应器中进行,提高了活性烯烃的转化率,工艺流程见图1。
2. 2 操作条件对比
由表7可知,工业试验前后装置主要操作参数控制相对稳定,试验数据具有较好的可比性。
2. 3 醚化原料性质对比
由表8可知,随着LDC - 200催化剂的加入,轻汽油中烯烃体积分数逐步提高,最终增幅为5. 95个百分点; 与空白标定结果相比,1 - 丁烯与异丁烯、C5叔碳烯烃和C6叔碳烯烃质量分数依次提高了1. 06,0. 82,0. 64个百分点。
%
2. 4 醚化产品性质
由表9可知,在工业试验阶段,产品收率逐步提高,最终增幅为5. 96个百分点,产品辛烷值保持在100以上,装置经济效益显著。
3 经济效益评价
对2013年工业试验前( 上半年) 及试验后( 下半年) 醚化装置实际运行数据及经济效益进行了评价,结果见表10。由表可知,试验后较试验前产品效益增长1 666. 6万元,扣除加工费用( 以原料211元/t计) ,实际增长696. 9万元,全年可实现经济效益增长1 393. 8万元。
4 结论
a. 将LDO - 70催化剂更换为新型LDC - 200催化剂后,轻汽油活 性烯烃体 积分数提 高了5. 95个百分点; 与空白标定结果相比,1 - 丁烯与异丁烯、C5叔碳烯烃和C6叔碳烯烃体积分数依次提高了1. 06,0. 82,0. 64个百分点。
b. 在工业试验期间,产品收率逐步提高,最终增幅为5. 96个百分点,辛烷值在100以上。
c. 在LDC - 200催化剂试用后,较试验前产品效益增长1 666. 6万元,扣除加工费用,实际增长696. 9万元,可实现经济效益增长1 393. 8万元 / a。
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硫化催化裂化汽油 篇7
当今,环保法规的要求日益严格,生产环保的清洁燃料产品和实现生产过程的清洁化已成为当今炼油工业发展的主流。我国1999年颁布的“车用无铅汽油标准”中提出了烯烃含量小于35%的质量指标,并继续向着低烯烃的方向发展。欧洲二号标准则求达到30%以下。我国成品汽油中,有近80%来自催化裂化,催化裂化汽油中的烯烃含量却高达40%,这种状况在短期内难以改变。因此通过改进催化裂化工艺、开发新的工艺,在轻质产品收率尽可能不减少的前提下降低催化汽油的烯烃含量,同时尽可能保持其辛烷值,成为我厂生存发展必须面对的课题。
2、我厂ARGG装置在生产过程中采取的工艺措施
2.1 提高分馏操作的汽油干点或90%馏出点温度,但这将会损失部分轻柴油收率。
2.2 将稳定塔底、塔顶的温度提高,后者是通过将汽油中部分低碳烯烃转入液化气而实现降低汽油烯烃的,这些措施对降低汽油烯烃含量都有一定效果。在现有催化裂化装置上进行工艺操作参数的优化而实现小幅降低汽油中的烯烃含量,能够产生一定效益。
2.3 采用FDFCC催化裂化工艺
该工艺技术的核心是对重油提升管反应器进行优化操作,采用低油剂瞬间提升温度、高反应温度、大剂油比、短反应时间操作,达到进一步提高丙烯产率,低汽油的硫含量和烯烃含量的目的。该技术实现上述目标的方法是利用汽油提升管沉降器待生剂相对较低的温度和较高的剩余活性,将其返回重油提升管底部与再生剂混合,提高重油提升管的剂油比,降低油剂瞬间接触温度,以降低干气和焦炭产率,提高总液收率,改善产品分布。+j)n,x&|2 u;|)V!
2.3 它在原有常规催化裂化工艺的装置上增设一根汽油提升管改质反应器,与原有常规重油催化裂化提升管并联。重油催化裂化提升管采用高温、大剂油比、短接触反应时间等常规催化裂化操作条件加工重油,其反应产物经分馏塔分离,将较高烯烃含量的粗汽油部分进入汽油改质提升管反应器进行催化改质;汽油提升管反应器采用大剂油比、长接触时间、高催化剂活性等有利于汽油中烯烃转化的操作条件进行汽油改质。通过实现反应体系热平衡原理、催化裂化汽油反应规律、组分选择性裂化原理以及反应深度控制原理的有机结合,对催化裂化反应进行有效控制(促进或抑制),从而使催化裂化汽油的烯烃含量降低。
2.4 催化汽油的后处理技术
在我国车用汽油的调合组分中,催化裂化汽油约占80%,重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油等其他组分所占比例很少。催化裂化过程中采用的降低汽油烯烃相关技术在催化汽油烯烃降低的同时虽也考虑到要增强烯烃的异构化和芳构化反应(避免汽油的辛烷值损失),但在大多数情况下辛烷值是有些损失的,最多是维持或略有提高,而市场的需求是对包括辛烷值在内的汽油品质的不断提高。开发和应用针对具有较高烯烃含量的催化汽油产品的后处理改质技术,改善汽油的产品组成,实现既降低汽油烯烃,又减少汽油辛烷值损失、甚至提高辛烷值的目的,满足市场需求,这也是目前降低汽油烯烃提高辛烷值的有效途径。
3、结束语
改变我国不合理的炼油厂装置配比,提高加氢裂化、加氢处理、烷基化、异构化、醚化等装置在炼油厂装置结构中的比例,降低常规催化裂化汽油在商品汽油的比例,提高品质的调合汽油组分的比例,是解决我国车用汽油燃料清洁化的根本措施,目前国内炼油行业的现状及汽油组成特点,清洁燃料的标准越来越严格,催化裂化汽油占商品汽油比例偏高的现状在短期内不可能根本改变,因地制宜地采取相应措施以提高汽油品质解决当务之急也是必须的。
参考文献
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