高纯氯化镁

高纯氯化镁（精选四篇）

高纯氯化镁 篇1

据从柴达木循环经济试验区管委会了解到, 柴达木循环经济试验区重点支持和推进的循环经济产业化、高技术项目——海西蒙古族藏族自治州高纯氯化锂联产高纯硼酸项目在大柴旦工业园正式投产试车成功。

这个项目由青海博化锂业有限公司实施, 于2014年6月开工建设, 总投资6.4亿元, 计划“十三五”期间全部建成达产, 设计产能为年产1万吨高纯氯化锂, 2万吨精品硼酸, 此次试车成功的年产1000吨高纯氯化锂联产2500吨高纯硼酸项目, 投资3000万元。项目依托大柴旦盐湖丰富的锂、硼资源, 引进国内稀土行业成熟的离心萃取技术, 将锂、硼资源采用离心萃取分离法, 获得高附加值的高纯氯化锂产品, 可广泛应用于原子能工业、冶金工业、电池、生物学、医学、高纯试剂、高纯绷酸盐晶体原料制造等领域, 也是生产电解金属锂、制造绷化合物的重要原料。

该项目的投产试车成功, 标志着海西州盐湖化工产业中锂、硼资源综合开发水平迈上了新台阶, 对柴达木地区盐湖锂、硼资源的回收利用具有重要意义, 为全省盐湖化工产业增添了新产品, 为我省乃至全国盐湖资源的高效综合开发利用、延伸产业链条树立了典范。

高纯氧化镁的应用和生产综述 篇2

1 高纯氧化镁的应用

高纯氧化镁具有优良的耐酸碱性和电绝缘性,良好的光透过性,高导热性,较大热膨胀系数,广泛用作高温耐热材料。

在陶瓷行业用作陶瓷坩锅、基板等原料;在电子、电器行业用作磁性装置填料、绝缘材料及各种载体。99%以上高纯氧化镁是当今世界上生产取向硅钢片最好的化工原料。此外,用高纯氧化镁作为原料,还可以生产电熔氧化镁单晶、高纯电熔氧化镁、纳米级氧化镁等专用特种氧化镁系列产品,这些产品在电子、电器、光学、仪表、冶金、国防与航空航天等领域中都有广泛的应用[2,3,4,5,6]。

随着工业的发展,高纯氧化镁在传统领域的应用规模日趋扩大,新的应用领域也在不断的探索与开拓,市场容量不断扩大[7]。从发展趋势看,高纯氧化镁消费比重逐年上升[8,9]。

2 高纯氧化镁的生产方法

2.1 普通氧化镁生产方法[10,11]

生产氧化镁的原料来源主要有液体矿和固体矿。前者主要以海水、地下卤水、盐湖卤水为主;固体矿主要有菱镁矿、水镁石、白云石、蛇纹石和石棉尾矿等。由卤水或水氯镁石制备氧化镁的方法主要有石灰乳法、碳铵法、氨法、纯碱法、水氯镁石直接热解法;由固体矿制备氧化镁的方法主要有煅烧菱镁矿法、碳化法、酸解法、硫铵法和硫酸铵复盐法等。

2.2 高纯氧化镁生产方法

高纯氧化镁的生产[12]一般是采用普通氧化镁的制备方法,并通过特殊的除杂工艺来实现的。主要有:(1)气相法-将高纯度金属镁和氧反应生成晶核,然后使颗粒继续长大,制得高纯度微粉氧化镁;(2)无机酸溶解法-用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸溶解氧化镁粗原料,制成无机酸的镁盐,再通过沉淀、分离、洗涤和煅烧等工艺得到高纯氧化镁;(3)氢氧化镁煅烧法;(4)氯化镁直接热解法。目前国内主要运用第三种方法,即利用液体或固体矿为原料,先制备出纯度比较高的氢氧化镁,再在一定温度下煅烧氢氧化镁而得到高纯氧化镁。

3 高纯氧化镁国内外研究状况

世界上氧化镁的总产量在1000万吨以上,其中27%是以海水、卤水为原料生产的,10%来自于微晶沉淀菱镁矿,63%是由结晶菱镁矿制得。在西方国家海水和卤水为原料的比例更大一些,约占60%[13]。

3.1 国外研究状况[14]

前苏联“镁砖”工厂采用盐酸富选镁石,将镁石粉碎到小于0.5 mm的粒度,然后在浓度12.5%~20%的盐酸中溶解,得到氯化镁溶液。再经精制、沉淀等一系列处理,制得氢氧化镁料浆,然后进行真空过滤和洗涤,再把滤饼脱水、热解得到MgO含量99.1%高纯高纯氧化镁产品。

高温水解法在美国已有大规模生产。该方法是将水氯镁石溶解后的氯化镁溶液喷雾,经500 ℃锻烧,先脱去一部分结晶水生成MgO·MgCl·H2O,然后转化为碱式氯化镁(Mg(OH)Cl),当温度进一步升高超过510 ℃,Mg(OH)Cl继续分解为MgO。该方法工艺简单、氧化镁纯度较高,但反应过程中产生的高温HCl气体具有很强的腐蚀性,对设备要求高,能耗较大,在我国很少采用。

奥地利和英国SULZEY BROS公司利用Sulmag法[15]生产出了纯度大于99.5%的高纯氧化镁,流程为:锻烧的菱镁矿经化学浸取后,加入氯化钙溶液,并通入CO2,生成氯化镁溶液和碳酸钙、水不溶物组成的悬浮液。分离得到的洁净氯化镁溶液中通入CO2和NH3后,再经过一系列处理得到氧化镁。此方法产品纯度高,但是成本高。

世界上以海水为原料生产高纯氧化镁已为成熟技术。美国、日本、英国、意大利、爱尔兰、墨西哥、挪威、希腊等国家相继建厂,并得到迅速发展。但是MgO大于99%的产品,仅有日本宇部化学工业公司生产。该公司以海水为原料,利用再水合法批量生产高纯优质镁砂,氧化镁含量超过了99.5%。80年代宇部化学工业公司又开发了气相法制造的高纯镁砂MgO含量可以达到99.95%。该方法以金属镁为原料,在气相状态下和氧反应,生产出的产品分散性好,粒度均匀,能在低温下烧结。它应用于透光性氧化镁陶瓷,电子材料用的填充剂和耐热涂料填料等。

以色列在20世纪70年代初期实现了喷雾沸腾法制备氧化镁的工业化生产,并建设了年产5万吨氧化镁的生产装置。为了解决六水氯化镁脱水凝结问题,采用了蒸汽溶解水氯镁石,以高压喷雾方式将高浓度的溶液投入沸腾炉中,此种以喷雾和沸腾法相结合的装置是现今较为适宜的脱水热解装置。该工艺得到的含有未分解的CaCl2、NaCl和KCl的产品氧化镁,再经过净化水洗涤,再次溶解分离,经过处理后的产品是MgO/Mg(OH)2滤饼。再经过约1000 ℃轻烧,变成具有活性的氧化镁,采用热压成型为球状,物料热压的温度达250 ℃,投入1900~2000 ℃高温竖窑,进行死烧。上述工艺可以得到MgO含量>99%的氧化镁[16]。

3.2 国内研究状况

中国是世界上镁资源最为丰富的国家之一,仅柴达木盆地盐湖镁盐储量就高达48.15亿吨,其中水氯镁石储量为31.43亿吨[17]。

我国氧化镁生产起源于沿海地区大连、天津等地,以苦卤为原料,采用纯碱法[18]生产氧化镁。但该方法能耗和成本高,发展缓慢。后来白云石碳化法[19](国外称为Patterson法)开发成功,因生产成本较低,得到了较快的发展,生产能力逐渐转向河北、山西、湖南、四川等白云石储量丰富的地区。但由于白云石碳化法得到的氧化镁中钙含量较高,生产高纯产品受到限制。

1966~1971年冶金部辽镁公司、鞍山焦化耐火材料设计研究院、洛阳耐火材科研究院合作,利用青海盐湖水氯镁石为原料,采用喷雾法和热解法进行优质氧化镁的开发研究,取得了一定成效。

1985年华东师范大学的孙国清[20]教授对海水石灰法进行改进,研究出纯度99.5%的高纯低硼氧化镁,结束了我国不能自主研制生产高纯(超过99%)氧化镁的历史。但由于工程化技术等问题,未能实现工业化生产。

1991年中国科学院上海硅酸盐研究所利用小型试验装置,以青海产水氯镁石为原料,采用热解法制得MgO大于99%。

李通、陈彩常[21]利用蛇纹岩化学湿法生产高纯氧化镁的开发研究于2000年6月一次试产成功,2001年开始正式生产,他们研制生产99.2%~99.65%高纯氧化镁,已超过许多国家如以色列(99.4%)、原南斯拉夫(99.3%)、墨西哥(99.01%)的水平,并且具有低CaO、Cl、B2O3的优势。该项目的成功投产结束了中国人不能批量生产99%以上高纯氧化镁的历史,并得到了国内外专家高度重视。

2007年,朱作远[22]开发了一种新工艺“铵盐循环法”生产高纯氧化镁,该工艺是采用轻烧氧化镁、碳酸氢铵和硫酸为原料,利用氮肥厂回收的铵盐母液和轻烧镁一起加入到蒸氨塔中,通入适量蒸汽,在一定温度条件下生成硫酸镁并放出氨气,塔顶出来的氨气和水蒸气回收成氨水,在其中加入一定量的碳酸氢铵制得碳酸铵液。在塔底放出的硫酸镁浊液中加入硫酸,过滤杂质后制得纯净的硫酸镁溶液,将其与碳酸铵液混合后加入到反应器中进行复分解反应。反应后的物料经分离、干燥、煅烧制得高纯氧化镁产品。目前已在河北邢台和山西盂县分别建成了300 t/a的中试生产装置,中试产品氧化镁纯度可达99.84%。

目前,以海水、卤水为原料生产氧化镁,国内使用的主要方法有石灰(或白云石灰)法、氨法(或碳氨法)和烧碱(或纯碱)法。其中氨法(碳氨法)可以生产高纯度氧化镁产品,但操作环境差,氨回收过程能耗较高,生产的高纯氧化镁成本高。烧碱或纯碱法生产氧化镁,产品质量高,但成本方面很难过关。石灰乳(白云石灰)法生产高纯氧化镁原料充足,对设备的要求比较低,副产物氯化钙的回收工艺成熟,市场需求量大,但现有工艺一方面对活性石灰质量要求比较高,另一方面氢氧化镁料浆难以分离和洗涤,导致产品中CaO、SiO2、Fe等的含量偏高,氧化镁的纯度很难达到98%。如果能顺利解决这些问题,石灰乳法生产高纯氧化镁将会有很强竞争优势。

4 结 语

刍议高纯级五氯化钼的研发及应用 篇3

1 五氯化钼的物理化学性质

五氯化钼极易与氧气或含氧化合物、水发生反应, 其中五氯化钼的5价只需要少量的氧就能够转化为6价。五氯化钼与不同湿度的空气接触就会产生不同的反应, 产生有颜色的溶液或变成6价的Mo O2Cl2。

2 五氯化钼的主要制备方案

(1) 将Mo加热到一定的温度 (300至4 0 0℃之间) , 使之与C l2反应即可以得到M o C l5, 该反应可以持续的进行, 具体的化学方程式为:5 Cl2+2 Mo=2 Mo Cl5。

(2) 将M o O3与C C l4进行密封加热 (200至300℃之间) 处理, 使之反应即可以得到M o C l5, 具体的化学方程式为:2Mo O3+6CCl4=2 Mo Cl5+Cl2↑+6COCl2。

高纯级五氯化钼的生产工艺

本文通过以上述 (1) 的主要制成方案为基础, 确立了制成高纯级五氯化钼的相关参数以及设备, 具体如下:

3 高纯级五氯化钼的生产工艺流程

本文通过以上述 (1) 的主要制成方案为基础, 确立了制成高纯级五氯化钼的相关参数以及设备, 具体如下:

3.1 高纯级五氯化钼的生产工艺流程

工艺流程详见图1。

3.2 确定工艺参数

高纯级五氯化钼在生产过程中很容易受到氯气的通入流量以及加热的影响, 从而造成氯化石英设备的安全隐患, 基于此, 在制定过程中就需要对氯气的通入流量进行一定的控制, 氯化反应时的氯气流量要控制在5至10L/min之间, 以保证氯气反应的速度, 同时使反应温度在600至700℃之间。由于五氯化钼的沸点以及熔点分别是268℃以及194℃, 因此在设定冷却温度时最好将其控制在170℃至250℃之间, 同时也可以得到形成Mo Cl5的粉末产品。

3.3 工艺提纯

五氯化钼与湿空气接触以及高温下反应氯气就会对生产设备造成腐蚀影响, 进而致使高纯级五氯化钼中含有过高的铝、铁等元素, 这些元素过高就会对高纯级五氯化钼的质量产生破坏影响, 因此必须进行提纯措施, 提纯后的冷凝初级五氯化钼才能够生成合格的高纯级五氯化钼。

3.5 产品包装

五氯化钼的特征是遇湿空气会分解, 容易吸潮, 同时与水接触后还会产生氯化氢气体, 该气体具有腐蚀性和毒性, 对金属会产生一定的腐蚀影响, 因此在选用五氯化钼产品的包装时需要特别注意, 通常情况下使用外包装使用普通的木箱, 装置五氯化钼的产品应用的是铁盖压口玻璃瓶或者是螺纹口玻璃瓶;落实选用塑料瓶装, 外包装就需要使用纤维板箱或胶合板箱。

3.6 设备材质

由于五氯化钼与水接触后会产生具有腐蚀性的气体, 对于生产设备会造成一定的影响, 因此要十分重视生产设备的选择, 尤其是生产设备的材质要具备一定的耐腐蚀性。研究显示石英在氯气中的抗腐蚀性较高, 比镍铬合金在氯气中的抗腐蚀性高100倍, 因此选择石英材质的设备是一个良好的方案。

3.7 处理尾气

在进行高纯级五氯化钼产品的生产过程中会产生大量的尾气, 其会对环境造成一定恶劣的影响, 因此对产生的尾气要进行彻底的处理, 本文讨论的制作方案采用的是氢氧化钠溶液回流的方式来进行尾气处理的, 氢氧化钠溶液吸收废氯气反应原理如下:Cl2+Na OH=Na Cl+Na Cl。

4 结束语

本文介绍的生产工艺是利用Mo与Cl2直接反应并制成高纯级五氯化钼产品, 是一种低成本技术, 具有简单、安全、高效率等优点, 其制作出了高纯度、化学杂志含量低的五氯化钼产品, 同时也实现了制作工艺的低成本、高利润状态, 同时对产生的尾气也进行了相关的处理, 解决了由其引发的相关环境问题, 是具有良好发展前景的制作生产工艺。

参考文献

[1]LABINGE J A, BERCAW J E.Understandingand exploi-ting C—H bond activation[J].Nature, 2002, 417 (6888) :507-514

高纯氯化镁 篇4

关键词：工业硫酸镁,高纯氧化镁,煅烧

硫酸镁(又名泻盐、硫苦)为白色或无色晶体,无臭,易溶于水,微溶于乙醇,在空气中易风化为粉状,加热时由于逐渐脱去结晶水变为无水硫酸镁。工业级硫酸镁的来源丰富,价格低廉,被广泛用于制革、印染、瓷器、火柴、炸药防火材料及镁盐制造等;在工业污水处理方面,也可对废液起到凝结沉降作用。

目前氧化镁的制备方法主要有:液相沉淀法、溶胶-凝胶法、气相法和固相法等[1]。而普通型氧化镁作为一种重要的无机化工产品,主要用于耐火材料和提炼金属镁,也用于建筑材料、纸浆、肥料、橡胶和粘合剂等[2,3,4]。高纯氧化镁一般指WMg O≥98%的产品,由于高纯氧化镁产品纯度的提高,使得其在高级陶瓷,电子产品等行业得到广泛的应用。

文章介绍了以工业硫酸镁为原料,经溶解、净化后,得到精制硫酸镁溶液,再以氢氧化钠溶液为沉淀剂,经沉淀、过滤、干燥、煅烧的方法制备高纯氧化镁,并探讨了制备高纯氧化镁较佳的反应条件及工艺参数。

1 实验及原理

1.1 实验试剂和仪器

试剂:工业硫酸镁(铜陵金山化工公司),氢氧化钠、双氧水(上海化学试剂有限公司)。仪器:SX2-8-10箱式电阻炉(上海实验电炉厂);FC104电子天平、PHS-3C型精密p H计(上海精科天平仪器);GZX-400-BSⅡ电热恒温干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)。

1.2 实验

工业硫酸镁加水溶解,经过净化、除杂(H2O2),得到精制的硫酸镁溶液,加入沉淀剂(Na OH溶液),经沉淀、过滤后,得到氢氧化镁前驱体,经过干燥、煅烧后得到产物(高纯氧化镁)。

主要化学反应方程式为:

制备高纯氧化镁的工艺流程见图1。

1.3 分析及表征

产物中Mg O、Ca O的质量分数的测定,采用EDTA络合滴定方法(HG/T2573-94标准)。样品的晶体结构和微粒的大小、形貌,分别用日本理学公司的D/max-γB型X-ray衍射仪(Cu靶,λ为0.15406 nm,管电压为40k V,管电流为100m A,衍射速度为4Deg/min,扫描范围2θ=10°~70°)分析与日立H-600型透射电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 单因素的确定

2.1.1 p H值对样品纯度的影响

取工业硫酸镁配成1.5mol/L的溶液,此溶液中除主要组分Mg SO4外,尚含有少量的Fe2+、Fe3+、Ca2+、Al3+和微量的Zn2+等杂质离子。实验中向硫酸镁溶液中滴加一定量的双氧水,主要是将溶液中的Fe2+转化为Fe3+再用氢氧化钠调节溶液的p H至确定值,将杂质离子转化为沉淀除去。精制硫酸镁溶液中的杂质离子含量与净化工序的p H值有关,相关金属离子的氢氧化物沉淀p H值及Ksp值如表1所示。

由表1可以看出如果工业硫酸镁的净化终点p H值过低则会残留少量的杂质离子,p H值过高又可能导致镁离子的损失。基于此,本文考察了工业硫酸镁的净化终点的p H值对所制备的氧化镁的影响,结果如表2所示。

由表2可以看出,p H值在7.51~9.02时,样品的纯度随p H值的增大而升高,表明杂质离子的脱除效果比较明显。由于这里的Fe2+已基本被氧化为Fe3+,故当p H值在9.0左右时,由表1可知,铁、铝等杂质离子已经基本脱除尽,绝大部分的锌也已经脱除。兼顾到减少实验中镁离子的损失,将工业硫酸镁的净化终点p H值控制在9.0±0.2。

2.1.2 沉淀剂浓度对样品纯度的影响

考虑到沉淀剂也是影响实验结果的重要因素之一,文章考察了沉淀剂(Na OH)浓度对氧化镁样品纯度的影响,结果如图2所示。

由图2可以看出随Na OH浓度的增加,氧化镁的纯度先增大而后又减小,在Na OH浓度为1mol/L处达到最大值。实验过程中随着Na OH浓度的增加,所得Mg(OH)2悬浊液粘稠度增大,不利于洗涤和抽滤,综合考虑上述因素,把Na OH浓度定为1mol/L。

2.1.3 硫酸镁浓度对样品纯度的影响

在Na OH浓度为1mol/L、反应温度60℃、反应时间20min、煅烧温度900℃和煅烧时间3h时,反应物硫酸镁的浓度对产物纯度的影响如图3所示。

由图3可知,随着反应物硫酸镁浓度的升高,产物的纯度先升高后逐渐下降;当硫酸镁浓度为2.0 mol/L时,产物纯度达到最大值。这可能是由于Mg2+浓度高生成Mg(OH)2的速度快有利于粒子形成比较小的晶粒,对其它杂质粒子不会形成包裹。但浓度过高,体系中各处产生了无数取向随机的晶核,这些大量的小粒子晶体会两个或几个按不同的取向而形成大的晶粒;由于小晶型Mg(OH)2的表面能很大它能吸附悬浊体系中的其它杂质粒子,这些表面吸附有其它杂质粒子的Mg(OH)2小晶体在形成大的晶粒的同时杂质粒子来不及溶解而产生包夹现象,故Mg2+浓度过高反而影响了产物的纯度。

2.1.4 反应温度对样品纯度的影响

在Na OH浓度为1mol/L、硫酸镁的浓度为2mol/L、反应时间20min、煅烧温度900℃和煅烧时间3 h时,反应温度对产物纯度的影响如图4示。

由图4可看出,随着反应温度的升高,产物的纯度也升高;反应温度升高到60℃左右,产物纯度达到最大值;我们推测这可能是由于温度过低,反应进行不完全,可能会有其它的副反应发生,从而导致最终产物的纯度有所下降,同时,随着反应温度的升高,反应速度过快,从而导致产物的粒径会逐渐减小。

2.1.5 反应时间对样品纯度的影响

在Na OH浓度为1mol/L、硫酸镁的浓度2mol/L、反应温度60℃、煅烧温度900℃时和煅烧时间3 h时,反应时间对产物纯度的影响如图5示。

结果表明,随着反应时间的延长产物的纯度逐渐降低,但是由30min延长到35min时产物的纯度又提高;这可能是由于随着反应时间的延长其它杂质离子,如Fe3+、Zn2+等的氢氧化物沉淀随前驱物一起沉淀下来,从而导致最终产物的纯度有所降低。

2.1.6 煅烧温度对样品纯度的影响

在Na OH浓度为1mol/L、硫酸镁的浓度为2mol/L、反应温度60℃、反应时间20min和煅烧时间3h时,煅烧温度对产物纯度的影响如图6示。

由图6所示;在600℃~700℃时,产品纯度有所偏低,这可能是由于煅烧温度不够高,使得Mg(OH)2中包含有结晶水没有完全逸出,或由于Mg OOH分解不完全所致。而煅烧温度在700℃~800℃时,产品纯度有所增大,这可能是由于Mg(OH)2中包含有结晶水充分逸出或Mg OOH分解较为完全,从而使得产品纯度得到提高。在800℃~900℃时,产物纯度变化不大,说明此时产物分解基本完全。

2.2 正交实验

在单因素实验基础上,根据正交实验方法,以产物Mg O纯度为考察指标,对影响Mg O纯度的硫酸镁浓度、反应温度、反应时间和煅烧温度4个因素,采用正交实验L16(44)方法进行制备高纯氧化镁工艺条件优化研究。正交实验因素水平见表3,实验结果如表4、5所示。

注:A为硫酸镁浓度,B为反应温度,C为反应时间,D为煅烧温度

对实验结果进行极差分析,根据极差大小判断各影响因素的顺序。由表3中R项可知,各因素极差分别为:硫酸镁浓度RA=0.95,反应温度RB=0.90,反应时间RC=1.10,煅烧温度RD=2.70,故各因素对氧化镁纯度影响的显著性顺序为:煅烧温度D、反应时间C、硫酸镁的浓度A和反应温度B,得到的较优水平组合为A3B2C4D4。按此较优水平组合进行实验,得到的氧化镁纯度都在99%以上,实验结果如表6所示。

即制备高纯氧化镁的最佳条件为:硫酸镁的浓度2mol/L,反应温度40℃,反应时间35min,煅烧温度900℃。

2.3 样品表征

2.3.1 XRD表征

图7为氧化镁的XRD图,与卡片JCPDS No.4-0829(a0=b0=c0=4.213;α=β=γ=90°)基本相符,并且由图可以看出在2θ=43.04°时氧化镁的特征峰相对强度很高,说明其晶形完整。利用谢乐(Scherrer)公式D=K·λ/B·cosθ(其中K为常数,0.89;B为衍射峰半高宽,弧度;θ为布拉格角;λ为衍射线波长,0.15406nm;D为晶粒尺寸),计算出氧化镁的晶粒尺寸为41nm。

2.3.2 TEM表征

氧化镁的透射电镜如图8所示(放大8万倍),产品氧化镁具细小的微晶结构,呈颗粒状,粒径分布较窄、分散性良好,其平均粒径约为40nm与谢乐(Scherrer)公式计算的晶粒尺寸能很好的吻合。

3 结论