ICP-MS法（精选八篇）
ICP-MS法 篇1
关键词：电感耦合等离子体质谱,内标,基体效应
在电感耦合等离子体质谱 ( Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry,ICP - MS) 的实际应用过程中,基体效应的影响被称为ICP - MS多元素分析的瓶颈[1]。造成基体效应的主要原因是因为高浓度的基体成分使被分析的离子流造成抑制[2],导致了离子强度减少和灵敏度下降[3],此外由溶液中溶解和未溶解的固体所产生的物理效应也会造成基体干扰[4]。
目前克服基体效应的办法有基体匹配法、标准加入法、同位素稀释法、分离基体、内标法,每种方法有利有弊[2],综合考虑,内标法是最简单易行有效的方法[5,6,7,8]。内标法是在初始浓度中将内标加入到每个样品、标准和空白中,因此在每个测定溶液中预期的内标响应值应该是一致的,根据分析元素的强度与实际测量的内标值的比值来校正信号的漂移或基体抑制等影响,校正曲线是根据分析信号与内标信号的比值绘制的,用样品中分析元素的信号和内标的比值对样品实现定量分析。此外内标法还可以用于监控和校正测定过程信号短期或长期的漂移[9]。通常选用的内标有6Li、9Be、45Sc、59Co、74Ge、89Y、103Rh、115In、169Tm、175Lu、187Re、209Bi、232Th等。本文介绍了内标在ICP- MS应用中的一些注意事项。
1 选择内标的原则
对于样品组分和类型明确,有执行标准参照的样品,按照电感耦合等离子体质谱分析技术相关标准[10,11,12]选择内标。
通常内标的选择原则主要有: 内标在样品中不存在、内标受到的干扰因素尽可能少、与所测元素的质量数尽量相近、电离能尽量相近[13],此外还应该考虑被测样品基体效应的程度、内标的浓度、内标不应该是环境容易玷污的元素。
1. 1 内标在样品中不存在
对于样品成分比较熟悉的样品,要考虑样品中本身是否含有含量不可忽略的内标元素,样品中含有含量不能忽略的内标元素,会严重干扰内标对分析结果的校正。如果发现样品中含有含量不能忽略的内标元素,需要更换内标或适当提高内标元素浓度[11]。
1. 2 内标受到的干扰因素尽可能少
除了考虑样品中不含内标元素外,还必须注意与内标元素具有相同荷质比的干扰元素[10]( 同量异位素、多原子离子、双电荷离子) ,因为干扰物质同样会产生内标元素的信号。如内标115In受115Sn的同量异位素干扰,内标103Rh会受87Sr16O+、206Pb+ +、40Ar63Cu+的干扰,45Sc受29Si16O+、90Zr+ +的干扰,当干扰物质强度不能忽略不计的时候,要考虑扣除干扰物质强度或者选择其它的内标元素。
针对样品中本身可能含有不可忽略的内标元素,在用于内标法前,可先用ICP - MS半定量扫描法测试被测样品中预选内标的离子强度,只有被测样品中本身所含内标元素的含量可以忽略不计的情况下,才可以进一步考虑能否选用该内标元素。
1. 3 与分析元素质量数和电离电势接近
考虑到内标元素的选择应该在电离电势及质量数方面尽可能接近被测元素,以确保其电离及质谱行为特征相似,在大气颗粒物中重金属的分析中选用72Ge、115In、209Bi分别作为轻、中、重质量元素的内标[14]。若采用同一内标对不同质量数范围的元素进行校正,有时会导致部分元素的测定结果产生更大的偏差[15]。熊英等[16]报道了用45Sc、139La、187Re分别作为轻、中、重质量元素的内标消除基体效应。马道明等[17]报道了在测饮用水中的难电离202Hg时采用了电离电势及质量数接近的209Bi作内标取得了较好的校正效果。Ge比Sc、Y、In或者Rh更适合做As、Se、Zn和ppm级Na、Ca、Mg、K的内标,因为其具有与As、Se、Zn更接近的电离能,而且能降低Na、K易电离元素带来的干扰[18]。
1. 4 基体效应的影响
内标法只适合校正一般的基体效应,田梅等[19]研究发现内标校正结果的可靠性严重受内标元素及样品基体的影响,同一样品采用不同内标元素校正所获得的结果可能存在显著差异,对于盐度高的样品,内标对抑制/增强效应的校正能力是有限的。刘华章等[20]报道了当Na Cl含量达到2% 时,就无法用内标校正。
有些元素从表面看来均是理想的内标元素,但在实际应用中并非总是如此,在选择任何一个元素为内标元素并用于长期信号漂移校正之前必须先确认其对基体的适用性。当基体干扰比较复杂导致无法用内标校正时,采用样品稀释和内标法结合的方法能取得较好的校正效果[11,19,20]。
1. 5 选择合适的浓度
内标元素的浓度过低,会导致内标信号稳定性较差,内标受干扰物质影响也相对要大; 内标元素的浓度过高,则由于内标信号值过高而失去对低信号值的校正作用[21],此外加入内标元素过多也会增加污染的机会。加入内标的浓度最好在标准曲线的中间范围,内标信号强度不应受到仪器检测器计数统计的限制。
1. 6 待分析的元素不受内标元素的谱线干扰
在样品中引入内标,内标不能对分析元素有明显的谱线干扰,否则会对待测元素产生正干扰。如果目标测定元素与该内标重叠,可选用其它内标。
1. 7 内标不应该是环境容易玷污的元素
通常内标元素是选用自然界中高度分散的稀有元素,是为了避免样品本身含有内标元素,同时在环境中不容易玷污。像Zn、Sn、Ba、Pb等这类在环境中容易玷污的元素是不能用来做内标的。
1. 8 内标元素是否被污染
试剂纯度不够、内标存储瓶污染、进样系统的记忆效应都会造成在线内标元素含量偏高,在存在内标污染的情况下采用内标法会不同程度的影响分析测试结果[22],这就要求操作人员养成良好的操作习惯,选择合适纯度的试剂、测样前检查是否有污染问题,以便及时解决问题。
2 内标的加入方式
目前内标的加入方法主要有两种,一是通过蠕动泵在线加入,二是手动加入法 ( 在每个样品和标准溶液中加入) 。
2. 1 在线加入法的优缺点
在线加入法优点: 在线加入内标省事,适合大批量样品测试。其缺点是: ( 1) 在Y三通连接处产生的气泡影响样品和内标混合的均匀性,造成元素信号的不稳定; ( 2) 内标和样品的进样管不是同一根,内标进样管进样老化导致的信号不稳定容易对校正产生一定的偏差。解决办法: 对于气泡的问题,可以在进样前将样品溶液和内标溶液用超声波振荡,发现Y三通连接处有气泡可以用手指轻弹Y三通赶走气泡; 对于进样管造成的不稳定,发现进样管老化后应及时更换新的进样管,调节好卡住内标管的松紧度,使进样管在蠕动泵上卡到最适合位置。
2. 2 手动加入法的优缺点
手动加入法优点: 内标和样品的进样管是同一根,内标和样品在蠕动泵上进样受到的影响一致,稳定性相对较好。其缺点是: ( 1) 因为要保证加入内标的量尽可能一致,在每个样品中都要准确加入内标,所以工作量太大; ( 2) 在样品中加入内标后,可能造成样品的污染,且改变了被测样品的组分,对贵重样品造成浪 费或者是 影响该样 品用于其 它方法的 测定( 3) 若在被分析原样中加入内标后,发现样品需要稀释后才能测定,则会造成被稀释的样品中含有内标元素的可能,影响测定结果。
3 内标响应值的监控
在每次分析中次序监测内标的强度,分析样品时在线内标元素的响应值应介于标准曲线响应值的70% ~ 130% ,否则说明仪器发生漂移或有干扰,应查明原因后重新分析[11]。使用多内标监测时,经常会发现某个内标异常的情况,有可能是样品中包含内标元素或者基体干扰所致,需要及时排除。
4 结 语
ICP-MS法 篇2
水分析中ICP-MS在线内标对分析结果的影响
通过实验分析了内标溶液中含有测试元素的背景时,对水分析结果产生的`影响,确定当背景值与样品实际含量接近时,需要扣除在线内标溶液引入的背景.使用标准加入法可以准确测定内标溶液中的背景,并在样品中扣除.
作 者：黄可明 李东雷 孙国荣 Keming Huang Donglei Li Guorong Sun 作者单位：吉林省地质科学研究所,吉林长春,130012刊 名：生命科学仪器英文刊名：LIFE SCIENCE INSTRUMENTS年，卷(期)：6(11)分类号：Q17关键词：在线内标 背景值 标准加入法 电感耦合等离子体质谱 水
ICP-MS法 篇3
1 试验材料与方法
1.1 仪器与试剂
Aglient7700x型ICP-MS、调谐溶液及内标元素溶液, 美国安捷伦公司;Mars3型微波消解萃取仪、密闭高压消解罐, 美国CEM公司;KGB-2型恒温电热板, 沈阳森华理化研究所;XP205型电子天平, 瑞士梅特勒公司;食品粉碎机, 上海烨昌食品机械有限公司;铝标准溶液 (100ppm) :国家标准物质研究中心;硝酸、过氧化氢, 优级纯;水, Milli-Q超纯水。
1.2 分析方法
1.2.1 样品预处理
随机取即食海参、盐渍海参、干海参 (全) 、干海参 (可食部分) 和干海参沙嘴各200g。用食品粉碎机粉碎均匀, 封袋备用。
2.2.2 样品溶液制备
准确称取处理好的样品0.5±0.1g于洗净的密闭高压罐中, 加4mL HNO3及2mL H2O2进行微波消解, 随试样做空白试验。消解完成后, 自然冷却至室温, 用超纯水少量多次洗涤消解罐, 将消解液小心转移至50mL容量瓶中待用。消解程序见表1。
1.2.3 标准曲线制备
选择浓度为2%的硝酸为介质, 配制铝浓度为0.00、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00μg/mL的标准系列。
1.2.4 仪器工作参数
试验前将仪器进样系统清洗吹干后, 通过改变等离子体条件, 使调谐元素 (7Li, 89Y, 205Tl) 的灵敏度及稳定性最佳且干扰最小, 仪器的最佳参数见表2。选用钪 (Sc) 为内标元素。
1.2.5 试样检测
调谐好各仪器参数后, 测定标准曲线。标准曲线的线性关系r>0.999。采用在线内标法, 进行各相关试验。
2 结果与讨论
2.1 干扰元素讨论
铝的质量数为27, 铁同位素54产生的双电荷Fe++质荷比是27。在称量的实际样品中加入100mg/kg铁, 经微波消解后, 测定铝含量, 试验结果见表3。铁元素对铝的测定基本没有干扰。质量数为27的氧化物及氢化物对铝的测定也不产生干扰。
2.2 酸度对灵敏度的影响
试验中分别用0.5%、1.0%、2.0%和4.0%不同浓度硝酸配制标准系列。结果表明:酸度对灵敏度有一定的影响, 随酸度增加灵敏度降低。本试验选择2.0%硝酸做为介质, 有利于待测元素的稳定, 同时在消解样品时溶液酸度易控制。
2.3 方法检出限
利用上述优化的工作参数, 对试剂空白溶液测定11次。方法检出限为3倍空白溶液的标准偏差, 测定结果计算为0.3mg/kg。
2.4 精密度试验
分别称取各类海参试样各6份, 微波消解后, 测定试样中铝含量, 数据见表4。相对标准偏差小于3%, 精密度试验结果满意。
2.5 加标回收试验
称取即食海参、盐渍海参、干海参 (可食部分) 和干海参 (全) 试样各1份, 在其中各加入相应浓度的铝标准溶液。微波消解后, 利用优化的仪器工作参数进行加标回收率试验, 数据见表5。加标回收率在94%~101%之间, 结果满意。
3 结论
从数据上看, 海参沙嘴的含铝量超标严重, 干海参 (全) 铝的残留量也较高。分析结果, 过量的铝残留在海参的内脏及沙嘴内, 是由于海参生产企业采用过量明矾 (硫酸铝钾及硫酸铝铵) 来沉淀海参中的藻类泥沙, 在后续工序中又没有冲洗干净而导致。海参在养殖、生长过程中本身并不富集铝元素。
本试验采用微波消解法处理样品, 以微波消解、电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 分析海参制品中铝残留量, 分析简便快速, 可操作性强, 数据准确可靠。
参考文献
[1]刘虎生, 邵宏翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京:化学工业出版社, 2005.
ICP-MS法 篇4
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作参数
Varian 820-MS型等离子体质谱仪(美国Bruker公司),工作条件:射频功率1400 W,辅助气流量1.80 L/min,鞘气流量0.16 L/min,雾化气流量1.00 L/min,等离子体气流量18.00 L/min,雾化室恒温3℃,采样深度7.50 mm,稳定延时40 s;
Milli-Q Advantage A10纯水发生器(美国密理博公司);
实验中所用器皿均用10%硝酸浸泡24 h,并用超纯水冲洗,备用。
1.2 主要试剂
K,Cr,Fe,Co,Cu,Zn,Zr,Cd,Sb单元素标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心):1000 mg/L;Sc,Y,In内标元素标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心):1000 mg/L;HAc(分析纯);实验用水均为Milli-Q超纯水(电阻率18.2 MΩcm)。
1.3 混合标准系列溶液的配制
使用各元素标准储备液逐级稀释配制混合标准系列工作溶液,介质为2%HAc,并于标准系列工作溶液中加入各内标元素,浓度见表1。谱干扰主要来自样品基体,陶瓷浸泡液由4%HAc浸泡而得,含有一定量的有机试剂,虽经过稀释含量较低,但也会带来一定的积碳效应以及空间电荷效应,实验过程中通过内标元素来校正实验过程中的某些漂移,并做了稳定性研究实验,对稀释了的某一陶瓷浸泡待测液进行连续测定,2 h内读取10个数据,测定结果及相对标准偏差见表2。
1.4 实验方法
取广西某厂的一系列陶瓷碗碟,以4%的醋酸充满其中,浸泡24 h后,移取25 m L浸泡液,转移至50 m L塑料容量瓶中,加入0.5 m L 1000 mg/m L内标混合液,用超纯水定容至刻度,摇匀,于ICP-MS仪器选定工作条件下进行检测,随同做空白实验。
2 结果与讨论
2.1 样品前处理
浸出液中醋酸含量达4%,利用ICP-MS测定时容易造成矩管、锥口的碳沉积,为减轻积碳对灵敏度的影响需将样品稀释。考虑到稀释倍数太大容易造成部分元素浓度太低不利于检测,本文将浸出液用超纯水按1∶2(体积比)稀释。
2.2 仪器工作参数的最佳化
选用质谱调谐液、标准系列溶液,试验了雾化气、等离子体气、辅助气流量,发射功率、采样深度对目标元素灵敏度影响,综合考虑氧化物和双电荷产率情况,设定工作参数。
2.3 测定元素同位素的选择
以选择测定同位素丰度值最大为原则,综合考虑多原子离子干扰和同量异位素重叠干扰[19],本实验选定测量元素同位素如下:39K,52Cr,56Fe,59Co,63Cu,66Zn,90Zr,114Cd,121Sb。
2.4 内标的选择
在ICP-MS分析中,内标元素的加入能对基体及仪器漂移进行补偿,并能根据待测样品和标准溶液中内标元素计数的差异计算出校正系数,以此对待测样品各元素浓度进行校正。内标元素选择应考虑电离电势及质量数尽可能接近被测元素的元素,以确保其电离及质谱行为特征相似。实际工作中还要考虑到待测样品中不含该种元素或含量极微。本文采用45Sc、89Y、115In三元素作内标,以45Sc校正39K、52Cr、56Fe、59Co、63Cu、66Zn,以89Y校正90Zr;以115In校正114Cd、121Sb。
2.5 干扰及其消除
ICP-MS的干扰包括质谱干扰和非质谱干扰。非质
质谱干扰包括同质异位素重叠干扰、多原子分子离子重叠干扰、双电荷离子干扰等。在实际工作中,多原子分子离子重叠干扰比其他干扰更为严重。陶瓷浸泡液基体中主要存在的多原子离子干扰见表3,本实验采用碰撞反应界面技术降低39K,52Cr,56Fe,90Zr的多原子离子干扰,通过多原子离子与He的碰撞来减少多原子离子的干扰。实验对碰撞反应气He的流速进行了优化,结果表明,随着He气流速增大,消除多原子离子干扰效果越好,10种元素的信噪比随之增大,但是过高的碰撞反应气流速会导致信噪比减小,当He流速分别为为90 m L/min时对应测定元素信噪比最高,因此,本实验选择He流速为90 m L/min。
2.6 检出限和定量限的测定
采用空白溶液、4个混合标准溶液制作工作曲线。在上述选定的最优条件下,用ICP-MS进行测定,标准溶液进入ICP-MS后,仪器自动给出各元素的标准曲线和线性关系,结果表明,方法的线性较好,各元素相关系数均在0.99以上。依据国际理论和化学联合会(IUPAC)的有关规定,以空白测定不少于10次所得的浓度标准偏差乘3倍便得出各元素的检出限。平行测定1%HNO3空白溶液11次,计算得出检出限,以测定值的10倍标准偏差对应样品的含量作为方法定量限。其检出限及定量限见表4。
2.7 方法准确度和精密度
按照上述的样品前处理方法和仪器工作条件,连续6次测定同一陶瓷浸泡液FL-W中的十种元素,考察方法的精密度。结果表明,10种待测元素的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.82~4.76%。随同进行加标回收实验,结果显示,各元素的加标回收率在83.1~117.0%之间,满足痕量元素测定准确度要求,详见表5。
3 结论
本文采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS),将陶瓷浸泡液稀释2倍测定其中的钾、铬、铁、钴、铜、锌、锆、镉、锑九种元素,在本实验中碰撞/反应界面自动切换,在一次分析过程中就可完成所有目标元素的测量,检出限为0.035~2.54 ng·m L-1,加标回收率为83.1~117.0%,方法简单、快速、准确度高。
摘要：采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定陶瓷制品浸出液中的钾、铬、铁、钴、铜、锌、锆、镉、锑九种元素,实验中碰撞/反应界面自动切换以消除部分元素存在的干扰,在一次分析过程中完成所有目标元素的测量,方法检出限为0.035～2.54 ng mL-1,加标回收率为83.1～117.0%,方法简单、快速、准确度高。
ICP-MS法 篇5
目前,中药材元素的检测方法很多,主要有分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、荧光分析法(FIA)等[2],但这些方法测定元素种类有限,不能全面地反映药材中的元素指纹特征。等离子体质谱(ICP-MS)作为测定无机元素最先进的技术,无需分离富集,可以快速、准确、灵敏地检测到样品中痕量的ppb及亚ppb水平的单一元素[3]。
本文应用ICP-MS和AAS法检测研究了赤芍、白芍、大黄、河北苍术、内蒙古苍术、黄芩、丹参中的47种常量、微量、痕量元素,从而构建了药材元素的指纹特征,为中药道地性及药效特征研究提供了有效的依据。
1 仪器与试药
1.1 仪器
X-SERIES ICP-MS(美国热电公司);Avanta M &Avanta Ultra E原子吸收光谱仪(GBC公司);Milli-Q纯水处理系统(美国MILLIPORE 公司)。
1.2 样品来源
实验用赤芍、白芍、大黄、河北苍术、内蒙古苍术、黄芩、丹参均购自于湖南省老百姓大药房,经湖南省药品检验所缪建荣副主任药师鉴定。
1.3 试剂和标准溶液
以浓硝酸为分析纯,超纯水经Milli-Q超纯水处理系统得到,标准工作溶液由国家标准物质研究中心购置的各种1000mg·L-1的标准储备溶液稀释而成。
2 方法与结果
2.1 工作条件
ICP-MS测定工作条件:RF功率1250W;冷却气流速15.0L/min;辅助气流速1.0L/min;雾化气流速0.89L/min;采样深度10.0mm;采样锥孔径1.0mm;截取锥孔径1.0mm;样品提升速率0.5mL/min;分辨率0.8amu。
AAS测定工作条件:灯电流5.0mA;狭缝宽度0.5nm;乙炔气流量2.0L/min;空气流量1.0L/min;积分时间5.0S。
2.2 标准曲线的绘制
用1%硝酸将各种标准溶液逐级稀释为0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L,得到的标准溶液系列用于ICP-MS测定微量元素和痕量元素含量。另外分别配制Mg、K、Na、Ca、Fe标准溶液系列用于AAS测定常量元素的含量。在优化的实验条件下,采集空白及标准溶液系列,各元素工作曲线的线性相关系数r均为0.9998以上。
2.3 供试品溶液配制
分别精密称取0.1g赤芍、白芍、大黄、河北苍术、苍术、黄芩、丹参,用10ml10%的硝酸浸泡24h,过滤。浸提液用超纯水稀释10倍。采用双蠕动泵管进样系统分别引入空白、标准、待测样液,然后按ICP-MS及AAS测定工作条件进行测定。被测样品中常量元素含量见表1,样品中微量元素的含量见表2,样品中的稀土元素含量见表3,样品中的痕量元素含量见表4。
ND―未检测到
ND―未检测到
ND―未检测到
2.4 精密度实验
同一样品连续测定3次,计算得出各元素含量的相对标准偏差RSD均低于6.0%。
2.5 加样回收率试验
在样品中分别加入一定浓度的标准溶液后,测定样品加标回收率,计算得出加标回收率在89.5%～108.3%之间。
3 讨论
微量元素和稀土元素在中药里含量较低,故采用ICP-MS测定,该方法具有简单迅速、检测限低、高通量以及记忆效应小等特点,是世界上元素测定最先进的方法之一。
原子吸收光谱法是运用多年的检测元素含量的方法,其选择性强,灵敏度高,分析范围广,精密度好。缺点在于,每测一个元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。由于宏量元素在中药中含量比较高,一般不使用ICP-MS检测。该实验中Mg、K、Na、Ca以及微量元素Fe都采用AAS检测。
通过建立中药无机元素的指纹特征图谱,可以对不同中草药样品进行合理分类,还能应用这种方法对药材进行道地性及真伪的鉴定。例如:在这6种中草药的常量元素中,只有黄芩中镁的含量比钾高,其余的中药材中钾的含量都是最高的;丹参中微量元素铁含量比其它的药材都高,且丹参中稀土元素的含量也普遍比其它药材要高。图1表示的是赤芍、白芍、大黄、河北苍术、苍术、黄芩、丹参的常量元素指纹图谱,图2表示的是其微量元素的指纹图谱,图3表示的是其稀土元素的指纹图谱,图4表示的是其痕量元素的指纹图谱。这些图谱都有各自的特征,根据这些指纹图谱的特异性,能有效鉴别样品的真伪和产地。
参考文献
[1]王刚,陈荣达,林柄承.中药中微量元素测定的研究进展[J].药物分析杂志,2002,22(2):151-155.
[2]吕兰薰.微量元素与中药[J].陕西中医学院学报,1998,11(3):33.
ICP-MS法 篇6
1.1 仪器和试剂
仪器:Thermo Fisher X series 2型电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 。
试剂:标准液购自环保部标准样品研究所;海水中微量元素标样来自中国环境监测总站第二轮环境监测网能力考核样A、B样品;使用去离子水配置所有标准溶液。
1.2 仪器工作条件
真空状态:<5×10-7mba;Analogue Detector:1710V;PC Detector:2850V;载气 (氩气) 流速:1.0L/min。
1.3 海水样品前处理
由于此次样品为考核样, 不用经过过滤即可上机, 如为近岸海水, 海水盐度较高, 需将海水经0.45um微孔滤膜抽滤[3], 再用去离子水稀释20倍后作为配置标准曲线的基体。
1.4 工作曲线
海水盐度高, 基体复杂, 可采用标准加入法来消除海水基体干扰:在已稀释20倍的样品中加入一定量的标准液配制成工作曲线系列。
1.5 内标
用Rh元素作为内标, 测试时, 内标液和空白溶液、标准溶液及测试样品中同时进样, 通过三通阀汇合后进入雾化器雾化直至检测器。内标液浓度为10ug/L。
1.6 干扰及消除
对于有同位素的元素可以选择适当的同位素来避免干扰, 对于硒元素, 选用其同位素78来进行测定, 如选择同位素80测定, 标准曲线则会出现负截距的现象。
2 结果与讨论
2.1 检出限测定
将空白溶液重复测定11次所得值的标准偏差的3倍得到仪器的检出限见表1。
由表1可看到, 用ICP-MS测定海水中硒元素, 所得的检出限很低, 为ug/L级, 故ICP-MS检出限低, 还能同时测定多种元素的优点, 完全能满足海水水质监测的要求。
2.2 标准加入法线性测定
用标准加入法配制的工作曲线, 经测定后计算其线性回归方程及相关系数R值, 所得结果见表2。
从表2中可看到, 方程相关系数R值非常好, 这是传统方法很难做到的, 因为传统方法前处理步骤繁琐, 所测定的元素又都是微量级, 所以容易造成误差, 线性不好。而用ICP-MS来测定, 不仅检出限低, 而且工作曲线的线性非常好, 是难得的微量元素分析的好方法。
2.3 考核样海水测定
用上述方法测定考核样海水, 结果见表3。
由表3可见, 测定值符合样品的准确值, 说明用ICP-MS法测定海水中微量元素所得的结果是非常可靠的, 方法是可行的。
3 结语
用ICP-MS法测定海水中的微量元素, 样品前处理简单, 可以免除干扰, 能一次测定水样品的多种元素, 但不能同时测定多个点位的海水样品, 因为海水基体不一样容易造成误差。故使用ICP-MS法测定海水中的方法目前最多用于实验室能力考核。ICP-MS法检出限低, 线性回归好, 能满足海水水质微量分析的要求, 也减轻了监测分析人员的工作量, 能更便捷、准确地得到监测数据。但是使用ICP-MS法测定海水中的微量元素的限制:一是采用外标法时, 海水背景的选择, 二是采用标准加入法, 能很好的消除干扰, 但一次进样只能测定一个点位海水样品的多种元素, 不能同时测定多个点位海水样品的多种元素, 故目前用ICP-MS法测定海水中微量元素用多于实验室能力考核或者点位数目不多的海水样品测定。
摘要：海水水质监测是环境监测工作中的一项重要任务[1]。由于海水具有盐度高, 基体较复杂, 重金属含量低等特点, 故测定海水中的重金属时, 通常需要APDCDDTC等螯合剂将其螯合, 再用有机溶剂 (如MIBK) 萃取富集后用石墨炉原子吸收分光光度法或冷原子荧光法测定[2]。此类方法前处理复杂, 步骤过于繁琐, 也不能同时测定多种元素。而ICP-MS的检出限低, 灵敏度高, 前处理简单, 无需萃取或富集, 能一次进样同时测定多种元素, 既能节省时间, 又提高了分析的准确度, 这是其它方法不能比拟的优点。同时, 标准加入法可以免去海水背景的选择, 消除海水中基体干扰, 提高了分析的准确性和平行性。
关键词：电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) ,海水,稀释,重金属,标准加入法
参考文献
[1]GB3097-1997海水水质标准.
[2]GB17378.4-2007海洋监测规范, 海水分析.
ICP-MS法 篇7
1 ICP-MS法测试稀土元素样品实验
1.1实验仪器与材料
主要仪器试剂:ICP-MS XSeriesⅡ (Thermo Fisher Scientific) 、电热板DRB-3系列 (金坛市朗博仪器制造有限公司) 、电热鼓风干燥箱DGG-102-3HS系列 (北京莱凯博仪器设备有限公司) 、MDS-6G型 (SMART) 微波消解仪 (上海新仪微波化学技术有限公司) 、HCL、HNO3、H2SO4、H2O2均选用优级纯 (天津化学试剂厂) 。
标准溶液:稀土标准溶液系列:由3%硝酸逐级稀释10μg/m L稀土混合标准液, 配置400、100、20、5、1ng/m L标准溶液系列, 并以3%硝酸作为试剂空白。
1.2电热板敞口溶法消解操作步骤
称取0.25g (精确至0.0001g) 试样置于50m L聚四氟乙烯坩埚中, 用几滴水润湿, 分别加入5m LHNO3、10m LHF和2m LH2SO4, 把聚四氟乙烯坩埚放置在电热板上让其蒸发直至硫酸冒烟尽。加热温度从100℃起每隔1小时升50度直至200℃, 趁热加入8m L王水, 再次在电热板上加热使溶液体积剩余约2~3m L, 用大约10m L去离子水冲洗杯壁, 微热7min左右至溶液清亮, 取下冷却后。将溶液提取到25m L有刻度带塞聚乙烯试管中, 用去离子水稀释至刻度, 摇匀。移取1.00m L液体置于10.0m L聚乙烯试管中, 用3%HNO3稀释至刻度, 摇匀, 待测定。
1.3高压密闭消解操作步骤
称取0.1000g试样于封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中, 分别加入1.5m LHNO3、2.0m LHF, 然后盖好聚盖子, 装入钢套中, 把钢套盖拧紧。将其放入烘箱中, 在190℃下保持48h。等溶样器冷却后, 把聚四氟乙烯内罐取出来, 将其放在电热板上 (170℃) 蒸发至干。再加入1m LHNO3蒸发至干, 此步骤再需要重复一次。最后加入5m LHCl, 再次封闭于钢套中, 在150℃下保持约5小时, 冷却拿去离子水后定容至25m L。再将溶液稀释4倍 (总稀释因子为1000) , 最后进行ICP-MS测定。
1.4微波消解法操作步骤
准确称取样品0.20g (精确至0.0001) 放置于微波消解罐中, 分别加入4.0m LHNO3, 浸泡半小时以上, 再加入2.0m LH2O2和4.0m L-HF按消解程序进行微波消解, 在微波程序运行完毕后, 等到罐内压力消除与罐体冷却, 然后取出聚四氟乙烯罐, 将其敞开并放置于电热板上, 以180℃加热使HF挥发, 蒸干, 趁热加入8m L、35%的HNO3, 在电热板上加热至溶液体积剩余2~3m L, 用约离子水冲洗杯壁 (大约10m L) , 微热7min左右至溶液清亮, 取下冷却后。将溶液转提取到25m L带刻度的聚乙烯试管中, 用去离子水稀释至刻度, 摇匀。用移液枪移取清液1.00m L置于10m L聚乙烯试管中, 用 (3%) HNO3稀释至10.0m L, 摇匀, 待测定。
2实验的结果与讨论
在本次实验中, 采用了电热板消解、密封容器消解以及微波消解三种方法, 在对结果进行对比时发现, 在酸量加入正常, 样品充分溶解的条件下, 对地质样品中稀土元素的含量进行测试后, 得出这样的结论:在ICP-MS仪器条件相同的情况下, 微波消解法的效果要高于其他两种实验方法。
与传统的电加热板消解法进行对比后发现, 微波消解更容易使样品迅速消解完成, 而且加热的速度更快, 极大的缩短了消解的时间, 微波消解还能保证加热更加均匀, 产生的污染也比较少, 这主要是因为微波消解酸的沸点比较高, 有助于提高其氧化性能, 可以消解不容易被消解的稀土元素样品。与电热板消解方法相比, 微波消解所用的酸量更少, 这是因为实验过程可以密闭储存酸溶, 从而保持酸积, 酸液不容易蒸发, 试剂也不容易受到干扰, 地质样品中不会掺杂其他干扰元素, 可以保证实验的灵敏度以及实验结果的准确性。另外, 传统电热板加热的时间比较长, 有些挥发性较大的元素会有所损耗, 挥发后会进入空气中, 与灰尘一起构成空气污染。在实验中, 多个杯子同时加热, 还容易造成交叉污染。微波加热时, 容器都是密闭的, 其回收率结果也是相当令人满意的。总之, 微波消解的整个过程操作简单, 结果准确, 灵敏度较高, 优于传统的电热板消解方法。
微波消解是在密闭的容器内进行的, 有效减少了酸液的使用量, 实验的步骤比较简单, 大大减轻了实验人员的劳动强度, 与敞口的电热板消解法相比, 节省了不少人力。微波消解所用的时间也比较少, 所以实验的成本也大大降低, 这些优点使得其适用的范围越来越广, 在地质样品消解操作中, 使用的频率比较高。在地质样品实验中, 多选用的是混合酸熔矿, 在消解的过程中, 可能会产生一定危险, 某些物质被分解后, 在密闭的瓶子中会迅速膨胀, 容易引起爆炸等危险事故。还有的物质黏度比较大, 不适合封闭消解, 对于这样的地质样品, 则不适合选用微波消解法。很多地质样品含有很多有机沉积物, 在分解时会出现不完全分解的现象, 这可能会抑制稀土元素溶出, 导致实验结果不准确, 所以, 在遇到这类情况时, 可以选择稀土分析测试方法。在地质样品测试稀土元素样品前处理阶段, 还要保证酸量最少的原则, 保证样品充分溶解的前提下, 酸量要得到最少, 所以, 酸体系溶解样品的选用也是一件非常重要的准备工序。
3结论
通过本文的分析可以看出, 微波消解法与传统的电热板敞口溶法以及高压密闭法相比, 有着较多的优势, 其可以减少酸量, 还能避免样品挥发, 减少了空气污染, 降低了劳动强度, 有利于缩减实验的成本;但是这种消解方法也有一些缺点, 对于有的地质样品, 并不适合采用密封的容器, 在封闭的空间会发生爆炸等危险事故, 有的样品无法完全分解, 还会抑制稀土元素的溶出。所以, 在选择测试方法时, 一定要结合实际, 做好提前准备工作, 在选择微波消解法后, 应采用特殊的酸体系 (HNO3-HF-H2O2) 对样品进行前处理, 这样才能保证样品完全分解, 才能在保证实验结果的前提下, 降低实验的成本与出现危险的概率。
参考文献
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ICP-MS法 篇8
关键词：微波消解,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS),罗汉果,铅,砷
罗汉果(Siraitia Grosvenorii)是广西桂林药食两用的特产物种之一,其性凉味甘,具有清热解毒、止咳润肺等功效,深受消费者的青睐[1]。罗汉果除了富含罗汉果苷、油酸、亚油酸及维C等有机成分外,还含有丰富的微量元素[2,3,4]。医学证明,微量元素与人体健康有密切的关系,但其种类和含量又直接影响食用者的身体健康,有毒有害的微量金属成分,如铅、砷等必须限制在一定含量以内[5]。由于罗汉果成分复杂,重金属元素含量相对较低[6,7],故灵敏度和选择性是测定方法的首选条件,而有关这方面的研究较少。为了解罗汉果中Pb和As的含量情况,试验研究了罗汉果中Pb、As的测定方法。
目前用于测定罗汉果中微量元素的方法有原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[2]等,而电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的应用鲜见。ICP-MS法相比于其他分析技术,具有检出限低,线性范围较宽,分析手续简单,快速,可同时进行多元素测定等特点[8]。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
等离子体质谱仪(X Series II),美国热电;微波消解仪(MARS Xpress),配有PTFE微波消解罐,美国CEM;恒温加热消解仪(BHW-09C),上海博通;恒温鼓风干燥箱(DHG-9246A),上海精宏。
Pb、As标准贮备溶液(1.0 μg/mL),上海市计量测试技术研究院;内标溶液Rh(25 ng/mL),上海市计量测试技术研究院。
市售罗汉果:将市售罗汉果试样在干燥箱内60 ℃干燥24 h,然后用粉碎机将试样粉碎,将粉末样品收集于试样袋内,经60 ℃干燥6 h后保存于干燥器中。
氩气(纯度≥99.999%),佛山市科的气体公司;硝酸(优级纯),广东西陇化工有限公司;实验用水为超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)。
1.2 试验条件
1.2.1 实验方法
准确称取罗汉果粉末样品0.5000 g于消解罐中,少量水润湿样品,加入5 mL硝酸后敞口置于恒温加热消解仪中加热预消解(80 ℃)2 h,待溶液稍冷后,盖好消解罐内外盖,放入微波消解仪中消解(消解条件见表1)。消解程序完成后,取出消解罐,待溶液完全冷却后开盖。将溶液转入50 mL容量瓶中,定容至刻度,摇匀,澄清,待上机测定。分析过程随带双份试剂空白样品。
1.2.2 标准曲线
准确移取Pb、As标准贮备液各0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50 mL于50 mL容量瓶中,加1 mL硝酸,定容至刻度待上机测定。配制的标准曲线系列为0.000,0.001,0.002,0.004,0.006,0.010 μg/mL。
2 结果与分析
2.1 微波消解条件
微波消解法作为近年来常用的前处理手段,具有快速简便,空白值稳定等优点,并且能较完全地消化干基或湿基样品中的有机杂质[9]。
本方法采用优级纯HNO3作为消解试剂,优化后的消解功率、温度等参数见表1。
2.2 仪器工作参数及同位素选择
选择合适的功率,用10 μg/L的Li、Be、Co、In、Ce、Tl、Ba、U混合标准溶液,选择同位素7Li、59Co、115In、238U、140Ce、138Ba作为仪器的最佳化调试,使10 μg/L115In的计数大于3×105,且各同位素变异系数最小,二价离子Ba和氧化物CeO比例值均小于0.03,得出的最佳化工作参数如表2所示。
在表2所列的工作参数下,从待测各元素不同同位素所测定的相关系数和强度值,选择丰度较高的,并且受其它同位素或共存物质干扰较小的作为分析同位素,用于样品测定。本文选择208Pb和75As作为分析同位素。
2.3 同位素干扰及其校正
由于被测元素与其他未测元素或一些多原子离子具有相同质荷比,例如75As会受到40Ar35Cl的干扰,本文采用EPA200.8方法推荐的干扰校正公式[10],直接通过仪器扣除干扰,以此来消除罗汉果中的Cl和雾化器的Ar所带来的干扰误差。
2.4 方法检出限
按照样品消解步骤制备空白溶液12份,在表2所列的仪器最佳化工作参数下,对空白溶液进行Pb和As的含量测定,分别计算相应的标准偏差σ,并且以6倍标准偏差来计算方法检出限,数据见表3。
2.5 方法精密度及加标回收试验
在表2所列的仪器最佳化工作参数下,平行测定市售罗汉果消解试液11次,计算Pb和As元素测定结果的相对标准偏差(RSD)来考察方法的精密度,并且对样品进行加标回收实验,精密度实验和加标测定结果见表4。实验结果表明,方法测定结果令人满意。
2.6 样品测定
按照制定的消解条件和测定方法,对三种不同的市售罗汉果进行微波消解和测定,每个样品平行测定3次,以3次的平均值作为测定结果,测定数据见表5。
3 结 论
建立了微波消解-ICP-MS测定罗汉果中重金属元素Pb和As的分析方法,本实验方法样品预处理简便,消解完全,酸试剂空白低,且处理过程不易受外界污染。ICP-MS测定质谱谱线干扰较易控制,故很适合重金属含量很低的罗汉果样品的测定。测定过程快速,准确,精密度和检出限均令人满意,满足分析要求。
参考文献
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