热塑性聚氨酯弹性体

热塑性聚氨酯弹性体（精选七篇）

热塑性聚氨酯弹性体 篇1

该产品具有稳定性好、材料品质高、各产品批次间的熔融黏度差别小、胶含量 (鱼眼) 低等优点, 同时具有优良的耐磨损性能、应变性 (压缩形变) 、耐热性。基于这些新优势, TPU可以广泛应用于各种挤压和注射成型工艺。

1Kuramiron TPU特性

1.1稳定的熔融黏度

可乐丽Kuramiron品牌的TPU具有不同批次间熔融黏度的高度稳定性特征—这也是对成膜尤为重要的特征。所有批次和平均值的相对偏差仅有±25%, 而普通TPU的偏差则高达±50%, 甚至更高。如此稳定的熔融黏度使其更易应用各种挤压和注射成型的工艺。

1.2低胶含量

Kuramiron系列TPU的第二个显著特征是低胶含量, 胶含量显著低的TPU对于成膜中获得光滑表面和优良视觉效果是非常有帮助的, 尤其是对与超薄膜而言更是如此。

2Kuramiron TPU树脂

Kuramiron 8165-XE0是无增塑剂的软质TPU。由于分子中低硬质成分, 这款软质TPU和硬质TPU相比具有更低的维卡软化点, 且在高温下压缩性变的更好。8165-XE0的耐磨性也得以显著提升, 8165-XEO产品性能见表1。

改进型的产品8165-XE0具有优异的TABER磨损值和更好的耐热性, 且其硬质成分不会发生改变。通常, 连续生产如此高品质的材料是非常困难的, 因为在聚合状态的任何细微变化都可能引起最终材料性能的巨大改变。应用精细控制工艺, 可乐丽解决了这一问题, 保证了熔融黏度的一致性。改进的8165-XE0将广泛应用于注射成型生产工艺, 如鞋类和鞋类配件的制备。

3Kuramiron TPU膜

可乐丽生产的Kuramiron 1198开创了终端产品价值链下的一种新膜。Kuramiron1198与其它TPU膜相比具有更低的胶含量, 尤其是生产过程中树脂的稳定熔融黏度, 保证了生产上没有瑕疵和均匀的厚度, 能在分离纸板上无油墨渗透。Kuramiron1198的韧性很高, 机械性能很强。此外, 它的耐热性也很优异。Kuramiron 1198比其它TPU的长度保持性能更为优异, 且其耐溶剂性能也很好。

NCM热塑性弹性体简介 篇2

1937年, Otto Bayer和其同事开始研究聚氨酯, 目标是改进聚酰胺合成纤维的性能;后来杜邦和ICI公司发现了聚氨酯的弹性。上世纪40年代, 聚氨酯投入工业化生产, 被称之为“I-橡胶”, 但是性能却很差, 这是由于弹性体网络的不规则造成的。后来用短链二元醇作扩链剂, 形成弹性体网络, 可以看成是聚氨酯弹性体合成的一个重大突破。

此后人们致力于研究聚氨酯热塑性弹性体结构与性能之间的关系。目前已公认多嵌段聚氨酯为热塑性弹性体的原因是其产生了相分离, 形成了微区结构。热塑性聚氨酯由两种嵌段构成, 一种是硬嵌段, 由扩链剂如丁二醇加成到MDI上形成的;另一种是软嵌段, 由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯构成。室温下, 低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不相容的, 从而导致微相分离;相分离的另外一部分推动力是硬段的结晶。当加热到硬段熔点以上时, TPU形成了均一的熔体, 可以用热塑性的加工方法比如注塑、挤出、吹塑等进行成型加工。冷却后TPU的软硬段重新相分离, 恢复了弹性。一般来说, 软段形成连续相, 并赋予TPU弹性;而硬段则起到物理交联点和增强填料的作用。受热时或在溶剂中, 这种物理交联点消失;冷却或溶剂挥发后, 重新形成交联网络。

这成为后来研究弹性体的一种模式, 迄今为止, 人们已经将弹性体的种类发展到十大类30多个品种, 应用普及到各行各业。

2 热塑性弹性体分类 (图1)

热塑性弹性分类见图1。

2.1 苯乙烯类弹性体

简称TPE, TPS, TPE-S, 以SEBS (图2) 类弹性体、PP为基材混合制造, 因其具有可塑性强、易加工成型、环保无毒等优点, 是目前市场上应用最广泛的弹性体。SEBS是介于橡胶与树脂之间的一种弹性高分子材料, 可以取代部分橡胶的应用而不需硫化;由于常温下PS硬段和EB软段是不相容的, 所以产生两相, 呈微观相分离状态, PS相分散于EB中, 因此SEBS不具有单独塑性成型能力, 但是经过和PP、白油等混合调和以后具有优异的成型性能, 也能降低使用此类弹性体的成本。

典型供应商:德国胶宝, 美国普立万 (吉力士) , 意大利VTC, 美国TA, 中国台橡。

2.2 热塑性硫化橡胶

简称TPV, 以EPDM、PP为基材制造, 因其具有优异的耐候性、耐温性、耐化学性和成型性能等, 广泛应用于汽车等户外产品配件。和氏璧弹性体主要提供本色和黑色两种, 无特殊功能配置规格。EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族, 和PP等聚烯烃相容性好, 因此可以通过一定的工艺混合PP和EPDM, 使EPDM微粒分散于PP树脂得到TPO, 过程中如果使EPDM进一步硫化, 就得到TPV, 具有EPDM的优异性能。

典型供应商:美国埃克森美孚 (AES) , 美国TA (帝斯曼) , 日本住友, 日本三菱, 中国道恩。

2.3 聚氨酯弹性体

简称TPU, 具有优异的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性, 特别是耐磨性最为突出。作为第一个可以热塑加工的弹性体, 目前仍是快速发展的热塑性弹性体工业中的重要角色。

典型供应商:德国巴斯夫, 美国诺誉, 中国万华。

2.4 聚酯类弹性体

简称TPEE、TEEE, 是以聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 为硬链段, 以脂肪族聚醚为软链段交替组合而成的共缩聚物。具有优异的机械强度、耐热性、耐油性和耐久性。

典型供应商:美国杜邦, 荷兰帝斯曼, 韩国LG。

3 和氏璧弹性体

和氏璧弹性体是和氏璧化工自主品牌的弹性体, 目前主要供应两大品种:苯乙烯类弹性体和热塑性硫化橡胶。

3.1 和氏璧弹性体的主要供应方式

常规牌号 根据市场特点设计的规格, 具有普遍适用性, 推荐无特别要求的产品选用, 目前拥有主流市场需求的全系列成熟产品, 包括通用级、透明级、包胶级、阻燃级等。

定制牌号 和氏璧弹性体除了设置常规牌号以外, 还向客户提供产品解决方案, 根据客户的确切要求对材料作相关改良, 以达到选择材料最“合适”的目标, 增强竞争力。

3.2 应用领域

汽车:汽车密封, 减震垫, 安全气囊, 线圈, 内饰等, 主推荐299系列和800系列, 具有耐磨、耐老化、抗冲击、环保无毒无气味的特点, 可100%回收利用。

低烟无卤阻燃需求:电线电缆, 插头, 线头, 汽车内饰等;推荐FR703系列, 具有优异的阻燃性能, 可达V0, 低烟无卤, 环保无毒, 产品可通过RoHS、PAHS等测试, 耐老化, 耐温。

电线电缆和密封条:推荐202系列, 203系列, 243系列和299系列;具有环保无毒, 高强度和柔韧性, 易加工成型, 易配色。

医疗:输液袋, 输液导管, 注射器, 呼吸面罩等;推荐200系列, 202系列和203系列, 透明, 环保无毒, 极佳的强度和弹性, 符合食品级、ROHS、PAHS、REACH、EN等标准要求。

热塑性聚氨酯弹性体 篇3

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类以结晶度高、熔点高的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段,以玻璃化转变温度较低的聚醚或聚酯为软段的线型嵌段共聚物,又称聚酯热塑性弹性体或聚酯橡胶。通过改变软、硬段之间的比例以及硬段的结晶度,所制得的产品既可以是柔软的弹性体,也可以是较硬的、但却有一定弹性的塑料。

一、TPEE的合成

聚酯弹性体是用典型的熔融缩聚方法合成的,具体说就是长链聚醚二元醇和小分子二元醇与二羧酸甲酯进行酯交换反应,催化剂是钛酸丁酯,并常用碱土金属的乙酸盐作助催化剂[1]。Hoeschele[2]已对此反应进行了详细研究。小分子二元醇是过量的,并且通过它的蒸出得到相对分子质量高的产物。通常,反应混合物是先在催化剂存在下逐步加热到200℃,形成预聚体,同时,将甲醇通过蒸馏除去。Hsu和Choi[3,4]研究了对苯二甲酸二甲酯—1,4—丁二醇—聚四氢呋喃体系的酯交换反应动力学,发现对苯二甲酸二甲酯与聚四氢呋喃的平衡转化率在200℃时仅为40%,大大低于同样条件下对苯二甲酸二甲酯与1,4—丁二醇反应时的平衡转化率;在所研究的相对分子质量范围内,聚四氢呋喃端羟基的反应活性与链长无关。

要想使预聚体转化成分子量较高的共聚物,需在温度为240～250℃、真空度小于133.3Pa的条件下蒸出过量的小分子二元醇(1,4-丁二醇),则解聚反应主要是从4-羟基丁基酯末端基团上消除四氢呋喃而形成端羧基。图1-2是不同温度下共聚物的特性粘度(30℃,间甲酚溶液,共聚物的浓度为0.1%,单位为L/g)与聚合时间的关系[2],可以看出,在265℃时的聚合反应比250℃时快,但265℃时,解聚反应也较快,因而最高相对分子量反而受到影响。该聚合反应受反应物的扩散影响很大,因而增加聚合速率的方法是:提高真空度,或者采用特殊型式的搅拌器[5]使共聚物熔体形成非常薄的、表面不断更新的液膜,以便使小分子二元醇迅速蒸出。除此之外,选择合适的催化体系和共催化剂也有助于提高聚合速率,抑制降解,四丙基锆就是一种很好的共催化剂[6]。为了抑制氧化降解,还常加入酚类抗氧剂[7,8]。

★★A—265℃;★★B—250℃;★★C—230℃;★★D—210℃

热塑性聚酯弹性的生产工艺多采用连续熔融法,它是行之已久比较成熟的工艺方法,但只适用于生产中等分子量的产品。如用这一方法生产高分子量产品,存在着设备成本贵、产量低、操作困难等缺点。同时,由于熔体的高粘度难于处理而不能使分子量有太大的提高。故采用固相聚合是制备聚酯弹性体的另外一种方法,首先将聚合至一定程度的共聚物熔体冷却、造粒,然后在真空或氮气吹扫下,在不使共聚物“发粘”的温度下(如180℃)进一步聚合,在这种温度下既能脱除过量的二元醇,又不至于发生解聚[9,10]。采用固相后缩聚是制备分子量较高聚酯弹性体的有效手段。固相后缩聚产品的残端羧基含量较低,因此弹性体的耐水性和耐化学性较高。

二、合成TPEE的主原料

由于原料和其它添加剂的不同,合成的热塑性聚酯弹性体产品性能会有很大的不同,为了合成高性能产品,有必要对原料和其它添加剂进行比较选择。

合成热塑性聚酯弹性体的主原料大致可分为三种:即二羧酸及其衍生物、长链可聚二醇及低分子量二醇,同时包括其它的添加剂,现分述如下。

二羧酸包括脂肪、脂环、芳香二羧酸三类。脂肪二羧酸是指每一羧基连接于脂链的饱和或不饱和碳原子上,如羧基连接于脂环的碳原子上就是脂环二羧酸。脂肪或脂环二羧酸中较适用的是环己烷和己二酸,不宜采用具有共轭双键的脂肪或脂环二羧酸,因其缩聚后不能生成稳定大聚酯共聚物。芳香二羧酸是指羧基连接于单环或稠环芳烃碳原子上的二羧酸,具体例子为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸以及两个苯环上具有取代基的化合物。二羧酸也包括其相应的缩聚产物,即其酯或其它能起酯交换作用的衍生物,如苯二甲酸酯、酰基氯、酸酐等。制备聚酯型热塑性弹性体以采用芳香二羧酸酯为宜,其碳原子数应为8～16,同时分子量低于300,最适用的是对苯二甲酸二甲酯。

长链可聚二醇系具有端羟基的线性二醇。适用的例子为聚环氧烷基二醇类,其环氧烷烃碳原子数为3～9,例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷(聚四氢呋喃)。可采用多种长链可聚二醇的混合物、两种或两种以上环氧烷烃的共聚物,如聚环氧丙烷与聚环氧丁烷的混合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(碳氧比可超过2.5)。长链可聚二醇的分子量范围为600～6000,熔点不超过55℃,碳氧比不低于2.5,低于2.5会降低产物的耐水性。

低分子量二醇的碳原子数为2～15。适用的例子有乙二醇、1,2或1,3丙二醇、1,4丁二醇、戊二醇、癸二醇、己二醇等,低分子量二醇的分子量不超过250。如果共聚物的二羧酸原料全部或部分是脂肪酸,那么就不能采用乙二醇作为低分子量二醇,因为这样会降低产物的耐水性。

同时根据文献报道[11,12,13]:共聚物体系中PBT链段是可以结晶的,并且和均聚物一样,PBT链段的结晶速度比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)链段的快得多。同时不同链段结构对嵌段共聚反应以及共聚物组成均一性的影响,主要是链段相容性的影响。不同链段结构的相容性有如下次序:当软段聚醚相同时,PBT>PET;当硬链段聚酯相同时,聚环氧乙烷(PEG)>聚四氢呋喃(PTHF)>PTHF—聚环氧丙烷(PPG)>PPG。PBT和PTHF或PEG反应,可以合成特性粘度在1.0以上,不含氯仿不溶物的,组成均一的PBT—PTHF和PBT—PEG多嵌段共聚物。但是当以PET为原料时,应用聚合方法就有多种条件限制。当PTHF的分子量为2000时不能得到预期组成和性能的PET—PTHF,并且特性粘度也很低,只有当PTHF的分子量降为1000时,方可由聚合物法制得特性粘度较高,组成均一的PET—PTHF的多嵌段共聚物。PBT或PET和相容性较差的PPG则完全不能反应,因为在反应温度下完全不混溶;相容性较好的体系(例如PBT—PTHF和PBT—PEG)以及聚醚分子量较低的PET—PTHF (1000)体系其链段组成比的分析值和计算值接近。因此,这类多嵌段共聚物有较好的组成均一性,并且链段组成比可以比较好的控制。但是相容性较差的体系,组成均一性也差,如PET—PTHF (2000),其组成比偏离于所期望的计算值。当共聚物的特性粘度相同时,以PBT为硬段,用PTHF作为软段比用PEG做软段时的聚醚酯的拉伸强度和撕裂强度高,同时,在耐水解稳定性方面,用PTHF作软段的大大优于PEG作为软段的聚醚酯。不过,以极性较大的PEG作软段时,所得的聚醚酯在油中的溶胀却要比PTHF作软段时小得多。通过以上分析,合成综合性能较好的TPEE采用主原料为:对苯二甲酸二甲酯,1,4—丁二醇,低分子量的(1000)聚四氢呋喃。

三、其它添加剂

为了提高共聚物的分子量或者防止在反应过程中共聚物产生热降解,亦或为了增进产品的各种物理机械性能,在弹性体的制备过程中可加入扩链剂(链增长剂)、稳定剂、填料等各种添加剂。

1、扩链剂

在TPEE中添加化学扩链剂进行化学扩链,扩链剂能够与熔融状态聚酯的端基迅速反应,得到较高分子量的聚酯,同时能降低聚酯的端羧基(CV)含量,提高其水解稳定性。采用化学扩链法进行熔体增粘,具有工艺流程短,设备投资少,反应速度快且可控、生产效率高、适用性强、操作方便等优点,可在缩聚生产后的缩聚釜,熔体纺丝、螺杆挤出和注射成型等过程中实施。在较早应用的扩链剂中以二酯居多,如双苯基碳酸酯,双苯基对苯二酸酯等,

但这类扩链剂都有副反应产生,而且难从高聚物中完全移除生成的高沸点副产物,这对聚酯的商业应用产生一定的影响。所以人们又在研究新型的更有效的扩链剂。研究结果认为双嘮唑啉是一种较好的扩链剂,其中效果最佳的是2,2’-双(2-嘮唑啉),使被扩链聚酯的分子量得到较大提高,表现为特性粘数有大幅度的增长(从0.86～1.29)[14]。

TPEE树脂的端基含有羧基和羟基,一般选择能与其端基进行缩合或进行加成的一些物质作为扩链剂如双环氧类化合物,酸酐类化合物和双嘮唑啉等[15],对TPEE的扩链有缩合型,羧基加成型,羟基加成型,羧羟基同时加成反应。缩合型扩链剂如活性二酯类等,如前所述扩链的结果有小分子副产物生成,移除比较困难,因而很少采用。加成型的扩链剂多为一些双杂环化合物,如双(2-嘮唑啉)、双(2-咪唑啉)、双(2-噻唑啉)等,其中最有效的是羧基加成型和羧羟基同时加成型。

双(2—嘮唑啉)与聚合物端基反应迅速,无副产物,在聚酯熔融阶段不挥发,热稳定性好,一定范围的过量得到相似的分子量,并指出加入扩链剂后主要发生两种反应,即封端和联接,加入过量的扩链剂不会使封端反应占优势,因为联接反应比封端反应快,即使扩链剂过量,分子量也会有很大的提高。而且两个嘮唑啉环是相似的,当一个环发生封端反应后,将促使与其相连的另一个环发生联接反应。同时加入过量的扩链剂,一方面是因为扩链剂在反应过程中会发生升华和分解,另一方面过量的扩链剂可与新生成的羧基反应,有利于共聚物分子量的稳定。这种扩链剂的另一个特点是通过扩链反应高端基含量聚酯可得到较高的分子量。在熔融缩聚时,反应活性较低的羟基,如PPG的端羟基,可采用对苯二甲酸二苯酯来扩链[16,17]

2、稳定剂

稳定剂的加入是为了防止共聚物在反应时发生降解,以及提高产品的物理机械性能。稳定剂包括胺类稳定剂、酚类稳定剂、络合盐等。胺类稳定剂中最主要的聚碳化二亚胺[18]在中等分子量的共聚物中加入少量线型聚碳化二亚胺,所得产品性能可与高分子量产品相媲美。

聚碳化二亚胺的化学结构可由下式表示:

式中Rl、R2、R3各为C1～C2的脂基、C5～C15的脂环基及C6～C15的二价芳基。X1和X2各为氢,拍似式中R4、R5、R6各为C1-C12的脂基、C5～C15的脂环基及C6～C15的一价芳基,其中R4和R5也可为氢原子。n是至少为1的整数。

聚碳化二亚胺每一分子平均至少要有两个碳化二亚胺基—N=C=N—。碳化二亚胺基平均分子量不超过500,可以连接脂基、脂环基、芳基而构成各类碳化二亚胺。其中以芳基聚碳化二亚胺最合用。C=N键在芳环邻位上都有取代基的称为受阻芳香聚碳化二亚胺,没有或只有部分邻位取代基的称为未受阻芳香聚碳化二亚胺,两者都适用。取代基可为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子等。对主要端基是羧基,两者效果相等而受阻聚碳化二亚胺对增进产品的耐热性和耐水性又稍优。可以采用两者的混合物,以取得最佳性能。

聚碳化二亚胺的加入量为共聚物总重的0.1～0.5%,必须与共聚物原料彻底混合,否则产品局部性能会有所不同。可先将原料加热至软化或熔融,然后加入聚碳化二亚胺进行搅拌。可以采用密炼机、双筒挤出机进行混合,也可用溶剂或增塑剂溶解聚碳化二亚胺,然后浸涂共聚物粒料,也可用挤出机或注塑机进行干性混合。

3、无机填料

共聚物中还可配入各种传统的无机填料,如碳黑、硅胶、矾土、短玻璃纤维等。一般说来,填料可以增加产品的定伸强度,改变配比可以使产品具有不同的硬度。

四、结语

我国在TPEE方面的研究开发起步较晚,生产规模小,品种少。随着我国国民经济的持续快速健康发展,特别是我国汽车、地铁和高速铁路的高速发展,TPEE的需求量将会不断增加,对TPEE的性能要求也将不断提高。因此,为了降低成本、提高性能、提高市场竞争力,在选择合适的合成方法和原材料是至关重要的。

摘要：介绍了热塑性聚酯弹性体的合成和原材料的选择。

热塑性弹性体在汽车行业的应用进展 篇4

关键词：热塑性弹性体,轻量化,可靠性,环保

1 热塑性弹性体优势

中国汽车行业已经进入快速发展轨道, 对用于制造汽车零部件的材料也提出了越来越高的要求, 如质轻价廉, 绿色环保, 能适应冷、热、潮、光照和臭氧等各种环境因素, 能耐接触的各种介质 (如润滑油、燃油和制动液等) 、寿命和高可靠性高等。但无论塑料、橡胶还是金属, 能满足这些要求的材料少之又少, 相对来说, 热塑性弹性体具有以下几方面的优势, 能在一定程度上满足汽车行业的需求, 因此在汽车行业的应用有越来越广泛的趋势。

1.1 轻量化

物理掺混型聚烯烃弹性体 (TPO) 经常用于内饰表皮, 一般密度为0.9 g/cm3左右, 比常用的ABS/PC材料低20%以上, 减轻了内饰件的质量, 动态硫化型聚烯烃热塑性弹性体 (TPV) 的密度也是0.9 g/cm3左右。而与其性能类似的三元乙丙橡胶 (EPDM) 经混炼硫化后, 密度达到1.2 g/cm3以上, 氯丁橡胶 (CR) 的密度超过1.5 g/cm3, 氟橡胶 (FKM) 的密度超过2.2 g/cm3。因此, 以TPV代替橡胶制造胶管和衬套等产品, 即使尺寸不变, 也可以达到降重的效果, 何况由于TPV强度普遍比橡胶高, 设计时会考虑减小壁厚, 因而可以使零件进一步轻量化。

1.2 环保

热塑性弹性体在生产加工过程中可以重复回收利用。相对橡胶和热固性材料而言, 这是一个巨大的优势, 不但降低成本, 而且减少了污染。另外, 物理掺混型聚烯烃弹性体不含增塑剂和氯元素, 用于汽车内饰表皮时, 气味小、雾度低、无污染。

1.3 加工简便

热塑性弹性体具有橡胶材料的弹性和回弹性, 但却可以采用热塑性塑料的加工工艺, 能够通过注塑、吹塑和挤出等工艺直接成型产品, 无需经过橡胶材料生产过程中的混炼、硫化等复杂生产工序。同样的零件, 采用热塑性弹性体材料比采用橡胶材料的生产效率高30%~100%、节约能源10%~40%。

热塑性弹性体材料可以通过改性提高产品性能, 但由于不需硫化, 配方比橡胶材料大为简化、配合剂对基体材料的影响大为减少, 有利于组织生产, 并容易控制产品质量。

聚烯烃类弹性体不用胶粘剂就能够与PP、PE和EPDM等难以粘接的材料进行粘接, 通过复合模压、复合挤出或复合吹塑等工艺一次性成型两种或多种材料的产品, 可以缩短生产周期, 并减少污染。

1.4 设计自由度大

热塑性弹性体材料可以注塑加工, 且流动性好, 因此适合用来设计几何形状复杂的零件;而且可以通过双料注塑、二次注塑、共挤出、双料吹塑等工艺一次性加工出不同部位软硬程度不同的产品, 设计自由度非常大, 也适合模块化的设计和生产。

1.5 成本低

热塑性弹性体材料的成本相对较高, TPV的价格比EPDM橡胶、CR橡胶等高20%左右;但由于其密度低、加工效率高、生产成本低、强度高可以减小薄壁厚等原因, 多数情况下代替橡胶材料可以降低成本。例如, 以TPV材料代替EPDM橡胶制造汽车密封条, 成本可以降低3%~10%;以TPV材料代替EPDM橡胶制造载货车风道, 由于大幅降重的原因, 成本降低10%~30%。

1.6 提高使用寿命

TPO使用温度为120℃以上, 代替PVC类材料制造汽车内饰表皮, 长期使用不会老化, 而且舒适环保。

TPV由聚烯烃硬段和EPDM软段交联制成, 兼具聚烯烃类材料良好的耐油性、高强度和三元乙丙等橡胶类材料的耐压缩永久变形性能、耐屈挠疲劳性能, 并且耐高/低温性能良好, 耐候性优异, 可以在-40~130℃之间长期使用。以TPV代替天然橡胶和EPDM橡胶制造的产品, 撕裂强度高、不老化开裂, 可靠性大幅提高。

TPEE (热塑性聚酯弹性体) 耐屈挠疲劳性能非常好, 耐候性、耐油性和耐热性均优于CR橡胶和EPDM橡胶, 制造护套类产品可以提高使用寿命3~5倍。

TPU耐磨性好、弹性优良、强度高, 代替橡胶制造减振产品和动密封产品等, 可以大幅提高产品使用寿命。

热塑性聚苯乙烯类弹性体 (TPS) 比PVC等材料具有更好的环境适应性, 而且着色自由、低温柔软, 可以制成透明软管和电线包皮等, 比普通PVC材料耐温度范围广、使用寿命长。

1.7 美观、舒适

热塑性弹性体制造的汽车装饰件既有着光洁、平滑的外观, 又可以采用皮纹、植绒、双料注塑和发泡等方法进行装饰, 能够制成各种颜色的产品, 外观美观多样;热塑性弹性体硬度范围广、防滑性好、耐溶剂性能好、耐候性好, 长期使用不易变色;热塑性弹性体内饰件色调均一, 产品一致性好, 触感柔软舒适, 提高了内饰整体档次。

2 热塑性弹性体在汽车上的应用

2.1 传统应用

2.1.1密封条

TPV最早、最广泛的应用就是汽车密封条。TPV材料在汽车车窗玻璃导槽、内/外水切、三角窗包边和门槛密封条等方面应用广泛, 技术已经成熟;汽车装饰条更是优先选用比EPDM橡胶外观更好、强度更高并且更耐老化的TPV材料;TPV密封条有很好的耐老化性能和耐紫外线性能, 可以植绒和涂覆, 外观和手感都非常好, 见图1。

由于对TPV的压缩永久变形性、回弹性和拉伸形变等性能还了解不够, 所以TPV更多的是用于汽车风窗密封条、门洞密封条等的包覆、边角注塑和涂覆等, 而密封条本体还是EPDM橡胶制造的居多。但有些交联度高、性能优良的TPV材料在汽车门、窗密封条制造方面也有良好表现。

2.1.2 内饰表皮

汽车内饰表皮在以TPO材料代替PVC材料方面取得了新的进展。随着国家环保法规的进一步完善和强制执行, 热塑性弹性体表皮将在汽车内饰方面得到更全面的推广应用, 包括仪表板表皮、门内饰板表皮、汽车顶棚表皮、侧围和后围的内饰表皮等 (图2) 。TPO表皮可以与PP发泡层或PE发泡层、PP骨架层形成良好粘接, 并且能一体化回收利用。

TPU价格相对较高, 用于高档车的汽车内饰。TPU薄膜强度很高, 可以在其上直接发泡, 泡沫与TPU布粘合, 能够一次性成型, 减少生产工序。

2.1.3 汽车内饰件

由于TPE材料耐磨性好、耐刮擦、可着色、手感好, 还可以减振、降噪、抗冲击, 因此广泛用于汽车内饰件, 如把手表皮、水杯架缓冲垫、换档把手护套、保险带扣、脚垫和工具箱垫等;TPE还可以作为各类旋钮的表面层, 如座椅调节轮 (图3) 、窗旋钮和副仪表板旋钮等。

2.1.4 护套

热塑性弹性体撕裂强度高、耐候性好, 非常适合做护罩类产品, 尤其是带有波纹的防护罩 (图4) 。这类护罩多数位于驾驶室内部, 一但开裂, 司乘人员直接就可以看到, 严重影响汽车销售美誉度。橡胶产品往往因为耐热性差或耐寒性差、耐气候老化性能差、不耐接触的溶剂或耐屈挠性差而开裂, 造成密封失效的质量事故。采用热塑性弹性体代替橡胶材料, 能使此类质量问题得到改善, 如TPV比天然橡胶耐挠曲性能高50倍。所以热塑性弹性体材料开始大量用于换档护套、手刹护套和转向护套等, 应用效果良好, 开裂现象大为减少, 而且外观美观、手感好。

2.1.5 安全气囊盖板

20世纪90年代开始开发和使用TPE安全气囊盖板。根据使用要求不同, 可以采用TPEE、TPV、TPO (图5) 、TPS等材料生产, 表面可以喷涂或者不喷涂, 技术都已经成熟。

2.1.6 电线防护

热塑性弹性体具有良好的电绝缘性和耐电压性, 包括点火线在内的汽车用电线、电缆和插头等都可以采用热塑性弹性体作为包皮、护套或防护 (图6) 。目前, 无论是汽车还是电子电器行业普遍都以TPS、TPV、TPEE和TPU作为不同档次的电线电缆护套, 代替橡胶护套, 可以提高生产效率、简化生产工序并在一定程度上降重并降低成本。

2.1.7 保险杠和外装件

TPO已经成为汽车保险杠的主要原材料。经过良好改性的TPO具有优良的流动性、抗冲击性、较高的拉伸强度和弯曲模量, 有助于减小保险杠的壁厚, 进一步减轻质量。TPO也可以用于其它车身外板, 如散热器格栅、轮罩、挡泥板、导流板、侧围板和内挡板等, 要求材料具有良好的刚性、尺寸稳定性和耐冲击性, 并且有较好的光泽和装饰性。

一些高档载货车和豪华轿车采用TPU制造汽车的保险杠、轮罩 (图7) 和挡泥板等大型外装饰件。TPU可以采用玻璃纤维等进行增强, 也可以和PC等材料混用, 提高耐冲击性能, 进一步提高了汽车的安全性能。

2.2 热塑性弹性体在汽车上应用的新进展

2.2.1 涡轮增压系统管路

涡轮增压系统管路一般包括空气进气管路、涡轮增压进气管路、涡轮增压出气管路和发动机进气管路4段。由于使用温度高、内部压力大并且存在油气侵蚀, 因此一般采用耐高温橡胶管+金属管的 复合管路 (图8) 。目前已 经兴起以TPEE代替橡胶+金属复合管路制造发动机进气管路 (中冷器出气管路) (图9) , 以TPV或TPEE代替橡胶+金属复合管路制造空气进气管路和涡轮增压进气管路。只有涡轮增压出气管路使用温度超过200℃, 热塑性弹性体材料目前还无法满足这一使用要求。

在橡胶管+金属管的复合管路中, 橡胶管采用硅橡胶复合管或乙烯-丙烯酸酯橡胶管, 金属管采用不锈钢管、铸铝管、钢管等制造。由于橡胶管和金属管的价格都比较昂贵, 因此成本很高, 并且连接点多、结构复杂、生产和装配工序多、生产效率低。以热塑性弹性体管路代替橡胶管+金属管复合管路, 可以实现管路一次性吹塑成型, 不需要焊接和装配等复杂工序, 因此降低了成本、提高了效率, 并且大幅降重。

热塑性弹性体管路在承受80~150℃高温的同时, 还要承受一定的压力、振动和脉冲, 需耐油气侵蚀, 还要具有减振功能, 因此对管路用材料提出了非常高的要求。TPEE耐热、耐油、耐屈挠性能非常好, 适合用于制作涡轮增压管路, 目前已经在欧美等国家推广使用。在温度相对较低的使用环境中 (长期使用温度低于120℃) , 可以考虑采用价格更低的TPV材料, 以进一步降低成本和减轻质量。

2.2.2 载货车外进气风道

载货车驾驶室后面或侧面的进气风道称之为外进气风道 (图10) 。传统的外进气风道采用橡胶+塑料复合管路, 橡胶管一般采用EPDM、CR等材料制作, 在热带地区长期使用, 经常出现龟裂、脱落、在负压作用下塌陷和高温粉化等质量问题。而以TPV等热塑性弹性体材料代替橡胶材料制作外进气风道的减振连接管路, 可以在减重、降成本的基础上, 彻底解决橡胶老化、变形、吸瘪、脱落、裂纹和漏气等质量问题。TPV产品耐气候老化性好、耐疲劳性能超过橡胶材料, 但压缩永久变形大于橡胶材料, 并且硬度相对较高。因此以TPV等热塑性弹性体材料代替橡胶材料时, 应注重产品的结构设计, 不能简单地在原结构上直接替代, 否则会使减振性能下降并降低压缩变形性能。图11所示的产品与原来的橡胶产品相比, 不仅减重30%、降低成本10%以上, 还提高生产和装配效率1倍以上, 而且解决了产品开裂和负压吸瘪的问题, 值得推广应用。

2.2.3 运动型密封罩

运动型密封罩主要用于转向系统、悬挂系统、制动系统、传动系统和变速等系统的密封运动零件 (如活塞、拉杆、齿轮齿条等) , 包括等速万向节护套、驱动轴连接器保护罩、转向齿条护套、转向拉杆护套、减振器护套、变速器操纵护套、悬挂防尘罩、牵引联结罩、离合泵/转向泵/制动泵等工作缸防尘罩等。运动型密封罩传统的材料为氯丁橡胶, 但经常因温度高、受力大、油品腐蚀、臭氧侵蚀等原因导致橡胶开裂、密封失效, 造成总成失效。由于更换此类零件非常困难, 因此常常直接更换总成, 浪费很大。

根据使用部位温度和受力情况的不同, 可以采用TPEE、TPU (图12) 和TPV等热塑性弹性体材料制造运动型密封罩, 热塑性弹性体材料具有耐温度范围广、强度高、耐油、耐臭氧等特点, 使用效果良好。尤其是TPEE耐屈挠性能好、机械强度高, 而且耐高温和低温, 可以全程通过油漆线, 目前在欧洲的应用越来越广泛;TPU耐磨性最好, 只是耐水性差一些, 并且只能在100℃以下使用, 更适合温度比较低的密封场合;TPV应用于运动型密封罩相对少一些, 但也有很多成功的应用, 图13就是成功应用的案例之一。

2.2.4 紧固件和堵塞

随着汽车NVH性能要求的提高, 各种紧固件也开始考虑隔音和降噪问题。在管夹子 (图14) 、箍带、堵塞和卡扣的装配面注塑一层柔软的TPV材料, 可以加强密封并起到减振降噪的作用, 该技术目前已经在高端轿车上得到广泛应用。

2.2.5 减振件

TPU材料具有良好的弹性和减振性能, 强度比常用的天然橡胶材料高30%~50%, 并且耐磨性、耐臭氧性、加工性和稳定性都好于天然橡胶;耐低温冲击性能和耐弯曲疲劳性能优良, 被越来越多地用于汽车减振件。常用的聚氨酯减振件包括钢板弹簧衬套、钢板弹簧软垫、减振器衬套、I杆衬套 (图15) 、V杆衬套等受力较大的部位, 大大提高了零件的使用寿命。

图16是典型的轿车TPU发泡减振块, 已在轿车中普遍应用。国内也有生产该零件的公司, 但产品发泡均匀度、刚度一致性和疲劳寿命与国外产品 (如巴斯夫公司产品) 还有距离, 技术及生产工艺还不成熟, 因此该产品大量依赖进口。

2.2.6 输油管、输气管

曾经因为成本高、耐高温性能差等原因, TPU输油管和TPU输气管在汽车上的应用越来越少, 逐渐被尼龙管和PVC管所取代。但近几年, 由于环保压力和整车性能提高等原因, 柔软透明、耐油性良好的TPU管又成为汽车行业的新宠。图17是透明的动力转向排气管, 类似应用还有曲轴箱通气管、漏斗颈管和气流管等;另外, 以TPU为外层、PA11或PA12为内层的复合材料燃油管也有一定的应用。

2.2.7 密封件

TPU密封圈 (图18) 机械性能好、强度高、耐磨, 一般用于运动密封场合 (如液压缸、阀门、刮水器和隔膜等) , 而且TPU耐高温、耐老化、耐臭氧性能均优于橡胶材料。但TPU压缩永久变形性能比橡胶材料略差一些, 因此不推荐用于在长期压缩状态下使用的O形密封圈;TPU还适用于像万向节一样的球面密封, 硬度高、贴合性能好、密封性能良好;TPV用于灯密封已经获得广泛应用, 其优异的耐老化性能和良好的外观得到一致认同。

2.2.8 透明油杯

TPU可以制成透明油杯。由于PC等透明材料长期在高温燃油中使用会开裂, 而透明尼龙价格昂贵, 因此TPU在燃油滤清器上的应用越来越多 (图19) 。目前已经开发出强度比较高并且保持一定弹性的TPU材料, 制成的TPU油杯耐冲击性能良好、使用寿命长。

2.2.9动力转向管

动力转向管一直采用橡胶+金属的复合管路 (图20) , 其成本高、连接点多, 扣压部位经常出现泄漏问题。大客车首先采用热塑性弹性体管路 (图21) , 长度为10 m以上, 减重降成本, 使用效果良好, 目前已经在载货车上推广使用。客车使用的弹性体管路强度非常高, 内层为TPEE挤出层, 中间增强层为钢丝编织层, 外层采用TPU材料;整根管一次性成型, 中间无接头, 避免了接头渗漏问题的发生。载货车动力转向管的使用条件苛刻一些, 有的车型使用温度比较高, 并且要求管路柔软、减振性能好, 因此多数弹性体管路的内层和外层都采用TPEE材料、增强层采用聚酯线绳编织层, 有的也连接一段金属管用于散热。在汽车制动离合系统使用的热塑性弹性体管路产品也被开发出来, 正处在试验验证和推广使用阶段。

2.2.10 同步齿形带

TPU制造的同步齿形带已在工业传动中得到普遍应用, 在汽车行业的应用还处于推广阶段。TPU同步齿形带 (图22) 具有较高的抗磨损能力;采用钢丝绳增强, 具有良好的传动能力;传动平稳, 能耐高负载、耐腐蚀、张紧力小、不需润滑, 可在较为恶劣的场合下正常工作;在传动过程中能吸振、传动噪声小、性能优良, 可以满足汽车正时齿轮传动的要求。

2.2.11 密封垫片

TPEE密封垫片 (图23) 正在汽车行业推广使用, 主要用于变速器和液压缸等高压密封部位。TPEE密封垫片能耐高温、高压, 静密封效果良好, 但压缩回弹比较小。在使用过程中应注意结构设计, 避免因回弹性差而引起渗漏。

3 热塑性弹性体在汽车上的应用展望

热塑性弹性体用于汽车行业还缺乏针对性、专业性的技术研发, 尤其近几年的技术发展比较缓慢。热塑性弹性体代替橡胶材料在汽车上的应用, 普遍存在压缩永久变形大和回弹性差的问题, 值得关注;另外, 热塑性弹性体价格相对比较高也限制了其在低端车上的应用;国内开发和生产的热塑性弹性体材料普遍存在交联率低、高端产品少、产业分散、未形成规模化、配方技术落后等一系列问题, 相对欧美日等发达国家处于比较落后的状态。

4 结束语

热塑性聚氨酯弹性体 篇5

以结晶性高熔点聚酯嵌段作为硬段,以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚(也可以是聚酯) 嵌段作为软段聚的分子结构决定了其具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性、软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的低温性能和抗老化性等等一系列的特性引起人们极大的兴趣, 有关研究报道较多[2,3] 。目前的对TPEE 研究主要在合成,改性,加工技术,应用几大方面,其中最主要是合成,改性,汽车和纤维应用等研究为主,对于TPEE的加工成型技术的报道较少,尤其是对挤出制品如薄膜等的加工技术尤其少。

1 热塑性弹性体TPEE 的主要成型加工技术

TPEE做为TPE的一种,具有优良的熔融稳定性和热塑性,其良好的加工性, 可以采用各种热塑性加工的工艺, 如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等, 都能得到性能优异的产品。TPEE的加工主要由以下几个方面组成:干燥、熔融、成型。

TPEE的分子结构内具有着极性基团,易吸收水分,而水分极易造成熔融降解,因此在加工时必须保证产品的干燥,干燥可以采用各种干燥方式达到干燥效果,干燥温度和干燥时间成一定的关系,干燥温度越接近维卡软化点,干燥时间越短,相反则越长。另外,加工过程中,一般要保证粒料的温度在80 ℃ 以上,以避免过度吸湿。同时干燥时也要注意热、氧对TPEE的降解作用,尽量平衡上述的干燥温度和时间。TPEE具有较宽的熔融加工条件, 熔体温度控制在熔点以上的60 ℃范围内,采用相应的剪切速率,保证塑化效果可加工出各种形状的制品。

1.1 挤出成型

采用特定的单螺杆或双螺杆塑料挤出机可以将TPEE挤出成型为片材、管材、棒材、纤维、薄膜等制品形式。可根据不同成型等级的TPEE粒子,不同的分子量级别、熔体强度、用途等设计专用的螺杆,一般的长径比1:24~1:35, 压缩比为1:2.4~1:3.5,具体取决于螺杆的深度。熔体的温度也受挤出机加热元件的位置和功率的影响,为避免熔体过热降解,应注意挤出机的设计。在成型方面,口模应根据不同的制品形状进行相应的设计,以保证产品的外观,口模处的熔体温度和压力也应根据实际的TPEE粒子特性和制品外观进行设计。另外,由于TPEE的吸湿性,也可以将挤出机设计成排气式。

1.2 注射成型

用注射成型技术可以加工成各种形状和尺寸的制品,因需要一定的塑化和熔融, TPEE更适用于螺杆式的的注射机。往复式螺杆型注射机由于能得到温度均匀一致的熔体而优先采用, 槽深为渐变式, 推荐压缩比1:2.0~3.5, 螺杆长径比1:16~24; 注射压力根据具体的TPEE型号设计,典型的压力为80~180 MPa, 采用慢中速注射[4],该压力应保证熔体充满模具 。喷嘴应注意选择封闭式或者敞开式,尽量避免死角和过早的冷却。模具系统应根据TPEE的熔体温度、粘度,热传导特性,制品的形状和厚度等进行特殊的设计,以避免影响制品的外观。

1.3 吹塑成型

吹塑成型要求树脂具有较高的熔体粘度和熔融强度。根据产品应用需求选择相应的牌号,并根据对熔体的粘度等特性要求,进行相应的螺杆设计和成型模具设计。

1.4 其它成型工艺

TPEE还适用于旋转成型和熔融浇铸成型等工艺。如用旋转成型工艺加工球、小型充气无内胎轮胎等。熔融浇铸成型则有加工费用低、产品尺寸稳定性好的优点[5]。

2 热塑性弹性体TPEE 的挤出成膜技术

TPEE做为热塑性塑料,具有热塑性塑料的加工特性,其挤出成膜技术主要有两种方式吹塑成膜和流延成膜,应加工方式的不同,对TPEE的熔体强度和粘度的要求也不同,应进行相应的选择,目前TPEE薄膜制品的厚度可以3~200 μm。

TPEE的抗水解性能优于脂肪族聚酯,但是在高温度水中,还是不稳定。张爱英等[6]对TPEE弹性体的水解降解机理进行了探讨,添加一定抗水解稳定剂或者共混改性是很有必要的。TPEE如果不添加抗氧剂,在很多条件下,如水雾、臭氧、室外大气等,会很快降解,使其粘度和相对分子量降低,材料断裂伸长率下降,瞬时弹性恢复率变差[7]。因此TPEE的熔融加工过程,也是一个熔融改性过程,在加工工艺及其相应设备的设计和设置都应该将各种不同的改性考虑在内。

TPEE薄膜的挤出成型,除了熔融塑化的目的之外还要考虑各种改性效果,因此TPEE的稳定化工业生产,除了好的工艺配方外,还必须配备设计合理的挤出设备。根据熔体的流动以及塑化情况,必须重点研究挤出机类型、螺纹元件及其组合方式、螺杆转向、长径比、操作工艺条件等与TPEE及其薄膜材料主要性能的关系,利用螺杆组合形成的压力场、剪切及温度场等外界作用,研究改性体系形成均相基体的热力学以及流体动态力学等高分子流变机理,以形成良好的塑化以及原料均匀动态混合,具体需考虑的因素如下阐述。

2.1 挤出塑化工艺

薄膜加工阶段单螺杆挤出机的挤出塑化工艺对改性TPEE薄膜的各项性能有较大的影响。TPEE基体是一种半结晶高聚物,软段分子链运动的能力强,在一定的成型条件下,分子链容易进入晶格,而且聚合物的主要性能由硬段和软段决定,比如力学性能,弹性回复能力等,故TPEE薄膜的性能随挤出塑化过程中结晶温度、流延速比、粘度等的不同出现有较大的差异,与之匹配的挤出塑化系统特别是挤出机螺杆与口模模头对薄膜性能影响较大,如果设计不合理,挤出过程中会导致物料塑化不完全或者剪切过热等现象,薄膜表面出现小黑点、白色硬块、焦点等缺陷,更严重的话,会引起薄膜在流延过程中的穿孔,妨碍生产正常进行,废品率高等。螺杆设计考虑的主要因素如图1,对螺杆以及口模模头进行合理设计以满足高质量改性TPEE薄膜的稳定生产。

2.2 成膜工艺

在TPEE薄膜成型过程中,比如流延方式,由于工艺控制的需要,流延辊的速度一般比熔体的流动速度高一些,鉴于该材料聚合物中软段的分子链会有一定的取向,该种行为对薄膜制品的性能强度、弹性回复能力等也有一定的影响。挤出吹膜方式则要考虑成膜过程中的冷却速率和吹胀比,冷却速度过快,则不利于薄膜的强度,冷却速度过慢则易造成膜泡的不稳定。吹胀比过大,薄膜的分子链将出现同样的取向行为,同样也对薄膜制品的性能产生影响。所以对TPEE性能的控制不但要考虑到材料中软段/硬段的比例,还要考虑整个薄膜的成型工艺过程避免熔体强度,取向等影响性能,尤其是强度和耐撕裂等性能。

2.3 厚度控制技术

薄膜加工过程中,厚薄公差对薄膜的收卷以及后期加工有很大的影响,尤其是超薄薄膜得制备,另外,由于TPEE做为热塑性弹性体的一种,具有很好的弹性回复能力,如果整幅薄膜的厚度公差太大,比起其他玻璃化转变温度高的热塑性塑料更易造成薄膜收卷过程的”爆筋”、“黄斑”等现象,更严重的是薄膜在收卷过程中粘在一起,无法放卷分切,薄膜报废等。为此需要对生产过程中的工艺进行准确的控制,如原材料的塑化情况、机头压力稳定性、模头间歇的控制、流延辊速的稳定性、原料的分布状态等(具体如图2所示)进行控制。

2.4 收卷控制技术

TPEE材料分子结构中含有一段很长的软段聚合物,它们的存在可赋予薄膜较高的极性,同时赋予薄膜一定的弹性,而薄膜呈现弹性会给薄膜生产过程带来不便。一般而言,双向拉伸PP (BOPP)、CPP、PE薄膜等,膜的弹性模量大,挺性高,收卷、放卷利于控制,而TPEE薄膜,弹性高,薄膜比较软,收卷、放卷比较困难。在一定的张力情况下,薄膜容易变形,会造成薄膜在收卷过程中的“跑边“、撕裂损害等现象,一方面提高张力的控制精度;另一方面改变现有的收卷方式,采用间歇收卷方式,其工作示意图如图3。

如上分析所述,可以获得塑化完全,外观良好的,厚度为3~200 μm,不变形的薄膜制品。

3 热塑性弹性体TPEE薄膜的应用趋势

随着热塑性弹性体TPEE 材料具有其它塑料和橡胶材料无法比拟的高强度、高韧性、耐磨、耐油、耐寒、耐老化等优异特性,因其特殊的晶相结构和线状分子结构,具备了可回收再利用、可降解的环保性能,符合国际的碳足迹要求,其应用也越来越广泛,相比于其他的热塑性弹性体,其市场占有量近年来急速增长,具有,全球对TPEE薄膜的消费量以每年8%幅度增长,国内对TPEE薄膜需求量增长速度更快,达到10%以上。TPEE可应用在各个领域,人类的衣食住行,比如建筑、医用、工业用品、服装、各类复合产品、食品包装、广告用膜等等。目前TPEE薄膜在国外已被广泛的用到各类,民用和军用领域,具有很高的技术和应用水平,可以说是一门交叉性的学科。

4 结 论

随着市场经济和科学技术的发展,高分子材料的应用范围也越来越广,作为其中的一种材料,TPEE类薄膜的科技含量及其质量要求也越来越高,薄膜市场所涉及的范围也越来越广,为加快TPEE制品技术与世界接轨,除了原料合成、配方改性等,制品的加工技术则是将原料转化为产品的关键环节,加快产品质量与国际同类产品的对接,降低生产成本较低,提高竞争力。

国外TPEE薄膜技术发展的水平已经很高,重视和加速我国TPEE功能薄膜的研究,特别是改善TPEE薄膜材料的耐热性、降低其成本、增加其功能。开发高性能高功能的TPE薄膜材料,对提升我国塑料及其加工行业的技术水平,缩短与国外先进水平的差距,满足当今对TPEE薄膜日益增长的需求,方便人们的衣、食、住、行,带动医用保健、建材、包装等相关产业健康发展意义十分重大。

摘要：简单的介绍了热塑性弹性体TPEE的主要成型加工技术,包括注塑、挤出、吹塑、旋转成型和熔融铸塑等各种热塑加工方法及其技术控制要点,重点阐述了3～200μm TPEE薄膜的挤出成膜技术,包括了具体的塑化、成膜、厚度、收卷等的工艺设计、控制技术,最后简要的介绍TPEE的薄膜应用趋势以及国内情况.

关键词：热塑性弹性体,TPEE,加工技术,挤出,薄膜,应用

参考文献

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热塑性聚氨酯弹性体 篇6

1 山都平TMTPV热塑性硫化弹性体应用

热塑性弹性体是20世纪50年代出现, 用量以10%～20%的年增长速度向上递增。热塑性弹性体具有3大特点: (1) 热塑性弹性体的交联结构是以“物理交联”为主, 具有可逆性的特征, 当温度上升到某熔融温度时, 物理交联小时显示出热塑性塑料的性能, 而当冷却到室温时, 物理交联恢复, 显示出硫化橡胶的性能; (2) 具有热塑性塑料易加工特点, 可注塑、吹塑、挤出等成型工艺, 工艺操作比普通橡胶简单, 生产周期短, 生产车间占地面积小, 生产效率高; (3) 由于热力学不兼容的原因, 热塑性弹性体的形态结构属于多相体系, 至少有硬的塑料相和软的橡胶相, 各相的性能及它们之间的相互作用决定热塑性弹性体的最终性能。

2 山都平TMTPV热塑性硫化弹性体工艺指南

山都平TM热塑性硫化弹性体易于在挤出成型中生产单个产品和复杂产品系列。 具有非常好的熔体强度并表现出低模口膨胀。

在共挤成型中, 可以使用山都平热塑性硫化弹性体生产同时具有硬材料和软材料部件的零件。埃克森美孚还开发出化学发泡和受专利保护的水发泡技术, 以提高产品系列的灵活性并降低零件重量。

2.1 山都平TM热塑性硫化弹性体的挤出提示

(1) 建议在82℃ (180℉) 下干燥所有材料3～4h。

(2) 降低挤出加工中的粘度, 增加螺杆转速比提高温度更有效。

(3) 挤出机/螺杆建议: (a) 最低长径比为24∶1 (推荐采用30∶1或32∶1) ; (b) 螺杆压缩比为2.5～ 3.1; (c) 使用屏障型混合螺杆 (添加静态混合器) 。

(4) 根据横截面积确定挤出机的规格。为得到最佳挤出质量, 挤出机工作范围在30～80RPM。

(5) 模口设计建议: (a) 尽可能减少工作带长度 (切勿超过16mm) ; (b) 确保压头和模口之间的通道顺畅; (c) 根据材料硬度, 模口开口的长度和宽度可以增加7%～10%; (d) 根据材料硬度, 模口开口的厚度可以增加3%～5%。

(6) 垂下率不超过15%。

(7) 尽可能在最低的熔体温度下加工 (请勿超过215°C) 。

(8) 使用一致的次料率 (建议20%的次料和80%的原料, 不同日期的回料分开存放回收) 。

2.2 山都平TM热塑性硫化弹性体的注塑成型加工提示

(1) 冷却时间取决于壁厚、牌号和模具设计;

(2) 炮筒缓冲量通常为3 ～6 mm;

(3) 增加剪切速率比提高浇注模型的熔体温度更有效 (增加适当背压) ;

(4) 注塑速率应为每秒10～50g;

(5) 注塑速度应为机器产量的一半 (50%) 到最大 (100%) ;

(6) 注塑时间范围0.5～2.5s, 以便使剪切效果达到最佳;

(7) 注塑射胶保压时间通常为3～4s, 保持压力大约为注塑压力的50%;

(8) 使用一致的次料率 (建议20% 的次料和80% 的原料, 不同日期的回料分开存放回收) 。

3 山都平TM热塑性硫化弹性体常见故障建议

汽车挤出密封条滑材表面颗粒, 如图2。

(1) 螺杆炮筒残余料

使用专业螺杆清洗剂, 定期清洗挤出机螺杆和模头、 (建议-爱塑洁挤出机专用牌号)

(2) TPV降解变质

解决方法:螺杆或流道死角存在的TPV单纯受热不会流动, 状态类似‘果冻’, 优化模头和流道设计, 减少设计死角。

(3) 挤出加工设备剪切不够

解决方法: (a) 提高螺杆转数; (b) 螺杆选择, 建议使用钉销混合螺杆或屏障螺杆 (添加静态混炼器) ; (c) 降低下料口温度, 提高背压; (d) 适当降低口模温度; (e) 增加滤网细度, 建议滑材滤网目数和顺序:60目→100目→60目, 基材滤网:40目→60目→80目

(4) TPV吸湿, 干燥不充分干燥条件4～8h, 温度80℃

(5) 模具口模 (口金) 设计问题

优化流道设计, 减少工作带长度。

通过以上方法改善, 最终能得到较好的外观和产品物理性能, 参考图3。

山都平TM热塑性硫化弹性体加工, 影响产品外观和性能因素较多, 包括:设备选择、单物料和多物料加工条件、螺杆选择、模具设计、成型与冷却、干燥、回收材料使用以及后加工。不同TPV的形态结构与流变性大致相同, 它们的流动行为属假塑性流体, 表观黏度取决于所施加的剪切力。相比于受热料筒导热的影响, 材料的粘度更多受到螺杆转速、机头和模具设计所产生的剪切力的控制。

热塑性聚氨酯弹性体 篇7

为了探讨电子束辐照热塑性聚酯弹性体（TPEE）是否能使其交联，交联后对其性能的影响，开展了此项研究。

1 试验部分

1.1 试验用原料

采用晨光化工研究院生产的热塑性聚酯弹性体TPEE (H3303）。

1.2 制模具

制造用于注塑机的专用注塑模具，注塑模型尺寸为：长100mm，直径110mm，壁厚3mm。

1.3 制管

先对原料进行烘干，在80℃时烘干1小时，接着将温度提高到100℃继续烘干2小时，从烘箱中取出原料后迅速注射成型，得到长100mm，直径110mm，壁厚3mm的管材。

1.4 辐照

用DD1.2型高频高压电子加速器扫描电子束辐照样管，辐照装置是DD1.2高频高压电子加速器（上海先锋电机厂），由黑龙江省科学院技术物理研究所提供。方法是将样管2用金属支架撑起放在扫描盒下方的辐照车上，边旋转边匀速往复通过加速器扫描盒1的下方，样管的轴线与辐照车行走的方向相同、与电子束3扫描方向垂直，如图1所示。

辐照处理均在辐照室内常温有氧条件下进行，扫描盒正下方辐照在样管上的电子束能量用玻璃片法测量，确定为1.0MeV，用WT-60剂量片和QV-50型紫外分光光度计测定样管表面的剂量。采用7个梯度辐照剂量，分别为0、36、84、132、180、228、276kGy。

1.5 性能测试

1.5.1 交联度的测定

在未经过电子束辐照和经过能量为1.0MeV不同剂量的电子束辐照的样管上从中间部位切下20mm宽的环状物，然后从环上切取试验试样，试样切成包括整个管壁的厚度为0.1～0.2mm的薄片，试样的质量在0.5～1.0g之间。将试样在选定的溶剂中按规定的时间进行萃取并称量其萃取前后的质量，经萃取而未被溶解的剩余物所占的质量百分数为凝胶含量。每个辐照剂量，测试4个试样，取其平均凝胶含量作为在这个剂量下试样的交联度。

1.5.2 熔融特性测定

在未经过电子束辐照和经过能量为1.0MeV不同剂量的电子束辐照的样管中部切下环状物，在环状物的中间部位取样、用Sartorius型天平称约10毫克，在DSC141型差式扫描量热仪上测试、绘出DSC曲线。

1.5.3 力学性能测试

在未经过电子束辐照和经过能量为1.0MeV不同剂量的电子束辐照的样管用WDW-10型微控电子万能试验机（长春科新实验仪器有限公司生产）按GB1040-1994标准测试室温下的力学性能，拉伸速率为200mm/Min。每个辐照剂量，测试6个试样，取平均值确定其在这个剂量下的拉伸强度及断裂伸长率。

2 试验结果与分析

2.1 剂量对交联度的影响

由表1、图2可以看出通过注射制得的热塑性聚酯弹性体管材在未经过电子束辐照时的交联度很低，由于测量误差不可避免，因此可以认为其交联度为0。随着剂量的增加，交联度增大，当剂量增加到50kGy附近时，交联度增大速率提高，增大迅速，当剂量增加到100kGy附近时，交联度增大速率降低，增大缓慢，并保持增大速率逐渐减低的趋势。剂量大于100kGy时，交联度大于50%。

由图3可以看出热塑性聚酯弹性体样品经过电子束辐照较未经过辐照的熔融峰面积减小，熔融焓减小，可以推断其结晶度降低，原因是由于电子束辐照引起的热塑性聚酯弹性体的交联度的增加。因此，可以预测热塑性聚酯弹性体的模量增加，拉伸强度增大，断裂伸长率减小。

由表2、图4可以看出通过注射制得的热塑性聚酯弹性体管材经过电子束辐照后其拉伸强度先随着剂量的增加而增大，当剂量达到180kGy附近时其拉伸强度逐渐减小，但减小速度缓慢。剂量在100～200kGy之间时，拉伸强度大于20MPa。

由表3、图5可以看出通过注射制得的热塑性聚酯弹性体管材经过电子束辐照后其断裂伸长率随着剂量的增加而减小，剂量小于100kGy时，断裂伸长率减小速度较慢；剂量大于100kGy时，断裂伸长率减小速度略有增加；在剂量小于200kGy的范围内，断裂伸长率均大于800%。

3 结论

力学性能的测试结果验证了DSC曲线分析的结果，电子束辐照热塑性聚酯弹性体（TPEE）能够使其交联，并且提高其拉伸强度。实验表明，最佳的辐照剂量范围为100～200kGy之间。热塑性聚酯弹性体（TPEE）在这个辐照剂量范围内，交联度大于50%；拉伸强度提高比较明显，大于20MPa；断裂伸长率略有降低，但均大于800%。电子束辐照热塑性聚酯弹性体（TPEE）的剂量可根据需要在这个最佳的剂量范围内自主选取。

摘要：研究了电子束辐照对热塑性聚酯弹性体 (TPEE) 性能的影响。对辐照前后的样品进行凝胶含量测试和力学性能测试, 测试结果表明, 电子束辐照能够使热塑性聚酯弹性体 (TPEE) 交联, 交联度随辐照剂量的增加而增大, 并且能够改善其在常温下的力学性能。电子束辐照剂量在100200kGy的范围内, 交联度大于50%, 拉伸强度提高较为明显。

关键词：电子束,辐照,热塑性聚酯弹性体,交联

参考文献

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