液相扩散系数（精选四篇）
液相扩散系数 篇1
液相体系中的扩散系数一般是指液体中发生的扩散或者在其他固体中扩散行为的物理量。尤其是在固体中的扩散行为具有很好的应用性,在医药工业中如缓释,可溶性药物在聚合物中的扩散;化学工业中反应物在催化剂载体中的扩散等,也有研究在焊接时液态金属在固态金属中的扩散行为。本文主要针对液相体系,对其扩散系数的检测方法进行对比,分析液相体系中不同情况下的扩散系数的测试方法,为工业生产中的实际应用提供测定方法参考。
1 扩散系数测试原理
对于液相体系中的扩散系数的测定往往需要确定菲克定律中的参数,如对扩散时的浓度梯度、扩散时间、扩散距离等的测定,也可以在一定的时间或一定距离内利用其他手段进行测试,根据相应测定的参数值计算扩散系数。一般来说根据不同的扩散条件,分为稳态和非稳态体系,对于不同的体系测定对应的参数,使用相关的公式可以计算得到扩散系数。
在稳态体系中,由菲克第一定律可知,在此时浓度的变化与时间无关,扩散通量的表达式如式(1)中所示[1],
此时可以通过测试扩散的通量(J)和扩散中的浓度梯度(dc/dx)得到该液固体系中的扩散系数(D)。
在非稳态扩散中,扩散系数不随浓度变化的情况下,菲克第二定律中体现了不同位置在不同时间(t)的浓度梯度(dc/dx)的关系,表达式如下:
若利用扩散中的两个边界条件,对公式(2)进行推导,可以得到误差函数:
据M.A Samus等报道称,在菲克扩散中扩散距离x(t)与时间(t)和扩散系数(D)的具有相应的函数关系,其表达式如下[3]:
而V.Vittoria等指出在菲克扩散中,扩散距离(x0)与扩散系数(D)的关系如下[4]:
由上述公式可知,菲克扩散中的扩散距离与扩散系数和时间的关系具有较为明确的关系式,若能测得时间t时的扩散距离,可以计算得到扩散系数。
基于菲克扩散的原理的公式及其变形可以得到利用扩散中的浓度梯度、扩散时间和扩散距离等参数求得扩散系数的方法,所要注意的是每个公式都有其不同的前提条件,因此需要根据实际情况进行应用。
液固体系中,还有一类是在多孔介质中的扩散行为,可以测其浓度变化,得到浓度差,如膜池法。典型的关于液体浓度的处理还有利用其粘度的变化测得,如Stokes-Einstein方程[5,6,7]
式中,D为扩散系数,k为波尔兹曼常数,T为绝对温度,η为粘度,R为流体力学半径。由此可知,系数也与溶液的粘度成反比例关系,粘度越小,扩散系数越大,实际操作中可以通过测定不同位置的粘度值的方法去测得扩散系数。
2 扩散系数测定方法
对于不同的液体扩散体系中的扩散系数的测定方法主要集中在利用光学、电学和磁学等方面的技术。如比较典型的有利用激光全息技术测试液固体系的扩散系数、采用核磁共振法测试扩散系数或利用电化学的方法测液固体系中的扩散系数等。
在稳态条件下,利用扩散过程的浓度的测试方法研究较早,如膜池法是一种经典的测试方法。该方法是通过测试通过薄膜的溶液的浓度变化,可以把之作为近似稳态扩散处理,结合菲克第一定律,可以求得扩散系数。由于要薄膜的两侧可能存在滞留层的问题,STOKES设计了磁力搅拌装置,较好的消除了滞留层的问题,测得的扩散系数更为准确。
对于非稳态扩散,采用光学的方法测试扩散系数的方法有较多的报道[8,9,10],如激光全息技术的方法,其原理图如图1[11]所示。
其利用不同的浓度的溶液发生的折射率不同而得到干涉条纹,通过对不同时间的干涉条纹的对比,直接计算得到扩散系数[12],其计算公式如下:
利用核磁共振测试扩散系数的方法也早有报道[13],其利用在扩散过程中溶液浓度的变化对磁感应强度的衰减的影响,从而测得其其扩散系数,如利用梯度脉冲核磁共振技术,在改变时间的情况下获得了因扩散引起的不同相干阶数的相对信号衰减强度随梯度场脉冲间隔时间的变化曲线,测得扩散系数[14]。
高嵩等利用了磁共振扩散加权波谱技术研究了水的扩散系数的测定方法[15],其公式如下:
式中,b和b0为扩散权重值,S(b)和S(b0)分别为不同扩散权重下的波谱中水信号峰高。
利用电导的方法是一种较为简单测试扩散系数的方法,Schoo等[16]报道了一种测试液体在聚合物薄膜中的扩散系数的方法,其主要是通过测试导电率的变化得到扩散的时间,根据菲克定律去计算相应的扩散系数。
据文献中报道,这种测试方法用来计算扩散系数的公式为[17]:
式中,D为扩散系数,d为薄膜厚度,即扩散的距离,L为间隔时间。
该方法可以测定在某一扩散距离中所需要的扩散时间,再利用公式(10)求得扩散系数,具有不错的准确性。
3 结语
在光、磁、电的方法中测试值一般与浓度变化梯度、扩散时间和扩散距离等参数相关。激光全息法和核磁的方法都需要较为昂贵的仪器,而对于采用电化学的方法测试扩散系数,则相对较为容易,但在这一过程中需要有精确的薄膜厚度测试,制作样品过程较为复杂,其准确度受到制备过程的影响较大。如在工业中估计药物的缓释效果来确定二次给药时间,就可以通过电化学的方法;而需要非常精确的数据参考时,则可以采用激光全息法或核磁的方法。
液相扩散系数 篇2
1 资料与方法
1.1 研究对象
收集2014年1月—2015年4月因血清前列腺特异性抗原(prostate specific antigen,PSA)升高或经直肠指诊异常疑诊前列腺癌患者,于深圳市中医院或北京大学深圳医院行MRI检查发现可疑结节者,经直肠超声引导下前列腺穿刺活检,排除非首次活检、无法完成12点穿刺、已行抗雄激素治疗的患者,共纳入116例,年龄41~86岁,平均(68.68±8.11)岁;血清总PSA 0.68~152.37 ng/ml,平均(12.17±9.95)ng/ml;前列腺体积19.52~120.34 ml,平均(43.67±19.72)ml。所有患者均签署知情同意书。
1.2 仪器与方法
采用GE MR750 3.0T MR扫描仪,体部相控线圈。扫描参数:T2WI:TR 4277 ms,TE102 ms,层厚3 mm,视野180 mm,矩阵288×288;扩散加权成像(DWI):TR 5000 ms,TE 70 ms,视野300 mm,矩阵128×128,b值取0、1000 s/mm2。
1.3 图像分析及ADC值、ADC比值的测定
由2名有5年以上经验的泌尿组放射科副主任医师阅片,经协商确定可疑病灶,可疑病灶按MRI表现分为恶性、可疑恶性、良性。ADC值及ADC比值测定参考De Cobelli等[3]的方法,病灶区测量3次后取平均值;ADC比值测定取病灶的ADC值除以对称位置相对正常前列腺ADC值,感兴趣区(ROI)面积取尽量接近病灶大小但不包含病灶边缘部位,对称位置ROI面积取与病灶ROI面积相同大小,若病灶过大则对侧ROI取相同断面尽可能大的面积。
1.4 融合成像及穿刺方法
采用GE Logiq E9彩色多普勒超声诊断仪及容积导航仪,探头为IC5-9D,配备5°引导架,BARD自动活检枪及18G活检针。术前常规检查血常规、凝血功能及血清PSA浓度,使用抗凝药物者停用1周。术前1 d开始服用喹诺酮类抗生素,穿刺当天行清洁灌肠,术后继续服用抗生素3 d。患者取左侧曲膝卧位,用0.5%碘伏消毒肛周及直肠下段,穿刺过程无需麻醉。融合成像采用点-平面法,即先匹配MRI扫查与超声扫查相平行的平面,再匹配两种检查方法均可显示的另一个点,便可锁定三维空间结构。融合成功后先行磁共振-经直肠超声融合成像引导下靶向穿刺,由1名医师对可疑结节穿刺2针,若MRI显示多个可疑结节则以恶性可能性最高的结节为靶目标;再由另1名不知MRI结果的医师进行12点系统性穿刺活检。12点系统性穿刺点平均分布于前列腺两侧底部、中部及尖部,内侧及外侧各1点。各穿刺点组织分别放入相应已标记好的甲醛玻璃瓶内送病理检查。
1.5 MRI病变与穿刺病理的对应关系
若MRI显示多个病变,取MRI显示的最大病变为融合成像引导穿刺目标,以融合成像穿刺病理提示前列腺癌为阳性结果,以融合成像穿刺病理良性而系统性穿刺活检病理恶性为假阴性。
1.6 统计学方法
采用SPSS 17.0软件,不同组间ADC值及ADC比值比较采用单因素方差分析,两两比较采用LSD法,P<0.05表示差异有统计学意义。
2 结果
2.1 病理结果
116例患者中,前列腺癌65例,良性病变51例,前列腺癌总体检出率为56.0%(65/116);其中Gleason 6分15例,Gleason 7分19例,Gleason8分12例,Gleason 9分17例,Gleason 10分2例。2.2常规MRI诊断结果以T2WI边界不清的低信号灶、DWI呈高信号、ADC图呈低信号诊断为恶性(图1、2)。T2WI诊断前列腺癌的敏感度、特异度、准确度、阳性预测值、阴性预测值分别为64.6%、62.7%、63.8%、68.9%、58.2%;T2WI联合DWI/ADC诊断前列腺癌的敏感度、特异度、准确度、阳性预测值、阴性预测值分别为89.2%、80.4%、85.3%、85.3%、85.4%。T2WI及T2WI联合DWI/ADC对前列腺癌的检出情况见表1。
图1男,71岁,前列腺癌。前列腺右侧外腺区病灶,Gleason 9分;T2WI呈低信号(箭,A);DWI(b=1000 s/mm2)呈高信号(箭,B);ADC图呈低信号(箭头,C)
图2男,60岁,前列腺癌。前列腺右侧尖部病灶,Gleason 7分;T2WI呈低信号(箭,A);DWI(b=1000 s/mm2)呈高信号(箭头,B);ADC图呈低信号(箭,C)
2.3 ADC值及ADC比值诊断前列腺癌的结果
取b=0、1000 s/mm2获得ADC图,测量病变ADC值,其结果与穿刺病理Gleason评分的关系见表2。
ADC值及ADC比值在Gleason 6分组与7分组间差异有统计学意义(P<0.05),在Gleason 7分组与Gleason 8分组、Gleason 8分组与Gleason 9分组、Gleason 9分组与Gleason 10分组间差异无统计学意义(P>0.05)。
前列腺癌组与非前列腺癌组的ADC值与ADC比值见图3,两组ADC值与ADC比值比较,差异均有统计学意义(P<0.05)。不同Gleason评分的前列腺癌组间ADC值与ADC比值见图4,其中Gleason 6分组与Gleason 7分组间ADC值与ADC比值差异有统计学意义(P<0.05)。ADC值与ADC比值诊断前列腺癌的ROC曲线见图5,其ROC曲线下面积分别为0.842、0.879,但差异无统计学意义(P>0.05)。
2.4 MRI漏诊的前列腺癌情况
本组患者联合T2WI和DWI/ADC漏诊7例前列腺癌中,5例为Gleason 6分,1例Gleason 7分,1例Gleason 8分。
1-特异度
3 讨论
前列腺癌是男性泌尿生殖系统最常见的恶性肿瘤之一,在MRI应用之前,其术前影像学诊断困难。近年MRI成为前列腺癌影像学检查的首选方法[4]。常规T2WI可以清楚地显示前列腺的解剖结构,对前列腺癌的检出和定位有重要价值。前列腺癌灶在T2WI图像上呈低信号,对于发生于外周带的前列腺癌,T2WI表现为在正常的高信号外周带中出现低信号灶,故较容易检出;但其特异性较低,某些良性病变如增生、炎症、出血、纤维化等均可表现为低信号[5]。由于正常中央腺体本身T2信号较低,对于发生于中央区的癌灶,其表现与前列腺增生结节类似,导致鉴别困难。此外,部分癌灶在T2WI上呈等信号,导致漏诊[6]。本研究结果显示,T2WI诊断前列腺癌的敏感度、特异度分别为64.6%、62.7%,提示单独应用T2WI诊断效能尚不理想。
DWI是一种检测活体组织内水分子扩散运动的功能成像方法,其成像时间短,而且不需注射对比剂。通过不同b值的DWI图像的处理可得出ADC图。Sankineni等[7]研究证实,多参数MRI对前列腺癌诊断的敏感度、特异度可达90%、88%,但是除T2WI和DWI检出外,多参数MRI还需进行动态增强扫描或波谱显像,其耗时长、费用高且需要注射对比剂。本研究结果显示,联合应用T2WI和DWI/ADC图诊断前列腺癌的敏感度和特异度可达89.2%、80.4%,与多参数MRI诊断效能基本一致。因此,联合应用T2WI和DWI/ADC图是术前诊断前列腺癌较为经济实用的影像学检查方法。而MRI漏诊的7例中,5例为Gleason 6分的肿瘤,与Kim等[8]的研究结果一致。此类肿瘤绝大多数均为无临床意义的惰性癌,其大量检出导致前列腺癌的过度诊断和过度治疗。
本研究结果显示,ADC值和ADC比值与Gleason评分成反比。在Gleason 6分与Gleason 7分组前列腺癌中,其ADC值和ADC比值差异均有统计学意义(P<0.05);而在Gleason 7分、Gleason 8分、Gleason 9分及Gleason 10分组间差异无统计学意义(P>0.05)。Gleason评分是评价肿瘤生物学行为的重要指标,评分越高,肿瘤分化越差、恶性程度越高。Gleason评分≥7分的前列腺癌包膜外侵犯、淋巴结转移、骨转移的发生率明显高于Gleason 6分的前列腺癌,而且大多数研究也将Gleason≥7分的肿瘤分类为有临床意义的前列腺癌,将体积较小的Gleason 6分肿瘤分类为无临床意义的前列腺癌[9,10]。因此,通过ADC值及ADC比值可初步判定前列腺癌的生物学行为,区分低危和高危前列腺癌,为选择前列腺癌的治疗方案提供合理的影像学依据。
既往研究表明,个体之间的ADC值差异较大[4],其值受不同年龄及生理状态的影响。本研究应用ADC比值,其计算取病变区与相对正常的组织的比值,受其他因素干扰较小,个体间的差异较小。
本研究的不足之处是病理结果仅为靶向穿刺及系统性穿刺活检的组织学病理诊断,未能以根治性手术标本的病理结果为“金标准”,无法全面、精确计算MRI的最终敏感度和特异度。但本研究应用经直肠超声与MRI融合成像引导下靶向穿刺活检,与单独的系统性穿刺活检相比,提高了诊断敏感度和特异度。另外,本研究未应用经直肠线圈,经直肠线圈可以提高图像质量,但操作繁琐,需要进行肠道准备,部分患者无法忍受直肠内置入线圈。而体部线圈虽然降低了图像部分信噪比,但检查前无需特殊准备,且扫描范围大,可显示前列腺周围、盆壁及骨转移情况等[11]。
总之,ADC值及ADC比值对前列腺癌的诊断有较高的价值,两者值的高低可初步判定低危前列腺癌与高危前列腺癌。
参考文献
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液相扩散系数 篇3
瓦斯的解吸-运移规律与煤层气开采有着密切的联系,煤层钻屑瓦斯解吸指标是我国广泛使用的瓦斯突出防治指标,研究颗粒煤瓦斯解吸规律对煤矿安全生产和煤层气高效开采有着重要的意义。国内外学者对颗粒煤瓦斯解吸规律进行了大量的研究工作。秦跃平等[1,2]认为处于吸附态的瓦斯几乎不参与流动,游离态的瓦斯是瓦斯流动的主体,瓦斯流动速度与压力梯度成正比,即符合达西定律。由于颗粒煤以直径小于10-7m的微孔、小孔为主,多数学者依据大量瓦斯解吸实验数据提出在颗粒煤中瓦斯运移速度和瓦斯浓度梯度成正比,认为扩散定律能够较好地描述颗粒煤瓦斯解吸-运移规律[3,4]。扩散系数是描述颗粒煤瓦斯解吸-运移的重要参数,求解扩散系数的方法有多种,目前应用最广泛的求解扩散系数方法主要有三种:巴雷尔式[5],ln[1-Qt/Q∞]~t式[6]和ln[1-(Qt/Q∞)2]~t式[3]。
煤岩是一种非均质材料,内部孔隙裂隙结构非常复杂,既有纳米级的微孔也有微米级的大孔[7]。瓦斯扩散系数受孔隙率、孔隙结构、孔隙连通性等诸多因素影响,大孔径煤粒的扩散系数往往要大于小孔径煤粒的扩散系数。
因此通常实验中所得到的由不同粒径组成的颗粒煤体系的瓦斯扩散系数实际上是一种等效扩散系数,由等效扩散系数计算得到的瓦斯解吸量与实际瓦斯解吸量之间会存在较大误差[7]。本文基于经典Fick扩散定律建立颗粒煤的多扩散系数瓦斯解吸模型,利用非负约束最小二乘反演算法,通过分析数值试验和颗粒煤瓦斯解吸实验结果来验证所建瓦斯解吸模型的可靠性,以期丰富完善颗粒煤瓦斯扩散理论,为进一步研究煤矿现场瓦斯涌出规律和煤与瓦斯突出机理提供参考。
1 单一扩散系数的瓦斯解吸模型
颗粒煤瓦斯扩散是瓦斯气体在浓度梯度作用下由内及外的运移过程,其扩散规律符合Fick定律:
式中:J为质量扩散通量,kg/(m2·s);D为扩散系数,m2/s;C为质量浓度,kg/m3。
如忽略浓度C对扩散系数D的影响,基于质量守恒定律可得出球坐标下的瓦斯扩散第二定律:
式中:r为球坐标半径,m。
假设吸附平衡时瓦斯压力为p时的颗粒煤内部瓦斯浓度为C0;在1个大气压条件下,颗粒煤表面瓦斯浓度为C1,颗粒煤内部瓦斯浓度为C0(C0>C1)。则此时颗粒煤瓦斯扩散问题的边界条件和初始条件为:
式中:C0为吸附平衡时瓦斯含量,kg/m3;C1为一个大气压下瓦斯吸附量,kg/m3;R为颗粒煤半径,m。
显然式(2)是一个抛物型偏微分方程,可利用分离变量法求解出该问题的解析解[8,9]:
式中:Q∞表示t→∞时的极限瓦斯解吸量,ml/g;Qt表示t时刻瓦斯解吸量,ml/g。
令B=π2D/R2[9,10],式(4)则变为:
扩散系数是煤层瓦斯运移难易程度的重要指标之一,在式(5)中,只要能得到B的值就能很快求出扩散系数D的大小。目前颗粒煤瓦斯扩散系数的求取方法有多种,一般是基于Fick扩散定律,通过瓦斯解吸量与解吸时间的变化曲线,拟合计算出扩散系数。聂百胜等[11,12]通过分析颗粒煤瓦斯扩散数学模型的解析解,认为ln[1-Qt/Q∞]与解吸时间t满足以下关系式:
以聂百胜为代表的一些学者[11,13,14]认为可以通过线性拟合ln[1-Qt/Q∞]~t曲线的斜率λ和截距ln A,进而求得等效扩散系数D值,此方法也得到了很好的推广应用[11,14,15]。
2 多扩散系数的瓦斯解吸模型及反演算法
2.1 多扩散系数瓦斯解吸模型
煤岩是一种含有复杂孔隙结构的非均质材料,瓦斯扩散系数受孔隙率、孔隙结构、孔隙连通性等因素影响,实验证明对于同一矿区不同煤样渗透率有着较大差别[16],同理即使是粒径相同的颗粒煤,其扩散参数B一般也不相同,在煤样颗粒煤数量巨大时,其扩散系数满足一定的分布规律。设一组煤样的扩散参数B有n个值,则颗粒煤瓦斯解吸量Qt为:
瓦斯吸附平衡压力和煤岩瓦斯扩散能力都是影响瓦斯解吸量Qt的重要因素。扩散参数为B的颗粒煤质量占总煤样质量的比例f与瓦斯压力无关,则颗粒煤中第i类组分瓦斯扩散参数Bi和与之对应的质量比例fi便构成了瓦斯扩散参数的B谱。
第i类颗粒煤质量占煤样总质量的比例为fi满足以下关系式:
将式(8)代入式(7)可得:
由式(10)可知,若想求解各类扩散参数为B的颗粒煤质量占总质量比例f则需知道瓦斯极限解吸量Q∞。由于瓦斯极限解吸量是t→∞时的瓦斯解吸量,一般较难获得,因此利用式(7)求得各类扩散参数B的极限瓦斯解吸量之后,再由式(9)求得各类瓦斯扩散参数Bi和与之对应的质量比例fi,完成对瓦斯扩散参数B谱的求解。
2.2 扩散系数反演算法
本文采用非负约束最小二乘法(NNLS)对多扩散系数颗粒煤瓦斯解吸模型的扩散系数进行反演分析。瓦斯解吸量Q(t)的全部采样值构成的向量Q可以写成如下矩阵形式:
式中:
式中:m是解吸实验采样点数,n是B布点数,Q(ti)是颗粒煤瓦斯累计解吸量Q(t)在ti时刻的采样值。
从物理意义上讲Q是非负的,所以式(11)还需增加一个非负约束条件,即Q>0。于是,求解颗粒煤瓦斯解吸问题就转变为由带非负约束条件的式(11)并结合式(9)反演求参数B谱的问题。根据B谱便可对原煤瓦斯解吸能力进行评估分析。对B谱的反演实际上是一个非适定问题的求解过程,测量数据的微小变化都有可能导致解的剧烈波动,尤其是在施加非负约束条件后,求解方程的病态程度会变得更加严重。求解这类病态方程问题的有效数值方法是奇异值分解算法[17]和非负约束最小二乘法(NNLS)。
为了避免上述反演模型解的多样性,需加入先验信息,即预先假设解是平滑的,且其范数最小。于是可将上述反演模型的方程转变为[18]:
式中:β是平滑因子,根据实验数据的精确程度凭经验确定。
在式(15)中,对Q∞的某一项求偏导,并且令等式两边为零,求出其极值点:
整理后得:
因此,满足上式的n个方程组便可写成矩阵的形式:
处理后,式(18)即可变为:
式中,I为n×n的单位矩阵。
为确定上述方程的非负最小二乘解,可首先计算出式(19)的解Q∞LS,找出Q∞LS的最大负项Q∞k,然后将矩阵A中对应Q∞k的第k列归零,再重新进行式(19)解的计算,直至Q∞LS满足非负约束条件。
2.3 多扩散系数瓦斯解吸模型的验证
基于多扩散系数瓦斯解吸模型利用NNLS算法对秦跃平等[2]完成的不同颗粒在不同压力下的多组瓦斯解吸实验进行分析。限于篇幅,这里仅给出4号煤1.0MPa的实验分析结果,用于验证多扩散系数模型的合理性和准确性,验证结果如图1所示[2]。
由图1可知多扩散系数模型模拟结果与实验数据吻合得很好。但是由单一扩散系数解吸模型所得到的结果却出现了较大的误差,扩散参数较大时(如B=0.002 86),初始阶段的计算解吸量与实验数据吻合很好,但在解吸后期却产生了较大的误差;扩散系数较小时(如B=0.001 17),解吸后期的计算解吸量与实验数据吻合较好,但在解吸前期会有较大的偏差。容易看出,相对单一扩散系数模型而言,颗粒煤的解吸规律更贴近多扩散系数解吸模型。因此,本文所提出的颗粒煤的多扩散系数瓦斯解吸模型是合理的、可靠的。
3 瓦斯解吸模型数值试验
本文利用MATLAB编程进行数值试验,得到了3组不同组合条件下半径R=1 mm的颗粒煤瓦斯解吸规律。3组数值结果中,除了1#数值试验是利用单一扩散系数模型得到的计算结果外,其他2组数值试验采用的都是多扩散系数模型。数值试验所用到的扩散参数B通过软件在1×10-5~1×10-3s-1之间随机生成,见表1,具体计算结果如图2所示。
根据图2,在数值试验中,由于B谱中的具体参数不一样,因此各试验的数值结果也各不相同。1#试验的解吸曲线与2#、3#模拟解吸曲线相交,解吸前期2#、3#试验的解吸量大于1#试验,解吸后期2#、3#试验的解吸量增加速率变小,1#试验解吸量最终超过了2#、3#试验的解吸量;4#试验的解吸量始终大于其他3组试验结果。由于4组试验的极限解吸量均为12.0 ml,所以当t→∞时,4组试验的解吸量最终都应相等,即当t→∞时4条解吸曲线将会重合于一点。
4 分析讨论
4.1 单一扩散系数瓦斯解吸模型
为简单起见,现以3#数值试验结果为代表进行分析讨论。利用ln[1-(Qt/Q∞)]~t曲线拟合方法求解3#试验的等效扩散系数,并依据求解的扩散系数对实验数据进行拟合,结果如图3所示。
由图3可知使用等效扩散系数模型对数值试验结果进行拟合时,无论扩散系数如何取值都无法得到令人满意的理想结果。扩散系数较大时(如D=3.77×10-11m2/s),开始时段拟合效果较好,但在后期则产生了较大的误差,这样以来所得到的极限瓦斯解吸量将大于实际极限瓦斯解吸量;扩散系数较小时(如D=1.52×10-11m2/s),虽然得到的极限瓦斯解吸量与实际的相近,但是在解吸初期所得到的解吸量与实际解吸量却相差甚远。单一扩散系数解吸模型的这种本质缺陷导致了瓦斯解吸不符合扩散的研究结果[1,21,22,23],但是作者认为这种单以理论瓦斯解吸曲线与实验解吸曲线之间存在较大差别来判断煤层瓦斯解吸不符合扩散定律的说法是欠妥的。
颗粒煤内部孔隙的孔径一般在纳米量级范围,其Knudsen数大于0.1,相关研究表明当孔径与气体分子平均自由程相当时达西定律已不再适用[24,25],因此颗粒煤的瓦斯解吸过程实际上还是符合扩散定律的。
4.2 多扩散系数瓦斯解吸模型
利用多扩散系数模型分析颗粒煤解吸问题的关键是要能够根据实际瓦斯解吸曲线反演出B谱,非负约束最小二乘法(NNLS)是解决该问题的理想方法。利用NNLS方法对数值试验结果进行分析时,扩散参数B谱采用对数布点方式,布点区间为10-1~10-10s-1,布点数n为180,光滑因子β为5.0×10-9。
利用NNLS方法对图2中的4组数值试验结果进行拟合的最终结果如图4所示。
根据图4,无论是定扩散系模型还是多扩散系数模型,利用NNLS方法所得到的拟合结果与试验结果均吻合的非常好。利用NNLS方法求解2组多扩散系数模型的数值试验B谱的结果如图5所示。
由图6可知,数值试验的瓦斯解吸参数B的值全部落在反演出的解吸参数B谱的范围内。在图6(a)中,对于单一扩散系数解吸模型的1#数值试验,利用多扩散系数模型也得到了非常好的拟合结果。由于单一扩散系数模型中的扩散系数是唯一确定的,所以在多扩散系数模型中需要2个扩散系数来框定真实扩散系数的范围,而这2个扩散系数便组成了多扩散系数模型的B谱。这也充分说明了单一扩散系数瓦斯解吸模型是多扩散系数瓦斯解吸模型的一个特例。在图6(b)中,对于多扩散系数模型,利用NNLS方法反演得到的B谱与数值试验解吸参数B的分布之间具有很好的一致性。由上述分析结果可知,利用多扩散系数解吸模型来描述颗粒煤的解吸过程相对单一扩散系数解吸模型更好的准确性和普适性。
5 结论
1)通过对比单一扩散系数和多扩散系数的颗粒煤瓦斯解吸模型计算结果,发现了单一扩散系数模型无法克服的局限性,验证了颗粒煤体系的瓦斯解吸过程符合多扩散系数特征。
2)建立了颗粒煤的多扩散系数瓦斯解吸新模型,该模型有效克服了扩散系数的时效性问题,并能准确描述颗粒煤瓦斯解吸规律,证明了经典的单一扩散系数瓦斯解吸模型只是多扩散系数模型的一种特例。
3)非负约束最小二乘法是一种有效的反演算法,利用非负约束最小二乘法方法反演出能真实反映颗粒煤扩散能力的B谱,通过B谱就能很快计算确定出颗粒煤瓦斯扩散系数D的准确范围。
摘要：为研究颗粒煤瓦斯解吸规律,基于Fick定律建立了颗粒煤的多扩散系数瓦斯解吸模型,完成了颗粒煤瓦斯解吸模型的数值试验。引入了非负约束最小二乘法反演算法(NNLS),通过试验数据反演得出颗粒煤的扩散参数的B谱,从而确定出颗粒煤瓦斯扩散系数D的准确范围。研究结果表明:颗粒煤瓦斯解吸符合Fick扩散定律,颗粒煤的多扩散系数瓦斯解吸模型能很好地解决单一扩散系数模型的扩散系数随时间衰减的问题,准确反映了颗粒煤瓦斯解吸规律,单一扩散系数瓦斯解吸模型只是多扩散系数瓦斯解吸模型的一个特例;NNLS是一种有效的反演算法,利用NNLS方法可以准确反演出颗粒煤瓦斯解吸过程中的扩散参数的B谱,通过B谱可方便计算出颗粒煤的瓦斯扩散系数。
瞬时液相扩散焊技术的研究进展 篇4
近年来随着高新技术的发展,对新材料的需求越来越高,在现代材料结构中,不仅需要对大量同种材料进行焊接,有时也需要对异种金属材料进行焊接。一些难熔材料以及异种材料在物理性能、化学性能、元素性质等方面有显著差异,采用常规焊接方式( 如焊条电弧焊、埋弧焊、等离子弧焊、气体保护焊、电渣焊等) 相对比较困难。而且采用传统焊接母材局部发生融化,有较大的焊缝和热影响区,容易产生焊接变形和焊接残余应力,影响焊接品质。 为降低传统焊接工艺对焊接性能的影响,瞬时液相扩散焊得到了广泛的应用。
瞬时液相扩散焊TLP( transient iiquid phase diffusion bonding,TLP) 是由英国Davids. Duvall等人首次通过相图解释其金属学原理[1]。特别适用于异种材料、耐热合金和新材料,比如陶瓷复合材料、金属化合物等可焊性极差的材料的焊接。
1TLP焊接原理
瞬时液相扩散焊是在两个待焊工件接触表面之间放入添加降融元素的中间层,将两个工件紧压一起,在气体保护或真空环境下,加热到一定温度并施加一定压力,中间层融化成液相,液体金属填充母材表面的间隙, 固液相之间发生元素扩散,形成致密的中间过度层。在保温阶段,母材与中间层元素互相扩散,最终实现等温凝固和固相均匀化,使中间层区域的组织与母材接近。 焊接过程包括中间层融化、中间层两侧母材溶解、等温凝固、焊接层均匀化。感应加热液相扩散焊焊接原理图,如图1所示。
根据焊接材料的异同,将TLP焊接分为同种材料焊接和异种材料焊接。根据焊材可焊接性的异同,将TLP焊接情况类分为4种,如图2所示。对于采用TLP焊接技术容易焊接的材料采用添加中间层直接焊接,对于母材之间不能直接焊接的材料,采用添加中间过渡母材的方式实现焊接。
2焊接过程模拟
根据TLP的焊接原理模拟出的焊接过程图[2],如图3所示。a) 焊接前期,焊接温度达到中间层熔点,中间层温度升高,中间层溶化; b) 焊接温度继续升高,中间层完全融化,降融元素向两边扩散,部分母材发生液化; c) 加热温度继续升高,达到最大值,中间层两侧母材进一步发生液化,液宽达到最大值。加热方式导致母材表面受热温度先达到最大值,导致先发生融化,以及受挤压作用导致的液体的外溢,湿润的损失,导致过渡层不均匀; d) 等温凝固阶段,中间层向母材扩散的速度介于固态和液态扩散系数之间,母材与中间层元素发生互相扩散,液相宽度变小; e) 均匀化阶段,由于中间层与母材之间的元素扩散,中间过渡层成分稳定,晶粒生长; f) 元素扩散基本完成,晶粒再结晶完成,过渡层与母材成分基本相同,焊接完成。
3瞬时液相扩散焊的优缺点
在瞬时液相扩散焊研究中70% 涉及到异种材料的焊接。由于连接温度远低于母材的熔点,中间层厚度只有10 ~ 100 μm,热影响区小,TLP焊接相对传统焊接有很多优点。焊接变形小,适合用于对要求变形高的管道和零部件; 接头处无余料,过渡平滑,不需要切削加工、打磨处理; 接头处残余应力小,可以提高焊接件的焊接品质,提高焊接件的使用寿命; 生产效率高,不需要开坡口,焊接时间与壁厚无关。焊接速度只取决于降融元素的扩散速度,数十秒就可以完成焊接; 自动化程度高,只需要具备一般的操作技能。
由于中间层的选择决定焊接的可行性,所以对不同材质的母材要求采用不同成分的中间层。找到一种合适的中间层相对比较困难,需要进行大量的实验研究。焊接品质受焊接件接触面的表面粗糙度的影响,对表面品质要求比传统焊接品质高; 焊接前准备时间些长。
4瞬时液相扩散焊的影响因素
瞬时液相扩散焊受中间层材料、焊接温度、焊接时间以及焊接压力影响比较大。焊接温度对焊接起到至关重要的作用,在焊接初期会使表面接触部位的凹凸变形、表面氧化物的破裂、界面空洞消失以及中间层的融化等产生影响。在焊接过程中影响元素的扩散速度、母材的相变以及再结晶,影响焊接的品质。中间层选择对焊接接头元素扩散、接头组织再结晶品质到决定性的作用,决定焊接可行性以及中间层与母材元素扩散的效果。焊接压力会促进表面围观凹凸部分的塑性变形,使表面氧化膜破碎,促使母材与中间层接触,促进元素的互相扩散,也可以消除界面空洞的产生。焊接时间会影响元素扩散以及接头晶粒的再生长程度,与中间层材料、焊接温度、焊接压力以及均匀化程度有着直接的关系。
5TLP焊接技术研究状况
1) 理论与模型研究
经过学者们的不断努力,已经形成了区别于传统焊接方式的模型和理论。恩泽忠男等研究采用薄膜法对等温凝固过程求解的可行性研究,最终指出了其误差很大[3]。 剑桥大学的A. Shirzadi与E. R. Wallach提出一种带有温度梯度的TLP焊接工艺,突破了传统TLP扩散焊惯用的焊接温度均匀化的束缚,提高了焊接品质[4]。剑桥大学的W. D. Mac Donald和T. W. Eagar等人从理论上定性地用液相中溶质原子的质量守恒定律来从理论上计算液相扩散焊的元素扩散以及中间层宽度的数值计算[5]。加拿大的Y. Zhou建立了瞬时液相扩散焊的等温凝固模型,给出了扩散速率的数值计算的单相解和双相解,分析等温凝固对基体金属晶粒边界扩散率的提高、境界运动及境界空穴的影响[6]。Ohsasa等人建立了Ni合金的动力学模型,通过差分法进行扩散的计算,得到焊接温度与焊接时间对元素扩散起到的作用[7]。
2) 焊接参数的研究
河南理工大学的郭世敬对液相扩散焊接压力进行研究,结果表明压力在液相扩散焊中起到重要作用,决定降融元素的扩散,对焊接接头的品质和焊接效率影响很大[8]。王振江研究了焊接温度和时间对#20号钢管TLP焊接组织的影响,结果表明焊接温度过低和过高或焊接时间过短或多长都会降低TLP焊接接头的力学性能,需要选择焊接温度和焊接时间合理组合[9]。四川化工职业学院的文申柳等人通过对9Cr1Mo Nb V钢的瞬时液相扩散焊研究,在氩气氛围内,加热温度1 230 ℃ ~ 1 260 ℃ ,加压3 ~ 5 MPa,采用三种不同元素成分的合金作为中间层,研究对TLP组织和性能的影响。研究表明中间层的选择是TLP焊接的关键,以母材为机体加入合适降融元素的中间层可以获得良好的组织和性能[10]。在焊接气体保护实验中,各位学者多在真空环境和惰性气体保护下进行焊接, WD Mac Donald曾在还原性气体氢气和氮气混合气体氛围中实现TLP焊接,Kuntz ML和Peaslee RL分别在氮气和氢气氛围中也实现了TLP焊接[11]。
山东电力研究院研发的瞬时液相扩散焊铁基中间层合金,厚度30 ~ 60 μm,熔点1 050 ℃ ~ 1 150 ℃ ,可以用于碳钢、不锈钢和Cr - Mo耐热钢的焊接[12]。北京石油天然气集团公司管材研究所的宫少涛研发一种适用于瞬时液相扩散焊的镍基中间层材料,厚度30 μm的Ni B - Si合金箔带,熔点950 ℃ ~ 1 050 ℃ ,适用于低合金钢、不锈钢的瞬时液相扩散焊[13]。Gale WF,Brochu M等人研究了不同加热方式,采用高频、中频、辐射、接触电阻、电子束及辉光放电、激光、红外线等方法可以用于不同材料的TLP焊接[14]。
3) 焊接设备研究
早期,苏联H. Φ. KA3AKOE按照控制方法、加压方法、结构形式、加热方法的不同,将TLP焊接设备分成许多类型,其中有真空高频感应加热扩散焊接和真空辐射加热扩散焊机。试验用焊接采用小型立式真空扩散焊机和杠杆式真空高频感应扩散焊机,最大压力3 000 N, 真空度1 × 10- 3Pa,加热功率20 k W。我国20世纪90年代中期自行设计与研制的大型超高真空扩散焊机,采用液压加压、电阻加热的方式,最高加热温度1 573 K,输出功率30 k W[15]。
随着制造技术以及自动化技术的发展,现在应用的扩散焊机都具有温度、压力、真空度和时间的控制系统,采用热电偶、红外测温。其中美国森托公司生产的HP - 1605型扩散焊机,采用钨加热体进行辐射加热,通过传感器对压力进行测量和控制,焊接压力达到150 k N,焊接温度1 923 K[16]。山东鲁能节能公司研发的管道瞬时液相扩散焊机,可以在开放环境中焊接,采用惰性气体保护,热电偶测温,可以实现管道焊接。
6TLP的应用前景
20世纪80年代,日本住友金属公司的小沟欲等人成功将TLP技术应用于输气输水、民用管道等,也因此在1991年获得了 日本溶解 学会的“田中龟久 人赏 ”[17]。 1998年,三菱重工成功利用TLP技术进行锅炉设备中异种管道的焊接,部分替代了手工填丝焊[18]。2000年以后,随着TLP技术的发展,更多难焊材料的试验成功,使得TLP技术在航空航天、汽车制造、微电子方面有了广阔的应用。比如,日本和德国已经利用TLP技术用于汽车零部件的生产。在美国和俄罗斯将TLP技术应用于航空航天。其中未来空间站或太空实验室的真空环境是发展扩散焊的重要场所。俄国液体火箭发动机上大量零部件之间的连接采用了液相扩散焊技术,并且焊接接头强度能够满足技术指标。随着瞬时液相扩散焊接技术越来越成熟,焊接技术水平的发展以及焊接设备的多功能化,应用范围也越来越宽广,应用价值也越来越高。
7结语