干法生产工艺

干法生产工艺（精选十篇）

干法生产工艺 篇1

氧化淀粉具有较低的聚合度, 生产厂家可根据需要选择合适的黏度。氧化淀粉分子上增加了羧基, 带有负电荷, 其薄膜更易溶于水, 有更好的清晰度和稳定性。该类变性淀粉成本低, 深受纺织生产厂家的青睐。

工业制备氧化淀粉常用次氯酸钠为氧化剂, 采用湿法生产工艺。用次氯酸钠生产氧化淀粉, 存在如下不足:1) 次氯酸钠稳定性差, 生产工艺不稳定, 产品黏度难控制, 黏度稳定性低;2) 反应在水中进行, 氧化剂反应利用率低, 反应结束需要用大量的水进行洗涤处理, 废水污染严重;3) 氧化反应过程中, 淀粉颗粒内部产生裂纹, 崩解成碎块, 产生了可溶性及部分碎块, 在分离及洗涤过程中造成损失。因此氧化淀粉产率一般低于96%, 生产成本相对较高。

通过多年的变性淀粉研制开发和应用, 我们认为用过氧化氢作氧化剂, 采用半干法生产纺织用氧化淀粉, 能解决用次氯酸钠为氧化剂, 湿法生产氧化淀粉所存在的不足。在此我们对半干法生产纺织用氧化淀粉的生产工艺及其影响因素进行了一些探讨, 供同行们参考。

1 实验

1.1 实验原料

木薯淀粉 (恩氏黏度>1.7) , 催化剂 (自配) , 过氧化氢 (工业级, 含量30%) , 尿素 (工业级) 。

1.2 反应原理

过氧化氢在催化剂作用下生成新生态的氧, 新生态的氧使淀粉断键、降解和氧化, 在淀粉分子上引入羰基和羧基, 即生成氧化淀粉, 同时过氧化氢被还原生产水, 不会污染环境。生产工艺流程如下。

1.3 分析方法

1.3.1 产品黏度测定

在1000 m L三口烧瓶中调浆, 含固量为6%, 电动搅拌速度100r·min-1, 用水浴加热, 升温至95℃, 保持此温度60 min, 用注射器抽取约30 m L试液注入NDJ-79型旋转式黏度计中 (黏度计夹层中通入热水, 保持其温度为95℃) , 调节黏度计指针至0点处, 挂好转子 (第二单元测定器1#转子) , 按下旋转黏度计开关, 待指针稳定后, 读数即得其黏度。

1.3.2 产品黏度稳定性

测出产品的黏度后, 按同样的方法检测95℃条件下搅拌180 min时的黏度值。

黏度稳定性/%=180 min时黏度÷产品的黏度×100%

2 结果与讨论

2.1 过氧化氢用量的影响

在同等条件下, 随着过氧化氢用量的加大, 产品的黏度变小, 根据纺织行业中通常使用的氧化淀粉的黏度范围为8~12CP, 黏度稳定性>80%, 过氧化氢用量在0.045%~0.070% (占淀粉质量绝干比率, 以下同) 范围, 产品的黏度能满足要求, 试验结果见表1。

注:催化剂用量0.0012%, 尿素用量1%, 室温反应时间2 h, 水在体系中占30%。

2.2 催化剂的影响

使用少量的催化剂可大大提高过氧化氢的氧化能力, 降低产品的黏度, 但催化剂添加量达0.0010%, 提高催化剂的添加量, 产品的黏度和黏度稳定性变化不大, 试验结果见表2。

注:过氧化氢用量0.055%, 尿素用量1%, 室温反应时间2 h, 水在体系中占30%。

2.3 反应时间影响

室温反应时间2 h内, 随着反应时间的延长, 产品的黏度逐渐降低, 黏度稳定性提高, 但室温反应时间达2 h, 再延长反应时间, 产品的黏度和黏度稳定性变化不大, 试验结果见表3。

2.4 尿素用量对产品的黏度稳定性的影响

尿素能显著提高淀粉浆料的黏度热稳定性, 可能原因是纺织用氧化淀粉是轻度氧化, 淀粉的分子链还比较长, 分子链上有许多羟基, 分子链之间能形成许多氢键, 并有许多支链, 能互相缠结, 形成絮状结构, 因此淀粉具有较高的结构黏度。在剪切作用下, 结构黏度逐渐破坏而造成热黏度稳定性不好。尿素能与淀粉分子链上的羟基形成氢键, 破坏淀粉的结构黏度, 所以能显著提高淀粉浆液的黏度热稳定性。

注:过氧化氢用量0.055%, 尿素用量1%, 催化剂用量0.0012%, 水在体系中占30%。

改变尿素的添加量, 产品的黏度随尿素添加量的提高而稍微升高, 但尿素添加量达1%时, 再提高尿素的添加量, 产品的黏度和黏度稳定性变化不大, 试验结果见表4。

注:过氧化氢用量0.055%, 催化剂用量为0.0012%, 室温反应时间2 h, 水在体系中占30%。

3 中试产品结果

我们利用干法设备生产了两批次产品, 各项指标见表5。中试结果表明, 产品的各项技术指标均达到纺织用氧化淀粉要求, 中试生产的产品在广东某纺织厂进行应用试验, 应用效果与原使用湿法生产的氧化淀粉相当。

中试产品在半年内不定期抽检, 产品的各个指标基本不变, 说明本工艺生产的纺织用氧化淀粉产品均匀稳定, 工艺可行。

得粉率是每批次的产量与投入生产的原淀粉的比率, 结果表明, 本工艺生产的氧化淀粉投入和产出相当, 得粉率高于100%。

注:编号1和2为稍微调整过氧化氢的添加量, 其它条件不变;编号3为样品2放置20 d后重新检测产品的各个指标。

4 结论

1) 半干法制备纺织用氧化淀粉的适宜条件为:过氧化氢用量0.045%~0.070%, 催化剂用量为0.0010%~0.0015%, 室温下反应时间为2 h, 尿素用量为1%~2%, 可得黏度为8~12CP, 黏度稳定性≥80.0%的纺织用氧化淀粉产品。

2) 半干法生产纺织用氧化淀粉, 添加一定量的催化剂, 能大大提高过氧化氢的反应活性, 产品中氧化剂残留量少, 不影响产品的应用效果, 过氧化氢被还原生产水, 没有环境污染。

3) 添加尿素能破坏淀粉的结构黏度, 提高产品的黏度热稳定性。添加1%以上的尿素, 产品的黏度稳定性达80%以上。

4) 半干法生产纺织用氧化淀粉, 产品的各项指标均达到要求, 产品的质量较稳定, 在纺织行业中使用, 应用效果跟湿法生产氧化淀粉相当。

5) 半干法生产纺织用氧化淀粉, 无三废污染, 化工辅料费用低, 得粉率大于100%, 生产成本低, 与湿法生产的氧化淀粉相比, 更具有价格优势。

摘要：以木薯淀粉为原料, 采用半干法工艺研制生产纺织用氧化淀粉, 着重讨论过氧化氢、催化剂、尿素、反应时间对产品性能的影响。

关键词：氧化淀粉,半干法,氧化剂,催化剂

参考文献

[1]曹旭勇, 王强, 范雪荣, 荣瑞萍.尿素与淀粉混合物的反应性能和浆液浆膜性能研究[C].中国西部浆料与浆纱技术研讨会论文专辑[A], 全国纺织科技信息中心, 2001.

[2]张力田.变性淀粉[M].广州:华南理工大学出版社, 1999.

干法氟化铝生产技术工艺 篇2

一、工艺简介

氟化铝(AlF3)是铝电解生产过程中的一种主要辅助材料（主要用作于铝电解的助熔剂，用于调整电解槽电解质的分子比水平），其含水量对电解铝生产和净化过程影响很大。氟化铝生产有代表性的工艺有氢氟酸—湿法工艺、氟化氢—无水工艺(工艺流程见图1)、氟硅酸法工艺。五十年代初，我国第一家电解铝厂—抚顺铝厂，引进前苏联技术，建成我国首家氟化盐厂。我国还引进瑞士Buss公司干法工艺，于二十世纪九十年代初在湘乡铝厂建成了无水氟化铝生产线, 现该厂已有三条干法线,目前为世界最大氟化盐生产厂。无水氟化铝具有主含量高、水分低、堆积比重大的特点，特别适用于电解槽启动后降低电解质分子比。与湿法产品相比，无水氟化铝在使用中有以下优点：

a、主含量在90%以上，高出湿法产品近5个百分点，杂质含量低，节约了氟化铝用量，降低了生产成本，有利于提高原铝质量。

b、水分含量低，小于1.0%，远远低于湿法产品水分7.0%的水平，在电解过程中使用无水氟化铝产品，AlF3几乎不发生水解反应，其可利用的有效成份远远高于湿法产品。

更为主要的是避免了使用湿法产品因氟化铝的水解造成的操作环境恶劣的状况，有利于环境保护。但传统干法氟化铝工艺，设备投资大，工艺复杂，一条年产万吨级生产线，需投资上亿元人民币，且后期维护困难，综合成本较高.,所以开发新的干法氟化铝生产工艺成为该行业的发展方向。氟硅酸法工艺正是在种情况下产生的。该工艺使用了铝型材行业的废渣—氟铝酸铵，一方面开辟了新的氟资源，另一方面解决了氟铝酸铵的积压和污染问题。该重大关键技术的突破，开辟了新的干法氟化铝生产工艺，较传统工艺可节约投资约50%。将湿法和干法工艺相结合，避免了传统湿法工艺脱水过程中的水解效应，对氟化铝行业的技术进步有积极的推动作用。

干法氧化铝流程简图

本文介绍氟化氢--无水工艺法制备干法氟化铝工艺及控制方案。如上图所示，背景为工艺设备安装位置截图，前景为工艺流程简图。干法氟化铝按工艺流程分为氟化氢制备（包括酸给料、萤石给料、氟化氢反应炉）及氟化铝制备包括流化床、尾气处理、成品处理。流程如下：1.萤石(CaF2)粉料与浓硫酸(98%)及发烟硫酸(103%)的混合物在反应炉里反应生成HF气体与石膏(CaSO4)2.HF气体经过净化(酸洗)后在流化床(上下两段)内与干燥后的粉料[AL(OH)3]反应生成成品(ALF3),成品经过冷却后去包装,尾气进行处理后方空。主设备是流化床，流化床分上下两段，正常情况下，干燥后的粉料由给料螺旋（变频控制）从上段底部送入床内，与下段逆流而上的热氟化氢气体接触反应，产生的尾气由顶部排出去尾气吸收系统。为使物料充分接触、反应完全，达到流化状态。床上下段的顶底需有一定压差，床内负压由两个真空泵实现。反应生成的物料由溢流管流入下段或通过排料螺旋送入下段，继续反应生成的氟化铝由底侧部排出进入冷却工段。如果床温过高，给料螺旋调节能力不够，则可启动紧急给料螺旋，将粉料有下段送入达到降温的目的。给料螺旋故障或启动时，料由气力输送泵直接由上下两段送入床内。流化床如图。

二、控制要求

1）采用大屏幕微机实时监测与控制系统;2）可供监测与控制的参数包括：

(1)预净化酸流量控制,预净化酸泵槽液位控制,硫酸送料槽液位控制,发烟硫酸送料槽液位控制,中央吸收净化器出口温度控制,硫酸一级预热器出口温度控制,大气冷凝塔进水流量控制,预反应器转速控制,HF反应炉内压力,流化床锥部负压控制,I号粗酸泵槽液位控制,II号粗酸泵槽液位控制,再氟器出气温度控制,净化塔出气温度控制,3V-1229压力控制,粗HF储槽液位控制,精馏塔收集器液位控制,硫酸吸收酸泵槽液位控制,硫酸吸收塔循环酸温度控制,进3C-1237水流量控制,硫酸流量控制, 烟酸流量控制,发烟硫酸反应釜温度控制, I号弱酸洗涤器温度控制, I号弱酸洗涤器液位控制, 反应炉燃烧室流量控制, 精馏塔冷凝器冷冻下水流量控制, 进3E-1230蒸汽流量控制, 反应炉燃烧室温度, 进3V-1234硫酸流量, 燃烧室出口压力控制, 反应炉内压力控制,流化床尾气温度控制.(2)反应炉转速与申克称及点火系统联锁；硫酸流量联锁；烟硫酸流量联锁； 硫酸一级预热器出口温度联锁；Ⅰ号弱酸洗涤器（C-1237）温度联锁；号弱酸洗涤器（C-1237）液位联锁；3V-1229安全压力联锁；硫酸截断阀联锁；发烟硫酸截断阀联锁；真空泵A泵加水截断阀联锁；真空泵S泵加水截断阀联锁；纯碱高位槽温度联锁。

3）整个系统具有手动与自动功能；

4)系统具备设备运行状态显示，事故声光报警及破管堵管处理功能，系统故障自监测及诊断功能，生产日报、月报的储存与打印功能。

三、控制方案

1．模拟量控制部分：实际应用中分成三类，智能PID、串级PID、比值控制。1）硫酸送料槽液位控制回路（智能PID）：

硫酸储槽液位是根据出口管道上的调节阀的开口大小来实现。其控制框图如下：

2）空燃比控制（比值控制）

进燃烧室的煤气与空气按一定比例，以保证燃烧充分又不能发生爆炸事故。控制原理是：由流量计连续监测煤气管道的煤气流量，根据计算机人工设定的空燃比计算出所需空气的量，控制空气调节阀的的开度，以调节进燃烧室的空气量其控制框图如下：

3）流化床顶层料温控制回路（串级回路）

流化床是整个氟化铝生产中最重要的设备，床温的稳定与否直接影响到产品的质量。通过调节给料螺旋的转速来调节进料量，以达到使顶层料温稳定的目的。由于氢氧化铝与氟化氢反应是一个吸热反应，加料可以降低顶层料温。但顶层料温的变化有一段时间的滞后，因此引入了反映相对灵敏的尾气温度作为副调对象，定层料温作为主调反馈，构成一串级回路。方案如图所示：

2． 逻辑控制部分：

1）参与连锁的设备（阀门、泵等）有自动、手动两种工作方式：自动状态下设备跟随逻辑条件动作；手动时由面板人工操作。2）硫酸流量连锁控制：硫酸预热器蒸汽阀、硫酸二级预热器出口阀与硫酸流量连锁，手动方式下、面板可操作阀门的开闭；自动状态下，硫酸流量低时则关闭硫酸预热器蒸汽阀、硫酸二级预热器出口阀。方案如下：

3）烟酸流量连锁控制：烟酸预热器蒸汽阀与烟酸流量连锁，连锁方式下，烟酸流量小于设定值时则关闭烟酸预热器蒸汽阀。

4）其它类似连锁设备有：发烟硫酸反应釜温度与硫酸二级预热器蒸汽阀连锁；I号弱酸洗涤器温度与I号弱酸洗涤器冷却水阀连锁；I号弱酸洗涤器液位与I号弱酸洗涤器出口阀连锁；精馏塔冷凝器冷冻下水流量与E-1231冷却下水阀连锁；进3E-1230蒸汽流量与进E-1230蒸汽阀连锁；HF反应炉紧急出口阀与HF反应炉内压力连锁；紧急净化塔进水阀与反应炉内压力及紧急净化塔浇灌流量连锁；纯碱高位槽温度联锁。

干法生产工艺 篇3

关键词转炉烟气;冶炼;LT法

中图分类号X757文献标识码A文章编号1673-9671-(2009)121-0043-01

0前言

LT系统除尘属于烟气的干式净化方式,自1981年开始将LT除尘方式应用于氧气顶吹转炉的烟气净化、回收系统。

与OG系统相比,LT系统有如下特点:

1)除尘效率高。经LT除尘器净化后,煤气残尘含量(标态)最低为50mg/m3,最高为75mg/m3,比OG系统的100 mg/m3低。

2)无污水、污泥。从冷却器和LT系统排出的都是干尘,混合后压块,可返回转炉使用。

3)电能消耗量低。从综合电耗来看,LT系统的电耗量要远低于OG系统电耗量。

4)投资费用高,但回收期短。若改造老厂设备,投资费用还可降低许多。

5)采用ID风机,结构紧凑,占地面积小,投资费用可降低许多。

6)技术要求较高,回收煤气在进入电除尘器之前,必须具有可靠的、精确的温度和湿度控制,同时要求在实际操作中要严格安全运行等制度。

1转炉冶炼对LT系统的影响

LT系统技术要求设备、自动化精度高,操作严格。同时要求转炉冶炼工艺产生烟气的时间、成分都随固定规律变化。如果因冶炼工艺变化瞬时产生大量烟气,使烟气中的CO、O2、H2、CO2含量超标,LT系统就会发生泄爆事故,必须停止吹炼。所以,LT系统对转炉冶炼工艺有严格的要求,转炉冶炼也对LT系统产生了一定影响。

1.1转炉烟气及其来源

转炉在吹炼过程中产生含CO成分为主体、少量的和其他微量成分的气体,其中还带着大量氧化铁、金属铁粒和其他细小颗粒固体尘埃,这股高温、含尘的气体,冲出炉口后称烟气。烟气处理方式有未燃法与燃烧法两种,LT系统属于烟气处理方式中的未燃法。其烟气主要成分见表1。

转炉加入的石灰、铁皮等原材料出现潮湿现象,兑入的废钢中轻型废钢居多、混有油脂或有色金属、潮湿,也使转炉冶炼产生的烟气中H2、CH4可燃性气体有所增加。

1.2转炉冶炼工艺对LT系统的影响和工艺的改变

针对于转炉烟气产生的特点,为控制瞬时产生的大量烟气和其他可燃性气体的增加,转炉工艺为此做了大量的测定工作以确定烟气产生的时间和波动范围,同时改变了部分冶炼工艺,以保证LT系统的安全运行。

1.3配合LT系统转炉冶炼工艺做的工作

1.3.1转炉吹炼中烟气的测定

我们在外方提供的吹炼工艺描述基础上,通过不断变化吹炼中氧气工作压力、抬枪时间等,与自动化配合,利用质谱分析仪短点截取数据,收集随之变化的转炉烟气数据,进行图表对比分析。

首先按吹炼工艺设定氧气流量分别在43000M3/H、36000M3/H、24000M3/H进行前期吹炼,收集随之变化的转炉烟气数据,通过数据可整理成表2。

通过对比可以看出,吹炼前期时必须采用较低的氧气流量,才能控制烟气中CO气体的激烈升高,避免LT系统泄爆。

随后,又在吹炼的4分钟、12分钟间断抬枪、二次下枪,测定随之变化的转炉烟气数据,可以看出,在吹炼中期尤其是碳氧反应期最剧烈的5分到14分之间抬枪、下枪会导致烟气中CO、O2很快就会达到LT系统泄爆值。

1.3.2转炉冶炼周期其他阶段产生烟气的理论分析

转炉在冶炼周期中的各个阶段都有可能瞬时产生大量烟气,从而增加LT系统泄爆的可能。

在转炉兑铁、加废钢阶段,铁水温度过高、废钢中杂质过多都有可能产生大量烟气,主要导致了H2、CO2的增加。如炉内留渣量过多,在下枪吹炼会产生未打着火现象,主要导致了CO的增加。

在转炉溅渣阶段,如转炉后吹率增加,渣中(FeO)高,温度高,在加溅渣调质剂时由于其中含碳量的增加,加速了碳脱氧反应,也会引起烟气中CO2的剧烈增加。

1.4转炉冶炼工艺方案的确定

为配合LT系统的安全运行,严格控制转炉烟气量的变化,通过转炉冶炼过程数据积累和工艺控制研究,我们对冶炼工艺做了一些改变。

1.4.1转炉吹炼工艺方案的确定

为减少烟气中CO量,转炉吹炼前期在规定时间采用低氧压吹炼,同时将工艺抬枪报警点进行重新降级归类,排除不利因素,严格限定中期抬枪。拉碳范围缩小,严禁高拉碳。

1.4.2转炉加料方案的确定

基于烟气产生原理,针对吹炼中可能瞬时产生大量烟气各个时期的可能性分析,确定了加料方案。

一是严格控制原材料,实行精料方针。入炉铁皮、石灰等原材料必须干燥,兑入的废钢严格分类,混有油脂或有色金属、潮湿的废钢严禁入炉。

二是在吹炼过程中控制集中加料,每批料加入量控制在4吨以下,避免温度的急剧升高或降低而使CO量上升。加料过程杜绝喷溅。

1.4.3转炉冶炼周期其他阶段工艺方案的确定

在兑铁、加废钢阶段,必须先加废钢后兑铁,过程控制必须缓慢。同时将风机转速降低。

在溅渣阶段,我们采取将风机转速降低的方法来减少烟气吸收量 ,同时严格控制溅渣调质剂的加入时间。

在出钢阶段,仅将风机转速降低。

1.5LT系统转炉操作规程的确定

将LT系统纳入转炉范畴,在生产实际运行中建立LT系统转炉操作规程。通过分析如何抑制瞬时烟气量确定了LT系统事故处理预案。并在生产实际中不断完善。

2如何避免泄爆

LT系统的泄爆的根本原因是瞬时产生大量烟气。烟气中的CO、O2、H2、CO2含量超标都容易引起泄爆。

(1)LT系统泄爆极限

LT系统规定的泄爆极限有两个:一是CO>9%,O2>6%;二是H2>3%,O2>2%。

(2)如何避免泄爆

从阶段分析来看,控制好原材料,吹炼前期使用较低的氧气工作压力,杜绝吹炼中期的喷溅和报警抬枪,吹炼后期拉碳不宜过早,在溅渣阶段控制溅渣调质剂的加入时间,能有效地避免泄爆。

3结论

通过控制转炉冶炼工艺,已经保证了LT系统的安全运行。

参考文献

[1]王雅贞,李承祚 等编著.转炉炼钢问答[M].北京:冶金工业出版社,2003.

干法生产工艺 篇4

1.1 现象

某厂2 500t/d生产线采用在线分解炉。2006年9月上旬发现分解炉中部有较大面积的耐火砖脱落, 分解炉壳体烧红 (宽1.1m, 高1.6m) 。因事故发生很突然, 打乱了正常生产和维修计划。从安全角度看, 停窑进行检修势在必行, 但从检修需要看, 维修需要的许多配件和材料尚未准备好, 企业感到十分为难。

1.2“打包箱”临时处理措施存在的问题分析

因分解炉耐火砖脱落面积较大, 最理想的做法是停窑检修。考虑到此时离窑计划检修还有2个多月的时间, 如果仓促停窑检修, 将有很多计划检修项目不能完成, 不利于今后回转窑的长期稳定运行。

为不停窑继续生产, 采取对分解炉掉砖处实施“打包箱”的临时处理措施。因分解炉内的烟气温度高, 考虑到“打包箱”是垂直设置的, 且处于高空中, 分解炉附近的楼梯随时有巡检人员经过, “打包箱”一旦损坏, 将造成高温物料飞溅, 后果不堪设想。

1.3 实施“打包箱”处理方案的防控措施

1) 适当降低窑的产量, 保持窑和分解炉的工况稳定。采用钢板对壳体烧红处进行“打包箱”, 然后浇注浇注料。考虑到分解炉内耐火砖可能继续脱落, “打包箱”的面积应比掉砖面积适当扩大。

2) 为防止“打包箱”再次损坏, 采用槽钢和角铁在外侧对“打包箱”进行加固处理, 加固框架延伸约1m左右。加固框架焊接在分解炉壳体钢板上, 同时支撑在窑尾平台的混凝土台面上。

3) 制定分解炉耐火砖再脱落安全应急预案, 同时对巡检工、中控员、调度员和安全员等有关人员进行应急预案培训。

4) 为了监控分解炉耐火砖的脱落情况, 要求巡检工每2h采用红外线测温仪测试“打包箱”处及分解炉周围壳体的温度, 并做好记录。同时要求安全员和值班调度每天查看巡检工的测定记录, 并抽检分解炉的“打包箱”温度一次, 做好记录。厂安全管理部门每周不定期抽查有关人员的监控记录, 以确保监控措施的有效实施。

1.4 效果与体会

1) 采取“打包箱”和加固处理后, 分解炉运行稳定, 没有出现耐火砖脱落面积增大的问题, 窑稳定运行2个多月, 平稳过渡到预定的计划检修时间。

2) 制定安全应急预案和采取检测监控措施后, 分解炉“打包箱”处的安全性得到有效监控, 确保了“打包箱”的安全可靠性。

2 窑尾吐灰

2.1 现象

某厂1 500t/d生产线在大修后, 回转窑运行不正常, 窑尾出现吐灰现象, 喂料量越大, 吐灰越严重, 严重污染窑尾现场环境, 并对窑尾电缆和钢构框架安全构成威胁。伴随窑尾吐灰, 每当中控操作员增加喂料量时, 预热器和回转窑结皮严重, 篦冷机内结料柱, 熟料质量大幅下降;在处理篦冷机料柱时, 因篦床上物料厚度增大, 造成篦床和活动梁损坏, 致使篦床漏料, 篦床下的拉链机负荷加大, 导致拉链机拉断。在检修后运行的一个月中, 停窑10多次, 平均产量由正常生产时的1 680t/d下降到1 420t/d。

2.2 存在的问题分析

1) 因每次停窑检修时都发现窑尾烟室斜坡上的浇注料损坏严重, 尤其是磨损量大, 锚固件露出损坏。在这次窑检修时为了增加斜坡的耐磨性, 人为加高窑尾烟室斜坡100mm左右。在对窑增加喂料时, 造成最下一级旋风筒下料管容易被堵死;加上窑尾烟室斜坡上浇注尺寸错误, 造成窑内通风受阻, 窑内通风量减少, 窑头煤加不进去, 窑尾废气中CO浓度上升, 烟室容易发生结皮, 导致结后窑圈严重, 窑尾频繁吐灰, 熟料中fCaO较高。这是该起生产工艺事故发生的关键原因。

2) 由于生产管理不规范, 加上对维修施工质量监管不够, 造成旋风筒顶部、窑尾密封和分解炉膨胀仓等多处出现漏风。在发现漏风问题后, 对可能引起的后果严重性认识不足, 没有及时对系统漏风进行处理, 使得系统负压上升。加上中控操作人员对计量和热工仪表误差的变化没有引起足够的重视, 造成用煤不合理, 窑内飞砂大, 系统温度上不去, 限制了喂料量的增加, 影响了窑产量的提高。

3) 由于设备检修不仔细, 部分空气炮和篦床不工作, 加剧了篦冷机结料柱的可能。这不仅影响窑的操作, 造成窑况不正常, 而且也严重威胁到篦冷机系统的设备安全运行。

2.3 采取的措施

1) 重视系统漏风的堵漏工作。该起事故发生后, 及时对预热器、翻板阀、管道和检查门等部位进行堵漏处理, 减少漏风对窑运行的影响, 确保温度和压力恢复到正常操作状态。

2) 拆除窑尾烟室斜坡和后窑口下料室的浇注料和锚固件, 按照设计要求, 重新焊接窑尾烟室斜坡锚固件和浇注浇注料。

3) 事故虽然存在偶然性, 但也发现企业在检修管理上存在一些问题。为防止类似问题的出现, 企业随后制定了回转窑检修质量监管和检修验收管理制度, 定期标定、校验各种仪器和仪表, 确保计量准确;在制定检修计划时明确了质量监管和验收责任人, 对于需要更换浇注料和耐火砖的部位, 严格按照图纸和技术要求施工;对于检修质量的验收做好记录, 并要求检修承担方和验收方签字确认, 对于不符合质量要求的, 及时返工, 直到合格后方可投入使用。检修工作结束后, 将检修实施计划和验收资料整理存档。

2.4 效果与体会

1) 采取上述措施后, 窑尾吐灰现象消失。随后的3个月窑平均运转率达到98%, 产量达到1 750t/d。

2) 窑检修工作是水泥厂日常管理的范畴, 建议各单位应建立维修规范和管理流程。对于关键部位要明确验收要求, 安排专人监管和验收, 确保检修质量。

3 C3周期性塌料

3.1 现象

某厂2 500t/d生产线, 窑尾采用双系列旋风预热器。在一次窑全面检修后, 窑列C3每班都出现周期性塌料现象, 预热器的工况波动很大, 窑无法达到预定产量。尽管窑减产生产, 但该筒仍然时常出现周期性塌料现象。

3.2 存在的问题分析

1) 针对该筒每班都出现周期性塌料现象, 开始怀疑是上一级旋风预热器翻板阀问题, 通过对翻板阀检查和维修后, 塌料现象依然存在。

2) 排除翻板阀原因后, 对两列预热器分料均匀性进行检查。通过检查, 分料也没有问题。对此, 有意适当减少窑列预热器的分料量, 但塌料现象依然没有解决。

3) 在塌料现象出现一周后, 几种可能的原因几乎都试过了, 仍然不能解决问题。从窑的运行情况看, 系统漏风比较明显。于是寻找预热器及管道漏风点, 最终发现窑列C3进风管焊接处脱焊, 造成系统漏风, 且漏风位置不在巡检人员的可视范围内。

3.3 采取的措施

1) 对窑列C3进风管脱焊部位进行清理和焊接, 杜绝进风管漏风现象。

2) 对预热器和分解炉系统漏风组织一次全面检查, 发现漏风及时堵漏。针对膨胀节损坏漏风问题, 一方面采取临时堵漏措施, 维持正常生产;另一方面制定更新采购计划, 以便窑检修时进行更换。

3.4 效果与体会

1) 采取上述措施后, 预热器周期性塌料现象消失, 窑投料达到正常状况, 运行稳定。

2) 在窑正常生产时, 由于水泥厂需要处理的事务较多, 窑系统漏风问题容易被忽视。尤其是漏风较小, 对窑影响较小时更容易被忽视, 久而久之, 随着漏风点增多, 不仅影响窑的正常运行, 而且也造成热耗增加。建议对系统漏风点应及时处理, 养成一个良好习惯, 确保窑的稳定高效运行。

4 结束语

1) 根据多年来的生产经验, 生产过程中出现的工艺故障或事故多数是操作规程和应急预案不完善, 尤其对管理人员和操作人员的培训和考核不够, 使得岗位人员对操作规程理解上产生偏差。因此, 完善岗位操作规程、持续加强对岗位操作人员的业务培训与考核以及尽快使岗位人员熟练掌握操作规程显得十分重要。

干法生产工艺 篇5

1）石灰石破碎、输送和储存。石灰石破碎采用一台MB56/75破碎机（露天布置）进行破碎。当进料矿石最大尺寸≤1500mm，出料粒度≤75mm时，该破碎机破碎能力为500～600t/h；出破碎机的石灰石由胶带输送机送至Φ80m圆形石灰石预均化堆场（储量34100t）中进行预均化和储存，堆料机（堆料能力：800t/h）悬臂、环线连续布料，取料机（取料能力：500t/h）桥式、端面取料、中心卸料。经过均化后的石灰石由胶带输送机送至原料配料站。

2）辅助原料储存、破碎及输送。辅助原料砂岩、铁矿石由汽车运输进厂，卸至露天堆场储存。其中，砂岩露天堆场规格为60m×20m，储量5100t；铁矿石露天堆场32m×20m，储量2730t。砂岩、铁矿石合用一台PC1609锤式破碎机，当进料粒度≤600mm，出料粒度≤25mm时破碎能力为50～70t/h；破碎后的砂岩、铁矿石经胶带输送机送至原料配料站各自配料库中储存。辅助原料粉煤灰由散装汽车运进厂内，用自卸系统经管道送至原料配料站粉煤灰配料库中储存。

3）原料配料站。原料配料站设有石灰石、砂岩、铁矿石、粉煤灰四座配料库（规格均为φ12m×25m，储量分别为2200，1600，2200，770t），库底分别设有称重给料机，按设定的配比将各种物料定量给出。配合原料由胶带输送机送入立磨系统进行粉磨。4）原料粉磨及废气处理。原料粉磨采用MLS3626立磨（露天布置），其烘干热源为出预热器的废气。当进磨原料粒度90%≤75mm，产品细度为80μm方孔筛筛余<12%，入磨原料水分<8%，出磨生料水分<1%时，系统生产能力为185t/h（磨损后）。出磨生料经细粉分离器分离后与增湿塔和电收尘器收集的粉尘混合，经由斜槽、斗式提升机送至生料均化库内进行均化和储存；出磨废气经由电收尘器净化处理后，排入大气。

5）生料均化库及生料入窑。出磨合格生料经库顶生料分配器多点进入Φ18m×50mCP型（有效储量为9000t）的生料均化库进行均化，后通过卸料装置定量卸入生料入窑系统。生料入窑系统设有荷重仓，仓下设有计量及流量控制设备，经过计量的生料由斗式提升机等设备喂入窑尾预热器系统。6）熟料烧成系统与储存。熟料烧成系统由低压损单系列在线式五级预热器和分解炉（RF5/2500型，入窑分解率大于90%）、Φ4.0×60m、LBT32216新型控制流篦式冷却机组成，均为NCDRI技术。其中：①出窑熟料经篦式冷却机冷却后由链斗输送机、盘式输送机送入2-φ18×40m的圆库（有效储量2-10000t）储存，出库熟料经卸料装置、胶带输送机送至水泥熟料外运及水泥配料站；②冷却机热端的高温气体部分通过三次风管引入分解炉作为分解炉的燃烧气体，中温端的部分热气引入煤磨作为原煤的烘干热源；尾端排出的废气由电收尘器净化后经烟囱排入大气，排放气体含尘浓度（折成标况下）小于100mg/m3。

7）原煤储存及输送，煤粉制备及输送。汽车运输进厂后的原煤采用21m×113m吊车库（储量9300t）储存和预均化。吊车库内设有两个原煤仓，一方面是考虑缩短起重机的行走距离，另一方面是考虑不同品质的两种煤的搭配,仓底设有称重给料机,经计量后由胶带输送机将煤送至煤磨内进行粉磨。煤粉制备采用一台MPF1713辊盘式磨煤机，露天布置，当入磨水分≤10%，煤粉水分≤1%；原煤粒度≤50mm，煤粉细度80μm方孔筛筛余11%时，系统产量为20t/h。出磨煤粉随气流进入选粉机内分选，成品煤粉被气流带入气箱脉冲袋式收尘器收集后由螺旋输送机送入两个煤粉仓中储存，废气经净化后排入大气。煤粉仓仓底设有煤粉计量系统，煤粉经计量系统计量后分别送入窑头和分解炉内燃烧。8）矿渣烘干及输送、石膏破碎及输送。作为混合材的矿渣由汽车运进厂内卸入露天堆场储存，用铲车将矿渣送入斗式提升机,经斗式提升机送入φ2.4×18.350m的烘干机内进行烘干，其烘干能力≥30t/h（物料初水分20%，终水分1.5%）。石膏由汽车运输进厂，卸至储量4000t的露天堆场储存，后经重型板式给料机喂入PFC-1609反击锤式破碎机（当进料粒度≤600mm，出料粒度≤25mm时的生产能力50～70t/h）内进行破碎，破碎后的石膏经斗式提升机、胶带输送机送至石膏配料仓中储存。

转炉干法与半干法除尘工艺分析 篇6

目前炼钢转炉烟气净化系统主要采用干式除尘和湿式除尘两种方式。湿式除尘由于其适应性强、操作简单而被广泛运用;干式除尘则由于其适应工艺操作能力弱、投资高, 在很长一段时间没有得到有效推广, 但干式除尘具有节能、排放烟气中粉尘浓度低、占地少、运行费低等特点, 随着国产化设备制造水平的提高, 一些新建项目中也采用了干法除尘技术。为了克服传统湿法除尘运行能耗高、除尘效果不理想等问题, 有少数工程中采用了一种介于干法与湿法除尘之间的除尘工艺——半干法除尘, 将干法除尘的蒸发冷却器引入湿法中, 相对湿法, 半干法除尘效果及降低水耗等指标有了明显的提高。本文将对干法除尘和半干法除尘进行详细比对, 找出其中的优劣。

1 干法与半干法除尘工艺流程

1.1 干法除尘工艺流程

转炉在吹氧炼钢时炉内出来高达1 400～l 600°C的高温烟气, 经移动裙罩进入汽化冷却烟道。在汽化冷却烟道内, 经过与水冷管道内强制循环水系统的换热过程, 高温烟气的温度由1 500°C降到800～1 000°C。降温后烟气进入蒸发冷却器, 在烟道末端装有汽-水双相流雾化喷嘴, 根据蒸发冷却器烟气的进口温度、出口设定温度和流量的大小, 由PLC控制系统计算喷水量。喷嘴使水雾化, 利用其汽化潜热吸收烟气中的热量, 使烟气温度由800～1 000°C降至200°C左右。蒸发冷却器中喷入的水汽, 在对烟气降温的同时, 也起到调质作用, 使烟气中粉尘的比电阻降低到适合电除尘器捕集的范围内;同时由于蒸发冷却器断面的增加导致的流速降低, 使烟气中对较大颗粒粉尘在设备内沉积下来, 该过程也称为烟气的粗除尘 (沉积下来的灰常称为“粗灰”) , 其捕集灰占整个系统捕集灰量的30%～40%左右, 工艺流程图如图1所示。

蒸发冷却器降温调质后的烟气进入圆筒型电除尘器进一步净化。通过高压硅整流变压器及其控制系统, 施加给放电极负的高压, 使得在放电极和收尘极之间形成负高压电场。含尘烟气进入静电除尘器后, 气体被电离, 在电场力的作用下, 带电离子向极性相反的方向运动。气体正离子被放电极捕集, 而大量气体负离子在电场力作用下向收尘极运动, 气体负离子在运动过程中与粉尘碰撞并附着在粉尘上, 从而使粉尘荷电, 荷电粉尘向收尘极运动直至被收尘极捕获 (捕集的灰常称为“细灰”) , 经过电除尘器捕集粉尘后的烟气含尘浓度基本上都能达到10～15 mg/m3, 满足环保及煤气回收对烟气含尘浓度的要求。

从圆筒形电除尘器出来的烟气通过风机抽引, 再经过钟型阀门组成的切换站。当成分检测系统检测出烟气中CO的含量满足回收要求时, 回收侧阀门打开, 放散侧阀门关闭, 烟气进入下一级降温设备;当烟气中CO的含量不满足回收条件时, 回收侧阀门关闭, 放散侧阀门打开, 烟气直接经过烟囱燃烧后放散。

经过切换阀门等设备后的煤气温度为150～200°C, 此时还不能满足煤气柜入柜要求, 煤气柜常规入柜温度需低于70°C, 为此需对煤气进一步降温。煤气由冷却器的底部进入, 与设备上部喷射水进行换热后, 煤气温度即能满足入柜要求。

1.2 半干法除尘工艺流程

半干法除尘工艺是在汽化冷却烟道后接干法系统的蒸发冷却器, 再接喷淋塔及二级文氏管等。由于系统阻力损失仍较干法大, 故还是延用湿法除尘的离心风机, 风机后使用的也是常规湿法系统的三通阀、旁通阀、水封逆止阀等, 工艺流程图如图2所示。

从转炉炉口收集的约1 500°C高温的转炉烟气首先进入汽化冷却烟道, 冷却高温烟气至～900°C后进入蒸发冷却器, 降温至约200°C后进入喷淋塔, 在喷淋塔内通过一系列的高效喷嘴对烟气喷水, 将烟气降温至饱和烟气 (约80°C) , 达到降温和初步净化的目的, 再进入环缝洗涤塔, 转炉烟气在此进一步降温 (约70°C) 和精除尘,

经过除尘降温的净煤气最后进入脱水器, 在离心力和重力的作用下烟气中的机械水被进一步分离排除。

进过塔文除尘系统降温除尘后约60°C的转炉烟气经管道去往引风机, 风机出口管道上设有分析仪, 对转炉烟气中一氧化碳成分进行连续自动分析, 并依此对转炉煤气的回收和放散进行自动控制, 自动连锁切换三通阀和水封逆止阀回收煤气送往煤气柜储存。

2 干法与半干法除尘对比结果

通过对莱钢集团有限公司、包头钢铁 (集团) 有限责任公司及张家港永联钢铁等几家钢铁企业的考察, 对目前正在使用的干法除尘和半干法除尘系统的使用情况进行了数据整理汇总。以下以100 t转炉为例, 从主要性能参数、操作维护、能耗指标、经济效益等方面进行数据分析。主要性能参数对比如表1所示, 设备维护操作方面对比如表2所示, 能耗对比如表3所示, 经济性对比如表4所示 (产能为350万t/a) 。

说明:表4中单价按某钢厂现有单价计算。合计成本中不包括干法除尘的大修费用和设备折旧率。

3 结果分析

干法和半干法都是用蒸发冷却器作为粗除尘设备, 约占除尘量的40%左右。一个是用电除尘器精除尘, 一个用传统的湿法精除尘。蒸发冷却器都比较关键, 需要保证出来的是干灰。蒸发冷却器控制不好, 对于电除尘器来说影响很大, 易造成电除尘器积灰、腐蚀。对于半干法来说主要是影响除尘的效果。

电除尘器有着其明显的优势, 如占地面积小, 风机的维护量小, 除尘效果好, 不需要污水处理站等。但是干法除尘相比较半干法, 对操作、维护要求较高, 一般都需要长时间的调试摸索, 才能趋于稳定, 减少系统泄爆的次数。

3.1 干法除尘主要的劣势

(1) 设备结构比较复杂, 自动控制联锁多, 所以设备维护要求高, 必须具有专业化的设备维护队伍。

(2) 需要对二次下枪控制技术及氧气流量控制技术进行优化, 提高操作水平, 以减少产生系统泄爆的可能。

(3) 设计控制模型要适合国内的冶炼生产, 要考虑了各种因素的影响, 必须采取一些安全措施。同时要控制好CO和O2的浓度比, 否则易泄爆。干法除尘的一些关键设备, 如高压电源设备、控制技术、喷枪、泄爆阀、杯阀等国产设备有待进一步提高可靠性。

(4) 干法除尘故障点多, 备件价格高。更换一个电场、转炉需停产二周时间, 费用高达500万元, 影响产能。

3.2 半干法除尘的劣势

(1) 运行成本高, 能耗较大, 主要体现在电量消耗大, 3座100 t转炉每年电耗费用比干法除尘设备高700万元。

(2) 占地面积较大, 比干法除尘设备占地面积大2 800 m2左右。

(3) 风机维护量大, 主要体现在风机叶轮容易积灰, 会造成出现风机振动过大的问题, 一旦风机振动达到报警值, 就必须停机做动平衡。

(4) 需要建专门的污水处理站, 对除尘污水进行处理。

3.3 半干法除尘的优势

(1) 投资成本低, 一套较国产干法除尘系统低1 000万元左右。

(2) 设备故障少, 运行维护成本也相应降低, 除清灰及更换喷枪等, 其他基本不需要备件费用, 而干法除尘维护费用各钢厂差别较大, 最低约1元/t钢, 高的超过3元/t钢。如果考虑设备折旧率, 综合运行成本半干法比干法除尘低了105.7万元。

4 结束语

转炉干法除尘工艺分析 篇7

中天钢铁集团有限公司第五炼钢厂所建成的3座120吨转炉干法除尘的设备和工艺。此项工程为中天钢铁集团调整产品结构、扩大生产规模和技术改造所建。现三套干法除尘系统已经全部建成并顺利生产运行, 在节能降耗方面发挥着重要的作用。

中天钢铁集团有限公司 (以下简称“中天”) 第五炼钢厂现有2座KR脱硫铁水预处理设备, 3座120 t转炉, 4座LF精炼炉, 1座RH真空精炼炉, 4台连铸机, 年设计产能500万t。而传统转炉除尘工艺对环境污染相当严重, 为提高环保质量, 其中3座转炉均采用干法除尘工艺。干法除尘项目由中冶华天工程技术有限公司设计;其主要设备电除尘器 (ESP) 、蒸发冷却器 (EC) 和煤气冷却器 (GC) 由西安西矿环保科技有限公司制造施工;关键设备喷枪、泄爆阀、变压器、ID风机、液压站、回收及放散杯阀由德国GEA比肖夫 (鲁奇) 公司提供。

1 干法除尘工艺简介

干法除尘要求转炉采用全程降罩的“未然法”冶炼。在转炉冶炼时, 会产生含大量粉尘、煤气和热能的烟气, 这些1600℃左右的烟气在风机的吸力下, 经过汽化冷却烟道 (活动烟罩、炉口固定段、可移动段、斜Ⅰ段、斜Ⅱ段、末Ⅰ段、末Ⅱ段) 被降到800℃左右;然后进入到蒸发冷却器, 烟气在蒸发冷却器内经12只双流喷枪降温、调质、除尘, 除掉的粉尘 (约占总含量的40%) 落在蒸发冷却器底部的香蕉弯管里被输灰机运出;烟气继续流过约350 m的荒煤气管道后, 以柱塞式流动方式进入电除尘器, 烟气粉尘在电除尘器四个高压电场的作用下被电离, 吸附在极线、极板上, 通过振打装置, 落下的粉尘 (细灰) 由电除尘器下部刮灰器刮至电场底部, 由输灰机输出。烟气经电除尘器除尘后, 含尘量降到5 mg/Nm³以下, 再流经ID风机、消音器至切换站, 经分析仪检测, 合格的煤气经煤气冷却器降温到70℃以下进入煤气柜, 不合格的煤气经烟囱点火放散。

每台转炉工艺参数:转炉设计出钢量120 t, 最大铁水装入量140.4 t, 最大脱碳速度0.5%/min, 最大供氧强度3.93 m³/min·t钢, 冶炼周期36 min, 最大炉气量97300 Nm³/h, 原始含尘量100~120g/Nm³。

2 主要设备及功能

2.1 蒸发冷却器 (EVC)

在蒸发冷却器内, 通过12只喷枪向烟气喷射利用蒸汽雾化后的水雾, 喷水量应确保喷入的水能够全部被蒸发。在这个过程中, 烟气的热量被水蒸发吸收, 烟气得到冷却。要达到最佳的热交换, 蒸发冷却器需要有足够的容量。影响蒸发冷却器容量或热交换需要的时间的主要因素是蒸发水的表面积, 即产生的水滴的细度。最大的雾滴在热输入最低、烟气流量最大的情况下, 蒸发所需要的时间决定了蒸发冷却器的容量。蒸发冷却器的主要功能是冷却转炉烟气, 除此之外, 还可以通过气流的减速以及入口处雾化的水滴对灰尘的湿润而达到收集灰尘的目的。灰尘的收集量取决于转炉工艺以及吹炼过程加入原辅料的比例和时间。此外, 蒸发冷却器还可以对烟气进行调节, 降低烟气温度的同时提高其露点, 从而优化灰尘的电阻系数, 有利于下游的静电除尘器的磁场收集灰尘。

蒸发冷却器工艺参数:筒体直径 (ID) 4500 mm, 壁厚10 mm, 高度22.4 m, 材质1Ci18Ni9Ti (上部10 m长壳体) 锅炉钢板20 g (下部) , 设计工作温度450℃, 设计压力 (最大) 50 k Pa, 设计压力 (最小) -3 k Pa。

2.2 喷枪

双流喷枪的作用是对冷却水进行雾化, 冷却水通过中心喷嘴孔的同时, 蒸汽则通过中心孔周围的间隙, 促使水雾化从喷嘴排出。喷枪的外形图如图2所示。

喷水量可通过下式计算:

式中m为喷水量;C为烟气的热值;r为水的比热系数;V为蒸发冷却器的容积;TE为蒸发冷确切进口烟气的温度;TA为蒸发冷却器出口烟气的设定温度。

2.3 静电除尘器 (ESP)

电除尘器是利用强电场使气体电离, 即产生电晕放电, 进而使粉尘产生荷电, 并在电场力的作用下, 将粉尘从气体中分离出来的除尘装置。用电除尘的方法分离气体中的悬浮尘粒。主要包括以下几个复杂而又相互关联的物理过程:施加高电压, 产生强电场, 使气体电离, 及产生电晕放电;悬浮尘粒的荷电;荷电尘粒在电场力作用下向电极运动;荷电尘粒在电场中被捕集;振打清灰。

技术参数:入口烟气温度~200℃, 入口含尘浓度72~150 g/m3, 出口含尘浓度≤10 mg/Nm3, 要求电除尘器壳体耐压0.3 MPa, 收尘:~10 t/h, 电除尘器直径φ9.0 m, 圆筒段长度29.05m, 总长34.27 m, 壳体主要材质20 g, 电场数量4个, 通道数量18个, 同极间距400 mm, 1#、2#电场极线采用6mm厚B8线, 材质08Al, 3#、4#电场极线采用2 mm厚V15线, 材质Q235B, 阳极板采用2 mm厚ZT24型, 1#、2#电场材质为0OCr12, 3#、4#电场材质为SPCC精轧冷轧板。

2.4 ID风机

干法除尘引风机选用捷克ZVVZ公司所生产气密型轴压风机ARM 1250型, 其主要技术参数为:额定转速2130 r/min, 风量97300 Nm³/h, 功率800 k W。

控制方式采用自动变频和炉口微差压控制, 使炉口和大气的压差始终保持在0Pa左右, 一方面可将混入空气降至最少, 另一方面可使泄漏的烟气量最小化。风机的转速分七个控制模式 (见表1) 。

在PHASE5阶段, 根据计算的流量值来对风机进行转速调整。在流量计测得数据需要对流量计处的压力和温度进行修正, 得到标况值和湿度, 喷入蒸发冷却器的水和蒸汽的水蒸汽成分需要从该标况流量值中减去, 从而得到标况下干烟气的流量。

2.5 切换站

切换站专门为煤气回收而设计, 利用切换站把烟气从放散侧切换至回收侧。切换站主要由两个可单独操作的液压杯阀组成, 即放散烟囱杯阀和煤气回收杯阀。这种设计确保了切换站烟气管道免受压力冲击, 对防止切换站操作时煤气泄漏或空气混入除尘设备起重要作用。

当煤气回收条件达到后, 放散杯阀首先关闭到70%, 当回收杯阀前后压差达到0.4 k Pa后, 回收阀完全打开, 然后放散杯阀再完全关闭。杯阀切换过程中, 风机速度会自动提速, 以防止炉口烟气溢出。

2.6 煤气冷却器

在煤气回收后, 煤气必须经过冷却才能进入煤气柜。煤气冷却器按照对流原理运行:煤气从底部进入, 从顶部出去, 而水则是通过自上而下排量的五个喷嘴向下喷出, 这样可使煤气由150℃左右降到70℃以下。

煤气冷却器工艺参数:筒体直径 (ID) 3500 mm, 壁厚10 mm, 长度14.65 m, 材质Q235, 设计工作温度 (最大) 200℃, 设计压力 (最大) 50 k Pa。

3 应用效果

中天钢铁第五炼钢厂1#转炉系统于2011年1月18日投产, 3#、2#转炉系统相继与2011年12月31日、2012年4月18日相继投产。每套系统从开炉开始, 就到达了设计的生产能力, 成功实现了“投产即达产”的目标, 系统运行稳定, 除尘效率高, 煤气回收量大, 运行费用低。生产实践表明, 每套除尘系统烟气灰尘排放量小于5 mg/m³;风机运行稳定, 使用寿命长, 维护量小。吨钢耗水量仅为0.05 t, 是老式 (OG) 除尘的1/5, 整个系统没有污水排放, 利于环保。干法除尘系统阻力小, 仅为6500 Pa, 是OG除尘法的1/3, 节省一半以上的电能。整套系统采用自动化控制, 煤气回收时切换速度快, 仅为10S左右, 吨钢煤气回收量高达110 m³以上。除尘灰利用率高, 可供烧结厂直接使用。

4 结束语

中含硫气井干法脱硫工艺优化分析 篇8

关键词：含硫气井,干法脱硫,工艺优化

0 引言

随着全社会不断加强对环境安全的重视, 天然气作为洁净能源, 在能源结构体系中扮演着越来越重要的角色。我国目前开采的天然气中很大一部分都是含硫天然气, 含硫天然气不但危害人体健康, 污染环境, 并且对管道和设备产生强烈的腐蚀作用[1], 因此, 开发此类气藏的关键是选择经济有效的脱硫技术。

从脱硫剂的选择上来看, 脱硫技术可以分为干法脱硫技术和湿法脱硫技术[2,3], 干法脱硫主要包括海绵铁法、氧化锌法和活性炭法等, 湿法脱硫主要包括物理吸收法、化学吸收法、联合吸收法与氧化吸收法等。

河嘉203H井是川东北地区唯一一口中含硫气井, 原料气硫化氢含量约9 000 ppm, 通过技术优选并结合现场实际情况选择干法脱硫工艺, 脱硫剂为QF-12[4]。原有的二级脱硫工艺在现场实际运用过程中, 存在出站天然气质量控制难度大、倒塔工艺复杂和脱硫剂硫容低等问题, 为解决这些问题, 通过技术优化, 改进工艺流程及生产方式, 严格控制出站天然气质量达标。

1 基本情况

河嘉203H井属于中含硫气井, 通过任意两塔串联的生产方式实现含硫天然气脱硫目的。由于其属于该地区唯一的一口含硫气井, 因此采用适应性较强的干法脱硫工艺, 综合考虑设备性能、脱硫剂稳定性、击穿硫容、饱和硫容、更换周期、经济性和安全性等多方面的原因, 并通过试验研究, 最终选择QF-12脱硫剂, 并取得了较好的现场应用效果, 主要成分作用原理如下式所示。

随着安全和质量意识和要求的提高, 在生产过程中发现, 脱硫工艺存在一些问题:

(1) 双塔串联方式下, 当二级脱硫塔击穿过后, 立即倒换新塔, 但是, 倒塔作业过程的时间差可能使出站天然气硫化氢含量短暂超标, 甚至导致被迫关井。

(2) 由于脱硫塔击穿时间随产量和气质变化, 当出站在线硫化氢检测仪器故障或者人工检测不及时, 两塔串联生产方式下降可能出现出站天然气硫化氢含量超标, 造成质量或者安全事故。

(3) 脱硫塔卸料和装料前都需将脱硫塔上下游进行盲断, 由于管线直径较大, 盲板倒换频率高且劳动强度大, 不利于现场操作。

(4) 采用不间断生产方式, 必然会出现边生产边更换旧塔脱硫剂的现象, 因为脱硫塔区域属于含硫作业区域, 边生产变更换脱硫剂的生产方式加大了脱硫剂更换作业危险性, 也会降低脱硫剂更换作业效率。

综合考虑以上问题, 结合现场实际, 对脱硫工艺进行改造, 脱硫塔运行模式进行优化, 保障天然气硫化氢处理效果, 严格控制外输天然气气质达标。

2 工艺优化及效果评价

针对河嘉203H井脱硫塔运行过程中存在的问题, 对脱硫工艺和运行模式进行改造, 优化后的工艺流程图如图1所示。

工艺流程方面, 二级脱硫塔下游设置一个三级精处理塔作为保险塔, 主要目的是对前两级脱硫后的天然气进行精处理, 保证出站天然气质量严格达标, 有效避免倒换塔作业过程中天然气硫化氢含量短暂超标的可能性, 并且可以避免由于在线硫化氢检测仪故障及人工检测误差导致的倒塔不及时的问题。运行模式方面, 对脱硫剂更换模式进行优化, 采用停产集中更换脱硫剂的方式进行生产, 当所有二级脱硫塔或者三级脱硫塔击穿过后, 停产集中更换达饱和硫容的脱硫剂, 这样可以提高更换脱硫剂作业过程的安全性, 并且在前后端加装总盲板进行作业, 有效降低脱硫剂作业过程中的劳动强度, 更换脱硫剂过后, 第一组串联生产的主塔为更换脱硫剂前未达饱和硫容脱硫剂的脱硫塔。

如图1所示, 1#、2#和3#脱硫塔为一二级脱硫塔, 4#塔为三级脱硫塔, 以此为例简述具体运行方式。

正常生产流程:含硫天然气从1#脱硫塔主进管路进入1#脱硫塔, 经过一级脱硫处理过后, 从1#脱硫塔旁出进入汇气管线, 然后通过2#脱硫塔旁进管路进入2#脱硫塔, 经二级脱硫塔处理后, 从2#脱硫塔主出管路进入另一条汇气管路, 通过旁进管路经4#脱硫塔进行三级精处理, 然后通过4#管路主出进入到出站外输管线。

倒换脱硫塔流程:打开3#塔旁进、主出, 这时天然气从1#塔出来过后同时进入2#和3#脱硫塔, 然后关闭2#塔旁进、主出, 打开2#塔主进、旁出, 这时天然气从1#和2#脱硫塔出来过后进入3#脱硫塔, 最后关闭1#塔主进、旁出。这样实现由1#、2#串联倒换为2#、3#塔串联。

更换脱硫剂模式:当达脱硫剂更换条件后, 按正常关井流程进行关井, 依次进行流程氮气置换、脱硫塔区域盲板隔离、脱硫剂卸料作业、脱硫剂装料作业, 再次氮气置换、恢复流程, 然后按照正产开井流程进行开井复产。

3 效果评价

优化后的脱硫塔采用三级脱硫生产方式和停产更换脱硫剂运行模式相对于之前的二级串联, 主要提升了含硫天然气脱硫处理质量和脱硫剂更换作业安全。

设置三级精过滤装置过后, 有效保证出站天然气硫化氢含量达标, 弥补设计缺陷, 避免仪器误差和人为失误导致的质量事件和减少异常关井次数。采用停产集中更换脱硫剂的方式, 可以降低脱硫剂更换劳动强度和作业过程中的风险, 有效保障作业安全, 具有很强的适用性和安全性。

4 结论

(1) 干法脱硫工艺具有较强的适应性, 对中含硫单井站的脱硫应用效果较好, 对于这类中含硫气井天然气处理具有较好的经济性和可操作性。

(2) 设置三级精脱硫装置能有效提高天然气脱硫处理的安全性, 保障天然气处理质量和效率, 避免天然气质量事件。

(3) 采用集中更换脱硫剂的方式可以降低脱硫剂更换作业风险, 保障作业安全, 有效避免安全事故。

参考文献

[1]罗鹏飞, 张泉.天然气脱硫技术研究[J].石油工程与装备, 2014, 4:170~173.

[2]王剑, 张晓萍, 李恩田, 等.天然气脱硫技术研究现状与发展趋势[J].常州大学学报 (自然科学版) , 2013, 25 (3) :88~92.

[3]纪容昕.国内干法脱硫剂工业应用现状[J].化学工业与工程技术, 2002, 23 (1) :29~33.

干法除尘高炉煤气中氯离子工艺分析 篇9

近年来,高炉煤气干法除尘工艺凭借其充分利用高炉煤气余压发电,具有省水、污染少、除尘效率高等优点,逐渐取代湿法除尘工艺,并在国内大高炉得到推广和应用。但在运行过程中,发现干法除尘高炉煤气对煤气管网及附属设备有腐蚀现象。据了解,首钢、宝钢、济钢、莱钢、太钢等企业的高炉干法煤气系统都存在腐蚀问题,其严重程度与高炉原料条件、高炉操作、干法除尘工艺操作等因素有关。

1 腐蚀原因分析

1.1 腐蚀机理

干法除尘的高炉煤气温度降至露点温度以下时,高炉煤气中的HCl在露点温度以下水冷凝析出并溶解形成酸性溶液,这种酸性溶液含有的活性阴离子Cl-首先被吸附到金属表面某些点上,对氧化膜发生破坏作用。受到破坏的地方,成为电偶的阳极,而其余未被破坏的部分,就成为阴极,从而形成钝化一活化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多,阳电流密度很大,很快被腐蚀成小孔。与此同时,当腐蚀电流流向小孔周围的阴极,又使这一部分受到阴极保护,继续维持着钝态。溶液中的氯离子随电流的流通向小孔里面迁移,使小孔内形成金属化物(如FeCl2)的浓溶液,这种溶液可使小孔表面继续保持着活化状态,又由于氯化物溶液水解的结果,小孔内溶液的酸度增加,小孔的腐蚀加深,最终可能导致管壁穿孔。因此,氯离子、酸性冷凝水均为孔蚀的激化剂,对煤气管道及附属设备具有严重腐蚀作用

现场管道腐蚀情况也表明,腐蚀严重部位大多位于有冷凝水析出的管道底部,尤其是有焊缝或者结构变化的部位。煤气吸收取样以及冷凝水取样分析也都证实了高炉煤气中含有较高浓度的氯元素。

1.2 氯元素及酸性气体的来源分析

通过调查分析,发现氯元素及酸性气体的主要来源如下:

(1)为降低焦比,高炉经常喷吹烟煤或无烟煤,喷煤中硫元素经高温化学反应产生H2S,SO2,SO3等,可见,煤气冷凝水中必然含S2-,离子。

(2)高炉所用进口矿采用海水洗选矿或在海运的过程中喷洒海水,造成海水中大量氯根离子进入到炼铁原料中来。

(3)炼铁用烧结矿为了调节烧结矿的强度,降低其低温粉化率,喷洒含氯助剂(CaCl2等),造成炼铁原料中氯根离子富集。

2 解决方案

在不改变高炉炼铁工艺的前提下,防止管道腐蚀可通过以下五种途径来解决:

(1)从入炉原料控制氯元素的含量;

(2)控制煤气冷凝水的析出;

(3)改进煤气管道及附属设备的材质,选用耐腐蚀材料;

(4)煤气管道及管道附件内部做防腐处理;

(5)去除高炉煤气中的HCl等酸性气体。

但是通过分析发现:

(1)受原料条件限制,控制铁矿石等原料中氯元素含量潜力不大。

(2)煤气经TRT余压发电后的温度在80℃以下,已接近煤气露点温度,因此冷凝水的析出不可避免。

(3)由于钢厂煤气管道较长,附属设备较多,若都选用耐腐蚀材料(如不锈钢等)则成本太高。

(4)选用优质高效防腐涂料将煤气冷凝水与管道及设备隔离开可避免腐蚀。但一般钢厂煤气管道较长,管道及设备所有部位均做防腐处理施工难度大,也容易遗漏。能耐酸性含氯冷凝水的涂料成本也高,此项措施仅适合在关键部位采用。

(5)传统的大高炉煤气除尘净化工艺采用湿法水洗,高炉煤气中的HCl等酸性气体绝大部分被水吸收,由于冲洗水量大,因此冷凝水pH值达到6以上,氯根浓度小于300 mg/L,对煤气管道系统和排水系统都未构成严重的腐蚀。与湿法除尘类似,对干法除尘的煤气进行喷水洗涤,可有效去除煤气中的氯离子。同时,为了减少喷水量,迅速去除煤气中的HCl气体,可在喷水的同时喷入部分碱液,使得经处理后的煤气冷凝水接近中性,氯离子浓度降低到合理的范围,减少对管道及附属设备的腐蚀。

综上分析,干法除尘的高炉煤气采取增加一套除氯洗涤装置,洗去高炉煤气中的氯离子;提高煤气冷凝水的PH值;给高炉煤气降温;同时对关键部位进行防腐处理等措施,可有效缓解煤气管道的腐蚀现象。

3 除氯洗涤工艺系统原理及应用

3.1 系统原理

除氯洗涤装置工艺流程如图1所示。高炉煤气经TRT余压发电(或减压阀组)后,接入除氯洗涤装置,同时设一个旁路,以备除氯洗涤装置检修时使用。煤气从下部进入洗涤塔,气流经配气格栅气流均布后向上运行,三层喷枪对煤气进行逆流洗涤。脱氯后的煤气经脱水层脱水后去除煤气中所含机械水,进入煤气主管道供下游用户使用。

3.2 应用实例

联峰钢厂新建2×1 080 m3高炉,采用干法除尘工艺。经检测,冷凝水中氯离子浓度在28 000mg/L左右,pH值在1～2之间。故确定在每座高炉TRT(或减压阀组)后各建设一套除氯洗涤装置。

3.2.1 高炉煤气参数

(1)高炉煤气发生量:～230 000m3/h,最大250 000 m3/h;

(2)煤气压力:11～15 kPa;

(3)煤气温度:80～120℃(在TRT运行情况下),150～250℃(TRT不运行情况下);

(4)净煤气管道温度55℃以下(除氯后);

(5)要求冷凝水pH值:6.5～7;

(6)要求机械水含量:≤10 g/m3;

(7)要求冷凝水氯离子含量:≤500 mg/L;

3.2.2 除氯洗涤装置组成

除氯洗涤装置包括洗涤塔、碱液罐、循环水泵、软水泵、工业新水泵、碱液泵、外排泵及洗涤塔进出口阀门等。

洗涤塔作为整个系统核心部件。煤气从洗涤塔下部进入,由下至上低速流动。洗涤塔直径为5 200mm,下部设配气格栅,煤气经配气格栅后在塔内均匀分布上升。塔内设3层喷枪,均采用雾化喷头,每层喷枪均对塔内面积实现全覆盖,保证高炉煤气与水雾充分接触。最下层为循环水喷枪,主要对煤气进行充分洗涤,洗去煤气中含氯物质及其他酸性物质。中层为碱液层喷枪,碱液与煤气中的酸性物质发生酸碱中和反应。上层为工业新水喷枪,再次洗涤净化煤气。洗涤塔内喷淋下来的水靠重力自然回水流至循环水池,经循环水泵提升后进入下层循环水喷枪循环利用。整个系统的喷水量约为150 m3/h。

喷嘴作为喷雾系统的核心部件,喷雾效果的好坏直接影响着除氯效果。本系统喷嘴采用进口螺旋喷嘴,具有喷雾覆盖面积大,抗堵性能突出,水质无特殊要求,耐高温和耐腐蚀等优点。

煤气经3层喷水后,含有大量的机械水,导致煤气燃烧热值下降,影响高炉煤气的加热品质和燃烧温度。因此,在3层喷水层上设置了2层脱水层。第一层为填料脱水层,填料选用铝合金花环填料,填料上下层铺加强型龟甲板网。花环填料具有隙空率大、重量轻、通量大、阻力小、强度高等优点。由于这种填料的间隙处能有较高的滞液量,可使塔内液体停留时间较长,从而增加了气液的接触时间,提高了效率。煤气经填料层粗脱水后,再经丝网脱水器深度脱水。丝网脱水器由不锈钢丝网叠在一起而构成,利用气流中水滴与钢丝的撞击作用,大颗粒的水滴因重力作用而下落,颗粒小的水滴在与丝网碰撞后,沿着丝网内通道形成水流而流出丝网,由于丝网孔隙率小,因此可脱除直径10μm的机械水滴,从而达到精脱水的目的。

为防止填料层积灰严重影响煤气的通过,在丝网脱水器上方安装喷淋设施,喷淋水覆盖全部脱水层,系统运行过程中定期对脱水层进行喷水清洗。经两级脱水后高炉煤气中机械水含量可降低为10 g/m3以下。

洗涤过程中煤气带走了部分的水量,中间碱液层和上层工业新水层不断补充新的水源进来,同时循环水池中的水部分外排至污水处理厂处理,这样不但有效防止了循环水中氯离子因富集而增加,影响脱氯效果,且维持了循环水池内的总水量。

洗涤塔内部工况条件比较恶劣,酸性、碱性条件均可能出现,洗涤水中氯离子浓度大,工作温度比较高,喷淋水不断的冲刷塔内壁表面,同时洗涤塔底部一直浸泡在循环水中,这种工况均对塔内防腐提出极高的要求。防腐涂料必须具备耐腐蚀性能好、渗透率较低、粘结强度较强、耐温差(热冲击)性能较好、耐磨性好等特点,且应根据不同部位工况条件的不同选择不同的涂料。涂刷前洗涤塔内壁必须做喷砂除锈处理,达到Sa2.5级,且不能留死角。涂料施工时需严格按照涂料施工规程进行。

另外,考虑到部分高炉煤气管道生产运行的连续性,为了提高可靠性,也应采取高炉煤气管道内壁涂防腐涂料,采用耐腐蚀性能更好的材料制作波纹管等措施。

3.2.3 应用效果

除氯洗涤装置现场投入使用后,系统运行稳定,效果良好。经检测除氯洗涤装置后煤气管网中冷凝水pH值为6～7,氯离子浓度小于500 mg/L,出口煤气中机械水含量小于10 g/m3,基本满足设计要求。大为缓解煤气管道及管道附件腐蚀情况。

4 结束语

高炉煤气除氯洗涤装置能有效脱除高炉煤气中的酸性气体和氯元素,经实践检验,避免了煤气管道及管道附件的腐蚀,从而提高了煤气管道的寿命,满足了用户的生产要求。

参考文献

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[3]高致远,刘长云.丝网脱水技术在高炉煤气处理中的应用[J].煤气与热力,2002,(6):553-554.

干法生产工艺 篇10

1材料与方法

1.1材料与设备

原料:糯米淀粉, 蚌埠市兄弟粮油食品科技有限公司生产;氯乙酸钠、无水乙醇、氢氧化钠、PAN指示剂、硝酸银均为分析纯。

主要仪器:增力电动搅拌器 (江苏金坛市金城国胜实验仪器厂) 、电热真空干燥箱ZK-82A型 (上海实验仪器厂有限公司) 、旋转黏度计NDJ-4 (上海天平仪器厂) 、红外分光光度计Thermo Nicolet FTIR200 (日本分光株式会社) 。

1.2试验设计

1.2.1 Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值对CMS取代度的影响试验。在反应体系中水的质量分数17%, 醚化温度70℃, 醚化时间3 h, 研究Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值为2.2、2.6、3.0、3.4、3.8、4.2、4.6情况下对取代度的影响。

1.2.2 CH2Cl COOH用量对CMS取代度的影响试验。Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值为3.0, 体系中水的质量分数17%, 醚化温度70℃, 醚化时间3 h, 研究CH2Cl COOH与淀粉摩尔比值为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7时对取代度的影响。

1.2.3醚化温度对CMS取代度的影响试验。CH2Cl COOH与淀粉摩尔比值为0.3, Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值为3.0, 体系中水的质量分数为17%, 醚化时间3 h为试验条件, 研究醚化温度为40、50、60、70、80、90℃下的取代度。

1.2.4醚化时间对CMS取代度的影响试验。固定CH2Cl COOH与淀粉摩尔比值为0.3, Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值为3.0, 体系中水的质量分数为17%, 醚化温度70℃为试验条件, 研究醚化时间为1、2、3、4、5、6 h下的取代度。

1.2.5体系含水量对CMS取代度的影响试验。以CH2Cl COOH与淀粉摩尔比值为0.3、Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值为3.0、醚化温度70℃、醚化时间3 h为试验条件, 研究体系含水量为7%、12%、17%、22%、27%时产品取代度。

1.2.6交联羧甲基淀粉性质和结构表征的研究试验。测定糯米原淀粉和交联羧甲基淀粉的淀粉糊的透光率、黏度, 进行抗相分离, 比较抗冻性, 同时测定2种淀粉红外结构表征。

1.3试验过程

羧甲基淀粉的干法制备:取糯米淀粉25.0 g与指定量的氢氧化钠充分混合均匀后以喷雾方式加入一定量的水, 在指定温度和时间下搅拌碱化反应, 碱化结束后, 冷却至室温, 再加入定量粉末状一氯乙酸, 充分混匀后在指定温度和时间下进行搅拌醚化反应, 反应结束后, 冷却至室温。所得产品用质量分数为80%的甲醇水溶液100 m L洗涤1 h, 并加入盐酸中和未反应的碱至中性, 抽滤, 用质量分数为80%的甲醇水溶液洗涤滤饼, 至无氯化钠 (用硝酸银水溶液检验) , 滤饼在干燥箱中干燥12 h, 得到白色粉末状羧甲基淀粉 (CMS) , 取样105℃恒重后, 用铜盐沉淀法测其取代度。

1.4测定项目与方法

淀粉羧甲基取代度 (DS) 的测定[2], 淀粉红外结构表征[2], 淀粉黏度性质测定[2,3], 淀粉糊透光率的测定, 淀粉透光率的测定[3], 淀粉抗相分离的测定[4], 淀粉抗冻性的测定[4], 均按照文献方法进行。

2结果与分析

2.1羧甲基淀粉干法制备工艺的影响因素

2.1.1 Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值对CMS取代度的影响。由图1可知, 取代度在Na OH用量逐渐增加时, 先逐渐升高后降低。取代度的最大值出现在Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值为3.0时, 之后, 随着Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值增加, 取代度逐渐减小。造成这一现象的原因可能是碱能够在淀粉活化的过程中, 将淀粉上的羟基变成亲核能力较强的负氧离子, 促使生成更多的淀粉钠盐, 使得酶化反应处于较为活跃的状态。但是碱的浓度较大时, 不利于CH2Cl COOH渗透进入淀粉颗粒中, 从而使得取代度下降。因此, 试验结果表明, Na OH与CH2Cl COOH摩尔比值以3.0为最佳。

2.1.2 CH2Cl COOH用量对CMS取代度的影响。由图2可知, 随着CH2Cl COOH用量的增加, 取代度呈上升趋势, 当CH2Cl COOH与淀粉的摩尔比值为0.3时, 取代度达到最高值0.54, 之后取代度略微降低。随着CH2Cl COOH用量增加, 促使醚化反应向生成产物的方向移动, 从而促进取代反应;但随着CH2Cl COOH用量继续增加, 淀粉中可反应的羟基量相对减少, 反应速率也就相应降低, 并且导致副反应速率加快, 增大了生成羟基乙酸钠的几率, 因此反应效率下降。试验表明, CH2Cl COOH与淀粉的摩尔比值定为0.3较为合适。

2.1.3醚化温度对CMS取代度的影响。由图3可知, 在酶化温度由40℃上升到70℃的过程中, 取代度随着温度的升高逐渐增加, 在70℃时达到最高值为0.54。当酶化温度超过70℃时, 温度继续增加, 取代度降低。当温度在一定范围逐渐升高时, 淀粉颗粒的膨胀性和反应试剂流动性升高, 羧甲基化反应速度高。但当温度升高超过某一范围, 蛋白质逐渐变得黏稠、胶化, 反应试剂不能顺利进入, 操作不便;而且高温下淀粉和氯乙酸稳定性变差, 致使取代度下降。要使产品取代度达到最大, 最佳醚化温度为70℃。

2.1.4醚化时间对CMS取代度的影响。由图4可知, 在70℃的醚化温度下, 醚化时间为3 h时, 取代度达到最高为0.54, 超过3 h后取代度提高缓慢。在其他条件相同时, 反应时间延长, 反应物接触时间逐渐增加, 有利于反应进行, 能够获得较高取代度。但当反应进行一段时间后, 反应逐渐进入平衡状态, 延长反应时间, 对反应影响不大, 取代度趋于稳定。故醚化温度为70℃时, 醚化反应时间以3 h为宜。

2.1.5体系含水量对CMS取代度的影响。由图5可知, 在体系含水量小于17%时, 随着体系含水量的增加, 取代度逐渐增加;但当体系含水量大于17%时, 再增加体系含水量, 取代度逐渐减少。在体系含水量为17%时, 取代度达到最大0.54。含水量过少, 体系内使淀粉糊化、降解, 反应体系发黏, 反应难以进行, 导致取代度和反应效率降低。因此, 体系含水量必须控制在一定范围之内[5]。在该试验条件下, 体系含水量以17%为宜。

2.2交联羧甲基淀粉性质和结构表征的研究

2.2.1淀粉糊透光率测定。原淀粉及羧甲基糯米淀粉分散于蒸馏水中制成淀粉糊所测定的透明度结果如图6所示。可以看出, 原糯米淀粉透光率很低, 主要因为糯米淀粉凝沉性较强, 但引入亲水性羧甲基后, 降低了淀粉的凝沉性, 致使羧甲基糯米淀粉透光率比原淀粉高。

2.2.2淀粉黏度的测定。原糯米淀粉、羧甲基糯米淀粉分别测得在25、90℃时黏度变化情况, 结果如图7所示。可以看出, 原淀粉及羧甲基淀粉在低温时的黏度都比高温时的黏度高, 羧甲基淀粉在高温和低温情况下黏度均比原糯米淀粉高, 这主要是因为淀粉分子中引入亲水性羧甲基, 且糯米淀粉作为高分支淀粉具强大的立体网状结构, 分子链间相互缠结, 因而具有较高的黏度[6]。

2.2.3抗相分离。原淀粉和羧甲基糯米淀粉充分糊化后静置2周观察, 所得结果如表1所示。可以看出, 原糯米淀粉较易离水分层, 而羧甲基糯米糊液不易离水分层。说明羧甲基糯米淀粉稳定性较好。

2.2.4抗冻性。完全糊化后的原糯米淀粉和羧甲基糯米淀粉经冷冻处理后, 观察解冻情况, 结果如图8所示。可以看出, 原糯米淀粉和羧甲基糯米淀粉经冷冻处理后, 都可得到粗糙的纤维状结构, 而且分离出一部分水 (渣水分离) , 并有分层, 但上层液浑浊。说明原糯米淀粉和羧甲基糯米淀粉分子结构比较稳定。

2.2.5淀粉红外结构表征测定。原糯米淀粉和羧甲基糯米淀粉的红外光谱图见图9。可以看出, 与原淀粉相比, 羧甲基淀粉除在760/cm和950/cm有淀粉特征吸收峰外, 在1605/cm和1432/cm处还有羧酸盐-COO-的特征吸收峰, 证明淀粉分子上已经接入了羧甲基基团, 产物为羧甲基淀粉目的产物。

3结论与讨论

采用干法制备羧甲基糯米淀粉的最佳工艺条件为:CH2Cl COOH与淀粉的摩尔比值为0.3, Na OH与CH2Cl COOH的摩尔比值为3.0, 反应体系含水量为17%。碱化温度35℃, 反应60 min;醚化温度70℃, 时间3 h, 获得羧甲基糯米淀粉取代度为0.54。羧甲基淀粉透明度明显提高, 黏度显著升高, 抗相分离和抗冻性能力强, 表明羧甲基糯米淀粉具有较好的结构稳定性。

参考文献

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