氧化钼粉体

2024-07-28

氧化钼粉体（精选七篇）

氧化钼粉体篇1

近年来,随着纳米科技的发展,纳米晶快离子导体得到了固态离子导体领域材料学家的关注。例如,用纳米ZrO2氧敏传感器可使工作温度由原来的800℃降低到300℃,用于汽车尾气的测量取得了较好的效果。由于HfO2与ZrO2具有极其相似的结构及物理、化学性能,材料学家在对ZrO2体系材料进行深入广泛研究的同时,也对HfO2体系材料的性能和应用开展了大量的研究[1]。目前,HfO2材料已被用于快离子导体燃料电池、氧传感器[2]、红外窗口保护膜[3,4,5]、原子反应堆的控制棒等领域[6]。其中HfO2溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、低漏电流及良好的电容-电压特性、良好的稳定性以及能与基体硅的牢固结合等优点,被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一。此外,氧化铪从紫外到红外区间(0.22～12μm)具有高的光学透过率,因此在光学膜领域也有广阔的应用前景[7]。

可是目前国内外对纳米HfO2粉体制备工艺研究的报道很少。本文采用溶胶—凝胶法、化学沉淀法,制得了晶粒粒度细小。具有较轻微团聚的纳米氧化铪微粉。

1 实验

1.1 试样的制备

分别配制0.1mol/L的HfCl4溶液和0.2mol/L的NaBH4溶液。在磁力搅拌器搅拌下,将NaBH4溶液滴定到HfCl4溶液中,得到白色溶胶。如继续滴定,白色溶胶粘度降低,形成白色沉淀。反应式如下:

分别将溶胶与沉淀过滤,用无水乙醇洗涤三次,然后放入干燥箱中80℃干燥24h成为干凝胶,将干凝胶研碎放入马弗炉中,分别在300℃、500℃、700℃、800℃煅烧1h,得到白色粉末。

1.2 试样的分析

采用TG/DTA分析仪(NETZSH STA409 PG/PC)对凝胶产物升温过程中重量变化及热变化规律进行研究,升温速度为10K/min。采用德国BRUKER公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪检测样品物相。采用荷兰FEI公司生产的Sirion 200型热场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料的微观结构进行观察和分析。

2 实验结果与讨论

2.1 TG-DTA分析结果

图1为前驱体的TG-DTA曲线,DTA曲线在150℃出现一个明显的吸热峰,TG曲线在此也开始出现明显下降台阶,这是颗粒表面吸附的水分散失所发生的吸热现象。当温度升高至320℃时,吸附水和结晶水完全失去;DTA曲线在700℃又出现一个放热峰,这是Hf(OH)4分解峰,其后期重量保持不变,此峰为相转变放出的结晶热所致,可以确定纳米氧化铪粉体的转变温度为700℃。这和XRD分析结果是一致的,说明HfO2相在700℃时就完全形成了。

2.2 XRD分析结果

HfO2有三种不同的晶体结构(单斜、正方和四方晶型),单斜晶型具有最低的形成自由能和最大的体积,是低温稳定相,在1200℃发生相变,转变为四方晶型,到2600℃,由四方相转变为立方相[8]。由图2不同煅烧温度下的HfO2凝胶的图谱,可以看出,500℃煅烧后的粉体为非晶态结构,温度达到相转变温度后粉体才由非晶态转化为晶态,700℃时完全转变为单斜相,相转变温度与TG-DTA图谱的分析结果基本一致。HfO2粉体随着煅烧温度升高,衍射峰强度增强,且衍射峰宽度变窄,说明随着温度升高粒子变大,晶化更加完全。

图3分别为溶胶—凝胶法、化学沉淀法制得的Hf O2粉料前驱体700℃热处理后的XRD图谱。可以看出,两种制备方法,晶相一致。

2.3 SEM分析结果

图4为凝胶700℃煅烧后产物SEM图,由图可见,粒径尺寸在20nm左右,粒子为球形。是目前文献报道中最小的[9,10,11]。颗粒尺寸较小,主要由于Na+加入起到反絮凝剂的作用。反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来确定,即选择适当的电解质作为分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,使粒子之间发生团聚的引力大大降低,实现纳米微粒分散的目的。

为了防止分散的纳米粉体团聚,也可以加入表面活性剂,使其吸附在粒子表面,形成微胞状态,由于活性剂的存在使得粒子间不能接触,从而防止团聚体的产生。图6是采用凝胶法,添加PEG表面活性剂制备的HfO2纳米粉体的SEM图。从图中可看出添加PEG所得的粉体部分团聚,粒径尺寸在45nm左右,粒径比不添加表面活性剂明显增大,这是因为表面活性剂吸附在胶粒表面,包围胶体颗粒,并把亲水基团伸入水中,从而在胶粒表面形成一层大分子亲水保护膜,使胶体质点在相互接近时的吸引力大大削弱,但破坏了反絮凝剂形成的双电层,降低了双电层之间库仑排斥作用,减弱了纳米微粒分散的作用。

(a)without PEG(b)Addition of 10%PEG

图5为沉淀700℃煅烧后产物SEM图,由图可见,粒径尺寸在25nm左右,比凝胶法制备的纳米颗粒略大,颗粒团聚较严重,有晶须生成,晶须直径30nm,长度200nm。国内文献尚未见晶须报道。

3 结论

1)以ZrOCl2·8H2O为原料,NaBH4为沉淀剂,采用溶胶-凝胶法能制备出HfO2纳米粉体呈单斜晶型,粒径尺寸在20nm左右,粒子为球形。

2)沉淀法比凝胶法制备的纳米颗粒略大,颗粒团聚较严重,且有晶须生成,晶须直径30nm,长度200nm。

3)以NaBH4为沉淀剂,加入表面活性剂颗粒变大,分散性变差。

参考文献

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[2]Ivanova E A,Konakov V G,Solovyeva E N.The syn-thesis of nano-sized powders in the ZrO2-HfO2-Y2O3system[J].Rev Adv Mater Sci,2003,4:41-44

[3]王生钊,沈军,罗爱云.水热法制备高折射率的HfO2光学薄膜.同济大学学报,2007,35(12):1666-1669

[4]刘伟,苏小平,张树玉.硫化锌衬底上氧化铪保护膜制备及性能研究.激光与红外,2007,37(8):762-764

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[6]刘建强,甄强,何伟明.纳米氧化铪粉体的制备及表征[J].功能材料,2004,35(6):730-733

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[8]何智兵,吴卫东,许华等.不同氧氩比例对氧化铪薄膜的结构及性能的影响[J].真空科学与技术,2006,26(2):160

[9]吴智华,蒋丹宇,刘健敏.无团聚HfO2纳米粉体的湿化学法制备及性能表征.无机材料学报,2004,19(5):970-975

[10]甄强,李榕,石刚.纳米HfO2粉体的制备工艺研究.上海大学学报,2004,10(6):643-648

四方相氧化锆粉体制备工艺研究篇2

在陶瓷基体中引入四方相氧化锆(t-Zr O2),利用其转变成单斜相氧化锆(m-Zr O2)的马氏体相变过程,是提高陶瓷材料韧性的有效途径。为了得到室温下稳定的t-Zr O2,常需引入Y2O3、Ce O2、Mg O或Ca O等稳定剂。其中,利用液相法制备Zr O2(Y2O3)粉体的研究报道[1,2,3,4,5,6,7,8]已有许多。但是,由于Y2O3添加量、制备工艺和t-Zr O2晶粒性能特征之间的关系非常密切,因此一直是研究的重点。本文研究了以Zr OCl2·8H2O和Y2O3为主要原料,采用醇-水溶液加热法结合共沉淀过程制备Zr O2(Y2O3)粉体,探讨了t-Zr O2粉体的最佳制备工艺。

1 实验

1.1 实验原料

氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O,≥99.0%),氧化钇(Y2O3,99.99%),盐酸(分析纯),聚乙二醇(PEG-4000,化学纯),无水乙醇(分析纯),氨水(分析纯)。

1.2 实验过程

实验选取三个配方,即稳定剂Y2O3的含量分别为2mol%,3mol%和4mol%,所制复合粉体相应地以Zr O2(n-Y2O3)(n=2,3和4)表示。

将Y2O3与盐酸反应制得一定浓度的YCl3溶液。根据拟合成Zr O2(n-Y2O3)粉体的量,将标定好的Zr OCl2·8H2O溶液和YCl3溶液混合,并加入适量PEG作为分散剂,制得Zr4+浓度为1mol/L的混合溶液。将该溶液与无水乙醇均匀混合(醇水比5∶1)后,置于恒温水浴中加热至75℃并保温2h,使混合溶液转为白色凝胶。然后,在搅拌条件下,将上述凝胶反向滴入氨水溶液中进行沉淀反应,同时保持PH值≥9。将滴定后的溶液陈化、水洗、醇洗、干燥后,得到前驱体。最后,将前驱体分别在750℃~900℃煅烧2h,制得Y2O3含量不同的Zr O2(n-Y2O3)复合粉体。

1.3 测试与表征

利用Phillip PW1700型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析,测试条件为Cu靶,管电压40Kv,扫描速度4°/min,扫描范围20°~80°。采用CSM-950扫描电子显微镜(OPTON,Germany)观察样品的形貌。根据谢乐公式:

计算t-Zr O2晶粒的尺寸。式中,D为平均晶粒尺寸(nm),k为常数,一般取0.89,λ为入射线波长(nm),取0.15405,β为半峰宽(弧度),θ为布拉格角(°),误差范围在±0.0l%左右。

2 结果与讨论

醇-水溶液加热时,溶液中的Zr OCl2·8H2O发生水解反应生成Zr4O2(OH)8Cl4胶粒,并逐渐聚合形成凝胶状沉淀,而Y3+则自由、均匀地分散在凝胶中[1]。当该凝胶体系反向滴入氨水溶液后,Zr4O2(OH)8Cl4凝胶水解完全转变成Zr(OH)4凝胶。同时,Y3+反应生成Y(OH)3并均匀地分散于Zr(OH)4凝胶中,从而保证了经水洗、醇洗、干燥得到的前驱体中Zr(OH)4和Y(OH)3的均匀混合。前驱体煅烧时,Zr(OH)4和Y(OH)3分别脱水转变为Zr O2和Y2O3粉体,然后Y3+再扩散进入Zr O2晶格中,使之以t-Zr O2或立方相(c-Zr O2)的形式稳定下来。

图1是Zr O2(n-Y2O3)复合粉体在800℃煅烧2小时后的XRD图谱。

可以看出,Zr O2(2-Y2O3)复合粉体的图谱中出现很强的m-Zr O2衍射峰,此外还有较弱的t-Zr O2衍射峰,说明粉体主要由m-Zr O2组成,其次是少量的t-Zr O2。当复合粉体中Y2O3的含量增加至3mol%时,图谱中仅有t-Zr O2的衍射峰,未出现m-Zr O2和c-Zr O2的衍射峰,显示粉体全部转变为t-Zr O2。Zr O2(4-Y2O3)的分析结果与Zr O2(3-Y2O3)的相同。

众所周知,如果Zr O2(n-Y2O3)粉体中的Y2O3分布不均匀,则可能导致局部Y2O3含量较低,Zr O2以单斜相存在;而某些区域Y2O3含量过高,Zr O2以立方相存在。另一方面,升高煅烧温度能促进Y3+在Zr O2晶格中的固溶扩散。因此,通过改变煅烧温度可调控Y3+在Zr O2晶格中分布的均匀程度,从而改变Zr O2(n-Y2O3)复合粉体的相组成。

图2是前驱体在不同温度下煅烧所得样品的XRD图谱。对比图1发现,900℃煅烧时,Zr O2(2-Y2O3)的图谱与800℃煅烧时相同。由此推断,该粉体中含有的大量m-Zr O2,并非是因为Y2O3分布不均,而是由于Y2O3含量较少的缘故。与此相反,将Zr O2(3-Y2O3)的煅烧温度降至750℃后,复合粉体仍只含t-Zr O2,未见单斜相和立方相。此外,850℃煅烧时,Zr O2(3-Y2O3)和Zr O2(4-Y2O3)的XRD图谱与800℃煅烧时的一样。综上所述,本研究采用的制备工艺可实现Zr O2与Y2O3的均匀混合,而且在750℃~900℃的范围内,煅烧温度对Zr O2(nY2O3)复合粉体的物相组成影响不大。

从图3所示的扫描电镜照片看出,所研制的Zr O2(n-Y2O3)粉体为纳米级,粒径一般小于100nm,但有一定的团聚现象。

分别选取图1、图2中30°~55°间的三个t-Zr O2的衍射峰,利用上述的谢乐公式计算,得到不同制备条件下t-Zr O2晶粒的粒径,如表1、表2所示。

可见,所制t-Zr O2的晶粒尺寸在22~40nm之间。随着稳定剂Y2O3含量的增加,t-Zr O2晶粒尺寸有减小的趋势,表明Y2O3还具有抑制Zr O2晶粒生长的作用,这与有关报道[4]相一致。随着前驱体煅烧温度的升高,t-Zr O2晶粒的尺寸逐渐增大,850℃煅烧时大幅增加。

3 结论

以Zr OCl2·8H2O和Y2O3为主要原料,通过醇-水溶液加热法结合共沉淀过程制备出成分均匀的纳米Zr O2(n-Y2O3)复合粉体。当Y2O3含量为2mol%时,复合粉体由m-Zr O2和少量t-Zr O2组成;当Y2O3含量为3mol%、4mol%时,粉体全部转变为t-Zr O2。750℃~900℃煅烧时,复合粉体的物相组成变化不大,但t-Zr O2晶粒的尺寸随煅烧温度升高逐渐增大。

参考文献

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[5]谭强强.有机物对低温超强碱法制备纳米四方多晶氧化锆粉体性能的影响.耐火材料,2004,38(2):76-78

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[7]章天金,彭芳明,唐超群等.溶胶-凝胶工艺合成ZrO2超微粉末的研究.无机材料学报,1996,11(3):435-440

二氧化钒粉体的制备及其应用研究篇3

自从Morin[1]在1959年首次发现VO2具有良好的相变特性以来,对VO2的研究就成为科学家们的研究热点。 VO2具有良好的半导体 - 金属相变(MIT)特性,是一种热致相变材料,其相变温度为68 ℃左右。当温度低于68 ℃时,为单斜晶系结构(M),呈半导体特性 ;当温度高于68 ℃时,转变为四方金红石结构(R),呈金属特性。在相变的同时,其光透过率、电阻率和光反射率等光电特性也发生了非常明显的跃变,且这种跃变可逆,使其在智能窗材料、光电开关和激光防护层等方面具备了很好的应用前景。VO2的相变过程是一个极其复杂的过程, 到目前为止,对VO2的相变机理的研究主要存在Peierls机制和Mott机制两种解释[2,3,4]。VO2除了M相和R相之外,还有A相和B相两种多晶结构,这四种不同晶型的VO2属于同素异构体。其中B相是介稳相,可以转变成A相或者是R相,而且这种转变不可逆。一般来讲,B相VO2主要通过水热法来获得,它具有较高的充放电比容,主要用于锂电池的阴极材料。

1VO2粉体的性能特点

1.1光学特性

VO2在68 ℃发生相变的过程中,其光学透过率发生非常明显的改变。在低温M相到高温R相的转变过程中, 光谱透过率在可见光区变化不大,但在红外区变化明显, 呈现出一种较低温度的透明态和较高温度的反射态现象。在相变温度以下时,VO2表现为低温透明态,随着温度的升高,达到相变温度时,VO2迅速变成高温反射态。同时在由高温反射态到低温透明态的转变过程中,也表现出同样的性质,即在由高温到低温的过程中,光线透过率在相变温度时发生跃变,由高温反射态转变为低温透明态。且随着粒度的减小,相变前后红外光的透过率变化越大。

1.2电学特性

在VO2发生相变的过程中,其电阻率也发生了跃变,幅值可达到104量级[5]。在由M相转变为R相的过程中,随着温度的升高,VO2电阻率以较慢速度逐渐减小。当温度达到相变温度时,电阻迅速减小,出现跃变,之后再随着温度的升高,电阻下降的速率又开始减慢。VO2在由R相转变为M相的降温过程中,其电阻变化规律和升温过程相反,即随着温度的降低,VO2电阻率逐渐增大,速度较慢,当温度达到相变温度时,电阻迅速升高, 出现跃变,之后再随着温度的降低,电阻升高的速率又变得缓慢。M相转变为R相的升温曲线和R相转变为M相的降温曲线并不完全重合,这种现象被称之为热滞现象[6]。研究表明,VO2粒度越小,相变前后电阻的突变量变化越大。

2VO2粉体的制备方法

2.1水热合成法

水热法操作比较简单,制备出来的VO2粉体粒度分布窄,晶格发育完整,团聚程度低,非常有利于材料本身的稳定性。制备过程中由于反应容器的密闭性,污染程度小,生产成本低,是一种比较有前景的制备VO2的方法,但是该方法生产周期较长,不太适合大规模生产。

一般来说,B相VO2主要是通过水热法获得,V5+在还原剂的作用下,低于200 ℃的条件下反应一段时间制得[7,8,9,10]。毕爱红等[11]将V2O5和草酸按比例搅拌均匀形成黄褐色悬浊液,将其转入反应釜中置于170 ~ 190 ℃ 的条件下反应一段时间。自然冷却至室温后,所得溶液依次用水和乙醇洗涤数次,80 ℃下干燥8 h,得到B相VO2粉体。Ganganagappa等[12]通过水热法制备了B相VO2,分析了它的形成机理,同时得到了良好的充放电比容,使其在锂电池的阴极材料方面具有很好的应用潜力。

研究表明,在W掺杂的条件下,可用水热法一步制备出M相VO2粉体。Yifu Zhang等[13]在V2O5和草酸的混合溶液中加入了一定量的钨酸,然后在180 ~ 280 ℃ 的条件下水热处理1 ~ 48 h,得到VO2粉体。通过对其XRD和SEM的分析,发现在280 ℃的条件下反应48 h可以一步制得M相的VO2,得到直径100 ~ 500 nm,长度达到几十微米的VO2纳米棒,且分布均匀。同时,该课题组[14]通过水热法合成B相的VO2之后,加入一定量钨酸,搅拌均匀后在通过水热法280 ℃的条件下反应48 h, 制的M相VO2,得到几十微米长,80 ~ 220 nm宽的纳米带。

一般来说,B相VO2在保护气体的氛围下进行高温后处理可得到M相VO2。人们以钒酸盐或V2O5为原料水热合成VO2的过程中,多采用加入模板剂[15,16,17],如CTAB,SDS,SDBS和PEG等,来控制VO2的不同尺寸, 形貌。但是这些模版剂本身具有还原性,一般都用来合成B相VO2,在高温后处理的过程中会将VO2还原更低价态的V从而很难得到M相VO2。

2.2热分解法

热分解法反应时间短,操作简单,能够大规模持续生产,可以得到成分均一的超细VO2粉体,具有潜在的应用价值和推广价值。

齐济等[18]在高压釜中定量分解偏钒酸铵(NH4VO3), 于1000 K恒温60 min,NH4VO3分解产物之间发生氧化还原反应,得到单一的VO2微晶粉末,其粒度为几百纳米至几十微米,主要呈长方形粉末。黄维刚等[19]提出了采用草酸氧钒(VOC2O4·H2O)热分解制备纳米VO2的方法。该方法先将V2O5和草酸为原料制备出VOC2O4· H2O前驱体。然后将前驱体放入石英舟,至于管式电阻炉内加热,在一定真空条件下进行热分解,获得VO2粉体。该粉体平均尺寸为22 nm, 相变温度为69 ℃。

2.3化学沉淀法

化学沉淀法制备VO2具有纯度高、粒度分布窄、结晶性好等优点。

杨修春等[20]将NH4NO3滴加到VOSO4的溶液中, 使之充分反应后得到沉淀。然后将沉淀洗涤干燥后置于石英舟中,在高纯氩气的条件下一定温度保温一段时间, 得到蓝黑色VO2纳米粉体,粒径大小在25 ~ 80 nm。

Jiwei Hou等[21]将V2O5溶于水中,搅拌均匀形成黄色溶液,然后缓慢滴入浓硫酸,60 ℃下搅拌均匀。再缓慢滴加水合肼溶液,加热到90 ℃,溶液由黄色变为绿色再变为蓝色。最后滴加过量氨水,逐渐形成沉淀,颜色由蓝色变为灰色再变为棕色。将洗涤沉淀后,转移到马弗炉中,500 ℃氩气条件下保温90 min,即得到25 nm左右的VO2粉末,颗粒分布窄,且呈球形。

2.4溶胶凝胶法

溶胶凝胶法制备VO2具有产品纯度高,粒度分布均匀,工艺简单,重复性好等优点。而且该方法制备VO2更加容易进行粉体的掺杂处理[22]。

徐时清等[23]将V2O5粉末倒入氧化铝陶瓷坩埚中加热至800 ~ 900 ℃,保温一段时间,然后将熔体倒入去离子水中.即可获得黄褐色的溶胶。将溶胶置于烘干箱烘干成干凝胶粉末,再将干凝胶粉末用超声波超声成细小粉末,放入真空炉中进行退火处理,得到的VO2纳米粉体平均粒度为50 ~ 70 nm。

3VO2粉体的应用

由于VO2可经受可逆的相变过程,且相变前后其光学性质和电学性质达到瞬间的跃变,因此二氧化钒在智能窗材料、光电开关和激光防护层等领域有着广泛的应用前景。

3.1智能窗材料

通常,太阳的辐射光谱分为三个光谱区 :紫外区0.2 ~ 0.4 μm, 占太阳能量的5% ;可见光区0.4 ~ 0.72μm,占太阳能量的45% ;红外区0.72 ~ 40 μm,占太阳能量的50%。一般来说,红外光区能够产生热量但对视觉没有任何影响。将VO2粉体做成涂料之后涂敷在汽车,建筑物等窗体表面,通过相变前后引起的红外光线透过率的改变,来达到智能控温的效果。当室内温度低于相变温度时,VO2处于低温透明态,红外光具有较高的透过率,室内温度随之升高 ;当室内温度高于相变温度时,VO2处于高温反射态,红外光透过率较低,室内温度随之降低。这样往复循环,就达到了智能控温的效果。一般来说,VO2的相变温度为68 ℃左右,这使其在一些日常生活材料中的应用受到了很大的限制。研究[24,25,26,27]表明,在VO2中进行掺杂其他元素,可以有效降低VO2的相变温度,使其尽量接近室温。

3.2光电开关

VO2相变前后的电阻的突变性达到104量级,而且这种突变可逆,这使得VO2可作为一种优良光电开关材料。温度高于相变温度时,VO2电阻非常小,近乎导体, 使电路接通 ;温度低于相变温度时,VO2电阻变大,使电路断开。这就实现了温度对电路的智能控制。一般的VO2薄膜材料只能适应于较低电流的工作环境,而且膜材料的热滞回线必须陡峭,而采用VO2粉体制成的块状材料能承受较大的电流,使其应用范围更加广泛[28]。

3.3激光防护层

利用VO2的相变特性,将VO2涂层涂在光电探测装置或红外光电传感器等窗口表面。当激光或者红外线照射到涂有VO2的窗口表面,窗口温度升高,达到相变温度以后,VO2发生相变,由红外光透过率高的M相转变为红外光透过率低的R相,降低了进入光电探测装置或红外光电传感器的总能量,使其内部装置不被损坏,从而起到了激光防护的效果[29]。

4结语

氧化钼粉体篇4

陶瓷牙科修复体由于具有良好的生物相容性,在口腔环境中的化学稳定性,以及与自然牙相似的热导率和与自然牙釉相似的磨损率,近年来已成为一类备受关注并具有广阔应用前景的口腔修复材料[1]。但陶瓷的脆性断裂和低抗弯强度却极大地限制了陶瓷在牙科修复体中的应用和发展,特别是作为全瓷修复体。因此,长期以来,如何提高陶瓷的强度和韧性一直是材料研究者及牙科修复专家研究的热点。

氧化锆(ZrO2)是用于牙科修复领域的最主要的陶瓷材料之一,经过近些年的深入研究,其断裂韧性及强度获得了很大提高,长期使用条件下具有很低的磨损量[2]。ZrO2有单斜、四方、立方3种晶型,其稳定的低温相为单斜晶结构(mZrO2),在高于1000℃时四方相(t-ZrO2)逐渐形成,至2370℃只存在四方相,高于2370℃低于熔点温度则转变为立方相(c-ZrO2)。其中,四方相(t-ZrO2)是重要的结构陶瓷材料,具有优异的力学性能和广泛的用途[3]。加入稳定剂可使t-ZrO2在室温下稳定存在,常用的稳定剂有氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化镱、氧化铒及氧化钬等[4]。

在ZrO2陶瓷的制备过程中,采用优质(高纯、超细均匀)的ZrO2粉体作为原料是一个重要的环节。ZrO2粉体的制备方法很多,就湿化学制备而言,目前采用较多的有水热反应法[5]、水解沉淀法[6]、溶胶-凝胶法[7,8]、微乳液法[9]等。其中水热反应法和水解沉淀法现已广泛应用于商业化生产ZrO2 粉体中。专利EP0841304A1[10]报道了通过水解沉淀法制备ZrO2粉体,将此法制备的ZrO2烧结为陶瓷后,可获得1400MPa的弯曲强度及35%以上的可见光透过率。

在粉体的生产过程中,如何高效地获得性能优异的粉体是产业化的关键。专利[10]报道的方法尽管获得了优异性能的产品,但其水解反应过程先连续进行350h,然后改变条件再进行200h,漫长的反应过程严重影响了生产速率。此外,水热反应由于是在高温高压条件下进行反应,因而对反应设备要求较高,现阶段普遍采用的聚四氟乙烯内衬是优异的耐酸碱腐蚀的材料,但其能承受的最大压力仅为3 MPa,超过3MPa会产生挤出变形的现象,影响后续生产过程。为了避免上述两种方法的缺点,本实验将水热反应法和水解沉淀法结合起来,采用水热-水解法制备ZrO2粉体,并使用X射线衍射仪(XRD)和X射线荧光光谱法(XRF)对ZrO2粉体的物相和元素组成进行表征。

1实验

1.1试剂与仪器

氧氯化锆 (ZrOCl2·8H2O,国药集团化学试剂有限公司);碳酰二胺((NH2)2CO,国药集团化学试剂有限公司);硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O,国药集团化学试剂有限公司),所有试剂均为分析纯;TosohTZ-3Y-E粉体(含3% (摩尔分数)Y2O3 的部分稳定四方相氧化锆)。

采用日本理学DMAX-RBX射线粉末衍射仪(X-raydiffraction,XRD)对样品进行物相分析,CuKα辐射,靶电压40kV,电流40mA,λ=1.54,石墨单色器滤波,扫描范围(2θ)20~70°,扫描速度0.02(°)/s;采用日本理学3080E3型X射线荧光光谱仪(X-rayfluorescence,XRF)对样品进行元素分析,工作电压40kV,电流40mA,光栏30mm,粗狭缝;采用英国马尔文Mastersizer2000激光粒度分布仪对样品的粒度分布进行分析;采用荷兰FEI公司的NOVANanoSEM450场发式扫描电镜对粉体的微观形貌进行分析(工作电压15kV)。

1.2ZrO2的制备

1.2.1水热反应

配制一定体积、一定浓度的氧氯化锆和碳酰二胺的混合水溶液,最终形成 [Zr4+]=0.4 mol/L,[CO(NH2)2]=1mol/L的反应料液。将反应料液置于内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中,恒温150℃反应3h,生成凝胶。

1.2.2水解反应

取出水热反应后获得的凝胶,再加入一定量的原反应料液,在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液,同时在沸腾温度下继续进行水解反应,所得水合ZrO2溶胶的转化率为99%。添加硝酸钇到水合ZrO2溶胶中,使氧化钇浓度为3%(摩尔分数)。

1.2.3粉体的获得

干燥所得混合物,并在1140℃煅烧2h,先后用去离子水和无水乙醇洗涤所得煅烧粉末,直到滤液中无Cl-。在80℃干燥滤饼12h,研磨筛分获得粉体。

2结果及分析

2.1ZrO2粉体物相分析

图1为水热-水解法所制备的ZrO2粉体(标为样品a)的XRD图谱,经MDIJade5.0软件分析,通过比对,样品的衍射峰及强度与PDF卡片No.:50-1089的特征峰一致。在2θ为30.269°处有一个很强的衍射峰,对应晶面为(011)。另外在50.375°、50.709°、59.608°、60.203°处都有强度不同的衍射峰与50-1089标准卡片一致,对应晶面分别为 (112)、(020)、(013)、(121)。分析表明:产物由四方相组成,未见单斜相ZrO2 和游离的Y2O3 存在。

图2为TosohTZ-3Y-E粉体的XRD图谱。对比图1与图2发现,二者峰形基本一致。但峰强存在一定的差异:图2中峰强最高可达2300,图1中的峰强最高为1000。峰的强弱与结构有序度有关,若峰强高说明结晶度高,有序度高,若峰强低则说明结晶度低,有序度低;相比较而言,TosohTZ-3YE粉体的结晶度更高些。

图3是经水热反应直接获得的ZrO2粉体(标为样品b)的XRD图谱。由图3可见,该粉体包含四方相和单斜相ZrO2 晶体。由单斜晶相率计算公式[11]:

式中:Ι表示各衍射线的峰强度,下标m、t分别表示单斜晶相、四方晶相。计算可得单斜晶相率约为(42±1)%。由此可见,水热反应不充分,使得部分氧化钇未进入ZrO2晶格。

图4是经水解反应直接获得ZrO2粉体(标为样品c)的XRD图谱。样品的特征峰与PDF标准卡片No:65-1022的特征峰一致。在2θ为28.184°处有一个很强的衍射峰,对应晶面为(111)。另外在31.474°、49.261°、50.116°、62.849°处都有强度不同的衍射峰,分别对应晶面(111)、(022)、(220)、(311)。分析表明:产物由单斜相组成,未见四方相ZrO2和游离的Y2O3 存在。

2.2水热-水解法制备的 ZrO2粉体的粒度分布及微观形貌

水热-水解法制备的ZrO2粉体的粒度分布如图5所示,粉体粒度呈正态分布,D(10)=0.920μm,D(50)=1.647μm,D(90)=3.155μm。其微观形貌如图6所示,粉体中纳米粒子的粒径约为50nm。粉体的微米级粒度分布状态是由于纳米粒子的团聚造成的。

2.3ZrO2粉体组成分析

ZrO2 粉体的组成如表1所示,可以看出,样品a、b、c中存在着不同含量的SiO2,样品c中SiO2的含量最大,主要原因是水解反应在玻璃器皿中长时间进行,随着反应的进行,混合液的pH值逐渐改变,将玻璃器皿中的SiO2大量溶出。样品b是只进行水热反应获得的样品,不存在玻璃器皿中SiO2 溶出的问题,其中的SiO2含量最少,可能是反应过程中引入的杂质造成的。4组样品中存在Fe2O3 的主要可能是反应原料中的杂质造成的。此外,样品a、b和c中Na2O和Al2O3 杂质的引入与反应设备或反应原料有关。Tosoh粉体中微量的Al2O3 则是专门引入用作助烧剂,一是可以降低烧结速率,二是可以防止晶粒长大。样品中存在的Y2O3 及Tosoh中独有的HfO2则是用作稳定ZrO2晶型。结合样品的XRD图谱来看,样品c中存在的Y2O3 由于含量较少,未在XRD图谱中呈现出来,而其他样品中的Y2O3 则部分或完全融入ZrO2晶格中。

3反应机理分析

水热-水解法是在ZrO2的制备过程中,在水热法与水解法的基础上采取的另一种新方法。制备ZrO2的化学反应首先在高压容器内的高温高压流体中进行,采用氧氯化锆和碳酰二胺作为反应前驱物。碳酰二胺在特定温度下可以分解释放出NH3,NH3溶于水中使得溶液中出现OH-。这个过程是在达到一定温度后突然出现的,类似于均相成核反应。Zr4+与OH-在溶液中迅速聚沉,由表2[12]可知,Zr(OH)4在pH值为3.2时即可沉淀完全。最终形成尺寸形貌均一的细小晶核。反应按式(2)进行。

此外,反应前驱物中的碳酰二胺不但可以在水溶液中形成碱性条件,而且分解形成的CO2也增加了反应釜内的压力。考虑到水热合成反应釜的内衬聚四氟乙烯最大仅能承受3MPa的压力,压力过大就会出现聚四氟乙烯挤出变形的现象。因此,碳酰二胺的加入量必须在一定的范围内,以反应完成后凝胶的pH值不大于7.0为宜。

水解反应是将由水热反应获得的凝胶在一带有冷凝管的反应装置中于沸腾条件下连续水解一定时间得到水合ZrO2 溶胶,使水解生成的氯化氢不断蒸发出去,从而使式(3)水解反应平衡不断向右移动。

沉淀物中含有大量的NH4Cl,必须用水洗去。沉淀物过滤后用水洗涤至无氯离子,再用乙醇洗涤3次。水洗有以下不利因素:水的表面张力大,是乙醇的3倍,导致水洗的凝胶形成硬团聚;氢氧化物在水中的溶解度大于在乙醇中的溶解度,随着悬浮液的干燥,溶质可能粘着粒子,形成团聚,因此需用乙醇除去吸附于沉淀物表面的水。水合ZrO2粉末在1140℃煅烧,分解反应为:

注:Ksp为沉淀物的溶度积

4结论

沙棘果粉体外抗氧化活性的研究篇5

沙棘 (Hippophae rhamnoides L.) 是胡颓子科植物, 又名醋柳、黑刺。沙棘果中富含丰富的维生素、黄酮、超氧化物歧化酶及ω-6多不饱和脂肪酸等营养成分和活性物质。现代医学研究证实, 沙棘果具有抗衰老、清除自由基、抗辐射、提高免疫力、抗肿瘤等作用。通过喷雾干燥技术加工的沙棘果粉中含有维生素、黄酮、多糖、儿茶素等大量天然抗氧化活性成分, 这些活性物质能与铅发生络合作用形成低毒或无毒络合物排出体外, 对骨和肝组织有明显促排铅作用, 能抗氧化和消除细胞膜上自由基, 可以减少机体的氧化损伤, 是天然的抗氧化剂。

本试验以沙棘果粉为原料, 测定其主要功效成分的含量并以化学测定方法评价沙棘果粉抗氧化活性评价体系, 从FRAP (Ferric reducing antioxi dant potential Assay) 总的抗氧化能力、清除DPPH自由基、清除O2-、抑制·OH等研究沙棘果粉的抗氧化效果, 为沙棘果粉活性成分的综合利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验原料。

沙棘果粉。

1.1.2 试验试剂

DPPH (1, 1-二苯基-2-三硝基苯肼) 、没食子酸丙酯 (PG) 、硫酸亚铁、30%过氧化氢、三羟甲基氨基甲烷 (Tris) 、三氯乙酸、三氯化铁、铁氰化钾、盐酸、邻苯三酚、水杨酸、无水乙醇等。

1.1.3 试验仪器

分光光度计, PHS-25数显p H计, TDD5M型低速离心机。

1.2 试验方法

1.2.1 活性成分提取

称取2.00g沙棘果粉→蒸馏水浸泡30min (料液比1∶16 (m/v) ) →超声波提取30min, 室温提取2次→4000r/min离心5min→合并上清液→蒸馏水补重→低温避光, 待用。

1.2.2 总抗氧化活性的测定—磷钼络合物法

配制浓度分别为1、2、3、4、5mg/m L的样品溶液、PG溶液。在10m L比色管中, 分别加入4.0m L磷钼试剂液、0.4m L样品液, 95℃水浴中恒温90min, 用紫外可见分光光度计在695nm波长下测吸光度值A。所有测定平行进行3次, 取平均值。

1.2.3 沙棘果粉乙醇提取物还原力测定

取不同浓度乙醇提取液2.5m L, 其中加入p H为6.6、浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲液2.5m L、1%的铁氰化钾溶液2.5m L, 混匀后在50℃水浴加热20min, 取出迅速冷却至室温后添加10%三氯乙酸2.5m L, 以4000r/min离心5min, 吸取上清液5.0m L, 滴加1.0m L0.1%三氯化铁、4.0m L蒸馏水, 振荡混匀, 15min后于700nm波长下测其吸光度值, 重复试验3次。

1.2.4 对羟自由基的清除率测定

(1) 水杨酸法

鉴于Fe2+氧化H2O2产生的·OH氧化水杨酸生成的有色体系在510nm处有最大吸收, 当加入清除·OH的物质时, 会与水杨酸竞争·OH, 减少有色物质生成, 降低吸光度值。利用此原理, 本试验操作为:吸取不同浓度乙醇提取液2.0m L, 其中加9.0mmol/L的Fe SO42.0m L、9.0mmol/L水杨酸-乙醇液2.0m L、8.8 mmol/L的H2O22.0 m L、蒸馏水2.0m L, 37℃水浴30min后在510nm波长测吸光度值Ax;用蒸馏水代替H2O2, 得本底吸收值Ax0, 蒸馏水代替乙醇提取液, 得空白值A0;该试验以蒸馏水做参比, 重复试验3次。

羟自由基清除率计算公式:

清除率 (%) =[A0- (Ax-Ax0) ]/A0×100%

(2) 结晶紫法

结晶紫分光光度法测·OH基本原理是:H2O2和Fe2+发生Fenton反应产生·OH。·OH容易进攻高电子云密度点, 会与结晶紫中具有高电子云密度的C=C基团发生亲电加成反应, 而使结晶紫褪色。通过测定结晶紫吸光度值的变化可间接测定出·OH的生成量。

由样品储备液配制浓度为1mg/m L的样品溶液。在10m L比色管中分别加入0.3m L结晶紫、1.2m L Fe SO4溶液和0.6m LH2O2溶液。用磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液 (p H4.0) 定容到10m L并摇匀, 放置30min后, 在580nm处测其吸光度值Ab (不加H2O2时580nm处的吸光度为A0) 。则羟自由基的产生量可以用ΔA=A0-Ab来表示。

羟自由基氧化率的测定:在上体系中加H2O2之前加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5m L的样品溶液, 测定其吸光度As, 则表观抗羟自由基氧化率S可以根据下述公式计算:S (%) = (As-Ab) / (A0-Ab) ×100%。

1.2.5 对超氧阴离子的清除率测定

本试验采用邻苯三酚自氧化法:吸取p H8.34、浓度为50mmol/L的Tris-HCL溶液4.5m L, 不同浓度乙醇提取液1.0m L, 混匀, 37℃水浴10min, 然后分别加入0.5m L、6mmol/L邻苯三酚溶液反应5min, 最后加入浓度为0.1mol/L盐酸溶液1.0m L终止反应。经波长扫描, 试液在326nm波长处有最大吸收, 测得其吸光度值Ax;用重蒸水代替乙醇提取液, 得空白值A0;用重蒸水代替邻苯三酚溶液得本底吸收值Ax0;重复试验3次。

超氧阴离子清除率计算公式:

清除率 (%) =[A0- (Ax-Ax0) ]/A0×100%

1.2.6 对DPPH自由基的清除率测定

DPPH是一种稳定的人工合成自由基, 具有典型紫色, 在517nm波长处有最大吸收, 当它与提供1个电子的自由基清除剂作用时生成无色产物, 紫色变浅。

试验操作过程如下:吸取浓度为0.1mg/m L DPPH储备液4.0m L, 不同质量浓度乙醇提取液1.0m L混匀, 于室温避光显色30min, 在517nm波长处测得吸光度值Ai;用50%的乙醇代替提取液, 测得吸光度值A0;吸取4.0m L乙醇提取液, 50%乙醇1.0m L, 测得吸光度值Aj;重复试验3次。

DPPH自由基清除率计算公式:

清除率 (%) =[A0- (Ai-Aj) ]/A0×100%

1.2.7 过氧化体系中抗氧化活性 (AOA) 的测定

配制浓度分别为1、2、3、4、5mg/m L的样品溶液、PG溶液。选用1:25的卵黄悬液并吸取0.2m L, 加入样品液0.6m L, 加入Fe SO4溶液, 用PB补充至2.0m L, 37℃培养12小时, 取出后加三氯乙酸 (TCA) , 静置离心后吸取2.0m L上清液加入TBA (硫代巴比妥酸) , 加塞, 放入沸水浴中15min, 冷却后, 于532nm波长处比色测定吸光度值 (A) , 对照管除不加提取液外, 其它试剂同前, 所测吸光度值为A0, 空白管调零, 样品及PG对卵黄脂蛋白脂质过氧化的抑制率 (AOA) 可以根据下述公式计算:

2 结果讨论与分析

2.1 总抗氧化活性的测定

沙棘果粉总抗氧化活性测定结果见图1。样品水溶液的抗氧化活性大于PG溶液的抗氧化活性, 样品乙醇溶液的抗氧化活性大于PG溶液的抗氧化活性, 样品在水溶液中的抗氧化性优于在乙醇溶液中, 样品抗氧化能力随着样品浓度的增加而增强。

2.2 还原力的测定

沙棘果粉还原力的测定结果见图2。由图可见, 沙棘果粉的还原力随着浓度的增加而增加。

2.3 对羟自由基的清除率测定

2.3.1 水杨酸法

采用水杨酸法测定沙棘果粉自由基清除率的结果见图3, 沙棘果粉对羟基自由基具有较强的清除作用, 浓度在1mg/m L~5mg/m L范围内, 清除率从15.43%增加到59.29%, 呈现浓度依赖性。

2.3.2 结晶紫法

采用结晶紫法测定的沙棘果粉自由基清除结果见图4。结果表明, 沙棘果粉浓度在0.05mg/m L时, 清除率最大为27.10%。

2.4 对超氧阴离子的清除率测定

沙棘果粉清除超氧阴离子的试验结果见图5。由图5可见, 沙棘果粉对超氧阴离子具有较强的清除作用, 在1mg/m L~5mg/m L浓度范围内, 清除率从13.91%增加到70.43%, 呈现浓度依赖性。

2.5 对DPPH自由基的清除率测定

沙棘果粉对DPPH自由基清除率的试验结果见图6。由图6可见, 沙棘果粉对DPPH有较强的清除作用, 在浓度3mg/m L时清除率最高为69.95%, 随后随浓度增加, 清除率没有明显的增加趋势。

2.6 过氧化体系中抗氧化活性的测定

沙棘果粉在过氧化体系中的抗氧化活性测定结果见图7。由图7可见, 沙棘果粉对卵黄脂蛋白脂质过氧化物的抑制率可达到43%, 随浓度的增加, 抑制率没有明显改变。

3 结论

采用不同方法测定沙棘果粉的抗氧化能力活性。实验条件下, 沙棘果粉对DPPH自由基、超氧阴离子O2-、羟基自由基 (·OH) 、过氧化氢H2O2有较强的清除或抑制作用, 整体显示较好的量效关系。所以沙棘果粉有效成分具有较好的抗氧化作用。

参考文献

[1]朱利娜, 强伟, 史俊友, 等.唐古特白刺果粉的抗氧化作用研究[J].中国野生植物资源, 2010, 29 (2) :41-42.

[2]程超, 李伟.几种植物水溶性多糖的体外抗氧化作用[J].食品工艺科技, 2006, 27 (9) :63-65.

纳米铟锡氧化物复合粉体生产技术篇6

本项目以高纯金属铟和高纯金属锡或高纯铟和锡的无机盐为原料, 利用水溶性高分子在溶液中形成复杂的高分子螯合网络体系, 经沉淀剂沉淀结合超临界流体抽提制备高比表面积高活性的纳米铟锡氧化物复合粉体。

技术指标

颗粒粒度:10～60 nm;比表面积:>20 m2/g;纯度:>99.99%

应用范围

用于制备ITO靶材, 然后经直流磁控溅射将靶材制成ITO透明薄膜。这种薄膜具有可见光透明、强烈反射红外光、膜电阻低的优点, 因而在液晶显示、隔热玻璃、太阳能电池和收集器、车辆窗口去雾防霜等方面具有日益广泛的应用。

改变铟氧化锡粉体的配比可用作制备气敏性能优良的敏感电子元件。

效益分析

随着平板液晶显示、隔热玻璃、太阳能电池、车辆窗口去雾除霜、气敏等技术的发展, 用于制备透明ITO薄膜电极的锡铟氧化物 (ITO) 需要量急剧增加, 具有广阔的市场需求。

以高纯金属铟和高纯金属锡或高纯铟和锡的无机盐为原料, 主要设备是反应釜等。若生产规模为100 t/年, 主要设备投资约200万元, 厂房面积需1 000 m2。具有一定的经济效益。

单位:北京化工大学科技园科技发展中心地址:北京化工大厦511室邮编:100029

氧化钼粉体篇7

关键词：锑掺杂氧化锡ATO,纳米导电粉体

1 前言

锑掺杂二氧化锡ATO纳米导电粉体具有良好的导电性、耐侯性、稳定性和光透射性等特异的光电性能，是一种极具发展潜力的新型多功能透明导电材料，市场前景广阔。首先其良好的导电性主要用于导电纤维、橡胶、陶瓷、塑料、涂料、防静电涂料用导电填料，可代替白金或稀有金属作为电极材料用在玻璃熔制炉和化工行业;也用于半导体极板贮存容器，太阳能电池材料，半导体气敏元件以及湿敏元件等众多领域中;以及液晶显示 (LCD) 、气体放电显示、电致发光显示 (ELD) 、扁平式电视显象管、荧光显示和电致彩电显示 (ECD) 等各式显示器件的透明导电涂层。其次，其良好的耐侯性和稳定性使得ATO抗静电材料能很好地耐强酸、强碱和机械磨损，不受气候和使用环境的限制。第三，ATO材料具有优良的光学浅色透明性、高的光透射性、良好的减反射性、抗辐射及红外吸收等功能，广泛应用于建筑用低辐射率玻璃、计算机房，雷达的屏蔽保护区，防电磁干扰的透明窗、红外吸收隔热材料等领域中。甚至在电子传输、化学稳定性和高温稳定性，性价比方面还要优于ITO。广泛应用于抗静电导电材料，市场前景广阔。因此，进行本项目是十分必要的。

2 锑掺杂二氧化锡ATO纳米导电粉体研制

2.1 技术原理

目前，国内外全部都是采用氯盐生产ATO，该流程的共性难题是：锡水合物胶体中的氯离子是极其难以除去，该流程的缺点是：洗涤流程长、不能连续生产，成本高，质量差，产品含氯离子使用户终端产品受影响是不可避免的，制约了ATO材料的大面积推广。

技术原理是：在络合能力强的复合有机酸溶液中加入金属锡和锑，形成共溶体，向此共溶体滴加硝酸进行凝胶化反应，得灰白色膏胶状前驱体，再滴加氨水进行配位聚合反应，得到宗色透明液体，将此宗色透明液体进行洗涤、过滤、干燥处理，经过热处理、粉碎后，就得到锑掺杂氧化锡粉体。技术具有不引入氯离子、制备工艺简单、生产周期短、成本低，易于工业化生产等优点。

2.2 工艺流程

本工艺以锡锑单质氧化物为原料，通过无机酸溶解，制备高纯原料液，经专利技术合成中间体后，再经后处理工艺得纳米ATO粉体。本方法具有合成周期短、合成成本低、产品中不含有对粉体应用产生极大影响的Cl-等特点。

2.3 技术关键及解决方法

（1）技术关键

找到合适的复合有机酸溶剂，并使合成工艺参数最佳化及如何使后处理工艺和设备的选型得以优化组合，确保产品比表面积、粒度符合产品质量要求，是本技术的关键所在。

(2）技术关键解决方法

1)通过正交试验、排除法等找到合适的复合有机酸溶剂。通过排除法、正交试验等方法，进行大量的试验、分析，摸索和改进，掌握了防团聚的方法，从众多有机物中找到了合适的复合有机酸溶剂。

2)溶解工序滴酸设备和工艺的改进。针对实验用酸的特性，设计滴酸装置的改造，实现均匀滴酸，满足工业试验的工况条件和控制要求并解决跑酸问题。

3)干燥工序设备改进。设计多个工艺参数，进行多次试验和试给结果分析，比对，找到最佳工艺条件。

4)煅烧工序设备和工艺的改进。针对炉子的供热系统和进料装置进行了改造，并对煅烧温度、时间、装料量等工艺进行了多次试验、调整和改进，满足试验要求。

5)粉碎工序设备和工艺的改进。根据原有粉碎工艺，配置不合理，无负压系统，不利于粉体分级，也不利于进料的稳定性，系统操作难度大等不足。经计算，设计负压收统系统，很好地解决了分级效果不理想、工况稳定性差等问题。

2.4 锑掺杂二氧化锡ATO纳米导电粉体的产品性能