生物活性和生物降解性

生物活性和生物降解性（精选八篇）

生物活性和生物降解性 篇1

制革工业在生产过程中会产生大量的废弃皮屑,这些皮屑的主要成分为胶原,其含量约占总量的80%~90%。对制革废弃皮屑的加工处理往往使胶原以蛋白多肽的形式被提取出来,且大量的活性基团被暴露和产生,这不仅使提取得到的胶原多肽具有更好的水溶性,而且为其接枝疏水基合成表面活性剂提供了更多的作用位点。因此,从制革废弃皮屑中提取胶原多肽然后合成表面活性剂,是一条可行的技术路线。目前,国内胶原蛋白类表面活性剂已有的主要产品为雷米邦[6]。但由于合成原料、胶原水解程度控制以及合成工艺上的差异,导致这类产品的性质波动较大,而且已有的文献主要对雷米邦的合成工艺进行讨论,对于产品的表面特性、刺激性和生物降解性的分析基本无报道。本文按本实验室已优化的工艺条件合成胶原多肽基表面活性剂(CBS)[7],对CBS的结构、表面特性、眼粘膜刺激性和生物降解性展开研究。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

片硝皮猪皮屑:制革厂提供;

刺激性测试血液取至30天龄SD大鼠,由四川大学华西公共卫生学院动物房提供;

Lovibond COD测试管,北京艾诺威公司。

碱性蛋白酶Alcalase 2.5L(550 000U/m L),北京诺维信公司;

油酰氯、十二烷基硫酸钠(SDS)、氢氧化钠、丙酮、石油醚等均为分析纯。

雷米邦(LMP),湖北远城科技发展有限公司。

p H值7.4磷酸盐缓冲液(0.2mol/L):称取58.03g磷酸氢二钠(12H2O)和5.93g磷酸二氢钠(2H2O),用蒸馏水定容至1 000m L。

1.2 主要仪器

Lambda 25紫外可见分光光度计,美国Perkin Elmer公司;

Nicdet Is10傅里叶红外光谱仪,美国Thermofisher公司;

OCAH 200高速视频接触角测试仪,德国Dataphysics公司;

GL-20G-C高速冷冻离心机,上海安亭科学仪器厂;

HI99721微电脑化学耗氧量测定仪、HI99724A-6生化耗氧量测定仪,意大利哈纳公司。

1.3 试验方法

1.3.1 胶原多肽基表面活性剂(CBS)的合成

按本实验室已优化的工艺条件合成CBS[7]。

(1)胶原多肽液的制备

将硝皮屑置于水中清洗,去除其中的杂质及盐分,然后于60℃干燥。清洗后的硝皮屑的主要成分为:蛋白质92.2%,灰分2.4%,水分3.6%,其它成分1.8%。

取清洗后的硝皮屑10g置于250m L三口烧瓶中,加入90m L水,60℃浸泡30min。分别加入0.5g Na OH和0.04g碱性蛋白酶,于60℃水浴搅拌反应3h,反应结束后沸水中灭活5min。所得到的胶原多肽液的浓度为10%(w/v),用其制备胶原多肽基表面活性剂。胶原多肽液经冷冻干燥后得干燥粉末,用于FT-IR分析。

(2)CBS的合成与提纯

将制得的胶原多肽液100m L置于250m L三口瓶中,分别加入10m L丙酮和60mmol/L Na OH(30%溶液,w/v),在30℃水浴下搅拌滴加30mmol/L油酰氯,丙酮冷却回流,反应2h后温度提升至60℃,移除冷却回流装置,继续搅拌反应2h,即得到产物胶原多肽基油酰钠。

采用6mol/L HCl调节合成产物的p H值至1~2,静置分层后去除溶液部分,将100m L石油醚分3次萃取,除去合成产物中的副产物油酸。再将萃取后的固形物于60℃真空干燥10h,即得到提纯的胶原多肽基表面活性剂。通过测定胶原多肽液反应前后的氨基含量,计算产物转化率。所得到的提纯产物用于FT-IR、表面特性、眼粘膜刺激性和生物降解性分析。

1.3.2 FT-IR分析

将胶原多肽与合成的CBS进行KBr压片,然后于波数500~4 000cm-1范围内进行FT-IR分析。

1.3.3 表面特性分析

将CBS配制成一系列不同浓度的水溶液(CW,g/L),利用OCAH 200接触角仪测定CBS不同浓度水溶液的表面张力(γ,m N/m),并对γ-log CW作图,据此计算CBS的临界胶束浓度(cmc)、临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)、使水溶液的表面张力减少20m N/m所需的浓度(C20)和pc20(pc20=-log C20)。测试在25℃进行,以LMP和SDS作为对照样品,以去离子脱气水作为空白。

依据Gibbs吸附等温方程(1)和(2),分别计算CBS在水溶液表面的最大过剩吸附量(Γmax,mol/1 000m2)和分子最小截面积(Amin,)[8]。Gibbs吸附等温方程中R为气体常数8.314(J mol-1K-1),n为Gibbs因子,T为绝对温度(K),NA为Avogadro常数6.02×1023。

1.3.4 眼粘膜刺激性分析

通过考察CBS对血液中红血球细胞的溶血作用和血红蛋白的变性作用,评价CBS对眼粘膜和皮肤的刺激性。

(1)溶血试验

将加入抗凝剂的SD大鼠血液与0.9%生理盐水进行1∶1混合,并于4℃保存待用。将CBS配制成一系列不同浓度的磷酸水溶液(p H值7.4),分别取10m L于离心试管中并加入0.2m L稀释血液,混匀后置于37℃水浴30min。以3 000r/min在4℃下离心10min,立即取上清液测试其于540nm的吸光度(AS)。将仅加入磷酸水溶液的样品作为空白溶液,其吸光度为AP,将仅加入水的样品作为溶血试验的阳性对照,其吸光值为AW,按式(3)计算样品溶血率(HR,%)。以样品产生50%溶血时的浓度(HC50,μg/m L)来评价样品的刺激性,HC50越大则其刺激性越强,以LMP和SDS作为对照样品。

(2)溶血/失旋率分析

溶血/失旋率(L/D)常作为表面活性剂对眼粘膜刺激性的评价参数。L/D值与HC50、失旋指数(DI)和血红蛋白的失旋率相关。血红蛋白的失旋率是将红血球细胞在10mg/m L的样品溶液中产生溶血,测定其于575nm和540nm吸光度的比值。失旋指数是以SDS作为阳性对照和内标,依据样品引起的血红蛋白失旋率计算得到的相对数值,则L/D=HC50/DI。

依据L/D值将表面活性剂对眼粘膜的刺激性分为以下5类:L/D>100,无刺激;L/D>10,轻微刺激;L/D>1,中等刺激;L/D>0.1,强刺激;L/D<0.1,超强刺激[8,9]。

1.3.5 生物降解性分析

(1)化学耗氧量(COD)的测定

将CBS配制成5g/L的水溶液,取0.2m L于COD测试管中,振荡均匀后将测试管放入消解池内于150℃消解2h,取出后静置至室温。按照上述方法,用蒸馏水制成空白样。将空白样测试管放入微电脑COD测定仪中,校零后,再将样品测试管放入其中读数,即为CBS的COD值。

(2)生物降解试验

活性污泥取自成都市城市污水处理厂的生化处理池。取回的活性污泥静置1h后,倒去上清液,剩下的污泥按1∶1体积比加入自来水,连续搅拌曝气12h以上,待用。将CBS配制成250、500、750和1 000mg/L的水溶液,调节其p H至中性,并分别取50m L于BOD测试瓶中,再加入6m L已充分曝气的活性污泥(悬浮固形物含量5.8g/L,p H值7.2)。为防止生物降解过程中发生硝化反应,在测试瓶中加入3滴硝化抑制剂。然后在瓶口橡胶盖上滴加3~4滴45%的氢氧化钾溶液,以消除测试过程中产生的CO2所造成的影响。将BOD测量瓶置于电磁搅拌器上,于20℃恒温培养5d[10]。

将蒸馏水作为空白样以测定活性污泥的内源呼吸,以LMP和SDS作为生物降解试验的对照样品。以生物降解过程中的耗氧特征曲线和BOD5/COD值作为样品生物降解性的评价指标,BOD5/COD值与生物降解性的关系见表1[11]。

2 结果与讨论

2.1 胶原多肽基表面活性剂的合成

已有的研究表明,采用碱性蛋白酶可以有效地降解皮屑,且皮屑水解物中所含的小分子胶原多肽(<10k Da)占总质量的80%以上。小分子胶原多肽上含有丰富的氨基,这为合成胶原多肽基表面活性剂提供了前提条件。

胶原多肽基表面活性剂(CBS)的合成基于Schotten-Baumann反应,即水解胶原多肽与油酰氯在碱性条件下发生酰胺化反应,其反应方程式如图1所示。依据前期工艺优化试验得到的结果,采用先30℃反应2h,再升温至60℃反应2h,可有效地提高产物的转化率,并使反应进行完全。丙酮的加入对促进反应物间的接触和抑制副反应的发生具有显著作用。在本试验条件下,产物的转化率为74.4%,合成产物的基本特性见表2[7]。

*:于25℃下测定。

2.2 FT-IR分析

由图2可以看出:CBS(b)的亚甲基伸缩振动峰(2 926、2 854cm-1)和弯曲振动峰(1 455cm-1)较胶原多肽(a)明显增强,这可能是由油酸的烷基链被接枝到胶原多肽上所引起的。CBS的酰胺I键(1 652cm-1)、酰胺II键(1 541cm-1)和酰胺III键(1239cm-1)较胶原多肽也显著增强[12],这可能是由新生成的酰胺基所引起的,进而证明油酸基是通过酰氯与氨基反应被接枝到胶原多肽上。FT-IR分析结果也验证了CBS的合成符合Schotten-Baumann反应机理。

2.3 表面特性分析

胶原多肽基表面活性剂(CBS)分子是由胶原多肽亲水基和油酸亲油基组成。在水溶液中,CBS分子在亲水基和亲油基的平衡作用下于溶液表面产生富集。随着水溶液中CBS浓度(CW)的增加,CBS分子在溶液表面上的数目逐渐增加,而水溶液的表面张力(γ)降低。当水溶液中CBS浓度达到一定值后,CBS分子在溶液表面呈饱和状态,继续增加CBS浓度对其在溶液表面的排列和水溶液的表面张力无影响,且溶液中开始形成CBS分子胶束,此时CBS水溶液的浓度为临界胶束浓度(cmc)。

在稀溶液中,CBS分子在水溶液表面的吸附符合Gibbs吸附等温方程,见方程式(1)和(2)。当︱dγ/dlog︱达到最大值时,CBS在水溶液表面具有最大过剩吸附量(Γmax)和分子最小截面积(Amin)。CBS在25℃水溶液中γ-log CW及dγ/dlog CW-log CW关系如图3所示。

可以看出,CBS水溶液表面张力(γ)的变化规律和CBS分子在水溶液表面的吸附特征(dγ/dlog CW)与上述分析相一致。dγ/dlog CW的最大值为-33.56。Gibbs方程中R(气体常数)为8.314,n(Gibbs因子)为2,T(绝对温度)为298,NA(Avogadro常数)为6.02×1023。则CBS在水溶液中表面特性值的计算结果见表3。其中,pc20值通常作为表面活性剂吸附效率的评价指标,pc20越大则其表面吸附效率越高。cmc和γcmc可用来考察表面活性剂的吸附效能。与LMP和SDS相比,CBS具有更高的pc20值,即表面吸附效率更优。虽然CBS的γcmc略高于SDS,但它达到临界胶束浓度值更低,表明CBS具有良好的表面吸附效能。CBS作为一种生物高分子表面活性剂具有与SDS相近的表面最大过剩吸附量和分子最小截面积。以上结果表明,CBS的表面性能明显优于同类产品LMP,是一种高效的蛋白基表面活性剂。

2.4 眼粘膜刺激性分析

表面活性剂的温和性是指它与皮肤和黏膜组织的相容性及各种生物学影响[8]。本文以SD大鼠血液中的红血球细胞模拟生物体,通过考察表面活性剂对离体红血球细胞的溶血作用和血红蛋白的变性作用,进而推断该表面活性剂对活体组织的刺激程度。CBS、LMP和SDS对红血球细胞的溶血作用和刺激性结果见图4和表4。

*:γwater=78.25 mN·m-1。

由图4和表4可知:CBS对红血球细胞的溶血作用明显低于LMP和SDS,CBS引起红血球细胞50%溶血的浓度(HC50)分别是LMP和SDS的3.4倍和30倍,这表明CBS的刺激性远低于LMP和SDS。在对血红蛋白的变性测试中,CBS的溶血/失旋率(L/D)显著高于LMP和SDS。依据溶血/失旋率对表面活性剂的刺激性进行分类,CBS为轻微刺激性表面活性剂,从对眼粘膜刺激性的角度而言CBS可被应用于化妆品和日用化学品中[13]。

2.5 生物降解性分析

活性污泥法是在人工充氧条件下,对污水和各种微生物群进行连续混合培养,利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用,以分解去除污水中有机污染物的生物处理方法。它是目前处理城市污水最普遍使用的方法[14]。当活性污泥无外界基质供给时,微生物只能利用自身的细胞物质维持呼吸作用,此时耗氧量随时间的变化曲线为内源呼吸线;当供给活性污泥外源基质时,耗氧量随时间的变化曲线为生化呼吸线。采用活性污泥法降解有机样品时,通过比较其生化与内源呼吸作用,可以直观的反映样品的可生物降解性。如生化呼吸线位于内源呼吸线之上,表明该样品可被生物降解,且2条曲线间的距离越大,则该样品的可生物降解性越好。如生化呼吸线与内源呼吸线重合或在之下,表明该样品不被生物降解甚至对微生物产生抑制作用。CBS的生物降解耗氧曲线如图5所示。可以看出,不同浓度CBS的生化呼吸线均在内源呼吸线以上,且随着CBS浓度的增加和培养时间的延长,耗氧量呈逐渐增加的趋势,表明CBS可被生物降解。

250mg/L:●;500mg/L:▲;750mg/L:▼;1000 mg/L:◆;内源呼吸线:□

CBS、LMP和SDS的COD值和BOD5/COD值见表5。可以看出:CBS和LMP在不同浓度下的BOD5/COD值均高于0.45,表明它们均具有良好的生物降解性,这可能是由于生物质样品更容易被微生物利用而降解的缘故。SDS在较低浓度下具有良好的生物降解性,但随着SDS浓度的增加,其生物降解性明显下降,这可能是由于高浓度下的SDS对微生物具有抑制作用的缘故[15]。以上结果表明,CBS是一种具有良好生物降解性的表面活性剂。

注:-未检测出BOD5。

3 结论

(1)本研究中合成的胶原多肽基表面活性剂(CBS)具有良好的表面吸附效率和效能,其性能明显优于雷米邦。

(2)CBS对血红细胞具有轻微的刺激性,在生物降解试验中表现出较高的降解率,是一种温和型、易生物降解的蛋白基表面活性剂。

塑料袋可生物降解性研究 篇2

塑料袋可生物降解性研究

对3种不同聚合材料的塑料袋生物降解特性借助BOD数字呼吸仪进行了降解试验.试验结果表明,不同类型聚合材料的.塑料袋生物可降解性有较大的差异,这种差异来源于不同材料本身的特性以及用于改善塑料袋机械性能的添加剂等对生物降解的抑制作用.生物降解性能最好的塑料袋是由聚己内酰胺和聚酰胺脂两种聚合材料组成的,在40 d的试验期间降解率达到了76%,而由脂肪族-芳香-共聚多醚以及聚己内酰胺和添加剂混合材料制成的另外两种塑料袋的降解率只有25%.

作 者：田建民 TIAN Jian-min 作者单位：太原理工大学,矿业工程学院,山西,太原,030024刊 名：太原理工大学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY年，卷(期)：37(6)分类号：X705关键词：塑料袋 生物降解 生活垃圾

一种可降解生物活性玻璃的研制 篇3

目前,国内外对骨缺损修复材料的研究报道有很多,相关的专利有一些,但还没有国家标准和行业标准,国内也没有企业批量生产的此类产品。现有的研究成果表明,用于骨缺损修复的支架材料主要包括有机高分子生物材料和无机生物材料。其中,高分子材料具有良好的可降解吸收性,但存在一些不足:表面亲水性差、生物相容性和机械强度尚待改进,体内降解过程中易造成局部酸性产物的蓄积。在无机材料中,钙磷陶瓷和生物活性玻璃是目前广泛应用的材料,虽然此类生物材料具有良好的生物相容性和生物活性,但由于其成分中含有较多的Si O2,在人体组织液中均不能完全降解,最终将作为异物残留在生物体内。因此该类生物玻璃的降解性能已成为限制其发展的瓶颈。

1 本研制技术的特点

我们吸收了芬兰的先进技术,通过高温熔融法研制出一种可降解的生物活性玻璃,研究显示此生物活性玻璃不仅表现出良好的生物相容性和生物活性,且在体外生理模拟液或相应的含磷溶液中,能逐渐被溶解,即具有完全生物降解性能,其降解速率可由生物活性玻璃的成分来控制。实验结果表明,这种生物活性玻璃的降解产物为碳酸羟基磷灰石,接近于人体骨的无机矿物成分。该可降解的生物活性玻璃在骨组织工程中的作用是提供为组织再生的支架,其活性将引导骨组织不断生长,同时材料本身不断降解,最终在原支架区域内再生出完全有生命的骨组织,实现骨缺损部位的永久修复。而该材料的降解物对细胞无毒害作用,不会引起炎症。

本研制技术的特点是:可将颗粒状的材料熔化后,塑造成不同形状,也可直接采用颗粒与自体血混合成膏状物进行填充,实现骨缺损部位的永久修复;而且本生物活性玻璃能够反复热处理而不结晶,仍具有很好的生物活性。

2 制作工艺

本技术研制的生物活性玻璃,采用了国内市场可采购的原材料以替代进口原材料,使我们的产品不依赖进口原材料,同时降低了成本。由于国内的原材料和进口原材料有区别,以及原材料本身的纯度不同,使得具体的制作工艺参数有较大的变化,在国内外技术的基础上,我们不仅要重新探索新的工艺,还要对具体的制作设备提出相应的要求。具体的工艺过程如下:

(1)将二氧化硅、磷酸氢钙、碳酸钙以及碳酸钠按一定比例进行混合;

(2)将所得混合物加热到1250~1650oC并在常压保温3~7小时;

(3)冷却到室温,保持12小时以上以得到固态玻璃;

(4)将所得的固态玻璃粉碎成块;

(5)再次加热到1250~1650oC,并在常压保温3~7小时以得到软化的生物活性玻璃组合物;

(6)将所得的生物活性玻璃组合物模塑成所需的形状并冷却到室温。

(7)如果需要颗粒状的生物活性玻璃,只需将块状通过专用粉碎机粉碎,再用球磨机研磨。所得到的颗粒用筛分仪筛分,得到所需的颗粒状生物活性玻璃。

整个的研制过程,我们发现要研制出合格的产品,主要有三个因素:株材料的配比、加热温度的时间,针对这三个要素,我们制定了试制的方案,最终得以了合格的产品。

3 生物性能

本技术研制的生物活性玻璃由二氧化硅、氧化钠、氧化钙以及五氧化二磷组成,其中二氧化硅约占50%。该类玻璃不仅具有良好的生物相容性和生物活性,还具有完全生物降解特性,且其降解速率可由生物活性玻璃的成分加以控制。

根据国家标准GB/T16886.1-2011《医疗器械生物学评价第1部分:风险管理过程中的评价与试验》,对生物活性玻璃进行生物相容性试验,如无菌和无热源、细胞毒性、致敏、皮肤刺激、全身毒性(急性)、亚慢性毒性(亚急性毒性)、遗传毒性与植入反应等。

4 降解和活性检测

通常,生物活性玻璃的降解和活性评价方法是将材料置于37oC的生理模拟体液(SBF)中,浸泡0、6、27、48、73、124、171、248和336h,通过紫外-可见比色分析法(UV-VIS colorimetric analysis_测量SBF中磷、钙的沉积量以及硅离子的释放量,来指示可降解性和活性。

本技术调配的生理模拟体液(SBF)主要由Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、HCO3-、HPO42、SO42组成,所研制的生物活性玻璃在该SBF中浸泡,测量到得磷、钙的沉积量以及硅离子的释放量,显示了良好的可降解性和活性。

5 临床的应用范围

通过高温熔融法所得到的生物活性玻璃,对其体外生物降解性和生物活性的研究显示,具有活性和完全降解的特性,且其降解产物为碳酸羟基磷灰石或含有可溶性硅胶的碳酸羟基磷灰石,接近于人体骨的无机矿物成分。可用于骨缺损的填充及修复,具有良好的促进骨愈合性能,它可以单独使用,也可与自体骨或异体骨混合使用。其适应症包括:各种骨折手术时的修复;骨囊肿、骨纤维结构不良的修复;各种骨无菌性坏死及骨肿瘤刮除后的骨缺损部位,关节置换术的骨量损失,包括假体周围骨材料的缺损、囊性变、假体下沉及无菌性松动、髋、股骨、胫骨处的骨缺损;脊柱固定与融合时的骨缺损,及骨延迟愈合及骨不连等的修复。

生物活性玻璃可以单独使用或与自体骨或异体骨混合使用。使用时用无菌生理盐水或自体血混合成膏状物进行填充,也可直接倒入骨缺损部位。为了取得更好的疗效,生物活性玻璃充填骨缺损时,应尽可能地与骨接触,当有血液或血管渗透到生物活性玻璃时,有利于加速骨的再生。

6 实用意义

皮革加脂剂的生物降解性研究 篇4

关键词：加脂剂,BOD,COD,可生物降解性

引言

在皮革生产过程中,加脂剂赋予皮革柔软、弹性以及耐折等多方面优良的物理化学性能,同时加脂剂也是用量最大的皮化材料之一。但在皮革加脂过程中只有部分加脂剂被皮革所吸收,其余的则通过制革废水排放到环境中,对生态环境带来了较大的负担。所以对皮革加脂剂的生物降解性能进行研究,具有很大的现实意义。评价加脂剂的可生物降解性一方面可预测其在环境中的滞留情况,为其在皮革行业的生产和更有效地使用提供理论依据;另一方面为加脂剂的生产厂家提供理论依据,有利于开发易生物降解的加脂剂产品。加脂剂中主要含有3部分—中性油、乳化成分和添加剂,其中油成分多为天然油脂或与天然油脂组分类似的合成油脂,它们一般具有良好的生物降解性能,但也有部分加脂剂以矿物油和石蜡为油成分,该类中性油成分的生物降解性能较差。而加脂剂的乳化成分其作用是使不溶于水的油能较好地分散于水中,形成相对稳定的乳液,促进油成分均匀地渗透并分布于革纤维中,这一成分实际上就是表面活性剂,其对加脂剂的生物降解性能具有显著影响。因此从一定意义上讲,对皮革加脂剂的生物降解性能的研究,即是对其中表面活性剂的生物降解性能的研究。故在本试验研究中,对皮革加脂剂按其所含的乳化成分进行分类。

1 试验部分

1.1 仪器和药品

QYC-200震荡培养箱,FUMA公司;WFE UV-2000型紫外可见分光光度仪,龙尼柯(上海)仪器有限公司。

硫酸酯盐型加脂剂:科莱恩化工(中国)有限公司的Derminol NLM Liquid,是以高溶度卵磷脂为基础的阴离子加脂剂。

亚硫酸盐型加脂剂:广东德美亭江精细化工有限公司的DT-F210,中度氧化的重亚硫酸化牛蹄油,阴离子型。

磷酸酯盐型加脂剂:科莱恩化工(中国)有限公司的Dermino SF Liquid,为磷酸酯和合成油的混合物,阴离子型。

非离子型加脂剂:科莱恩化工(中国)有限公司的Dermafimish LB Liquid,为含乳化剂的矿物油。

阳离子型加脂剂:科莱恩化工(中国)有限公司的Dermafix GS Liquid,为脂肪酸缩合物,弱阳离子加脂剂。

其他化学药品都为分析纯。

1.2 研究方法

COD的测定采用GB 11914-89(水质化学需氧量的测定重铬酸盐法);

BOD的测定采用GB 7488-57(水质5d生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法)配置试验水样,通过用分光光度法测定的DO值计算BODt[1]。

1.3 研究内容

1.3.1 加脂剂BOD5、BOD5/COD0的测定

该试验所用微生物接种源为山东淄博某制革厂的制革污泥浸泡液,浸泡液的悬浮物浓度为0.84g/L,pH值为7.5左右,COD浓度为2 800mg/L左右。配置浓度为250mg/L的各种加脂剂溶液,用重铬酸盐法对加脂剂的初始COD0进行测定。选用不同加脂剂,用蒸馏水分别配制125、250、500、750和1 000mg/L的加脂剂溶液,配制BOD稀释液,测定稀释水的初始DO值,对稀释水接种,取各浓度加脂剂溶液配制试验水样,加入300mL培养瓶密封,25℃恒温震荡培养5d,取样,测定溶液DO值,通过公式计算出BOD5和BOD5/COD0。

1.3.2 COD变化曲线的测定

用BOD接种稀释水配制250、500、750和1 000mg/L的加脂剂溶液,然后在25℃恒温曝气培养5d,每24h测定溶液的COD值,5d后测定溶液最终COD值,计算COD去除率:COD去除率=(1-CODt/COD0)×100%,并绘制COD变化速率曲线。

1.3.3 微生物抑制测定

配制600mL琼脂培养基溶液,平均分为3份,在其中2份中分别加入非离子型和弱阳离子型加脂剂,空白、非离子型和弱阳离子型分别制成10个琼脂固体培养基,将活性污泥浸泡液稀释106倍接种到固体培养基中,30℃下恒温培养48h,观察培养基中微生物的生长情况。

2 结果和讨论

2.1 基于BOD5/COD0值的加脂剂可生物降解性能分析

生物降解研究中,材料的BOD5/COD0值通常被用作评估其生物降解性好坏的依据,如果BOD5/COD0>0.35,便认为样品易于生物降解,比值越高其生物降解性越好;相反,当BOD5/COD0<0.2时,便认为样品难以生化处理[2]。基于此,研究中测定了各加脂剂的BOD5/COD0值,结果如表1所示。

由表1可知:在低浓度125～500mg/L范围内,硫酸酯盐型加脂剂和磷酸酯盐型加脂剂均表现为良好的生物降解性能,特别是磷酸酯盐型加脂剂在较大浓度下(1 000mg/L)BOD5/COD0值为0.381,也表现为较好的生物降解性能,而亚硫酸盐型加脂剂、非离子型加脂剂,则表现出较差的生物降解性能。从表1中可发现:非离子型和亚硫酸盐型加脂剂在低浓度条件下,随着浓度的增加,加脂剂的BOD5/COD0值有一定程度的增加,并在750mg/L浓度条件下达到最大降解率,BOD5/COD0值分别为0.324和0.288。当加脂剂浓度>750mg/L后,随着浓度的增加,BOD5/COD0值又有一定程度的下降。

注:1)表示未检测出BOD5。

弱阳离子型加脂剂则表现出了一定的抑菌作用,培养5d弱阳离子型加脂剂溶液中剩余溶解氧(DO值)的量如表2所示。

由表2可见:培养5d后加有弱阳离子型加脂剂的溶液DO值,大于空白溶液的DO值,即说明在含有弱阳离子加脂剂的溶液中,微生物的呼吸作用受到了一定程度的抑制。因此,对于这5种加脂剂的生物降解性能,硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂加脂剂>亚硫酸盐型加脂剂和非离子型加脂剂>弱阳离子型加脂剂。

以BOD5/COD0值反映有机化学品的可生物降解性能,方法简便易行。但该方法也有它一定的局限性,无法反映化学品的实际生化处理过程,特别是不能反映其长期生物降解特性,甚至样品的BOD5/COD0比值与化学品的真实生物降解性能并非一致[3],因此本文又对加脂剂的生物降解率、COD变化速率和细菌抑制作用等方面,进一步研究皮革加脂剂的生物降解性能。

2.2 基于降解曲线的加脂剂生物降解性能分析

配制250、500、750、1 000mg/L的加脂剂溶液,取各浓度加脂剂溶液,用活性污泥浸泡液对加脂剂溶液接种,25℃恒温通气培养5d,每24h测定溶液的COD值,换算出降解率=(1-St/S0)×100%=(1-CODt/COD0)×100%值,绘制出各种加脂剂生物降解特性曲线,见图1-图5所示。

从图1看出:硫酸酯盐型加脂剂5d后浓度为500和750mg/L的降解率最大并接近,由此可知硫酸酯盐型加脂剂COD5降解率在500到750mg/L的浓度下最大,降解度分别达到77.8%和78.6%。从图2看出:亚硫酸盐型加脂剂相对于硫酸酯盐型加脂剂的COD5降解率较小,在40%～65%之间,同时亚硫酸型加脂剂在500和1 000mg/L的浓度条件下降解率最大,分别达到64.5%和32.6%。从图3看出:磷酸酯盐型加脂剂相对于硫酸酯盐型加脂剂的5d降解率较小,而较非离子型加脂剂的5d降解率要大,COD降解率在40%～60%之间,同时磷酸酯盐型加脂剂在1 000mg/L的浓度条件下降解率最大达到58.2%。从图4可见:非离子型加脂剂的降解率较小,COD降解率在20%～40%,降解程度远小于硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂,在500mg/L的浓度条件下降解度达到最大,为41.24%。从图5可见:弱阳离子型加脂剂的生物降解性最差,COD降解率仅在10%～30%之间,在质量浓度为250mg/L和500mg/L的条件下,其降解率仅在10%左右。

使用Origin7.5绘制CODt-t曲线,对曲线求微分得到COD变化速率曲线,如图6-图10所示。

COD变化曲线可直观表现不同时间点各种加脂剂在不同浓度下的COD变化速率,根据COD变化速率可反映加脂剂的降解难易,同时COD变化速率绝对值的最大时间点(tmax)和初始COD0变化速率,从一定程度上反映了活性污泥对特定浓度加脂剂的适应能力。

从图6可知:硫酸酯盐型加脂剂在750mg/L浓度以下时,COD变化速率的绝对值随浓度的增大而增大,且该种加脂剂在500mg/L浓度下接种的初始时间COD变化最快,即硫酸酯盐型加脂剂在500mg/L浓度条件下细菌对其适应能力较强,同时在750mg/L浓度条件下,tmax=0.932d对应的COD变化速率为-429.218mg·L-1·d-1,而1 000mg/L浓度条件下tmax=1.186d对应的COD变化速率为-478.780mg·L-1·d-1,又因为在第5天500mg/L和750mg/L浓度条件下,COD变化速率基本一致,而750mg/L浓度条件下COD变化速率的绝对值,在5d的大部分时间内都大于500mg/L浓度条件,故硫酸酯盐型加脂剂的最适降解浓度为750mg/L。

从图7可知:亚硫酸盐型加脂剂在1 000mg/L浓度下接种的初始时间的COD变化最快,而在其它浓度下接种的初始时间COD变化都较小,即亚硫酸盐型加脂剂在1 000mg/L浓度条件下细菌对其适应能力较强,同时在500mg/L浓度条件下tmax=1.441d对应的COD变化速率为-299.155mg·L-1·d-1,在750mg/L浓度条件下tmax=2.542 d对应的COD变化速率为-140.261 mg·L-1·d-1,而在1 000mg/L浓度条件下tmax=0.508d对应的COD变化速率为-376.717mg·L-1·d-1,1 000mg/L浓度条件下COD变化速率的绝对值在5d的大部分时间内都远大于其它浓度条件,故亚硫酸盐型加脂剂的最适降解浓度为1 000mg/L。

从图8可知:磷酸酯盐型加脂剂的COD变化速率绝对值,随加脂剂浓度的增大而增大,且该种加脂剂在1 000 mg/L浓度下接种的初始时间COD变化最快,同时在各种浓度下均是在接种的初始时间达到COD变化速率的最大绝对值,即磷酸酯盐型加脂剂在各种浓度条件下细菌对其适应能力都较强,又因为在5d时间内1 000mg/L浓度下的磷酸酯盐型加脂剂溶液的COD变化速率,均大于其它浓度条件的COD变化速率,故1 000mg/L的浓度条件较适合磷酸酯盐型加脂剂的生物降解。

从图9可知:非离子型加脂剂在各个浓度下接种的初始时间COD变化都极小,即非离子型加脂剂在各个浓度条件下细菌对其适应能力较小,同时在500mg/L浓度条件下tmax=2.188d对应的COD变化速率为-288.788 mg·L-1·d-1,在750mg/L浓度条件下tmax=5d对应的COD变化速率为-212.871 mg·L-1·d-1,而在1 000mg/L浓度条件下tmax=2.375d对应的COD变化速率为-273.010 mg·L-1·d-1,由图9可以看出:在降解初期,500mg/L浓度条件下的非离子型加脂剂降解较快,而在降解后期,750mg/L浓度条件下的非离子型加脂剂降解较快,且具有继续加快的趋势,故在停留时间较短的情况下,非离子型加脂剂降解的最适浓度为500mg/L,而在停留时间较长的情况下,非离子型加脂剂降解的最适浓度为750mg/L。

从图10可知:弱阳离子型加脂剂COD变化速率的绝对值与浓度变化之间的关系不大,且该种加脂剂在各种质量浓度条件下的降解速率都极慢,说明该种加脂剂的生物降解性能较低。同时在250mg/L浓度条件下tmax=2.373d对应的COD变化速率为-5.373mg·L-1·d-1,在750mg/L浓度条件下tmax=2.627d对应的COD变化速率为-22.840mg·L-1·d-1,而1 000mg/L浓度浓度条件下tmax=3.051d对应的COD变化速率为-35.984 mg·L-1·d-1,tmax值在各种浓度条件下都较大,即表明弱阳离子型加脂剂对微生物的生长具有一定的抑制作用。而1 000mg/L浓度条件下COD变化速率绝对值在5d的时间内都大于其它浓度条件,故弱阳离子型加脂剂较适合的降解浓度为1 000mg/L。

综合分析图1-图10,对于这5种加脂剂的生物降解性能,硫酸酯盐型>磷酸酯盐型加脂剂和亚硫酸盐型加脂剂>非离子型加脂剂>弱阳离子型加脂剂。在5种代表性的皮革加脂剂中,硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂表现出良好的生物降解性能;同时亚硫酸盐型加脂剂也表现出一定的降解性能,这可能是因为硫酸酯盐型(—OSO3-)、磷酸酯盐型(—OPO32-)和亚硫酸盐型(—SO3-)加脂剂中,乳化成分的亲水基团里都含有孤对电子和带部分负电荷的氧原子,易于与细菌表面形成“类氢键”,有利于初级降解的吸附阶段,并且在细菌以及比细菌结构高级的微生物体内均具有硫酸盐化作用,从而使硫酸酯盐型和亚硫酸盐型加脂剂都表现出较好的生物降解性能,但亚硫酸盐型加脂剂中乳化成分的亲水基团与疏水基团是以S—C键相联,而硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂中的乳化成分是以C—O键相联,可能是因为醚酶的催化断裂醚键比硫酸酯酶断裂碳硫键具有更高的效率[4],同时,本论文试验研究中所用的硫酸化加脂剂是以卵磷脂为中性油,其和磷酸盐型加脂剂都与污泥细菌细胞膜有较高的亲和性,故在大于250mg/L的质量浓度条件下,亚硫酸盐型加脂剂较前2种加脂剂表现出降解滞后的现象;同时非离子型和弱阳离子型加脂剂都表现出较差的生物降解性能,这可能是因为非离子型皮革加脂剂多以矿物油为中性油成分,而矿物油多为直链烷烃结构,较难被生物降解,故使非离子型表面活性剂在本试验研究中,表现出较低的生物降解性能。而阳离子化学剂多对细菌具有抑制作用。因此使弱阳离子型加脂剂在本试验研究中也表现出较低的生物降解性能。以下对阳离子性加脂剂的微生物生长抑制作用进行了验证。

2.3 加脂剂的微生物抑制作用研究

稀释法是微生物计数的常用方法,特别是琼脂稀释法也是微生物生长抑制物质活性的常用测定方法,该方法不需要特殊的器具,易于操作,也常通过考察有机物对细菌群体生长繁殖的影响,来评价有机物的生物降解性。在本研究中使用待测的加脂剂溶液和空白无菌水溶液,用琼脂培养基进行分级稀释10-6,将污水菌种接种到3种琼脂培养基,培养12h后,空白琼脂培养基和添加有非离子型加脂剂的琼脂培养基均有明显细菌生长,而添加有弱阳离子型加脂剂的琼脂培养基没有观察到明显的细菌生长,培养48h后观察细菌的生长情况。在弱阳离子和非离子加脂剂中细菌的生长情况由图11所示。

从图11可以看出:在1g/L的浓度下弱阳离子加脂剂对微生物的生长有一定的抑制作用,而非离子加脂剂对微生物的生长却并无明显的抑制作用。这可能是因为大多数细菌等电点的pH值为3～4,而水中细菌细胞表面电荷的性质受p H值控制,即水的pH值低于细菌等电点时,细菌细胞表面带正电荷,反之则带负电荷。试验时人工配制的原水接近中性水,故细菌细胞表面带负电荷,而在生物降解过程中细菌通过“类氢键”将有机物吸附于自身表面,进而被吸入体内进行分解。而弱阳离子型加脂剂带有部分阳离子基团,由于细菌、真菌和细胞膜表面带有负电荷,当其遇到这些阳离子基团时即被中和,进而抑制细菌的呼吸机能而导致“接触死亡”,因为降低了有效细菌数量,从而抑制了菌落的生长。

3 结论

(1)在5种代表性的皮革加脂剂中,硫酸酯盐型和磷酸酯盐型加脂剂表现出良好的生物降解性能,应在皮革加脂剂的生产过程中优先使用这2种加脂剂,同时亚硫酸盐型加脂剂也表现出一定的降解性能,但生物降解性能较前2种差,因此应在一定程度上减少亚硫酸盐型加脂剂的使用,然而非离子型和弱阳离子型加脂剂难以生物降解,特别是弱阳离子型加脂剂还表现出对微生物生长的抑制作用,应限制这2种加脂剂在制革生产过程中的使用,否则它们在周边环境中的积累可能导致严重的污染问题。

(2)同种加脂剂在不同质量浓度下生物降解性研究结果表明,污水中硫酸酯盐型加脂剂最适生物降解的质量浓度为750mg/L,而亚硫酸盐型加脂剂最适生物降解的质量浓度为1 000mg/L,同时1 000mg/L质量浓度条件下较适合磷酸酯盐型加脂剂的生物降解。而对于非离子型加脂剂,在停留时间较短的情况下,其降解的最适质量浓度为500mg/L,而在停留时间较长的情况下,非离子型加脂剂降解的最适质量浓度为750mg/L。然而弱阳离子型加脂剂在各质量浓度条件下,对微生物的生长均具有一定程度的抑制作用,污水中应尽量减少阳离子型加脂剂的含量。

参考文献

[1]胡向华.用分光光度法测定水中溶解氧[J].干旱环境监测,1998,12(3):181-182

[2]马佳,周玲,何贵萍,何强.制革化学品的生物降解性研究(I)-加脂剂的可生物降解性[J].皮革科学与工程,2009,19(6):9-13

[3]郭文成,吴群河.BOD₅/COD_Cr值评价污废水可生化性的可行性分析[J].环境科学与技术,1998,82:39-41

表面活性剂的生物降解性研究进展 篇5

生物降解是微生物(主要是细菌)的天然作用,它们在靠吃废物繁殖的过程中将化学物质分解成更为基本的成分,可在有氧或无氧条件下进行,最终产生简单物质,如水、二氧化碳、甲烷以及各种无机物[2]。完整的生物降解需要经历以下过程:降解的第一步也称作初级降解(primary degradation),包括吸附和裂解两个过程,在这一阶段表面活性基本丧失;第二步为达到环境可以接受程度的生物降解,降解产物不再导致污染;第三步为完全降解(ultimate degradation),其最终产物为CO2和水等无机质和其它代谢物[3]。

表面活性剂结构与生物降解性关系的一般规律[4]:

⑴ 直链(链长8~18之间)的烷基苯磺酸盐(LAS)、仲烷基磺酸盐(SAS)、烯烃磺酸盐(AOS)、甲酯磺酸盐(MES)、聚氧乙烯非离子表面活性剂(AEO)、烷基糖苷(APG)、甜菜碱、氧化胺以及季铵盐表面活性剂都能完全降解,但高支化度的支链烷基苯磺酸盐(TBS)以及支链的C14~C15 APG不能被完全降解。

⑵ 表面活性剂降解速度的总体评价:烷基季铵盐阳离子表面活性剂>脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂;甜菜碱与咪唑啉两性离子表面活性剂>烷基磺酸盐阴离子表面活性剂;烷基苄基季铵盐阳离子表面活性剂>烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂>烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂。

⑶ 表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定,疏水基线性度对降解度有较大影响,链长对降解度有一定影响。

⑷ 亲水基团主要影响表面活性剂的降解速度,当亲水基团中含有易水解基团时,降解速度较快。

1 影响表面活性剂生物降解的因素

表面活性剂的生物降解受微生物活性、氧化剂、pH值、地表深度、土壤状况等诸多因素的影响[5],以下主要以LAS为例说明。

⑴ 微生物活性

微生物活性对表面活性剂的降解至关重要。除与微生物自身的种类有关外,还与表面活性剂及其它有机污染物的浓度、温度、pH值等因素有关。高浓度的表面活性剂会降低微生物的活性,故在降解前需用臭氧氧化等技术进行预处理。一般微生物在常温、pH值近中性条件下最容易存活、繁殖,因此表面活性剂在此条件下也就最易分解。

⑵ 含氧量

表面活性剂的生物降解属于氧化还原反应,因此又可将其分为需氧降解和厌氧降解两类。环境的含氧量对两者都具有显著的影响。一般来讲,脂肪酸盐、a-烯基磺酸盐、对烷基苯基聚氧乙烯醚等在需氧、厌氧条件下都能降解,且它们之间的降解速度及降解度均相差不大。LAS在两种条件下降解的差异很大,其完全降解的时间在需氧和厌氧条件下分别为4天和57天。阳离子表面活性剂则一般在需氧条件下降解。

⑶ 土壤类型、吸附、地表深度

大量的事实表明,土壤类型影响生物降解。高岭石、伊利石和砂性土壤的相互作用对LAS的微生物代谢几乎没有作用;而腐殖酸尤其是褐菌素显著降低化学品对微生物群落的生物利用程度[6]。土壤根区的微生物具有更高的生物多样性和对毒物解毒能力。例如大豆和玉米的根区微生物可提高LAS的生物降解而不影响CO2的释放量。

有研究发现,吸附系数、生物降解常数和总矿化度之间呈现负相关关系。这说明环境体系与LAS生物降解性有着密切的关系。如果土壤中带有大量的倍半氧化物,较高的阳离子交换量(CEC),LAS降解将受到抑制,降解率约为40%~50%;带有少量的倍半氧化物时生物降解率可达到90%。说明吸附可以降低生物降解,但也可能是暂时的,吸附作用提高,滞留时间相应提高,生物降解时间更充分。

有研究表明,不同地质的地表深度,随地层深度增加,LAS的浓度迅速下降。在垂直深度2m内,LAS的浓度下降了近95%。原因是微生物在不同土壤中的浓度和活性随空间的分布不同。有研究表明,土壤中,两天内有50%AEO降解为CO2和H2O,未降解的AEO位于土壤中6.4mm以上,在两个星期内,90%的AEO降解。

2 各类表面活性剂的生物降解性

2.1 阴离子表面活性剂的生物降解性

阴离子表面活性剂由于其性质、性能和价格方面的优势应用最广,产量居第一位。其主要的代表产品为烷基苯磺酸盐(alkyl benzene sulfonate,ABS)、烷基硫酸盐(alkyl sulfate,AS)和烷基羧酸盐。其中直链烷基苯磺酸盐(linear alkyl benzene sulfonate)和直链烷基硫酸盐具有良好的生物降解性。

烷基苯磺酸盐(ABS)由于原料和合成路线的不同,产生了两种结构和性能不同的产品。一种产品是1940年开发的高度支链的烷基苯磺酸盐(BAS),被广泛地用于合成洗涤剂,由于高度的起泡性能和缓慢的生物降解速度,至20世纪60年代中期,在发达工业国家已经不用。第二种产品是1960年开发的LAS,由于具有较快的生物分解速率,在发达的工业国家很快代替了BAS。

2.1.1 LAS好氧生物降解机理

LAS降解的一般规律为[7,8]:

第1阶段为烷基链的末端甲基的氧化——ω-氧化,经过醇、醛最终形成羧酸。已经有实验表明,LAS降解从烷基链开始,整个过程是在烷烃加氧酶和两种脱氢酶的作用下完成的。羧酸进行β-氧化,形成乙酰辅酶A,进入三羧酸循环,其降解中间产物为直链烷基链、磺酸基团和苯环。在这个阶段,如果碳链有支链,那么就不能由微生物进行β-氧化,而只能通过α-氧化降解,这也就是BAS难生物降解的原因。

第2阶段为磺酸基团的分解,对于脱硫作用有3种机制。

1) 水解脱硫作用

undefined32-

2) 酸性条件下单(加)氧酶催化

undefined

ROH+H2O+SO32-+2NAD+

3) 还原脱硫作用

undefined++H2SO3

亚硫酸盐在环境中很容易氧化成硫酸盐。

第3个阶段,由于烷基与磺酸基的失去,LAS仅剩下苯乙酸或安息香酸。苯乙酸经微生物氧化形成反丁烯二酸和乙酰乙酸,苯转化为儿茶酚,这些物质经过一系列的生化反应最终形成CO2、水、矿质盐等成分。

有研究表明,烷基苯磺酸盐结构中只有支链处于烷链的末端才明显降低其生物降解速率,支链越接近苯环影响越小,相邻苯环的支链就不会影响其生物分解性,BAS的生物降解性差就是由于在烷链的末端存在高度的支链。另外,烷基链的长度以及苯环在烷基链上的取代位置也直接影响着LAS初级降解的速率,当苯环在烷基链上的取代位置一致时,随着LAS烷基链上碳原子数增多降解速率增快;烷基链碳原子数一定时,苯环的取代位置越靠近链尾,LAS降解速率越快。

2.1.2 LAS的厌氧生物降解

一般来讲,对烷基链起活化作用的ω-氧化、α-氧化和β-氧化,苯环的开裂氧化等过程都需在氧气的参与下才能进行,有一些学者在对密西西比河以及莱茵河河流底泥的污染监测中发现了高浓度的LAS,从而为LAS不适于厌氧生物降解这一结论提供了证据[9]。

然而也有关于LAS厌氧生物降解的报道:1996年Denger等人从城市污水处理厂的厌氧消化池中分离到一株拜氏菌Clostridium beijerinekii EV4,他们在严格厌氧的条件下对该菌进行了培养。结果表明,该菌可以利用LAS初级降解产物磺基苯丁酸以及甲苯磺酸盐作为唯一硫源生长,并同好氧生物降解途径一样能最终生成蛋氨酸与半胱氨酸等细胞蛋白物质。

1999年Denger等人又从城市污水处理厂的厌氧消化池中分离到一株pro-teobacteria RZLAS,该菌不仅可以利用磺基苯丁酸作为唯一硫源生长,同时也可以利用C8LAS、C11LAS以及C12LAS中S元素参与细胞蛋白物质的合成,在该菌的最终降解产物中没有检测到任何硫化物的存在。但这些都只是初步的研究成果,至于LAS厌氧生物降解的具体途径如何还有待研究者们进一步深入地研究。

2.2 阳离子表面活性剂的生物降解性

阳离子表面活剂由季铵脂族含N化合物或者类似结构的脂环或芳环体系,以及至少一个或两个C8~C12烷链和甲基或苄基等短链所组成。

阳离子表面活性剂生物降解,一般都认为在需氧条件下进行,加之其具有抗菌性,因此降解能力较弱,甚至还会抑制其它有机物的降解[10]。也有报道某些阳离子表面活性剂具有较好的生物降解性,如壬基二甲基苯基氯化铵的降解能力与LAS相近[11]。阳离子表面活性剂与其它类型的表面活性剂复配后,不仅不会出现抑制降解的现象,反而两者都易降解。如十二烷基三甲基氯化铵常温下不能降解,当与LAS按等摩尔复配后两者的降解能力都显著增强。一种可能的解释是复配后形成复合物,降低了阳离子表面活性剂的抗菌性,使其易降解。

季铵盐带有正电荷,对废水和地面水中的无机和有机悬浮物有很强的亲和力,用活性污泥进行处理时,发生很强的吸附作用使阳离子表面活性剂失活,使得在有氧环境下的生物降解变得容易而迅速。浓度在0.1~20mg/L时30min内吸附在活性污泥上,一级降解的半衰期为2.5h,最终降解的半衰期为28~40h。另外,这些阳离子表面活性剂与废水中存在的阴离子表面活性剂如LAS形成电中性盐而沉淀,使得阳离子表面活性剂的毒性也大为降低[12]。

季铵盐型阳离子表面活性剂生物降解性:单直链烷基(RMe3N+)降解速度快于双直链烷基(R2Me2N+),R2Me2N+又快于三直链的R3MeN+。季氮上一个甲基替换为苄基如RBzMe2N+,降解速度稍微降低,伯、仲、叔胺的降解性能与此类似。

烷基吡啶(RPy+)的降解速度慢于季铵类,异喹啉(RQ+)化合物的降解速度更慢,结构的环化不一定降低降解速度,烷基咪哇(Rlz+)类化合物的降解速度又快于季铵类。另外,阳离子表面活性剂疏水链长度增加,降解速度减慢[13]。

2.3 两性表面活性剂的生物降解性

由两性表面活性剂的化学结构可以推知它们是生物降解性能好的品种[14]。在Sturm CO2试验和DOC试验中,羧基甜菜碱近似于定量地失去可溶性有机碳,形成大量的CO2,因而推知其发生了完全生物降解。经Sturm试验和Fisher闭瓶试验,羧基甜菜碱的结果均优于可生物降解的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。烷基甜菜碱在Sturm试验中产生的CO2量是理论量的81%(C14~15甜菜碱)及91%(C12甜菜碱),十二烷基磺基甜菜碱和十六烷基磺基甜菜碱分别为49%和56%,可能是生成了稳定的中间体。

在OECD试验中,羟基磺基甜菜碱的初级生物降解作用很快,且降解度可达到96%,验证实验达到94.8%。磺基甜菜碱在Fischer和Sturm实验中不能直接降解。

不同结构的磺酸基甜菜碱和羟基甜菜碱在各种情况下都具有很高的初级生物降解度。羟基甜菜碱最终降解度好于类似的磺酸基甜菜碱。造成这种结果的原因尚不清楚,可能是—CO-—部分和—SO3+部分的影响,也可能是两个离子中心的距离不同,也有可能是两方面的原因。

BOD5/COD方法测试结果证明,两性咪唑啉是生物降解性好的品种之一,Rewo公司的报告由DN38412测得两性咪唑啉的生物降解度为77%,属于易生物降解类物质。Henkel公司的报告也认为两性咪唑啉生物降解迅速。

2.4 非离子表面活性剂的生物降解

非离子表面活性剂具有很高的表面活性、良好的乳化能力和洗涤作用。典型的如伯醇乙氧基化合物、仲醇乙氧基化合物、烷基酚乙氧基化合物等,结构不同,它们的生物降解性差异很大[15,16]。

在直链醇乙氧基化合物中,疏水链的长度从C8增至C10,生物降解性能没有什么变化,随后链长增至C16~C20时,生物降解性变得更好,接近葡萄糖的降解性。但与亲水基乙氧基的链长变化相比,这种变化并不十分明显,对于醇基非离子表面活性剂,乙氧基链长会产生明显的影响,例如疏水链C17的直链乙氧基化合物,乙氧基链长在11EO之前,对生物降解性没有什么影响,乙氧基链长大于20EO时,就会明显降低生物降解性。

与仲醇乙氧基化合物相比,伯醇乙氧基化合物的生物降解性更好一些。伯醇乙氧基化合物中带有少量(12%以下)的甲基支链,对生物降解性没有明显的影响。但分子中有苯酚的存在,会明显降低直链烷基酚乙氧基化合物的生物降解性。

2.5 绿色表面活性剂

绿色表面活性剂主要有三种类型:烷基糖苷(APG)及葡萄糖酰胺(AGA);醇醚羧酸盐(AEC)及酰胺醚羟酸盐(AAEC);单烷基磷酸酯(MAP)及单烷基醚磷酸酯(MAEP)。这三种表面活性剂生物降解快,对人体温和,性能优良,与其它表面活性剂协同性好,其中以烷基糖苷为研究的最大热点[17,18]。

烷基糖苷是单苷和二苷、三苷等多苷的混合物,简称APG,用通式RO(G)n表示,G代表葡萄糖单元,R为C8~C18的饱和直链烷基,n为每个烷基结合的平均糖单元数。烷基糖苷有α和β两种异构体,脂肪醇和葡萄糖之间脱水可在不同位置进行,烷基糖苷的组成十分复杂,又称烷基多苷[19]。

APG具有很好的最终生物降解性,研究发现,APG的初级降解并没有如预期那样很快完成,达到90%降解所需时间与LAS降解达90%以上所需时间相近。糖酯在16h时几乎100%降解,糖酯的降解过程先发生的是酯键水解,说明APG的降解首先进行的是烷基链的氧化,而不是醚键水解。降解时首先发生的是碳链末端的ω氧化而不是苷键的水解,然后发生β氧化,每次减少2个碳,当碳链上有支链时,则发生α氧化脱去支链,然后继续进行β氧化,碳链降解后的小分子被氧化为生物质。

3 展望

随着环保法规的强化和人们环保意识的提高,对表面活性剂的性能提出了更高的要求:生物降解性好,低毒,无刺激。我国表面活性剂标准发展趋势主要有以下两个方面:一方面是国家标准要与国际标准接轨,这是随着我国加入WTO后适应国际市场发展的需要;另一方面是积极参与国际标准的研

全氟辛酸快速生物降解性的研究 篇6

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid),简称PFOA,是一种含氟的强酸性有机化合物。由于碳原子上连接的氢原子全部被氟原子取代(见图1),而碳氟键具有很大的极性和键能以及很小的键距,因此PFOA具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性。PFOA主要用于表面处理剂、防粘污纤维材料、食品包装及防火泡沫等[1],另外,PFOA也是防水、防油和防污处理剂的主要活性成分,纺织工业中常被用作颜料助剂[2]和涂料助剂[3]等,在制革工业中,PFOA常被添加于加脂剂和涂饰剂中,用于特殊防水革的生产。已有文献报道,PFOA及其衍生物会影响生物体脂类物质的代谢[4],并且会引起肝脏细胞凋亡与癌变[5,6];此外PFOA还具有发育毒性[7]、胚胎发育毒性[8]、遗传毒性[9]、神经毒性[10]和免疫毒性[11]。近年,PFOA已被美国国家环保局科学顾问委员会描述为“可能的致癌物”。随着欧盟《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》的发布,且因PFOA被怀疑具有与全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)相似的危害,PFOA也被列为受限物。

PFOA的大量使用已经造成了严重的环境危害,在大气、水体、生物体和人体中、甚至在极地地区都检测出这种物质的存在[12,13,14,15,16,17],其中尤以水污染问题最为严重。有研究[18]报道PFOA不具有生物降解性,这可能与高浓度PFOA导致微生物失去活性有关。同时有研究降解耗时长达231d,影响因素多且重现性差[19]]。由于C—F键稳定性[20]较强,研究其生物降解和转化的数据非常有限[19],现有的报道多是针对PFOA检测方法的研究。有机化合物的生物降解是其在自然环境中主要的去除途径,其生物降解性能是评价化合物环境友好性不可或缺的重要指标[21],为此,有必要对其生物降解性进行深入的研究。

本研究采用国家标准《GB/T21831-2008化学品快速生物降解性密闭瓶法试验》,以皮革厂废水生化处理出水为接种物,苯甲酸钠为参比物,通过测定溶解氧(dissolved oxygen,DO)浓度变化,间接地计算出PFOA含量及其生物降解率,同时利用高效液相色谱-串联质谱联用仪(high liquid chromatography-tandem mass spectrometry,HPLC-MS/MS),直接检测降解过程中PFOA含量的变化,对PFOA的快速生物降解性进行了定量评价。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试验材料

液相色谱四级杆质谱联用仪,美国Agilent RRLC/6410B;

溶解氧测定仪,美国哈希HQ40d;

恒温培养箱,日本三洋MIR-253。

PFOA标准品(CAS:335-67-1),含量≥95.5%,德国Dr.Ethrenstorfer;

甲醇,色谱纯,瑞典Oceanpak Alexative chemical公司;

其他试剂均为分析纯(AR)。

1.2 HPLC-MS/MS分析条件

色谱条件:ZORBAX SB-C18色谱柱(2.1mm×150mm,5μm);柱温:40℃;流动相:甲醇、水,梯度洗脱程序如表1所示;流速:0.3mL/min;进样量:5μL。

质谱条件:电喷雾离子化电离源(ESI),负离子模式;扫描方式:多反应离子监测模式(MRM);雾化气、碰撞气均为高纯氮气;去蔟电压(DP)-20V;入口电压(EP)-5V;选择监测离子(m/z):定性离子对413.00/169.00和413.00/369.00,碰撞器能量(CE)分别为-25V和-18V,定量离子对413.00/369.00。

1.3 试验准备

1.3.1 PFOA标准贮备液的配制

准确称取50.0mg PFOA标准品,用蒸馏水溶解并定容至50mL,溶液浓度为1.0mg/mL,在-4℃冰箱中保存备用。

1.3.2 PFOA标准工作溶液的配制

准确移取已配制的PFOA标准贮备液,用蒸馏水依次稀释,标准溶液浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、7.Omg/L,HPLC-MS/MS测定,对目标峰进行积分,以峰面积为纵坐标(Y),PFOA标准溶液浓度为横坐标(X)绘制标准曲线。

1.3.3 试验培养液的配制[22]

准确移取磷酸盐缓冲液(pH=7.4)、27.5g·L-1氯化钙溶液、22.5g·L-1硫酸镁溶液和0.25g·L-1氯化铁溶液各5.0mL,加入到5L蒸馏水中,高强度曝气30min,在试验温度(30℃)下静置24h。

1.3.4 接种物处理

制革厂生化处理出水(制革二级出水,取自淄博大桓九宝恩皮革集团有限公司)经0.45μm膜过滤后的滤液做为接种物。

1.4 密闭瓶法试验

将16只BOD瓶分组并编号:受试物组8只;空白对照组4只,以排除接种物中有机物对试验的影响;程序对照组2只,以验证接种物在试验条件下是否具有活性;毒性对照组2只,以验证试验浓度下的PFOA对接种物中微生物是否具有毒性。其中:

①受试物组的BOD瓶中加入1.5 mL PFOA标准贮备液和0.3 mL接种物;

②空白对照组的BOD瓶中加入0.3mL接种物;

③程序对照组的BOD瓶中加入1.5 mL 1.0mg/mL苯甲酸钠贮备液和0.3mL接种物;

④毒性对照组的BOD瓶中加入1.5 mL PFOA标准贮备液、1.5 mL 1.Omg/mL苯甲酸钠贮备液和0.3mL接种物。

将300mL培养液分别加入各BOD瓶中,塞好瓶塞后,30℃恒温培养箱避光培养28d。

在28d培养期中,每隔7d从受试物组和空白对照组抽取2个平行样品,用溶解氧测定仪测定瓶中DO值。第14d测定程序对照组和毒性对照组的DO值。受试物组测定完毕后,移取1 mL溶液经0.22μm有机相针头式滤器过滤到样品瓶中,HPLC-MS/MS测定溶液中PFOA含量。

1.5 生物降解率的计算

以测得的DO值计算生化需氧量(biochemical oxygen demand,BOD),再通过BOD值除以理论耗氧量(Theoretical oxygen demand,ThOD)即得到生物降解率,计算公式[22]如下:

式中:m1一受试物氧消耗,mmg;

m2一空白对照氧消耗,mg;

m3一受试物加入量,mg;

c、h、o为PFOA分子中碳、氢、氧原子个数;

Mw—PFOA分子质量。

2 结果与分析

2.1 培养期内PFOA的生物降解率

试验过程中空白对照组、受试物组、程序对照组和毒性对照组的DO值变化如表2所示。由表2和上述公式计算可得,程序对照组和毒性对照组的生物降解率均大于60%,说明所选接种物具有活性,且在该试验浓度下的PFOA对接种物中的微生物没有毒性,因此采用本试验方法是可行的。

由表2中空白对照组和受试物组的数据以及上述公式计算出PFOA的降解率,结果如图2所示。在0～14d内,PFOA降解率变化相对较大,这是由于在此阶段微生物处于对数生长期和稳定期,微生物生长代谢旺盛、酶系活跃,耗氧量大所致;在14～28d内,PFOA的降解率只增加了1.4%,且由曲线可以看出降解率最终趋于稳定,这是由于微生物进入了衰亡期,生长代谢停止。本试验中,28d时PFOA的降解率仅为11.6%,远远小于60%,根据《新化学物质危害评估导则》(HJ/T 154-2004),初步试验表明PFOA属于难生物降解化学物质。

注:a未测定,根据标准程序对照组和毒性对照组只需测定14d时的DO值,其它时间不需测定。

2.2 PFOA的HPLC-MS/MS分析法及其降解性分析

2.2.1 PFOA的HPLC-MS/MS分析条件及其标准曲线

为了进一步证明上述判定结果的准确性,本试验同时采用HPLC-MS/MS测定了受试物组溶液中PFOA的含量,从而直接和准确地得出PFOA生物降解率。图3和图4分别是PFOA标准品的多反应监测(MRM)离子色谱图和质谱图,由图3可以看出:质荷比(m/z)为369.00的选择碎片离子([C7F15]-)响应较强,因此选413.00/369.00为PFOA的定量离子对。从图中可以看出在此分析测试条件下,PFOA的保留时间为5.09min。

图5是PFOA标准工作溶液采集离子对为413.00/369.00时的选择离子流色图谱,以峰面积为纵坐标(Y),PFOA标准溶液浓度为横坐标(X),得到回归方程:Y=13.399X-0.265 3,其相关系数R2=0.998 9,在浓度范围0.5～7.0mg/L内线性关系良好。

a:PFOA总离子流色谱图;b:PFOA采集离子对为413.00/169.00时的选择离子流色图谱;c:PFOA采集离子对为413.00/369.00时的选择离子流色图谱

2.2.2 PFOA含量随降解时间的变化

由表3可以看出28d时PFOA的降解率为11.4%,与密闭瓶试验结果一致,证明上述得出的结论是正确的,即PFOA在皮革厂废水生化处理出水中,属于难生物降解化学物质。

3 结论

本试验分别通过密闭瓶法和HPLC-MS/MS法对PFOA的生物降解率进行了测定,2种方法的测定结果分别为11.6%和11.4%,在本试验条件下,PFOA的生物降解率均小于60%,说明PFOA属于难生物降解的化学物质。

摘要：采用密闭瓶法试验,以皮革厂废水生化处理出水为接种物、苯甲酸钠为参比物,分别通过溶解氧测定仪和高效液相色谱-串联质谱联用仪(HPLC-MS/MS),对降解过程中的PFOA含量的变化进行了测定,对PFOA的快速生物降解性进行了较为定量地评价。结果表明:经过28d的快速生物降解,溶解氧电极测得PFOA的降解率为11.6%,HPLCMS/MS测得降解率为11.4%,说明了PFOA难以生物降解。

生物活性和生物降解性 篇7

绿色化学品的使用已成为制革行业清洁生产的重要内容, 可生物降解作为绿色化学品的重要特性之一已得到普遍认可[1,2]。加脂剂在皮革加工中占有重要的地位, 合成加脂剂用于皮革加脂因可使成革具有耐光性好、不会日久变黄、柔软、无油腻感等优点, 已获得广泛应用, 然而我国科研工作者对于合成加脂剂的生物降解性研究还处于起步阶段[3,4]。课题组受亭江精细化工有限公司委托, 以该公司生产的DT-F 609合成加脂剂 (脂肪醇和氯化烷基的乳化物, 具有乳化性能优良、渗透性好、耐光、耐热等优点, 适用于沙发革、服装革的加脂) 为研究对象, 对其好氧生物降解性进行了较系统的研究, 对于公司进行准确的产品定位和环境保护评价具有一定的意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

BOD测定仪, 美国哈希公司;生化培养箱LRH-250F, 上海齐新科学仪器有限公司;水浴恒温震荡器, 上海浦东物理光学仪器厂;COD回流装置, 实验室自制;pH-25型pH计, 深圳市安康净水科技有限公司。DT-F 609加脂剂, 工业品, 德美亭江化工有限公司;重铬酸钾, 分析纯, 天津市化学试剂厂;硫酸亚铁铵, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司;邻菲啰啉, 分析纯, 天津市新纯化学试剂研究所;活性污泥, 西安市北石桥污水处理厂。

1.2 研究方法

有机化合物生物降解性评价的方法很多, 本研究采用COD30法、呼吸曲线法和BOD5/CODCr法[5,6,7,8,9]。

试验用微生物来源于西安市北石桥污水处理厂的泥饼。按单位体积内m (BOD) ∶m (N) ∶m (P) =100∶5∶1的比例培养微生物, 通过测定其MLSS (混合液悬浮固体) 、SV (污泥沉降比) 、SVI (污泥指数) 来考察微生物培养状况。微生物培养基配比见表1。

2 结果与讨论

2.1 DT-F 609加脂剂生物降解性评价

2.1.1 COD30法

污泥培养一段时间后, 厌氧污泥好氧化, 污泥由黑色变为黄色, 呈絮状。取适量培养好的活性污泥于250 mL锥形瓶中, 使得接种污泥质量浓度为1000 mg/L, 加不同浓度DT-F 609加脂剂并调pH为7.2, 20 ℃于水浴恒温震荡培养箱中培养30 d, 定期用重铬酸钾法测定锥形瓶内上清液COD来计算DT-F 609加脂剂的生物降解率, 如图1所示。

由图1看出, DT-F 609加脂剂作为基质, 其质量浓度在0～1000 mg/L范围内, 随着基质浓度的增加, 最终降解率逐渐增大。表明试验所取基质浓度没有对微生物生命活动产生抑制。试验条件下, 5 d内, 不同浓度基质的生物降解率均明显增大, 表明短时间内大量基质吸附于微生物表面。基质质量浓度为500 mg/L时, 5 d时的拐点, 以及基质质量浓度为750 mg/L时, 10 d时的拐点均表明微生物出现假降解现象, 被吸附的基质被释放出来。当基质质量浓度为750 mg/L和1000 mg/L时, 最终降解率分别为95.2%和96.5%。

2.1.2 呼吸曲线法

接种好氧活性污泥1000 mg/L于六个BOD测定反应瓶中, 加入质量浓度分别为0 、125、250、500、750、1000 mg/L的DT-F606加脂剂, 调pH为7.2, 用BOD测定仪测得微生物呼吸曲线如图2所示。

由图2看出, DT-F 609加脂剂作为微生物基质, 试验条件下, 微生物的基质呼吸曲线均位于内源呼吸曲线的上方, 可见试验所取基质浓度未对微生物产生抑制, 基质可被微生物利用。随着基质浓度的增大, 微生物可利用的营养越丰富, 基质呼吸曲线与内源呼吸曲线的距离越大, 基质越容易被微生物利用。与COD30法评价结果一致。

2.1.3 BOD5/ CODCr法

接种污泥1000 mg/L于五个BOD测定仪反应瓶中, 调pH为7.2。分别测定不同浓度DT-F 609加脂剂生物降解性。

由表2看出, DT-F 609加脂剂作为基质, 当基质质量浓度为125、250 mg/L时, 基质可生化, 当基质质量浓度大于500 mg/L时, 随着基质浓度的增大, 基质的生化性逐渐变差且均属于不易生化的范围。与前两种方法评价结论不完全一致。

由上述对DT-F 609加脂剂生物降解性的研究结果可知, COD30法和呼吸曲线法的评价是一致的, 即随着基质浓度的增大, 基质的降解率逐渐增大。而BOD5/CODCr法对其生物降解性评价结论与前两者不完全一致。一般来讲, BOD5只占COD中能被微生物降解的有机物的耗氧量的58%, 即使COD中的有机物全部能被微生物降解, BOD5/COD也只有0.58。另外, BOD5/COD法主要针对低浓度有机化合物生化性评价, 对于高浓度的有机化合物, 尽管其比值较小, 但BOD绝对值较大, 往往仍可采用生化法处理, 只是其中难生物降解的COD较大比例, 需要结合其他物理化学方法降解[8]。因此, 结合另外两种方法的评价结果, 试验条件下, BOD5/CODCr法对DT-F 609加脂剂生物降解性评价依据中可适当调整为BOD5/CODCr比值大于0.2时基质可生化, 其评价结论与前两种方法就基本一致。DT-F 609加脂剂在低浓度下, 基质的降解率是否呈现规律性的变化有待进一步研究。

2.2 DT-F 609加脂剂生物降解性的影响因素

2.2.1 pH对DT-F 609加脂剂生物降解性的影响

1000 mg/L DT-F 609加脂剂作为基质, 接种好氧活性污泥质量浓度为1000 mg/L于BOD反应瓶中, 不投加NaCl, 调pH分别为2、4、6、7、9、11、12, 测得微生物呼吸曲线如图3所示。

由图3看出, DT-F 609加脂剂作为基质, pH为11时, 基质的BOD5最大, 表明为基质生物降解的最适pH值。以pH为7时基质呼吸曲线为参照, 当pH为6和9时, 基质呼吸曲线均位于参照呼吸曲线的上方, 表明弱酸弱碱性条件下, 基质均易被利用。pH为4时, 基质呼吸曲线明显位于参照呼吸曲线的下方, 表明较强的酸性条件不利于微生物对基质的降解。pH为2和12时, 基质呼吸曲线几乎与横坐标平行重合, 表明此条件下, 微生物生命活动受到的抑制作用强烈, 基质几乎不被微生物降解。

2.2.2 盐度对DT-F 609加脂剂生物降解性的影响

1000 mg/L DT-F 609加脂剂作为基质, 接种好氧活性污泥质量浓度1000 mg/L于BOD反应瓶中, 分别向六个BOD反应瓶中加NaCl:0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%, 调pH为11, 测得微生物呼吸曲线如图4所示。

由图4看出, DT-F 609加脂剂作为基质, 试验条件下, 以空白为对照, 随着盐度的增大, 基质的BOD5先增后减。当盐度为0.5%时, 基质的呼吸曲线位于空白呼吸曲线的上方且其BOD5最大, 表明该盐度为试验条件下微生物利用基质的最佳盐度, 微生物对基质的利用率最高。适宜的盐度给微生物提供了丰富的无机盐和最适的渗透压环境。当盐度为0～0.5%时, 基质呼吸曲线位于空白呼吸曲线上方, 随着盐度增大, 两者距离越大, 基质越易被降解。当盐度大于0.5%时, 基质呼吸曲线位于空白呼吸曲线的下方, 随着盐度增大, 两者距离也越大, 基质越难被降解。盐度偏高或偏低的情况下, 微生物生存环境的渗透压偏高或偏低, 造成微生物细胞脱水或吸水, 微生物正常的生命活动受到抑制, 基质不能被有效降解。

2.2.3 污泥浓度对DT-F 609加脂剂生物降解性的影响

100 mg/L DT-F 609加脂剂作为基质, 接种好氧活性污泥质量浓度分别为500、750 、1000、1500、2000、3000于六个BOD测定反应瓶中, 外加NaCl 0.5%, 调pH为11测得微生物呼吸曲线如图5所示。

由图5看出, DT-F 609加脂剂作为基质, 试验条件下, 污泥浓度对微生物利用基质有明显影响。当污泥浓度为0～2000 mg/L时, 随着污泥浓度的增大, 能降解DT-F 609加脂剂的微生物种类和数量增多, 基质的BOD5逐渐增大, 基质越易被微生物利用;3 d内, 污泥质量浓度大于1500 mg/L时, 基质呼吸曲线的斜率明显高于污泥质量浓度小于1500 mg/L时基质呼吸曲线的斜率, 表明高浓度的接种量给微生物提供了较充足的吸附降解环境, 微生物在短时间内大量吸附于微生物表面;以污泥质量浓度为2000 mg/L时基质呼吸曲线为参比, 当污泥质量浓度为3000 mg/L时, 基质的呼吸曲线与参比呼吸曲线几乎重合但位于参比呼吸曲线下方, 表明当污泥质量浓度增大到2000 mg/L时, 继续增加微生物的含量, 基质的降解率不再增大, 甚至会阻碍基质的有效利用。

3 结论

DT-F 609加脂剂作为基质, 污泥质量浓度为1000 mg/L, pH为7.2, 不外加NaCl的条件下, 750、1000 mg/L DT-F 609加脂剂最终降解率分别为95.2%、96.5%。COD30法、呼吸曲线法对DT-F 609加脂剂生物降解性评价结论一致, 即试验条件下, 当基质质量浓度为0～1000 mg/L时, 随着基质浓度的增大, 基质的可生化性逐渐增强;BOD5/CODCr法对DT-F 609加脂剂的评价结论与前两者不完全一致, 有待进一步研究及对评价依据做合理的分析。pH、盐度、污泥浓度对基质的生物降解均有明显影响。经过试验筛选, 微生物对DT-F 609加脂剂利用的最适pH为11, 盐度为0.5%, 污泥质量浓度为1500～2000 mg/L。

摘要：DT-F 609加脂剂作为基质, 采用COD30法、呼吸曲线法、BOD5/CODCr法对其生物降解性进行了研究。结果表明, 当基质质量浓度为01000 mg/L时, 随着基质质量浓度的增大, 基质的生物降解性逐渐变好, 当pH为7.2, 污泥质量浓度为1000 mg/L, 不外加NaCl, 基质质量浓度为750 mg/L和1000 mg/L时, 基质的最终生物降解率分别为95.2%和96.5%。pH、盐度、污泥浓度对基质的生物降解性均有明显影响。经试验筛选, 基质生物降解的最佳pH为11, 盐度为0.5%, 污泥质量浓度为15002000 mg/L。

关键词：加脂剂,生物降解,COD30法,呼吸曲线

参考文献

[1]王学川.皮革化学品生物降解性研究及其标准建立的必要性[J].陕西科技大学学报, 2004, 22 (3) :161-163.

[2]蒋展鹏, 杨宏伟, 孙立新.有机物好氧生物降解性的综合测试评价方法[J].Environmental Science, 1999, 6, 11-13.

[3]Bodo Philipp, Malte Hoff, Florence Germa.BiochemicalInterpretation of Quantitative Structure?Activity Relation-ships (QSAR) for Biodegradation of N-Heterocycles:AComplementary Approach to Predict Biodegradability[J].Environ Sci Technol, 2007, 41 (4) , 1390-1398.

[4]李广平.我国皮化材料今后之发展[J].皮革化工, 2002, 19 (5) :8-12.

[5]孙丹红, 王震毅, 石碧.有机化合物好氧生物降解性研究方法[J].皮革科学与工程, 2005, 15 (2) :16-19.

[6]Svetlana Verenich, Juha Kallas.Wet Oxidation LumpedKinetic Model for Wastewater Organic Burden Biodegrad-ability Prediction[J].Environ Sci Technol, 2002, 36, 3335-3339.

[7]吴丹, 闫光绪, 马学良.高浓度有机氰废水的好氧可生化性研究[J].石油化工环境保护, 2003, 26 (2) :9-12.

[8]Subramani Saravanabhavan, Palanisamy Thanikaivelan, Jon-nalagadda Raghavarao.Reversing the Conventional LeatherProcessing Sequence for Cleaner Leather Production[J].Environ Sci Technol, 2006, 40, 1069-1075.

生物活性和生物降解性 篇8

泡沫灭火剂对环境产生潜在危害的根本原因在于其所含有的有机化合物,在进入环境后会对环境造成潜在风险,主要体现在:消耗水体中的溶解氧、对水生动植物产生毒性作用和难以生物降解以致在环境中持久存在。生物降解性作为考察泡沫灭火剂环境相容性的一个重要参数,指泡沫灭火剂中有机化合物通过微生物代谢作用转变成水、CO2等小分子化合物的分解过程。泡沫灭火剂的生物降解性决定着泡沫灭火剂组分进入环境后赋存时间的长短及其对环境负面影响的大小。由于目前不同泡沫灭火剂生产企业的产品配方、组分等各有不同,并且在泡沫灭火剂配方成分筛选时也极少考虑其生物降解难易程度,所以这些市售泡沫灭火剂的生物降解性能优劣无从得知,环境风险亟待评估。在泡沫灭火剂环境问题日益受到重视的现实背景下,有必要以相关标准为基础,吸收融合环境化学、表面化学等学科成果,开展泡沫灭火剂生物降解性能评价研究,通过方法筛选、可靠性验证等程序,为系统建立泡沫灭火剂生物降解性能评价技术奠定基础。

1 测定方法的选择

经济合作与发展组织(Organization for Economic Co-operation and Development,简称OECD)针对化学品快速生物降解性能,设置了6个不同的方法(OECD 301 A-F),分别通过测定DOC消耗量、CO2产生量、氧气消耗量等指标衡量生物降解进行的程度。表1为化学快速生物降解性测试方法和适用范围。目前,这6种化学品生物降解性测试方法被世界各国广泛认可并采纳,我国也已等同采用这6个标准,形成相应的中国国家标准。

上述方法可为泡沫灭火剂生物降解性能的测定提供参考,但采用这些方法测试泡沫灭火剂生物降解性时存在一些需要解决的技术问题,原因在于上述方法主要应用于单一组分化学品的测试,并且各方法对适用的化合物均有挥发性、溶解性等物理化学性质的要求。而泡沫灭火剂作为由多种化学成分组成的化学制品,不同厂家、不同种类的产品其组分和含量也各不相同,理化性质亦存在较大差异,为泡沫灭火剂生物降解性的测试带来了较困难。在参考上述生物降解性能测定方法的时候,需要针对泡沫灭火剂自身的特点,对相应试验方法进行筛选、对接种浓度等试验条件进行改进,从而建立适合于泡沫灭火剂特点的、能够准确反映泡沫灭火剂生物降解性能的评价技术。

国外有研究报道,BOD/COD(生化需氧量与化学需氧量的比值)可作为评价泡沫灭火剂生物降解性能的参数,但这种方法在密闭环境中进行,有可能会由于密闭空间含氧量不足导致测定结果低于实际降解率。相比而言,用CO2产生量作为生物降解性能的测试指标,不受硝化作用和细胞吸附作用的影响,而且从对环境污染的角度看,有机物转化为CO2是最为彻底的,因此也是最有意义的。基于此,笔者参照GB/T 21856-2008(等同采用OECD 301B)试验方法,研究并建立了基于CO2产生法的泡沫灭火剂生物降解性评估方法,并用以测定泡沫灭火剂的生物降解性能。

2 试验部分

2.1 试验原理

在一定体积的接种无机培养基中,含有已知浓度的泡沫灭火剂作为唯一的有机碳源,以活性污泥作为微生物接种源,在黑暗或漫反射光下,用脱除CO2的空气以受控速率对试验培养基进行曝气,通过测定28 d CO2产生量确定降解率。同时,平行测定参比物(一般为苯甲酸钠或苯胺)的降解率,只要参比物降解率在试验进行到第14 d时不低于60%,即可判定该次试验结果是有效的。生物降解率以受试物产生的量与理论CO2量的质量分数表示,一般而言,只要受试物的生物降解率大于60%,就可判定其易于生物降解。由于泡沫灭火剂为混合物,无法通过分子式推算理论CO2产生量,因此,笔者通过测定其总有机碳(TOC)含量确定理论CO2产生量。

2.2 试验装置

试验装置如图1所示。由气泵提供的空气通过两个串接的10 mol/L NaOH吸收瓶,以吸收去除其中的CO2,之后通过0.05 mol/L的Ba(OH)2以验证CO2是否完全去除;后经水洗瓶洗涤以防止碱液进入生物反应瓶。生物降解过程中所产生的CO2可以用0.012 5 mol/L的Ba(OH)2溶液吸收,并用0.050 mol/L的HCl标准溶液测定CO2的产生量。

2.3 无机培养基组成

1 L培养基组成:1 mL质量浓度为22.5 g/L的MgSO4·7H2O溶液,1 mL质量浓度为36.4 g/L的CaCl2·2H2O溶液,1 mL质量浓度为0.25 g/L的FeCl3·6H2O溶液,pH=7.4的磷酸盐缓冲液10 mL。

2.4 接种物

选用取自污水处理厂曝气池的活性污泥,过滤去除大颗粒和悬浮物,用无机培养基冲洗并曝气2～3 d。

2.5 试验条件

3 L反应瓶中分别加入受试物和参比物(苯甲酸钠)储备液,最终浓度均为15 mg/L TOC,反应瓶中接种物的质量浓度为30 mg/L(以MLSS计)。空白仅含接种物,用脱除CO2的培养基定容到3 L。反应条件为弱光,温度(22±2)℃,pH≈7,空气流量为50～100 mL/min。

2.6 降解率计算

待测物生物降解率Dm按式(1)计算。

undefined (1)

式中:V为滴定Ba(OH)2所用的HCl体积,mL;TOC为加入受试物的总有机碳质量,mg。

3 结果与讨论

3.1 十二烷基硫酸钠生物降解性能的测定

十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate,SDS)化学式为C12H25-OSO3Na,是精细化学中常用的一种阴离子表面活性剂,在泡沫灭火剂配方中常被用作发泡剂。文献报道其生物降解率一般大于90%。由于其生物降解性数据已知,因此通过试验测定其生物降解性能并与文献中数据相比较,可以验证笔者所建立的试验方法及试验装置的有效性。

试验结果见图2所示。经过28 d的降解,十二烷基硫酸钠与参比物质苯甲酸钠的最终降解率为88.71%、88.81%,二者降解率均较高。在降解度误差范围内,苯甲酸钠的降解率在实验进行到第14 d时达到74.73%,超过标准要求的60%,且十二烷基硫酸钠的实测降解率与文献报道值(90%)相近,这表明本研究所建立的基于CO2产生法的泡沫灭火剂生物降解性评估实验装置和方法是有效、可靠的。同时,也说明该方法同样具备泡沫灭火剂组成成分的生物降解性能筛选的技术可行性。

3.2 国产A类泡沫生物降解性的测定

A类泡沫灭火剂是一类主要用于固体火灾扑救的泡沫灭火剂。通过建立适宜的评价技术,评估市售泡沫灭火剂产品的生物降解性能是本研究的主要目标之一。试验中,利用CO2产生法考察某种国产市售A类泡沫灭火剂产品的生物降解性能。28 d的生物降解率曲线,如图3所示。

在试验进行到第14 d时,参比物质苯甲酸钠的生物降解率为75.87%,表明该次试验结果是有效、可靠的。A类泡沫在28 d后的生物降解率为88.64%,超过60%,表明该A类泡沫是易于生物降解的。试验结果初步证明,采用CO2产生法,可以较为准确、方便地评价A类泡沫灭火剂的生物降解性能。

4 结论与建议

本研究所开展的泡沫灭火剂生物降解性能评价技术,在公安消防技术领域开创了一个全新的研究方向,同时也为促进消防产品整体环境性能的提升提供了一种关键共性技术。通过筛选和优化试验条件,采用典型的化学品快速生物降解性能评价方法,如CO2产生法评估泡沫灭火剂及其主要组分的生物降解率,具备较好的可靠性和技术可行性。后续研究中还需要根据各类泡沫灭火剂产品自身特点及其使用条件,对相应方法进行必要的科学筛选、修改和优化,形成完整的泡沫灭火剂生物降解性能评价技术,为评估泡沫灭火剂产品的环境效应、开发环保型泡沫灭火剂产品提供科学手段。

参考文献

[1]OECD 301,Guideline for testing of chemicals:Ready Biodegradabili-ty[S].

[2]官景渠,李济生.表面活性剂在环境中的生物降解[J].环境科学,1994,15(2):81-85.

[3]BERNARD K,KRYSTYNA P,LUKASZ C.Biodegradability offirefighting foams[J].Fire Technology,2012,48(2):173-181.

[4]DEVONSHIRE J.Selecting environmentally friendly foam[J].FireInternational,1999,28(3):31-32.

[5]庞建军.消防与环境保护关系探析[J].工业安全与环保,2003,29(6):22-24.

[6]CORTINA T.Environmental impact of foam[J].Fire Safety Engi-neering,2008,15(3):33-36.