硬化性能（精选八篇）
硬化性能 篇1
激光相变硬化(又称激光淬火,或称为Laser Transformation Hardening,简称LTH)是激光热处理的一种,它是以激光为热源,通过高能量的激光束扫描工件,使工件表面极薄一层的小区域内快速(10-1~10-7s)吸收热量而温度急剧上升,工件材料表面内的温度在材料的熔点和奥氏体转变临界温度之间的部分发生固态相变,随后发生自淬火,得到马氏体组织,实现工件表面相变硬化。激光相变硬化后,工件表面硬度显著提高,淬硬层深达0.1~2.0mm,疲劳强度增大,且加工后变形小,因此得到广泛应用[3]。
本文以油田上常用的45#钢为研究对象,采用激光相变硬化技术对其表面进行强化处理,并对处理后的组织及硬度进行分析,同时研究了工艺参数对淬硬层深及表面硬度的影响规律,为激光技术在油田钻采设备上的应用提供了理论依据。
1 实验材料及方法
本文实验材料为正火态的45钢,其化学成分见表1。试样规格均为Φ70mm×10mm。
试验前试样表面用丙酮清洗,去除试块表面的有机杂质和油渍,以保证加工后的质量。然后对试样进行预处理,本实验使用激光器配套的DL-1号的SiO2吸光材料,吸光率可达到70%~80%以上。实验设备采用DL-HL-T5000连续CO2多功能激光数控加工机。该激光器输出激光波长为10.6μm;功率稳定度为2%;最高输出功率为5KW。激光处理工艺参数为:功率P为2.1kW,矩形光斑尺寸为10mm×1mm,扫描速度v为200~3200mm/min,共16道,间隔200mm/min。
试样经激光相变硬化处理后,沿垂直于激光束移动方向切样,经粗磨、细磨,抛光,用4%的硝酸酒精试剂进行浸蚀后,采用显微镜观察淬硬层的组织。
2 试验结果分析
2.1 宏观形貌
图1由左向右依次示意了在相同功率P=2.1kW,不同扫描速度下,激光相变硬化处理后的宏观形貌。由图可知,当v=200mm/min和400mm/min时,试块表面出现了明显的熔化现象。随扫描速度的增大,熔化现象逐渐消失,由熔凝向相变硬化过渡。当v大于2200mm/min时,表面基本无明显变化,这主要是因为扫描速度太快,扫描区域的温度并没有达到基体45#钢的奥氏体转变温度,即并没有发生相变。
2.2 淬硬层深度
通过测得淬硬层最大深度的具体值来表征激光束扫描速度对45#钢激光相变硬化处理后的影响,如图2所示。由图可见,对于相同功率,不同扫描速度的激光相变硬化处理,可获得不同的淬硬层深度。在工艺参数为P=2.1kW,v=200mm/min和400mm/min的条件下,由于试块出现严重的熔化现象,熔深较大。随着扫描速度增大,淬硬层深度逐渐减小。因为扫描速度越大,单位时间内扫描区域吸收的能量就越小,导致相变硬化层深度逐渐变小。
2.3 显微组织
试验用正火态45#钢基体的显微组织由铁素体和珠光体组成,见图3a所示。激光相变硬化处理后,组织形态发生了明显的变化。图3b-3e示意了工艺参数为P=2.1kW,v=1000mm/min时处理后45#钢的显微组织。激光相变硬化处理后,剖面组织分为完全淬火区、不完全淬火区和高温回火区(图3b)。
完全淬硬区是由于在激光快速扫描过程中,温度迅速上升到奥氏体化温度点以上,发生完全奥氏体化,在冷却过程中,与外界形成很大的温度梯度,冷却速度极快,发生“自淬火”[4,5],形成大量的细而小的针状马氏体组织(图3c)。不完全淬硬区是加热温度位于AC1~AC3之间,过热度低,温度梯度小,作用时间短,铁素体向奥氏体转变不充分,有部分铁素体残留,结果冷却后形成了马氏体、铁素体和珠光体组织(图3d)。高温回火区是受热影响的基体组织,加热温度在AC1以下,原始组织发生轻微回火转变,所以得到粗大的铁素体和珠光体(图3e)。
2.4 表面硬度
图4给出了扫描速度对激光相变硬化后的硬度的影响。由图4可知,激光相变硬化处理后,试样的硬度随着扫描速度的增大出现了两个峰值。当v=200mm/min时,由于严重熔化,得到粗大的铁素体和珠光体组织,马氏体很少,故硬度较低。随着扫描速度增大,当V=600mm/min时,试样发生熔凝转变,得到了完全的马氏体组织,硬度出现一个极值。随着扫描速度增大,冷却速度增大,熔凝区过冷度大,一部分奥氏体来不及转变成马氏体,形成残余奥氏体,导致马氏体含量降低,硬度有所降低。当v=800mm/min时,试样只发生固态相变。此后,扫描速度增大,晶粒长大倾向减小,硬度逐渐增大[6]。当v=1000mm/min时,激光相变硬化的硬度出现最大值HB54。之后,扫描速度继续增大,激光束对试块的加热时间变短,单位时间内吸收的能量减小,没有完全奥氏体化,未完全淬硬,硬度值下降,直到接近基体的原始硬度。
3 结论
(1)45钢激光相变硬化处理后,剖面组织分为完全淬火区(超细针状马氏体);不完全淬火区(马氏体、铁素体和珠光体);高温回火区(铁素体和珠光体);
(2)45#钢激光相变硬化处理后,当激光功率一定时,随扫描速度的增大,激光相变硬化层深逐渐减小。
(3)5#钢激光相变硬化处理后出现明显的硬化现象,在v=400mm/min和v=1000mm/min时表面硬度分别出现峰值,且v=1000mm/min时,达到最大值HB54。
摘要：应用5kW连续CO2激光器对正火态45#钢表面进行激光相变硬化处理,采用金相显微镜和显微硬度计进行显微组织分析及硬度测试。结果表明,激光相变硬化后的剖面组织可分为完全淬硬区(马氏体)、不完全淬硬区(马氏体、铁素体和珠光体)、高温回火区(回火索氏体)。激光相变硬化处理明显提高了正火态45#钢的硬度。当激光功率一定时,随扫描速度的增加,淬硬层深度逐渐降低,且在v=400mm/min和v=1000mm/min时表面硬度分别出现峰值。
关键词：45#钢,激光相变硬化,显微组织,硬度
参考文献
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硬化性能 篇2
摘要：为了提高Al1.1Mg0.3Cu合金线杆的拉伸性能，通过金相、透射电镜、扫描电镜显微组织观察和拉伸试验分别对连续挤压态及拉拔退火态合金的微观组织和拉伸性能进行了研究.结果表明：连续挤压成形工艺有助于进一步改善合金的拉伸性能，与传统拉拔后退火处理工艺相比，通过连续挤压工艺制备的合金组织晶粒细小而均匀，沉淀相和位错密度较少，致使合金的延伸率相对较高而加工硬化率相对较低；此外，相比传统工艺，由连续挤压工艺制备的合金拉伸试样断口形貌中韧窝更深、更细小.
关键词：铝合金；连续挤压成形；显微组织；力学性能；加工硬化
中图分类号：TG146.2文献标识码：A
Abstract：In order to improve the drawability of Al1.1Mg0.3Cu alloy wire rod， the microstructures and mechanical properties of continuous extruded and conventional drawn and annealed alloys were investigated by observation of optical microscopy， transmission electron microscopy and scanning electron microscopy and tensile testing. The experimental results show that continuous extrusion forming produced a finer， more uniform structure， with fewer precipitates and lower dislocation density， than that resulting from conventional drawing followed by annealing processing. Increased tensile elongation， lowered work hardening rate， and enhanced drawability resulted from continuous extrusion processing. The fracture surface of the material prepared by continuous extrusion presented deeper and finer dimples， compared with that of the conventionally processed material.
Key words：aluminum alloy； continuous extrusion forming； microstructure； mechanical properties； work hardening
铝合金或铜包铝复合电线导线具有成本低、重量轻、强度和电导率高等特点，已经代替铜基合金广泛应用于电工领域[1-6].研究表明，合金的加工硬化率越高、延伸率越小，在室温拉拔过程中越容易发生断裂[7-8].
Conform连续挤压成形工艺已广泛应用于软铝合金杆材、管材、型材以及铜导线的连续生产中.该工艺具有如下特点：坯料无需加热、能耗低；生产周期短、生产率高、产品成品率高；生产工序简单、可连续生产长度不受限制的产品[9-11].原料被连续送入挤压轮的凹形槽和槽封块所构成的几乎密闭的挤压型腔内，在堵头处，坯料沿圆周方向的运动受阻，被迫进入挤压模腔，最后通过装在模腔内的模具挤成所需的产品.研究表明[10-12]：在Conform连续挤压成形过程中，材料发生塑性变形的区域内会产生一个强烈的内部剪切带（IISB）.剧烈的剪切变形会产生大量的变形热，从而降低了塑性变形的不均匀性，提高了金属的塑性变形能力.
通过Conform连续挤压在改善AZ31镁合金的组织均匀性的同时还改变了镁合金基面结构，从而增强了该合金的塑性[12].Utsunomiya等人[13]利用连续剪切变形方式（conshearing）和Raab等人[14]利用ECAPConform工艺分别细化了铝合金，以提高铝合金性能.利用Conform工艺的特性（强烈的内部剪切变形和变形温度逐渐增加）来提高铝合金力学性能和提高产品成材率的相关研究文献较多[12].
在铜包铝镁合金细线实际工业生产过程中，导线在拉拔过程中经常产生裂纹、断裂等问题.分析发现可以通过添加过量的铜或者在拉拔前进行Conform连续挤压变形来提高AlMg合金芯导线的拉伸性能，从而提高产品的成品率[4]，但机理还不够清楚.本文通过Conform连续挤压工艺制备Al1.1Mg0.3Cu合金线杆，并与传统拉拔后退火工艺制备的同种铝合金线杆的微观结构和拉伸性能进行比较分析，从而得到Conform连续挤压提高铜包铝镁合金拉伸性能的相关机理.
1实验方法
1.1化学成分
实验中，Al1.1Mg0.3Cu合金的化学成分（质量分数，%）为：wMg=1.1，wCu=0.3，wMn=0.008，wZn=0.05，wSi=0.06，wFe=0.15，wAl=余量.
1.2实验工艺
通过LJ300铝连续挤压机将直径为12 mm的Al1.1Mg0.3Cu合金杆材挤压成直径为8.7 mm的线材.挤压轮直径为300 mm，转速为16 r/min，挤出部分速率约为0.48 m/s，挤压模出口温度大约为430 ℃.挤出后，在离模具出口2 m处对线杆进行水冷.另外，通过拉拔机将直径为12 mm的Al1.1Mg0.3Cu合金杆材在室温下拉拔成直径为8.7 mm的线杆，拉拔速率为3.2 m/s.然后再将拉拔线材进行退火处理，退火温度为430 ℃，退火时间为4 h.
根据GB/T 228-2002《金属材料常温拉伸试验方法》将线杆制成标准拉伸试样，标距长度为25 mm，标距直径为5 mm.在WDW100机上进行单轴拉伸测试，拉伸速率为0.5 mm/min.拉伸断裂后，利用FEI QUANTA 200扫描电子显微镜（SEM）对试样拉伸断口进行扫描观察.通过Leitz MM6光学显微镜（OM）和JEM3010透射电子显微镜（TEM）观察显微组织.
2实验结果及分析
2.1显微组织分析
不同工艺制备的Al1.1Mg0.3Cu合金的光学显微组织如图1所示.从图中可以看出，连续挤压态组织晶粒尺寸相差较小，平均晶粒尺寸约为200 μm（图1（a））.传统拉拔后退火态组织中晶粒尺寸相差较大，最大可达900 μm，最小只有280 μm，平均晶粒尺寸约为485 μm（图1（b））.相比传统拉拔后退火工艺，通过Conform工艺制备的线杆组织更均匀，晶粒更细小.图2为不同工艺制备的Al1.1Mg0.3Cu合金的TEM图.从图中可以看出，连续挤压态组织中存在少量的位错和第二相粒子（图2（a）和（b））.EDS分析结果（表1）表明，这些第二相粒子都是富含硅的杂质相.对传统拉拔态线杆进行430 ℃/4 h退火处理后，退火态组织中仍然存在大量的位错，沿拉拔方向分布（图2（c））.退火态组织中还包含大量均匀分布的球形颗粒，平均直径为0.4 μm（图2（d））.EDS分析结果（表1）表明，这些颗粒可能为S（Al2CuMg）相.
显微组织之间的差异可能是由于两种加工工艺中合金变形区域及温度变化的不同所造成的.在Conform连续挤压过程中，驱动力是挤压轮与合金之间的摩擦力，由于合金流出方式为径向流出，使得强烈的剪切变形出现在中部区域，所以合金中心的
内部剪切变形比表面的剪切变形要更剧烈[10].强烈的剪切变形发生在塑性变形区域的边界附近，形成强烈内部剪切变形带（IISB）.强烈的剪切变形会产生大量的变形热，使得合金温度从室温逐渐升到挤压温度[10， 12-17].在合金升温阶段，变形温度较低，剪切变形较大，从而形成高密度位错.IISB的存在降低了塑性变形的不均匀性，提高了合金的塑性 [10， 12].当合金进入挤压模中时，合金温度上升到挤压温度.由于升温阶段位错大量累积（低温剪切变形），合金中存在较高应变储能，使得合金在挤压温度下容易发生动态回复（DRV）甚至动态再结晶（DRX）[10， 14-17]，从而使位错密度减少（图2（a）），晶粒组织细化（图1（a））.另外，强烈的剪切变形使得第二相粒子发生碎裂[10， 12]，导致第二相粒子分布较为稀疏（图3（b））.而在传统拉拔过程中，由于合金与模具之间存在摩擦阻力，合金流出方式为轴向流出，使得强烈的剪切变形发生在合金表层，合金表层发生不均匀塑性变形，从而形成一定的剪切变形带.随着拉应变的增加，局部剪切带之间的间距缩短，局部剪切带逐渐伸长，形成宏观剪切带[2-3].因此，在传统拉拔过程中，合金应变分布不均匀，形成了不均匀的细长微观组织且该组织中存在大量的位错[18-20].由于在拉拔过程中累积了较高应变储能，使得合金在退火过程中发生快速的静态再结晶及晶粒生长，导致晶粒粗大（图1（b））.由于合金变形不均匀，组织中同时存在再结晶和非再结晶两种区域，从而形成两种不同的微观组织区域（图3（c））.合金中存在大量的高密度位错加之较长的退火时间会加速析出相的析出和长大，导致大量的析出相弥散分布在晶粒中（图2（d））.
2.2拉伸性能和加工硬化行为
图3为Al1.1Mg0.3Cu合金在室温下的拉伸工程应力应变曲线图.相比传统工艺生产的合金，Conform生产的合金具有较低的极限抗拉强度和较高的延伸率.传统加工的合金屈服强度和极限抗拉强度分别为70 MPa和161 MPa.而Conform加工的合金的屈服强度和极限抗拉强度更低，分别为51 MPa和114 MPa.Conform加工合金的延伸率（约52%）高于传统加工合金的延伸率（约47%）.图4为Al1.1Mg0.3Cu合金的加工硬化率θ真应变ε曲线图.加工硬化模型是由Kocks U F，Mecking H和Estrin Y（ME）为FCC合金所提出的一个抽象模型[21-23].
加工硬化率真应变曲线可以分为两个区域：弹性变形塑性变形过渡区域（第Ⅱ阶段）和完全塑性变形区域（第Ⅲ阶段）.在弹性变形塑性变形过渡区域，加工硬化率急剧下降.而在完全塑性变形区域（存在较高的应变）加工硬化率与真应变之间总是遵循一个线性关系[21-23]：
θ=dσ/dε=θ0-β σ. （1）
式中：θ0为初始加工硬化速率，是一个反映位错存储率的非热常数；β是一个无量纲参数，为曲线某点的斜率.从图4可以看出一个典型的完全塑性区域（第III阶段）.随着真应力的增加，加工硬化率呈线性减少，这完全符合KocksMecking模型[21-22].Conform加工合金的初始加工硬化速率（约为530 MPa）比传统加工合金的初始加工硬化速率（约为1 070 MPa）要低很多，而β相差不大.
拉伸性能或单次允许最大变形量（εmax）的表达式为：
εmax=η（n+1）. （2）
式中：η为加工变形效率（通过机械控制）；n为硬化指数[21].硬化指数可通过冶金工艺进行控制，优化微观组织增加其数值.图5为Al1.1Mg0.3Cu合金硬化指数nlogε曲线图.Conform加工合金的硬化指数比传统加工合金高，其拉伸性能也相对要好[8， 24].相比传统加工合金，Conform加工合金中组织均匀、晶粒细小、位错较少且加工硬化率低，所以其延伸率较高、塑性和拉伸性能较好[7， 25-26].
根据先前的报道[13-14]和显微组织的分析（2.1节）， Conform加工合金的晶粒相对较细（图1），而该合金屈服强度相对较低（图3），这并不符合HallPetch关系[15， 25， 27].这是因为相比Conform加工合金，传统加工合金中存在大量的位错和析出相，位错与位错之间的交互作用以及位错与析出相之间的交互作用阻碍了位错运动，从而大大提高了该合金的屈服强度.加工硬化和沉淀强化对合金屈服强度的影响程度远远高于细晶强化.所以Conform加工合金显微组织中晶粒较细小，然而其屈服强度却较低.
2.3断裂行为
图6为Al1.1Mg0.3Cu合金的拉伸断口形貌图.从图中可以看出，两类加工合金的断口形貌特征表现为韧窝，断裂方式为韧性断裂.Conform加工合金拉伸试样断口中的韧窝相比传统加工合金更细更深更均匀，且韧窝为等轴韧窝，大小相差不大.这是因为在拉伸过程中合金发生塑性变形，会产生大量位错，而合金中存在较多的第二相粒子.当外力足够大的时候，第二相粒子会重新运动起来，且由于位错钉扎作用，位错会向第二相颗粒处运动并聚集.当其所积累的弹性应变能足以克服第二相粒子与基体之间的界面结合力而形成新表面时，便会形成显微空洞.由于显微空洞的形成使后面的位错受到的排斥力大大降低，从而大量的位错在外力的作用下向新生成的显微空洞运动，显微空洞长大.直至与其他空洞相互连接在一起，从而形成了等轴韧窝断口形貌.另外，断裂表面形态的变化与总伸长有关，且韧窝的大小取决于原子特性和原子间距.传统加工合金的韧窝相对较细长，这可能是由于在剪切面上发生强烈的剪切变形及断裂所引起的.Conform加工合金断口韧窝尺寸的减少可能与晶粒细化、低的加工硬化以及加工过程中高的动态回复和破碎的沉淀相有关.该合金的显微组织较均匀，韧窝也较均匀.传统加工合金中晶粒粗大不均匀，所以其断口韧窝浅、不均匀.在变形过程中存在一定的不完全回复，导致拉伸性能降低.
3结论
通过对Conform连续挤压工艺与传统拉拔后退火工艺所制备的Al1.1Mg0.3Cu合金线杆组织与拉伸性能比较研究，可以得到如下结论：
1）Conform连续挤压工艺制备的合金晶粒尺寸较细，组织更均匀，位错密度较低，第二相析出粒子较少.
2）Conform连续挤压工艺制备的合金加工硬化率小，但延伸率提高了10.6%.
3）Conform连续挤压合金拉伸试样断口形貌中的韧窝较深、较细且更均匀.
4）Conform连续挤压可提高Al1.1Mg0.3Cu合金线杆的拉伸性能.
参考文献
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硬化性能 篇3
混凝土开裂是影响结构耐久性的主要原因之一,由于裂缝导致钢筋锈蚀而出现结构耐久性失效的工程屡见不鲜。应变硬化水泥基复合材料(SHCC)的使用能够有效地抑制裂缝开裂,SHCC在裂缝开展初期,表现出明显的应变-硬化阶段和多裂缝开展特性,限制了单个裂缝的继续扩大,在区域裂缝形成之前,单轴极限拉伸应变可高达3%~7%[1],因而这种材料有着广泛的应用前景。对于这种材料的力学性能,研究人员已进行了大量的试验研究[2,3,4,5],而对其耐久性能的研究相对较少。由于水分是混凝土结构发生钢筋锈蚀破坏、化学腐蚀和冻融损伤等耐久性破坏的必要条件,因此,在使用SHCC材料的过程中必须注意其吸水性能。
本文制备了SHCC试件,对其吸水性能进行了试验研究,并在部分SHCC材料中掺加了硅烷乳液和硅烷粉末2种不同的防水剂进行防水处理,对防水处理后SHCC材料的吸水性能进行了相应的试验研究。
1 试验
1.1 原材料与试件制备
试验用原材料:P·O42.5R青岛山水水泥;青岛热电厂生产的Ⅱ级粉煤灰;青岛大沽河细砂,最大粒径为0.3 mm;纤维为日本KURARAY公司生产的KURALON K-ⅡREC15型PVA纤维;聚羧酸高效减水剂;硅烷防水剂有2种,分别为德国EVONIK公司生产的Protectosil MH50烷基烷氧基硅烷乳液和Protectosil 851硅烷粉末;SHCC试件的水灰比为0.6,水胶比为0.42,其配合比见表1。
kg/m3
SHCC试件成型工艺流程与一般混凝土有所不同(见图1)。本试验使用哑铃型钢模,成型24 h后脱模,然后将试块放在标准养护室养护14 d,再将试块置于实验室环境(RH约60%)14 d。养护完成后,切取哑铃型试件的两侧端头部分,尺寸为90 mm×65 mm×30 mm。
1.2 吸水试验
将试件沿厚度方向切割成2块,即得每个试块的厚度为15 mm。随后将其置于50℃烘箱内烘干至恒重,然后用石蜡将试件的4个侧面进行密封处理,进行吸水试验。将切取的试件的成型面或底面用垫块支起与水接触,水面高出试块成型面或底面(4±1)mm(见图2)。经不同的时间间隔取出试件,用湿布将试件与水接触面上的多余水分擦去,立即称重,直至SHCC试件吸水量基本恒定。
2 结果分析与讨论
试件经28 d养护后,进行毛细吸水试验。试验试件包括未掺防水剂的SHCC试件(C)、内掺硅烷乳液防水剂的SHCC试件(C-WRE)和内掺硅烷粉末的SHCC试件(C-WRP),试件吸水表面包括其成型面(f-the finished surface)和底面(b-the bottom surface),所有试件的毛细吸水量和吸水时间的关系见图3~图5。
在不考虑重力影响的情况下,短时间内,由毛细吸水试验得出单位面积混凝土的毛细水吸收量与时间的平方根呈近似线性关系[6],如式(1)所示:
式中:ΔW———单位面积混凝土的毛细吸水量,g/m2;
A———混凝土的毛细吸水系数,g/(m2·h1/2);
t———吸水时间,h。
对图3~图5中SHCC试件的毛细吸水曲线初始4 h进行线性拟合,得到各试件的毛细吸水系数,结果如图6所示。此外,用材料的容水率表征材料的吸水能力,它是试件所吸收水的体积与试件总体积之比,由本试验试件毛细吸水曲线的最终稳定值可以得到试件的容水率,结果如表2所示。
由图3~图5可以看出,SHCC材料在水泥基体的毛细吸附作用下,其吸水过程并不是一个线性的过程,而是一个先增长较快,后趋于平缓直至平衡的过程。由吸水曲线来看,毛细吸水过程在前期曲线呈线性增长,由于试验试件较薄,所以后期的吸水曲线趋于平缓,试件吸水接近饱和。无论是未掺还是内掺硅烷的SHCC试件,其成型面的吸水量均大于底面吸水量,这是因为,对于整个试件来说,其水灰比W/C并不是恒定的,水泥的密度大于水,在重力和振捣力的作用下,试件底面的水灰比要小于成型面,因而其底面更密实,使底面吸水量小于成型面。
因此,在SHCC的工程实践中,考虑到成型面与底面吸水量的差别,在条件允许的情况下,应尽可能的将SHCC的底面暴露于可能发生毛细吸水的位置,这样可以相对减少水直接或间接对结构破坏产生的影响。另外,Protectosil 851硅烷粉末是一种新的防水材料,虽然它比乳液型防水剂能更好地分散在新拌水泥砂浆中,但对SHCC材料的防水效果不明显,还有待进一步深入研究。
由图6可以看出,在不掺加防水材料的情况下,SHCC试件的毛细吸水系数相对比较大,特别是用成型面进行的毛细吸水试验。掺加硅烷防水乳液和硅烷防水粉末后,防水材料在基体内发生缩合反应[7],有效地抑制了水分的侵入,毛细吸水系数明显降低。
由表2可以看出,不管是用试件的成型面还是底面来进行毛细吸水试验,内掺硅烷乳液都能够有效抑制水分的侵入,但不能完全阻止水分进入SHCC试件中,因为未憎水化的凝胶孔还可以吸收部分水分[7]。虽然硅烷加入会降低SHCC试件的极限拉伸应变[8],但考虑到它较好的防水性能,在SHCC材料的工程应用中可以采取内掺硅烷乳液的措施,综合提高材料的耐久性。
3 结论
(1)SHCC材料的毛细吸水过程是一个早期吸水速度较快、曲线呈线性增长,后期吸水速度减慢、曲线平缓直至基本恒定的过程。
(2)SHCC试件底面的容水率明显小于成型面,在工程应用中,应尽可能将SHCC材料搅拌均匀且振动密实,减少不密实引起的吸水量增大。
(3)内掺硅烷乳液的防水效果明显,能够有效抑制水分的侵入,降低SHCC试件的毛细吸水量和毛细吸水系数;内掺硅烷粉末对SHCC材料的防水效果不明显,还有待进一步系统研究。
摘要：应变硬化水泥基复合材料(SHCC)是近年发展起来的一种新型材料,材料中加入的PVA增强纤维可以约束裂缝的发展,具有很好的抗裂能力。通过毛细吸水试验,研究了SHCC试件成型面和底面的毛细吸水量及其吸水系数,以及内掺硅烷乳液和硅烷粉末后SHCC材料的吸水性能。结果表明,SHCC试件内掺硅烷乳液和硅烷粉末后能够一定程度上抑制水分向SHCC材料中的侵入,硅烷乳液的防水效果优于硅烷粉末。
关键词：应变硬化水泥基复合材料,毛细吸水,硅烷,吸水量
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硬化性能 篇4
以硅铁粉、硅酸二钙 (2CaO·SiO2) 、炉渣 (或赤泥) 、氟硅酸钠等粉状物为固化剂的水玻璃自硬砂被认为是第二代水玻璃砂[1], 它具有固化速度快 (固化时发热) 、强度高、吸湿性小等优势。但它没有得到大面积的推广, 仅在少数工厂得到了使用[2], 主要原因是:粉末状硬化剂与水玻璃的化学反应仅发生在粉末颗粒的表面, 颗粒内部被反应生成的硅凝胶所屏蔽, 不能充分发挥效益, 所以粉末状硬化剂的加入量一般都偏大, 水玻璃的加入量也较高, 因此使得该种类型砂的溃散性与CO2水玻璃砂 (第一代水玻璃砂) 比较没有根本的改善[1]。
随着超细粉末和纳米材料技术的发展及应用[3,4,5,6], 将硅铁粉、硅酸二钙、炉渣 (或赤泥) 、氟硅酸钠等粉状物固化剂制成超细粉末甚至纳米尺度粉末已成为可能, 这将显著提高粉末固化剂的固化效率, 降低水玻璃加入量, 为粉末固化剂水玻璃自硬砂的推广应用带来曙光。本文采用本课题组配制的超细复合粉末作固化剂, 研究测试了该类水玻璃自硬砂的性能特征, 并将它与目前大量采用的酯硬化水玻璃砂在性能上进行了比较。
1 试验材料及试验方法
1.1 试验材料及设备
原砂为大林擦洗砂 (50/100目) 。试验中采用三种模数不同的水玻璃:①Be=46, m=2.3, ②Be=43, m=2.5, ③Be=40, m=2.7。这里Be为水玻璃的波美度, m为模数;选用不同粒径的复合粉末, 粒径分别为5μm、10μm、15μm。选用的酯为商品中酯;砂型制样采用ϕ30mm×30mm型柱状模具;砂样的抗压强度和残留强度采用强度仪进行测量。
1.2 试验方法
水玻璃砂混匀后制成高30mm、直径30mm的圆柱体试样, 根据试验工艺方案要求放置在不同环境中相应时间后, 分别测试砂样的常温强度、高温残留强度。
硬化一定时间的砂样在室温下测其抗压强度, 即为常温强度。将硬化后的砂样放到高温炉中, 在800℃下保温半小时后取出, 冷却至室温, 测其抗压强度, 即为高温残留强度。
2 试验结果
2.1 常温强度和残留强度
粉末硬化水玻璃砂工艺中, 影响水玻璃砂样常温强度和残留强度的因素有很多, 本文主要研究粉末的粒径d、粉末的加入量占水玻璃加入量的百分数ap、水玻璃加入量占原砂质量的百分数aw和水玻璃模数m对水玻璃砂样常温强度和残留强度的影响。
2.1.1 粉末粒径对水玻璃砂常温强度和残留强度的影响
粉末粒径对水玻璃砂样常温强度和残留强度的影响如图1和图2所示。试验中, m=2.3, aw=3%;ap=30%, 粒径d分别为5μm、10μm、15μm;环境温度为32℃, 相对湿度为81%。
从图1和图2可以看出, 随着粉末粒径的细化, 水玻璃砂的强度越来越高, 残留强度越来越低。
2.1.2 粉末加入量占水玻璃加入量的百分数对水玻璃砂样常温强度和残留强度的影响
除了粉末的粒径之外, 粉末加入量占水玻璃加入量的百分数ap也是影响水玻璃砂样常温强度和残留强度的重要因素。图3和图4所示为ap对水玻璃砂样常温强度和残留强度的影响。
其中, m=2.3, ap=3%;d=5μm, ap分别为20%、25%、30%;环境温度为32℃, 相对湿度为84%。
从图3和图4可以看出, ap的变化对残留强度的影响不大;当ap分别为25%和30%时, 常温强度均大于ap=20%的砂样的强度, 但是ap=30%的砂样在常温时的强度却并不高于ap=25%的砂样的强度。
2.1.3 水玻璃加入量占原砂质量的不同百分数的粉末硬化水玻璃砂与酯硬化水玻璃砂强度性能的对比
目前, 大量采用的酯硬化水玻璃砂中aw为3%左右, 为了研究超细粉末硬化水玻璃砂对铸造业的适用性, 本文试验研究了aw对常温强度和残留强度的影响, 并对比了粉末硬化水玻璃砂与酯硬化水玻璃砂的常温强度和残留强度。试验结果如图5和图6所示。其中, 水玻璃模数m=2.3;粉末硬化水玻璃砂工艺中, aw分别为2%、3%、4%, 粉末的粒径d=5μm, ap=25%;酯硬化水玻璃砂工艺中, aw=3%, 酯的加入量占水玻璃加入量的10%;环境温度为30℃, 相对湿度为80%。
1.粉末硬化, aw=4% 2.粉末硬化, aw=3%3.酯硬化, aw=3% 4.粉末硬化, aw=2%
从图5可以看出, 粉末硬化水玻璃砂, 当aw=2%时, 砂样的24h强度太小, 不足以满足铸造生产的需要;当aw=3%时, 砂样的4h强度已经大于酯硬化水玻璃砂样的24h强度;当aw=4%时, 砂样的2h强度已经大于酯硬化水玻璃砂样的24h强度。试验中测得酯硬化水玻璃砂的残留强度为1.31MPa, 从图6可以看出, 粉末硬化水玻璃砂样的残留强度随着aw的增大而逐渐升高, 当aw=3%时, 砂样的残留强度比酯硬化水玻璃砂的残留强度低约75.6%。因此, 粉末硬化水玻璃砂工艺中可以减小至3%, 而且硬化4h即可以满足铸造生产的需要, 可以大大提高生产效率, 溃散性也远远优于酯硬化水玻璃砂。
2.1.4 水玻璃模数对常温强度和残留强度的影响
水玻璃模数对水玻璃砂样常温强度和残留强度的影响如图7和图8所示。其中, m分别为2.3、2.5和2.7, aw=3%;d=5μm, ap=25%;环境温度为28℃, 相对湿度为84%。
1.m=2.7 2.m=2.5 3.m=2.3
从图7和图8可以看出, 粉末硬化水玻璃砂对水玻璃的模数敏感度不高, 使用模数为2.7的水玻璃的砂样与使用模数为2.3的水玻璃的砂样24h强度相差不大, 但是使用高模数 (2.7) 水玻璃的砂样的残留强度比使用模数稍低 (2.3) 的水玻璃的砂样降低了约57.6%。因此, 粉末硬化水玻璃砂工艺中可使用高模数水玻璃, 这将大大改善水玻璃砂的溃散性和再生回用性能[7]。
2.2 不同环境湿度下砂样的硬化强度
水玻璃砂样对环境湿度非常敏感, 在潮湿环境中存放水玻璃砂, 砂样容易失去强度, 影响使用性能。图9对比了不同湿度条件下粉末硬化水玻璃砂样和酯硬化水玻璃砂样的硬化强度。其中两种硬化方式中aw均为3% (m=2.3) ;酯硬化工艺中酯的加入量占水玻璃加入量的10%, 粉末硬化工艺中ap=25%, 空气中的相对湿度为83%。粉末的粒径d=5μm;恒湿瓶中的相对湿度为97%, 由图9可知, 硬化方式相同时, 高湿度环境中的试样比低湿度环境中试样初期 (1～2h) 强度高, 但24h强度较低;湿度相同时, 粉末硬化水玻璃砂的抗压强度始终高于酯硬化水玻璃砂, 因此粉末硬化水玻璃砂的抗湿性优于酯硬化水玻璃砂。
1.空气中粉末硬化 2.恒湿瓶中粉末硬化3.空气中酯硬化 4.恒湿瓶中酯硬化
3 分析与讨论
粉末硬化水玻璃砂常温强度和溃散性都优于目前铸造企业中常用的有机酯硬化水玻璃砂, 本文通过SEM观察了粉末硬化水玻璃砂样和酯硬化水玻璃砂样常温下和高温焙烧后的粘结桥微观结构。
图10和图11分别为粉末硬化水玻璃砂样和酯硬化水玻璃砂样常温下的粘结桥微观结构。可以看出, 酯硬化水玻璃砂的粘结桥存在很大的裂缝, 而粉末硬化水玻璃砂的粘结桥较酯硬化水玻璃砂的粘结桥致密。因此, 粉末硬化水玻璃砂的常温强度高于酯硬化水玻璃砂。
图12所示和图13所示分别为粉末硬化水玻璃砂样和酯硬化水玻璃砂样高温焙烧后的粘结桥微观结构。可以看出:粉末硬化水玻璃砂高温焙烧后的粘结桥上存在孔洞和裂纹;酯硬化水玻璃砂高温焙烧后粘结剂被烧结成了光滑致密的玻璃体。因此, 粉末硬化水玻璃砂的溃散性要优于酯硬化水玻璃砂。
试验中, 粉末粒径越细, 水玻璃砂样的常温强度越高。这是由于本文中用作水玻璃砂固化剂的粉末为超细粉末, 粉末与水玻璃的反应仅发生在粉末的表层, 反应生成的凝胶将粉末裹住, 反应被迫中止, 深层的粉末不能发挥其作用。随着粉末粒径的变化, 砂粒接触的粉末个数不同, 粉末的表面效应也不同。如图14所示, 假设砂粒的半径为R, 粉末的半径为r, 砂粒周围紧密排列着大小均匀的粉末, 将砂粒剖开, 则砂粒截面一周所排列的粉末个数为
本文中所用原砂为50/100目, 假设砂粒直径为200μm, 即R=100μm。当粉末粒径为5μm时, r=2.5μm, n1≈129;当粉末粒径为10μm时, r=5μm, n2≈66;当粉末粒径为15μm时, r=7.5μm, n3≈45。因此, 一个砂粒与粒径为5μm粉末的接触点数是粒径为10μm粉末的1.95倍, 是粒径为15μm粉末的2.87倍。砂粒与粉末的接触点数越多, 粉末与水玻璃的反应点越多, 反应越充分, 粘结强度越高。
另外, 随着粒子半径的减小, 粒子表面原子与总原子数之比急剧增大, 如半径为10nm的粒子表面原子所占比例为20%, 半径为1nm的粒子表面原子所占比例达到了90%以上, 表面原子占总原子数比例的变化会引起粒子的性质发生变化。由于表面原子周围缺少相邻的原子, 具有不饱和性质, 因此表面原子所占比例越大, 粒子的化学活性越高, 其在催化、吸附等方面的优越性越强[8,9]。
综合以上两点可知, 粉末粒径越细, 越利于粉末与水玻璃之间反应的进行, 所得到砂样的常温强度越高。
随着ap的增大, 水玻璃砂样的常温强度先增大后减小。这是由于随着ap的增大, 粉末的表面积增大, 参与反应发挥作用的粉末增多, 水玻璃砂的常温强度就增高;ap越大, 参与反应的粉末越多, 对砂样常温强度的提高越有帮助, 但是, 由于粉末的粒径很小, 因此反应的同时又有割裂粘结桥的作用, 对砂样常温强度的提高又有一定的副作用, 因此ap的选择要综合考虑两方面的影响。
4 结论
(1) 随着粉末粒径的细化, 水玻璃砂的强度越来越高, 残留强度越来越小, 大大提高了粉末固化剂的有效反应率。
(2) ap的变化对残留强度的影响不大, 常温强度随着ap的增大而先增大后减小, 当ap=25%时常温强度最高。
(3) 当aw=3%时, 粉末硬化水玻璃砂比酯硬化水玻璃砂常温强度提高了约23%, 残留强度降低了约76%。
(4) 当aw相同时, 粉末硬化水玻璃砂样的4h强度已经大于酯硬化水玻璃砂样的24h强度, 大大提高了固化效率。
(5) 粉末硬化水玻璃砂对水玻璃的模数敏感度不高, 因此粉末硬化水玻璃砂工艺中可使用高模数水玻璃, 这将大大改善水玻璃砂的溃散性和再生回用性能。
(6) 粉末硬化水玻璃砂的抗湿性优于酯硬化水玻璃砂。
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硬化性能 篇5
普通混凝土的延性较差,极限拉应变只能达到0.02%～0.03%,如应变继续增加,则试件破坏,即出现应变-软化现象。在设计的水泥基材料(称ECC)中加入纤维可以提高材料的延性,极限拉应变可达到2%～4%[1,2,3,4,5],取得应变硬化现象。
试验表明,取得应变硬化现象的水泥基材料在承受荷载时,应力随应变增加而增大,在大变形下仍旧能够继续承受荷载,直到最终破坏。同时,在受荷过程中产生多条的细密微裂缝,但裂缝宽度一般在100μm之内。
然而,并不是在所有水泥基材料中加入一定量的纤维就可以发生应变硬化行为。有研究表明,FRCC能够得到的应变硬化行为并不是很稳定,时有应变软化行为发生,这与纤维本身特征及水泥基材料的基体组分有关[6]。本文主要分析纤维类型、强度、长度、直径、体积掺量及纤维表面处理等因素对FRCC应变硬化性能的影响。
1 产生应变硬化的微观力学模型
水泥基材料的应变硬化行为与其在受荷过程中产生多条细密裂缝相关。在承受荷载过程中,基体强度低,受拉边缘首先出现裂缝,由于基体材料不均匀,裂缝出现在最大初始缺陷尺寸截面上(基体强度最小的部位),此时,FRCC中的纤维能提供足够的桥接应力抵抗裂缝处的应力,如图1。随着荷载的增加,基体中第2条、第3条等裂缝以“自相似”模式逐步扩展,裂缝处的纤维不断提供桥接应力持续抵抗这种作用。当第1条裂缝出现后,对应试件的承载能力经历瞬间下降后马上恢复,裂缝宽度稳定在一个很细的水平上,随着荷载持续增加,试件上最终呈现大体均匀分布的多条细密裂缝,每条裂缝的宽度大体接近,此时裂缝间纤维所提供的桥接应力不足以使基体内产生新的裂缝,裂缝处于饱和状态。此后,增加荷载也不再有新裂缝产生,而是原有裂缝的宽度不断增加,直至某一条裂缝发生局部化扩展,试件最终发生断裂破坏[7]。细密裂缝产生并不断扩展使得FRCC不断吸收能量,保证了试件能够不断地承受荷载,表现出应变硬化特征,提高材料的延性。
FRCC在承受荷载作用下产生多条细密裂缝,这是应变硬化特性的典型特征。要产生多条细密裂缝必须同时满足两个准则:稳态开裂准则和开裂强度准则,否则材料受力开裂后由于裂缝局部化扩展而进入软化阶段,无法产生多条裂缝,也就得不到应变硬化行为。
1.1 稳态开裂准则
基体材料产生多条细密裂缝,FRCC才会发生应变硬化行为,而多条细密裂缝产生的基础是稳态开裂。在拉伸条件下,裂缝尖端韧度Jtip必须小于余能J′b(由σ-δ曲线计算得出,如图2所示)才能保证稳态开裂的形成[8,9]。
式中,Jtip=Km2/Em,Km为基体断裂韧度,Em为基体杨氏模量,σ0为对应裂缝为δ0时的最高桥接应力。σ-δ是应用断裂力学、微观力学和概率论的分析得到的[10],通过微观力学参数来体现,包括纤维从界面脱粘时消耗的化学脱粘能Gd,纤维脱粘后纤维滑动过程中的摩擦粘结力τ0和滑动-硬化系数β;也与界面性能、基体杨氏模量Em,纤维体积含量Vf,纤维的直径、长度和纤维杨氏模量等参数相关。
式(1)综合了能量平衡原理,称为能量准则。该准则把裂缝扩展过程中外部荷载做功、基体断裂过程中吸收的能量和纤维—基体界面脱粘与滑动时吸收的能量三者结合起来。此时,裂缝宽度被限制在δ0之内,裂缝间应力值小于纤维桥接应力。否则一条裂缝出现后,会沿着这条单一裂缝逐步扩展,发生应变软化行为。基于能量平衡原理建立的准则决定了裂缝传播模型为稳态开裂的形式,这种裂缝的扩展对于产生应变硬化行为是关键的。
1.2 初始开裂应力准则
实现应变硬化的另一个条件是基体初始拉伸开裂应力σfc必须小于最大桥接应力σ0,σfc由基体断裂韧度决定。如σfc太大,开裂后会因纤维断裂或拔出使承载力突然下降,荷载无法传递回基体,更不会产生新的裂缝。这就是强度准则,表达式如下:
能量准则主导裂缝传播模型,强度准则控制裂缝的形成,取得多条细密裂缝现象必须同时满足这2 个原则。否则会发生应变软化行为。
由于基体材料不均匀,必定存在一定缺陷,同时由于纤维的乱向分布,要得到应变硬化行为,E(Energy)与S(Strength)值必须有一定的富余。如公式(3)与公式(4)。
E与S大的材料得到饱和多裂缝现象的几率更大,得到应变硬化行为的几率也越大。有试验证明,PE纤维增强水泥基材料性能指标同时满足E=J′b Jtip>3与S=σ0/σfc>1.2时,几乎都能得到饱和多裂缝现象[11]。而PVA纤维增强水泥基材料则要求同时满足E=J′b/Jtip>3与S=σ0/σfc>1.45,才可以稳定得到饱和多裂缝现象[12]。对比PE纤维,亲水性的PVA纤维有低的强度和高的界面粘结力,这使其有更大的纤维断裂倾向,因此,强度指标S适当加大。疏水性的PP纤维界面特性与PE纤维相似,只是强度远低于PE纤维,文献[11]的试验证实了在E=J′b/Jtip和σ0/σfc>2时也可稳定产生应变硬化行为。
从上述微观力学模型可知,FRCC在荷载作用下能否实现多条细密裂缝,从而得到应变硬化行为,取决于纤维桥接应力的强弱与基体的断裂韧性[13]。定性地讲,强的纤维桥接应力和低韧性基体有助于应变硬化与多条细密裂缝的形成。
2 纤维对FRCC应变硬化行为的影响
FRCC之所以能够产生应变硬化行为,是由于在基体开裂后,裂缝间纤维桥接作用形成的,材料整体的传力性能没有因微细裂缝的形成而被削弱。纤维是使该材料具有应变硬化特性的核心,纤维的强度、长度、直径、体积含量、类型以及与纤维-基体界面性质都影响FRCC的应变硬化性能。纤维的选择对配制FRCC至关重要。
2.1 纤维本身特征
2.1.1 纤维类型
图3是PE-ECC与PVA-ECC试件的典型的裂缝形态[14],虽然都得到应变硬化,但裂缝形态却完全不同。PVA属于典型的亲水性纤维,有粗糙的表面,可与基体发生水化作用(如图4),因此在纤维与基体界面存在一个原始的Gd,使材料在未开裂时就存在一个初始的桥接应力;PE纤维属于疏水性纤维且表面光滑,不具有初始桥接应力,裂缝开展后才能具有PVA未开裂时的初始桥接应力,故PE-ECC的表面裂缝宽度大、间距也宽。很明显,PVA-ECC试件裂维-基体界面处的最大桥接应力σ0既有化学脱粘能Gd,也有纤维滑动拔出过程中的τ0。如果纤维较长,Gd就很强,大量纤维最终可能会拉断而不是拔出,不利于应变硬化行为的发生。如果纤维长度很短,Gd就很小,那么从开裂到裂缝逐步开展过程中,Gd可能满足不了σ0,很快就被拔出,也不利于应变硬化行为的缝细而密,基体变形过程中能量充分消耗,应变硬化性能发挥充分,而PE-ECC试件应变硬化性能发挥不充分。
另一方面,PVA纤维在拔出过程中,表面不可避免地受到界面处基体的磨损与削刮,表面的破坏会导致纤维的滑动-软化或滑动-硬化,加大了纤维在桥接过程中的断裂倾向。PE、PP纤维由于疏水及表面光滑,在基体拉伸时更容易被拔出而不是拉断。文献[15]分别对PP与PVA纤维增强水泥基材料做了弯曲试验,在破坏后裂缝截面处通过SEM观测到亲水的PVA纤维大量断裂(图5a),纤维桥接效率的降低使应变硬化能力减弱;疏水的PP纤维大量被拉长同时被拔出(图5b),有利于应变硬化。
2.1.2 纤维强度
文献[12]根据微观力学模型中的强度准则预测:如纤维强度低于1000MPa,那么即使是在Gd较低的情况下,对应FRCC的余能J′b也会很小,而在Gd较高的情况下甚至会变得更低,不利于准应变硬化性能的实现。纤维强度高,在基体相同的情况下,Jtip、σfc不变,而J′b相应增大,则E值也会加大,利于应变硬化行为。但并不是纤维的低强度就不可能得到应变硬化行为,只要E值与S值满足能量总则和强度总则就可以得到,比如强度小于1000MPa的疏水性PP-ECC,在降低基体断裂韧度(强度)条件下,即E值有富余,同时保证S=σ0/σfc>2时,便可稳定的实现应变硬化行为[11],但是其极限强度也降低很多。需要说明的是,高强度纤维只有与之适应的纤维长度,才能更有效地提高桥接应力σ0和余能J′b。
2.1.3 纤维长度
在FRCC中,对于亲水性纤维,拉伸过程中,纤发生。文献[12]的研究表明,亲水性纤维存在一个临界嵌固长度(即Lc),当纤维长度<2Lc时,增加纤维的长度可明显提高ECC的抗拉强度和余能J′b,而超过这一长度后增加的趋势变缓。对疏水性纤维,因其Gd很弱,仅仅靠摩擦粘结力τ0来保证,纤维长度增加可能对产生应变硬化有利[16]。文献[17]研究了混杂钢纤维与PE纤维水泥基材料中PE纤维长度对材料应变硬化性能的影响,如表1、表2。结果说明,疏水性PE纤维长度增加1.5倍显著提高了材料的应变硬化能力。因为在纤维拔出过程中τ0增加,使E值增加,利于应变硬化。然而,过长的纤维对纤维在基体中的分散和FRCC的工作性不利,同时增加了纤维断裂的倾向,降低了纤维增强的效率。
2.1.4 纤维直径
纤维体积掺量相同时,直径越小,数量就越多,在保证纤维在基体中均衡分散条件下,承担桥接行为的纤维数量越多,越利于应变硬化的主生。文献[18]用PVA纤维(Vf为1.7%)做增强材料,考察纤维直径对FRCC的影响,试验结果见表3。
表3说明,在研究纤维对FRCC应变硬化性能的影响时,直径不是独立因素,而与纤维的长径比Lf/df相关。文献[19]的试验发现,纤维从基体中拔出时发生的剪切应力滑移硬化现象有助于提高FRCC的极限拉应变和断裂能,但只有当纤维满足βLf/2df>2的条件时,这种提高作用才开始变得显著。同时,纤维的Lf/df也不能太大,太大这会导致纤维断裂而不是拔出。从试件破坏来看,试件a中的纤维大多被拔出,少量断裂,表现出明显的应变硬化行为;试件b中纤维的大多断裂,表现出明显的应变软化与单点开裂模式[18]。文献[20]对Lf/df为233、333、556的三种PP纤维增强水泥基材料做了单轴拉伸试验,在破坏断面进行SEM观测发现,Lf/df为333、233的纤维被拔出,而Lf/df为556的纤维被拉断。Lf/dfo 333的试件得到的应变能力最大。故对于不同种类纤维增强的ECC,选择适当的长径比能够增强应变硬化性能的稳定性。
2.1.5 纤维体积含量
纤维体积含量Vf越大,能够承接裂缝处桥接纤维越多,FRCC应变硬化能力就越强,但Vf太大时,纤维在基体中易相互接触甚至结团,影响纤维-基体界面的性能,降低Gd与τ0,不利于应变硬化行为。对亲水性纤维,由于表面发生水化作用,吸附大量水化过程中的颗粒,在搅拌过程中不易结团,利于纤维的分散,因而可以有较高的Vf。对比疏水性纤维,表面光滑且不与基体发生水化作用,故搅拌过程中易结团,不利于纤维的分散,因而其Vf相对要低。文献[20]研究了Vf对疏水性PP-ECC应变硬化性能的影响,在传统FRCC制作模式下,即纤维在基体达到良好塑性粘度时均匀的投放纤维,然后搅拌均匀得到FRCC,在Vf达到1.6%时,继续增加Vf,试件(Lf/df=333)中τ0将随Vf的增加而减小,纤维桥接效率随之降低。而对于亲水性PVA纤维,纤维Vf在2.5%以内,应变硬化能力随纤维Vf增加而增加,当Vf超过2.5%,再增加Vf,应变硬化能力增加缓慢甚至降低[21]。
改变FRCC加工制作方法可以弱化这种影响。对于传统FRCC制作模式,纤维的取向没有规律,而通过挤压成型的加工制作方法,纤维的取向被控制在一个方向(如图6),因此Gd与τ0不随Vf的变化而变化,基本是一个常数,故Vf增加有利于FRCC应变硬化性能的提高。文献[20]试验中,PP纤维Lf/df=333时,Vf为1.0%时为应变软化行为,且为单裂缝;Vf为4.5%时,明显出现多裂缝现象,虽然应变能力在0.8%左右,但具有明显的应变硬化倾向。
2.2 纤维表面处理
从微观角度来讲,纤维桥接作用的发挥与纤维基体界面性质有关,对于亲水性纤维,纤维的表面与基体粘结在一起而形成一个整体,具有很强的化学粘结性能[22,23],纤维与基体之间粘结力非常大。反之,对疏水性纤维,纤维与基体间粘结力差,出现裂缝后,纤维仅依靠与周围基体的摩擦提供桥接作用,纤维可能会很快被拔出而起不到桥接作用。
2.2.1 亲水性纤维表面处理
对于亲水性纤维,纤维与基体之间具有较强的粘结力,但如果这种粘结力太强,对结构延性将产生不利影响。从形成应变硬化行为的微观角度来讲,基体受荷后,纤维通过已有的化学粘结提供强劲的桥接应力,试件随着荷载增加,变形增加,随之出现裂缝,裂缝处的纤维开始慢慢地化学脱粘,脱粘后依靠纤维-基体界面处的物理摩擦τ0继续提供能量。持续加载,变形逐步加大,而纤维依靠物理摩擦粘结力不断消耗能量,并且不断变形,最终形成应变能力达到3%甚至更高的延性。如果纤维与基体粘结力Gd太强,随着变形加大,在开裂处纤维没有完成化学脱粘就被拉断,无法给试件继续提供能量,无法持续不断变形,也就形成不了应变硬化行为。文献[15]对未做表面处理的PVA纤维增强水泥基材料进行了弯曲试验,在峰值荷载后,PVA纤维断裂的声音可以清楚听到。在荷载-位移曲线上,荷载突然下降,挠度继续增加导致纤维从梁的底部不断被拉断,在断裂面处进行SEM观测(图5b)发现,PVA纤维基本都被拉断,几乎没有滑动。
文献[21]所做的微观的亲水性PVA纤维单丝拔出试验证实了PVA纤维在水泥基体中脱粘时有很强的化学脱粘能Gd,在纤维拔出过程中也有很强的界面剪应力τ0。文献[22]通过对PVA纤维表面油剂处理达到降低Gd的目的。对比发现,Gd降低了30%～33%,而τ0降低了33%～35%,说明对纤维进行油剂处理能够在一定限度范围内降低界面脱粘能Gd和界面剪应力τ0。文献[24]也用油剂处理对PVA纤维表面进行物理改性,然后制作PVA-ECC进行拉伸试验,试验分2组,一组纤维表面不处理,另一组表面1.2%的油剂处理,PVA体积含量均为2%,每组3个试件,轴拉试验结果如图10所示。由图10可明显看出,纤维经油剂处理过的三个试件均保持了稳定的应变硬化行为,最终应变值都大于4%,且呈现出饱和的多裂缝形态;表面没有处理过的PVA纤维试件应变硬化行为不稳定,最大的应变值不到2%,其他试件都发生应变软化行为。
2.2.2 疏水性纤维表面处理
PE纤维属于典型的疏水性纤维,具有很高的强度(通常在2700MPa左右)。对PE纤维的表面进行处理,增加Gd与τ0,能够提高PE-ECC的应变硬化性能。文献[25]进行了PE纤维单丝拔出试验,研究了经等离子处理的PE纤维与砂浆的粘结性能。结果表明,纤维与砂浆的粘结方式由物理粘结转变为以化学粘结为主,粘结强度提高了6倍,粘结韧性提高了7倍。文献[26]对几个试件的PE纤维表面进行不同程度等离子处理,然后做成试件进行3点弯曲试验。对比未处理的PE纤维,氩离子处理过的PE纤维试件,弯曲强度由15.8MPa增加到21.9MPa,弯曲韧度值提高了46%。同时,在跨中加载位置,裂缝的数量显著增加,裂缝处承担桥接应力的纤维数量也增加。这与纤维处理后表面特征发生变化有关,表面由光滑变为粗糙,桥接应力τ0提高,增大了S值。且PE纤维处理后表面吸附了大量水化过程中的颗粒,增强了纤维在基体中的分散,提高了纤维的桥接效率。文献[27]也利用等离子体技术对PE纤维进行表面处理做成PE-ECC试件,对比未处理的PE-ECC,其应变硬化能力得到显著提高。
另一种疏水性纤维增强材料是PP纤维,对比PE纤维,由于PP纤维的强度低,按照得到应变硬化行为的2个准则,只有当Vf≥3.5%,且τ0≥1.5MPa时,PP纤维才能得到应变硬化行为。然而,由于PP纤维的疏水性(Gd=0,τ0在0.2～0.3MPa之间)[28]及低强度,想要用PP纤维增强ECC得到稳定的应变硬化行为,纤维体积含量一般要达到7%～13%[29,30],而Vf过大不利于纤维在基体中的分散,影响纤维的桥接作用。所以,对纤维表面进行处理,增强其Gd、τ0,同时改善纤维-基体界面性质是得到应变硬化行为的关键因素。大量微观试验对疏水性PP纤维做表面处理,研究其与水泥基体的粘结性能。文献[31]用添加剂与聚丙烯共混纺丝,利用“附壁”效应对PP纤维表面进行改性,在SEM下观察纤维从基体中拔出的断裂面形貌发现,改性处理增强了纤维与水泥基体的界面结合。文献[32]在聚丙烯中加入成核剂共混材料,改变其结晶行为,使纤维表面出现部分微孔,提高了纤维的亲水性,增大了纤维的刚度,增强了纤维与基体的粘结性能。文献[33]用等离子体处理聚丙烯纤维表面,使其粗糙程度增大,通过单纤维拔出试验,证实了PP纤维表面经过等离子体改性处理后对界面的优化效果。
文献[12]利用“附壁”效应对PP纤维进行表面改性处理,纤维强度从400MPa提高到749MPa。试验证明,把这种高韧性的共聚物PP纤维应用于增强ECC,体积掺量为2%的试件,得到应变硬化行为;而没有处理的PP纤维试件,则得到应变软化行为。在弯曲试验过程中,这种经过“附壁”效应改性的PP-ECC也是稳态开裂,裂缝宽度较普通PP-ECC细了很多,说明经过表面处理的PP纤维增强了界面粘结力(τ0从0.22MPa增加到1.02MPa、Gd=0),J′b从24.8J/m2增加到54.6J/m2,σ0也从2.2MPa增加到5.3MPa,同时试件形成了饱和多裂缝,依据能量准则与强度准则,E值与S值增加,提高了应变硬化能力。文献[34]对PP纤维进行表面等离子处理,然后做弯曲试验,对比未处理的PP纤维,最终弯曲强度与韧性显著提高,说明了同样的道理。
3 结语
微观力学模型指导下,探讨了纤维类型、强度、长度、直径、体积掺量及纤维表面处理等单一因素变化对FRCC应变硬化性能的影响,结果说明,纤维优化利于稳定应变硬化行为的产生或取得更大的应变硬化能力。
硬化性能 篇6
为了克服上述缺陷,合成毒性低、性能好的冲击防护材料,本研究以羟基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)和三甲氧基硼氧六环(TMOB)为基体,引入毒性较低、热分解稳定性好的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为扩链剂合成冲击硬化材料[7]。并对合成条件及影响因素进行系统研究。
1 实验部分
1.1 原料
羟基封端聚二甲基硅氧烷[PDMS-OH,S31(运动黏度1000cst,Mn=26000g/mol);S32(运动黏度2000cst,Mn=36000g/mol);S33(运动黏度3500cst,Mn=43500g/mol);S35(运动黏度5000cst,Mn= 49000g/mol);S42(运动黏度18000cst,Mn=77000g/mol),百灵威试剂有限公司;三甲氧基硼氧六环(TMOB),阿尔法试剂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,99%),阿拉丁试剂有限公司。
1.2 冲击硬化材料的制备
将PDMS-OH和TMOB按不同质量比依次加入到样品瓶中,在电磁搅拌下,分别于不同反应温度下反应4h。在反应液变为透明状态后,加入不同比例的IPDI继续反应4h,最后样品在指定温度下烘干。
1.3 性能测试与结构表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(Vertex 70型,Bruker公司)测定试样化学结构,其中KBr压片,500~4000cm-1;利用流变仪(AR2000ex型,TA Instruments公司)测试冲击硬化材料的相关力学性能,其中Gmax/Gmin(最大弹性模量值/最小弹性模量值)作为表征材料冲击硬化性能的最主要依据,且此值越大证明材料冲击硬化性能越好。材料的表面结构信息利用X射线电子能谱(XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)进行表征。
2 结果与讨论
2.1 新型冲击硬化材料合成机理
具有胀流性质的硅硼聚合物是冲击防护材料中最具代表性的一种[8]。尽管它的机械性能较好,但是仍然存在缺点阻碍其进一步发展。例如产物摩尔分子质量较低致使其吸收能量的效率也偏低;而较高的摩尔分子质量则导致加工困难。在本研究中,IPDI的加入使得新型冲击硬化材料分子量大幅度提高,且材料毒性较低。材料合成路线如下所示:TMOB在加热条件下分解生成硼酸三甲酯,进而同PDMS-OH缩聚生成线型硅硼共聚物。而IPDI引入后异氰酸酯活性基团可以同硅硼共聚物结构上未反应的硼羟基进一步反应,生成交联网络结构。而由于硼氧键的存在具有可逆性,因此冲击硬化材料的交联密度在一定条件下会发生变化,从而赋予材料冲击硬化的特性。
2.2 冲击硬化材料结构的红外分析
[(a)线性硅硼共聚物;(b)冲击硬化材料]
在未加扩链剂IPDI的硅硼共聚物的红外光谱图[图1(a)]中,3313cm-1为—OH的伸缩振动峰,2962 和2905cm-1处为—CH3中C—H键的伸缩振动吸收频率[9,10]。1333cm-1为B—O特征吸收峰[11]。1257cm-1处为Si—CH3的指纹区吸收频率。682cm-1所在的小峰为Si—O—B的弯曲振动峰[12]。而在加入IPDI的冲击硬化材料的红外谱图[图1(b)]中,除了上述硅硼共聚物的特征峰之外,在1705cm-1处出现明显的CON—H特征峰。这说明IPDI已经与硅硼共聚物体系内的—OH发生反应,即IPDI已做为扩链剂引入在体系内。
2.3 冲击硬化材料结构的XPS分析
在XPS分析中,不同化学形式的B元素结合能一般在185~195eV之间[13]。在本研究中,192.3eV附近出现的特征峰应归属为O—B—O[包含B(OH)3]的特征峰;而193.0eV附近的特征峰应归属为B2O3(包含B—O—C)的特征峰。在图2(a)中,只有192.3eV附近的单峰出现。而引入了IPDI的冲击硬化材料的XPS谱图[图2(b)]内,在192.4和193.1eV存在2个明显的特征峰,且后者的强度明显强于前者。这说明在IPDI引入后,体系内B的化学状态从单一的可逆性O—B—O键合状态转变为可逆性O—B—O键和不可逆性B—O—C键共存的状态。且由于IPDI上异氰酸酯活性基团同B羟基反应所生成的不可逆性B—O—C键的比例明显较高。
图2线性硅硼共聚物(a)和冲击硬化材料(b)的XPS分析
2.4 羟基封端PDMS-OH的选取以及与TMOB比例量
PDMS-OH是体系内主要柔性基体,其自身性质对于体系性能影响巨大。PDMS-OH具有不同的型号,代表不同的相对分子质量和羟基含量;相对分子质量大的体系,羟基含量较小。由表1可以看出随着PDMS-OH相对分子质量不断上升,材料机械性能和冲击硬化转变性能呈不断上升的趋势,当PDMS-OH分子量达到43500g/mol(型号S33)时反应合成材料性能达到最好,其中材料的弹性模量可达335900Pa,且表征材料硬化转变性能的G′max/G′min最高可达18.54 倍。 而后PDMS-OH分子量进一步提高对于体系性能提高并不明显;且PDMS-OH分子量过大,反应体系黏度过大,不利于材料合成和加工。 因此选取分子量为43500g/mol(型号S33)的PDMS-OH最佳。
2.5 羟基封端PDMS-OH与TMOB比例的确定
TMOB与PDMS-OH两个单体反应时的比例对材料性能有着重要影响,由表2可知:可以得出在PDMS∶TMOB=18∶1时表征材料硬化转变性能的G′max/G′min=18.54,明显比PDMS∶TMOB=15∶1时硬化转变性能(G′max/G′min=9.73)以及PDMS∶TMOB=10∶1时硬化转变性能(G′max/G′min=8.42)更加优良,且在比例进一步提高PDMS∶TMOB=20∶1时,硬化转变性能(G′max/G′min=2.36)明显出现下降,可以发现在PDMS∶TMOB=18∶1时性能是最优的,因此PDMS-OH与TMOB的比例选择为18∶1。
2.6 IPDI含量对冲击硬化材料性能的影响
在本研究中IPDI既可以提升硅硼共聚物的分子量,又可以在体系内构建交联网络结构,因此其含量对冲击硬化材料的性能具有重要影响。研究在确定PDMS-OH和TMOB比例的前提下,改变IPDI加入量,来考察其含量变化对材料性能的影响。通过图3和表3可以看出:当IPDI加入量为0时,材料的弹性模量和G′max/G′min比值均小于含IPDI材料样品。这表明IPDI的引入可以有效改善材料的机械性能和冲击硬化转变性能。 同时,数据表明IPDI含量在2% 时,材料的G′max/G′min比值明显优于IPDI含量为1%和3%的材料样品;并且材料的机械性能相差不多。这说明IPDI的引入可以有效改善材料的实际交联密度,从而可以在保证并提升材料机械性能的基础上,赋予材料更优秀的冲击硬化转变性能。
反应温度是冲击硬化材料合成中的重要影响因素,对材料性能影响较大。在不同温度范围内进行材料合成,在90~150℃的范围内,随着反应温度的升高,冲击硬化材料的机械性能呈现不断增大趋势。这可能是由于材料缩聚效率随着反应温度的升高而提升,从而提高了材料的机械性能。由于体系内单体的沸点都在150℃ 以上,所以在150℃ 下反应对体系内单体本身没有破坏性影响,但过高的反应温度必然会使体系内单体和反应产物造成一定降解破坏作用,从而影响材料性能。 因此反应温度选取150℃ 为实验的最佳反应温度。
3 结论
本研究引入双官能团IPDI,同PDMS-OH和TMOB缩聚形成的线型硅硼共聚物构建新型交联结构的冲击硬化材料。以材料的弹性模量和G′max/G′min为主要依据指标,确定新型冲击硬化材料的最佳合成条件为:PDMS-OH分子量为43500g/mol,PDMS-OH∶TMOB=18∶1,IPDI含量为2%,反应温度为150℃。此条件下合成的新型冲击硬化材料具有最优秀冲击硬化转变性能和良好的机械性能。同时新型冲击硬化材料具有低毒、高温不变色的优点,因此在服装、包装等领域具有更广阔的发展空间。
摘要：以羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)与三甲氧基硼氧六环(TMOB)为主要原料,采用缩聚方法制备线性硅硼聚合物;再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备新型冲击硬化材料。在通过流变仪测试材料机械性能的基础上,采用傅里叶红外(FT-IR),核磁共振仪(NMR)和X射线电子能谱(XPS)等对材料结构进行表征。确定出新型冲击硬化材料最佳合成条件。同采用传统方法所合成的线性硅硼共聚物进行相比,新型冲击硬化材料具有更优越的抗冲击性能。
硬化性能 篇7
在我国,干混砂浆已获得了越来越广泛的应用,人们开发了不同品种的产品来满足不同的使用目的。由于特殊的施工要求和使用条件,一些干混砂浆的配方相当复杂,其中水泥基自流平砂浆就是一个典型的例子。对自流平砂浆的技术要求包括施工性能、初期凝结硬化过程中的物理力学性能和使用过程中的物理力学性能[1,2]。首先,它在施工过程中具有自流动性,从而在基层上获得光滑平整的表面;其次,在浇注完毕后需要其快速硬化以尽快上人进行后续施工;第三,硬化后具有满足要求的抗压和抗折强度、与基层的粘结性能和抗冲击性能等。为了达到这些性能要求,自流平砂浆通常以混合胶凝材料系统即高铝水泥和硅酸盐水泥复合体系为基础。主要采用2种类型:以硅酸盐水泥为主和以高铝水泥为主。国内外许多学者对这一复合水泥体系的配方组成、水化产物和物理力学性能如收缩、抗折、抗压强度等进行了研究[3,4,5,6,7],但如何研究这一复杂体系的凝结硬化规律,仍然是个值得关注的问题。因为在这一阶段,复合水泥系统的性能表现直接关系到自流平砂浆的施工性能和强度的快速增长。
水泥的凝结时间是表征水泥浆体凝结硬化性能的一个最基本的技术指标,常用维卡仪测试,但单纯使用维卡仪难以对水泥浆体初期的凝结硬化全过程进行连续观察。超声波测试技术是在保持水泥浆体不受损害的状态下研究其凝结硬化过程的有效技术手段,可反映水泥浆体早期结构的形成过程[8]。使用超声波对水泥石的强度及弹性模量进行动态测量具有很强的可操作性和可靠性[9]。另外,通过水泥浆体水化放热速率和放热量变化的测试来研究水泥的早期水化历程[10]也是一个行之有效的方法。
本文的研究目的是综合采用全自动维卡仪、超声波测试系统和水化量热仪研究高铝水泥和硅酸盐水泥复合体系的凝结硬化性能,为水泥基自流平砂浆的配方研究和改进提供必要的测试技术方法。
1 试 验
1.1 试验用原材料
基准水泥:曲阜中联水泥有限公司产;Fondu高铝水泥:凯诺斯公司产;β-半水石膏:上海埃比建筑材料有限公司;碳酸锂、酒石酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 测试仪器和测试方法
采用瑞士Walter Bai公司生产的自动维卡仪测试复合水泥体系的贯入阻力随时间的变化。将高铝水泥、硅酸盐水泥、β-半水石膏和添加剂按规定的比例混合均匀,然后按规定的用水量搅拌均匀,立即倒入试模内,然后在表面覆盖塑料膜。设置适当的起始测定时间后仪器即按规定的时间间隔自动测试试针的贯入深度随时间的变化规律,从而评估浆体的凝结和硬化情况。
水泥浆体的凝结硬化过程采用德国Ultratest公司的IP-8高级超声波测试系统测试(见图1)。超声波能量脉冲在一种介质材料中行进的速度与该材料的密度和弹性相关。水泥在从可塑的水泥浆体凝结固化成为硬化的水泥石的过程中,其内部物理和化学结构不断发生变化。动态记录声速在水泥浆体中随时间的变化可以反映水泥石强度和弹性的变化情况,从而对其凝结硬化规律做出评估。试验时将搅拌均匀的水泥浆体倒入模具中,然后将表面覆盖,即可以开始进行测试。发射器发出的超声波信号经接收器接收后由电脑进行自动记录和处理。
复合水泥体系的水化热采用美国TA Instruments公司的TAM Air 8通道微量热仪测试。测试采用了标准安瓿模式,即将水泥、半水石膏和添加剂混合均匀后装入玻璃安瓿瓶,然后用瓶塞密封。瓶塞上事先将搅拌装置和注射器(已吸入规定量的拌合水)固定好。将安瓿瓶放入样品室至温度稳定后,再把注射器内拌合水注入并搅拌,此时即开始进行测试。
2 试验结果和讨论
2.1 试验配方
为了研究高铝水泥和硅酸盐水泥复合体系的凝结硬化特性,分别设计了以硅酸盐水泥为主和以高铝水泥为主的配方。为了研究缓凝剂和促凝剂的影响,在2种复合水泥体系的基础上外掺酒石酸和碳酸锂(见表1)。半水石膏的配入量考虑了复合水泥体系中高铝水泥的含量。较高含量的高铝水泥水化时需要更多的石膏形成钙矾石。需要说明的是,本文中的配方只是为了研究不同测试手段所得试验结果的相关性,只考虑了对凝结硬化性能影响比较大的几个组分,没有加入砂子、填料和其它的添加剂。加水量为整个复合水泥体系用量(硅酸盐水泥+高铝水泥+β-半水石膏)的35%。
质量份
2.2 试验结果
图2为采用自动维卡仪测试的复合水泥体系试针贯入深度随时间变化曲线。贯入深度的绝对值越小,表示水泥浆体的硬化程度越高。通过贯入深度的绝对值可以确定水泥浆体的凝结时间。
由图2可见,在未掺添加剂的以硅酸盐水泥为主的体系中(图2中曲线1),水泥石从初凝到终凝的发展过程相对比较缓慢,贯入深度曲线大致呈45°角上升。在这一体系中掺加缓凝剂(酒石酸)和促凝剂(碳酸锂)后(图2中曲线3),与曲线1相比其初凝到终凝的进程大幅度加快。从大约34 mm的贯入深度到大约8 mm的贯入深度,配方1#经过了约170 min(图2中t1),而配方3#仅经历了约65 min(图2中t2)。
图3为2种复合水泥体系中声速随时间变化的曲线。
由图3可见,未掺加添加剂的以硅酸盐水泥为主的复合水泥体系(图3中曲线1)在加水搅拌后声速在最初的10 min内即迅速增大,随后平稳提高。而掺加了添加剂的复合水泥体系(图3中曲线3),声速的增长在最初的30 min低于曲线1,随后超过曲线1,约270 min后又低于曲线1。
图4和图5分别为复合水泥体系水化放热速率与水化放热量随时间变化的曲线。
由图4可见,未掺加添加剂的以硅酸盐水泥为主的复合水泥体系的水化放热峰(图4中曲线1)与掺添加剂的体系的水化放热峰(图4中曲线3)均出现在加水搅拌后0~50 min之间,但前者的放热峰更为集中。
由图5可见,在前50 min,前者的放热量(图5中曲线1)略高于后者(图5中曲线3),之后,后者的放热量略高于前者;在250~300 min后,前者的放热量又略高于后者,与图2中曲线1和曲线3在50~300 min这一区间段内的发展趋势一致。
在以高铝水泥为主的体系中,在未掺加添加剂的情况下,水泥浆体在很短的时间(约15 min)内即从初凝发展到终凝(图2中曲线2),其声速曲线(图3中曲线2)也同样在这段时间内迅速升高,之后平缓上升。在掺加了缓凝剂(酒石酸)和促凝剂(碳酸锂)后,复合体系的初、终凝时间有所推迟(图2中曲线4)。从图3所示的二者声速随时间变化的曲线来看,未掺添加剂的以高铝水泥为主的复合水泥体系(图3中曲线2)在加水搅拌后声速在最初的10 min内即迅速增大,随后平稳提高。而掺加了添加剂的复合水泥体系(图3中曲线4)在最初的15 min声速的增加低于曲线1,随后出现一个台阶,再迅速增加,大约在70~80 min后开始平稳增加。从图4复合水泥体系水化放热速率随时间变化的曲线来看,以高铝水泥为主的复合水泥体系出现了2个水化放热峰(图4中曲线2和曲线4)。在掺添加剂的体系中(图4中曲线4),第2个水化放热峰出现的时间有所推迟。未掺添加剂的复合体系放热峰大致在50~100 min之间基本结束(曲线2),而前者的放热峰一直持续到300~350 min才基本结束。从图5水化放热量曲线来看,后者的水化放热量(图5中曲线2)在初始阶段略低于前者(图5中曲线4),大约50 min后水化放热量大幅度增加。
2.3 讨论
从图2自动维卡仪的测试结果看,贯入深度曲线只能反映出水泥浆体在早期某一时间段的凝结硬化过程,即贯入深度在0~35 mm这一区间内。例如曲线1和曲线3只反映了未掺加和掺加了添加剂的以硅酸盐水泥为主的复合水泥体系在50~300 min时间段的凝结硬化特点,但在50 min之前,水泥浆体如何由可流动性的塑性状态到失去流动性的演变过程却无法评估,因为贯入深度均为35 mm。另外,在250~300 min后水泥石形成了初始结构进而获得强度增长的过程也无法进行观察,因为此时的贯入深度为0。
对以高铝水泥为主的复合水泥体系,从初凝到终凝进行得十分迅速,维卡仪无法连续准确地描述这一演变过程。自流平砂浆最基本的性能要求具有良好施工性能、足够的开放时间和强度的快速增长,因此,全程掌握复合水泥体系的凝结硬化过程,对于自流平砂浆的质量控制和配方调整是非常有帮助的。
采用超声波系统获得的声速随时间的变化曲线(见图3)可以追踪水泥浆体由塑性状态到结构形成再到获得强度增长的全过程。从对4个试验配方的贯入深度曲线(见图2)和声速曲线(见图3)的对比可以发现,它们的发展趋势相对吻合。例如图2中的贯入深度曲线3表明以硅酸盐水泥为主的复合水泥体系在掺加了添加剂后,由初凝到终凝的演变过程较未掺添加剂的复合水泥体系的贯入深度曲线1加快;而图3中在这一阶段前者的超声波传播速度(曲线3)也高于后者(曲线1)。在大约275 min时贯入深度曲线1和曲线3出现交叉,二者的声速曲线在相同的时间点上也出现了交叉。
通过将声速曲线与水化放热速率曲线和水化放热量曲线比较可以发现,前者的演变趋势与水化放热峰的出现以及水化放热量的大小相对吻合。在高铝水泥-硅酸盐水泥-石膏三元体系中,早期的水化产物主要是钙矾石[6]。钙矾石的形成时间和形成的量决定了水化放热峰出现的时间和放热量的大小。水化放热峰的位置对应着声波传播速度的迅速提高,从而说明钙矾石的形成和增加使复合水泥体系失去流动性、形成初始结构并获得强度增长。
通过比较3种不同测试仪器获得的试验结果,我们可以从中了解不同组分在配方中的作用。例如,在以硅酸盐水泥为主的复合水泥体系中,图2中曲线3的贯入深度曲线显示促凝剂碳酸锂加快了从初凝到终凝这一阶段钙矾石的形成速度;而其初始阶段的声速却低于未掺加添加剂的图3中曲线1,说明缓凝剂起到了调节开放时间的作用。如果结合声速曲线和水化放热速率曲线放热峰的位置,对不同阶段的水化产物进行定量分析,完全可能获得对复合水泥这一复杂体系凝结硬化规律的全面了解。不同测试手段的结合使用,可以为砂浆产品的配方开发和质量控制提供必要的技术依据。
3 结 论
(1)单纯采用维卡仪无法连续准确地表达复合水泥体系凝结硬化的全过程。
(2)超声波测试技术可以全程连续观察复杂的复合水泥体系的凝结硬化过程,声波传播速度随时间变化的曲线与维卡仪的贯入深度曲线以及水化放热速率和放热量随时间变化的曲线相吻合。
(3)不同测试手段的结合使用,有助于了解复合水泥体系这一复杂系统的凝结硬化性能,为产品的质量控制和配方开发提供技术依据。
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硬化性能 篇8
试验材料为国产新型Al-Mg-Si系冷轧铝合金板材, 厚度0.8 mm, 供货状态为T4 (固溶淬火+自然时效) , 试验代号为X-0.8。通过LAB CENTER、XR、F-1800扫描型X射线荧光光谱仪测定该型铝材中各元素质量分数 (见表1) 。X-0.8属于AA6016铝合金。试件的人工时效处理过程在高低温试验箱 (规格参数:最高温度350℃, 精度±1℃) 中完成。
力学性能测试遵照GBT 228—2002在WDW3100万能试验机上进行。随后进行烘烤硬化试验, 测定AA6016铝合金烘烤硬化值。烘烤处理制度 (其中, 预变形为2%或3%) 如下。
a.人工时效:预变形+170℃, 30 min。
b.人工时效:预变形+185℃, 30 min。
c.人工时效:预变形+200℃, 30 min。
利用Kahn撕裂方法测试X-0.8铝合金在人工时效处理前后的断裂韧性。Kahn撕裂试验所用试样的缺口尖端圆弧半径小于0.025 mm, 拉伸方向平行于板材轧制方向, 开裂方向垂直于板材轧制方向, Kahn撕裂试验的名义拉伸速度为1 mm/min[1]。在Kahn撕裂试验试样上截取断口进行SEM试验, 拍摄断口的表面形貌, 观察断口特征。试验在Quanta 200环境扫描电镜中进行。
2 试验结果与讨论
2.1 拉伸力学性能与烘烤硬化性能
试样经过预变形 (模拟车身覆盖件冲压成形变形) 卸载后, 放入烘烤箱内进行加温烘烤并保温 (模拟车身覆盖件烘烤过程) , 再重新加载至屈服状态。烘烤前后的屈服强度增量即为烘烤硬化值 (BH值) 。烘烤硬化值的大小取决于预变形后的应力值及烘烤后的屈服强度增量。从图1中可以看到, 实际的烘烤硬化值BH应包括两部分, 一部分由于进行预变形, 原始板材产生了加工硬化值WHx, 力学性能得到一定程度的提高, 再通过烘烤实现二次强化, 其值为BHx, 即实际烘烤硬化值, 其中下标x代表不同的预变形量。因此, 在研究传统意义上的烘烤硬化性能时应当分别加以区分。X-0.8铝合金基础力学性能曲线及BH值测定方法见图1。
X-0.8铝合金在经过2%预变形之后进行不同人工时效处理, 由拉伸试验得到其各项性能参数, 见表2。
经过不同温度的人工时效后, X-0.8铝合金的屈服强度有了大幅度提高, 其烘烤硬化值 (BH值) 分别为33 MPa、67 MPa、102 MPa, 增幅分别为22.6%、45.9%、69.9%。X-0.8铝合金的抗拉强度也有大幅度提高, 其中经过200℃, 30 min时效处理后, 抗拉强度由T4状态的255 N/mm提升到305N/mm, 提升幅度达19.6%。
图2是预变形量为2%及3%、烘烤时间30 min时, 烘烤温度对2种X-0.8铝合金烘烤硬化值影响。由图2可以看出, 在2种不同的预变形程度下, BH值随烘烤温度具有相同的变化趋势, 在150℃以后开始出现明显的烘烤硬化现象, 温度增至170℃后烘烤硬化值上升梯度显著增加, 在185℃时BH值为40～50 MPa, 200℃时BH值为80～90 MPa。由此可见, X-0.8铝合金表现出极佳的烘烤硬化性能。同时, 3%预变形下的BH值比2%时有一定量的提升, 因此在实际生产过程中, 可适当提高预变形程度从而获得较高的烘烤硬化性能。同时应注意, 在100～150℃区间内烘烤硬化值呈现负增长 (降幅小于10 MPa) 。铝合金经烘烤加热后不能获得时效强化的现象被称作烘烤回归[2], 试验数据与国外Yucel Birol进行的类似试验具有一致性, 根据其微观DSC曲线分析证明该种回归效应同β″ (Mg5Si6) 相的析出程度具有完全相关性[3], β″相峰值的出现普遍滞后于烘烤硬化峰值出现的时机, 这说明β″相形核过程的滞后性对铝合金烘烤硬化性具有直接联系。
在2种不同程度的预变形情况下, 经不同温度人工时效后, 在X-0.8铝合金的抗拉强度和屈服强度有很大提高的同时, 其断后伸长率均有下降趋势。如图3所示, 在100～185℃区间进行人工时效处理后, 断后伸长率均保持在20%左右;而经200℃, 30 min时效处理后, 断后伸长率下降到13%。铝合金的塑性降低, 表现出较大的硬脆性, 同时随着预变形程度的提升, 断后伸长率将整体下移。
由烘烤硬化性能试验可看出, 在170～185℃区间, 30 min时效处理可使X-0.8铝合金获得较高力学性能。正是由于X-0.8铝合金在烘烤硬化前具有低的屈服状态和易延展性, 而烘烤后具有较高的屈服强度的特性, 使其在汽车工业的轻量化应用过程中得到重视。
2.2 断裂韧性
Kahn撕裂试验可以很好地表征时效硬化铝合金的断裂韧性, 其评价指标包括撕裂强度TS (Tear Strength, ) 和单位面积裂纹形核功UIE (Unit Initiation Energy, ) , 见图4。根据载荷-位移曲线可得到X-0.8铝合金的TS及UIE。图4中P为最大外加载荷;b为试样缺口处最小宽度;t为试样厚度;S为曲线在最大外加载荷P之前的积分面积。由于UIE与KQ2之间存在线性关系, 通过比较UIE值的大小, 可以直接反映出铝合金断裂韧性的高低[1]。利用Kahn撕裂方法测试X-0.8铝合金在烘烤硬化前后的断裂韧性, 所得试验结果见图5。
由图5可见, 在170℃、30 min人工时效处理后, 与T4状态的X-0.8铝合金相比, 其撕裂强度TS变化不大。从170℃开始, 随着时效温度的提高, 撕裂强度TS显著提高。200℃, 30 min时效处理后, 与T4状态的合金相比TS由331.1 MPa提高到424.7MPa, 提高幅度达28.3%。单位面积裂纹形核功UIE的变化趋势与TS不同, 经170℃, 30 min人工时效处理后, 与T4状态合金相比, 其UIE下降趋势明显, 由136.2 N/mm下降到118.9 N/mm, 下降幅度约为13%。经185℃, 30 min人工时效处理后, 其UIE与170℃状态的基本一致。在200℃的温度中时效处理后, 铝合金的UIE大幅下降, 与T4状态相比, 下降幅度达到30%。
Kahn撕裂试验结果表明, 人工时效温度提高, 不利于改善X-0.8铝合金断裂韧性。所以在实际生产中要考虑人工时效温度对合金断裂韧性的影响。本文认为, 采用170～185℃, 30 min的时效制度是X-0.8铝合金获得的较高BH值和较强断裂韧性的最优选择。
2.3 断口形貌
对Kahn撕裂试验的试样断口进行SEM扫描, 所得断口的表面形貌见图6。
图6给出了不同人工时效处理后Kahn撕裂试样的断口形貌。可根据撕裂断口上韧性断裂和脆性断裂所占的比例, 直观地判断出铝合金经人工时效处理后断裂韧性的高低。从图6a可以看出, T4状态断口韧窝小而密集, 存在一定量的撕裂带, 属于典型的正应力作用下的微孔洞聚集型断裂[4];170℃, 30 min时效处理后的断口仍保持一定程度的韧性断裂特征;在185℃, 30 min时效断口中蛇型韧窝小而深, 逐渐演化为韧性特征降低, 脆性断裂趋势增强;而200℃, 30 min时效断口边缘部分属于明显的剪切断裂, 切口平整[4]。上述现象表明, 虽然X-0.8铝合金经过上述典型烘烤过程后都呈现出明显的混合型断裂特征, 但随人工时效温度的提高, 其断裂韧性是整体降低的。这一结论与Kahn撕裂试验数据结果吻合。
从微观角度分析, 对于一定化学成分和相同固溶处理后的合金, 影响其断裂韧性的主要因素是时效过程中所产生的微观组织特征变化。铝合金断裂韧性与晶界析出相体积分数密切相关, 并具有以下关系:
式中, KIC为断裂韧性;fA为晶界析出相面积分数[5]。
根据上述公式可以看出, 降低晶界析出相的体积分数 (即面积分数) 有利于提高合金的断裂韧性。根据该关系可以很好地解释本试验结果。随人工时效温度的提高, 在高于170℃温度下进行30 min热处理时, 合金中β″颗粒迅速增多从而导致析出相的体积分数明显增大 (相变程度增大) , 断裂韧性随之显著降低。与拉伸性能试验数据交叉对比也可发现, 随时效温度的提高, 该型号铝合金的KIC与BH值变化趋势相反, 与断后伸长率的变化趋势相同。在生产过程中应当充分考虑产品的各项性能要求, 要在BH值和KIC之间取得平衡。
3 结论
(1) 时效温度是影响X-0.8铝合金BH值的重要因素。在160℃以上的温度中进行人工时效处理, 可得到较大的BH值。BH值的大小与合金中析出相的速度及数量有一定关系。在生产过程中可以根据以上试验结果优化烘烤工艺, 最佳烘烤时效制度为170～185℃, 30 min。通过该工艺可以在保证断裂韧性下降不明显的条件下, 显著提高AA6016铝合金的BH值。
(2) 影响X-0.8铝合金断裂韧性的主要因素是时效过程中所产生的微观组织特征变化。晶界析出相的体积分数 (即面积分数) 决定了合金的断裂韧性大小, 随时效温度的提高, 该型号铝合金的KIC与BH值变化趋势相反, 与断后伸长率的变化趋势相同。
(3) 试验中所用的X-0.8铝合金具有良好的烘烤硬化性能, 可以满足车用铝合金外板烘烤工艺要求。
参考文献
[1]Dumont D, Deschamps A, Brechet Y.On therelationship between microstructure, strength andtoughness in AA7050 aluminum alloy[J].MaterialsScience&Engineering A, 2003, 356:326-336.
[2]Kleiner S, Henkel C H, Schulz P.Paint bake responseof aluminum alloy 6016[J].Aluminium (Düsseldorf) .2001, 77 (3) :185-189.
[3]BIROL Y.Pre-aging to improve bake hardening in atwin-roll cast Al-Mg-Si alloy[J].Materials Science&Engineering A, 2005, 391:175-180.
[4]崔约贤, 王长利.金属断口分析[M].哈尔滨工业大学出版社, 2006.