纳米流体（精选九篇）
纳米流体 篇1
自日本Iijima[10]首次发现碳纳米管以来,其就被认为是最有潜力的新型纳米材料,其导热率较高,理论值高达6600 W/(m·K)[11],实验值也可达到3000 W/(m·K)[12]。根据Maxwell理论,纳米流体高热导率应该归因于所加纳米粒子具有的高热导率,所以碳管纳米流体作为一种新型的传热工质正受到人们越来越多的关注。由于碳管纳米粒子呈长管状结构,其与球形纳米颗粒强化传热机理有共同点,但仍有其特有的性质,碳管的长径比就是其中一个。
目前有关碳管长径比影响的研究还比较少,尤其是碳管长径比影响纳米流体热导率的机 理研究更 少,而碳管的 球磨、酸化处理能对碳管长径比和表面产生影响,可以进一步分析研究碳管长径比的影响。本实验利用添加表面活性剂GA的方法制备了稳定分散的碳管纳米流体,进而从碳管管径、管长、比表面积以及分析碳管与基液间热阻的角度,对碳管长径比影响纳米流体热导率的作用机理进行了分析,并通过对碳管进行球磨、酸化处理,进一步研究碳管长径比的影响以及球磨、酸化处理影响纳米流体热物性的机理。
1实验
1.1试剂
实验用的多壁碳纳米管购于深圳纳米港有限公司,纯度达到97%,按管径分10~20nm、20~40nm、40~60nm、 60~100nm四种,按管长有大于5μm和小于2μm两种,碳管型号如表1所示。分散剂为阿拉伯树胶,由天津博迪化工股份有限公司生产。
1.2实验仪器与设备
数控超声波 清洗器 (KQ-100DE);透射电子 显微镜 (TEM):日本JEM-2100;扫描电子显微镜(SEM);行星式球磨机(QM-3SP2);KD2-pro热特性分析仪(美国培安公司); 乌式粘度计。
1.3碳管纳米流体的制备
采用添加表面活性 剂GA的方法制 备碳管纳 米流体。 具体制备过程如下:首先称取一定量的GA加入水中,在50 ℃水浴条件下超声振荡20min,制备出在水中均匀溶解的质量浓度为2g/L的GA水溶液。再根据所要制备的碳管纳米流体的质量浓度称取相应质量的干燥碳管加入到GA水溶液中,在50 ℃ 水浴条件下超声振荡30 min,超声功率均为100 W,从而制备出碳管质量浓度为1g/L的墨汁状、稳定的水基碳管纳米流体。
对碳管进行的处理包括两部分:(1)将碳管在行星式球磨机中分别球磨处理1h、2h、3h;(2)将碳管在强酸中分别酸化处理3h、5h(按浓硫酸与硝酸按3∶1混合配制强酸后, 伴随机械搅拌将碳管加入到混酸中,酸化完后,再抽滤至中性备用)。
1.4热导率以及粘度测定
采用KD2-pro热特性分析仪测量热导率,其工作原理是使用线形热源方法进行测量,通过监测样品中给定某一电压的线形探针的热耗散和温度,计算物质的热特性。用乌氏粘度计测量粘度。
2结果与讨论
2.1碳管纳米流体稳定性、分散性表征
采用透射电子显微镜(TEM)图片分析阿拉伯胶(GA)法分散碳管的稳定性机理,如图1所示。采用扫描电子显微镜 (SEM)表征其分散性,如图2所示。
从图1可以看出,在单根碳管或相邻的几根碳管上,GA形成了很厚的吸附层。由胶体空间稳定理论可知,这是由于GA高分子长链能够通过静电力、氢键力和范德华力吸附在碳管表面上,形成一层高分子保护膜,从而包围住碳管,使碳管带负电,形成静电斥力,这能有效降低碳管间的范德瓦尔引力。同时GA把大量亲水性长链伸向水中,产生的空间位阻将有效阻碍碳管的团聚。另外GA吸附层将在碳管上产生空间斥力位能,当碳管相互接近时,GA吸附层会先接触, 在相互作用下GA吸附层失去结构性而产生斥力位能,GA的多支长链结构和很大的吸附层厚度使这种斥力位能很大, 这也是影响纳米流体稳定的最主要因素。结合GA法制备碳管纳米流体稳定机理,从图1中看出,碳管之间没有发生聚集现象并具有一定的包附厚度,这能保证碳管在基液中具有很好的稳定性。
从图2可以看出,碳管的分散性很好,在图2(a)中能看到很多单根碳管存在,这些分散的碳管是保证其高热导率的基础。在图2(b)中可以看出即使在碳管浓度高的地方,碳管间也没有发生大规模的团聚。这都证明了所制备的碳管纳米流体具有很好的分散性。
本实验通过添加表面活性剂GA的方法制备的水基碳管纳米流体,能够同时满足稳定性和分散性的要求。
2.2GA对碳管纳米流体热物性的影响
采用添加表面活性剂的方法制备纳米流体,由于GA作为分散剂直接加入到基液中,所以在考虑碳管对纳米流体热物性的影响前,应考虑GA对基液的热物性的影响。由于在碳管表面层上,表面活性剂GA具有一定的饱和吸附量,所以GA的含量不宜太高。这里只是定性研究不同GA质量浓度对基液热物性的影响。
图3(a)中K0和K分别表示基液和加入GA后流体的热导率,[(K-K0)/K0]表示基液热导率提升的百分比。从图3(a)中可以看出随着GA质量浓度的增加,其对基液热导率的影响不大,最大偏差不超过0.88%,例如在GA质量浓度为2g/L时,热导率仅提高了0.174%。这表明阿拉伯胶对基液热导率的提升贡献不大,但并不能说明碳管改变基液的热导率与GA无关,也有可能是碳管与GA发生的某些相互作用使碳管表面受到了影响引起的。但在基液中单纯加入阿拉伯胶对基液热导率的影响并不大。
图3(b)中η0和η分别表示基液和加入GA后流体的热导率,[(η-η0)/η0]表示基液粘度提升的百分比,可以看出随着GA用量的增大,各基液的粘度显著增加,例如当GA质量浓度达到5g/L时,基液粘度提高了16.42%。这是因为GA作为典型的水溶性高聚物在水中有很低的粘度,但其在水中具有较大溶解度,随着GA量的增加,其对粘度的影响也是正相关的。另外GA在水溶液中浓度小于40%时,能表现出牛顿流体特性。
2.3碳管不同长径比对热物性的影响
碳管长径比作为碳管的一个重要特性,一直是研究碳管在纳米流体中作用的一个重要方面。不同长径比的碳管具有不同性质,这可以从其具有不同的长度、直径和比表面积上进行分析。碳管长径比对碳管纳米流体热物性的影响如图4所示。从图4(a)中可以看出,加入不同长径比的碳管后,基液的热导率都得到了提高,例如在碳管(管径10~20 nm、管长大于5μm)长径比最 大时,基液的热 导率提高 了8.51%。随着碳管长径比的减小,基液热导率的增幅呈下降趋势。这主要是两方面原因造成:一方面,根据Maxwell理论,纳米流体热导率的提高归因于添加的纳米粒子具有的高热导率,长径比的减小使碳管自身热导率降低;另一方面,由于传热通过界面发生,而碳管管长一定时,管径越大比表面积越小,使其在悬浮液内界面减小,不利于传热。在碳管管径一定时,纳米流体热导率增幅随管长增大而增大,这时碳管直线度是影响纳米流体热导率的主要因素,但碳管越长越容易卷曲团聚,从而影响热导率的提升,所以碳管直线度的影响是在一定范围内的,并不是碳管越长热导率提升越高。
从图4(b)中可以看出,碳管管长一定时,随着碳管长径比的减小,其粘度增幅逐渐增大,这主要是由于碳管表面粗糙度的影响,碳管管径越长,其比表面积越大,碳管与基液的接触面积越大。结合图3(b),当GA质量浓度为2g/L时, 粘度提高了6.29%,而不同管径的碳管纳米流体粘度平均提高了7.03%,所以GA的加入是纳米流体粘度提高的主要影响因素。在碳管管径 一定时,碳管管长 越长其粘 度增幅越 大。这是由于当碳管管长达到一定程度后,碳管容易卷曲, 导致其易团聚成束,另外团聚后的碳管与GA之间作用的程度不同,GA将在团聚体上形成很厚的吸附层,进一步增大团聚体与基液的接触面积。
2.4球磨和酸化处理后碳管对热物性的影响
由于超声无法消除颗粒之间团聚存在的化学键的作用, 所以当颗粒分散到一定程度后,延长超声振荡时间不会再改变颗粒的分散性,而是会把团聚体振得更加紧密,难以分散。 但经球磨后,碳纳米管会被截断短化,从而改变碳管的长径比,而碳管经酸化处理可以使其功能化。碳管经不同时间球磨或酸化处理后对纳米流体热物性的影响如图5所示。
从图5(a)可以看出,随球磨时间的延长,热导率增幅逐渐增加,直到碳管球磨3h后纳米流体热导率提高了2.79%, 超过了碳管未经处理时纳米流体热导率提高的2.64%。这是由于碳管经球磨处理在缺陷处被截断,管长随着球磨时间的延长逐渐缩短,同时球磨还能打散一些大的团聚体,所以碳管在基液中的分散效果不断提高,相同质量浓度的碳管在基液中将分散得更加彻底,增大了纳米流体的导热率。但球磨后碳纳米管的长径比减小很多,根据等效介质理论,纳米流体热导率下降,所以综合效果对纳米流体导热性能提升还不明显,甚至在球磨处理1h、2h时其热导率的增幅少于未处理的碳管纳米流体热导率的增幅。但随着球磨时间的延长,虽然碳管长度有所减小,但是碳管弯曲程度也在同时减小,这有利于提高碳管的有效直线度,有利于碳管网链的形成,从而利于基液与碳管之间的热传导,提高了热导率。另外碳管的高热导率主要是依赖碳原子间键连接,碳管被截断后,碳原子间的键连接被破坏,出现截面缺陷,碳管会在断面处产生端口缺陷热阻,增大了传热热阻从而影响纳米流体热导率。但碳管越长越容易卷曲,而缺陷在弯曲段的抗剪切能力要强于直线段,所以球磨开始时,碳管主要是长径比的减小,这时碳管长径比是影响热导率提升的主要因素。与球磨相比,碳管在相同时间内酸化处理3h后,纳米流体热导率的增幅达到4.26%,酸化的效果要好于球磨3h处理的。研究表明通过强酸氧化可以在碳管表面引入亲水性官能团,提高碳管的分散性能,同时能将碳管在缺陷处氧化溶断,但碳管仍然很长,长的碳管会在基液中卷曲缠绕,不利于导热性能的提升,这时碳管的分散性是影响热导率提升的主要因素。 而碳管与基液接触面上存在接触热阻,其受碳管表面粗糙度的影响,所以碳管经表面处理后能改善碳管的表面粗糙度, 减小了界面上的接触热阻。但当酸化处理5h时,纳米流体热导率增幅下降,这说明酸化进一步缩短了碳管长度,碳管长径比是影响其热导率提高的主要因素。
从图5(b)可以看出,随碳管球磨时间的延长,纳米流体的粘度逐渐下降。结合图4(b)可见,碳管管长越大,纳米流体的粘度越大,但由于球磨在剪短了碳管管长的同时打破了碳管的团聚,使得纳米流体的粘度下降,所以碳管增大纳米流体的粘度主要是由碳管的直线度和分散性引起的。碳管经酸化处理3h后,粘度增幅达到7.78%,但是强酸氧化处理后的碳纳米管仍然很长,并不会显著影响碳管的长径比, 长的碳纳米管会在基体流体中缠绕,使流体粘度增大,容易堵塞微流道,随着酸化时间的延长,碳管分散效果提高,纳米流体粘度下降。
3结论
碳管比表面积和直线度是碳管长径比影响纳米流体导热率的主要因素。随着碳管长径比的减小,基液热导率的增幅呈下降趋势,这时碳管热导率和比 表面积是 主要影响 因素。在碳管管径一定时,纳米流体热导率增幅随管长增大而增大。粘度方面,GA的加入是纳米流体粘度提高的主要影响因素。
碳管经球磨处理,开始时碳管长径比对纳米流体热导率提升起主要作用,在一定时间内,随着球磨时间的延长,碳管的直线度对纳米流体热导率的提升起主要作用。粘度受碳管直线度和分散性的影响。碳管酸化处理后,改善了其分散性和接触热阻,这是纳米流体热导率提高的主要因素。但随着碳管酸化时间的延长,碳管长径比起主导作用。
摘要：采用添加表面活性剂阿拉伯胶(GA)的方法制备碳管纳米流体,并对不同长径比以及经球磨、酸化处理的碳管纳米流体热物性进行了研究。通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察表明,所制备的碳管纳米流体具有很好的分散性和稳定性。碳管纳米流体热物性实验结果表明,碳管的比表面积和直线度是碳管长径比影响纳米流体热导率的主要因素。碳管经球磨处理时,随球磨时间延长,碳管长径比和直线度先后对纳米流体热导率提升起主导作用,碳管酸化处理后,改善了其分散性并降低了接触热阻,这是纳米流体热导率提高的主要因素。但随着碳管酸化时间的延长,碳管长径比起主导作用。碳管纳米流体的粘度主要受碳管分散性和直线度的影响。
纳米流体 篇2
表面活性剂的分子结构具有不对称性，即亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团。根据其在水中能否电离将其分为离子型和非离子型表面活性剂，根据离子型表面活性剂生成的活性基团，又将其分为阴离子和阳离子表面活性剂。纳米流体中表面活性剂的选择主要考虑基液、表面活性剂的种类和浓度。在水基纳米流体中，常见的表面活性剂有阴离子型的十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阳离子型的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、非离子型的辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPE)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。表面活性剂对纳米流体特性的影响主要从种类和浓度来考虑。针对已有的研究，总结和分析表面活性剂对纳米流体稳定性和热物性影响的实验研究，并从机理对其进行更深层次的研究。同时针对目前的研究现状，提出了未来相应的研究方向。表面活性剂对流体稳定性的影响
表面活性剂对纳米流体稳定性起着重要作用。已发表的文献中，重点研究其种类和浓度对纳米流体稳定性的影响。由于影响纳米流体稳定性的因素非常多，各因素之间的相互影响不同，实验所得的研究结果存在一些差异。
李金平等提出了水基纳米流体中选择表面活性剂的一些建议，研究了表面活性剂聚乙烯醇(PVA)和 SDBS 对 Cu、Ag 和 TiO2纳米粒子悬浮液分散稳定性的影响，得出 PVA、SDBS 及两者的混合能够使 Cu、Ag 纳米流体稳定悬浮，而不能使TiO2纳米流体保持 1h 以上的稳定悬浮。作者分析认为 TiO2纳米流体中粒子吸收光能后，在表面生成的两种化学性质很活泼的自由基抑制了表面活性剂的吸附，即表面活性剂在粒子表面没有发挥作用。PVA 和 SDBS 的混合产生的效果很好，但不清楚其混合比。
李兴等依次制备了无表面活性剂、添加SDBS、CTAB 和 PVP 三种表面活性剂的水基 TiO2纳米流体，静置 24h，进行常温下的粒径和 Zeta 电位测试来表征纳米流体的稳定性，得出纳米流体的稳定性由强到弱的排序，依次是TiO2-SDBS-H2O，TiO2-PVP-H2O，TiO2-H2O 和 TiO2-CTAB-H2O。与李金平等[10]关于SBDS对TiO2纳米流体稳定性的研究结果存在分歧，分析认为可能是纳米粒子的来源、纳米流体的制备方法、稳定性表征的方法及添加的表面活性剂的浓度等之间的差异导致的结果。
郝素菊等采用离心分散法研究 SDBS、CTAB 及乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP)对水基碳纳米管纳米流体的稳定性的影响，结果由强到弱依次是乳化剂 OP、CTAB 和 SDBS。同时研究了其浓度对流体稳定性的影响，表明存在最佳的浓度值使得流体的稳定性最佳，SDBS、CTAB 和乳化剂OP 三种表面活性剂的最佳浓度分别为 3.0g/L，1.6g/L 和 1.56g/L。朱冬生等[13]有关SDBS及其浓度变化对水基 Al2O3纳米流体悬浮稳定性的结果与此相似。通过 Zeta 电位和吸光度的表征，得出浓度对流体稳定性有重要影响，最佳的 SDBS 质量分数为 0.1%。林海斌等[14]研究表明纳米粒子 γ-Al2O3对表面活性剂 PEG600 存在一个饱和吸附值，且在该值附近纳米流体的稳定性最好。
程波等研究了表面活性剂OP-10及其浓度的变化对炭黑-氨水纳米流体悬浮稳定性的影响。结果表明，OP-10 及其浓度变化都影响流体稳定性，纳米颗粒的团聚现象随OP-10浓度的增加而改善，加入 2%、3%和 4% OP-10 的纳米流体在 7 天后出现了纳米颗粒沉积，晃动试管后颗粒会重新分散。
Yang 等制备了含表面活性剂 OP-10 的炭黑-氨水纳米流体和含表面活性剂 SDBS 的 Al2O3-氨水纳米流体，用吸光度进行表征，得出随着表面活性剂浓度的增加，纳米流体稳定性先增加后减小，OP-10 和 SDBS 的最佳质量分数依次是 0.3%、0.1%。且表面活性剂 OP-10 对炭黑纳米粒子的吸附存在一个反应时间。
宋晓岚等研究了混合表面活性剂对水基CeO2纳米流体的分散稳定性的影响，混合表面活性剂为 CTAB+Tween80(1∶1)，SDBS+Tween80(1∶1)。结果表明，含混合表面活性剂的流体均比只含一种表面活性剂的流体的 Zeta 电位值高，即混合表面活性剂对纳米流体的稳定性影响更 好，且 含 SDBS+Tween80 的 溶 液 大 于 含CTAB+Tween80 的溶液的 Zeta 电位绝对值。王赛等[18]的研究也表明混合表面活性剂对纳米流体的稳定性影响更好。
综上所述，表面活性剂的种类和浓度是影响纳米流体稳定性的重要因素，存在最佳浓度值使得所制备的纳米流体分散稳定性最佳。为了得到更加稳定的纳米流体，混合表面活性剂及其混合的比例可以作为一个研究方向。表面活性剂对流体稳定性影响的机理
在实验研究的同时，学者们还深入研究了表面活性剂使得纳米流体分散稳定的作用机理，主要包括静电稳定机理和空间位阻效应，解释如下[25]。
(1)表面活性剂吸附在纳米颗粒表面，增加了粒子之间的距离，减小了Hamaker常数，从而降低纳米粒子之间的范德瓦尔斯引力势能。
(2)表面活性剂吸附在纳米颗粒表面形成双电层，当两粒子的双电层不重叠时，粒子被反离子完全屏蔽，两粒子双电层之间处于静电平衡状态，颗粒之间无任何斥力。当两粒子的双电层发生重叠，粒子不能被反离子完全屏蔽，粒子间的双电层静电平衡状态被破坏，粒子间的双电层斥力增加。
(3)表面活性剂吸附在纳米颗粒表面形成吸附层，吸附层的重叠会产生一种新的斥力势能阻止纳米颗粒发生团聚，这种新的斥力势能称为空间斥力势能，这种稳定作用称为空间稳定作用。
李兴等测量和分析了含表面活性剂的 TiO2纳米流体中纳米粒子表面的吸附层厚度与结构。分析认为，SDBS 和 CTAB 都通过“静电稳定机制”使纳米粒子稳定悬浮于溶液中。SDBS 先在水中电离产生带负电的极性头端，吸附于带正电的 TiO2纳米颗粒表面，疏水尾端指向水基液。然后其疏水尾端相结合，极性头端指向水基液。这种结构增加了颗粒间的静电排斥力，减小了其团聚趋势，使得体系拥有良好的分散稳定性。而CTAB 则以疏水尾端与纳米颗粒表面结合，极性头端指向水基液，在颗粒表面形成不稳定的单层吸附。且体系中 CTAB 的浓度超出了其临界胶束浓度，形成了大量胶束，胶束之间的渗透压作用使得 TiO2纳米颗粒相互吸引，从而大大降低体系的分散稳定性。PVP 通过“空间位阻稳定作用”使 TiO2纳米颗粒分散悬浮于水基液中。PVP分子中疏水性的亚甲基非极性基团将会吸附在 TiO2纳米颗粒表面，而亲水性的内酰胺极性基团会伸展在水中，这种结构使得体系保持较好的分散稳定性。
Yang 等研究了纳米流体中表面活性剂在纳米颗粒表面的吸附形式，即单层吸附和双电层吸附。对于非极性单质纳米颗粒，如 Cu、CNTs、CB，在溶液中不发生电离，其表面吸附形式是单层吸附。图 2(a)为在单层吸附形式下表面活性剂对纳米颗粒的作用。当纳米颗粒添加到无表面活性剂的溶液中时，纳米颗粒的高比表面积和比表面能，布朗运动及范德瓦耳斯力使得粒子碰撞团聚。加入少量的表面活性剂时，其分子的非极性碳氢链吸附于颗粒的表面，此时颗粒通过表面活性剂分子的空间位阻效应而分散在溶液中。然而，由于吸附层的不饱和性，此时溶液是不稳定的。当添加适量的表面活性剂时，表面活性剂分子的亲水端完全垂直地延伸到水相中，在颗粒表面形成稳定的单层吸附。
金属氧化物纳米颗粒，如 Al2O3、Fe2O3、CuO和ZnO，在水中发生电离，与在水中完全电离的离子型表面活性剂相连接，其表面吸附形式为双电层吸附。图 2(b)表示在双电层吸附形式下表面活性剂对纳米颗粒的作用。当添加少量的表面活性剂时，纳米流体的稳定性增强，纳米粒子的表面电荷因吸附表面活性剂而减少。当添加适量的表面活性剂，粒子表面的正负电荷平衡，过量的表面活性剂吸附在疏水端末尾的链表面上，其亲水端进入溶液中，纳米颗粒再一次带电，形成双电层吸附，其强烈的静电阻力使得纳米流体保持稳定分散。
宋晓岚等研究了混合表面活性剂分散纳米CeO2颗粒的协同作用，得出了一个两步吸附理论：①强吸附性离子表面活性剂的极性基团在极性纳米 CeO2颗粒表面的吸附，很大程度上增加 Zeta电位，从而产生静电稳定作用;②非离子表面活性剂吸附在纳米 CeO2颗粒表面，其碳氢链相互作用并延伸到水中产生空间位阻稳定作用。低浓度时，表面活性剂以离子交换或离子对方式在固-液界面上发生单分子吸附，其离子头吸附在固体表面上，疏水的碳氢链则深入到溶液中。添加适量的表面活性剂浓度时，粒子表面的碳氢链与溶液中表面活性剂离子碳氢链间的相互作用产生了疏水吸附，形成双分子层聚集体。随着浓度的增大，混合表面活性剂开始形成胶团，而非离子表面活性剂此时往往是通过形成氢键而吸附。
包楚才等研究了表面活性剂 CTAB、SDBS和 PEG2000 对 CdSSe-H2O 纳米流体稳定性的影响，且提出了 SDBS 在带负电荷的纳米粒子 CdSSe表面的竞争吸附理论。分析认为，阴离子表面活性剂在CdSSe表面是双电层吸附。当表面活性剂浓度较低时，SDBS 负离子会挤占颗粒表面的 Na+位置而吸附在颗粒表面，使得颗粒总体负电位更强，颗粒间的斥力增大，纳米流体实现稳定分散。当阴离子表面活性剂浓度较大时，大量的 Na+被挤进吸附层，与分散剂分子发生竞争吸附，降低悬浮液稳定性。
总的来说，无论一种表面活性剂还是混合表面活性剂，其对纳米颗粒的作用机理都离不开静电稳定机制和空间位阻效应，且已发表文献主要从纳米颗粒类型，表面活性剂种类和浓度三方面进行研究。此外，从分子的微观运动角度出发，可以采用分子动力模拟方法等更深一步的研究表面活性剂对纳米流体的稳定性影响的机理。含表面活性剂的水基纳米流体的热物性
3.1 表面活性剂对纳米流体的热导率的影响
纳米流体的热导率一直是实验研究的焦点。由于纳米粒子的特殊性，纳米流体的热导率受到粒子种类、形状、粒径、浓度、基液和稳定方式等因素的影响。已有的纳米流体热导率数学模型，均基于粒径、粒子形状、布朗运动和界面层等因素而建立。目前，关于表面活性剂对纳米流体热导率的影响的文献比较少。下面是常用纳米流体热导率数学模型的总结和含表面活性剂的纳米流体的热导率的实验研究，为后续的研究者提供参考。
Yang 等研究了不同种类的表面活性剂对纳米颗粒界面层厚度的影响，提出了包含表面活性剂影响的热导率模型，其中当颗粒表面为单分子层吸附时，界面层厚度为分子链长度;当颗粒表面为双电层吸附时，界面层厚度为分子链长度的两倍。虽然在低浓度纳米流体中，计算值与实验值比较一致，但多个变量的存在，使得表面活性剂对纳米流体热导率的影响还需深入研究。
Li Xinfang 等研究的表面活性剂 SDBS 的浓度对溶液热导率的影响，表明 SDBS 对纯水和水基铜纳米流体热导率的影响基本一致。随着SDBS 浓度的增加，溶液的热导率先增加后减小，分界点浓度为 0.03%。Zhou 等的研究结果与 Li Xinfang 一致，溶液热导率最高点对应的 SDBS 的浓度为 0.03%。
Wusiman 等研究了表面活性剂SDBS和SDS对水基多壁碳纳米管流体的热导率的影响。研究表明，在只添加表面活性剂的溶液中，溶液的热导率降低。与纯水相比，在碳纳米管和表面活性剂共存的溶液中，仅添加0.25%SDBS的0.5%CNTs纳米流明 SDS 对纳米流体热导率影响不大，且在低浓度时，溶液热导率最低。分析认为实验结果相反的原因可能是纳米流体的制备方法，稳定性及纳米粒子属性等存在差异。
影响纳米流体热导率的因素非常多，因此研究某种因素对纳米流体热导率的影响对建立模型及实际应用有重大意义。以上文献分别从表面活性剂种类和浓度方面对溶液热导率的影响进行了实验研究，但由于众多因素的存在，实验结果存在分歧。因此，需要更多的表面活性剂对纳米流体热导率影响的实验，为建立更加合适的数学模型做基础。
3.2 表面活性剂对纳米流体的黏度的影响
黏度是流体运输中的另一重要参数，研究纳米流体黏度的变化规律对其在实际的能量运输中的应用非常重要。已发表文献从纳米粒子体积分数、大小、形状及基液属性和温度等方面对流体黏度的影响进行了实验研究，建立的模型。而表面活性剂对纳米流体黏度的影响研究的较少。
Zhou 等研究了表面活性剂及浓度对溶液黏度的影响。PVP 溶液的黏度随着其浓度的增加而增加;SDS 和 SDBS 对溶液黏度的影响趋势一致，质量分数低于 0.05%时，黏度随其浓度的增加而增加，质量分数高于 0.05%时，黏度先减小再增加;溶液黏度随 CTAB 浓度的增加先降低再升高。分析认为分子链的长短及多少是影响流体黏度的因素。高浓度的表面活性剂会形成胶团影响溶液的黏度。
Yang 等研究了表面活性剂 SDBS 和 OP-10的浓度对氨水溶液动力黏度的影响。结果表明，存在最佳的浓度值，使得溶液动力黏度最低。当大于该值时，溶液的动力黏度随表面活性剂浓度的增加而增加。并建立了单层吸附和双电层吸附形式下的动力黏度模型。结果表明，表面活性剂的浓度及类别是影响纳米流体黏度的重要因素。
Li 等研究了表面活性剂 SDBS 对Cu-H2O 纳米流体黏度的影响，表明 SDBS 的浓度影响纳米流体的表观黏度，随着其浓度的增加，纳米流体的黏度轻微的增加。Ghadimi 等关于 SDS对 TiO2纳米流体的黏度的影响有相似的趋势。
以上研究表明，表面活性剂会增加溶液的黏度。随着浓度的增加，不同种类的表面活性剂对纳米流体的黏度影响不一致。关于添加表面活性剂的流体的黏度模型，还需要更多的实验研究。结 语
纳米流体作为一种新型的换热工质，已经成为关注的焦点。本文主要总结和分析了表面活性剂对纳米流体稳定性影响的相关实验研究，及其对纳米颗粒的作用机制。然后总结了纳米流体中热导率和黏度计算的相关模型，及表面活性剂对流体热物性影响的实验。研究结果表明，表面活性剂的种类和浓度对纳米流体的稳定性存在着重要影响。存在最佳的表面活性剂浓度使得纳米流体的稳定性最佳。众多不确定因素，如制备方法，流体稳定性，颗粒属性等，使得有关表面活性剂对纳米流体的稳定性和热物性的实验结果存在分歧，热导率和黏度的理论模型难以确定。因此，对于表面活性剂对水基纳米流体特性的影响，提出以下的建议。
(1)混合表面活性剂对纳米流体的稳定性影响较好，但关于混合的表面活性剂对纳米流体的热导率和黏度的影响没有相关实验研究。因此，可以从混合的表面活性剂的组合及其比例两方面进一步研究含表面活性剂的纳米流体的稳定性和热物性。
(2)运用分子动力模拟等方法，进一步研究表面活性剂对纳米流体稳定性影响的微观机制。
(3)表面活性剂影响纳米流体的稳定性、热导率及黏度。但流体的稳定性和热导率及黏度之间的是否存在一定的关系，是需要解决的问题。
纳米磁流体在稠油管输中的应用探讨 篇3
【关键词】磁流体；纳米；稠油；管道输送
1、引言
随着常规原油储量逐渐减少，稠油动用的越来越多。但是由于稠油胶质、沥青质和蜡含量高，造成的高粘性特征，使其在管输过程中产生高阻力。
2、常用的稠油管道常温输送技术
为了经济高效的管输稠油，经常采用掺稀法、乳化法等冷输技术。但是受轻质油来源的限制，此外轻质油添加可能导致沉淀的产生和管道堵塞、以及原油成分组成的不同对油溶比（原油量与溶剂量的比值）的影响，使得掺稀法的应用受到了很大的限制；乳化输送时，水消耗能量巨大，而且长距离管输过程中稠油乳状液的稳定与在炼化前容易破乳的平衡也不易达到，因此目前该技术在稠油管输中应用很少。使用减阻剂和降凝剂输送原油，加量少、使用方便、效果明显、对炼油加工无影响，对于提高管输能力和提高经济效益有很大的作用，但是无法单独实现稠油的常温输送。改性（质）降粘法通过对稠油大分子的降解，化大分子为小分子，可以实现稠油的常温集输。但是该方法对硬件条件要求高，前期投入大，而且原油处理量小，很难选择合适的催化剂，因此无法大规模应用。
3、稠油管输的加热降粘减阻技术
稠油高粘的根源是其体系中的沥青质分子间、胶质分子间以及沥青质和胶质分子间形成了大分子胶束结构。这种胶束结构导致了稠油的高粘度。但是稠油粘度随温度的升高而指数规律下降，所以国内外目前使用最广泛的稠油输送工艺就是加热输送，可以完全实现降低稠油粘度，减少管路摩阻损失，或保持油温在凝点温度以上防止油品在管道内凝结的目的。加热降粘减阻输送大量采用的燃油、燃气或电加热等方式，硬件投入少，但是由于能量转换效率低，经济损耗大。利用微波对稠油加热降粘[1]，具有速度快、污染小，且在一定程度上实现稠油降解的优点，但是由于微波具有选择性加热的特点（微波的加热效果与稠油组分的介电特性有很大关系），因此加热效果不稳定，目前只有实验性的应用。
4、纳米磁流体技术用于稠油管输的设想
4.1纳米磁流体
磁流体又称磁性液体，是由纳米级的铁磁性或超顺磁性微细颗粒借助于表面活性剂稳定地分散于基液中的胶体溶液，是一种新型的液体功能材料。磁流体的制备方法有很多，以共沉淀法应用最为普遍。磁流体具有磁热效应，即当磁场强度改变时，磁流体的温度也随之改变。当磁流体进入较高磁场强度区域时，磁流体被加热；当离开磁场区域时，磁流体即冷却。磁场强度的升高可使磁流体的温度升高。该流体还具有显著的温度特性，即当磁流体的饱和磁化强度随温度的升高而减小，至居里点时，磁性完全消失。温度下降后，磁性可重新恢复。换言之，该流体具有自动的温度控制能力。
4.2纳米磁流体磁热效应的应用
纳米磁流体的磁热效应已成功应用于医学肿瘤的靶向治疗[2]，将温度升高从而加速杀死癌细胞。由于磁热转换效率远远高于燃料燃烧等直接加热的热效率，因此该技术也在稠油的热采中进行了应用，利用纳米磁流体进行稠油开采的专利[3]已经被批准。当磁流体进入交变磁场区域时，磁流体接受的磁能转化成热能，温度升高被加热，并将自身的热量传导到温度较低的稠油中，稠油粘度随着温度的升高而迅速下降，因而流动性大幅增加。
4.3纳米磁流体在稠油管输中的应用设想
4.3.1可行性
在稠油中注入纳米磁流体，通过分段式的设置电磁转换设备将简便易得的交流电转换为交变电磁场，使得地面管道中的纳米磁流体直接加热稠油，实现稠油的减阻输送，这应该是可行的有效途径。
4.3.2需要重点研究的问题
（1）纳米磁流体颗粒材料种类的选择。纳米磁流体颗粒体积微细，分散在稠油中形成机械杂质，因此，磁流体颗粒材料应该选用易于炼油时脱除、不会引起催化剂中毒、不会影响成品油质量的材料。（2）纳米磁流体颗粒直径的选择。王煦漫等[4]的研究显示，不同粒径的四氧化三铁粒子具有不同的产热比功率（单位质量颗粒产生的热量），因此，优选磁流体颗粒的粒径是实现经济高效管输稠油的重要途径。（3）交变磁场的频率与强度的选择。交流电源方便易得，是磁流体产生热量的能量来源，研制或优选电磁转换设备，并确定最优的磁场参数是非常关键的。
5、结语
（1）利用交变磁场作用于纳米磁流体进行稠油的直接加热管输，具有操作方便、可靠性高、适用油品范围广的优点，在经济上和技术上有可行性。（2）对纳米磁流体颗粒种类和粒径以及交变磁场的频率和强度进行优选是纳米磁流体在稠油管输中能否成功应用的关键。
参考文献
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纳米流体强化气液传质的研究进展 篇4
本研究阐述了纳米流体增强气液传质、强化机理及纳米技术联合其他强化技术强化气液传质的最新研究进展。
1 纳米流体强化气液传质研究
Krishnamurthy等[2]研究了荧光素在Al2O3/H2O纳米流体中的加速扩散过程, 观察到了荧光素在纯水中扩散时, 其扩散平面为规则的圆形, 但在纳米流体中, 扩散面变得不在规则。作者还计算出了荧光素在纳米流体中的扩散系数, 发现扩散系数随着纳米颗粒含量的增加, 先变大后减小。
宣益民等[3,4]测量了罗丹明B在Cu/乙二醇和Cu/H2O纳米流体中的扩散系数。结果表明, 纳米流体能够增大罗丹明B的扩散系数, 扩散系数与纳米粒子的体积分数及温度成正比关系。同时对罗丹明B的扩散系数进行了计算, 发现当纳米粒子含量发生变化时, 计算值与实验值能较好的吻合;当温度发生变化时, 计算值与实验值偏差较大。
Olle等[5]进行了O2在Fe3O4纳米磁流体中的强化吸收实验, 当纳米磁流体的体积分数小于1%时, O2在液体中的传质系数显著增加, 最高可达600%, 当纳米磁流体的体积分数大于1%时, 传质系数没有明显的变化。
唐忠利等[6,7,8]进行了Al2O3、MgO、SiO2、TiO2纳米颗粒强化C2H5OH溶液吸收CO2气体的实验。结果表明, 吸收强化效果与纳米流体的体积分数成正比, 与纳米粒子的粒径成反比。Al2O3/C2H5OH纳米流体表现出了较好的吸收效果。利用PIV技术观察到了纳米微粒引起了液相的微对流现象, 对CO2的解析过程有明显的强化作用。
Lee等[9,10]研究了Al2O3/NaCl纳米流体及Al2O3/甲醇、SiO2/甲醇纳米流体强化CO2吸收的实验。当Al2O3含量为0.01vol%, 溶剂温度为30℃, 20℃, 10℃时, NaCl溶液对CO2的吸收率分别增加了11.0%, 12.5%, 8.7%。Al2O3纳米微粒对未饱和NaCl溶液的强化效果比饱和溶液的更显著。当Al2O3纳米颗粒的含量为0.01% (体积分数) , 纳米流体温度为20℃时, 甲醇的吸收率增加了4.5%;当SiO2纳米颗粒的含量为0.01% (体积分数) , 纳米流体温度为-20℃时, 甲醇的吸收率增加了5.6%。
Zhu等[11]进行了球形官能化的MCM41纳米颗粒强化CO/H2O吸收过程的实验研究。当水中添加0.4%的MCM41纳米颗粒时, CO/H2O体积传质系数提高1.55倍。对于嫁接了5%硫醇基和甲基团的MCM41纳米颗粒, CO/H2O体积传质系数分别提高了1.9倍和1.61倍。嫁接率进一步增大不利于体积传质系数的提高, 嫁接适当的疏水基有利于基团和CO气体的接触, 当嫁接率过高时, 使得纳米颗粒浮于液体表面, 反而不利于吸收。
李金平等[12]研究了Cu/H2O纳米流体中HFC134a水合物的生成过程, Cu纳米颗粒能大大增加HFC134a在水中的溶解度, 加强了水合物生成过程中的传热传质, 随着纳米颗粒含量的增加, 水合物的生成时间明显缩短。
Kim等[13]研究了Cu、CuO及Al2O3等纳米流体强化氨水吸收的实验。添加了质量分数0.1%Cu纳米颗粒的基液吸收效果最好, 最高吸收比可达3.21。有效吸收比随着氨水基液浓度的增加而增加, 随纳米颗粒含量的增加而增加。
苏风民、马学虎等[14,15,16]进行了碳纳米管强化NH3/H2O泡状吸收的实验, 实验发现, 随着CNT浓度的增加, 双组份纳米流体的吸收率与吸收强化因子先增加, 后略有下降。氨水基液浓度越大, 这种下降趋势也越大。而Kim (9) 的研究中, 吸收强化因子是随着纳米流体浓度的增加而增加, 作者分析主要是由于Kim实验中的纳米颗粒的含量很小, 没有达到最大强化因子的含量。
武卫东、盛伟等研究了Al2O3[17,18,19]、FeO[19,20]及单体银Ag[21]纳米流体添加到氨水溶液中, 通过改变氨气流量、入口压力、纳米流体浓度、氨水基液浓度、吸收温度等条件, 进行了氨水鼓泡吸收实验。结果表明, 三种纳米流体均能对氨水吸收起到强化作用, 其中单体Ag的有效吸收比可达1.55。氨气流量增大时, 氨气的吸收率呈不规则变化。入口压力越大, 纳米流体的强化效果越好。氨水基液浓度越大, 吸收率越小, 但有效吸收比越大。吸收温度越高, 纳米颗粒的布朗运动越明显, 吸收效果越好。
Kang等[22]进行了SiO2纳米流体强化溴化锂降膜吸收的实验研究。研究发现, 传质速率随着吸收液流量的增大而增大, 纳米颗粒存在一个最佳值, 使得传质速率达到最大值。当纳米颗粒的体积分数为0.05%, 溶液的传热量和传质速率最大分别提高46.8%和18%。他们[23]还研究了不同颗粒浓度、不同吸收液流量、不同冷却剂流量等因素下, Fe和CNT纳米流体对溴化锂降膜吸收的实验。结果表明, CNT纳米流体的吸收效果比Fe的要好, 当CNT浓度为0.1%, 吸收液流量为0.21kg/s, 冷却液流量为0.086kg/s时, 有效吸收比可达2.48。
刘四美等[24]研究了ZnO纳米流体强化氨水降膜吸收实验。随着ZnO纳米流体浓度的增加, 氨水的吸收强化效果先增加后减小, 当纳米流体浓度为0.1%时, 溶液的表面张力最小, 强化效果最好, 说明表面张力是影响吸收的重要因素, 表面张力越小, 吸收效果越好。
Yang等[25]研究了纳米流体的种类、浓度、粘度、稳定性及氨水基液浓度对氨水降膜吸收的影响。单独添加分散剂SD-BS, 会抑制溶液的吸收。对于添加适当浓度SDBS的纳米流体, 随着纳米流体浓度的增加, 添加了Fe2O3、ZnFe2O4纳米颗粒的溶液的吸收率均先增大后减小, 且Fe2O3、ZnFe2O4纳米颗粒曲线的变化幅度较大。而Kim[26]的研究中吸收率是随着纳米流体浓度的增加而增加的。作者分析了原因, 可能是由于纳米流体浓度的增加, 相应分散剂浓度也增加, 使得流体粘度突然增加所致。
综上可以看出, 纳米流体是能够对气液传质起到一定的强化效果, 学者们对此也进行了大量的研究, 然而目前的研究仅限于几种特定的纳米流体及吸收气, 研究的范围还比较局限。
2 纳米流体强化气液传质机理研究
对于纳米流体能够强化气液传质的观点, 众多研究者从实验中得到了证实。然而对于其强化气液传质的机理还没有一个统一的定论。本研究总结了几种比较系统合理的解释。
Olle等[17]认为纳米磁流体的添加可以增强气液间的传质面积, 降低溶液的表面张力, 提高传质系数。温度的升高还能加剧粒子的Brownian运动, 进一步提高传质速率。
Kang等[22,27]认为纳米颗粒的加入, 增强了溶液的Brownian运动, 降低了溶液的表面张力引起的Marangoni对流效应, 都增强了溶液的对流运动, 强化了吸收。而且, 纳米颗粒的传输效应也会增强溶液的传质速率。
武卫东、盛伟等[19]在解释纳米流体强化NH3/H2O鼓泡吸收过程中, 将吸收过程简化成相际传递与界面传递两个过程, 其吸收物理模型如图1[19]所示。纳米流体的强化作用主要就体现在相际传递的强化与界面传递的强化。纳米颗粒的加入, 会对溶液中的氨分子产生卷吸和输运效果, 进而引起氨分子间的涡流传递。这就加强了相际传递, 对于界面传递, 借助了图2[19]所示的Danckwerts界面更新模型进行分析:由于纳米颗粒做的Brownian运动引起的涡流加快了界面的更新, 由界面渗入到膜层的气体会被纳米颗粒吸附带入液相。而且, 纳米颗粒引起的Marangoni对流也会促进表面更新, 并且认为界面更新的强化效果要好于液相传递。
苏风民、马学虎等[16]将纳米流体强化NH3/H2O泡状吸收分成三个阶段:传质过程的强化、传热过程的强化及对气泡生成和运动的影响。对于传质过程, 氨分子穿过气液边界层为主要的传质阻力, 纳米颗粒的Brownian运动形成的微对流及传输效应, 可提高有效扩散系数, 强化传质。如图3[16]所示。NH3/H2O吸收过程会放出大量的热, 阻碍吸收的进行, 纳米颗粒的加入能提高溶液的导热系数, 带走吸收热量, 加快吸收速率。纳米颗粒的添加能增大气泡的脱离频率, 阻止气泡的合并, 增加气含率, 减小气泡的体积, 增大传质面积, 从而强化了传质速率。
唐忠利等[7]与苏风民、马学虎[16]一样, 重点从纳米颗粒对溶液扩散系数, 传输效应及气泡影响三方面给予解释。除此以外, 认为纳米颗粒体积分数相同时, 粒径越小, 粒子数就越多, 进行输运作用的粒子就越多, 传质速率就越快。而且, 粒径越小, 溶液的粘度越大, 阻力的增加会降低气泡上升的速度, 延长吸收时间, 有利于吸收。
3 纳米流体结合其他手段强化气液传质研究
为了进一步增强纳米流体的传质效果, 除了研究纳米流体本身的特性以外, 有些学者结合其他强化手段来进一步提高溶液的传质效率。
Suresh等[28]进行了外加周期性磁场下纳米磁性流体强化气液传质的实验。当外加磁场频率为50Hz时, 气液传质系数提高了40%~50%。在没有外部磁场时没有得到强化作用。
Kim等[13]研究了添加剂和纳米颗粒联合作用对氨水吸收的强化作用。研究表明, 添加了700×10-6的2E1H (2-乙基-1-己醇) NH3/H2O溶液对氨气的吸收率提高了4.8倍。添加了0.1%Cu纳米流体的溶液对氨气的吸收率提高了3.21倍。两者在相同条件共同作用下, 其对氨气的吸收率可提高5.32倍。
Wu等[29]研究了外加磁场条件下Fe3O4磁流体强化氨水鼓泡吸收的实验。当氨水基液浓度为20%, 纳米磁流体浓度为0.10%时, 有效吸收比为1.0418;当氨水基液浓度为20%, 磁场强度为280mT时, 有效吸收比为1.0688。两者在相同条件共同作用下, 有效吸收比可达1.0812。作者认为纳米磁流体的加入使得溶液导热系数的增加是增强传质的一个重要原因。
刘四美[30]研究了外加磁场作用下, Fe3O4磁性纳米流体与Al2O3非磁性纳米流体强化NH3/H2O吸收的实验。实验结果表明, 磁场和纳米流体联合作用对NH3/H2O降膜吸收的强化效果均好于单一因素下的强化效果, 而Fe3O4磁性纳米流体比Al2O3非磁性纳米流体有更好的强化效果。当磁场强度为145mT, Fe3O4磁流体浓度为0.6%时, 吸收率和有效吸收比的最大值分别为2.707g/min和1.073。
由此, 为了克服单一纳米流体传质效率有限的缺点, 将其他强化手段与纳米技术相结合的方法为研究者提供了新的思路。可将降膜面进行粗糙度的处理, 吸收器外部加电场或超声波等外力场手段与纳米技术联合起来, 研究气液传质强化吸收性能。这也是以后要进一步研究的内容。
4 总结与展望
总结了纳米流体强化气液传质的进展, 从单一纳米流体强化气液传质、纳米流体强化气液传质的机理及其他强化技术与纳米技术相结合强化气液传质三方面进行阐述。可知, 纳米流体可以强化NH3、水蒸气、O2、CO2、CO等气体的吸收, 强化机理可能是受纳米微粒的Brownian运动、输运效应、溶液导热系数的增强及表面张力下降引起的Marangoni对流等因素的影响。对于纳米流体强化气液传质的研究才刚刚起步, 许多问题亟待研究者们解决, 尤其是强化机理方面的研究。未来的主要研究方向可能集中在以下三点:
(1) 拓宽所研究纳米流体中纳米颗粒的种类、基液的种类及吸收气种类的研究, 使纳米流体强化气液传质具有一定的普适性, 不仅仅是文中所研究的几种纳米流体及吸收气。
(2) 探究影响纳米颗粒强化吸收各因素之间的相互关系, 建立统一的数学模型, 从理论上对强化机理给予正确的解释。
纳米流体 篇5
在蓄能领域, 新型纳米相变材料一直是人们研究的热点。朱冬生[5]、何钦波[6]等分别研究了TiO2-Bacl2-H2O纳米流体和Al2O3纳米流体的蓄冷特性, 认为纳米粒子的加入, 改善了流体的传热性能, 同时抑制了流体的相变过冷度, 缩短了相变时间, 节约了相变能耗。本研究通过取质量分数为0.05%的纳米流体, 施加30~230min不等时间的超声搅拌, 得到不同超声分散时间下的氧化石墨烯纳米流体样品, 测定各样品的粒度分布和Zeta电位, 以及在降温过程中氧化石墨烯纳米流体的过冷度和相变时间, 探讨了超声分散时间对分散性和过冷特性的影响。
1 氧化石墨烯纳米流体分散性测定
取质量分数为0.05%不同超声分散时间的氧化石墨烯纳米流体样品, 分别进行粒度和Zeta电位测定, 实验仪器为纳米粒度及Zeta电位分析仪 (英国NanoZS90) 。实验时依次将样品注入测量仪器的样品池中 (一次1个样本) , 再将样品放入仪器的样品槽中, 按仪器所配备的软件规范操作, 测量完毕保存实验数据。
图1、图2为质量分数为0.05%的氧化石墨烯纳米流体超声分散30min的粒度和Zeta电位分布图, 从图1和图2可知, 纳米流体的粒径主要集中在400~800nm之间, Zeta电位位于-10~5mv之间。为便于分析超声分散时间对纳米流体分散性的影响, 将测量得到的粒径和Zeta电位分布结果分别进行平均化处理, 得到对应超声时间下的平均粒径和平均Zeta电位, 结果见图3。由图3可知, 随着超声分散时间的增加, 平均粒径逐渐减小至150min后趋于稳定, Zeta电位先快速上升后于150min趋于稳定。分散时间为150min时粒径较小, 为16nm, Zeta电位为43mv, 分散时间为230min时, 粒径为14nm、Zeta电位为45mv。
由于超声空化作用[7]在流体内部形成的剪切流, 细化了流体内部的纳米颗粒, 但从实验数据看, 这种细化作用在粒径小于16nm时 (150min) 时效果并不明显。根据DLVO理论[8], 氧化石墨烯纳米流体颗粒表面由于双电层而产生斥力, 斥力与范德华力的相互作用达到静电稳定, 使纳米颗粒在基液中能够长时间保持稳定。颗粒表面Zeta电位绝对值越大, 粒子间的斥力越大, 当足以抵御Brown运动产生的粒子间吸引和碰撞时, 纳米颗粒就能独立的悬浮, 并且保持较大的粒子间距, 小粒径也增加了粒子数量, 使纳米颗粒的分散更均匀。因此, 高Zeta电位, 小粒径条件下, 纳米流体的分散、稳定性更好。对超声150min的氧化石墨烯纳米流体样品静置观察180d, 没有任何聚沉现象, 证实了上述实验数据和结论的正确性。
2 氧化石墨烯纳米流体过冷特性测定与分析
2.1 实验装置与方法
质量分数为0.05%的氧化石墨烯纳米流体;恒温浴槽, 型号为HS-4 (B) , 载冷剂为体积分数50%的乙二醇水溶液, 最低温度可达-15℃;T型热电偶;数据采集仪, 型号为Agent34970A。图4为测试纳米流体过冷度的实验装置原理图。实验时, 将T型热电偶置于样品中, 测量烧杯中样品温度, 数据采集仪对样品温度信号进行采集后传递给计算机进行显示并保存。将恒温浴槽的温度调至-13℃, 待恒温浴槽温度稳定后, 将样品放入浴槽中进行冷却, 打开数据采集系统, 将数据采集时间间隔设置为10s。
1:恒温浴;2:烧杯;3:T型热电偶;4:数据采集仪;5:计算机
2.2 实验结果与分析
图5为质量分数为0.05%的氧化石墨烯纳米流体在不同超声分散时间下的步冷曲线。样品在恒温浴槽中冷却降温, 其中, AB段为液相降温阶段, BC为冰晶形成阶段, CD段为冰晶生长阶段。在冰晶形成阶段, 由于冰晶的形成是放热过程, 在冰晶形成瞬间会放出大量凝结热, 所以会出现BC段的温度阶跃, C、B点间的温度差也被认为是流体的相变过冷度。取图5中各样品的过冷度和相变时间点, 绘成曲线, 见图6。从图5、图6可知, 纳米流体的相变过冷度和相变时间随着超声分散时间先减小后增大, 在超声分散时间为150min时, 过冷度最小, 相变时间最短, 分别为5.2℃和4870s。
上述实验结果可以用相变动力学原理[9]进行分析。冰晶的形成和生长过程, 界面能是增加的, 导致吉布斯自由能随之增加。而理论上只有吉布斯自由能为负值时, 晶核才能自发生长, 所以晶核的出现需要有一定的过冷度。纳米颗粒的加入, 打破了均相成核机制。流体在亚稳态过程中, 晶核将优先在颗粒表面形成, 因为在纳米颗粒表面成核, 所需界面能较低, 临界形核功小, 因而可以在过冷度相对较小的条件下形成有效晶核。纳米颗粒粒径较大时, 单个颗粒表面可能出现多个晶核。随着分散时间的增加, 粒径减小, 颗粒数增多, 冰晶形成的几率增加, 所以必需的成核功减小, 过冷度也就相应减小。但是当粒径过小时, 颗粒表面可能的成核点减少, 甚至在纳米颗粒表面难以形成有效晶核, 因此成核率得到抑制, 过冷度反而有所增加。
3 结论
(1) 对质量分数为0.05%的氧化石墨烯纳米进行了30~230min不等时间的超声分散, 较长超声分散时间条件下, 氧化石墨烯纳米流体的粒径更小, Zeta电位更高, 即分散性更好。但分散时间在150min后粒径和Zeta电位大小趋于稳定。
(2) 超声分散时间是影响氧化石墨烯纳米流体过冷特性的重要因素, 随着超声分散时间的增加, 过冷度和相变时间先减小后增大, 在超声时间为150min时, 过冷度相对较小, 相变时间也较短。
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纳米流体 篇6
笔者认为,造成不同学者实验及理论研究结果不同的原因主要是纳米粒子表面吸附层的不同。由于纳米粒子比表面积大,表面能高,容易团聚,在配制纳米流体时常通过添加分散剂、超声振荡、搅拌等手段以实现纳米粒子的分散稳定。分散剂吸附在粒子表面将对纳米流体的导热系数产生影响。Patel等[8]的研究表明,在添加分散剂的情况下,即使纳米粒子的体积浓度低至0.00026%时,纳米流体的导热系数仍增加约9%。但谢华清等[9]认为,分散剂的加入增大了纳米粉体和基液间的界面热阻,降低了纳米流体的有效导热系数。而Li等[10]的实验结果表明,存在最佳分散剂浓度使铜-水纳米流体的导热系数最大。可见,关于分散剂的作用目前学术界尚无统一认识。此外,纳米粒子表面吸附的基液分子受到固相纳米粒子的作用力,呈现类似固相的较为有序的排列[11],形成类固相层,改变了固液界面的热阻,对导热系数也会产生影响。
本课题组在前人研究只讨论分散剂吸附层或类固相层的基础上,通过构建同时包含纳米粒子、分散剂层、类固相层和分散基液的导热单元,建立纳米流体的有效导热系数模型,并分别讨论是否考虑分散剂层和类固相层对纳米流体的有效导热系数的影响。
1 导热模型
1.1 导热单元体几何模型
对于添加了分散剂的纳米流体,其中包含基液、纳米粒子和分散剂3种物质。纳米粒子表面依次吸附分散剂层和类固相层,形成复合粒子,复合粒子外面是基液。假设在分散剂的作用下纳米粒子均匀分散在基液中,则纳米复合粒子在基液中的分布呈现周期性变化,如图1(a)所示,纳米粒子均匀分布于每个正方体的中心,为方便讨论,假设纳米粒子为规则球体且大小均匀。每个正方体由1个纳米复合粒子及其四周的基液构成,即为1个基本传热单元体。设单元体边长为L,纳米粒子的半径为r,单元体的几何模型如图1(b)所示。设分散剂层和类固相层的厚度分别为t和h,则本模型适用范围为L≥(r+t+h)。已知纳米粒子所占单元体体积之比为纳米粒子的体积浓度φ,因此单元体边长可根据已知的纳米粒子半径和体积浓度得出:
分散剂层的厚度大小用Langmuir公式[12]计算:
式中:ρ、M分别为分散剂的密度和基液的分子量,NA为阿伏加德罗常数。
类固相层的厚度用Hashimoto模型[13]计算:
式中:σ是一个描述界面边界扩散的参数,其典型值为0.2~0.8nm,即h的典型值为0.5~2nm。
1.2 导热系数模型
多组分材料的导热系数可通过热阻法[14]计算。对图1(b)所示的单元体采用热阻法进行分析,正方体各方向传热性能相同,以热流方向自上向下为例,令a=r+t,b=r+t+h,则其热阻网络如图2所示。
本课题组考虑通常情况下纳米流体基液的沸点不会太高,因此纳米流体应用于相对较低温度时纳米粒子间的辐射传热忽略不计。由图2可知,沿热流方向单元体根据组成成分的不同分为4部分,则单元体的等效热阻由4部分热阻串联组成:
设基液、类固相层、分散剂层和纳米粒子的导热系数分别为kl、ki、ks和kp,单元1只通过基液进行导热,沿热流方向的长度为L-2b,截面积为A=L2,则单元1的热阻为:
单元2有基液和类固相层2个并联传热通道,设单元2中的基液和类固相层的热阻分别为R21和R22,则:
单元2在热流方向上的长度为2 h,取一微元厚度dx,利用等效热阻法得到微元的热阻,对其从a到b积分得:
类似地,单元3在热流方向上有基液、类固相层和分散剂3个并联传热通道,长度为2 t,则单元3的等效热阻为:
单元4在热流方向上有基液、类固相层、分散剂和纳米粒子4个并联传热通道,长度为2 r,则单元4的等效热阻为:
由以上各式可得纳米流体的等效导热系数ke为:
纳米流体的等效导热系数ke与基液导热系数kl之比,即导热系数增大比为:
由上述各式可见,影响纳米流体等效导热系数的因素包括:基液、类固相层、分散剂层和纳米粒子的导热系数kl、ki、ks和kp,纳米粒子的粒径r和体积分数Ф。由于类固相纳米层中的基液分子的排列类似固相比较有序,因而本课题组假设其热导率ki近似等于基液处于固相状态时的热导率,当以水作为基液时ki即为冰的热导率。由于纳米粒子的粒径接近其声子平均自由程,界面散射作用不可忽略,因此其导热系数与其块体材料的导热系数kb不相等,可用Chen[12]模型计算:
式中:为无量纲尺度,是材料的声子平均自由程,a为材料的晶格常数,Tm为熔点,γ为Gruneisen常数,T为材料的温度。
2 结果与讨论
1节中建立了考虑纳米粒子表面吸附分散剂层和类固相层的纳米流体导热系数模型,可见,在基液确定时,影响纳米流体导热系数的因素包括纳米粒子、类固相层和分散剂层。由于本课题组对以水为基液的TiO2纳米流体中纳米粒子表面吸附分散剂层的厚度进行过测量,因此以TiO2纳米流体为例,计算纳米粒径、类固相层、分散剂层对纳米流体导热系数的影响。分析发现,当分散介质和纳米粒子为其他材料时不影响本研究的结论。
2.1 纳米颗粒粒径的影响
图3表示由式(12)计算的纳米颗粒的粒径对颗粒导热系数的影响,其中实线为块体材料的导热系数,与粒径无关。当纳米颗粒粒径较小时,颗粒的导热系数远小于块体材料的导热系数;随着纳米颗粒的粒径增大,颗粒导热系数急剧增大;随着粒径的进一步增大,导热系数增大速度变慢,并且趋近于块体材料的导热系数。
2.2 类固相层的影响
图4表示导热系数模型中是否考虑类固相层,即类固相层的厚度是否为零时,纳米流体的导热系数增大比,其中类固相层的厚度根据文献[13]取值为0.5~2.0nm。可见,当类固相层的厚度不为零时,纳米流体的导热系数增大比随着类固相层厚度的增大和纳米粒子体积分数的增大而增大;考虑类固相层的影响后,纳米流体的导热系数增大比相对于不考虑类固相层的影响时增大,这是因为类固相层的导热系数大于基液的导热系数。由图4可知,类固相层的厚度在0.5~2.0nm范围内变化时纳米流体的导热系数增大比增大得比较慢,因此在接下来的讨论中类固相层的厚度取1.0nm,不再讨论其厚度变化的影响。
2.3 分散剂层的影响
当以水为基液、SDS为分散剂时,由式(2)计算的分散剂层的厚度为2.85nm。图6表示导热系数模型中是否存在分散剂层,即分散剂层的厚度分别为零和2.85nm时,纳米流体的导热系数增大比。当分散剂层的厚度不为零时,纳米流体的导热系数增大比随着分散剂导热系数的增大和纳米粒子体积分数的增大而增大;考虑分散剂层的影响后,纳米流体的导热系数增大比相对于不考虑分散剂层的影响时既可能增大也可能减小,取决于分散剂与基液导热系数的相对大小:当分散剂导热系数小于基液导热系数时,考虑分散剂层的影响后导热系数增大比的计算结果减小,当分散剂为SDS时即为这种情况;而分散剂导热系数大于基液导热系数时结果相反。
根据本课题组的实验结果[15],随着SDS浓度的增大,SDS在TiO2纳米颗粒表面的吸附厚度从1nm增加到5nm并逐渐趋于定值。图6表示SDS在TiO2颗粒表面的吸附厚度对纳米流体导热系数的影响,其中纳米颗粒浓度为0.7%(质量分数),颗粒半径分别取10nm以及根据实验结果取150nm进行对比。随着吸附厚度的增大,纳米流体导热系数减小,这是因为SDS吸附在TiO2纳米颗粒表面形成热阻层,SDS的导热系数远小于TiO2纳米颗粒的导热系数,因此SDS的吸附厚度越大,吸附层热阻越大,纳米流体的导热系数越小。但是,SDS吸附层厚度从1nm增大到5nm范围内,当颗粒半径为150nm时纳米流体导热系数的变化不大,而当颗粒半径为10nm时纳米流体导热系数的减小较明显,说明当纳米颗粒较小时SDS在TiO2颗粒表面的吸附层对纳米流体导热系数的影响更大。在本课题组的实验中,改变SDS浓度时导致纳米粒子的浓度也发生变化[15],因此计算结果不便与实验结果直接比较,而由计算结果可知,实验中改变SDS浓度时纳米流体导热系数的改变主要是因为纳米粒子的浓度改变;如果能实现将较小的纳米粒子分散制成纳米流体,则需要注意SDS在纳米粒子表面的吸附层对纳米流体导热系数的影响。
2.4 同时考虑类固相层和分散剂层的影响
导热系数模型中同时考虑类固相层和分散剂层的影响时,纳米流体的导热系数增大比随分散剂导热系数和纳米粒子体积分数的增大而增大,并且大于不考虑纳米粒子表面吸附层的影响时的计算值(见图7)。这主要是因为类固相层的导热系数大于基液的导热系数。
3 结论
纳米流体 篇7
具有立方结构的掺钕钇铝石榴石(Nd∶YAG)透明陶瓷由于在制备技术和材料等方面具有掺钕钇铝石榴石(Nd∶YAG)单晶无法比拟的优势,得到了国内外学者的广泛关注[1,2,3]。据文献[4,5]报道,掺杂钕的多晶Nd∶YAG透明激光陶瓷未来有可能替代Nd∶YAG单晶而成为极具应用前景的固态激光材料。
Nd∶YAG透明陶瓷的制备对粉体的要求极为严格,无论是作为粉体直接应用还是制作陶瓷块体材料,都要求粉体纯度高、各离子组分掺杂均匀、无团聚、烧结活性高。传统合成Nd∶YAG粉体主要采用固相法[6,7],但是固相法通常需要较高的反应温度,而且在制备过程中容易出现中间相,难以制备出高烧结活性和均相的粉体,因此人们开发出了许多湿化学方法,如溶胶-凝胶法[8]、溶剂热法[9]、化学沉淀法[10,11,12]等,其中化学沉淀法是一种操作简单、 成本低廉、易于控制的方法。
传统滴加加料的化学沉淀法,盐溶液与沉淀剂混合时的液滴大,溶液接触时在微观上产生较大浓度梯度,而且溶液中Y3+、Al3+的溶度积不同,因此很难控制前驱体的相组成[13],从而直接影响所得Nd∶YAG粉体的相纯度以及后期透明陶瓷的光学均匀性。本实验利用微流体高速均匀混合制备纳米粉体的原理,采用自行设计加工的喷射系统,以碳酸氢铵(NH4HCO3) 为沉淀剂制备出分散性好的纯相Nd∶YAG粉体。该方法与传统滴加式的共沉淀法相比,具有混合均匀、浓度梯度小的优势,适合批量化生产优质Nd∶YAG粉体。
1 实验
1.1 试剂及仪器
Al(NO3)3·9H2O(4N,天津市光复精细化工研究所),Y(NO3)3·6H2O(4N,国药集团化学试剂有限公司),NH4HCO3(AR,国药集团化学试剂有限公司),PEG-20000(进分,国药集团化学试剂有限公司),Nd2O3(4N,天津市光复精细化工研究所)。
Avanti J30I型高速离心分离系统(USA),Savant SNL216V型冷冻干燥系统(USA),TC16L-14型电炉(上海特成机械设备有限公司)。
1.2 实验装置
实验装置如图1所示:将沉淀剂溶液置于烧杯中,把混合盐溶液密封在喷射罐中。通过喷射罐上方的加压装置,使盐溶液以高速细流状态喷射入强力搅拌的沉淀剂溶液中。
1.3 Nd∶YAG纳米粉体的制备
实验以Al(NO3)3·9H2O(4N)、Y(NO3)3·6H2O(4N)、Nd2O3(4N)为原料,NH4HCO3(AR)为沉淀剂,聚乙二醇(PEG-20000)为分散剂,将Nd2O3溶解于硝酸中,Al-(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中,根据Nd∶YAG的理论组成及掺杂原子浓度将Nd(NO3)3、Y(NO3)3、Al(NO3)3溶液按0.03Nd3+∶2.97Y3+∶5Al3+的比例配制混合,向混合溶液中加入质量分数为1%的PEG-20000,搅拌使其混合均匀。把混合溶液快速分散成细流状态加入到搅拌的沉淀剂溶液中。喷射结束后陈化、离心沉淀物,用去离子水洗涤3次。将洗涤后的沉淀物喷雾冷冻干燥获得前驱体。将前驱体放入电阻炉内,分别于800℃、900℃、1000℃、1100℃煅烧4h,得到粉体样品。
1.4 样品的性能及表征
采用美国TA仪器公司的SDT Q600型同步热分析仪对YAG前驱体进行热分析;采用荷兰帕纳科公司的X′Pert PRO型多功能 X 射线衍射仪对不同温度下得到的粉末进行物相分析(采用CuKαI射线,λ=1.540598Å);采用美国PE仪器公司的Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪对物质的化学组成和分子结构进行定性分析;采用日本电子公司的JEM2010透射电子显微镜观察粉末颗粒的尺寸及其微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 TG-DTA分析
图2为YAG前驱体在空气中由室温升到1100℃时的TG-DTA曲线,升温速率为10℃/min。前驱体的热失重是一个连续的过程,从DTA曲线可以看出,在 200℃左右有一较宽的吸热峰,分析认为是物理吸附水和结晶水的排除,对应的反应在TG曲线上失重比较明显,说明沉淀中的吸附水比较多。在 200～800℃出现一宽的放热峰,对应前驱体粉末中碳酸盐化合物的分解和有机物的氧化。在923℃左右,DTA曲线上显示一较弱的放热峰,主要是由于 YAG 的晶化所致,考虑到差热分析的滞后效应,认为在低于该温度就应该有YAG晶相出现,这一点可以从不同煅烧温度下样品的XRD衍射分析得到证实。
2.2 FI-IR分析
NH4HCO3作为沉淀剂发生如下的水解反应:
NH4HCO3+H2O→NH4OH+H2CO3 (1)
NH4OH →NH+4+OH- (2)
H2CO3→H++HCO-3 (3)
HCO-3→H++COundefined (4)
根据NH4HCO3在溶液中电离生成的OH-和CO32-两种离子与Al3+的结合能力,可能生成Al(OH)3或碳酸铝铵(NH4AlO(OH)HCO3)两种物质[14],在该实验条件下生成的是前者。这点可由前驱体的IR图谱得到证实。图3为前驱体以及Nd∶YAG粉体的红外吸收图谱。由图3可知,对于前驱体,在3435cm-1附近出现的谱带对应的O-H键伸缩振动,可能是由于吸附水以及Al/Y的羟基化合物引起的;在1524cm-1、1426cm-1、1098cm-1附近出现的吸收谱带是由 CO32-的非对称伸缩振动和弯曲振动引起的;在842cm-1附近出现的谱带是由残余的NO3-引起的;在610cm-1附近出现的谱带是由Al-O键的振动引起的。前驱体在3175cm-1附近没有出现吸收带,表明没有NH4+存在,也说明了前驱体中不含碳酸铝铵(NH4AlO(OH)HCO3)。由Saito N等[15]的研究可知,在NH4HCO3溶液中加入Y(NO3)3溶液, 生成物为Y2(CO3)3·nH2O(n=2～3)。结合热重分析的结果,前驱体的组成大致可写为:10[Al(OH)3] ·3[Y2(CO3)3·2H2O]。前驱体复合物计算的理论失重为60.7%。这与实际的失重61.9%非常吻合。
经1000℃煅烧后得到的Nd∶YAG粉体的红外图谱谱带主要集中在低频区,在796cm-1、726cm-1、696cm-1、564cm-1等附近出现的谱带为金属原子与氧原子间特征M-O谱峰,标志着YAG晶相的形成。波数高于900cm-1的峰几乎都消失了,在3451cm-1和1633cm-1附近出现的吸收谱带可能是由空气中的吸附水引起的,说明CO32-、NO3-、NH4+等离子已被煅烧分解。
2.3 XRD分析
图4为不同煅烧温度下得到的 Nd∶YAG粉体的XRD图谱。从图4中可以看出:前驱体经800℃煅烧后仍为无定形态,经900℃煅烧后出现了YAG的特征衍射峰,说明纯的YAG相已经开始形成。YAG相的形成可以有两种基本途径:一种是由无定形态直接转变为YAG相,另一种是经由中间相YAM或YAP的多阶段转化过程。衍射图中显示没有中间相的存在,因此认为该方法是直接由无定形态向YAG相转变的。这主要是由于通过快速均匀混合的方法,各元素达到离子水平的混合,符合YAG的化学计量比,经高温热处理时原子只需要经过短程扩散或重排即可进入晶格位点,直接由无定形态形成了YAG纯相。
随着煅烧温度的升高,YAG相没有变化,只是样品的衍射峰强度在逐渐增强,这是因为粒径变大所致。根据Sche-rrer公式计算得到的晶粒尺寸(表1)可知,随着煅烧温度的升高,粉体的平均粒径从22.4nm增大到40.6nm。表明高温煅烧不利于形成细小的纳米粉体。而且粒度越大越不利于成型和烧结阶段气体的排除,因此在较低的温度下得到的超细的纳米粉体,其烧结活性较高,有利于后续块体材料的高温烧结。
2.4 TEM分析
图5为前驱体以及经900℃煅烧后得到的Nd∶YAG粉体的TEM照片。从图5中可以看出,煅烧后的粉体颗粒呈类球形状,颗粒边界清晰,单个颗粒的轮廓非常明显,没有出现大块的硬团聚。实验中用到的PEG-20000是一种空间位阻型分散剂[16],它的存在一定程度上抑制了前驱体沉淀物颗粒的过分长大。另外实验采用喷雾冷冻干燥的方法对前驱体进行处理[17],该方法能够保持粉体的本来结构并且抑制团聚现象的发生。
3 结论
以Al(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、Nd2O3为原始材料,NH4HCO3为沉淀剂,采用基于快速均匀混合的共沉淀法获得了均匀分布的Nd∶YAG粉体。XRD结果显示,前驱体于900℃煅烧4h直接由无定形态转变为纯相Nd∶YAG粉体,没有生成中间相。900℃煅烧4h得到的Nd∶YAG粉体分散好,平均颗粒尺寸为50nm,适合后续的压制以及Nd∶YAG透明陶瓷的烧结。
摘要：采用一种基于微流体快速均匀混合的沉淀方法,以碳酸氢铵(NH4HCO3)为沉淀剂制备前驱体。红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和热分析(TG-DTA)等测试结果显示,该方法获得的前驱体经煅烧后可得到分散性好、形状规则、平均粒径为50nm的纯相Nd∶YAG纳米粉体。
纳米流体 篇8
本文采用乙醇超临界流体干燥方法对制备得到的前驱体掺锑氢氧化锡胶体沉淀进行干燥, 用TG-DTA、XRD、TEM和BET等方法对掺锑氧化锡纳米粉体进行了表征。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
分析纯SnCl4·5H2O , SbCl3, NH3· H2O,无水乙醇,美国陶氏树脂等。
FYX-1高压釜(大连通产高压釜容器制造有限公司),D25型电动搅拌机(杭州微型电机厂),HY-2调速多用振荡器(金坛市江南仪器厂),DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海索谱仪器有限公司),DRZ-4电阻炉(天津实验电炉厂)。
1.2 掺锑氧化锡纳米粉体的制备[3,4,5,6]在一装有美国陶氏树脂和无水乙醇的搅拌装
置中,加入一定浓度混合均匀的SnCl4·5H2O和SbCl3的乙醇溶液,通氨气催化水解并控制一定pH值进行反应,反应完毕后采用陶氏树脂在振荡器上进行氯离子交换以除尽所含有的Cl-,将无氯离子的胶体溶液水浴回流并静止后得到一上层清液和下层浅黄色沉淀浓液。将下层沉淀置于SCFD装置中,密封,氮气吹扫60 min,以一定速度缓慢升温,直到温度和压力达到536K和6.6MPa,维持30 min,缓慢释放出乙醇,冷至室温,在常压下用氮气吹扫30 min,以驱除残留在粉体表面的乙醇,冷却打开装置得到掺锑氢氧化锡超细粉体。将掺锑氢氧化锡超细粉体在马弗炉中进行热处理,温度为550℃、650℃、750℃和850℃,时间为2.5 h,自然冷却至室温,得到掺锑氧化锡蓝色粉末。
1.3 分析测试
用德国PerkinElmer公司生产的热重分析仪在空气环境中于室温至1000℃范围内测定前驱体掺锑氢氧化锡粉体的热重-差热分析曲线,升温速率为10℃/min ;美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020 Surface Area and Porosity Analyzer 进行粉体的比表面积和累计孔体积分析,N2为吸附质,在液氮温度下测定,比表面积的测定采用BET多点法,累积孔体积、孔径测定采用BJH法,测试前粉体在120℃真空脱气5 h,压力为0.266 kPa;用德国Bruker公司生产的D8 Advance X-ray diffractometer(XRD)对掺锑氢氧化锡干粉和灼烧后的掺锑氧化锡粉体进行物相分析,CuKα靶,Ni过滤器,管电压40 kV,管电流30 mA,扫描范围从15 °～75°(2θ),扫描速度为4 °(2θ)/min,信号采集为0.02°;用日本JEOL公司的JEM-2010(HT)型TEM表征灼烧前后的掺锑氧化锡纳米粉体的形貌及粒径大小。
2 结果与讨论
2.1 TG-DTA分析
图1是前驱体掺锑氢氧化锡粉体的TG-DTA曲线。从图中可看出,从室温至250℃,DTA曲线上出现一个较大的放热峰,而TG曲线失重较明显,说明有物质挥发,这是由于干粉吸附的空气中水分分解产生的以及粉体表面残留极少量的有机溶剂分子脱除时产生的。随着温度升高,在350℃,DTA曲线上有一个较明显的放热峰,而对应的TG曲线也有明显的失重,这可能是由与粉体粒子表面发生化学键合的有机基团分解产生的。在温度为670℃,DTA曲线上出现了一个非常明显的放热峰,此时掺锑氢氧化锡微粉已转变为掺锑氧化锡粉体。
2.3 XRD及TEM分析
图2为掺锑氢氧化锡粉体和550℃、650℃、750℃、850℃灼烧所得掺锑氧化锡粉体的XRD谱。从图中可看出未灼烧掺锑氢氧化锡干粉的衍射图中谱线上有微小的衍射峰存在,这时粉体还没有完全晶化分解。550℃灼烧后可以看到谱线上出现的峰逐渐增多,X衍射峰的位置与四方形金红石型的SnO2晶体结构的标准图片的峰数据一致(卡号:88～2348),没有其它相出现。在相同保温时间下,可以看到随着温度的升高,衍射峰的强度变大,峰宽逐渐变窄,更为尖锐,说明晶化程度随着灼烧温度的升高而增大,晶体结构愈趋完善。
图3为550℃的温度下于马弗炉中灼烧2.5 h 所得到的掺锑氧化锡的透射电镜照片,从照片中可看出,掺锑氧化锡粉体粒度细小均匀、分散性好,颗粒为不规则多晶椭球粒。
2.3 掺锑氧化锡纳米粉体的BET及BJH分析
表1为掺锑氢氧化锡粉体和不同温度煅烧掺锑氧化锡超细粉体的BET比表面积(SBET)、BJH法计算的比表面积(SBJH)、孔容积(VBJH)、平均孔径(dBJH) 和单点比表面积(Ss)测试结果。超细粉末中总是会存在一些孔隙,它们包括一级晶粒之间的空隙和由一级小晶粒团聚而成的二级大颗粒之间的空隙。由表1可以看出,随着煅烧温度的升高,累计孔表面积、累计孔体积和BET比表面积均下降,而平均孔径增大,这是因为随温度的升高,一次颗粒之间的空隙逐渐变小甚至消失,颗粒的致密度提高,而粉体晶粒生长的影响则相对较小,故纳米粉体的比表面积和累计孔体积均减小。而孔径随着温度的升高呈上升趋势,这是因为煅烧温度升高后,粉体颗粒表面羟基之间发生缩合反应而化学脱水形成化学键,从而形成难以分散的硬团聚烧结颈,导致形成大块聚集体,从而导致粉末孔径增大。
3 结论
采用乙醇超临界流体干燥方法对制备得到的前驱体掺锑氢氧化锡胶体沉淀进行了干燥,实验结果表明乙醇超临界干燥过程中能有效防止团聚体的生成,从而可得到高比表面积的掺锑氧化锡纳米粉体。
参考文献
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纳米流体 篇9
由于奇特的电学性能、优异的导热性能、独特的光学性质以及很强的综合力学性能,碳纳米管(CNTs)在纳米尺寸的电子元器件的研究中已成为最有潜力的纳米材料[1,2,3,4]。为了更好地实现其有效应用,目前最大的挑战是如何制作宏观有序的碳纳米管阵列[5]。为配合互补金属氧化物半导体(CMOS)技术以及电学应用,各国科学家研究了在温和的反应条件及大范围内构建高质量的取向排列的碳纳米管[6]。然而由于定向生长法反应温度高、杂质无法去除等特点,后合成排列法,如Langmuir-Blodgett(LB)法[7,8]、电场法[9,10]、磁场法[11,12]以及流体法[13,14,15,16],更受到广泛的关注。然而,LB法不利于制作低密度的SWNTs阵列,因此不利于纳米尺寸的电子元器件的应用。电场法多用于微电子元器件,但其需要预处理电极,并且因不同的CNTs具有不同的电学性质,所以重复性较差。磁场法不能精确排列CNTs,且残留的金属杂质会造成污染。由于能够在温和的反应条件下大范围内制得高纯度的CNTs阵列,流体法相对于其它方法具有明显的优势。最近,Jung采用流体法成功制备了高度取向的SWNTs阵列,SWNTs的长度为微米级、宽度为纳米级且被严格限制在流道内,而且实验表明基于SWNTs的场效应晶体管(FET)具有优异的电学性质[6]。
本实验重点讨论了SWNTs的浓度与长度、PDMS模板的宽度与形状对SWNTs定向排列效果的影响。
1 实验
1.1 PDMS模板的制作
利用光刻法在石英玻璃模板上复制聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板,将得到的模板在100℃加热20h使其固化。然后采用Ar等离子体处理(Ar 吹气速率350sccm,功率100W)PDMS模板,反应3min后暴露在空气中30min以得到短暂的亲水性[17]。
1.2 SWNTs溶液的制备
将Si/SiO2基质清洗干净,再浸入1%(质量分数)3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液中2h,用无水乙醇冲洗后烘干。用混酸(V(H2SO4)∶V(H2O2)=3∶1)在140℃加热回流3h以提纯SWNTs,将黑色沉积物抽滤且调节其pH=7,烘干后在350℃灼烧45min以去除无定形碳及缺陷。再将提纯后的SWNTs放入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中超声30min后静置过夜取上层悬浮液,得到长度为2～4μm 的SWNTs悬浮液。
1.3 SWNTs的排列
当SWNTs悬浮液放在流道附近时,悬浮液被毛细管力吸引填满流道,在填充流道的过程中,剪切力使碳纳米管沿流道方向有序排列。当水分蒸发,PDMS模板被移除,污染物用去离子水冲走,SWNTs图案仍然留在基质上,因此可采用场发射扫描电镜(FESEM,JEOL, JSM-6700F)进行表征。
1.4 FET的制备和检测
为了便于转移到金电极上,SWNTs以同样的方式排列在PDMS模板上。将用含氨基的硫醇溶液预先处理过的金电极沉浸入去离子水(pH=4.5)中,然后旋转涂抹(2000r/min,10s)涂上均匀的水薄膜。流体法排列后的PDMS基质接触金电极5s后移除,将有序排列的SWNTs转移到金电极上。采用HP-4156B半导体分析仪表征场效应晶体管(FET)。
2 结果与讨论
2.1 SWNTs的表征
图1(a)为剪短的SWNTs的FE-SEM图。可知,SWNTs的长度为2～4μm,催化剂杂质如Fe、Co、Ni以及无定形碳均明显减少。图1(b)为提纯的SWNTs的Raman光谱图,插图为RBM峰的放大图。
尖锐的正切拉伸模(G峰)以及平缓的无序诱导模(D峰)表明SWNTs具有高纯度。在200cm-1左右的径向呼吸模(RBM峰)是SWNTs的特征吸收峰。可根据近似公式(d(nm)=248/w(cm-1))估算出SWNTs的直径[18](其中d为SWNTs的直径,w为RBM峰的位移)。根据RBM位移计算得出SWNTs的直径在0.91～1.24nm之间。
2.2 SWNTs悬浮液浓度对排列效果的影响
图2为以Si/SiO2为基质,采用不同浓度SWNTs悬浮液制作得到的有序排列SWNTs的FE-SEM图。
受到毛细管力和表面张力的影响,SWNTs被1μm宽的流道严格限制。如果SWNTs的一端被毛细管力牵引,SWNTs很容易进入流道,然而当SWNTs的二端同时被牵引,则容易造成堵塞。如图2(b)和(c)所示,大部分SWNTs沿着流道方向有序排列,但少量SWNTs形成了弯曲界面,这会对FET的电学性质造成严重的损害。根据实验结果,分析并讨论了导致这种现象的主要原因:一是基质的表面并不十分平整,从而造成SWNTs的弯曲;另一个原因是在排列过程中,表面张力以及毛细管力影响了SWNTs的取向;本课题组认为,最重要的原因是一些SWNTs的长度远小于流道的宽度,从而更利于弯曲界面的形成。
2.3 微流道的宽度对SWNTs排列效果的影响
图3为以Si/SiO2为基质,在不同宽度的微通道中,有序排列的SWNTs的FE-SEM图。当流道的宽度与SWNTs的直径很接近时,可制得高度有序排列的SWNTs图案,如图3(c)所示。在流体法排列过程中,由于PDMS流道严格的限制,SWNTs被有效地排列。然而,当流道的宽度比SWNTs的长度小得多时,不能得到理想的SWNTs排列,如图3(a)所示。显然,这是由于SWNTs相对较长使其很难进入微通道中。相反,当流道较宽时,SWNTs弯曲的界面就能够明显观察到,如图3(d)所示。
2.4 漏斗状流道对SWNTs排列效果的影响
在一定范围内,较长的SWNTs具有较好的电学性质,为了让更长的SWNTs管束进入微流道,制作了漏斗状的微流道预排列SWNTs。由于流道较长且逐渐变窄,当SWNTs悬浮液被毛细管力吸入时,SWNTs预排列并且有序排队进入流道最窄的部分。长的(>4μm)SWNTs图案沿1μm宽的流道高度有序的排列。图4(a)显示SWNTs图案的宽度沿漏斗状的流道逐渐减小,图4(b)和(c)表明SWNTs图案中间部分有效的排列,图4(d)为SWNTs图案尖端的排列。与直流道相比,漏斗状的流道能够有效改善较长SWNTs的排列。
2.5 有序排列的SWNTs的电学性质
如图5(a)和(b)所示,随着栅电压Vg逐渐增大,漏电流Id逐渐减小,因此FET属于p型,而且开关比高达106。FET的高开关比表明构建FET的SWNTs主要是半导体型。由于金电极和SWNTs之间存在接触电阻,FET的电阻值达到498kΩ。为了减小接触电阻,可在300℃空气中退火处理30min。
3 结论